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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-21
(45)【発行日】2024-07-01
(54)【発明の名称】共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物。
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20240624BHJP
C08K 5/103 20060101ALI20240624BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240624BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240624BHJP
C08F 8/30 20060101ALI20240624BHJP
C08F 36/04 20060101ALI20240624BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20240624BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08K5/103
C08L101/00
C08K3/013
C08F8/30
C08F36/04
B60C1/00 A
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020069776
(22)【出願日】2020-04-08
(65)【公開番号】P2021165359
(43)【公開日】2021-10-14
【審査請求日】2023-04-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】井上 芳久
(72)【発明者】
【氏名】荒木 祥文
(72)【発明者】
【氏名】小嶋 智弘
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０２８０１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０８９０８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２０３１１２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ７／００－２１／００
Ｃ０８Ｋ ５／１０３
Ｃ０８Ｌ １０１／００
Ｃ０８Ｋ ３／０１３
Ｃ０８Ｆ ８／３０
Ｃ０８Ｆ ３６／０４
Ｂ６０Ｃ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１００質量部のゴム成分（Ａ）と、１質量部以上２００質量部以下の補強充填剤（Ｂ）と、
１質量部以上８０質量部以下の、植物油（Ｃ）及び／又は植物由来樹脂（Ｄ）と、を含有し、
前記ゴム成分（Ａ）が、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による絶対分子量が４０×１０4以上５０００×１０4以下であり、かつ、前記粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による分岐度（Ｂｎ）が４以上８４以下である共役ジエン系重合体（Ａ－１）と、その他のゴム成分（Ａ－２）と、を含み、
前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）が、星型高分子構造を有し、
前記星型高分子構造が、中心分岐点から伸びる高分子鎖が、さらに中間分岐点で分岐した分岐構造を有し、
前記中間分岐点が、アルコキシシリル基及び／又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分により形成され、
前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、８０質量部以下であり、
前記その他のゴム成分（Ａ－２）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以上であり、
前記植物由来樹脂（Ｄ）が、植物由来であるロジン誘導体、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然由来のテルペン樹脂、クマリン－インデン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、
共役ジエン系重合体組成物。
【請求項2】
前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）が、窒素原子を含有する、請求項１に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項3】
前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）のカラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が、６０質量％以上である、請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項4】
前記アルコキシシリル基及び／又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分が、下記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく単量体単位である、請求項１～３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【化1】
Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基を示し、
Ｘ1は、各々独立して、ハロゲン原子を示し、
ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３である。）
【化2】
Ｘ2～Ｘ3は、各々独立して、ハロゲン原子を示し、
ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３であり、
ａは、０～２の整数を示し、ｂは、０～３の整数を示し、ｃは、０～３の整数を示し、（ａ＋ｂ＋ｃ）は、３である。）
【請求項5】
前記式（１）中、Ｒ1が水素原子であり、ｍが０である、請求項４に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項6】
前記式（２）中、ｍが０であり、ｂが０である、請求項４に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項7】
前記式（１）中、Ｒ1が水素原子であり、ｍが０であり、ｌが０であり、ｎが３である、請求項４に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項8】
前記式（２）中、ｍが０であり、ｌが０であり、ｎが３であり、ａが０であり、ｂが０であり、ｃが３である、請求項４に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項9】
前記植物油（Ｃ）及び前記植物由来樹脂（Ｄ）を含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項10】
前記植物油（Ｃ）が、脂肪酸を含み、該脂肪酸の６０質量％以上が、オレイン酸である、
請求項１～９のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物を含む、タイヤ用トレッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、自動車に対する低燃費化要求が高まり、自動車用タイヤに路面と接するタイヤトレッドに用いられるゴム材料の改良が求められている。
【0003】
近年、自動車に対する燃費規制要求の高まりから、部材の樹脂化などによる自動車の軽量化の傾向にあり、タイヤに関しても軽量化の観点からタイヤ部材の薄肉化の要求が高まっている。
【0004】
タイヤを軽量化するためには、特に材料比率の高い路面と接するトレッド部の厚みを減らす必要があり、従来にも増して耐摩耗性に優れたゴム材料が求められている。
【0005】
また、走行時のタイヤによるエネルギーロスを低減するために、タイヤトレッドに用いられるゴム材料は、転がり抵抗が小さい、すなわち省燃費性を有する材料が求められている。
【0006】
一方で、安全性の観点から、操縦安定性や、ウェットスキッド抵抗性に優れることと、実用上十分な破壊強度を有していることが要求される。
【0007】
上述したような要求に応えるゴム材料として、例えば、ゴム状重合体と、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤とを含むゴム組成物が挙げられる。
【0008】
シリカを含むゴム組成物を用いると、省燃費性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが向上することが既に知られている。また、運動性の高いゴム状重合体の分子末端部に、シリカとの親和性又は反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム組成物中におけるシリカの分散性を改良して、さらには、シリカ粒子との結合でゴム状重合体の分子末端部の運動性を低減して、省燃費性を低減化しつつ、耐摩耗性、破壊強度を改良する試みがなされている。
【0009】
例えば、特許文献１～３には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を共役ジエン系重合体活性末端に反応させて得られる変性共役ジエン系重合体とシリカとの組成物が提案されている。
【0010】
さらにまた、特許文献４には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られる変性共役ジエン系重合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開２００５－２９０３５５号公報
【文献】特開平１１－１８９６１６号公報
【文献】特開２００３－１７１４１８号公報
【文献】国際公開第０７／１１４２０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
しかしながら、官能基を導入した共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体組成物の混練り工程中に、共役ジエン系重合体とシリカ粒子とが反応し、共役ジエン系重合他組成物の粘度が上昇し、練り難くなったり、混練り後にシートにする際に肌荒れやシート切れが生じやすくなったりする傾向がみられる。
【0013】
この課題を改善するため、可塑化用のオイルや樹脂を添加しても、十分に改良できず、共役ジエン系重合体組成物を加硫物としたとき、耐摩耗性、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性およびスノー性能のバランスが十分ではない。
【0014】
そこで、本発明においては、共役ジエン系重合体組成物の混練り工程時の加工性が優れ、共役ジエン系重合体組成物の加硫物の耐摩耗性、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性およびスノー性能のバランスが優れた共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意研究検討した結果、ゴム成分（Ａ）が、特定の絶対分子量及び分岐度（Ｂｎ）を有する共役ジエン系重合体をゴム成分として含有し、且つ、特定量の、補強充填剤、植物油（Ｃ）及び植物由来樹脂（Ｄ）を含有する共役ジエン系重合体組成物が、混練り工程時の加工性が優れ、加硫物の耐摩耗性、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性およびスノー性能のバランスが優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0016】
すなわち本発明は以下の通りである。
〔１〕
１００質量部のゴム成分（Ａ）と、
１質量部以上２００質量部以下の補強充填剤（Ｂ）と、
１質量部以上８０質量部以下の、植物油（Ｃ）及び／又は植物由来樹脂（Ｄ）と、を含有し、
前記ゴム成分（Ａ）が、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による絶対分子量が４０×１０4以上５０００×１０4以下であり、かつ、前記粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による分岐度（Ｂｎ）が４以上８４以下である共役ジエン系重合体（Ａ－１）を含む、
共役ジエン系重合体組成物。
〔２〕
前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）が、窒素原子を含有する、
〔１〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔３〕
前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）のカラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が、６０質量％以上である、
〔１〕又は〔２〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔４〕
前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）が、くし型高分子構造又は星型高分子構造を有する、
〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔５〕
前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）が、前記星型高分子構造を有し、
前記星型高分子構造が、中心分岐点から伸びる高分子鎖が、さらに中間分岐点で分岐した分岐構造を有し、
前記中間分岐点が、アルコキシシリル基及び／又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分により形成される、
〔４〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔６〕
前記アルコキシシリル基及び／又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分が、下記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく単量体単位である、
〔５〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基を示し、
Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基を示し、
Ｘ1は、各々独立して、ハロゲン原子を示し、
ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３である。）
（式（２）中、Ｒ2～Ｒ5は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、
Ｘ2～Ｘ3は、各々独立して、ハロゲン原子を示し、
ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３であり、
ａは、０～２の整数を示し、ｂは、０～３の整数を示し、ｃは、０～３の整数を示し、（ａ＋ｂ＋ｃ）は、３である。）
〔７〕
前記式（１）中、Ｒ1が水素原子であり、ｍが０である、
〔６〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔８〕
前記式（２）中、ｍが０であり、ｂが０である、
〔６〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔９〕
前記式（１）中、Ｒ1が水素原子であり、ｍが０であり、ｌが０であり、ｎが３である、
〔６〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔１０〕
前記式（２）中、ｍが０であり、ｌが０であり、ｎが３であり、ａが０であり、ｂが０であり、ｃが３である、
〔６〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔１１〕
前記植物油（Ｃ）及び前記植物由来樹脂（Ｄ）を含有する、
〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物
〔１２〕
前記植物油（Ｃ）が、脂肪酸を含み、
該脂肪酸の６０質量％以上が、オレイン酸である、
〔１〕～〔１１〕のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔１３〕
〔１〕～〔１２〕のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物を含む、
タイヤ用トレッド。
〔１〕
１００質量部のゴム成分（Ａ）と、
１質量部以上２００質量部以下の補強充填剤（Ｂ）と、
１質量部以上８０質量部以下の、植物油（Ｃ）及び／又は植物由来樹脂（Ｄ）と、を含有し、
前記ゴム成分（Ａ）が、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による絶対分子量が４０×１０4以上５０００×１０4以下であり、かつ、前記粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による分岐度（Ｂｎ）が４以上８４以下である共役ジエン系重合体（Ａ－１）を含む、
共役ジエン系重合体組成物。
〔２〕
前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）が、窒素原子を含有する、
〔１〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔３〕
前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）のカラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が、６０質量％以上である、
〔１〕又は〔２〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔４〕
前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）が、くし型高分子構造又は星型高分子構造を有する、
〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔５〕
前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）が、前記星型高分子構造を有し、
前記星型高分子構造が、中心分岐点から伸びる高分子鎖が、さらに中間分岐点で分岐した分岐構造を有し、
前記中間分岐点が、アルコキシシリル基及び／又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分により形成される、
〔４〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔６〕
前記アルコキシシリル基及び／又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分が、下記式（１）又は（２）で表される化合物に基づく単量体単位である、
〔５〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
【化1】
Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基を示し、
Ｘ1は、各々独立して、ハロゲン原子を示し、
ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３である。）
【化2】
Ｘ2～Ｘ3は、各々独立して、ハロゲン原子を示し、
ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３であり、
ａは、０～２の整数を示し、ｂは、０～３の整数を示し、ｃは、０～３の整数を示し、（ａ＋ｂ＋ｃ）は、３である。）
〔７〕
前記式（１）中、Ｒ1が水素原子であり、ｍが０である、
〔６〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔８〕
前記式（２）中、ｍが０であり、ｂが０である、
〔６〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔９〕
前記式（１）中、Ｒ1が水素原子であり、ｍが０であり、ｌが０であり、ｎが３である、
〔６〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔１０〕
前記式（２）中、ｍが０であり、ｌが０であり、ｎが３であり、ａが０であり、ｂが０であり、ｃが３である、
〔６〕に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔１１〕
前記植物油（Ｃ）及び前記植物由来樹脂（Ｄ）を含有する、
〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物
〔１２〕
前記植物油（Ｃ）が、脂肪酸を含み、
該脂肪酸の６０質量％以上が、オレイン酸である、
〔１〕～〔１１〕のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物。
〔１３〕
〔１〕～〔１２〕のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体組成物を含む、
タイヤ用トレッド。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、混練り工程時の加工性が優れ、加硫物の耐摩耗性、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性およびスノー性能のバランスが優れた共役ジエン系重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に制限されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
【0019】
［共役ジエン系重合体組成物］
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、１００質量部のゴム成分（Ａ）と、１質量部以上２００質量部以下の補強充填剤（Ｂ）と、１質量部以上８０質量部以下の、植物油（Ｃ）及び／又は植物由来樹脂（Ｄ）と、を含有し、ゴム成分（Ａ）が、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による絶対分子量が４０×１０4以上５０００×１０4以下であり、かつ、前記粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による分岐度（Ｂｎ）が４以上８４以下である共役ジエン系重合体（Ａ－１）を含む。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、１００質量部のゴム成分（Ａ）と、１質量部以上２００質量部以下の補強充填剤（Ｂ）と、１質量部以上８０質量部以下の、植物油（Ｃ）及び／又は植物由来樹脂（Ｄ）と、を含有し、ゴム成分（Ａ）が、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による絶対分子量が４０×１０4以上５０００×１０4以下であり、かつ、前記粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による分岐度（Ｂｎ）が４以上８４以下である共役ジエン系重合体（Ａ－１）を含む。
【0020】
［ゴム成分（Ａ）］
ゴム成分（Ａ）は、共役ジエン系重合体（Ａ－１）を含み、必要に応じて、共役ジエン系重合体（Ａ－１）以外のゴム成分（Ａ－２）をさらに含んでいてもよい。
ゴム成分（Ａ）は、共役ジエン系重合体（Ａ－１）を含み、必要に応じて、共役ジエン系重合体（Ａ－１）以外のゴム成分（Ａ－２）をさらに含んでいてもよい。
【0021】
［共役ジエン系重合体（Ａ－１）］
共役ジエン系重合体（Ａ－１）は、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による絶対分子量（以下、単に「絶対分子量」ともいう。）が４０×１０4以上５０００×１０4以下であり、かつ、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による分岐度（Ｂｎ）（以下、単に「分岐度（Ｂｎ）」ともいう。）が４以上８４以下である。
共役ジエン系重合体（Ａ－１）は、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による絶対分子量（以下、単に「絶対分子量」ともいう。）が４０×１０4以上５０００×１０4以下であり、かつ、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による分岐度（Ｂｎ）（以下、単に「分岐度（Ｂｎ）」ともいう。）が４以上８４以下である。
【0022】
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上がさらに好ましい。共役ジエン系重合体（Ａ－１）の含有量が２０質量部以上であることにより、共役ジエン系重合体組成物の省燃費性や機械強度がより向上する傾向にある。一方で、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下がさらに好ましい。共役ジエン系重合体（Ａ－１）の含有量が９０質量部以下であることにより、共役ジエン系重合体組成物のコストや低温での柔軟性や耐摩耗性がより良化する傾向にある。
【0023】
（絶対分子量）
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の絶対分子量は、４０×１０4以上であり、９０×１０4以上が好ましく、１４０×１０4以上がより好ましく、１８０×１０4以上がさらに好ましく、２２０×１０4以上が最も好ましい。絶対分子量が４０×１０4以上であることにより、共役ジエン系重合体組成物の機械強度がより向上する。一方、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の絶対分子量は、５０００×１０4以下であり、２０００×１０4以下が好ましく、５００×１０4以下がより好ましく、３００×１０4以下がさらに好ましい。絶対分子量が５０００×１０4以下であることにより、共役ジエン系重合体組成物の加工性や柔軟性がより向上する。絶対分子量は、実施例に記載の粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法により測定することができる。
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の絶対分子量は、４０×１０4以上であり、９０×１０4以上が好ましく、１４０×１０4以上がより好ましく、１８０×１０4以上がさらに好ましく、２２０×１０4以上が最も好ましい。絶対分子量が４０×１０4以上であることにより、共役ジエン系重合体組成物の機械強度がより向上する。一方、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の絶対分子量は、５０００×１０4以下であり、２０００×１０4以下が好ましく、５００×１０4以下がより好ましく、３００×１０4以下がさらに好ましい。絶対分子量が５０００×１０4以下であることにより、共役ジエン系重合体組成物の加工性や柔軟性がより向上する。絶対分子量は、実施例に記載の粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法により測定することができる。
【0024】
（分岐構造）
共役ジエン系重合体（Ａ－１）は分岐構造を有する。ここで、分岐構造としては、特に制限されないが、例えば、基礎高分子科学（高分子学会、２００６年）に記載の、くし型高分子構造（主鎖中の分岐点に複数の側鎖が結合していても良い）、星型高分子構造、樹脂状高分子構造等の枝分かれ構造が挙げられ、これらの組み合わせであってもよい。
共役ジエン系重合体（Ａ－１）は分岐構造を有する。ここで、分岐構造としては、特に制限されないが、例えば、基礎高分子科学（高分子学会、２００６年）に記載の、くし型高分子構造（主鎖中の分岐点に複数の側鎖が結合していても良い）、星型高分子構造、樹脂状高分子構造等の枝分かれ構造が挙げられ、これらの組み合わせであってもよい。
【0025】
分岐度（Ｂｎ）が４以上８４以下である限り、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の分岐構造は特に制限されないが、くし型高分子構造や星型高分子構造が好ましく、星型高分子構造がより好ましい。このような分岐構造を有することにより、共役ジエン系重合体組成物をシートにした時の切れがより抑制され、また５０℃において剛性がより向上する傾向にある。
【0026】
共役ジエン系重合体組成物をシートにした時の切れの抑制と５０℃の高剛性の点で、くし型高分子構造の副分子鎖および主鎖の末端の副分子鎖の化学構造（単量体の構成や分布）、重合度あるいは分岐度（一般的には分岐無し）は同じであっても良いが、それぞれの副分子で異なっている方がさらに好ましい。
【0027】
共役ジエン系重合体組成物をシートにした時の切れの抑制と５０℃の高剛性の点で、星型高分子構造の中心の分岐点（以下、「中心分岐点」ともいう。）からの伸びる分子鎖の化学構造（単量体の構成や分布）、重合度あるいは分岐度は同じであっても良いが、それぞれ分子鎖で異なっている方がさらに好ましい。なお、中心分岐点から伸びる高分子鎖中に形成された分岐点を中間分岐点という。
【0028】
共役ジエン系重合体（Ａ－１）は、主鎖から枝状に側鎖の高分子鎖が分岐したくし型高分子構造や、中心分岐点からの伸びる高分子鎖を有する星型高分子構造などを有することが好ましい。なお、星型高分子構造は、中心分岐点から伸びる高分子鎖が、さらに中間分岐点で分岐した分岐構造を有した分岐構造していてもよい。このような分岐構造を有することにより、共役ジエン系重合体組成物の機械強度がより向上し、またシートにした時の切れがより抑制される傾向にある。
【0029】
（分岐度（Ｂｎ）））
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の分岐度（Ｂｎ）は、４以上であり、好ましくは６以上であり、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１５以上である。分岐度（Ｂｎ）が４以上であることにより、加工性や耐摩耗性がより向上する傾向にある。一方、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の分岐度（Ｂｎ）は、８４以下であり、好ましくは６０以下であり、より好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは３０以下である。分岐度（Ｂｎ）が８４以下であることにより、耐摩耗性がより向上する傾向にある。
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の分岐度（Ｂｎ）は、４以上であり、好ましくは６以上であり、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１５以上である。分岐度（Ｂｎ）が４以上であることにより、加工性や耐摩耗性がより向上する傾向にある。一方、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の分岐度（Ｂｎ）は、８４以下であり、好ましくは６０以下であり、より好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは３０以下である。分岐度（Ｂｎ）が８４以下であることにより、耐摩耗性がより向上する傾向にある。
【0030】
なお、「分岐」とは、１つの重合鎖に対して、他の重合鎖が結合することにより形成される、その結合点をいう。また、「分岐度（Ｂｎ）」は、最長の主鎖構造に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合鎖の数を表現するものである。したがって、例えば、分岐度（Ｂｎ）が４以上であるとは、実質的に、共役ジエン系重合体（Ａ－１）における、最長の高分子主鎖に対する側鎖の高分子鎖が４本以上であることを意味する。
【0031】
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の分岐度（Ｂｎ）は、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法により測定される収縮因子（ｇ’）を用いて、下記式により定義することができる。
ｇ’＝６Ｂｎ／｛（Ｂｎ＋１）（Ｂｎ＋２）｝
ｇ’＝６Ｂｎ／｛（Ｂｎ＋１）（Ｂｎ＋２）｝
【0032】
一般的に、分岐状重合体は、同一の絶対分子量を有する直鎖状重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。収縮因子（ｇ’）は、想定上同一の絶対分子量を有する直鎖状重合体の分子の大きさに対する、分岐状重合体の分子の大きさの比率の指標である。すなわち、分岐状重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子（ｇ’）は小さくなる傾向にある。
【0033】
本実施形態では、この収縮因子（ｇ’）の算出において、分子の大きさの指標として固有粘度を用いる。すなわち、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法によって、ある分岐状重合体の絶対分子量Ｍ1と固有粘度η1を求め、その絶対分子量Ｍ1とおなじ絶対分子量を有する直鎖状重合体の固有粘度η2を、下記関係式により求める。そして、固有粘度η1と固有粘度η2の比として収縮因子（ｇ’）を算出する。
固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ0.771
Ｍ：絶対分子量
固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ0.771
Ｍ：絶対分子量
【0034】
しかしながら、上記収縮因子（ｇ’）は、直鎖状重合体に対する分岐状重合体の大きさの減少率を表現するものであるが、分岐状重合体の分岐構造を正確に表現するものではない。そこで、本実施形態においては、上記のようにして得られる収縮因子（ｇ’）を用いて、上記分岐度（Ｂｎ）の定義式に従って共役ジエン系重合体（Ａ－１）の分岐度（Ｂｎ）を算出する。
【0035】
算出された分岐度（Ｂｎ）は、最長の主鎖構造に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合鎖の数を表現するものとなり、分岐構造を表現する指標となる。例えば、中央分岐点で４本の重合体鎖が接続されている典型的な４分岐星型高分子の場合、最長の高分岐主鎖構造に対して高分子鎖の腕が２本結合しており、分岐度（Ｂｎ）は２と評価される。また、分岐度（Ｂｎ）が４である分岐構造には、例えば、最長の高分岐主鎖構造に対して直接的又は間接的に互いに結合している重合鎖を４本有する６分岐の星型高分子構造が含まれる。
【0036】
分岐度（Ｂｎ）が４以上８４以下である共役ジエン系重合体（Ａ－１）を用いることにより、共役ジエン系重合体組成物の加硫物の耐摩耗性及び破壊強度が優れるものとなる。
【0037】
一般に、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の絶対分子量が上昇すると共役ジエン系重合体組成物の加工性が悪化する傾向にある。そのため、絶対分子量の高い直鎖状高分子を用いた場合、加硫物とする際の粘度が大幅に上昇し、共役ジエン系重合体組成物の加工性が大幅に悪化する。
【0038】
一方、本実施形態の共役ジエン系重合体（Ａ－１）は、分岐度（Ｂｎ）を４以上８４以下することで、絶対分子量の上昇に伴う加硫物とする際の粘度の上昇を大幅に抑制することができる。そのため、例えば、混練工程においてシリカ等と十分に混合することができ、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の周りにシリカを分散させることが可能となる。その結果、例えば、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の絶対分子量を従来よりもより大きくすることが可能となり、耐摩耗性及び破壊強度を向上させることが可能となる。さらに、十分な混練によってシリカを共役ジエン系重合体（Ａ－１）の周りに分散させ、シリカと共役ジエン系重合体（Ａ－１）の有する官能基を十分に作用及び／又は反応することが可能となることで、省燃費性とウェットスキッド抵抗性とをさらに向上させることが可能となる。
【0039】
共役ジエン系重合体の分岐度は、後述する分岐化剤の種類や添加量と末端カップリング剤の種類や添加量との組み合わせにより制御することができる。
【0040】
（カップリング剤）
共役ジエン系重合体（Ａ－１）は、共役ジエン系重合体組成物の混練機からダンプアウトした際のまとまりの点から、重合及び分岐工程を経て得られた共役ジエン系重合体を、共役ジエン系重合体の活性末端に対して、珪素原子を含有し３官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を用いてカップリング反応を行って得られる共役ジエン系重合体が好ましい。官能基数は４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、６以上が最も好ましい。
共役ジエン系重合体（Ａ－１）は、共役ジエン系重合体組成物の混練機からダンプアウトした際のまとまりの点から、重合及び分岐工程を経て得られた共役ジエン系重合体を、共役ジエン系重合体の活性末端に対して、珪素原子を含有し３官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を用いてカップリング反応を行って得られる共役ジエン系重合体が好ましい。官能基数は４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、６以上が最も好ましい。
【0041】
（変性剤）
共役ジエン系重合体（Ａ－１）は、シリカの分散性の点から、窒素原子を含有することが好ましい。共役ジエン系重合体（Ａ－１）中への窒素原子の導入位置としては、特に制限されないが、例えば、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の重合開始末端、主鎖及び／又は側鎖にあたる分子鎖中、及びそれら分子鎖の重合末端が挙げられる。
共役ジエン系重合体（Ａ－１）は、シリカの分散性の点から、窒素原子を含有することが好ましい。共役ジエン系重合体（Ａ－１）中への窒素原子の導入位置としては、特に制限されないが、例えば、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の重合開始末端、主鎖及び／又は側鎖にあたる分子鎖中、及びそれら分子鎖の重合末端が挙げられる。
【0042】
共役ジエン系重合体（Ａ－１）中への窒素原子の導入方法は、特に制限されないが、窒素原子を含有する変性剤を用いて導入する方法が好ましい。このような方法を用いることにより、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の重合生産性や変性率がより向上し、また、得られる共役ジエン系重合体組成物の耐摩耗性や省燃費性がより向上する傾向にある。
【0043】
窒素原子を含有する変性剤としては、特に制限されないが、例えば、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物、窒素基含有アルコキシシラン化合物等が挙げられる。このような変性剤を用いることにより、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の重合生産性や変性率がより向上し、また、得られる共役ジエン系重合体組成物の耐摩耗性や省燃費性がより向上する傾向にある。
【0044】
このなかでも、窒素基含有アルコキシシラン化合物が好ましい。このような変性剤を用いることにより、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の重合生産性や変性率がより向上し、また、得られる共役ジエン系重合体組成物の加硫物の引張強度がより向上する傾向にある。さらに、このような変性剤は分岐化剤としても機能し得る。
【0045】
窒素原子含有基アルコキシシラン化合物としては、特に制限されないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ，２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、及び２－エトキシ，２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、及びトリス（４－トリメトキシシリルブチル）アミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ１－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ１－メチル－Ｎ３－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
【0046】
（変性率）
本実施形態において、「変性率」とは、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の総量に対する窒素原子含有官能基を有する共役ジエン系重合体の質量比率をいう。例えば、窒素原子含有変性剤を終末端に反応させた場合、当該窒素原子含有変性剤による窒素原子含有官能基を有する共役ジエン系重合体の、共役ジエン系重合体の総量に対する質量比率が、変性率として表される。他方、窒素原子を含有する分岐化剤によって、重合体を分岐させた場合も、生成する共役ジエン系重合体に窒素原子含有官能基を有することになるので、この分岐した重合体も変性率の算出の際、考慮される。すなわち、本実施形態において、窒素原子含有官能基を有する変性剤によるカップリング重合体及び／又は窒素原子含有官能基を有する分岐化剤による分岐化重合体の合計の質量比率が、「変性率」となる。
本実施形態において、「変性率」とは、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の総量に対する窒素原子含有官能基を有する共役ジエン系重合体の質量比率をいう。例えば、窒素原子含有変性剤を終末端に反応させた場合、当該窒素原子含有変性剤による窒素原子含有官能基を有する共役ジエン系重合体の、共役ジエン系重合体の総量に対する質量比率が、変性率として表される。他方、窒素原子を含有する分岐化剤によって、重合体を分岐させた場合も、生成する共役ジエン系重合体に窒素原子含有官能基を有することになるので、この分岐した重合体も変性率の算出の際、考慮される。すなわち、本実施形態において、窒素原子含有官能基を有する変性剤によるカップリング重合体及び／又は窒素原子含有官能基を有する分岐化剤による分岐化重合体の合計の質量比率が、「変性率」となる。
【0047】
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の変性率は、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の総量に対して、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、よりさらに好ましくは７５質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上である。共役ジエン系重合体（Ａ－１）の変性率が６０質量％以上であることにより、破壊強度がより向上する傾向にある。また、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の変性率の上限は、特に制限されないが、例えば、９８質量％以下である。
【0048】
変性率は、官能基含有の変性成分と非変性成分とを分離できるクロマトグラフィーによって測定することができ、より具体的には実施例に記載のカラム吸着ＧＰＣ法により測定することができる。
【0049】
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の変性率は、変性剤の添加量及び反応方法を調整するによって制御することができる。
【0050】
（分岐化剤）
共役ジエン系重合体（Ａ－１）は、上述したように、主鎖から枝状に側鎖の高分子鎖が分岐したくし型高分子構造や、中心分岐点からの伸びる高分子鎖を有する星型高分子構造などを有し得る。なお、星型高分子構造は、中心分岐点から伸びる高分子鎖が、さらに中間分岐点で分岐した分岐構造を有した分岐構造していてもよい。
共役ジエン系重合体（Ａ－１）は、上述したように、主鎖から枝状に側鎖の高分子鎖が分岐したくし型高分子構造や、中心分岐点からの伸びる高分子鎖を有する星型高分子構造などを有し得る。なお、星型高分子構造は、中心分岐点から伸びる高分子鎖が、さらに中間分岐点で分岐した分岐構造を有した分岐構造していてもよい。
【0051】
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の分岐点、例えば、くし型高分子構造における、主鎖と側鎖が結合する分岐点や、星型高分子構造の中間分岐点は、アルコキシシリル基及び／又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分により形成されることが好ましい。このような分岐点を有することにより、共役ジエン系重合体組成物の機械強度がより向上し、またシートにした時の切れがより抑制される傾向にある。
【0052】
共役ジエン系重合体（Ａ－１）１分子中に含まれる、アルコキシシリル基及び／又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分により形成される分岐点の数は、好ましくは２個以上であり、より好ましくは３個以上であり、さらに好ましくは４個以上である。また、分岐点の数の上限は特に制限されないが１０個以下である。分岐点数が上記範囲内であることにより、共役ジエン系重合体組成物をシートにした際の切れがより抑制され、５０℃における剛性がより向上する傾向にある。
【0053】
アルコキシシリル基及び／又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分により形成される分岐点は、29Ｓｉ－ＮＭＲにより検出することができる。より具体的には、これら分岐点は、29Ｓｉ－ＮＭＲにおいて、－４５ｐｐｍから－６５ｐｐｍの範囲、さらに限定的には－５０ｐｐｍから－６０ｐｐｍの範囲に分岐構造由来のピークを示す。
【0054】
アルコキシシリル基及び／又はハロシリル基を含むビニル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、下記式（１）又は（２）で表される化合物が挙げられる。これら化合物は、共役ジエン系重合体（Ａ－１）における、分岐化剤として作用する。より具体的には、分岐化剤を重合中に添加し、その後、単量体を添加し重合を継続することで、分岐点により分岐した高分子鎖を伸長させることができる。そして、その後に、上記変性剤やカップリング剤などを添加してもよい。
（式（１）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基を示し、
Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基を示し、
Ｘ1は、各々独立して、ハロゲン原子を示し、
ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３である。）
（式（２）中、Ｒ2～Ｒ5は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、
Ｘ2～Ｘ3は、各々独立して、ハロゲン原子を示し、
ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３であり、
ａは、０～２の整数を示し、ｂは、０～３の整数を示し、ｃは、０～３の整数を示し、（ａ＋ｂ＋ｃ）は、３である。）
【化3】
Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基を示し、
Ｘ1は、各々独立して、ハロゲン原子を示し、
ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３である。）
【化4】
Ｘ2～Ｘ3は、各々独立して、ハロゲン原子を示し、
ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３であり、
ａは、０～２の整数を示し、ｂは、０～３の整数を示し、ｃは、０～３の整数を示し、（ａ＋ｂ＋ｃ）は、３である。）
【0055】
式（１）で表される化合物としては、中、Ｒ1が水素原子であり、ｍが０である下記式（１’）で表される化合物が好ましい。このような化合物を用いることにより、共役ジエン系重合体（Ａ－１）における分岐数が向上し、共役ジエン系重合体組成物の耐摩耗性と加工性がより向上する傾向にある。
【化5】
【0056】
また、式（１）で表される化合物としては、Ｒ1が水素原子であり、ｍが０であり、ｌが０であり、ｎが３である下記式（１’’）で表される化合物がさらに好ましい。このような化合物を用いることにより、共役ジエン系重合体（Ａ－１）における変性率と分岐度とがより向上し、耐摩耗性と加工性の向上に加え、共役ジエン系重合体組成物をシートにした際の切れがより抑制され、５０℃における剛性がより向上する傾向にある。
【化6】
【0057】
このような式（１）で表される分岐化剤としては、特に制限されないが、例えば、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、トリプロポキシ（４－ビニルフェニル）シラン、トリブトキシ（４－ビニルフェニル）シラントリイソプロポキシ（４－ビニルフェニル）シラン、トリメトキシ（３－ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（３－ビニルフェニル）シラン、トリプロポキシ（３－ビニルフェニル）シラン、トリブトキシ（３－ビニルフェニル）シラン、トリイソプロポキシ（３－ビニルフェニル）シラン、トリクロロ（４－ビニルフェニル）シランが好ましく、このなかでも、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、トリプロポキシ（４－ビニルフェニル）シラン、トリブトキシ（４－ビニルフェニル）シラントリイソプロポキシ（４－ビニルフェニル）シランがより好ましい。
【0058】
式（２）で表される化合物としては、ｍが０であり、ｂが０である下記式（２’）で表される化合物が好ましく、ｍが０、ｌが０、ｎが３であり、ａが０、ｂが０であり、ｃが３である下記式（２’’）で表される化合物がより好ましい。このような化合物を用いることにより、共役ジエン系重合体組成物をシートにした際の切れがより抑制さら、５０℃における剛性がより向上する傾向にある。
【化7】
【0059】
このような式（２）で表される分岐化剤としては、特に制限されないが、例えば、１，１－ビス（４－トリメトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリエトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリプロポキシシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリペントキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリイソプロポキシシリルフェニル）エチレンが好ましく、このなかでも１，１－ビス（４－トリメトキシシリルフェニル）エチレンがより好ましい。
【0060】
（ムーニー粘度）
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の１００℃で測定されるムーニー粘度は、好ましくは４０以上１７０以下であり、より好ましくは５０以上１５０以下であり、さらに好ましくは５５以上１３０以下である。ムーニー粘度が上記範囲内であることにより、共役ジエン系重合体の生産性、充填剤等を配合した組成物としたときの加工性、並びに、組成物を加硫物としたときの操縦安定性、及び破壊強度がより向上する傾向にある。
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の１００℃で測定されるムーニー粘度は、好ましくは４０以上１７０以下であり、より好ましくは５０以上１５０以下であり、さらに好ましくは５５以上１３０以下である。ムーニー粘度が上記範囲内であることにより、共役ジエン系重合体の生産性、充填剤等を配合した組成物としたときの加工性、並びに、組成物を加硫物としたときの操縦安定性、及び破壊強度がより向上する傾向にある。
【0061】
特に、１００℃で測定されるムーニー粘度が４０以上の場合、加硫物とした際の破壊強度が向上する傾向にあり、また、１００℃で測定されるムーニー粘度が１７０以下であると共役ジエン系重合体の製造に支障が生じることを抑制し、充填剤等を配合した組成物とする際の加工性が良好となる。
【0062】
共役ジエン系重合体組成物のムーニー粘度を上述した範囲に調整するために、共役ジエン系重合体組成物は共役ジエン系重合体（Ａ－１）１００質量部に対して、後述するゴム用軟化剤を１質量部以上６０質量部以下含んでいてもよい。
【0063】
ムーニー粘度の測定は、ＩＳＯ２８９準拠し、述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0064】
（ミクロ構造）
共役ジエン系重合体（Ａ－１）は、共役ジエンモノマーと分岐化剤との重合体であってもよいし、共役ジエンモノマー、分岐化剤及びこれら以外のモノマーとの共重合体であってもよい。例えば、共役ジエンモノマーがブタジエン又はイソプレンで、これとビニル芳香族部分を含む分岐化剤とを重合させた場合、ポリブタジエン又はポリイソプレンによる主鎖と、ビニル芳香族由来の側鎖を有する共役ジエン系重合体となる。
共役ジエン系重合体（Ａ－１）は、共役ジエンモノマーと分岐化剤との重合体であってもよいし、共役ジエンモノマー、分岐化剤及びこれら以外のモノマーとの共重合体であってもよい。例えば、共役ジエンモノマーがブタジエン又はイソプレンで、これとビニル芳香族部分を含む分岐化剤とを重合させた場合、ポリブタジエン又はポリイソプレンによる主鎖と、ビニル芳香族由来の側鎖を有する共役ジエン系重合体となる。
【0065】
共役ジエンとしては、特に制限されないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。このなかでも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。ブタジエン及びイソプレンの総含有量は、共役ジエン全体に対して、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは７０～１００質量％である。
【0066】
ビニル芳香族としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレンが挙げられる。このなかでも、スチレンが好ましい。スチレンの含有量は、ビニル芳香族全体に対して、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは７０～１００質量％である。
【0067】
共役ジエンの含有量は、共役ジエン系重合体（Ａ－１）全体に対して、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上が最も好ましい。共役ジエンの含有量が４０質量％以上であることにより、破壊強度がより向上する傾向にある。また、共役ジエンの含有量は、共役ジエン系重合体（Ａ－１）全体に対して、１００質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以下が最も好ましい。共役ジエンの含有量が１００質量％以下であることにより、他の共役ジエン系重合体との相溶性がより向上する傾向にある。
【0068】
芳香族ビニルの含有量は、共役ジエン系重合体（Ａ－１）全体に対して、０質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が最も好ましい。芳香族ビニルの含有量が０質量％以上であることにより、他の共役ジエン系重合体との相溶性がより向上する傾向にある。また、芳香族ビニルの含有量は、共役ジエン系重合体（Ａ－１）全体に対して、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以下が最も好ましい。芳香族ビニルの含有量が６０質量％以下であることにより、破壊強度がより向上する傾向にある。芳香族ビニル含有量は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
【0069】
また、共役ジエンとビニル芳香族の総量は、共役ジエン系重合体（Ａ－１）を構成する単量体全体に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８０～１００質量％である。
【0070】
共役ジエン系重合体（Ａ－１）において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましい。ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上であることにより、共役ジエン系重合体の生産性がより向上する傾向にある。また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、７５ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、３０ｍｏｌ％以下が最も好ましい。ビニル結合量が７５ｍｏｌ％以下であることにより、共役ジエン系重合体組成物の耐老化性がより向上する傾向にある。ビニル結合量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0071】
共役ジエン系重合体（Ａ－１）のガラス転移温度は、－９０℃以上が好ましく、－８０℃以上がより好ましく、－７５℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度が－９０℃以上であることにより、共役ジエン系重合体組成物の引張強度がより向上する傾向にある。一方、共役ジエン系重合体（Ａ－１）のガラス転移温度は、－１５℃以下が好ましく、－３０℃以下が好ましく、－４０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度が－１５℃以下であることにより、共役ジエン系重合体組成物の柔軟性がより向上する傾向にある。
【0072】
また、共役ジエン系重合体（Ａ－１）は、ガラス転移温度が異なる２種類以上を用いてもよい。例えば、共役ジエン系重合体組成物の低温での柔軟性や省燃費性やウェットスキット抵抗性の点で、Ｔｇが－８０℃以上－５０℃以下の共役ジエン系重合体（Ａ－１）と、Ｔｇが－２５℃以上０℃以下の共役ジエン系重合体（Ａ－１）と、を併用することが好ましい。この場合、Ｔｇが低い共役ジエン系重合体（Ａ－１）の含有量が、Ｔｇが高い共役ジエン系重合体（Ａ－１）の含有量に対して、２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましい。これにより、共役ジエン系重合体組成物の低温での柔軟性や省燃費性やウェットスキット抵抗性がより向上する傾向にある。
【0073】
ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0074】
共役ジエン系重合体（Ａ－１）が、共役ジエン－芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。より具体的には、共重合体がブタジエン－スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により共重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの量（以下、「スチレンブロック量」ともいう。）を測定することができる。このようにして得られるスチレンブロック量は、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の総量に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
【0075】
［共役ジエン系重合体（Ａ－１）の製造方法］
本実施形態の共役ジエン系重合体（Ａ－１）の製造方法は、特に制限されないが、有機リチウム系化合物を重合開始剤として用いて、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、分岐化剤を用いて分岐構造を有する共役ジエン系重合体を得る重合及び分岐工程と、得られた共役ジエン系重合体を、カップリング剤又は変性剤と反応させる変性及びカップリング工程と、を有することが好ましい。
本実施形態の共役ジエン系重合体（Ａ－１）の製造方法は、特に制限されないが、有機リチウム系化合物を重合開始剤として用いて、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、分岐化剤を用いて分岐構造を有する共役ジエン系重合体を得る重合及び分岐工程と、得られた共役ジエン系重合体を、カップリング剤又は変性剤と反応させる変性及びカップリング工程と、を有することが好ましい。
【0076】
（重合及び分岐工程）
重合方式としては、特に制限されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。
重合方式としては、特に制限されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。
【0077】
重合工程においては、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、極性化合物（ビニル化剤）を適量用いることができる。これにより、ビニル結合量を所望の範囲に調整することができる。また、多くの極性化合物は、ビニル結合量の調整効果の他、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有する。そのため、極性化合物は、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることもできる。
【0078】
さらに、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているように、スチレンの全量と１，３－ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中で残りの１，３－ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
【0079】
分岐工程における分岐化剤の添加量は、目的とする分岐度により適宜調整することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０３モル以上０．５モル以下であることが好ましく、０．０５モル以上０．４モル以下であることがより好ましく、０．０１モル以上０．２５モル以下であることがさらに好ましい。分岐化剤は共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の分岐構造の分岐点として、所望の分岐点数に応じて、適量用いることができる。
【0080】
分岐工程において、分岐化剤を添加するタイミングは、特に制限されないが、重合開始剤添加後の原料転化率を一つの指標とすることができる。分岐化剤を添加するタイミングは、原料転化率が２０％以上であるタイミングが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６５％以上であることがさらにより好ましく、７５％以上であることがよりさらに好ましい。このようなタイミングで分岐化剤を添加することにより、得られる変性共役ジエン系重合体（Ａ－１）の絶対分子量と変性率がより向上する傾向にある。
【0081】
また、分岐化剤を添加後、さらに所望の単量体を追添加して、分岐化後に重合工程を継続してもよい。さらに、分岐化剤の添加は複数回行ってもよいし、上記単量体の追添加もそれに合わせて複数回行ってもよい。
【0082】
追添加する単量体の添加量は、特に制限されないが、共役ジエン系重合体の変性率向上の点から、重合工程で使用される共役ジエン系単量体総量の５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがさらにより好ましく、２５％以上、３０％以下であることがよりさらに好ましい。
【0083】
追添加する単量体の添加量が上記範囲内にあることにより、分岐化剤による分岐点とカップリング剤による分岐点間の分子量が長くなり、直線性の高い分子構造を取りやすい傾向にある。共役ジエン系重合体（Ａ－１）がこのような直線性の高い分子構造を有することにより、加硫物とした際に共役ジエン系重合体の分子鎖同士の絡み合いが増して、耐摩耗性、操縦安定性及び破壊強度に優れたゴム組成物を得られ易い傾向にある。
【0084】
（変性工程およびカップリング工程）
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の製造方法においては、上述した重合及び分岐工程を経て得られた共役ジエン系重合体を、変性剤により変性させる変性工程や、上述した重合及び分岐工程を経て得られた共役ジエン系重合体を、カップリング剤によりカップリングさせるカップリング工程を有することが好ましい。
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の製造方法においては、上述した重合及び分岐工程を経て得られた共役ジエン系重合体を、変性剤により変性させる変性工程や、上述した重合及び分岐工程を経て得られた共役ジエン系重合体を、カップリング剤によりカップリングさせるカップリング工程を有することが好ましい。
【0085】
前述したように、変性剤としては、重合生産性や高い変性率等の点で、窒素原子を含有する変性剤が好ましく、さらに、窒素原子を含有する変性剤としては、窒素基含有アルコキシシラン化合物がより好ましい。
【0086】
変性工程における、窒素基含有アルコキシシラン化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数は、重合開始剤の添加モル数に対して、０．６倍以上３．０倍以下が好ましく、０．８倍以上２．５倍以下がより好ましく、０．８以上２．０倍以下がさらに好ましい。アルコキシ基の合計モル数が０．６倍以上であることにより、得られる共役ジエン系重合体（Ａ－１）の変性率、絶対分子量、及び分岐構造をより適切に調整することができる。また、アルコキシ基の合計モル数が３．０倍以下であることにより、カップリング工程において重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得やすくなり、加工性の改良がより良化する上、変性剤コストを抑えることができる。
【0087】
一方、重合工程における重合開始剤のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは３．０倍モル以上であり、より好ましくは４．０倍モル以上である。
【0088】
カップリング剤としては、上記したものと同様のものを用いることができる。
【0089】
（その他の工程）
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の製造方法は、共役ジエン部を水素化する水素化工程を有してもよい。共役ジエン系重合体（Ａ－１）の共役ジエン部を水素化する方法は、特に制限されず、公知の方法が利用できる。
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の製造方法は、共役ジエン部を水素化する水素化工程を有してもよい。共役ジエン系重合体（Ａ－１）の共役ジエン部を水素化する方法は、特に制限されず、公知の方法が利用できる。
【0090】
また、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の製造方法においては、カップリング工程の後、重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
【0091】
さらに、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の製造方法においては、重合後のゲル生成を防止する点、及び加工時の安定性を向上させる点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
【0092】
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の製造方法においては、生産性や、充填剤等を配合した組成物としたときの加工性をより改善するために、必要に応じて、ゴム用軟化剤等を添加することができる。ゴム用軟化剤としては、特に制限されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、樹脂が挙げられる。また、ゴム用軟化剤を添加する方法としては、ゴム用軟化剤を共役ジエン系重合体溶液に混合し、その後に脱溶媒する方法が挙げられる。
【0093】
（脱溶媒工程）
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の製造方法において、得られた共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、特に制限されないが、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
共役ジエン系重合体（Ａ－１）の製造方法において、得られた共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、特に制限されないが、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
【0094】
［共役ジエン系重合体（Ａ－１）以外のゴム成分（Ａ－２）］
その他のゴム成分（Ａ－２）としては、非ジエン系重合体、天然ゴム、絶対分子量及び／又は分岐度が共役ジエン系重合体（Ａ－１）と異なる共役ジエン系重合体が挙げられる。このようなその他のゴム成分（Ａ－２）としては、特に制限されないが、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどの共役ジエン系重合体又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴムなどの共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。これらは、ゴムは、極性を有する官能基を付与したものであっても、付与していないものであってもよい。また、ゴム成分（Ａ－２）は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
その他のゴム成分（Ａ－２）としては、非ジエン系重合体、天然ゴム、絶対分子量及び／又は分岐度が共役ジエン系重合体（Ａ－１）と異なる共役ジエン系重合体が挙げられる。このようなその他のゴム成分（Ａ－２）としては、特に制限されないが、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどの共役ジエン系重合体又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴムなどの共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物との共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。これらは、ゴムは、極性を有する官能基を付与したものであっても、付与していないものであってもよい。また、ゴム成分（Ａ－２）は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0095】
非ジエン系重合体としては、特に制限されないが、例えば、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴムが挙げられる。エチレン－スチレン－ブタジエン共重合体のように、オレフィン系エラストマーが、オレフィン以外に、ビニル芳香族化合物や共役ジエンを含んでもよい。
【0096】
天然ゴムとしては、特に制限されないが、例えば、スモークドシートであるＲＳＳ３～５号、ＳＭＲ、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。
【0097】
このなかでも、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（乳化重合タイヤや溶液重合タイプ）、天然ゴム、及びブチルゴムが好ましい。このようなゴム成分（Ａ－２）を用いることにより、共役ジエン系重合体組成物の経済性や機械強度や低温での柔軟性がより良化する傾向にある。また、これらゴム成分（Ａ－２）は、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物をタイヤ用に用いる場合に、特に好ましい。
【0098】
ゴム成分（Ａ－２）の重量平均分子量は、性能と加工特性とのバランスの点から、２０００以上２００００００以下であることが好ましく、５０００以上１５０００００以下であることがより好ましい。また、低分子量のゴム成分、いわゆる液状ゴムを用いることもできる。
【0099】
その他のゴム成分（Ａ－２）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましい。共役ジエン系重合体（Ａ－１）の含有量が１０質量部以上であることにより、共役ジエン系重合体組成物のコストや低温での柔軟性や耐摩耗性がより良化する傾向にある。一方で、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。共役ジエン系重合体（Ａ－１）の含有量が８０質量部以下であることにより、共役ジエン系重合体組成物の省燃費性や機械強度がより向上する傾向にある。
【0100】
（補強充填剤（Ｂ））
補強充填剤（Ｂ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であり、３０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。補強充填剤（Ｂ）の含有量が１質量部以上であることにより、共役ジエン系重合体組成物の機械強度やウェットスキッド抵抗性がより向上する傾向にある。一方、補強充填剤（Ｂ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２００質量部以下であり、１５０質量部以下が好ましく、１２０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下が最も好ましい。補強充填剤（Ｂ）の含有量が２００質量部以下であることにより、共役ジエン系組成物の加工性や省燃費性がより向上する傾向にある。
補強充填剤（Ｂ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であり、３０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。補強充填剤（Ｂ）の含有量が１質量部以上であることにより、共役ジエン系重合体組成物の機械強度やウェットスキッド抵抗性がより向上する傾向にある。一方、補強充填剤（Ｂ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２００質量部以下であり、１５０質量部以下が好ましく、１２０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下が最も好ましい。補強充填剤（Ｂ）の含有量が２００質量部以下であることにより、共役ジエン系組成物の加工性や省燃費性がより向上する傾向にある。
【0101】
補強充填剤（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。これらの中でも、シリカ系無機充填剤やカーボンブラックが好ましい。補強充填剤（Ｂ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0102】
シリカ系無機充填剤としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。このなかでもＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
【0103】
シリカ系無機充填剤としては、特に制限されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊強度の改良効果から、湿式シリカが好ましい。
【0104】
ゴム組成物の実用上良好な硬さを得る点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ2／ｇ以下の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。本実施形態において、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤を用いる場合に、上述の共役ジエン系重合体を含む組成物は、シリカの分散性を改善し、破壊強度と省燃費性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。
【0105】
シリカ系無機充填剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましい。シリカ系無機充填剤の含有量が５質量部以上であることにより、共役ジエン系重合体組成物のコストがより低下し、機械強度がより向上する傾向にある。一方、シリカ系無機充填剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１７０質量部以下が好ましく、１２０質量部以下がより好ましい。シリカ系無機充填剤の含有量が１７０質量部以下であることにより、共役ジエン系重合体組成物の機械強度がより向上する傾向にある。
【0106】
さらに、シリカ系無機充填剤の含有量は、植物油（Ｃ）と植物由来樹脂（Ｄ）の合計量と下記２式の関係を満たすことがより好ましい。
植物油（Ｃ）と植物由来樹脂（Ｄ）の合計量（質量部）＜０．８２５×シリカ系無機充填剤（質量部）＋３０ （式１）
植物油（Ｃ）と植物由来樹脂（Ｄ）の合計量（質量部）＞０．８２５×シリカ系無機充填剤（質量部）－５０ （式２）
植物油（Ｃ）と植物由来樹脂（Ｄ）の合計量（質量部）＜０．８２５×シリカ系無機充填剤（質量部）＋３０ （式１）
植物油（Ｃ）と植物由来樹脂（Ｄ）の合計量（質量部）＞０．８２５×シリカ系無機充填剤（質量部）－５０ （式２）
【0107】
カーボンブラックとしては、特に制限されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
【0108】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、３．０質量部以上がより好ましく、５．０質量部以上がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が０．５質量部以上であることにより、共役ジエン系重合体組成物の機械強度、ドライグリップ性能、導電性がより向上する傾向にある。一方で、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が１００質量部以下であることにより、共役ジエン系重合体組成物の加工性や柔軟性がより向上する傾向にある。
【0109】
金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは、金属原子を示し、ｘ及びｙは、各々独立して、１～６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。
【0110】
金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。
【0111】
金属水酸化物としては、特に制限されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【0112】
（植物油（Ｃ））
本実施形態において植物油（Ｃ）とは、植物に含まれる脂質を抽出・精製した油脂・油で植物油脂の中で、常温における状態で液体のものをいう。植物油（Ｃ）は鉱物油に比較してＴｇが低いので、共役ジエン系重合体組成物の混練性を改善するだけでなく、例えば、共役ジエン系重合体組成物をタイヤに用いた際のスノー性能を向上させることができる。また、植物油（Ｃ）は、常温で固体の植物油脂と比較してＴｇ制御に優れるため、植物油が好適である。
本実施形態において植物油（Ｃ）とは、植物に含まれる脂質を抽出・精製した油脂・油で植物油脂の中で、常温における状態で液体のものをいう。植物油（Ｃ）は鉱物油に比較してＴｇが低いので、共役ジエン系重合体組成物の混練性を改善するだけでなく、例えば、共役ジエン系重合体組成物をタイヤに用いた際のスノー性能を向上させることができる。また、植物油（Ｃ）は、常温で固体の植物油脂と比較してＴｇ制御に優れるため、植物油が好適である。
【0113】
植物油（Ｃ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であり、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が最も好ましい。植物油（Ｃ）の含有量が１質量部以上であることにより、スノー性能がより向上する傾向にある。一方、植物油（Ｃ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、８０質量部以下であり、６０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。植物油（Ｃ）の含有量が８０質量部以下であることにより、共役ジエン系重合体組成物の省燃費性や取扱い性がより向上する傾向にある。
【0114】
なお、植物油（Ｃ）と植物由来樹脂（Ｄ）を含む場合における植物油（Ｃ）の含有量は、好ましくは２～７８質量部であり、より好ましくは５～６０質量部であり、さらに好ましくは１０～４０質量部である。
【0115】
植物油（Ｃ）は、伸展油としても機能し得る。植物油（Ｃ）を伸展油として使用することにより、合成油や鉱物油を伸展油として用いる場合と比較して、環境への配慮を達成しつつ、混練性の改善を図ることができる。このような植物油（Ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、アマニ油、ベニバナ油、ダイズ油、コーン油、綿実、ターニップシード油、ヒマシ油、キリ油、パイン油、ヒマワリ油、パーム油、オリーブ油、ココナッツ油、落花生油、グレープシード油等が挙げられる。このなかでも、ヒマワリ油を用いることが好ましい。これらの植物油（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0116】
また、植物油（Ｃ）は、脂肪酸を含むことが好ましい。脂肪酸としては、特に制限されないが、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸；リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、アラキドン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。このなかでも、不飽和脂肪酸が好ましく、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びこれらの混合物がより好ましく、オレイン酸がさらに好ましい。これら一価不飽和脂肪酸は酸化し劣化し難い傾向にある。脂肪酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0117】
植物油（Ｃ）が脂肪酸を含む場合、脂肪酸に含まれるオレイン酸の含有量は、脂肪酸の総量に対して、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。特に、オレイン酸を上記含有量で含むヒマワリ油が好ましい。
【0118】
（植物油（Ｃ）以外の伸展油）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、植物油（Ｃ）以外の伸展油をさらに含んでいてもよい。植物油（Ｃ）以外の伸展油としては、合成油や鉱物油が挙げられる。また、これら伸展油のＴｇは、好ましくは－２０℃未満であり、より好ましくは－４０℃未満である。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、植物油（Ｃ）以外の伸展油をさらに含んでいてもよい。植物油（Ｃ）以外の伸展油としては、合成油や鉱物油が挙げられる。また、これら伸展油のＴｇは、好ましくは－２０℃未満であり、より好ましくは－４０℃未満である。
【0119】
植物油（Ｃ）以外の伸展油としては、特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン油、ナフテン油（低または高粘度、特に水素化型またはその他）、パラフィン油、ＤＡＥ油、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、ＲＡＥ油、ＴＲＡＥ油、ＳＲＡＥ油、鉱物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤等が挙げられる。これらの植物油（Ｃ）以外の伸展油は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0120】
（植物由来樹脂（Ｄ））
植物由来樹脂（Ｄ）としては、特に制限されないが、例えば、植物由来であるロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然由来のテルペン樹脂、クマリン－インデン樹脂が挙げられる。これらの中でも、Ｔｇ、軟化点、分子量（Ｍｎ），分子量分布（ＰＩ）及び環境への配慮の観点から、テルペン樹脂が好ましい。
植物由来樹脂（Ｄ）としては、特に制限されないが、例えば、植物由来であるロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然由来のテルペン樹脂、クマリン－インデン樹脂が挙げられる。これらの中でも、Ｔｇ、軟化点、分子量（Ｍｎ），分子量分布（ＰＩ）及び環境への配慮の観点から、テルペン樹脂が好ましい。
【0121】
植物由来樹脂（Ｄ）のガラス転移温度は、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは３０～１００℃であり、さらに好ましくは３０～９０℃である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、共役ジエン系重合体組成物の機械強度、省燃費性、及び取扱性がより向上する傾向にある。ガラス転移温度は実施例に記載の方法により測定することができる。
【0122】
植物由来樹脂（Ｄ）の軟化点は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは５０～１５０℃である。軟化点が上記範囲内であることにより、共役ジエン系重合体組成物の機械強度、省燃費性、及び取扱性がより向上する傾向にある。軟化点は規格ＩＳＯ ４６２５（環球法）によって測定することができる。
【0123】
植物由来樹脂（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００～２０００であり、より好ましくは５００～１５００である。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、共役ジエン系重合体組成物の機械強度、省燃費性、及び取扱性がより向上する傾向にある。数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0124】
植物由来樹脂（Ｄ）の分子量分布（ＰＩ）は、３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１～２である。分子量分布（ＰＩ）が上記範囲内であることにより、共役ジエン系重合体組成物の機械強度、省燃費性、及び取扱性がより向上する傾向にある。分子量分布（ＰＩ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比として求めることができる。数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0125】
このなかでも、上記のガラス転移温度、軟化点、数平均分子量、及び分子量分布の少なくともいずれか１つ、好ましくは全てを満たす、植物由来のテルペン樹脂が好ましい。
【0126】
植物由来樹脂（Ｄ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であり、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が最も好ましい。植物由来樹脂（Ｄ）の含有量が１質量部以上であることにより、機械強度がより向上する傾向にある。一方、植物由来樹脂（Ｄ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、８０質量部以下であり、６０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。植物由来樹脂（Ｄ）の含有量が８０質量部以下であることにより、共役ジエン系重合体組成物の省燃費性や取扱性がより向上する傾向にある。
【0127】
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、植物油（Ｃ）と植物由来樹脂（Ｄ）を共に含むことが好ましい。これにより、植物油（Ｃ）以外の伸展油や、植物由来樹脂（Ｄ）以外の固体の樹脂のみを用いる場合と比較して、環境への配慮を達成しつつ、取扱性がより向上する傾向にある。
【0128】
なお、植物油（Ｃ）と植物由来樹脂（Ｄ）を含む場合における植物由来樹脂（Ｄ）の含有量は、好ましくは２～７８質量部であり、より好ましくは５～６０質量部であり、さらに好ましくは１０～４０質量部である。
【0129】
（植物由来樹脂（Ｄ）以外の樹脂）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、植物由来樹脂（Ｄ）以外の樹脂をさらに含んでいてもよい。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、植物由来樹脂（Ｄ）以外の樹脂をさらに含んでいてもよい。
【0130】
このような樹脂としては、特に制限されないが、例えば、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族－芳香族炭化水素樹脂、フェノール樹脂、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。これら樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部残してもよい。
【0131】
固体可塑剤である炭化水素樹脂は、例えば、国際公開第２００５／０８７８５９号パンフレット、国際公開第２００６／０６１０６４号パンフレットおよび国際公開第２００７／０１７０６０号パンフレットに記載されているような、＋２０℃よりも高い、好ましくは＋３０℃よりも高いＴｇを示す。
【0132】
（シランカップリング剤）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分（A）と補強充填剤（B）との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分（A）及び補強充填剤（B）のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分（A）と補強充填剤（B）との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分（A）及び補強充填剤（B）のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
【0133】
このようなシランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド、Ｓ－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］オクタンチオエート及びＳ－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］オクタンチオエートと［（トリエトキシシリル）－プロピル］チオールの縮合物、少なくとも１個のチオール（－ＳＨ）官能基（メルカプトシランと称する）および／または、少なくとも１個のマスクトチオール基を担持するシラン類が挙げられる。
【0134】
シランカップリング剤の含有量は、上述した補強充填剤（Ｂ）１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であることにより、ゴム成分（Ａ）への補強充填剤（Ｂ）の分散性がより向上する傾向にある。
【0135】
（加硫剤）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、特に制限されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、特に制限されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
【0136】
加硫剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
【0137】
加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤や加硫助剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、特に制限されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、特に制限されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤又は加硫助剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【0138】
（その他の添加剤）
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、必要に応じて、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、必要に応じて、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【0139】
（共役ジエン系重合体組成物の製造方法）
共役ジエン系重合体組成物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、ゴム成分（Ａ）と、補強充填剤（Ｂ）と、植物油（Ｃ）及び／又は植物由来樹脂（Ｄ）と、必要に応じてその他の成分とを、混合する方法が挙げられる。
共役ジエン系重合体組成物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、ゴム成分（Ａ）と、補強充填剤（Ｂ）と、植物油（Ｃ）及び／又は植物由来樹脂（Ｄ）と、必要に応じてその他の成分とを、混合する方法が挙げられる。
【0140】
混合方法としては、特に制限されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。また、ゴム成分とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【0141】
［用途］
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ部品、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発砲体、各種工業用品用途等に利用できる。これらの中でも、タイヤ部品に好適に用いられる。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ部品、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発砲体、各種工業用品用途等に利用できる。これらの中でも、タイヤ部品に好適に用いられる。
【0142】
タイヤ部品としては、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スノー用タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、タイヤ部品としては、加硫物としたときに耐摩耗性能、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性およびスノー性能とのバランスに優れているので、省燃費タイヤや高性能タイヤ用、スノー用タイヤのタイヤトレッド用として、好適に用いられる。
【実施例】
【0143】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例及び比較例により何ら制限されるものではない。
【0144】
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
【0145】
（物性１）分子量と分子量分布
測定条件１ ：
重合例で得られた共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを求めた。
測定条件１ ：
重合例で得られた共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを求めた。
【0146】
（測定条件）
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続した。
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．３５ｍＬ／分
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続した。
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．３５ｍＬ／分
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入した。
【0147】
上記の測定条件１で測定した各種試料の中で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．６未満であった試料は、改めて下記の測定条件２により測定し、その結果を用いた。測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては、測定条件１で測定した結果を用いた。
【0148】
測定条件２ ：
重合例で得られた共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを求めた。
重合例で得られた共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを求めた。
【0149】
（測定条件）
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、及び「「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を上流からこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、及び「「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を上流からこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
【0150】
（物性２）重合体ムーニー粘度
重合例で得られた共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ ２８９に準拠し、ムーニー粘度を測定した。
重合例で得られた共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ ２８９に準拠し、ムーニー粘度を測定した。
【0151】
より具体的には、試料を１分間、１００℃で予熱した後、Ｌ型ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）を得た。
【0152】
（物性３）ＧＰＣ－光散乱法測定による、絶対分子量及び分岐度（Ｂｎ）
共役ジエン系重合体の分岐度（Ｂｎ）は、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法によって以下とおり測定した。重合例で得られた共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ ＶＥ－２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。
共役ジエン系重合体の分岐度（Ｂｎ）は、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法によって以下とおり測定した。重合例で得られた共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ ＶＥ－２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。
【0153】
直鎖状重合体の固有粘度［η］は、下記式に従うものとし、上記により得られた共役ジエン系重合体の絶対分子量と同等の絶対分子量を有する直鎖状重合体の固有粘度ηを算出した。そして、算出した直鎖状重合体の固有粘度ηと、上記により測定した共役ジエン系重合体の固有粘度ηの比から、収縮因子（ｇ’）を算出した。
固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ0.771
Ｍ：絶対分子量
固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ0.771
Ｍ：絶対分子量
【0154】
その後、得られた収縮因子（ｇ’）を用いて、下記式より分岐度（Ｂｎ）を算出した。
ｇ’＝６Ｂｎ／｛（Ｂｎ＋１）（Ｂｎ＋２）｝
ｇ’＝６Ｂｎ／｛（Ｂｎ＋１）（Ｂｎ＋２）｝
【0155】
（測定条件）
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＸＬ」を上流からこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：１ｍＬ／分
サンプル ：測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＸＬ」を上流からこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：１ｍＬ／分
サンプル ：測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
【0156】
（物性４）変性率
共役ジエン系重合体における変性率をカラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。重合例で得られた共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。
共役ジエン系重合体における変性率をカラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。重合例で得られた共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。
【0157】
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
【0158】
具体的には、以下に示すとおりである。また、上記の（物性１）の測定条件１で測定した結果、共役ジエン系重合体の分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては下記の測定条件３、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては下記の測定条件４で測定した。
【0159】
測定条件３ ： ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続した。
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．３５ｍＬ／分
ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続した。
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．３５ｍＬ／分
ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入した。
【0160】
測定条件４ ： ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、及び「「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を上流からこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」
カラム ：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、及び「「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を上流からこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
【0161】
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：ＴＨＦ
ガードカラム：「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」
カラム ：「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を上流からこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．５ｍＬ／分
ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液５０μＬをＧＰＣ測定装置に注入した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：ＴＨＦ
ガードカラム：「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」
カラム ：「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を上流からこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．５ｍＬ／分
ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
サンプル ：測定用の試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液５０μＬをＧＰＣ測定装置に注入した。
【0162】
変性率の計算方法 ：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積Ｐ１、標準ポリスチレンのピーク面積Ｐ２を求めた。同様に、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積Ｐ３、標準ポリスチレンのピーク面積Ｐ４を求めた。そして、得られた面積値に基づいて、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積Ｐ１、標準ポリスチレンのピーク面積Ｐ２を求めた。同様に、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積Ｐ３、標準ポリスチレンのピーク面積Ｐ４を求めた。そして、得られた面積値に基づいて、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【0163】
（物性５）結合スチレン量
重合例で得られた共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（測定装置：島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
重合例で得られた共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（測定装置：島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
【0164】
（物性６）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量）
重合例で得られた共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（測定装置：日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
重合例で得られた共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（測定装置：日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
【0165】
（物性７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
重合例により得られた共役ジエン系重合体のガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、ＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
重合例により得られた共役ジエン系重合体のガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、ＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
【0166】
（重合例１）共役ジエン系重合体（Ａ－１－１）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
【0167】
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを２５．６ｇ／分、スチレンを５．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１１５．４ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．０９４ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８０ｍｍｏｌ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２０８ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６７℃に保持した。
【0168】
１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。重合が十分に安定したところで、２基目の反応基の底部より、分岐化剤としてトリメトキシ（４－ビニルフェニル）シランを０．０２８ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、さらに重合反応と分岐化反応を進行した。
【0169】
次に、２基目反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤として、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミンを０．０２８ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、変性反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液に変性剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は２℃であった。変性反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了し、星型高分子構造を有する共役ジエン系重合体（Ａ－１－１）を得た。このようにして得られた共役ジエン系重合体（Ａ－１－１）の物性を表１に示す。
【0170】
（重合例２）共役ジエン系重合体（Ａ－１－２）
１基目反応器における各成分の添加量を、１，３－ブタジエンを２７．０ｇ／分、スチレンを３．１ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１１５．４ｇ／分、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０４ｍｍｏｌ／分、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０４１ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２０８ｍｍｏｌ／分とした。
１基目反応器における各成分の添加量を、１，３－ブタジエンを２７．０ｇ／分、スチレンを３．１ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１１５．４ｇ／分、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０４ｍｍｏｌ／分、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０４１ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２０８ｍｍｏｌ／分とした。
【0171】
また、２基目反応器における、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シランを０．０１０ｍｍｏｌ／分とし、変性反応におけるテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミンを０．０３０ｍｍｏｌ／分で添加した。上記以外は、実施例１と同様にして、星型高分子構造を有する共役ジエン系重合体（Ａ－１－２）を得た。得られた共役ジエン系重合体（Ａ－１－２）の物性を表１に示す。
【0172】
（重合例３）共役ジエン系重合体（Ａ－１－３）
１基目反応器における各成分の添加量を、１，３－ブタジエンを１７．０ｇ／分、スチレンを１１．４ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．２ｇ／分、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１１４ｍｍｏｌ／分、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０７５ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１４３ｍｍｏｌ／分とした。
１基目反応器における各成分の添加量を、１，３－ブタジエンを１７．０ｇ／分、スチレンを１１．４ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．２ｇ／分、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１１４ｍｍｏｌ／分、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０７５ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１４３ｍｍｏｌ／分とした。
【0173】
また、２基目反応器における、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シランを０．０１９ｍｍｏｌ／分とし、変性反応におけるテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミンを０．０２９ｍｍｏｌ／分で添加した。上記以外は、実施例１と同様にして、星型高分子構造を有する共役ジエン系重合体（Ａ－１－３）を得た。得られた共役ジエン系重合体（Ａ－１－３）の物性を表１に示す。
【0174】
（重合例４）共役ジエン系重合体（Ａ－１－４）
１基目反応器における各成分の添加量を、１，３－ブタジエンを２５．６ｇ／分、スチレンを５．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１１５．４ｇ／分、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０４ｍｍｏｌ／分、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０４１ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２００ｍｍｏｌ／分とした。
１基目反応器における各成分の添加量を、１，３－ブタジエンを２５．６ｇ／分、スチレンを５．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１１５．４ｇ／分、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０４ｍｍｏｌ／分、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０４１ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２００ｍｍｏｌ／分とした。
【0175】
また、２基目反応器において、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シランは添加せず、変性反応における変性剤としてテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミンの代わりに、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンを０．０５９ｍｍｏｌ／分で添加した。上記以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン系重合体（Ａ－１－４）を得た。得られた共役ジエン系重合体（Ａ－１－４）の物性を表１に示す。
【0176】
（重合例５）共役ジエン系重合体（Ａ－１－５）
１基目反応器における各成分の添加量を、１，３－ブタジエンを２５．６ｇ／分、スチレンを５．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１１５．４ｇ／分、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．０９４ｍｍｏｌ／分、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８０ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２００ｍｍｏｌ／分とした。
１基目反応器における各成分の添加量を、１，３－ブタジエンを２５．６ｇ／分、スチレンを５．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１１５．４ｇ／分、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．０９４ｍｍｏｌ／分、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８０ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２００ｍｍｏｌ／分とした。
【0177】
また、２基目反応器において、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シランを０．０２８ｍｍｏｌ／分とし、変性反応における変性剤としてテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミンの代わりに、四塩化ケイ素を０．０３９ｍｍｏｌ／分で添加した。上記以外は、実施例１と同様にして、星型高分子構造を有する共役ジエン系重合体（Ａ－１－５）を得た。得られた共役ジエン系重合体（Ａ－１－５）の物性を表１に示す。
【0178】
（重合例６）共役ジエン系重合体（Ａ－１－６）
１基目反応器における各成分の添加量を、１，３－ブタジエンを２５．６ｇ／分、スチレンを５．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１１５．４ｇ／分、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．０９４ｍｍｏｌ／分、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８０ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２０８ｍｍｏｌ／分とした。
１基目反応器における各成分の添加量を、１，３－ブタジエンを２５．６ｇ／分、スチレンを５．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１１５．４ｇ／分、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．０９４ｍｍｏｌ／分、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８０ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２０８ｍｍｏｌ／分とした。
【0179】
また、２基目反応器において、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シランは添加せず、変性反応においてテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミンを０．０４０ｍｍｏｌ／分で添加した。上記以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン系重合体（Ａ－１－６）を得た。得られた共役ジエン系重合体（Ａ－１－６）の物性を表１に示す。
【0180】
（重合例７）共役ジエン系重合体（Ａ－１－７）
１基目反応器における各成分の添加量を、１，３－ブタジエンを２５．６ｇ／分、スチレンを５．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１１５．４ｇ／分、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．０９４ｍｍｏｌ／分、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８０ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．４５１ｍｍｏｌ／分とした。
１基目反応器における各成分の添加量を、１，３－ブタジエンを２５．６ｇ／分、スチレンを５．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１１５．４ｇ／分、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．０９４ｍｍｏｌ／分、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８０ｍｍｏｌ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．４５１ｍｍｏｌ／分とした。
【0181】
また、２基目反応器において、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シランを０．０６０ｍｍｍｏｌ／分とし、変性反応においてテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミンを０．０６０ｍｍｏｌ／分で添加した。上記以外は、実施例１と同様にして、星型高分子構造を有する共役ジエン系重合体（Ａ－１－７）を得た。得られた共役ジエン系重合体（Ａ－１－７）の物性を表１に示す。
【0182】
【表1】
【0183】
（実施例１～１７及び比較例１～２）
表２に記載の各成分を混合し、共役ジエン系重合体組成物を得た。より具体的には、温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、ゴム成分、補強充填剤、シランカップリング剤、伸展油、亜鉛華、ステアリン酸、樹脂及びワックスを混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム組成物を得た。
表２に記載の各成分を混合し、共役ジエン系重合体組成物を得た。より具体的には、温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、ゴム成分、補強充填剤、シランカップリング剤、伸展油、亜鉛華、ステアリン酸、樹脂及びワックスを混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム組成物を得た。
【0184】
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、補強充填剤の分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、他の加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後のゴム組成物を下記方法により評価した。その結果を表２に示す。
【0185】
（評価１）加工性
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＩＳＯ ２８９に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。比較例１の結果を１００として指数化した。指数が小さいほど加工性が良好であることを示す。
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＩＳＯ ２８９に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。比較例１の結果を１００として指数化した。指数が小さいほど加工性が良好であることを示す。
【0186】
（評価２）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４－２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例１の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４－２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例１の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【0187】
（評価３）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例１の結果を１００として指数化した。
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例１の結果を１００として指数化した。
【0188】
－２０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定した弾性率（Ｇ‘）をスノー性能の指標とした。指数が大きいほど雪や氷上でのグリップ性が良好であることを示す。
【0189】
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド抵抗性の指標とした。指数が大きいほどウェットスキッド抵抗性が良好であることを示す。
【0190】
５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費性の指標とした。指数が小さいほど省燃費性が良好であることを示す。
【0191】
表２には、比較例１を基準として各性能が下記の範囲で変化する場合の記号を記載した。
ＡＡ：２０％以上良化
Ａ ：１５％以上２０％未満の範囲で良化
Ｂ ： ５％以上１５％未満の範囲で良化
Ｃ ： ０％以上 ５％未満の範囲で良化
Ｄ ：１０％以上悪化
ＡＡ：２０％以上良化
Ａ ：１５％以上２０％未満の範囲で良化
Ｂ ： ５％以上１５％未満の範囲で良化
Ｃ ： ０％以上 ５％未満の範囲で良化
Ｄ ：１０％以上悪化
【0192】
【表2】
【0193】
（ゴム成分）
ＮＲ：天然ゴム（解凝固化物）
ＢＲ：ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０」）
Ａ－１－１～Ａ１－１－７：重合例で得られた共役ジエン系重合体
（補強充填材）
シリカ（エボニック デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」、窒素吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ）
カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）
（伸展油）
植物油（ＮＯＶＡＮＣＥ社製の商品名「ＬＵＢＲＩＲＯＢ ＴＯＤ １８８０」、オレイン酸の含有量：８５質量％）
ＳＲＡＥ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）
（樹脂）
テルペン樹脂（ＤＲＴ社製の商品名「ＤＥＲＣＯＬＹＴＥ」、植物由来樹脂）
石油系樹脂（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製の商品名「ＥＳＣＯＲＥＺ３７３」）
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤（エボニック デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
（加硫剤）
・硫黄
（加硫促進剤）
ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）
ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）
（加硫助剤）
亜鉛華
ステアリン酸
（その他）
・ワックス（パラフィンワックス）
・老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ‘－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ＮＲ：天然ゴム（解凝固化物）
ＢＲ：ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０」）
Ａ－１－１～Ａ１－１－７：重合例で得られた共役ジエン系重合体
（補強充填材）
シリカ（エボニック デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」、窒素吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ）
カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）
（伸展油）
植物油（ＮＯＶＡＮＣＥ社製の商品名「ＬＵＢＲＩＲＯＢ ＴＯＤ １８８０」、オレイン酸の含有量：８５質量％）
ＳＲＡＥ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）
（樹脂）
テルペン樹脂（ＤＲＴ社製の商品名「ＤＥＲＣＯＬＹＴＥ」、植物由来樹脂）
石油系樹脂（ＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬ社製の商品名「ＥＳＣＯＲＥＺ３７３」）
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤（エボニック デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
（加硫剤）
・硫黄
（加硫促進剤）
ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）
ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）
（加硫助剤）
亜鉛華
ステアリン酸
（その他）
・ワックス（パラフィンワックス）
・老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ‘－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
【0194】
表２に示すとおり、実施例１～１７は、比較１、２と比較して、加硫物とする際の配合物ムーニー粘度が低く良好な加工性を示し、加硫物としたときにおける耐摩耗性、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性およびスノー性能のバランスに優れることが確認された。
【0195】
植物油はＴｇが低く、配合物のＴｇを下げることができるのでスノー性能に優れるが、粘度が低いため、混練り改善効果が鉱物油よりも小さい。実施例で用いた共役ジエン系重合体は、比較例で用いた共役ジエン系重合体よりも重量平均分子量が高いが、分岐度も高いものであるために混練り加工性に優れる。結果として、植物油と、所定の共役ジエン系重合体とを併用し、さらに植物由来樹脂を使用することで、環境に配慮した加硫物としたときにおける耐摩耗性、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性およびスノー性能のバランスに優れる加硫物を得られることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0196】
本発明に係る共役ジエン系重合体は、タイヤトレッド、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発砲体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。