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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-21
(45)【発行日】2024-07-01
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池の制御方法
(51)【国際特許分類】
H02J 7/00 20060101AFI20240624BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240624BHJP
H01M 10/44 20060101ALI20240624BHJP
H01M 10/48 20060101ALI20240624BHJP
【ＦＩ】
H02J7/00 B
H01M10/052
H01M10/44 P
H01M10/48 P
H02J7/00 Q
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020198033
(22)【出願日】2020-11-30
(65)【公開番号】P2022086167
(43)【公開日】2022-06-09
【審査請求日】2023-08-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000003997
【氏名又は名称】日産自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】507308902
【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．
【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．
【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】奥井 武彦
(72)【発明者】
【氏名】青木 哲也
(72)【発明者】
【氏名】高市 哲
【審査官】宮本 秀一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１６０５９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１５８４４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０８５３７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１０７１６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０５００９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０２５４０２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｒ３１／３６－３１／３９６
Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ１０／３６－１０／４８
Ｈ０２Ｊ７／００－７／１２
Ｈ０２Ｊ７／３４－７／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
グラファイトと金属活物質を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池の制御方法において、前記リチウムイオン二次電池の充放電を制御し、
充放電停止時において、交流電流入力に対する電圧応答又は交流電圧入力に対する電流応答を算出し、
放電側の前記電圧応答である放電電圧応答と充電側の前記電圧応答である充電電圧応答との応答性の差異又は放電側の前記電流応答である放電電流応答と充電側の前記電流応答である充電電流応答との応答性の差異に基づいて、前記リチウムイオン二次電池の充電状態（ＳＯＣ）の使用範囲（ＳＯＣ使用範囲）を決定する制御方法。
【請求項2】
請求項１記載の制御方法において、前記放電電圧応答の振幅（ΔＶ＿ｄ）と前記充電電圧応答の振幅（ΔＶ＿ｃ）との比である電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）の値、又は、前記放電電流応答の振幅（ΔＩ＿ｄ）と前記充電電流応答の振幅（ΔＩ＿ｄ）との比である電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）の値が所定の閾値未満となる前記ＳＯＣ使用範囲内で、前記リチウムイオン二次電池の充電及び／又は放電を制御する制御方法。
【請求項3】
請求項１又は２記載の制御方法において、前記放電電圧応答と前記充電電圧応答との応答性の差異又は前記放電電流応答と前記充電電流応答との応答性の差異を示す値と、決定された前記ＳＯＣ使用範囲と、を対応づけてメモリに記憶し、
ＳＯＣが、前回決定した前記ＳＯＣ使用範囲の下限値を含む所定ＳＯＣ範囲内になるように、前記リチウムイオン二次電池の充電及び／又は放電を制御し、
前記ＳＯＣが前記所定ＳＯＣ範囲内になった後に、前記放電電圧応答と前記充電電圧応答との応答性の差異又は前記放電電流応答と前記充電電流応答との応答性の差異を示す値を算出し、
前記ＳＯＣが前記所定ＳＯＣ範囲内になった後に算出された、前記放電電圧応答と前記充電電圧応答との応答性の差異又は前記放電電流応答と前記充電電流応答との応答性の差異を示す値に基づき、今回の前記ＳＯＣ使用範囲を決定する制御方法。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の制御方法において、前記金属活物質はＳｉを含有する制御方法。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の制御方法において、前記リチウムイオン二次電池が電力網に接続された状態で、前記ＳＯＣ使用範囲を決定する制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ使用範囲を決定する制御方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来より、リチウムイオン二次電池の劣化状態に応じて、充放電に対する電圧範囲を変更する充放電制御方法が知られている（特許文献１）。特許文献１記載の充放電制御方法では、リチウムイオン電池の充放電状態に関する電池情報を取得し、電池情報に基づいて、リチウムイオン電池の放電容量Ｑと、放電容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合を示すｄＶ／ｄＱとの関係を示すＱ－ｄＶ／ｄＱ曲線を算出し、Ｑ－ｄＶ／ｄＱ曲線に基づいてリチウムイオン電池の劣化状態を判定する。そして、劣化状態の判定結果に基づいて、リチウムイオン電池の充放電に対する電圧範囲を変更する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１５／０２５４０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記の充放電制御方法では、Ｑ－ｄＶ／ｄＱ曲線を得るために低レートで放電する必要があるため、長い放電時間を確保できるような場面でなければ、充放電に対する電圧範囲を変更できないという問題がある。
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、長い充放電時間を確保できるような場面に限らず、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ使用範囲を決定できる制御方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、充放電停止時において、交流電流入力に対する電圧応答又は交流電圧入力に対する電流応答を測定し、放電側の電圧応答である放電電圧応答と充電側の電圧応答である充電電圧応答との応答性の差異又は放電側の電流応答である放電電流応答と充電側の電流応答である充電電流応答との応答性の差異に基づいて、リチウムイオン二次電池の充電状態（ＳＯＣ）の使用範囲（ＳＯＣ使用範囲）を決定することにより、上記課題を解決する。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、長い充放電時間を確保できるような場面に限らず、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ使用範囲を決定できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
≪第１実施形態≫
本発明に係るリチウムイオン二次電池のＳＯＣ使用範囲を決定する制御装置及び制御方法の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る電池制御装置の一実施の形態を含む電池制御システムを示すブロック図である。図１に示すように、本実施形態に係る電池制御システムは、二次電池２の充放電を制御し、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定するためのシステムである。電池制御システムは、電池制御装置１と二次電池２とを備える。なお、電池制御装置１は、図１には図示されていない充電装置等を含んでいてもよい。
本発明に係るリチウムイオン二次電池のＳＯＣ使用範囲を決定する制御装置及び制御方法の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る電池制御装置の一実施の形態を含む電池制御システムを示すブロック図である。図１に示すように、本実施形態に係る電池制御システムは、二次電池２の充放電を制御し、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定するためのシステムである。電池制御システムは、電池制御装置１と二次電池２とを備える。なお、電池制御装置１は、図１には図示されていない充電装置等を含んでいてもよい。
【0010】
電池制御装置１は、コントローラ１０、電圧センサ１１、電流センサ１２、及び、ＤＣＤＣコンバータ１３を備えている。コントローラ１０は、バッテリーコントロールユニット（ＢＣＵ）である。コントローラ１０は、電圧センサ１１により検出された検出電圧、及び／又は、電流センサ１２により検出された検出電流に基づき、二次電池２の状態を管理しつつ、二次電池２の状態に応じて二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定する。コントローラ１０は、ＲＯＭ又はＲＡＭなどのメモリ、及び、ＣＰＵなどのプロセッサ等により構成されている。
【0011】
電圧センサ１１は、二次電池２の端子間の電圧を検出するためのセンサである。電圧センサ１１は、二次電池２の正極と負極に接続された配線の間に接続されている。電流センサ１２は、二次電池２の入出力電流を検出するためのセンサである。電流センサ１２は、二次電池２の正極又は負極に接続された配線に接続されている。電圧センサ１１及び電流センサ１２は電池の状態を検出しており、検出した値をコントローラ１０に出力する。
【0012】
ＤＣＤＣコンバータ１３は、二次電池２から入力される電圧を、所定の電圧に変換し、モータ等の負荷に電力を出力する電力変換装置である。また、ＤＣＤＣコンバータ１３は、モータ等の負荷又は充電装置から入力される電圧を、所定の電圧に変換し、二次電池２に電力を出力する電力変換装置でもある。ＤＣＤＣコンバータ１３は、コントローラ１０により制御される。ＤＣＤＣコンバータ１３の入力側には二次電池２が接続されており、ＤＣＤＣコンバータ１３の出力側には負荷が接続されている。負荷は、電力網等である。すなわち、二次電池２は、ＤＣＤＣコンバータ１３を介して負荷に接続されている。
【0013】
二次電池２は、たとえばリチウムイオン二次電池である。この種の二次電池２は、負極活物質として、リチウムイオンの挿入・脱離に伴って充放電電位が段階的に変化する複数の充放電領域を有する活物質を用いたものを例示することができる。このような活物質として、グラファイト構造を含有するグラファイト系活物質が好適である。そのため、以下に示す実施形態では、グラファイトと金属活物質を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池を例示して本発明を説明する。なお、以下の説明では、二次電池２として、電解液リチウムイオン二次電池とする場合の構造及び材料について説明するが、二次電池２は、全固体リチウムイオン二次電池でもよい。また、以下、二次電池２として、ラミネート型の電池（ラミネート型セル）を例に挙げて説明するが、二次電池２は、角型の電池（角型セル）又は円筒型の電池（円筒型セル）でもよい。
【0014】
図２は、組み立て前の二次電池２の斜視図、及び、二次電池２の平面図を示す。図２（а）に示すように、二次電池２は、正極層２１と、負極層２２と、セパレータ２３と、正極層２１に接続された正極タブ２４と、負極層２２に接続された負極タブ２５と、上部外装部材２６および下部外装部材２７とを備えている。正極層２１、負極層２２、及びセパレータ２３で構成される発電要素、正極タブ２４、負極タブ２５は、上部外装部材２６および下部外装部材２７により封止されている状態で、収容されている。
【0015】
正極層２１は、正極活物質と、カーボンブラック等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒とを加えてスラリーを調製してアルミニウム等の金属箔である正極側集電体の一部の主面に塗布し、乾燥およびプレスすることにより形成されている。正極活物質は、特に制限されないが、たとえば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
【0016】
負極層２２を構成する負極活物質層は、グラファイト（炭素）と金属の少なくとも２種類の活物質を混合させた負極活物質と、スチレンブタジエンゴム等の水系の結着剤と、溶媒として水とを混合し、スラリーを調製して、銅等の金属箔である負極側集電体の一部の主面に塗布し、乾燥およびプレスすることにより形成されている。負極活物質に含まれる金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇｅ等を主たる元素とする金属、あるいは、これら主たる元素の金属の化合物などが挙げられる。
【0017】
セパレータ２３は、上述した正極層２１と負極層２２との短絡を防止するもので、電解質を保持する機能を備えてもよい。このセパレータは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって、層の空孔が閉塞され、電流を遮断する機能をも有するものである。
【0018】
二次電池２に含有される電解液は、有機液体溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を溶質として溶解させた液体である。電解液を構成する有機液体溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル系溶媒を挙げることができ、これらは混合して用いることができる。
【0019】
正極タブ２４及び負極タブ２５は、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、または、ニッケル箔等を用いることができる。正極タブ２４は正極層２１の集電体に接合され、負極タブ２５は負極層２２に接合されている。
【0020】
図２（а）に示すように、正極層２１と負極層２２は、セパレータ２３を介して積層されており、これらにより発電要素が形成されている。そして、正極層２１及び負極層２２の表面が覆われるよう、発電要素が上部外装部材２６および下部外装部材２７に収容される。上部外装部材２６および下部外装部材２７は、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートした、樹脂－金属薄膜ラミネート材など、柔軟性を有する材料で形成されている。そして、電池内部に電解液を注入して、正極タブ２４および負極タブ２５を外部に導出させた状態で、外装部材２６、２７の周囲が熱融着される封止されることで、二次電池２が構成されている。
【0021】
二次電池２は、充電装置に電気的に接続されている。二次電池２に接続されている充電装置は、たとえば、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載された二次電池２への充電を行なうための装置である。車載された二次電池２への充電は、充電装置の充電ケーブルを取り出し、車両の充電ポートのコネクタに充電ケーブル先端の充電ガンを装着したのち、充電開始スイッチを操作することで行われる。コントローラ１０は、二次電池２の充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）を管理しつつ、二次電池２の充電状態が目標となる充電状態になるように、ＤＣＤＣコンバータ１３及び充電装置をそれぞれ制御する。
【0022】
二次電池２は、モータ等の負荷に電気的に接続されている。負荷は、二次電池２の電力を使用して動作する装置であって、車両の駆動源となるモータや、エアーコンディショナーやライトなどの補器類等である。二次電池２の放電は、システム要求又は外部からの電力要求により、コントローラ１０の制御の下、実行される。システム要求は、車両走行中に、ＥＣＵなどの車載コンピュータからの指令に相当する。外部からの電力要求について、例えば、車両の走行開始時に車室内が適温になるように、携帯端末などの車外装置からの指令で、タイマー設定で車両走行前にエアーコンディショナーを動作させる場合に、車外装置からの指令が、外部からの電力要求に相当する。
【0023】
また、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載された二次電池２は、Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｇｒｉｄ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ（ＶＧＩ）に利用されてもよい。ＶＧＩは、二次電池２を搭載した電気自動車やハイブリッド自動車を系統接続し、二次電池２に蓄積した電力を、電力網を介して系統（負荷）に供給する技術である。
【0024】
次に、リチウムイオン二次電池２の劣化特性とＳＯＣ使用範囲について説明する。本実施形態のような、グラファイトと金属活物質を混合させたものを負極に使用した場合には、金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣ使用範囲で、二次電池２を充放電すると、金属活物質の劣化が促進する。図３は、二次電池２のサイクル数に対する容量維持率の特性を示すグラフである。サイクル数は、ＳＯＣを０％から１００％の間で充放電を行った回数である。容量維持率は、初期状態の二次電池２の電池容量を１．０とした場合の劣化度を表している。図３において、グラフаは、負極活物質として金属活物質を含まずグラファイトを含む負極（以下、Ｇｒ負極とも称する）を備えた二次電池２の特性を示している。グラフｂは、負極活物質としてグラファイトと金属の混合物を含む負極（以下、Ｇｒ／ＳｉＯ負極とも称する）を備えた二次電池２の特性を示している。金属活物質は、Ｓｉを主たる元素とする金属化合物（ＳｉＯ）である。図３に示すように、サイクル数の増加に伴い、Ｇｒ／ＳｉＯ負極を備える二次電池２の容量維持率は、Ｇｒ負極を備える二次電池２の容量維持率よりも低くなる。つまり、Ｇｒ／ＳｉＯ負極を備える二次電池２の方が、電池容量が早く低下する。
【0025】
図４のグラフは、Ｇｒ／ＳｉＯ負極を備える二次電池２に対して、ＳＯＣ使用範囲を５０～１００％にしたときの容量維持率と、ＳＯＣ使用範囲を０～１００％にしたときの容量維持率を示している。なお、ＳＯＣ使用範囲を５０～１００％にしたときの特性は、サイクル数を約１００としており、ＳＯＣ使用範囲を０～１００％にしたときの特性は、サイクル数を約５０としている。ＳＯＣ使用範囲は、二次電池２を使用可能な範囲をＳＯＣで表した範囲であり、二次電池２のＳＯＣがＳＯＣ使用範囲内に収まるように、二次電池２の充放電が行われる。図４に示すように、ＳＯＣ使用範囲を５０～１００％にした場合には、ＳＯＣ使用範囲を０～１００％にした場合と比較して、サイクル数は約２倍になったとしても、ＳＯＣ使用範囲を５０～１００％にした場合の容量維持率は、ＳＯＣ使用範囲を０～１００％にした場合の容量維持率よりも大きくなる。すなわち、Ｇｒ／ＳｉＯ負極を備える二次電池２は、低いＳＯＣにおける充放電を避けることで、電池容量の低下を抑制できる。
【0026】
このように、Ｇｒ／ＳｉＯ負極を備える二次電池２は、ＳＯＣの低い使用範囲で充放電すると、金属活物質の寄与度が大きくなり、劣化が促進される。そのため、二次電池２の劣化を抑制するには、金属活物質の寄与度が小さいＳＯＣ使用範囲で充放電することが必要になる。また金属活物質の寄与度が小さいＳＯＣ使用範囲は、二次電池２の劣化状態に応じて変化するため、ＳＯＣ使用範囲を検知する必要がある。
【0027】
これに対して、本実施形態では、二次電池２の充放電停止時において、交流電流入力に対する電圧応答を測定し、放電側の電圧応答である放電電圧応答と充電側の電圧応答である充電電圧応答との応答性の差異に基づいて、リチウムイオン二次電池の充電状態（ＳＯＣ）の使用範囲（ＳＯＣ使用範囲）を決定する。これにより、金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を検知し、そのＳＯＣ範囲における充放電を避けることができる。本実施形態では、放電電圧応答と充電電圧応答との応答性の差異を表す指標として、放電電圧応答の振幅（ΔＶ＿ｄ）と充電電圧応答の振幅（ΔＶ＿ｃ）との比である電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）の値を用いる。つまり、放電電圧応答と充電電圧応答との応答性の差異は、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）と充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）との値の違いであり、比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ、ΔＶ＿ｃ／ΔＶ＿ｄ）や差（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ、ΔＶ＿ｃ－ΔＶ＿ｄ）で示すことができる。
【0028】
図５（ａ）は交流電流入力（三角波）に対する電圧応答の応答性を示すグラフである。図５（ａ）のグラフａは二次電池２に対する交流電流の入力値を示しており、グラフｂは当該交流電流に対する電圧応答を示している。但し、図５（ａ）に示す電圧の値は、交流電流により生じた電圧の値と二次電池２の休止状態におけるセル電圧との差分を示している。なお、Ｇｒ／ＳｉＯ負極のＧｒとＳｉＯの質量比は９５：５とする。また、図５（ａ）は、ＳＯＣが１０％である場合の交流電流入力に対する電圧応答の応答性を示しており、具体的には、周波数２Ｈｚ、電流振幅４ｍＡの三角波を５秒間入力した場合の電圧変化を示している。
【0029】
図５（ａ）に示すように、二次電池２に交流電流を入力すると、当該交流電流に対する電圧応答を得ることができる。ΔＶ＿ｄ（ｎ）（ｎは正の整数であり、本例の場合ｎ＝４）は、図５（ａ）中の放電側（下に凸側）の頂点における放電電圧の値であり、放電電圧応答の振幅を示している。一方で、ΔＶ＿ｃ（ｎ）は、充電側（上に凸側）の頂点における放電電圧の値であり、充電電圧応答の振幅を示している。ΔＶ＿ｃ（ｎ）及びΔＶ＿ｄ（ｎ）は、二次電池２の休止状態におけるセル電圧との差分を取った後の値である。
【0030】
上記の放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）としては、図５（ａ）中のΔＶ＿ｄ（ｎ）の平均値を用いることができ、同様に、充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）として、図５（ａ）中のΔＶ＿ｃ（ｎ）の平均値を用いることができる。本例では、４か所のΔＶ＿ｃ（ｎ）、ΔＶ＿ｄ（ｎ）から、充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）及び放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）を算出できる。そして、算出した充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）及び放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）から、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）を算出することができる。
【0031】
図５（ｂ）はＳＯＣに対する電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）の特性を示すグラフである。ここでは、上記の図５（ａ）から算出したＳＯＣ（１０％）の場合の電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）に加えて、ＳＯＣ（３０％、５０％）の場合の電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）も示した。図５（ｂ）に示すように、Ｇｒ／ＳｉＯ負極を備える二次電池２は、ＳＯＣの値が小さくなるほど、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）の値が大きくなっていく傾向を有している。すなわち、ＳｉＯが充放電に大きく寄与するＳＯＣ範囲では、Ｇｒが寄与するＳＯＣ範囲に比べて、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）が充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）に対して大きくなっている。
【0032】
電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が閾値（１．１）より大きくなるＳＯＣの使用範囲内で、二次電池２を充放電した場合には、ＳｉＯの寄与度が大きいＳＯＣの使用範囲で二次電池２を充放電することになるため、金属活物質の劣化が促進される。すなわち、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）を算出し、算出された電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値未満となるＳＯＣの範囲を、ＳＯＣ使用範囲として決定する。これにより、金属活性物の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を検知し、そのＳＯＣ範囲における充放電を避けることができる。
【0033】
なお、図５（ａ）及び図５（ｂ）では、交流電流の波形が三角波である場合を例示しているが、交流電流の波形はこれに限定されない。上述した電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）とＳＯＣとの相関関係は、例えば、交流電流の波形が矩形波である場合も成立している。図６（ａ）は交流電流入力（矩形波）に対する電圧応答の応答性を示すグラフであり、図５（ａ）の交流電流を矩形波とした場合の電圧変化を示している。また、図６（ｂ）はＳＯＣに対する電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）の特性を示すグラフである。
【0034】
このような場合にも、図６（ｂ）に示すように、二次電池２は、ＳＯＣの値が小さくなるほど、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）の値が大きくなっていく傾向を有している。図６（ｂ）に示す場合、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）は、ＳＯＣ（約２１％）以下の範囲で、１．１より大きくなっている。そして、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が閾値（１．１）より大きくなるＳＯＣの使用範囲内で、二次電池２を充放電した場合には、ＳｉＯの寄与度が大きいＳＯＣの使用範囲で二次電池２を充放電することになるため、金属活物質の劣化が促進される。なお、交流電流の波形は、特に図示しないが、正弦波であってもよい。
【0035】
本実施形態において、コントローラ１０は、二次電池２の充放電停止時において、交流電流入力に対する電圧応答を測定し、放電側の電圧応答である放電電圧応答と充電側の電圧応答である充電電圧応答との応答性の差異に基づいて、二次電池２の充電状態（ＳＯＣ）の使用範囲（ＳＯＣ使用範囲）を決定する。以下、この応答性の差異を示す値として電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）を算出し、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）に基づき、ＳＯＣ使用範囲の決定方法について説明する。図７は、ＳＯＣ使用範囲を決定するシステムにおける制御処理の手順を示すフローチャートである。なお、ＳＯＣ使用範囲の上限値（上限ＳＯＣ）は予め設定されており、例えば１００％又は８０％に設定される。上限ＳＯＣは、二次電池２の仕様用途や劣化度等により変えてもよい。
【0036】
ステップＳ１にて、コントローラ１０は、二次電池２と電力網との間に接続されているスイッチ（図示しない）をオンにして、二次電池２を電力網に接続する。
【0037】
ステップＳ２にて、コントローラ１０は、充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）及び放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）を算出する。図８は、ステップＳ２における制御処理のサブフローを示すフローチャートである。コントローラ１０は、図８に示すステップＳ２１～２６の制御処理を実行することで、充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）及び放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）を算出する。なお、コントローラ１０は、ステップＳ２１～２６の制御処理とは別に、電圧センサ１１及び電流センサ１２を用いて、二次電池２の電圧及び電流を所定周期で検出している。検出周期（サンプルレート）は短いほど精度が高くなるが、例えば１秒（１Ｈｚ）に設定されている。なお、電池温度は、任意の温度でよいが、電池温度が低いほど電圧応答の振幅（ΔＶ）が大きくなり、電池温度が高いほど電圧応答の振幅（ΔＶ）が小さくなる。
【0038】
ステップＳ２１にて、コントローラ１０は、二次電池２を電力網に接続した後、１分以上、充放電を禁止して、二次電池２を休止状態とする。なお、電力網に接続する前に、二次電池が１分以上、休止状態になっている場合には、ステップＳ１における、電力網に接続した後の休止は設けなくてもよい。休止時間を１分以上とすることは一例にすぎず、休止時間は例えば１０秒以上でもよい。休止時間が経過した後、ステップＳ２２にて、コントローラ１０は、休止状態における二次電池２のセル電圧Ｖ＿０（開放電圧）をメモリに記憶する。
【0039】
ステップＳ２３にて、コントローラ１０は、二次電池２にｎ周期分（ｎは正の整数）の交流電流を入力する。ここで入力する交流電流は、放電側と充電側で振幅と波形が同じものであればよい。また、交流電流の波形は、充電側と放電側の波形が対称であれば任意の波形でよく、例えば、三角波、矩形波、又は正弦波であってもよい。また、交流電流の周波数は、ＳｉＯの充放電反応が現れる帯域内の値であれば任意の値でよい。また、計測周期（ｎ）は任意の整数でよく、１周期分のピーク値としてもよい。また、電流値は任意の値でよいが、例えば、０．１Ｃであれば充分な精度を確保することができる。また、ステップＳ２３では、交流電流により、放電を先に行い、充電を後に行ってもよいし、充電を先に行い、放電を後に行ってもよい。
【0040】
次に、ステップ２４にて、各周期の放電側の電圧応答の振幅（Ｖ＿ｄ（ｎ））と、各周期の充電側の電圧応答の振幅（Ｖ＿ｃ（ｎ））を計測し、電圧振幅（Ｖ＿ｄ（ｎ）、Ｖ＿ｃ（ｎ））をメモリに記憶する。この際、電圧応答の振幅の値は、複数セルごとに計測してもよいし、１個のセルごとに計測してもよいが、１個のセルごとに計測すれば、より精度を向上できる。
【0041】
ステップＳ２５にて、コントローラ１０は、電圧振幅（Ｖ＿ｄ（ｎ）、Ｖ＿ｃ（ｎ））のそれぞれの平均値を算出することで、放電側の電圧応答の振幅の平均値（Ｖ＿ｄ）及び充電側の電圧応答の振幅の平均値（Ｖ＿ｃ）を算出する。次に、ステップ２６にて、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ＝Ｖ＿０－Ｖ＿ｄ）及び充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ＝Ｖ＿ｃ－Ｖ＿０）を算出する。
【0042】
図７に戻り、ステップＳ２において放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）及び充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）を算出した後、ステップＳ３にて、コントローラ１０は電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）を算出する。そして、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）と電圧振幅比閾値とを比較し、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値未満であるか否かを判定する。電圧振幅比閾値は、ＳＯＣ使用範囲の下限値を設定するための閾値であって、予め設定されている。電圧振幅比閾値は、二次電池２の使用用途等に応じて許容できる劣化速度及び／又は許容できる劣化度等に応じて設定されればよい。電圧振幅比閾値は、負極活物質の仕様（金属活物質の比率、金属活物質に使用される金属の種類等）に応じて設定されてもよい。また電圧振幅比閾値は、二次電池２の電圧及び／又は電流の検出精度等に応じて設定されてもよい。本実施形態では、電圧振幅比閾値は一例として１．１に設定されている。
【0043】
算出された電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）より低い場合には、コントローラ１０は、ステップＳ４～ステップＳ８の制御処理を実行する。一方、算出された電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）以上である場合には、コントローラ１０は、ステップＳ９～ステップＳ１３の制御処理を実行する。
【0044】
ステップＳ４にて、コントローラ１０は二次電池２を放電する。二次電池２の電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）より低い場合には、二次電池２のＳＯＣはＳＯＣ使用範囲の下限値より高いため、電圧振幅比閾値（１．１）に対応するＳＯＣ使用範囲の下限値を決めるために、ＳＯＣを下げる。ステップＳ５にて、コントローラ１０は、放電を停止する。ステップＳ６にて、コントローラ１０は、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）及び充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）を再度算出する。放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）及び充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）の算出方法は、ステップＳ２の制御処理における算出方法と同様である。
【0045】
ステップＳ７にて、コントローラ１０は電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）と電圧振幅比閾値（１．１）とを比較し、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）以上であるか否か判定する。電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）より低い場合には、コントローラ１０は、制御処理のフローをステップＳ４に戻して、二次電池２を放電する。すなわち、ステップＳ４～Ｓ７の制御処理を繰り返し実行することで、ＳＯＣが高ＳＯＣ側からＳＯＣ使用範囲の下限値に近づくように、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）を電圧振幅比閾値（１．１）に近づける。
【0046】
電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）以上である場合には、ステップＳ８にて、コントローラ１０は現在のＳＯＣをＳＯＣ使用範囲の下限値（下限ＳＯＣ）に決定する。つまり、コントローラ１０は、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）に達した時のＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣとして決定する。
【0047】
ステップＳ９にて、コントローラ１０は二次電池２を充電する。二次電池２の電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）以上である場合には、二次電池２のＳＯＣはＳＯＣ使用範囲の下限値以下であるため、電圧振幅比閾値（１．１）に対応するＳＯＣ使用範囲の下限値を決めるために、ＳＯＣを上げる。ステップＳ９の制御処理における充電は、ＳＯＣ使用範囲外の充電になるため、二次電池２の劣化が促進されないよう、充電電流を小さくする。例えば、充電電流のレートは０．５Ｃ以下に設定されるとよい。ステップＳ１０にて、コントローラ１０は二次電池２の充電を停止する。次に、ステップ１１にて、ントローラ１０は、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）及び充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）を算出する。放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）及び充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）の算出方法は、ステップＳ２の制御処理における算出方法と同様である。
【0048】
ステップＳ１２にて、コントローラ１０は電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）と電圧振幅比閾値（１．１）とを比較し、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）未満であるか否か判定する。電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）以上である場合には、コントローラ１０は、制御処理のフローをステップＳ９に戻して、二次電池２を充電する。すなわち、ステップＳ９～Ｓ１２の制御処理を繰り返し実行することで、ＳＯＣが低ＳＯＣ側からＳＯＣ使用範囲の下限値に近づくように、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）を電圧振幅比閾値（１．１）に近づける。
【0049】
電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）未満である場合には、ステップＳ１３にて、コントローラ１０は現在のＳＯＣをＳＯＣ使用範囲の下限値（下限ＳＯＣ）に決定する。つまり、コントローラ１０は、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）に達した時のＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣとして決定する。そして、コントローラ１０は、ＳＯＣ使用範囲の決定するための制御処理のフローを終了させる。これにより、コントローラ１０は、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）に基づきＳＯＣ使用範囲を決定する。
【0050】
そして、コントローラ１０は、ステップＳ８、Ｓ１３の制御処理により決定したＳＯＣ使用範囲を、算出された電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）と対応させてメモリに保存する。コントローラ１０は、二次電池２の通常使用時には、ＳＯＣがメモリに保存されたＳＯＣ使用範囲内になるよう、二次電池２の充電及び／又は放電を制御する。なお、二次電池２のＳＯＣ使用範囲は、二次電池２の劣化速度を抑制するための目標範囲であって、二次電池２は、ＳＯＣ使用範囲外で充放電されてよい。また、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定するために、前回決定されたＳＯＣ使用範囲を外れて、充放電を行ってもよい。
【0051】
ところで、リチウムイオン二次電池の電池容量を上げるために、負極活物質としてグラファイトと金属活物質を混合したものが負極に使用される。しかしながら、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲で充放電が行われると、劣化が促進される。本実施形態では、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を高精度、短時間で検知できる。そして、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を避けて、ＳＯＣ使用範囲が決定さるため、金属活物質の劣化が少ないＳＯＣの範囲内で充放電が行われる。その結果として、容量維持率の低下を抑制し、サイクル特性を高めることができる。
【0052】
上記のように本実施形態では、二次電池２の充放電を制御し、二次電池２の充放電停止時において、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）及び充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）を算出し、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）と充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）との差異に基づき、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定する。なお、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）と充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）との差異は、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）に相当する。これにより、負極の金属活物質が寄与するＳＯＣの範囲を短時間で把握し、その範囲の充放電を避けることができる。すなわち、長い充放電時間を確保できるような場面に限らず、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定できる。また、ＳＯＣ使用範囲が、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を避けて設定される。そして、二次電池２の通常使用時には、ＳＯＣ使用範囲内で充放電が行われるため、負極の金属活物質の劣化に伴う、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制できる。
【0053】
また、その他の方法として、充電時と放電時のＥＩＳ（Electro-chemical Impedance Spectroscopy）測定の測定値の差異からも金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣ範囲を検知することが考えられる。ＥＩＳ測定では、充電側及び放電側の交流インピーダンスの振幅の差異を考慮無しに解析されるため、充放電停止状態で計測しても交流インピーダンスが一意に決まるだけで、金属活物質の寄与の有無が判別できない。従って、ＥＩＳ測定を利用する場合には、充放電中の計測結果の差異を見て判別する必要があり、２回の計測を要することになる。これに対して、本実施形態では、充放電停止状態で電圧応答の応答性を少なくとも１回計測するだけで、金属活物質の寄与の有無を判別できるため、ＥＩＳを利用する方法に比べて１/２以下の時間で、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）と充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）との差異の判別が可能である。
【0054】
また、本実施形態では、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）及び充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）との差異を示す値（電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）に相当する）が電圧振幅比閾値未満となるＳＯＣ使用範囲内で、二次電池２の充電及び／又は放電を制御する。これにより、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を避けて充放電を制御できる。その結果として、負極の金属活物質の劣化に伴う、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制できる。
【0055】
また本実施形態では、負極の金属活物質はＳｉを含有する。これにより、電池容量を上げるために、金属活物質にＳｉを使用した場合に、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を避けて充放電できるため、Ｓｉの劣化に伴うリチウムイオン二次電池の容量低下を抑制できる。
【0056】
また本実施形態では、二次電池２が電力網に接続された状態で、ＳＯＣ使用範囲を決定する。これにより、二次電池２が電力網に接続している間に、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を検知し、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を避けながら、できるかぎり低いＳＯＣ範囲で充放電できる。その結果として、金属活物質の劣化と、高ＳＯＣであるほど促進する保存劣化の両方を抑制しつつ、ＳＯＣ使用範囲を最適な範囲に設定できる。
【0057】
なお、本実施形態において、図７に示すステップＳ４～Ｓ７の制御処理を繰り返し実行することで、ＳＯＣを高ＳＯＣ側からＳＯＣ使用範囲の下限値に近づけている。このとき、ステップＳ４の制御処理における放電時間を短くするほど、放電容量が細かく刻まれるため、ＳＯＣ使用範囲の決定までに要する時間は長くなるが、精度は高くなる。
【0058】
また、本実施形態において、ステップＳ４の制御処理における放電は、時間の代わりに、ＳＯＣで区切ってもよい。例えば、ＳＯＣ（１％）毎に、放電を区切って、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）及び充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）を算出し、ＳＯＣ使用範囲を決定する。すなわち、ＳＯＣ使用範囲は、ＳＯＣ（１％）を単位あたりに調整される。そのため、ＳＯＣ使用範囲の算出精度に誤差があったとしても、その誤差により、金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲をＳＯＣ（１％）未満に抑制できる。
【0059】
また、本実施形態において、ステップＳ６の制御処理の後、所定のＳＯＣ相当分、充電し、充電後のＳＯＣをＳＯＣ使用範囲の下限値として決定してもよい。所定のＳＯＣは、例えば５％に設定される。また本実施形態の変形例では、所定のＳＯＣを１％にしてもよい。これにより、金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲に対して、所定のＳＯＣ相当分の余裕をもたせたＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限値に決定できるため、負極の金属活物質の劣化に伴う、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制できる。
【0060】
なお、本実施形態において、図７に示すステップＳ９～Ｓ１２の制御処理を繰り返し実行することで、ＳＯＣを低ＳＯＣ側からＳＯＣ使用範囲の下限値に近づけている。このとき、ステップＳ９の制御処理における充電時間を短くするほど、充電容量が細かく刻まれるため、ＳＯＣ使用範囲の決定までに要する時間は長くなるが、精度は高くなる。
【0061】
また本実施形態において、ステップＳ９の制御処理における充電は、時間の代わりに、ＳＯＣで区切ってもよい。例えば、ＳＯＣ（１％）毎に、充電を区切って、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）及び充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）を算出し、ＳＯＣ使用範囲を決定する。すなわち、ＳＯＣ使用範囲は、ＳＯＣ（１％）を単位あたりに調整される。そのため、ＳＯＣ使用範囲の算出精度に誤差があったとしても、その誤差により、金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲をＳＯＣ（１％）未満に抑制できる。
【0062】
また、本実施形態において、ステップＳ１２の制御処理の後、所定のＳＯＣ相当分、充電し、充電後のＳＯＣをＳＯＣ使用範囲の下限値として決定してもよい。所定のＳＯＣは、例えば５％に設定される。また本実施形態の変形例では、所定のＳＯＣを１％にしてもよい。これにより、金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲に対して、所定のＳＯＣ相当分の余裕をもたせたＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限値に決定できるため、負極の金属活物質の劣化に伴う、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制できる。
【0063】
また、本実施形態の変形例として、ステップＳ３の制御処理において、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）以上である場合には、コントローラ１０は、二次電池２を充電し、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）未満になった後に、ステップＳ４～ステップＳ８の制御処理を実行して、ＳＯＣ使用範囲を決定してもよい。
【0064】
なお、本実施形態において、コントローラ１０は、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）と充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）との差異を示す値は、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）に限らず、電圧振幅差（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ又はΔＶ＿ｃ－ΔＶ＿ｄ）でもよい。コントローラ１０は、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）と充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）から電圧振幅差（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ又はΔＶ＿ｃ－ΔＶ＿ｄ）を算出し、算出された電圧振幅差（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ又はΔＶ＿ｃ－ΔＶ＿ｄ）に基づき、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定してもよい。具体的には、ステップＳ３の制御フローにおいて、コントローラ１０は、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）と充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）との差分を電圧振幅差（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ又はΔＶ＿ｃ－ΔＶ＿ｄ）として算出する。そして、ステップＳ３、ステップＳ７、ステップＳ１２において、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）の代わりに、コントローラ１０は算出された電圧振幅差（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ又はΔＶ＿ｃ－ΔＶ＿ｄ）と電圧振幅差閾値とを比較する。電圧振幅閾値は、電圧振幅比閾値と同様に予め設定される閾値である。そして、ステップＳ８及びステップＳ１３において、コントローラ１０は、算出された電圧振幅差（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ又はΔＶ＿ｃ－ΔＶ＿ｄ）が電圧振幅差閾値に達した時のＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣに決定する。
【0065】
このように、本実施形態では、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）と充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）との差異を示す値として、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）と充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）との電圧振幅差（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ又はΔＶ＿ｃ－ΔＶ＿ｄ）を算出し、算出された電圧振幅差（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ又はΔＶ＿ｃ－ΔＶ＿ｄ）に基づき、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定する。これにより、負極の金属活物質が寄与するＳＯＣの範囲を短時間で把握し、その範囲の充放電を避けることができる。すなわち、長い充放電時間を確保できるような場面に限らず、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定できる。また、ＳＯＣ使用範囲が、負極の金属活物質の寄与度の高いＳＯＣの範囲を避けて設定される。そして、二次電池２の通常使用時には、ＳＯＣ使用範囲内で充放電が行わるため、負極の金属活物質の劣化に伴う、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制できる。
【0066】
また、ＳｉＯは、充電側過電圧と放電側過電圧とが異なっている。この充放電時の過電圧の差は、ＩＲ（電解液抵抗、活物質の電気抵抗等）とＩＲ以外の過電圧（電荷移動抵抗、拡散抵抗等）に分けられるが、電圧振幅差（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ又はΔＶ＿ｃ－ΔＶ＿ｄ）を算出することによりＩＲを相殺できるので、劣化等に伴うＩＲ変化が生じても精度良くＳｉＯ寄与範囲を判別できる。これにより、ＳｉＯが寄与するＳＯＣ使用範囲をより正確に把握することができるため、ＳＯＣ使用範囲の下限をＳｉＯが寄与するＳＯＣ使用範囲の近傍まで拡大することができ、ＳＯＣ使用範囲をより拡大することができる。
【0067】
なお、ＳＯＣ使用範囲は、劣化前の電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）を算出し、その算出結果から、ＳＯＣ使用範囲の初期値を決定してもよい。ＳｉＯの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）とＳｉＯ使用量（ｇ）からＳｉＯ寄与容量を算出し、算出されたＳｉＯ寄与容量と、劣化前の二次電池２の電池容量から、劣化前において主にＳｉＯが寄与するＳＯＣ範囲を算出できる。例えば、ＳｉＯ寄与容量／電池容量＝１５％であれば、ＳＯＣ範囲（０～１５％）がＳｉＯの寄与度が大きいＳＯＣ範囲となる。そして、そのＳＯＣ範囲（０～１５％）避けた範囲（例えば、１５～１００％）がＳＯＣ使用範囲となる。
【0068】
また、上記例において、劣化前におけるＳＯＣ１５％相当の電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）を、電圧振幅比閾値として算出し、二次電池２の劣化後は、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値となるＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣとする。これにより、二次電池２の劣化前後でも、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣの範囲を避けて充放電できる。
【0069】
なお、本実施形態に係る電池制御システムは、ＶＧＩ以外の例として以下のような適用事例があげられる。一例として、二次電池２を使用した電気自動車において、ＳＯＣ使用範囲の下限値より数パーセント程度高いＳＯＣ対して、バッテリー残量アラームを鳴らすためのアラーム用閾値を設定する。そして、通常走行中に、二次電池２のＳＯＣが、アラーム用閾値まで低くなった場合には、アラームを出力し、ユーザに対して早期の充電を促す。
【0070】
また他の例として、二次電池２のＳＯＣがＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣまで低くなった場合には、モータの出力トルクに制限をかけるなど、二次電池２の放電電流を抑えてもよい。なお、このような出力制限は必ずしも常時、加える必要はなく、例えば、大きな加速性能が要求された場面(例えば、フルスロットル相当のトルク要求があった場合)等、限定的な条件を満たした場合に、出力制限を解除して、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣ以下で、二次電池２を使用してもよい。これにより、負極の金属活物質の寄与度が大きいＳＯＣ範囲内での使用頻度を少なくし、二次電池２の劣化を抑制することができる。
【0071】
さらに他の例として、二次電池２を定置用電源に利用した場合、又は、二次電池２を備えた車両を、屋内用又は屋外用の外部電源として利用した場合も適用可能である。この際には、上記と同様に、下限ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣに応じたアラーム設定を行ってもよい。
【0072】
≪第２実施形態≫
次に、第２実施形態に係る電池制御システムについて説明する。第２実施形態では、交流電圧入力に対する二次電池２の電流応答を算出し、放電側の電流応答である放電電流応答と充電側の電流応答である充電電流応答との応答性の差異に基づいて、ＳＯＣ使用範囲を決定する。
次に、第２実施形態に係る電池制御システムについて説明する。第２実施形態では、交流電圧入力に対する二次電池２の電流応答を算出し、放電側の電流応答である放電電流応答と充電側の電流応答である充電電流応答との応答性の差異に基づいて、ＳＯＣ使用範囲を決定する。
【0073】
図９は、第２実施形態に係る二次電池の電池制御システムにおいて、ＳＯＣ使用範囲を決定するシステムにおける制御処理の手順を示すフローチャートである。図１０は、図９に示すステップＳ２’における制御処理のサブフローを示すフローチャートである。本実施形態では、放電電流応答と充電電流応答との応答性の差異として、放電電流応答の振幅（ΔＩ＿ｄ）と充電電流応答の振幅（ΔＩ＿ｃ）との比である電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）の値を用いて、ＳＯＣ使用範囲を決定している。図９に示すフローチャートでは、図７のフローチャートの電圧応答を使用するステップＳ２，Ｓ３，Ｓ６，Ｓ７，Ｓ１１，Ｓ１２が、電流応答を用いるステップＳ２’，Ｓ３’，Ｓ６’，Ｓ７’，Ｓ１１’，Ｓ１２’に置き換えられている。以下、ステップＳ２’，Ｓ３’，Ｓ６’，Ｓ７’，Ｓ１１’，Ｓ１２’について詳細に説明する。そして、第１実施形態に係る判定システムと異なるステップ以外は、第１実施形態と同様の構成を有し、第１実施形態と同様の制御を実施し、第１実施形態と同様に動作するものであって、第１実施形態の記載を適宜、援用する。
【0074】
図９のステップＳ２’では、放電電流応答の振幅（ΔＩ＿ｄ）と充電電流応答の振幅（ΔＩ＿ｃ）とを算出する。このステップＳ２’では、コントローラ１０は、図１０に示すステップＳ２１’～２４’の制御処理を実行することで、放電電流応答の振幅（ΔＩ＿ｄ）と充電電流応答の振幅（ΔＩ＿ｃ）を算出する。
【0075】
ステップＳ２１’にて、コントローラ１０は、二次電池２を電力網に接続した後、１分以上、充放電を禁止して、二次電池２を休止状態とする。なお、電力網に接続する前に、二次電池が１分以上、休止状態になっている場合には、ステップＳ１における、電力網に接続した後の休止は設けなくてもよい。休止時間を１分以上とすることは一例にすぎず、休止時間は例えば１０秒以上でもよい。
【0076】
ステップＳ２２’にて、コントローラ１０は、二次電池２にｎ周期分（ｎは正の整数）の交流電圧を入力する。ここで入力する交流電圧は、放電側と充電側で振幅と波形が同じものであればよい。また、交流電圧の波形は、充電側と放電側の波形が対称であれば任意の波形でよく、例えば、三角波、矩形波、又は正弦波であってもよい。また、計測周期（ｎ）は任意の整数でよく、１周期分のピーク値としてもよい。また、交流電圧の周波数は、ＳｉＯの充放電反応が現れる帯域内の値であれば任意の値でよい。また、電圧値は任意の値でよいが、例えば、０．１Ｃであれば充分な精度を確保することができる。また、ステップＳ２２’では、交流電圧により、放電を先に行い、充電を後に行ってもよいし、充電を先に行い、放電を後に行ってもよい。
【0077】
ステップＳ２３’にて、コントローラ１０は、各周期の放電側の電流応答の振幅（Ｉ＿ｄ（ｎ））と、各周期の充電側の電流応答の振幅（Ｉ＿ｃ（ｎ））を計測し、電流振幅（Ｉ＿ｄ（ｎ）、Ｉ＿ｃ（ｎ））をメモリに記憶する。この際、電流の振幅の値は、複数のセルごとに計測してもよいし、１個のセルごとに計測してもよいが、１個のセルごとに計測すれば、より精度を向上できる。
【0078】
ステップＳ２４’にて、コントローラ１０は、記憶した電流振幅（Ｉ＿ｄ（ｎ）、Ｉ＿ｃ（ｎ））から、それぞれの平均値を算出することで、放電側の電流応答の振幅の平均値（Ｉ＿ｄ）及び充電側の電流応答の振幅の平均値（Ｉ＿ｃ）を算出する。本実施形態では、平均値（Ｉ＿ｄ）が放電電流応答の振幅（ΔＩ＿ｄ）であり、平均値（Ｉ＿ｃ）が充電電流応答の振幅（ΔＩ＿ｃ）である。
【0079】
図９に戻り、ステップＳ２において放電電流応答振幅（ΔＩ＿ｄ）及び電電流応答振幅（ΔＩ＿ｃ）を算出した後、ステップＳ３にて、コントローラ１０は電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）を算出する。そして、電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）と電流振幅比閾値とを比較し、電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）が電流振幅比閾値未満であるか否かを判定する。電流振幅比閾値は、ＳＯＣ使用範囲の下限値を設定するための閾値であって、予め設定されている。電流振幅比閾値は、二次電池２の使用用途等に応じて許容できる劣化速度及び／又は許容できる劣化度等に応じて設定されればよい。電流振幅比閾値は、負極活物質の仕様（金属活物質の比率、金属活物質に使用される金属の種類等）に応じて設定されてもよい。また電流振幅比閾値は、二次電池２の電圧及び／又は電流の検出精度等に応じて設定されてもよい。本実施形態では、電流振幅比閾値は一例として１．１に設定されている。
【0080】
算出された電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）が電流振幅比閾値（１．１）より低い場合には、コントローラ１０は、ステップＳ４～ステップＳ８の制御処理を実行する。一方、算出された電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）が電流振幅比閾値（１．１）以上である場合には、コントローラ１０は、ステップＳ９～ステップＳ１３の制御処理を実行する。
【0081】
ステップＳ４，Ｓ５は、第１実施形態と同様である。ステップＳ６’では、上記ステップＳ２’と同様の方法により、放電電流応答振幅（ΔＩ＿ｄ）及び電電流応答振幅（ΔＩ＿ｃ）を算出する。そして、ステップＳ７’にて、コントローラ１０は電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）と電流振幅比閾値（１．１）とを比較し、電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）が電流振幅比閾値（１．１）以上であるか否か判定する。電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）が電流振幅比閾値（１．１）より低い場合には、コントローラ１０は、制御処理のフローをステップＳ４に戻して、二次電池２を放電する。すなわち、ステップＳ４～Ｓ７’の制御処理を繰り返し実行することで、ＳＯＣが高ＳＯＣ側からＳＯＣ使用範囲の下限値に近づくように、電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）を電流振幅比閾値（１．１）に近づける。
【0082】
電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）が電流振幅比閾値（１．１）以上である場合には、ステップＳ８にて、コントローラ１０は現在のＳＯＣをＳＯＣ使用範囲の下限値（下限ＳＯＣ）に決定する。つまり、コントローラ１０は、電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）が電流振幅比閾値（１．１）に達した時のＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣとして決定する。
【0083】
ステップＳ９，Ｓ１０は、第１実施形態と同様である。ステップＳ１１’では、上記ステップＳ２’と同様の方法により、放電電流応答振幅（ΔＩ＿ｄ）及び電電流応答振幅（ΔＩ＿ｃ）を算出する。そして、ステップＳ７’にて、コントローラ１０は電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）と電流振幅比閾値（１．１）とを比較し、電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）が電流振幅比閾値（１．１）未満であるか否か判定する。電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）が電流振幅比閾値（１．１）以上である場合には、コントローラ１０は、制御処理のフローをステップＳ９に戻して、二次電池２を充電する。すなわち、ステップＳ９～Ｓ１２’の制御処理を繰り返し実行することで、ＳＯＣが低ＳＯＣ側からＳＯＣ使用範囲の下限値に近づくように、電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）を電流振幅比閾値（１．１）に近づける。
【0084】
電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）が電流振幅比閾値（１．１）未満である場合には、ステップＳ１３にて、コントローラ１０は現在のＳＯＣをＳＯＣ使用範囲の下限値（下限ＳＯＣ）に決定する。つまり、コントローラ１０は、電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）が電流振幅比閾値（１．１）に達した時のＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣとして決定する。そして、コントローラ１０は、ＳＯＣ使用範囲の決定するための制御処理のフローを終了させる。これにより、コントローラ１０は、電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）に基づきＳＯＣ使用範囲を決定する。
【0085】
上記のような第２実施形態においても、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。なお、本実施形態では、放電電流応答と充電電流応答との応答性の差異を示す値として、電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）の値を用いる例を説明したがこれに限定されない。例えば、当該差異を示す値として、電流振幅差（ΔＩ＿ｄ－ΔＩ＿ｃ又はΔＩ＿ｃ－ΔＩ＿ｄ）を用いてもよい。この場合、ステップＳ３’、Ｓ６’、Ｓ１２’において、コントローラ１０は、電流振幅比（ΔＩ＿ｄ／ΔＩ＿ｃ）の代わりに、電流振幅差（ΔＩ＿ｄ－ΔＩ＿ｃ又はΔＩ＿ｃ－ΔＩ＿ｄ）を算出する。そして、コントローラ１０は、算出された電流振幅差（ΔＩ＿ｄ－ΔＩ＿ｃ又はΔＩ＿ｃ－ΔＩ＿ｄ）と電流振幅差閾値とを比較する。電流振幅差閾値は、電流振幅比閾値と同様に予め設定される閾値である。
【0086】
≪第３実施形態≫
次に、第３実施形態に係る電池制御システムについて説明する。第３実施形態では、ＳＯＣ使用範囲の決定に要する時間を、第１実施形態よりさらに早くするために、ＳＯＣ使用範囲を決定するための制御処理の一部を変更している。なお、以下に説明する点において第１実施形態に係る判定システムと異なること以外は、第１実施形態と同様の構成を有し、第１実施形態と同様の制御を実施し、第１実施形態と同様に動作するものであって、第１実施形態の記載を適宜、援用する。
次に、第３実施形態に係る電池制御システムについて説明する。第３実施形態では、ＳＯＣ使用範囲の決定に要する時間を、第１実施形態よりさらに早くするために、ＳＯＣ使用範囲を決定するための制御処理の一部を変更している。なお、以下に説明する点において第１実施形態に係る判定システムと異なること以外は、第１実施形態と同様の構成を有し、第１実施形態と同様の制御を実施し、第１実施形態と同様に動作するものであって、第１実施形態の記載を適宜、援用する。
【0087】
本実施形態において、コントローラ１０は、例えば、二次電池２の充放電終了時など、所定のタイミングで、ＳＯＣ使用範囲を決定する。また、コントローラ１０は、ＳＯＣ使用範囲を決定する際には、二次電池２のＳＯＣがＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣに近い値で、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）を算出するために、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣを含む所定ＳＯＣ範囲を設定する。所定ＳＯＣ範囲（以下、下限ＳＯＣ決定範囲と称する）は、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣに対して、プラス側とマイナス側にそれぞれ所定ＳＯＣ分（例えば±５％）広げた範囲である。そして、現在のＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲外である場合には、コントローラ１０は、二次電池２のＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲内に含まれるように、二次電池２の充電又は放電を行う。そして、二次電池２のＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲内になった後に、コントローラ１０は、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）を算出し、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）に基づきＳＯＣ使用範囲を決定する。
【0088】
以下、放電電圧応答と充電電圧応答の応答性の差異を示す値として電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）を算出し、算出された電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）に基づきＳＯＣ使用範囲を決定するための制御処理を説明する。図１１は、ＳＯＣ使用範囲を決定するシステムにおける制御処理の手順を示すフローチャートである。ステップＳ３１にて、コントローラ１０は二次電池２を電力網に接続する。ステップＳ３２にて、コントローラ１０は二次電池２のＳＯＣを推定する。ＳＯＣは、例えば、開放電圧（ＯＣＶ）とＳＯＣとの相関性を示すマップを用いたマップ演算により、推定すればよい。マップはコントローラ１０内のメモリに格納されており、開放電圧（ＳＯＣ）は、二次電池２を電力網に接続する直前の電池電圧に相当する。
【0089】
ステップＳ３３にて、コントローラ１０は推定されたＳＯＣと、前回決定したＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣ（ＳＯＣ＿０）に所定ＳＯＣ（５％）を加えた値（ＳＯＣ＿０＋５％）とを比較し、推定されたＳＯＣが「ＳＯＣ＿０＋５％」より大きいか否か判定する。ＳＯＣ＿０＋５％は、下限ＳＯＣ決定範囲の上限値に相当する。
【0090】
推定されたＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲の上限値（ＳＯＣ＿０＋５％）より大きい場合には、ステップＳ３４にて、コントローラ１０は、ＳＯＣが上限値（ＳＯＣ＿０＋５％）になるまで、二次電池２を放電する。ＳＯＣが上限値（ＳＯＣ＿０＋５％）に達した後、ステップＳ３５にて、コントローラ１０は、放電を停止する。次に、ステップＳ３６にて、コントローラ１０は、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）と充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）を算出する。放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）及び充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）の算出方法は、第１実施形態におけるステップＳ２の制御処理における算出方法と同様である。ステップＳ３７にて、コントローラ１０は電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）と電圧振幅比閾値（１．１）とを比較し、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）以上であるか否か判定する。電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）より低い場合には、ステップＳ３８にて、コントローラ１０は、二次電池２を放電する。次に、ステップＳ３９にて、二次電池の放電を停止する。そして、コントローラ１０は、ステップＳ３６及びステップＳ３７の制御処理を再度実行する。
【0091】
一方で、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）以上である場合には、ステップＳ４０にて、コントローラ１０は現在のＳＯＣをＳＯＣ使用範囲の下限値（下限ＳＯＣ）に決定する。
【0092】
ステップＳ３３の比較判定の制御処理において、推定されたＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲の上限値（ＳＯＣ＿０＋５％）以下であると判定された場合には、ステップＳ４１にて、コントローラ１０は、推定されたＳＯＣと、前回決定したＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣ（ＳＯＣ＿０）に所定ＳＯＣ（５％）を引いた値（ＳＯＣ＿０－５％）とを比較し、推定されたＳＯＣが「ＳＯＣ＿０－５％」より小さいか否か判定する。ＳＯＣ＿０－５％は、下限ＳＯＣ決定範囲の下限値に相当する。
【0093】
推定されたＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲の下限値（ＳＯＣ＿０－５％）より小さい場合には、ステップＳ４２にて、コントローラ１０は、ＳＯＣが下限値（ＳＯＣ＿０－５％）になるまで、二次電池２を充電する。ＳＯＣが下限値（ＳＯＣ＿０－５％）に達した後、ステップＳ４３にて、コントローラ１０は、充電を停止する。次に、ステップＳ４４にて、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）と充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）を算出する。放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）及び充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）の算出方法は、第１実施形態におけるステップＳ２の制御処理における算出方法と同様である。ステップＳ４５にて、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）と電圧振幅比閾値（１．１）とを比較し、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）以下であるか否か判定する。電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）より高い場合には、ステップＳ４６にて、コントローラ１０は、二次電池２を充電する。次に、ステップＳ４７にて、二次電池の充電を停止する。そして、コントローラ１０は、ステップＳ４４及びステップＳ４５の制御処理を再度実行する。
【0094】
一方で、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）以下である場合には、ステップＳ４８にて、コントローラ１０は現在のＳＯＣをＳＯＣ使用範囲の下限値（下限ＳＯＣ）に決定する。
【0095】
ステップＳ４１の比較判定の制御処理において、推定されたＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲の下限値（ＳＯＣ＿０－５％）以上であると判定された場合、すなわち、推定されたＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲内である場合には、ステップＳ４９にて、コントローラ１０は放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）と充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）を算出する。放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）及び充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）の算出方法は、第１実施形態におけるステップＳ２の制御処理における算出方法と同様である。
【0096】
ステップＳ５０にて、コントローラ１０は、算出された電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）と電圧振幅比閾値（１．１）とを比較し、算出された電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）未満であるか否かを判定する。電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）未満である場合には、ステップＳ５１にて、コントローラ１０は二次電池２を放電する。そして、コントローラ１０は、ステップＳ５２～ステップＳ５７の制御処理を実行する。ステップＳ５２～ステップＳ５７の制御処理は、ステップＳ３５～ステップＳ４０の制御処理と同様である。
【0097】
ステップＳ５０の比較判定において、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値（１．１）以上である判定された場合には、ステップＳ５８にて、コントローラ１０は二次電池２を充電する。そして、コントローラ１０は、ステップＳ５９～ステップＳ６４の制御処理を実行する。ステップＳ５９～ステップＳ６４の制御処理は、ステップＳ４３～ステップＳ４８の制御処理と同様である。
【0098】
そして、コントローラ１０は、ステップＳ４０、Ｓ４８、Ｓ５７、Ｓ６４の制御処理により決定したＳＯＣ使用範囲を、算出された電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）と対応させてメモリに保存する。コントローラ１０は、二次電池２の通常使用時には、ＳＯＣがメモリに保存されたＳＯＣ使用範囲内に含まれるように、二次電池２の充放電を制御する。
【0099】
図１２は、ステップＳ３２の制御処理で推定されたＳＯＣの大きさと、二次電池２の充放電との関係を説明するためのグラフである。図１２に示すように、下限ＳＯＣ決定範囲は、前回決定したＳＯＣ使用範囲の下限値を中心に所定のＳＯＣ（±５％）の幅に設定されている。推定ＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲の上限値（ＳＯＣ＿０＋５％）より大きい場合には、二次電池２が放電されるため、ＳＯＣは高ＳＯＣ側から下限ＳＯＣ決定範囲に近づく（図１２の矢印Ｈを参照）。一方、推定ＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲の下限値（ＳＯＣ＿０－５％）より小さい場合には、二次電池２が充電されるため、ＳＯＣは低ＳＯＣ側から下限ＳＯＣ決定範囲に近づく（図１２の矢印Ｌを参照）。そして、本実施形態では、ＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲内になった後に、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が算出され、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）に基づき今回のＳＯＣ使用範囲が決定される。これにより、ステップＳ３６～Ｓ３９の制御ループ及びステップＳ５３～Ｓ５６の制御ループの繰り返し回数を減らすことができる。
【0100】
上記のように、本実施形態では、放電電圧応答と充電電圧応答の応答性の差異を示す値（電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ））と、決定されたＳＯＣ使用範囲と、を対応づけてメモリに記憶し、ＳＯＣが、前回決定した前記ＳＯＣ使用範囲の下限値を含む所定ＳＯＣ範囲内になるように、二次電池２の充電及び／又は放電を制御し、ＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲内になった後に、放電電圧応答と充電電圧応答の応答性の差異を示す値（電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ））を算出する。そして、ＳＯＣが下限ＳＯＣ決定範囲内になった後に算出された、放電電圧応答と充電電圧応答の応答性の差異を示す値（電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ））に基づき、今回のＳＯＣ使用範囲を決定する。これにより、ＳＯＣ使用範囲を決定する際に、負極の金属活物質の寄与度が高いＳＯＣの範囲をできるだけ避けて充放電を制御できる。その結果として、負極の金属活物質の劣化に伴う、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制できる。
【0101】
なお本実施形態において、前回決定したＳＯＣ使用範囲の下限値を中心に所定のＳＯＣの幅（例えば±５％）をもつよう下限ＳＯＣ決定範囲を設定したが、ＳＯＣの幅は任意の値に設定できる。ＳＯＣの幅が大きすぎると、ステップＳ３６～Ｓ３９の制御ループ及びステップＳ５３～Ｓ５６の制御ループの回数が多くなる可能性がある。また、ＳＯＣの幅が小さすぎると、算出された電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）が電圧振幅比閾値より大きくなったり小さくなったりを繰り返し、電圧振幅比閾値に収束しないおそれがある。そのため好ましくは、ＳＯＣの幅は、ＳＯＣの推定誤差の２倍程度にするとよい。
【0102】
なお、本実施形態において、コントローラ１０は、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）と充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）から電圧振幅差（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ又はΔＶ＿ｃ－ΔＶ＿ｄ）を算出し、算出された電圧振幅差（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ又はΔＶ＿ｃ－ΔＶ＿ｄ）に基づき、二次電池２のＳＯＣ使用範囲を決定してもよい。ステップＳ３６、Ｓ４４、Ｓ４９、Ｓ５３、Ｓ６０、において、コントローラ１０は、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）の代わりに、電圧振幅差（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ又はΔＶ＿ｃ－ΔＶ＿ｄ）を算出する。ステップＳ３７、Ｓ４５、Ｓ５０、Ｓ５４、Ｓ６１において、コントローラ１０は、算出された電圧振幅差（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ又はΔＶ＿ｃ－ΔＶ＿ｄ）と電圧振幅差閾値とを比較する。電圧振幅差閾値は、電圧振幅比閾値と同様に予め設定される閾値である。そして、ステップＳ３７、Ｓ４５、Ｓ５４、Ｓ６１において、コントローラ１０は、算出された電圧振幅差（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ又はΔＶ＿ｃ－ΔＶ＿ｄ）が電圧振幅差閾値に達した時のＳＯＣを、ＳＯＣ使用範囲の下限ＳＯＣに決定する。
【0103】
以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【0104】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【0105】
＜試作品（実施例）の作成＞
負極活物質としてグラファイトカーボン（Ｇｒ）とケイ素酸化物（ＳｉＯ）を質量比９５：５で混合し、バインダ（結着剤）としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用し、スラリーにして銅箔上に塗布することで、負極層を作成した。正極活物質としてニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）を、導電助剤としてカーボンブラックを、バインダ（結着剤）としてＰＶＤＦを使用し、スラリーにしてアルミニウム箔上に塗布することで、正極層を作成した。セパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）フィルムを使用した。電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを使用した。負極層、セパレータ、及び正極層を重ねたものをアルミラミネートで挟み込み、その内部に電解液を注入し、ラミネート周囲を封止することで、テスト用セル（試作品）を作成した。
負極活物質としてグラファイトカーボン（Ｇｒ）とケイ素酸化物（ＳｉＯ）を質量比９５：５で混合し、バインダ（結着剤）としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用し、スラリーにして銅箔上に塗布することで、負極層を作成した。正極活物質としてニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）を、導電助剤としてカーボンブラックを、バインダ（結着剤）としてＰＶＤＦを使用し、スラリーにしてアルミニウム箔上に塗布することで、正極層を作成した。セパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）フィルムを使用した。電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを使用した。負極層、セパレータ、及び正極層を重ねたものをアルミラミネートで挟み込み、その内部に電解液を注入し、ラミネート周囲を封止することで、テスト用セル（試作品）を作成した。
【0106】
＜実施例の評価＞
（１）試作品に対して、ＳＯＣを調整するために次のような充放電を行った。まず、放電電流値（０．２Ｃ）で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。放電後、ＳＯＣ１０％に相当する目標電圧まで、充電電流値（０．２Ｃ）で充電した。ＳＯＣ１０％に相当する目標電圧に達した後は、定電圧充電に移行し、充電電流値が０．０１Ｃまで低下した時点で充電終了とした。
（２）（１）ＳＯＣ調整後の試作品に対して、以下の要領で電圧変化を測定した。まず、充電終了後１分以上経過した後、試作品に対して、交流電流を５秒間入力して、電圧変化を記録した。この交流電流の周波数は２Ｈｚ、電流振幅は４ｍＡ、波形は三角波とした。この際の電圧変化は、交流電流の入力前の電圧に対する変化代として記録した。そして放電側の電圧のピーク値Ｖ＿ｄ（ｎ）、充電側ピーク値Ｖ＿ｃ（ｎ）を算出した。ここで、ｎは周期の数を表す正の整数であり、本実施例では、ｎの値は１０である。次に、算出した１０点のＶ＿ｄ（ｎ）及びＶ＿ｃ（ｎ）の平均値を算出することで、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）と充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）を算出した。最後に、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）を充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）で除して、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）を算出した。
（３）（２）の電圧測定後の試作品に対して、ＳＯＣ３０％に相当する目標電圧まで、充電電流値（０．２Ｃ）で充電した。ＳＯＣ３０％に相当する目標電圧に達した後は、電流値が０．０１Ｃに低下するまで定電圧充電を行った（ＳＯＣ調整）。
（４）（２）と同様の方法で、交流電流を印加することで充放電制御を行い、その際の電圧変化を記録し、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）を算出した。
（５）（４）以降、ＳＯＣ５０％に相当する電圧を目標電圧として、（３）のＳＯＣ調整を行い、（４）の電圧変化測定（電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）の算出を含む）を行った。
（１）試作品に対して、ＳＯＣを調整するために次のような充放電を行った。まず、放電電流値（０．２Ｃ）で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。放電後、ＳＯＣ１０％に相当する目標電圧まで、充電電流値（０．２Ｃ）で充電した。ＳＯＣ１０％に相当する目標電圧に達した後は、定電圧充電に移行し、充電電流値が０．０１Ｃまで低下した時点で充電終了とした。
（２）（１）ＳＯＣ調整後の試作品に対して、以下の要領で電圧変化を測定した。まず、充電終了後１分以上経過した後、試作品に対して、交流電流を５秒間入力して、電圧変化を記録した。この交流電流の周波数は２Ｈｚ、電流振幅は４ｍＡ、波形は三角波とした。この際の電圧変化は、交流電流の入力前の電圧に対する変化代として記録した。そして放電側の電圧のピーク値Ｖ＿ｄ（ｎ）、充電側ピーク値Ｖ＿ｃ（ｎ）を算出した。ここで、ｎは周期の数を表す正の整数であり、本実施例では、ｎの値は１０である。次に、算出した１０点のＶ＿ｄ（ｎ）及びＶ＿ｃ（ｎ）の平均値を算出することで、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）と充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）を算出した。最後に、放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）を充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）で除して、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）を算出した。
（３）（２）の電圧測定後の試作品に対して、ＳＯＣ３０％に相当する目標電圧まで、充電電流値（０．２Ｃ）で充電した。ＳＯＣ３０％に相当する目標電圧に達した後は、電流値が０．０１Ｃに低下するまで定電圧充電を行った（ＳＯＣ調整）。
（４）（２）と同様の方法で、交流電流を印加することで充放電制御を行い、その際の電圧変化を記録し、電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）を算出した。
（５）（４）以降、ＳＯＣ５０％に相当する電圧を目標電圧として、（３）のＳＯＣ調整を行い、（４）の電圧変化測定（電圧振幅比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）の算出を含む）を行った。
【0107】
＜実施例の評価結果＞
ＳＯＣを１０％に調整した後、（２）で測定された電圧変化をプロットすると、図１３（ａ）のグラフのような測定結果が得られた。図１３（ａ）において、グラフаは交流電流の変化を表し、グラフｂは交流電流に対する電圧応答を表している。（１）～（５）の評価方法により、各ＳＯＣ（１０％、３０％、５０％）に対して、算出した電圧振幅（ΔＶ＿ｄ、ΔＶ＿ｃ）をプロットすると、図１３（ｂ）～図１３（ｄ）のグラフのような測定結果が得られた。図１３（ｂ）～図１３（ｄ）おいて、横軸はＳＯＣで共通しており、縦軸は、電圧振幅（ΔＶ＿ｄ、ΔＶ＿ｃ）、電圧振幅（ΔＶ＿ｄ、ΔＶ＿ｃ）の比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）、及び電圧振幅（ΔＶ＿ｄ、ΔＶ＿ｃ）の差分（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ）をそれぞれ表している。また、図１３（ｂ）において、グラフаは放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）の変化を表し、グラフｂは充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）の変化を表している。
ＳＯＣを１０％に調整した後、（２）で測定された電圧変化をプロットすると、図１３（ａ）のグラフのような測定結果が得られた。図１３（ａ）において、グラフаは交流電流の変化を表し、グラフｂは交流電流に対する電圧応答を表している。（１）～（５）の評価方法により、各ＳＯＣ（１０％、３０％、５０％）に対して、算出した電圧振幅（ΔＶ＿ｄ、ΔＶ＿ｃ）をプロットすると、図１３（ｂ）～図１３（ｄ）のグラフのような測定結果が得られた。図１３（ｂ）～図１３（ｄ）おいて、横軸はＳＯＣで共通しており、縦軸は、電圧振幅（ΔＶ＿ｄ、ΔＶ＿ｃ）、電圧振幅（ΔＶ＿ｄ、ΔＶ＿ｃ）の比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）、及び電圧振幅（ΔＶ＿ｄ、ΔＶ＿ｃ）の差分（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ）をそれぞれ表している。また、図１３（ｂ）において、グラフаは放電電圧振幅（ΔＶ＿ｄ）の変化を表し、グラフｂは充電電圧振幅（ΔＶ＿ｃ）の変化を表している。
【0108】
図１３（ｃ）及び図１３（ｄ）に示すように、ＳＯＣが３０％以下の範囲で、電圧振幅（ΔＶ＿ｄ、ΔＶ＿ｃ）の比（ΔＶ＿ｄ／ΔＶ＿ｃ）及び差分（ΔＶ＿ｄ－ΔＶ＿ｃ）は、ＳＯＣが３０％より大きい範囲内の値と比較して大きくなることが確認できる。つまり、実施例では、ＳｉＯが充放電に大きく寄与するＳＯＣ範囲では、Ｇｒが寄与するＳＯＣ範囲に比べて、充電時と放電時の電圧応答の振幅の差異が大きくなることが確認できた。
【符号の説明】
【0109】
１…判定装置
２…二次電池
１０…コントローラ
１１…電圧センサ
１２…電流センサ
１３…ＤＣＤＣコンバータ
２１…正極層
２２…負極層
２３…セパレータ
２４…正極タブ
２５…負極タブ
２６…上部外装部材
２７…下部外装部材
２…二次電池
１０…コントローラ
１１…電圧センサ
１２…電流センサ
１３…ＤＣＤＣコンバータ
２１…正極層
２２…負極層
２３…セパレータ
２４…正極タブ
２５…負極タブ
２６…上部外装部材
２７…下部外装部材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】