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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-21
(45)【発行日】2024-07-01
(54)【発明の名称】分析装置
(51)【国際特許分類】
G01N 27/62 20210101AFI20240624BHJP
G01N 21/71 20060101ALI20240624BHJP
【ＦＩ】
G01N27/62 D
G01N21/71
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020210742
(22)【出願日】2020-12-18
(65)【公開番号】P2022097265
(43)【公開日】2022-06-30
【審査請求日】2023-09-11
(73)【特許権者】
【識別番号】593230855
【氏名又は名称】株式会社エス・テイ・ジャパン
(74)【代理人】
【識別番号】100137752
【弁理士】
【氏名又は名称】亀井 岳行
(72)【発明者】
【氏名】中川 孝郎
(72)【発明者】
【氏名】東山 尚光
【審査官】吉田 将志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１３６１９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２０２９５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０９１５０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２０２６８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許第０８７４２３３４（ＵＳ，Ｂ２）
【文献】YOKOYAMA et al.，Determinations of Rare Earth Element Abundance and U-Pb Age of Zircons Using Multispot Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，analytical chemistry，Vol.83，2011年，PP.8892-8899
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２７／６０ － Ｇ０１Ｎ ２７／７０
Ｇ０１Ｎ １／００ － Ｇ０１Ｎ １／４４
Ｇ０１Ｎ ２１／００ － Ｇ０１Ｎ ２１／９５８
Ｇ０１Ｎ ３３／００ － Ｇ０１Ｎ ３３／９８
Ｇ０１Ｎ ３０／００ － Ｇ０１Ｎ ３０／９６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体状の試料に、レーザー光を照射してアブレーションして、エアロゾルを発生させるレーザーアブレーション部と、エアロゾルをイオン化して測定対象物質の分析を行う分析部と、
を備えた分析装置であって、
濃度が未知の測定対象物質が基材に含まれた未知試料と、
濃度が既知の測定対象物質が前記未知試料と同一の基材に含まれた既知試料と、
既知の第１濃度の前記測定対象物質と前記基材とは異なる標準基材とを含む第１の標準試料から生成された第１のエアロゾルと、
前記第１濃度とは異なる既知の第２濃度の前記測定対象物質を含む第２の標準試料から生成された第２のエアロゾルと、
に対して、
前記既知試料が前記レーザーアブレーション部でアブレーションされて発生した既知試料エアロゾルと前記第１のエアロゾルとが混合された第１の混合エアロゾルの分析結果と、前記既知試料エアロゾルと前記第２のエアロゾルとが混合された第２の混合エアロゾルの分析結果と、に基づいて、前記基材と前記標準基材とが混合された状態での前記測定対象物質の検量情報を導出し、
前記未知試料が前記レーザーアブレーション部でアブレーションされて発生したエアロゾルと前記第１のエアロゾルとが混合された未知試料エアロゾルの分析結果と、前記検量情報に基づいて、前記未知試料の測定対象物質の濃度を特定する制御部と、
を備えたことを特徴とする分析装置。
【請求項2】
前記第１のエアロゾルは、溶媒中に前記第１濃度の測定対象物質と前記標準基材とが溶解された第１標準液から溶媒を脱離させてエアロゾル化されるとともに、前記第２のエアロゾルは、溶媒中に前記第２濃度の測定対象物質と前記標準基材とが溶解された第２標準液から溶媒を脱離させてエアロゾル化される
ことを特徴とする請求項１に記載の分析装置。
【請求項3】
前記第１のエアロゾルは、液体状の標準基材中に前記第１濃度の測定対象物質が溶解された第１標準液が噴霧されてエアロゾル化されるとともに、前記第２のエアロゾルは、液体状の標準基材中に前記第２濃度の測定対象物質が溶解された第２標準液が噴霧されてエアロゾル化される
ことを特徴とする請求項１に記載の分析装置。
【請求項4】
前記既知試料エアロゾルと前記第１の混合エアロゾルとの混合比および合計容量と、前記既知試料エアロゾルと前記第２の混合エアロゾルとの混合比および合計容量と、前記未知試料エアロゾルと前記第１の混合エアロゾルとの混合比および合計容量と、が一致することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の分析装置。
【請求項5】
固体状の試料に、レーザー光を照射してアブレーションして、エアロゾルを発生させるレーザーアブレーション部と、エアロゾルをイオン化して測定対象物質の分析を行う分析部と、
を備えた分析装置であって、
濃度が未知の測定対象物質が基材に含まれた未知試料と、
濃度が既知の測定対象物質が前記未知試料と同一の基材に含まれた既知試料と、
既知の第１濃度の前記測定対象物質と前記基材とは異なる標準基材とを含む第１の標準試料から生成された第１のエアロゾルと、
前記第１濃度とは異なる既知の第２濃度の前記測定対象物質を含む第２の標準試料から生成された第２のエアロゾルと、
に対して、
前記既知試料が前記レーザーアブレーション部でアブレーションされて発生した既知試料エアロゾルと前記第１のエアロゾルとが混合された第１の混合エアロゾルの分析結果と、前記既知試料エアロゾルと前記第２のエアロゾルとが混合された第２の混合エアロゾルの分析結果と、に基づいて、前記基材と前記標準基材とが混合された状態での前記測定対象物質の検量線と、前記基材における前記測定対象物質のアブレーション効率と前記標準基材における前記測定対象物質のアブレーション効率との違いであるアブレーションファクターと、を含む検量情報を導出し、
前記アブレーションファクターに応じて、前記基材からアブレーションされる測定対象物質の量と前記標準基材からアブレーションされる測定対象物質の量が同等となるように、前記未知試料と前記第１の標準試料に照射されるレーザー光を制御し、
前記未知試料からのエアロゾルと前記第１のエアロゾルとが混合された未知試料エアロゾルの分析結果と、前記検量線と、に基づいて、前記未知試料の測定対象物質の濃度を特定する制御部、
を備えたことを特徴とする分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、レーザー光を試料に照射して、試料の微粒子を放出させて（アブレーションして）試料のエアロゾルを生成して、エアロゾルをイオン化して分析を行う分析装置に関し、特に、試料が固体の場合に好適な分析装置に関する。
【背景技術】
【0002】
試料に含まれる測定対象元素を高周波プラズマによって励起し放出される光、もしくはイオン化し、生成したイオン量を計測することで元素の定性、定量を行う技術として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）方式の分析技術が知られている。ＩＣＰ方式の分析手法に関して、以下の特許文献１に記載の技術が公知である。
【0003】
特許文献１には、固体サンプルに対してレーザー光を照射してエアロゾルを生成してＩＣＰ方式の分析を行う技術が記載されている。特許文献１では、光学系としてガルバノ光学系を使用しており、複数の試料の間でレーザー光を高速で移動させて複数の試料を混合させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開２０１９／２０２６８９号公報（ＷＯ－Ａ－２０１９／２０２６８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
（従来技術の問題点）
特許文献１に記載の技術では、レーザー光で生成したエアロゾルをイオン化して分析が行われるが、試料に含まれる測定対象物質（元素）について定性分析（含まれているか否かの分析）は可能であるが、定量分析（どの程度の量が含まれているかの分析）は非常に困難であった。
特許文献１に記載の技術では、レーザー光で生成したエアロゾルをイオン化して分析が行われるが、試料に含まれる測定対象物質（元素）について定性分析（含まれているか否かの分析）は可能であるが、定量分析（どの程度の量が含まれているかの分析）は非常に困難であった。
【0006】
試料には、ベースとなる基材が存在し基材中に測定対象物質が含まれているが、分析装置での測定対象物質の発光強度（ＩＣＰ－ＯＥＳ等）やイオンカウント数（ＩＣＰ－ＭＳ）測定対象物質の量、濃度により、カウント数が変化する。したがって、定量分析を行うには、試料の測定前に、測定対象物質の濃度が既知、且つ、試料と基材が同一の標準物質（スタンダード）と呼ばれるものについて、ＩＣＰ方式の分析を行っておき、既知濃度におけるカウント数等を予め測定しておく必要がある。
【0007】
ここで、標準物質の基材の種類と試料の基材の種類とが異なると、エアロゾルがイオン化される効率が異なる。また、特許文献１のようなアブレーションを行う構成では、標準物質の基材の種類と試料の基材の種類とが異なると、試料の基材から測定対象物質がアブレーションされる効率と、標準物質の基材から測定対象物質がアブレーションされる効率が異なる。
よって、特許文献１に記載の従来技術において、定量分析を行うには、試料の基材と同一種の標準物質を準備する必要があった。
しかしながら、現在市販の標準物質は基材の種類が限られており、測定したい試料と同一の基材の標準物質が市販されていない場合は標準物質の入手が困難である。よって、試料と同一基材の標準物質が入手できない場合は、定量分析の精度が十分に確保できない問題がある。
よって、特許文献１に記載の従来技術において、定量分析を行うには、試料の基材と同一種の標準物質を準備する必要があった。
しかしながら、現在市販の標準物質は基材の種類が限られており、測定したい試料と同一の基材の標準物質が市販されていない場合は標準物質の入手が困難である。よって、試料と同一基材の標準物質が入手できない場合は、定量分析の精度が十分に確保できない問題がある。
【0008】
本発明は、標準試料とは異なる基材を有する試料において、測定対象物質の定量分析を可能にすることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
前記技術的課題を解決するために、請求項１に記載の発明の分析装置は、
固体状の試料に、レーザー光を照射してアブレーションして、エアロゾルを発生させるレーザーアブレーション部と、
エアロゾルをイオン化して測定対象物質の分析を行う分析部と、
を備えた分析装置であって、
濃度が未知の測定対象物質が基材に含まれた未知試料と、
濃度が既知の測定対象物質が前記未知試料と同一の基材に含まれた既知試料と、
既知の第１濃度の前記測定対象物質と前記基材とは異なる標準基材とを含む第１の標準試料から生成された第１のエアロゾルと、
前記第１濃度とは異なる既知の第２濃度の前記測定対象物質を含む第２の標準試料から生成された第２のエアロゾルと、
に対して、
前記既知試料が前記レーザーアブレーション部でアブレーションされて発生した既知試料エアロゾルと前記第１のエアロゾルとが混合された第１の混合エアロゾルの分析結果と、前記既知試料エアロゾルと前記第２のエアロゾルとが混合された第２の混合エアロゾルの分析結果と、に基づいて、前記基材と前記標準基材とが混合された状態での前記測定対象物質の検量情報を導出し、
前記未知試料が前記レーザーアブレーション部でアブレーションされて発生したエアロゾルと前記第１のエアロゾルとが混合された未知試料エアロゾルの分析結果と、前記検量情報に基づいて、前記未知試料の測定対象物質の濃度を特定する制御部と、
を備えたことを特徴とする。
固体状の試料に、レーザー光を照射してアブレーションして、エアロゾルを発生させるレーザーアブレーション部と、
エアロゾルをイオン化して測定対象物質の分析を行う分析部と、
を備えた分析装置であって、
濃度が未知の測定対象物質が基材に含まれた未知試料と、
濃度が既知の測定対象物質が前記未知試料と同一の基材に含まれた既知試料と、
既知の第１濃度の前記測定対象物質と前記基材とは異なる標準基材とを含む第１の標準試料から生成された第１のエアロゾルと、
前記第１濃度とは異なる既知の第２濃度の前記測定対象物質を含む第２の標準試料から生成された第２のエアロゾルと、
に対して、
前記既知試料が前記レーザーアブレーション部でアブレーションされて発生した既知試料エアロゾルと前記第１のエアロゾルとが混合された第１の混合エアロゾルの分析結果と、前記既知試料エアロゾルと前記第２のエアロゾルとが混合された第２の混合エアロゾルの分析結果と、に基づいて、前記基材と前記標準基材とが混合された状態での前記測定対象物質の検量情報を導出し、
前記未知試料が前記レーザーアブレーション部でアブレーションされて発生したエアロゾルと前記第１のエアロゾルとが混合された未知試料エアロゾルの分析結果と、前記検量情報に基づいて、前記未知試料の測定対象物質の濃度を特定する制御部と、
を備えたことを特徴とする。
【0012】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の分析装置において、
前記第１のエアロゾルは、溶媒中に前記第１濃度の測定対象物質と前記標準基材とが溶解された第１標準液から溶媒を脱離させてエアロゾル化されるとともに、
前記第２のエアロゾルは、溶媒中に前記第２濃度の測定対象物質と前記標準基材とが溶解された第２標準液から溶媒を脱離させてエアロゾル化される
ことを特徴とする。
前記第１のエアロゾルは、溶媒中に前記第１濃度の測定対象物質と前記標準基材とが溶解された第１標準液から溶媒を脱離させてエアロゾル化されるとともに、
前記第２のエアロゾルは、溶媒中に前記第２濃度の測定対象物質と前記標準基材とが溶解された第２標準液から溶媒を脱離させてエアロゾル化される
ことを特徴とする。
【0013】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の分析装置において、
前記第１のエアロゾルは、液体状の標準基材中に前記第１濃度の測定対象物質が溶解された第１標準液が噴霧されてエアロゾル化されるとともに、
前記第２のエアロゾルは、液体状の標準基材中に前記第２濃度の測定対象物質が溶解された第２標準液が噴霧されてエアロゾル化される
ことを特徴とする。
前記第１のエアロゾルは、液体状の標準基材中に前記第１濃度の測定対象物質が溶解された第１標準液が噴霧されてエアロゾル化されるとともに、
前記第２のエアロゾルは、液体状の標準基材中に前記第２濃度の測定対象物質が溶解された第２標準液が噴霧されてエアロゾル化される
ことを特徴とする。
【0014】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の分析装置において、
前記既知試料エアロゾルと前記第１の混合エアロゾルとの混合比および合計容量と、前記既知試料エアロゾルと前記第２の混合エアロゾルとの混合比および合計容量と、前記未知試料エアロゾルと前記第１の混合エアロゾルとの混合比および合計容量と、が一致する
ことを特徴とする。
前記既知試料エアロゾルと前記第１の混合エアロゾルとの混合比および合計容量と、前記既知試料エアロゾルと前記第２の混合エアロゾルとの混合比および合計容量と、前記未知試料エアロゾルと前記第１の混合エアロゾルとの混合比および合計容量と、が一致する
ことを特徴とする。
【0015】
前記技術的課題を解決するために、請求項５に記載の発明の分析装置は、
固体状の試料に、レーザー光を照射してアブレーションして、エアロゾルを発生させるレーザーアブレーション部と、
エアロゾルをイオン化して測定対象物質の分析を行う分析部と、
を備えた分析装置であって、
濃度が未知の測定対象物質が基材に含まれた未知試料と、
濃度が既知の測定対象物質が前記未知試料と同一の基材に含まれた既知試料と、
既知の第１濃度の前記測定対象物質と前記基材とは異なる標準基材とを含む第１の標準試料から生成された第１のエアロゾルと、
前記第１濃度とは異なる既知の第２濃度の前記測定対象物質を含む第２の標準試料から生成された第２のエアロゾルと、
に対して、
前記既知試料が前記レーザーアブレーション部でアブレーションされて発生した既知試料エアロゾルと前記第１のエアロゾルとが混合された第１の混合エアロゾルの分析結果と、前記既知試料エアロゾルと前記第２のエアロゾルとが混合された第２の混合エアロゾルの分析結果と、に基づいて、前記基材と前記標準基材とが混合された状態での前記測定対象物質の検量線と、前記基材における前記測定対象物質のアブレーション効率と前記標準基材における前記測定対象物質のアブレーション効率との違いであるアブレーションファクターと、を含む検量情報を導出し、
前記アブレーションファクターに応じて、前記基材からアブレーションされる測定対象物質の量と前記標準基材からアブレーションされる測定対象物質の量が同等となるように、前記未知試料と前記第１の標準試料に照射されるレーザー光を制御し、
前記未知試料からのエアロゾルと前記第１のエアロゾルとが混合された未知試料エアロゾルの分析結果と、前記検量線と、に基づいて、前記未知試料の測定対象物質の濃度を特定する制御部、
を備えたことを特徴とする。
固体状の試料に、レーザー光を照射してアブレーションして、エアロゾルを発生させるレーザーアブレーション部と、
エアロゾルをイオン化して測定対象物質の分析を行う分析部と、
を備えた分析装置であって、
濃度が未知の測定対象物質が基材に含まれた未知試料と、
濃度が既知の測定対象物質が前記未知試料と同一の基材に含まれた既知試料と、
既知の第１濃度の前記測定対象物質と前記基材とは異なる標準基材とを含む第１の標準試料から生成された第１のエアロゾルと、
前記第１濃度とは異なる既知の第２濃度の前記測定対象物質を含む第２の標準試料から生成された第２のエアロゾルと、
に対して、
前記既知試料が前記レーザーアブレーション部でアブレーションされて発生した既知試料エアロゾルと前記第１のエアロゾルとが混合された第１の混合エアロゾルの分析結果と、前記既知試料エアロゾルと前記第２のエアロゾルとが混合された第２の混合エアロゾルの分析結果と、に基づいて、前記基材と前記標準基材とが混合された状態での前記測定対象物質の検量線と、前記基材における前記測定対象物質のアブレーション効率と前記標準基材における前記測定対象物質のアブレーション効率との違いであるアブレーションファクターと、を含む検量情報を導出し、
前記アブレーションファクターに応じて、前記基材からアブレーションされる測定対象物質の量と前記標準基材からアブレーションされる測定対象物質の量が同等となるように、前記未知試料と前記第１の標準試料に照射されるレーザー光を制御し、
前記未知試料からのエアロゾルと前記第１のエアロゾルとが混合された未知試料エアロゾルの分析結果と、前記検量線と、に基づいて、前記未知試料の測定対象物質の濃度を特定する制御部、
を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【0016】
請求項１，５に記載の発明によれば、標準試料とは異なる基材を有する試料において、測定対象物質の定量分析を可能にすることができる。
【0017】
請求項２に記載の発明によれば、脱溶媒された標準物質のエアロゾルから検量情報を生成することができる。
請求項３に記載の発明によれば、液体状の標準物質を噴霧したエアロゾルから検量情報を生成することができる。
請求項４に記載の発明によれば、各エアロゾルにおいて基材と標準基材の混合比および合計容量を揃えることができる。
請求項３に記載の発明によれば、液体状の標準物質を噴霧したエアロゾルから検量情報を生成することができる。
請求項４に記載の発明によれば、各エアロゾルにおいて基材と標準基材の混合比および合計容量を揃えることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
【実施例1】
【0020】
図１は本発明の実施例１の分析装置の全体説明図である。
図１において、実施例１の分析装置１は、分析部の一例としての質量分析計２を有する。実施例１の質量分析計２は、誘導結合プラズマ方式の質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ：Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometer）で構成されている。なお、分析部は、ＩＣＰ－ＭＳに限定されず、例えば、誘導結合プラズマ方式の発光分析計（ＩＣＰ－ＯＥＳ：Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy）やマイクロ波誘導結合プラズマ（ＭＩＰ）を使用することも可能である。なお、ＩＣＰ－ＭＳやＩＣＰ－ＯＥＳは、従来公知のものを使用可能であり、例えば、特開２０１３－１３０４９２号公報等に記載されており、公知であるため、詳細な説明は省略する。
図１において、実施例１の分析装置１は、分析部の一例としての質量分析計２を有する。実施例１の質量分析計２は、誘導結合プラズマ方式の質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ：Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometer）で構成されている。なお、分析部は、ＩＣＰ－ＭＳに限定されず、例えば、誘導結合プラズマ方式の発光分析計（ＩＣＰ－ＯＥＳ：Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy）やマイクロ波誘導結合プラズマ（ＭＩＰ）を使用することも可能である。なお、ＩＣＰ－ＭＳやＩＣＰ－ＯＥＳは、従来公知のものを使用可能であり、例えば、特開２０１３－１３０４９２号公報等に記載されており、公知であるため、詳細な説明は省略する。
【0021】
質量分析計２には、接続部の一例としての接続チューブ３の下流端が接続されている。接続チューブ３の上流端には、合流ジョイント４が接続されている。合流ジョイント４には、付加ガス供給部の一例としての付加ガスチューブ６の下流端が接続されている。実施例１では、付加ガスチューブ６には、付加ガス（メイクアップガス）の一例としてのアルゴン（Ａｒ）ガスが供給される。なお、実施例１では、アルゴンガスは、一例として、０．５～１．２Ｌ／ｍｉｎ程度の流量で供給される。
【0022】
合流ジョイント４には、セル接続部の一例としてセル接続チューブ７の下流端が接続されている。セル接続チューブ７の上流端には、セル１１が接続されている。セル１１は、内部に試料Ｓが収容可能に構成されている。
なお、実施例１では、セル１１に複数の試料Ｓが設置可能に構成されている。一例として、濃度が未知の測定対象物質が基材に含まれた未知試料Ｓａや、濃度が既知の測定対象物質が前記未知試料Ｓａと同一の基材に含まれた既知試料Ｓｂ、既知の第１濃度の測定対象物質が前記基材とは異なる標準基材に含まれる第１の標準試料Ｓ１、前記第１濃度とは異なる既知の第２濃度の前記測定対象物質が前記標準基材に含まれる第２の標準試料Ｓ２、等の１つまたは複数が設置可能である。なお、一例として、後述する実験例では、基材として銅（Ｃｕ）、標準基材としてガラス（ＳｉＯ2）、測定対象物質としてＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｂが使用されているが、具体的な元素や原子、物質（分子、化合物等）は、例示したものに限定されない。
なお、実施例１では、セル１１に複数の試料Ｓが設置可能に構成されている。一例として、濃度が未知の測定対象物質が基材に含まれた未知試料Ｓａや、濃度が既知の測定対象物質が前記未知試料Ｓａと同一の基材に含まれた既知試料Ｓｂ、既知の第１濃度の測定対象物質が前記基材とは異なる標準基材に含まれる第１の標準試料Ｓ１、前記第１濃度とは異なる既知の第２濃度の前記測定対象物質が前記標準基材に含まれる第２の標準試料Ｓ２、等の１つまたは複数が設置可能である。なお、一例として、後述する実験例では、基材として銅（Ｃｕ）、標準基材としてガラス（ＳｉＯ2）、測定対象物質としてＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｐｂが使用されているが、具体的な元素や原子、物質（分子、化合物等）は、例示したものに限定されない。
【0023】
セル１１には、搬送ガス供給部の一例としての搬送ガスチューブ１２が接続されている。実施例１では、搬送ガスチューブ１２には、搬送ガス（キャリアガス）の一例としてのヘリウム（Ｈｅ）ガスが供給される。なお、実施例１では、キャリアガスは、一例として、０．２ ～ １Ｌ／ｍｉｎ程度の流量で供給される。
【0024】
また、セル１１の上方には、レーザーアブレーション部の一例としてのレーザーアブレーション装置２１が配置されている。レーザーアブレーション装置２１は、セル１１の試料Ｓにレーザー光を照射して、試料Ｓをアブレーションする。
実施例１の分析装置１は、情報処理装置の一例としてのコンピュータ装置３１を有する。コンピュータ装置３１は、コンピュータ本体３２と、表示部の一例としてのディスプレイ３３と、入力部の一例としてのキーボード３４およびマウス３５を有する。コンピュータ本体３２は、レーザーアブレーション装置２１の駆動を制御する信号を出力すると共に、質量分析計２から検出結果を受信して、ディスプレイ３３に表示可能である。
実施例１の分析装置１は、情報処理装置の一例としてのコンピュータ装置３１を有する。コンピュータ装置３１は、コンピュータ本体３２と、表示部の一例としてのディスプレイ３３と、入力部の一例としてのキーボード３４およびマウス３５を有する。コンピュータ本体３２は、レーザーアブレーション装置２１の駆動を制御する信号を出力すると共に、質量分析計２から検出結果を受信して、ディスプレイ３３に表示可能である。
【0025】
（レーザーアブレーション装置の説明）
図２は実施例１の誘導結合プラズマ分析用のレーザーアブレーション装置の要部説明図である。
図２において、実施例１の誘導結合プラズマ分析用のレーザーアブレーション装置２１は、レーザー光源の一例としてのフェムト秒レーザー２２を有する。フェムト秒レーザー２２は、レーザー光の一例として、パルス幅がフェムト秒オーダーのフェムト秒レーザー光２２ａを出力する。実施例１のフェムト秒レーザー２２は、一例として、パルス幅が２３０ｆｓのフェムト秒レーザー光２２ａを出力するが、パルス幅は、例示した数値に限定されず、変更可能である。
実施例１のフェムト秒レーザー２２は、内部に図示しないシャッタが配置されており、フェムト秒レーザー光２２ａを出力する周波数（フェムト秒レーザー光２２ａが出力される間隔の逆数）を制御可能に構成されている。実施例１では、一例として、周波数を１００Ｈｚ～１０００Ｈｚの間で制御可能である。すなわち、フェムト秒レーザー２２からは、１０００Ｈｚでフェムト秒レーザー光２２ａを出力し、１０００Ｈｚの場合はシャッタを常時開放状態にしておき、１００Ｈｚの場合は、１０発の内９発のフェムト秒レーザー光２２ａをシャッタで遮ることで、１００Ｈｚの出力とすることが可能である。
図２は実施例１の誘導結合プラズマ分析用のレーザーアブレーション装置の要部説明図である。
図２において、実施例１の誘導結合プラズマ分析用のレーザーアブレーション装置２１は、レーザー光源の一例としてのフェムト秒レーザー２２を有する。フェムト秒レーザー２２は、レーザー光の一例として、パルス幅がフェムト秒オーダーのフェムト秒レーザー光２２ａを出力する。実施例１のフェムト秒レーザー２２は、一例として、パルス幅が２３０ｆｓのフェムト秒レーザー光２２ａを出力するが、パルス幅は、例示した数値に限定されず、変更可能である。
実施例１のフェムト秒レーザー２２は、内部に図示しないシャッタが配置されており、フェムト秒レーザー光２２ａを出力する周波数（フェムト秒レーザー光２２ａが出力される間隔の逆数）を制御可能に構成されている。実施例１では、一例として、周波数を１００Ｈｚ～１０００Ｈｚの間で制御可能である。すなわち、フェムト秒レーザー２２からは、１０００Ｈｚでフェムト秒レーザー光２２ａを出力し、１０００Ｈｚの場合はシャッタを常時開放状態にしておき、１００Ｈｚの場合は、１０発の内９発のフェムト秒レーザー光２２ａをシャッタで遮ることで、１００Ｈｚの出力とすることが可能である。
【0026】
フェムト秒レーザー光２２ａは、光学系の一例としてのガルバノ光学系２３に導入される。実施例１のガルバノ光学系２３は、第１のミラーの一例としての第１ガルバノミラー２４と、第２のミラーの一例としての第２ガルバノミラー２５とを有する。第１ガルバノミラー２４は、フェムト秒レーザー２２からのフェムト秒レーザー光２２ａを第２ガルバノミラー２５に向けて反射し、第２ガルバノミラー２５は第１ガルバノミラー２４からのフェムト秒レーザー光２２ａを試料Ｓに向けて反射する。
第１ガルバノミラー２４は、第１のミラー軸２４ａを中心として回転可能に支持されている。第１のミラー軸２４ａには、第１の駆動源の一例としての第１ガルバノモータ２４ｂから駆動が伝達される。したがって、第１ガルバノモータ２４ｂからの駆動に応じて、第１ガルバノミラー２４は第１のミラー軸２４ａを中心に回転、傾斜して、フェムト秒レーザー光２２ａの反射方向を変化させる。
第１ガルバノミラー２４は、第１のミラー軸２４ａを中心として回転可能に支持されている。第１のミラー軸２４ａには、第１の駆動源の一例としての第１ガルバノモータ２４ｂから駆動が伝達される。したがって、第１ガルバノモータ２４ｂからの駆動に応じて、第１ガルバノミラー２４は第１のミラー軸２４ａを中心に回転、傾斜して、フェムト秒レーザー光２２ａの反射方向を変化させる。
【0027】
第２ガルバノミラー２５も、第１ガルバノミラー２４と同様に、第２のミラー軸２５ａ、第２の駆動源の一例としての第２ガルバノモータ２５ｂを有し、フェムト秒レーザー光２２ａの反射方向を変化させる。なお、実施例１では、一例として、第１ガルバノミラー２４は、試料Ｓの表面において、主としてガス流れ方向に沿ったＸ方向の照射位置を制御し、第２ガルバノミラー２５は、主としてガス流れ方向に交差するＹ方向の照射位置を制御する。したがって、２つのガルバノミラー２４，２５の制御で、２次元的にフェムト秒レーザー光２２ａを走査することが可能である。実施例１では、一例として、２０ｃｍ×２０ｃｍの範囲でフェムト秒レーザー光２２ａを照射可能に構成されている。
第２ガルバノミラー２５とセル１１との間には、光学部材の一例としてのレンズ２６が配置されている。レンズ２６は、フェムト秒レーザー光２２ａの焦点の位置が試料Ｓの表面となるように、通過するフェムト秒レーザー光２２ａを集光する。
第２ガルバノミラー２５とセル１１との間には、光学部材の一例としてのレンズ２６が配置されている。レンズ２６は、フェムト秒レーザー光２２ａの焦点の位置が試料Ｓの表面となるように、通過するフェムト秒レーザー光２２ａを集光する。
【0028】
（実施例１の制御部の説明）
図３は実施例１のコンピュータ装置が備えている各機能をブロック図で示した図である。
図３において、制御部の一例としてのコンピュータ本体３２は、外部との信号の入出力等を行う入出力インターフェースＩ／Ｏを有する。また、コンピュータ本体３２は、必要な処理を行うためのプログラムおよび情報等が記憶されたＲＯＭ：リードオンリーメモリを有する。また、コンピュータ本体３２は、必要なデータを一時的に記憶するためのＲＡＭ：ランダムアクセスメモリを有する。また、コンピュータ本体３２は、ＲＯＭ等に記憶されたプログラムに応じた処理を行うＣＰＵ：中央演算処理装置を有する。よって、コンピュータ本体３２は、ＲＯＭ等に記憶されたプログラムを実行することにより種々の機能を実現することができる。
図３は実施例１のコンピュータ装置が備えている各機能をブロック図で示した図である。
図３において、制御部の一例としてのコンピュータ本体３２は、外部との信号の入出力等を行う入出力インターフェースＩ／Ｏを有する。また、コンピュータ本体３２は、必要な処理を行うためのプログラムおよび情報等が記憶されたＲＯＭ：リードオンリーメモリを有する。また、コンピュータ本体３２は、必要なデータを一時的に記憶するためのＲＡＭ：ランダムアクセスメモリを有する。また、コンピュータ本体３２は、ＲＯＭ等に記憶されたプログラムに応じた処理を行うＣＰＵ：中央演算処理装置を有する。よって、コンピュータ本体３２は、ＲＯＭ等に記憶されたプログラムを実行することにより種々の機能を実現することができる。
【0029】
（コンピュータ本体３２の機能）
コンピュータ本体３２は、キーボード３４やマウス３５、質量分析計２、その他の図示しないセンサ等の信号出力要素からの入力信号に応じた処理を実行して、ガルバノモータ２４ｂ，２５ｂやフェムト秒レーザー２２のシャッタ等の各制御要素に制御信号を出力する機能を有している。すなわち、コンピュータ本体３２は次の機能を有している。
コンピュータ本体３２は、キーボード３４やマウス３５、質量分析計２、その他の図示しないセンサ等の信号出力要素からの入力信号に応じた処理を実行して、ガルバノモータ２４ｂ，２５ｂやフェムト秒レーザー２２のシャッタ等の各制御要素に制御信号を出力する機能を有している。すなわち、コンピュータ本体３２は次の機能を有している。
【0030】
Ｃ１：照射制御手段
照射制御手段Ｃ１は、第１ガルバノモータの制御手段Ｃ１Ａと、第２ガルバノモータの制御手段Ｃ１Ｂとを有し、各ガルバノモータ２４ｂ，２５ｂを制御して、各ガルバノミラー２４，２５の反射角を変更して、試料Ｓの目的の位置にフェムト秒レーザー光２２ａを照射させる。
照射制御手段Ｃ１は、第１ガルバノモータの制御手段Ｃ１Ａと、第２ガルバノモータの制御手段Ｃ１Ｂとを有し、各ガルバノモータ２４ｂ，２５ｂを制御して、各ガルバノミラー２４，２５の反射角を変更して、試料Ｓの目的の位置にフェムト秒レーザー光２２ａを照射させる。
【0031】
なお、実施例１の照射制御手段Ｃ１は、ガルバノモータ２４ｂ，２５ｂは、各ガルバノミラー２４，２５を作動させる間隔（周期、周波数）である繰り返し周波数を１０ｋＨｚとして、予め定められた領域の一例としての５００μｍ×５００μｍの領域に、フェムト秒レーザー光２２ａのスポット径が１０μｍで、格子状に６０００発（６０００か所）のフェムト秒レーザー光２２ａを照射するように設定されている。なお、実施例１での単位時間は、６０００発のフェムト秒レーザー光２２ａを照射し終える時間＝６０００発／１０ｋＨｚ＝０．６秒となっている。
したがって、実施例１の照射制御手段Ｃ１は、試料Ｓから放出される単位時間当たりの微粒子の数が予め定められた値に達するように、試料の表面に沿って離れた複数の位置に単位時間内にレーザー光を照射させるように制御する。なお、必要な微粒子の数については、質量分析計２で検出される信号強度に反映されるため、信号強度に応じて、分析対象の元素ごとに定めることが可能である。一例として、繰り返し周波数は、信号の強度がノイズによる変動の標準偏差の３倍以上となるように（すなわち微粒子の数が達するように）、繰り返し周波数を設定することが好ましい。
したがって、実施例１の照射制御手段Ｃ１は、試料Ｓから放出される単位時間当たりの微粒子の数が予め定められた値に達するように、試料の表面に沿って離れた複数の位置に単位時間内にレーザー光を照射させるように制御する。なお、必要な微粒子の数については、質量分析計２で検出される信号強度に反映されるため、信号強度に応じて、分析対象の元素ごとに定めることが可能である。一例として、繰り返し周波数は、信号の強度がノイズによる変動の標準偏差の３倍以上となるように（すなわち微粒子の数が達するように）、繰り返し周波数を設定することが好ましい。
【0032】
また、実施例１の照射制御手段Ｃ１は、フェムト秒レーザー光２２ａが照射される複数の位置において、一方の位置と重複する位置に連続してフェムト秒レーザー光２２ａが連続して照射されないようにガルバノミラー２４，２５が制御される。すなわち、同じ位置に連続してフェムト秒レーザー光２２ａが照射されないように、ガルバノミラー２４，２５が制御される。
【0033】
Ｃ２：第１の混合エアロゾルの分析結果の取得手段
第１の混合エアロゾルの分析結果の取得手段Ｃ２は、既知試料Ｓｂからのエアロゾルと第１の標準試料Ｓ１からのエアロゾルが混合された第１の混合エアロゾルの分析結果を取得する。すなわち、第１の混合エアロゾルにおける測定対象物質のイオンのカウント数を測定する（取得する）。実施例１では、セル１１に既知試料Ｓｂと第１の標準試料Ｓ１とが設置された状態で、既知試料Ｓｂと第１の標準試料Ｓ１とに、ガルバノ光学系２３でレーザー光を予め定められた比率で照射して測定を行う。一例として、（既知試料Ｓｂへのレーザー光の照射回数）：（第１の標準試料Ｓ１へのレーザー光の照射回数）＝１０００発：９０００発、に設定可能である。
第１の混合エアロゾルの分析結果の取得手段Ｃ２は、既知試料Ｓｂからのエアロゾルと第１の標準試料Ｓ１からのエアロゾルが混合された第１の混合エアロゾルの分析結果を取得する。すなわち、第１の混合エアロゾルにおける測定対象物質のイオンのカウント数を測定する（取得する）。実施例１では、セル１１に既知試料Ｓｂと第１の標準試料Ｓ１とが設置された状態で、既知試料Ｓｂと第１の標準試料Ｓ１とに、ガルバノ光学系２３でレーザー光を予め定められた比率で照射して測定を行う。一例として、（既知試料Ｓｂへのレーザー光の照射回数）：（第１の標準試料Ｓ１へのレーザー光の照射回数）＝１０００発：９０００発、に設定可能である。
【0034】
Ｃ３：第２の混合エアロゾルの分析結果の取得手段
第２の混合エアロゾルの分析結果の取得手段Ｃ３は、既知試料Ｓｂからのエアロゾルと第２の標準試料Ｓ２からのエアロゾルが混合された第２の混合エアロゾルの分析結果を取得する。すなわち、第２の混合エアロゾルにおける測定対象物質のイオンのカウント数を測定する（取得する）。実施例１では、セル１１に既知試料Ｓｂと第２の標準試料Ｓ２とが設置された状態で、既知試料Ｓｂと第２の標準試料Ｓ２とに、ガルバノ光学系２３でレーザー光を予め定められた比率で照射して測定を行う。なお、実施例１では、第２の混合エアロゾルの照射比率は第１の混合エアロゾルの照射比率と同一に設定されている。よって、（既知試料Ｓｂへのレーザー光の照射回数）：（第２の標準試料Ｓ２へのレーザー光の照射回数）＝１０００発：９０００発、に設定可能である。
第２の混合エアロゾルの分析結果の取得手段Ｃ３は、既知試料Ｓｂからのエアロゾルと第２の標準試料Ｓ２からのエアロゾルが混合された第２の混合エアロゾルの分析結果を取得する。すなわち、第２の混合エアロゾルにおける測定対象物質のイオンのカウント数を測定する（取得する）。実施例１では、セル１１に既知試料Ｓｂと第２の標準試料Ｓ２とが設置された状態で、既知試料Ｓｂと第２の標準試料Ｓ２とに、ガルバノ光学系２３でレーザー光を予め定められた比率で照射して測定を行う。なお、実施例１では、第２の混合エアロゾルの照射比率は第１の混合エアロゾルの照射比率と同一に設定されている。よって、（既知試料Ｓｂへのレーザー光の照射回数）：（第２の標準試料Ｓ２へのレーザー光の照射回数）＝１０００発：９０００発、に設定可能である。
【0035】
Ｃ４：既知試料の濃度取得手段
既知試料の濃度取得手段Ｃ４は、既知試料Ｓｂにおける測定対象物質の濃度を取得する。実施例１の既知試料の濃度取得手段Ｃ４は、キーボード３４およびマウス３５から入力された入力値を、測定対象物質の濃度として取得する。なお、既知試料Ｓｂの測定対象物質の濃度は、分析装置１とは異なる方法（例えば、蛍光Ｘ線分析法等）で分析された結果や、認証標準値が付与されていれば認証標準値を使用可能である。
既知試料の濃度取得手段Ｃ４は、既知試料Ｓｂにおける測定対象物質の濃度を取得する。実施例１の既知試料の濃度取得手段Ｃ４は、キーボード３４およびマウス３５から入力された入力値を、測定対象物質の濃度として取得する。なお、既知試料Ｓｂの測定対象物質の濃度は、分析装置１とは異なる方法（例えば、蛍光Ｘ線分析法等）で分析された結果や、認証標準値が付与されていれば認証標準値を使用可能である。
【0036】
図４は実施例１の検量情報の説明図である。
Ｃ５：検量情報の導出手段
検量情報の導出手段Ｃ５は、第１の混合エアロゾルの分析結果と第２の混合エアロゾルの分析結果と、既知試料の測定対象物質の濃度とに基づいて、検量情報を導出する。図４において、第１の混合エアロゾルのイオンカウント値がｂ１、第２の混合エアロゾルのイオンカウント値がｂ２、既知試料Ｓｂの測定対象物質の濃度がｃ０、第１の標準試料Ｓ１の測定対象物質の濃度がｄ１、第２の標準試料Ｓ２の測定対象物質の濃度がｄ２とする。したがって、検量線は、以下の式（１）で表される。
ｙ＝｛（ｂ２－ｂ１）／（ｄ２－ｄ１）｝・ｘ＋ｂ０ …式（１）
ここで、ｂ０は、検量線のｙ切片である。
Ｃ５：検量情報の導出手段
検量情報の導出手段Ｃ５は、第１の混合エアロゾルの分析結果と第２の混合エアロゾルの分析結果と、既知試料の測定対象物質の濃度とに基づいて、検量情報を導出する。図４において、第１の混合エアロゾルのイオンカウント値がｂ１、第２の混合エアロゾルのイオンカウント値がｂ２、既知試料Ｓｂの測定対象物質の濃度がｃ０、第１の標準試料Ｓ１の測定対象物質の濃度がｄ１、第２の標準試料Ｓ２の測定対象物質の濃度がｄ２とする。したがって、検量線は、以下の式（１）で表される。
ｙ＝｛（ｂ２－ｂ１）／（ｄ２－ｄ１）｝・ｘ＋ｂ０ …式（１）
ここで、ｂ０は、検量線のｙ切片である。
【0037】
また、標準試料Ｓ１，Ｓ２における測定対象物質のアブレーション効率を基準（＝「１」）とした場合の、既知試料Ｓｂにおける測定対象物質のアブレーション効率（補正情報、アブレーションファクター）をＺとすると、以下の式（２）で表される。
Ｚ＝｛ｂ０／ｃ０｝・｛（ｄ２－ｄ１）／（ｂ２－ｂ１）｝ …式（２）
すなわち、標準試料の基材（標準基材）での測定対象物質のアブレーション効率と、既知試料Ｓｂの基材での測定対象物質のアブレーション効率が異なるため、その比をアブレーションファクターＺとして導出する。前記検量線およびアブレーションファクターＺにより実施例１の検量情報が構成されている。
Ｚ＝｛ｂ０／ｃ０｝・｛（ｄ２－ｄ１）／（ｂ２－ｂ１）｝ …式（２）
すなわち、標準試料の基材（標準基材）での測定対象物質のアブレーション効率と、既知試料Ｓｂの基材での測定対象物質のアブレーション効率が異なるため、その比をアブレーションファクターＺとして導出する。前記検量線およびアブレーションファクターＺにより実施例１の検量情報が構成されている。
【0038】
Ｃ６：分析結果の導出手段
分析結果の導出手段Ｃ６は、未知試料Ｓａのエアロゾルと第１のエアロゾルとが混合された未知試料エアロゾルの分析結果と検量情報とに基づいて、未知試料Ｓａの測定対象物質の濃度Ｃａを導出する（定量分析を行う）。図４において、未知試料エアロゾルのイオンカウント値がｂａである場合、検量線から濃度ａ３を導出し、濃度ａ３＝Ｚ・Ｃａ＋ｄ１から、未知試料Ｓａの測定対象物質の濃度Ｃａを導出する。
なお、実施例１では、未知試料エアロゾルは、セル１１に未知試料Ｓａと第１の標準試料Ｓ１とを設置して、レーザー光を所定の照射比率でアブレーションして発生させる。また、未知試料エアロゾルの照射比率は、第１の混合エアロゾルおよび第２の混合エアロゾルの照射比率と同一に設定されている。よって、（未知試料Ｓａへのレーザー光の照射回数）：（第１の標準試料Ｓ１へのレーザー光の照射回数）＝１０００発：９０００発、に設定可能である。
分析結果の導出手段Ｃ６は、未知試料Ｓａのエアロゾルと第１のエアロゾルとが混合された未知試料エアロゾルの分析結果と検量情報とに基づいて、未知試料Ｓａの測定対象物質の濃度Ｃａを導出する（定量分析を行う）。図４において、未知試料エアロゾルのイオンカウント値がｂａである場合、検量線から濃度ａ３を導出し、濃度ａ３＝Ｚ・Ｃａ＋ｄ１から、未知試料Ｓａの測定対象物質の濃度Ｃａを導出する。
なお、実施例１では、未知試料エアロゾルは、セル１１に未知試料Ｓａと第１の標準試料Ｓ１とを設置して、レーザー光を所定の照射比率でアブレーションして発生させる。また、未知試料エアロゾルの照射比率は、第１の混合エアロゾルおよび第２の混合エアロゾルの照射比率と同一に設定されている。よって、（未知試料Ｓａへのレーザー光の照射回数）：（第１の標準試料Ｓ１へのレーザー光の照射回数）＝１０００発：９０００発、に設定可能である。
【0039】
Ｃ７：分析結果の出力手段
分析結果の出力手段Ｃ７は、分析結果の導出手段Ｃ６で導出された分析結果をディスプレイ３３に表示する。
分析結果の出力手段Ｃ７は、分析結果の導出手段Ｃ６で導出された分析結果をディスプレイ３３に表示する。
【0040】
（実施例１の作用）
図５は従来の検量線の説明図である。
前記構成を備えた実施例１の分析装置１では、まず、未知試料Ｓａと同じ基材の既知試料Ｓｂと、基材が異なる標準試料Ｓ１，Ｓ２とをそれぞれ混合して分析を行って、検量線およびアブレーションファクターＺを導出する。次に、未知試料Ｓａと第１の標準試料Ｓ１とをアブレーションして混合し、測定結果から検量線とアブレーションファクターＺを使用して測定対象物質の濃度Ｃａを導出する。
図５は従来の検量線の説明図である。
前記構成を備えた実施例１の分析装置１では、まず、未知試料Ｓａと同じ基材の既知試料Ｓｂと、基材が異なる標準試料Ｓ１，Ｓ２とをそれぞれ混合して分析を行って、検量線およびアブレーションファクターＺを導出する。次に、未知試料Ｓａと第１の標準試料Ｓ１とをアブレーションして混合し、測定結果から検量線とアブレーションファクターＺを使用して測定対象物質の濃度Ｃａを導出する。
【0041】
図５において、一般に、検量線を導出するには、測定対象物質の濃度が異なる２種類以上の標準物質が必要である。したがって、濃度が１種類しか市販しない場合や、そもそも標準物質が市販されていない場合には、検量線を導出することが困難である。なお、液体の標準物質の場合は希釈することで複数の濃度の標準物質を作成することは比較的容易であるが、固体の試料の標準物質は液体のように希釈することはそもそもできない。
【0042】
また、濃度が２種類以上の標準物質が存在して検量線を導出できても、測定対象の未知試料Ｓａと基材が異なる場合には、検量線をそのまま使用することはできない。図５に示すように、基材が異なると、プラズマにおける測定対象物質のイオン化効率が異なり、検量線の傾きが異なる。したがって、得られたカウント値がｆ１の場合、標準試料から導出された検量線を使用すると濃度はｅ１と得られるが、真の濃度はｅ２であり測定誤差が生じる。
また、基材が異なれば、アブレーション時に放出される測定対象物質の量が異なる、すなわち、アブレーション効率が異なる。よって、標準試料Ｓ１，Ｓ２と試料Ｓａ，Ｓｂに対して、同じ１０００発のレーザーを照射しても、基材が異なると、放出される測定対象物質の量が異なる。よって、濃度ｅ１は、イオン化効率だけでなくアブレーション効率の違いにより測定精度が低下する問題があった。
また、基材が異なれば、アブレーション時に放出される測定対象物質の量が異なる、すなわち、アブレーション効率が異なる。よって、標準試料Ｓ１，Ｓ２と試料Ｓａ，Ｓｂに対して、同じ１０００発のレーザーを照射しても、基材が異なると、放出される測定対象物質の量が異なる。よって、濃度ｅ１は、イオン化効率だけでなくアブレーション効率の違いにより測定精度が低下する問題があった。
【0043】
これらに対して、実施例１では、第１の混合エアロゾルや第２の混合エアロゾル、未知試料エアロゾルを生成する場合に、試料Ｓａ，Ｓｂの基材と、標準試料Ｓ１，Ｓ２の標準基材とが混合される。したがって、３つのエアロゾルに基材と標準基材が混合された状態となる。特に、実施例１では、３つのエアロゾルでレーザーの照射比率が揃えられている。よって、各エアロゾルに含まれる基材と標準基材の比率および量も揃っている。すなわち、各エアロゾルにおける基材と標準基材の混合比および合計容量が揃っている。
よって、第１の混合エアロゾルと第２の混合エアロゾルから導出された検量線を使用して、濃度ａ３を導出可能である。そして、アブレーション効率の違いをアブレーションファクターＺとして導出可能であり、未知試料Ｓａの濃度Ｃａを導出することが可能である。
よって、未知試料Ｓａと基材が同一の標準物質が市販されていない場合や、未知試料Ｓａと基材が同一の標準物質が１種類しかない場合でも、定量分析が可能である。したがって、標準試料Ｓ１，Ｓ２とは異なる基材を有する未知試料Ｓａにおいて、測定対象物質の定量分析が可能である。
よって、第１の混合エアロゾルと第２の混合エアロゾルから導出された検量線を使用して、濃度ａ３を導出可能である。そして、アブレーション効率の違いをアブレーションファクターＺとして導出可能であり、未知試料Ｓａの濃度Ｃａを導出することが可能である。
よって、未知試料Ｓａと基材が同一の標準物質が市販されていない場合や、未知試料Ｓａと基材が同一の標準物質が１種類しかない場合でも、定量分析が可能である。したがって、標準試料Ｓ１，Ｓ２とは異なる基材を有する未知試料Ｓａにおいて、測定対象物質の定量分析が可能である。
【0044】
（実験例）
以下に、本願の効果を確認するための実験を行った。
実験例では、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のトリプル四重極形ＩＣＰ－ＭＳ ｉＣＡＰ ＴＱに、自作したレーザーアブレーション装置２１を装着して実験を行った。実験結果を図６に示す。
図６は実験結果の説明図であり、図６Ａはガラス標準試料によるガラス物質中の元素定量結果の一覧表、図６Ｂは銅標準試料による銅物質中の元素定量結果の一覧表、図６Ｃはガラス標準試料による銅物質中の元素定量結果の一覧表、図６Ｄは成分別における対象元素の感度比較の一覧表、図６Ｅはエアロゾル混合による対象元素のアブレーションファクターの一覧表、図６Ｆはエアロゾル混合による銅物質中の元素定量結果の一覧表である。
以下に、本願の効果を確認するための実験を行った。
実験例では、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のトリプル四重極形ＩＣＰ－ＭＳ ｉＣＡＰ ＴＱに、自作したレーザーアブレーション装置２１を装着して実験を行った。実験結果を図６に示す。
図６は実験結果の説明図であり、図６Ａはガラス標準試料によるガラス物質中の元素定量結果の一覧表、図６Ｂは銅標準試料による銅物質中の元素定量結果の一覧表、図６Ｃはガラス標準試料による銅物質中の元素定量結果の一覧表、図６Ｄは成分別における対象元素の感度比較の一覧表、図６Ｅはエアロゾル混合による対象元素のアブレーションファクターの一覧表、図６Ｆはエアロゾル混合による銅物質中の元素定量結果の一覧表である。
【0045】
（比較例１）
ガラス成分（ＮＩＳＴ６１０シリーズ）を標準試料として用いてガラス成分（ＢＣＲ６６４）を定量した場合、図６Ａに示すように、主成分がＳｉＯ２で統一されるため認証値の範囲内で定量できる。
（比較例２）
また、主成分が銅の標準試料を用いて、銅試料を定量した結果は、図６Ｂに示すように、認証値の範囲内で定量できる。
ガラス成分（ＮＩＳＴ６１０シリーズ）を標準試料として用いてガラス成分（ＢＣＲ６６４）を定量した場合、図６Ａに示すように、主成分がＳｉＯ２で統一されるため認証値の範囲内で定量できる。
（比較例２）
また、主成分が銅の標準試料を用いて、銅試料を定量した結果は、図６Ｂに示すように、認証値の範囲内で定量できる。
【0046】
（比較例３）
ガラス成分（ＮＩＳＴ６１０シリーズ）を標準試料とし、銅試料を定量すると、図６Ｃに示すように、認証値よりも高値を示す。これは、ガラス試料よりも銅試料の方が生成するエアロゾル量が多いためであると考えられる。
これは、図６Ｄに示すように、各主成分中の対象元素の感度を比較した結果からも推察することができる。したがって、正確な定量結果を得るためには、未知試料と同一素材の標準試料を用いるか、材質間の感度差をエアロゾル生成量の差と仮定しこれをアブレーションファクターＺとして補正する必要がある。
検量線法で定量を行う場合、図６Ｄに示す感度比に示す通り元素毎に補正値が異なる（Ｚ:２．７～３．７）。これは、ＩＣＰ内に導入される各材質のマトリクスの違いから元素のイオン化効率が変化していることが原因のひとつと考えられる。つまり、検量線法で正確な定量値を得るためには元素毎にアブレーションファクターＺを設定する必要がある。
ガラス成分（ＮＩＳＴ６１０シリーズ）を標準試料とし、銅試料を定量すると、図６Ｃに示すように、認証値よりも高値を示す。これは、ガラス試料よりも銅試料の方が生成するエアロゾル量が多いためであると考えられる。
これは、図６Ｄに示すように、各主成分中の対象元素の感度を比較した結果からも推察することができる。したがって、正確な定量結果を得るためには、未知試料と同一素材の標準試料を用いるか、材質間の感度差をエアロゾル生成量の差と仮定しこれをアブレーションファクターＺとして補正する必要がある。
検量線法で定量を行う場合、図６Ｄに示す感度比に示す通り元素毎に補正値が異なる（Ｚ:２．７～３．７）。これは、ＩＣＰ内に導入される各材質のマトリクスの違いから元素のイオン化効率が変化していることが原因のひとつと考えられる。つまり、検量線法で正確な定量値を得るためには元素毎にアブレーションファクターＺを設定する必要がある。
【0047】
（実験例１）
実験例１では実施例１の手法で、異なる材質（試料Ｓａ，Ｓｂと標準試料Ｓ１，Ｓ２）から生成するエアロゾルを混合しイオン源のＩＣＰに導入する。これにより、ＩＣＰ内に導入される際の試料マトリクス（測定対象物質以外の元素の組成）を揃えることが可能である。ガラス標準試料と銅試料のエアロゾル混合による結果では、図６Ｅに示すように、元素毎のアブレーションファクターＺの差が検量線法よりも小さく（Ｚ：２．７～２．９）各元素のアブレーションファクターＺの平均値２．８で補正した結果は、図６Ｆに示すように認証値範囲内で一致した。
したがって、上記の実験例および比較例により、基材が異なる試料を混合することで精度よく定量分析ができるだけでなく、代表的な一つの元素でアブレーションファクターＺを求めるだけで、多元素に適用できることが確認された。また、代表的なガラス標準試料のみで種々の材質の定量が正確に行える。
実験例１では実施例１の手法で、異なる材質（試料Ｓａ，Ｓｂと標準試料Ｓ１，Ｓ２）から生成するエアロゾルを混合しイオン源のＩＣＰに導入する。これにより、ＩＣＰ内に導入される際の試料マトリクス（測定対象物質以外の元素の組成）を揃えることが可能である。ガラス標準試料と銅試料のエアロゾル混合による結果では、図６Ｅに示すように、元素毎のアブレーションファクターＺの差が検量線法よりも小さく（Ｚ：２．７～２．９）各元素のアブレーションファクターＺの平均値２．８で補正した結果は、図６Ｆに示すように認証値範囲内で一致した。
したがって、上記の実験例および比較例により、基材が異なる試料を混合することで精度よく定量分析ができるだけでなく、代表的な一つの元素でアブレーションファクターＺを求めるだけで、多元素に適用できることが確認された。また、代表的なガラス標準試料のみで種々の材質の定量が正確に行える。
【0048】
図７は従来の測定結果の一例の説明図である。
なお、比較例３ではアブレーションファクターＺがばらつき、実験例１ではアブレーションファクターＺがほぼ１つの値となったのは、以下の理由であると考察される。図７に示すように、基材が単一の場合は、基材の質量数に近い元素は影響を受けて測定値が大きくなりやすい傾向がある。これに対して、実験例１では、２種類の基材が混合されており、影響を受ける元素が分散されやすく、全体としてアブレーションファクターＺの値が１つの値に近づいたものと考察される。
なお、比較例３ではアブレーションファクターＺがばらつき、実験例１ではアブレーションファクターＺがほぼ１つの値となったのは、以下の理由であると考察される。図７に示すように、基材が単一の場合は、基材の質量数に近い元素は影響を受けて測定値が大きくなりやすい傾向がある。これに対して、実験例１では、２種類の基材が混合されており、影響を受ける元素が分散されやすく、全体としてアブレーションファクターＺの値が１つの値に近づいたものと考察される。
【実施例2】
【0049】
次に本発明の実施例２の説明をするが、この実施例２の説明において、前記実施例１の構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付して、その詳細な説明は省略する。
この実施例２は下記の点で、前記実施例１と相違しているが、他の点では前記実施例１と同様に構成される。
この実施例２は下記の点で、前記実施例１と相違しているが、他の点では前記実施例１と同様に構成される。
【0050】
実施例２では、試料Ｓａ，Ｓｂは実施例１と同様に、レーザーアブレーション装置２１でアブレーションされるが、標準試料Ｓ１，Ｓ２の導入方法が異なる。実施例２では、標準試料Ｓ１，Ｓ２として、測定対象物質や標準基材が溶媒に溶解された液体状の標準試料を使用可能である。そして、標準試料Ｓ１，Ｓ２を加熱等して、溶媒を蒸発（脱離）させてエアロゾル化し、付加ガスチューブ６から導入するか、セル接続チューブ７に合流するチューブで導入することで、アブレーションされた試料Ｓａ，Ｓｂからのエアロゾルと混合する。
【0051】
（実施例２の作用）
前記構成を備えた実施例２の分析装置１でも、実施例１と同様に、定量分析を行うことが可能である。
前記構成を備えた実施例２の分析装置１でも、実施例１と同様に、定量分析を行うことが可能である。
【実施例3】
【0052】
次に本発明の実施例３の説明をするが、この実施例３の説明において、前記実施例１の構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付して、その詳細な説明は省略する。
この実施例３は下記の点で、前記実施例１と相違しているが、他の点では前記実施例１と同様に構成される。
この実施例３は下記の点で、前記実施例１と相違しているが、他の点では前記実施例１と同様に構成される。
【0053】
実施例３では、試料Ｓａ，Ｓｂは実施例１と同様に、レーザーアブレーション装置２１でアブレーションされるが、標準試料Ｓ１，Ｓ２の導入方法が異なる。実施例３では、標準試料Ｓ１，Ｓ２として、測定対象物質が液体状の標準基材に溶解された液体状の標準試料を使用可能である。そして、標準試料Ｓ１，Ｓ２を噴霧器（ネブライザ）で噴霧してエアロゾル化し、付加ガスチューブ６から導入するか、セル接続チューブ７に合流するチューブで導入することで、アブレーションされた試料Ｓａ，Ｓｂからのエアロゾルと混合する。
【0054】
（実施例３の作用）
前記構成を備えた実施例３の分析装置１でも、実施例１と同様に、定量分析を行うことが可能である。
前記構成を備えた実施例３の分析装置１でも、実施例１と同様に、定量分析を行うことが可能である。
【実施例4】
【0055】
次に本発明の実施例４の説明をするが、この実施例４の説明において、前記実施例１の構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付して、その詳細な説明は省略する。
この実施例４は下記の点で、前記実施例１と相違しているが、他の点では前記実施例１と同様に構成される。
この実施例４は下記の点で、前記実施例１と相違しているが、他の点では前記実施例１と同様に構成される。
【0056】
実施例４では、アブレーションファクターＺを導出する工程は実施例１と同様であるが、未知試料Ｓａをアブレーションする際の工程が異なる。具体的には、各手段Ｃ２～Ｃ５は実施例１と同様であるが、照射制御手段Ｃ１と分析結果の導出手段Ｃ６とが実施例１とは異なる。
実施例４の照射制御手段Ｃ１′では、未知試料Ｓａと第１の標準試料Ｓ１とをアブレーションする際に、フェムト秒レーザー２２の出力（パワー）をアブレーションファクターＺに応じて、アブレーションされる量が同等になるように制御する。具体的には、第１の標準試料Ｓ１に照射されるフェムト秒レーザー光２２ａの出力を基準（＝「１」）とした場合に、未知試料Ｓａに照射されるフェムト秒レーザー光２２ａの出力を「１／Ｚ」倍となるように制御する。
実施例４の照射制御手段Ｃ１′では、未知試料Ｓａと第１の標準試料Ｓ１とをアブレーションする際に、フェムト秒レーザー２２の出力（パワー）をアブレーションファクターＺに応じて、アブレーションされる量が同等になるように制御する。具体的には、第１の標準試料Ｓ１に照射されるフェムト秒レーザー光２２ａの出力を基準（＝「１」）とした場合に、未知試料Ｓａに照射されるフェムト秒レーザー光２２ａの出力を「１／Ｚ」倍となるように制御する。
【0057】
実施例４の分析結果の導出手段Ｃ６′では、未知試料Ｓａのエアロゾルと第１のエアロゾルとが混合された未知試料エアロゾルの分析結果と検量情報とに基づいて、未知試料Ｓａの測定対象物質の濃度Ｃａを導出する（定量分析を行う）。実施例４では、未知試料エアロゾルのイオンカウント値がｂａである場合、検量線から濃度ａ３を導出し、濃度ａ３をそのまま未知試料Ｓａの測定対象物質の濃度Ｃａとして採用する。
【0058】
（実施例４の作用）
前記構成を備えた実施例４の分析装置１では、アブレーション効率（アブレーションファクターＺ）に応じて、照射されるフェムト秒レーザー光２２ａの出力が制御される。したがって、第１の標準試料Ｓ１とは基材が異なる未知試料Ｓａでも、結果として、測定対象物質のアブレーション効率が、標準基材の場合と同等となる。よって、実施例１のように検量線から得られた濃度ａ３からアブレーションファクターＺを使用して濃度Ｃａを導出する（補正する）必要がなく、測定対象物質の濃度Ｃａを導出することができる。
前記構成を備えた実施例４の分析装置１では、アブレーション効率（アブレーションファクターＺ）に応じて、照射されるフェムト秒レーザー光２２ａの出力が制御される。したがって、第１の標準試料Ｓ１とは基材が異なる未知試料Ｓａでも、結果として、測定対象物質のアブレーション効率が、標準基材の場合と同等となる。よって、実施例１のように検量線から得られた濃度ａ３からアブレーションファクターＺを使用して濃度Ｃａを導出する（補正する）必要がなく、測定対象物質の濃度Ｃａを導出することができる。
【0059】
（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）～（Ｈ08）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、検量線を作成する場合に、２つの標準試料Ｓ１，Ｓ２を使用する場合を例示したが、これに限定されない。３つ以上の濃度が異なるエアロゾルの測定結果から検量線を生成することが可能である。
このとき、３つ以上の標準試料を準備することも可能であるが、２つの標準試料から３つ以上の濃度が異なるエアロゾルを生成することも可能である。例えば、既知試料Ｓｂと第１の標準試料Ｓ１と第２の標準試料Ｓ２をセル１１に収容して、既知試料Ｓｂと第１の標準試料Ｓ１と第２の標準試料Ｓ２とを所定の比率でレーザー光を照射することで実現可能である。例えば、既知試料Ｓｂ：第１の標準試料Ｓ１：第２の標準試料Ｓ２＝１０００発：４５００発：４５００発とすることで、第１の濃度ｄ１と第２の濃度ｄ２の中間の濃度（ｄ１＋ｄ２）／２を実現可能である。第１の標準試料Ｓ１と第２の標準試料Ｓ２の比率を変えることで４種類以上の濃度も生成可能である。なお、このとき、混合エアロゾルにおける比率を揃えるために、標準基材と既知試料Ｓｂの基材の比率は保持する必要がある。
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）～（Ｈ08）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、検量線を作成する場合に、２つの標準試料Ｓ１，Ｓ２を使用する場合を例示したが、これに限定されない。３つ以上の濃度が異なるエアロゾルの測定結果から検量線を生成することが可能である。
このとき、３つ以上の標準試料を準備することも可能であるが、２つの標準試料から３つ以上の濃度が異なるエアロゾルを生成することも可能である。例えば、既知試料Ｓｂと第１の標準試料Ｓ１と第２の標準試料Ｓ２をセル１１に収容して、既知試料Ｓｂと第１の標準試料Ｓ１と第２の標準試料Ｓ２とを所定の比率でレーザー光を照射することで実現可能である。例えば、既知試料Ｓｂ：第１の標準試料Ｓ１：第２の標準試料Ｓ２＝１０００発：４５００発：４５００発とすることで、第１の濃度ｄ１と第２の濃度ｄ２の中間の濃度（ｄ１＋ｄ２）／２を実現可能である。第１の標準試料Ｓ１と第２の標準試料Ｓ２の比率を変えることで４種類以上の濃度も生成可能である。なお、このとき、混合エアロゾルにおける比率を揃えるために、標準基材と既知試料Ｓｂの基材の比率は保持する必要がある。
【0060】
また、実施例２では、既知試料Ｓｂと第１の標準試料Ｓ１と第２の標準試料Ｓ２をそれぞれ混合可能なようにチューブを合流可能に構成しておき、脱溶媒された標準試料Ｓ１，Ｓ２が既知試料Ｓｂのエアロゾルに混合される際に、標準試料Ｓ１，Ｓ２の混合比率を変えることで３種類以上の濃度を実現可能である。
さらに、実施例３では、既知試料Ｓｂと第１の標準試料Ｓ１と第２の標準試料Ｓ２をそれぞれ混合可能なようにチューブを合流可能に構成しておき、噴霧される標準試料Ｓ１，Ｓ２が既知試料Ｓｂのエアロゾルに混合される際に、標準試料Ｓ１，Ｓ２の混合比率を変えることで３種類以上の濃度を実現可能である。
さらに、実施例３では、既知試料Ｓｂと第１の標準試料Ｓ１と第２の標準試料Ｓ２をそれぞれ混合可能なようにチューブを合流可能に構成しておき、噴霧される標準試料Ｓ１，Ｓ２が既知試料Ｓｂのエアロゾルに混合される際に、標準試料Ｓ１，Ｓ２の混合比率を変えることで３種類以上の濃度を実現可能である。
【0061】
（Ｈ02）前記実施例において、ガルバノ光学系２３は、２軸制御の構成を例示したが、３軸以上の構成とすることも可能である。
（Ｈ03）前記実施例において、例示した具体的な数値や形状については、設計や仕様等に応じて任意に変更可能である。
（Ｈ04）前記実施例において、レーザー光源としてフェムト秒レーザー２２を使用することが望ましいが、測定対象物等によっては、フェムト秒レーザー以外のレーザーを使用することも可能である。
（Ｈ05）前記実施例において、キャリアガスとしてＨｅガスを使用することが好ましいが、これに限定されない。分析対象の試料の種類や要求される精度等に応じて、例えば、水素ガスやネオンガス、アルゴンガス等に変更可能である。
（Ｈ03）前記実施例において、例示した具体的な数値や形状については、設計や仕様等に応じて任意に変更可能である。
（Ｈ04）前記実施例において、レーザー光源としてフェムト秒レーザー２２を使用することが望ましいが、測定対象物等によっては、フェムト秒レーザー以外のレーザーを使用することも可能である。
（Ｈ05）前記実施例において、キャリアガスとしてＨｅガスを使用することが好ましいが、これに限定されない。分析対象の試料の種類や要求される精度等に応じて、例えば、水素ガスやネオンガス、アルゴンガス等に変更可能である。
【0062】
（Ｈ06）前記実施例において、単位時間あたりに放出される微粒子（エアロゾル）の数を所定の量以上となるように、実施例１－３では、高速で多点に照射する構成を例示したがこれに限定されない。例えば、ビームスプリッタでレーザー光を分岐させたり、回折光学素子を使用してレーザー光の干渉縞を生成して、ほぼ同時に多点に照射する構成とすることも可能である。他にも、例えば、高速多点照射が可能な別の例としては、回転多面鏡（ポリゴンミラー）を使用することも可能である。また、同時多点照射が可能な別の例としてはＬＣＯＳ（Liquid Crystal on Silicon）を使用することも可能である。ＬＣＯＳは、レーザー光を液晶などの素子で変調し、その波面形状を自由に制御する空間位相変調器を有し、レーザー光を２つ以上に分岐することで試料表面に対し、複数の位置にレーザーを照射させる光学系である。
【0063】
（Ｈ07）前記実施例において、第２の標準試料における測定対象物質の含有量がゼロでない場合を例示したが、これに限定されない。測定対象物質の含有量がゼロの場合、いわゆるブランクの標準試料を使用することも可能である。
（Ｈ08）前記実施例において、試料Ｓにおける同一の位置に連続してレーザー光を照射しないことが望ましいが、これに限定されない。試料Ｓの種類によっては、同一の位置に連続してレーザー光を照射することも不可能ではない。
（Ｈ08）前記実施例において、試料Ｓにおける同一の位置に連続してレーザー光を照射しないことが望ましいが、これに限定されない。試料Ｓの種類によっては、同一の位置に連続してレーザー光を照射することも不可能ではない。
【符号の説明】
【0064】
１…分析装置、
２…分析部、
２１…レーザーアブレーション部、
２３…光学系、
３２…制御部、
Ｓ１…第１標準物質、
Ｓ２…第２標準物質、
Ｓａ…未知試料、
Ｓｂ…既知試料。
２…分析部、
２１…レーザーアブレーション部、
２３…光学系、
３２…制御部、
Ｓ１…第１標準物質、
Ｓ２…第２標準物質、
Ｓａ…未知試料、
Ｓｂ…既知試料。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】