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特許7508663潤滑剤における粘度指数向上剤としての硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-21
(45)【発行日】2024-07-01
(54)【発明の名称】潤滑剤における粘度指数向上剤としての硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー
(51)【国際特許分類】
C08F 220/12 20060101AFI20240624BHJP
C10M 145/14 20060101ALI20240624BHJP
C09K 5/10 20060101ALI20240624BHJP
C10L 1/196 20060101ALI20240624BHJP
C10N 30/02 20060101ALN20240624BHJP
C10N 30/12 20060101ALN20240624BHJP
C10N 30/00 20060101ALN20240624BHJP
C10N 40/04 20060101ALN20240624BHJP
C10N 40/16 20060101ALN20240624BHJP
【ＦＩ】
C08F220/12
C10M145/14
C09K5/10 E
C10L1/196
C10N30:02
C10N30:12
C10N30:00 Z
C10N40:04
C10N30:00 A
C10N40:16
【請求項の数】
13
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023125862
(22)【出願日】2023-08-01
(65)【公開番号】P2024025699
(43)【公開日】2024-02-26
【審査請求日】2023-10-11
(31)【優先権主張番号】P 2022127958
(32)【優先日】2022-08-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】由岐 剛
(72)【発明者】
【氏名】荒井 靖夫
(72)【発明者】
【氏名】岸田 伸宏
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 建吾
(72)【発明者】
【氏名】松田 智博
【審査官】久保田 葵
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５３８８３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０４４６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０９４３５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２１－５１５８４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５００３８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１２９８４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０９４３４８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２２０／１２
Ｃ１０Ｍ １４５／１４
Ｃ０９Ｋ ５／１０
Ｃ１０Ｌ １／１９６
Ｃ１０Ｎ ３０／０２
Ｃ１０Ｎ ３０／１２
Ｃ１０Ｎ ３０／００
Ｃ１０Ｎ ４０／０４
Ｃ１０Ｎ ４０／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫黄フリーのコポリマーであって、５０ｐｐｍ未満の硫黄含有率および１１１９３～５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、かつ、それぞれモノマー組成物の全重量を基準として、以下：（ａ）線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択されるモノマー ０．１～４０重量％、
（ｂ）線状または分岐状のＣ７～Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレート、分岐状のＣ１８～Ｃ３６アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択されるモノマー ２５～９９．９重量％、
（ｃ）線状のＣ１６～Ｃ３６アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択されるモノマー ０～３５重量％、および
（ｄ）アシル基中に炭素原子１～１１個を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子１～１０個を有するビニルエーテル、酸素官能化および／または窒素官能化された分散性化合物、複素環式（メタ）アクリレート、複素環式ビニル化合物、共有結合されたリン原子を含有する化合物、エポキシ基を含有する化合物、ハロゲンを含有する化合物、スチレンまたは側鎖中にアルキル置換基を有し、かつ炭素原子８～１７個を有する置換スチレン、またはそれらの混合物から選択される、１種以上のエチレン性不飽和モノマー ０～１０重量％
を含む、モノマー組成物のラジカル重合により得ることができ、前記モノマー組成物の前記ラジカル重合が、１種以上の硫黄フリー連鎖移動剤の存在下で実施され、前記硫黄フリー連鎖移動剤が、以下：
（ｉ）テルペノイド
から選択される、前記硫黄フリーのコポリマー。
【請求項2】
前記モノマー組成物がさらに、１種以上のエチレン性不飽和モノマー（ｄ）を含む、請求項１に記載の硫黄フリーのコポリマー。
【請求項3】
前記モノマー組成物中の前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の全量が、前記モノマー組成物の全重量を基準として、合計が少なくとも８０重量％になるように選択される、請求項２に記載の硫黄フリーのコポリマー。
【請求項4】
前記硫黄フリー連鎖移動剤が、以下：（ｉ）リモネン、ミルセン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、またはそれらの混合物
から選択される、請求項１に記載の硫黄フリーのコポリマー。
【請求項5】
以下：（Ａ）５０ｐｐｍ未満の硫黄含有率を有する基油、および
（Ｂ）請求項１に記載の硫黄フリーのコポリマー
を含む、組成物。
【請求項6】
硫黄フリー流動点降下剤をさらに含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項7】
銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止するための、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項8】
前記硫黄フリーのコポリマーまたはそれらの混合物の含有率が、前記組成物の全重量を基準として、２０～９９．５重量％である、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項9】
粘度指数向上剤としての、請求項８に記載の組成物。
【請求項10】
前記硫黄フリーのコポリマーまたはそれらの混合物の含有率が、前記組成物の全重量を基準として、０．１～３０重量％である、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項11】
潤滑剤、誘電流体、冷却剤または燃料としての、請求項１０に記載の組成物。
【請求項12】
粘度指数を向上させるため、および銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止するための、請求項１に記載の硫黄フリーのコポリマーまたは請求項５に記載の組成物の使用。
【請求項13】
銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を抑制または低減する方法であって、請求項１に記載の硫黄フリーのコポリマーまたは請求項５に記載の組成物を、添加剤として、前記金属と接触する流体に添加する、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーおよび同ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含む組成物に関する。本発明による組成物は、添加剤、好ましくは金属部品と接触する流体、例えばドライブライン流体用の粘度指数向上剤（ＶＩＩ）であってよいか、または１種以上の基油を含む組成物、例えば潤滑剤、誘電流体、冷却剤、燃料等であってよい。本発明は、粘度指数を向上させるため、および金属の腐食を防止するための上記のポリマーまたは組成物の使用にも関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）コポリマーは、潤滑剤、殊にドライブライン（ＤＬ）流体用の粘度指数向上剤（ＶＩＩ）および／または流動点降下剤（ＰＰＤ）として広く使用されている。
【0003】
粘度指数向上剤（ＶＩＩ）は、少なくとも基油または炭化水素を含む流体、例えば潤滑剤、誘電流体、冷却剤、燃料等の温度依存特性を改善するのに使用される添加剤である。前記粘度指数（ＶＩ）はしばしば、４０℃での動粘度（ＫＶ４０）および１００℃での動粘度（ＫＶ１００）から計算される。前記ＶＩが高ければ高いほど、前記流体の粘度の温度依存性は低くなる、すなわち、前記ＶＩが高い場合にその温度に依存した粘度変化の範囲は狭い。
【0004】
ＶＩの向上は、乗物、例えば自動車における燃料消費量およびＣＯ２排出量の減少をもたらし、そのため、優れたＶＩ向上特性を有する多くのポリアルキル（メタ）アクリレートがこのために開発された。
【0005】
そのうえ、潤滑剤、誘電流体、冷却剤、燃料等として使用される流体のせん断抵抗は、極めて重要である：一方では、前記流体の寿命を、そのせん断抵抗が高い（その粘度損失が低いことを意味する）場合に延ばすことができ、かつ他方では、前記せん断抵抗の改善は、金属部品の破損を引き起こしうるせん断損失を低下させる。さらに、せん断損失による前記流体の一部の成分の分解は、前記流体中の不溶性成分またはフラグメントの形成をまねくことがあり、これらは、例えば、フィルターまたは他の機械部品を閉塞させることがあり、かつそのような流体が使用される機械装置または電気装置、例えば変速機の故障をまねくことがある。
【0006】
流体、例えばＤＬ流体の高いせん断安定性を達成するには、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、例えばドデシルメルカプタンの存在下でのラジカル重合により得られるポリマーがしばしば使用される。なぜなら、ドデシルメルカプタンの使用は、より低分子量のポリマーをもたらすからである。しかし、そのようなＣＴＡ中の硫黄分は、前記ポリマー中に残留し、かつ金属、殊に銅からなるか、または銅を含有する金属の腐食を引き起こす。
【0007】
欧州特許出願公開第３４９８８０８号明細書（EP3498808A1）には、せん断後に改善されたせん断安定性および溶解度を有するポリブタジエン含有ポリアルキル（メタ）アクリレート粘度指数向上剤が開示されている。この文献は、金属腐食の問題に触れていない。
【0008】
米国特許第６７４６９９３号明細書（US6746993B2）にも、ＶＩＩとして使用することができる、せん断安定なＰＡＭＡコポリマーが開示されている。そこにも、金属腐食の問題については挙げられていない。
【0009】
他方では、機械装置または電気装置、例えば乗物の変速機、エンジン、バッテリーおよびパワートレインの金属部品に直接適用されるか、またはこれらにおいて使用される流体、殊にドライブライン流体、例えば潤滑剤、誘電流体、冷却剤または燃料において使用することができる、向上したＶＩＩへの高まる需要が常にある。
【0010】
殊に電気車両およびハイブリッド車両の成長市場のためには、上記の流体、好ましくはｅ－ＤＬ流体のＶＩおよびせん断抵抗を改善するだけではなく、前記流体と直接接触する金属部品、例えば銅からなるか、または銅を含む金属部品に腐食を生じさせないＶＩＩが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】欧州特許出願公開第３４９８８０８号明細書
【文献】米国特許第６７４６９９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
したがって、本発明の目的は、多様な基油への優れた溶解性、優れた粘度指数向上特性およびせん断抵抗改善特性を有するだけではなく、乗物、例えば自動車、列車または航空機における機械装置または電気装置における金属部品の銅腐食も防止または低減する粘度指数向上剤として使用することができる、新規なポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
粘度指数向上剤（ＶＩＩ）として使用することができ、かつ高いせん断安定性を有するポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを、従来の硫黄含有連鎖移動剤（ＣＴＡ）を全く使用せずに合成することができることが驚くべきことに見出された。そのようなコポリマーは、上記の技術的課題を解決する。なぜなら、それらのコポリマーは、銅からなるか、または銅を含有する金属部品の銅腐食を防止または低減する一方で、前記流体への添加剤として使用される際に、優れた粘度指数向上特性およびせん断安定性を維持するからである。
【0014】
それに応じて、第１の態様において、本発明は、請求項１に定義されるとおり、５０ｐｐｍ未満の硫黄含有率を有する硫黄フリーのコポリマーに関する。
【0015】
第２の態様において、本発明は、本発明による硫黄フリーのコポリマーを含む組成物に関する。
【0016】
第３の態様において、本発明は、粘度指数を向上させるため、および銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止するための、前記コポリマーまたは前記組成物の使用に関する。
【0017】
第４の態様において、本発明は、銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止する方法に関する。
【0018】
発明の詳細な説明
本発明による硫黄フリーのコポリマー
第１の態様において、本発明は、５０ｐｐｍ未満の硫黄含有率および５０００～１０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつ、それぞれモノマー組成物の全重量を基準として、以下：
（ａ）線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択されるモノマー ０～４０重量％、
（ｂ）線状または分岐状のＣ７～Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレート、分岐状のＣ１８～Ｃ３６アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択されるモノマー ２５～１００重量％、および
（ｃ）線状のＣ１６～Ｃ３６アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択されるモノマー ０～３５重量％
を含む、モノマー組成物のラジカル重合により得ることができる、硫黄フリーのコポリマーに関する。
本発明による硫黄フリーのコポリマー
第１の態様において、本発明は、５０ｐｐｍ未満の硫黄含有率および５０００～１０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつ、それぞれモノマー組成物の全重量を基準として、以下：
（ａ）線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択されるモノマー ０～４０重量％、
（ｂ）線状または分岐状のＣ７～Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレート、分岐状のＣ１８～Ｃ３６アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択されるモノマー ２５～１００重量％、および
（ｃ）線状のＣ１６～Ｃ３６アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択されるモノマー ０～３５重量％
を含む、モノマー組成物のラジカル重合により得ることができる、硫黄フリーのコポリマーに関する。
【0019】
本発明によれば、前記モノマー組成物中の前記モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全量は、前記モノマー組成物中の前記モノマーの全量を基準として、合計が少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、および最も好ましくは９５～１００重量％になるように選択される。
【0020】
本明細書において使用される用語「（メタ）アクリレート」は、１種以上のアクリル酸のエステル、１種以上のメタクリル酸のエステルまたはアクリル酸およびメタクリル酸のエステルの混合物をいう。本明細書において使用される用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリル酸とメタクリル酸との混合物をいう。そのため、用語「アルキル（メタ）アクリレート」は、アルキルメタクリレート、ならびにアルキルアクリレートモノマーを含む。
【0021】
好ましくは、本発明による硫黄フリーのコポリマーは、それぞれ前記モノマー組成物の全重量を基準として、以下：
（ａ）線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択されるモノマー ０．１～４０重量％、
（ｂ）線状または分岐状のＣ７～Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレート、分岐状のＣ１８～Ｃ３６アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択されるモノマー ２５～９９．９重量％、より好ましくは２５～９９．８重量％、および
（ｃ）線状のＣ１６～Ｃ３６アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択されるモノマー ０～３５重量％、より好ましくは０．１～３５重量％
を含む、モノマー組成物のラジカル重合により得ることができる。
（ａ）線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択されるモノマー ０．１～４０重量％、
（ｂ）線状または分岐状のＣ７～Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレート、分岐状のＣ１８～Ｃ３６アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択されるモノマー ２５～９９．９重量％、より好ましくは２５～９９．８重量％、および
（ｃ）線状のＣ１６～Ｃ３６アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択されるモノマー ０～３５重量％、より好ましくは０．１～３５重量％
を含む、モノマー組成物のラジカル重合により得ることができる。
【0022】
本発明のモノマー組成物は、モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の、さらなるモノマーをさらに含んでいてよい。
【0023】
本発明によるモノマー組成物中に含まれていてよい、さらなるモノマーは、アシル基中に炭素原子１～１１個を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子１～１０個を有するビニルエーテル、酸素官能化および／または窒素官能化された分散性化合物、複素環式（メタ）アクリレート、複素環式ビニル化合物、共有結合されたリン原子を含有する化合物、エポキシ基を含有する化合物、ハロゲンを含有する化合物、スチレンおよび側鎖中にアルキル置換基を有し、かつ炭素原子８～１７個を有する置換スチレンからなる群から選択される、１種以上のエチレン性不飽和モノマー（ｄ）である。
【0024】
好ましくは、モノマー（ｄ）が前記モノマー組成物中に含まれる場合に、前記モノマー組成物中の前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の全量は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、合計が前記モノマーの全量の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、および最も好ましくは９５～１００重量％になるように選択される。
【0025】
本発明によれば、前記モノマー組成物の前記ラジカル重合は、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を全く使用せずに実施されてよい。好ましくは、前記モノマー組成物のラジカル重合は、１種以上の硫黄フリー連鎖移動剤の存在下で実施される。
【0026】
好ましくは、本発明によるラジカル重合のための前記硫黄フリーＣＴＡの量は、使用される場合には、前記モノマー組成物の全重量を基準として、０．１～３０重量％、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、および最も好ましくは０．２～５重量％である。
【0027】
本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、５０００～１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０００～１０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００００～８００００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは１００００～５００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１００００～３５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【0028】
前記ポリマーおよびオリゴマー連鎖移動剤の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリメチルメタクリレート校正標準を使用して以下の測定条件を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される：
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
操作温度：４０℃
カラム：カラムセットは、４本のカラム：PSS-SDV 100 Å 10μｍ ８．０×５０ｍｍ、PSS-SDV Linear XL 10μｍ ８．０×３００ｍｍ×２本、PSS-SDV 100 Å 10μｍ ８．０×３００ｍｍからなり、全てのカラムが１０μｍの平均粒度を有する。
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入体積：１００μＬ
機器：オートサンプラー、ポンプおよびカラムオーブンからなるShodex GPC101
検出装置：Shodexからの屈折率検出器。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
操作温度：４０℃
カラム：カラムセットは、４本のカラム：PSS-SDV 100 Å 10μｍ ８．０×５０ｍｍ、PSS-SDV Linear XL 10μｍ ８．０×３００ｍｍ×２本、PSS-SDV 100 Å 10μｍ ８．０×３００ｍｍからなり、全てのカラムが１０μｍの平均粒度を有する。
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入体積：１００μＬ
機器：オートサンプラー、ポンプおよびカラムオーブンからなるShodex GPC101
検出装置：Shodexからの屈折率検出器。
【0029】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートの適切な重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、当業者により自らの技術知識に基づいて、かつ本発明のコポリマーを含む（１種以上の）組成物の用途に応じて、調整または選択することができる。
【0030】
好ましくは、本発明のポリアルキル（メタ）アクリレートの多分散指数（ＰＤＩ）は、１．０～５．０、好ましくは１．２～４．０、より好ましくは１．２～３．５の範囲内である。前記ＰＤＩは、重量平均分子量の、数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義される。
【0031】
モノマー（ａ）：
本発明のモノマー（ａ）は、線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
本発明のモノマー（ａ）は、線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【0032】
用語「線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート」は、炭素原子１～６個を有する線状または分岐状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸のエステルをいう。前記用語は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を含む。
【0033】
前記の線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートの例は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレートおよびエチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）およびブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびそれらの組合せであるが、これらに限定されない。
【0034】
前記モノマー（ａ）は、単一モノマー、例えば前記の線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートから選択される１種であってよいか、または前記モノマー（ａ）は、前記の線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートの上記の群から選択される２種以上のモノマーの混合物であってよい。
【0035】
好ましくは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）は、本発明によるモノマー（ａ）として使用される。
【0036】
本発明によれば、前記モノマー組成物は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、１種以上のモノマー（ａ） ０～４０重量％、より好ましくは０．１～４０重量％を含む。
【0037】
モノマー（ｂ）：
本発明のモノマー（ｂ）は、線状または分岐状のＣ７～Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレートおよび分岐状のＣ１８～Ｃ３６アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
本発明のモノマー（ｂ）は、線状または分岐状のＣ７～Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレートおよび分岐状のＣ１８～Ｃ３６アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【0038】
用語「線状または分岐状のＣ７～Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレート」は、炭素原子７～１５個を有する線状または分岐状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸のエステルをいう。前記用語は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を含む。
【0039】
同じように、用語「分岐状のＣ１８～Ｃ３６アルキル（メタ）アクリレート」は、炭素原子１８～３６個を有する分岐状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸のエステルをいう。前記用語は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を含む。
【0040】
前記の線状または分岐状のＣ７～Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレートモノマーの例は、Ｃ１２～Ｃ１５－アルキルメタクリレート（ＬＩＭＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート（ＩＤＭＡ、分岐状の（Ｃ１０）アルキル異性体混合物をベースとする）、ウンデシルメタクリレート、ｎ－ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ドデシル－ペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）、およびそれらの混合物であるが、これらに限定されない。好ましい線状または分岐状のＣ７～Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレートモノマーｂ）は、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ドデシル－ペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）、Ｃ１２～Ｃ１５－アルキルメタクリレート（ＬＩＭＡ）、ｎ－ドデシルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、またはそれらの混合物である。
【0041】
前記の分岐状のＣ１８～Ｃ３６アルキル（メタ）アクリレートの例は、２－ヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、２－オクチルドデシル（メタ）アクリレート、２－デシル－テトラデシル（メタ）アクリレート、２－ドデシルヘキサデシル（メタ）アクリレート、５－イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５－エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３－イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、２－デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２－テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２－セチルエイコシル（メタ）アクリレート、２－ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、エイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、２－デシル－テトラデシル（メタ）アクリレート、２－デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２－ドデシル－１－ヘキサデシル（メタ）アクリレート、１，２－オクチル－１－ドデシル（メタ）アクリレート、２－テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、１，２－テトラデシル－オクタデシル（メタ）アクリレートおよび２－ヘキサデシル－エイコシル（メタ）アクリレートであるが、これらに限定されない。
【0042】
モノマー（ｂ）は、モノマー（ｂ）の上記の群から選択される単一モノマーであってよいだけではなく、モノマー（ｂ）は、モノマー（ｂ）の上記の群から選択される２種以上のモノマーの混合物であってもよい。
【0043】
好ましくは、本発明によるモノマー（ｂ）は、線状または分岐状のＣ１２～Ｃ１５アルキルメタクリレート、分岐状のＣ１８～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択される。より好ましくは、前記モノマー（ｂ）は、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ＬＩＭＡ、ＤＰＭＡ、ｎ－ドデシルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、２－デシル－テトラデシルメタクリレート、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【0044】
本発明によれば、前記モノマー組成物は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、１種以上のモノマー（ｂ） ２５～１００重量％、好ましくは２５～９９．９重量％、より好ましくは２５～９９．８重量％を含む。
【0045】
モノマー（ｃ）：
本発明のモノマー（ｃ）は、線状のＣ１６～Ｃ３６アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
本発明のモノマー（ｃ）は、線状のＣ１６～Ｃ３６アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【0046】
用語「線状のＣ１６～Ｃ３６アルキル（メタ）アクリレート」は、炭素原子１６～３６個を有する線状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸のエステルをいう。前記用語は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を含む。
【0047】
モノマー（ｃ）は、モノマー（ｃ）の上記の群から選択される単一モノマーであってよいだけではなく、モノマー（ｃ）は、モノマー（ｃ）の群から選択される２種以上のモノマーの混合物であってもよい。
【0048】
好ましくは、モノマー（ｃ）は、線状のＣ１６～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレート、より好ましくは線状のＣ１６～Ｃ２８アルキル（メタ）アクリレート、および最も好ましくは線状のＣ１６～Ｃ２４アルキル（メタ）アクリレートから選択される。
【0049】
前記の線状のＣ１６～Ｃ２４アルキル（メタ）アクリレートの例は、ｎ－ヘキサデシルメタクリレート、ｎ－ヘプタデシルメタクリレート、ｎ－オクタデシルメタクリレート、ｎ－ノナデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、ベヘニルメタクリレートであるが、これらに限定されない。
【0050】
好ましくは、本発明によるモノマー（ｃ）は、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、ｎ－ヘキサデシルメタクリレート、ｎ－オクタデシルメタクリレート、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【0051】
本発明によれば、前記モノマー組成物は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、１種以上のモノマー（ｃ） ０～３５重量％、好ましくは０．１～３５重量％を含む。
【0052】
モノマー（ｄ）：
本発明によれば、前記モノマー組成物は、アシル基中に炭素原子１～１１個を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子１～１０個を有するビニルエーテル、酸素官能化および／または窒素官能化された分散性化合物、複素環式（メタ）アクリレート、複素環式ビニル化合物、共有結合されたリン原子を含有する化合物、エポキシ基を含有する化合物、ハロゲンを含有する化合物、スチレンおよび側鎖中にアルキル置換基を有し、かつ炭素原子８～１７個を有する置換スチレンから選択される１種以上のエチレン性不飽和モノマー（ｄ）をモノマー（ｄ）としてさらに含んでいてよい。
本発明によれば、前記モノマー組成物は、アシル基中に炭素原子１～１１個を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子１～１０個を有するビニルエーテル、酸素官能化および／または窒素官能化された分散性化合物、複素環式（メタ）アクリレート、複素環式ビニル化合物、共有結合されたリン原子を含有する化合物、エポキシ基を含有する化合物、ハロゲンを含有する化合物、スチレンおよび側鎖中にアルキル置換基を有し、かつ炭素原子８～１７個を有する置換スチレンから選択される１種以上のエチレン性不飽和モノマー（ｄ）をモノマー（ｄ）としてさらに含んでいてよい。
【0053】
好ましくは、モノマー（ｄ）は、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、芳香族基を含有するビニルモノマーからなる群から選択される。
【0054】
好適なアシル基中に炭素原子１～１１個を有するビニルエステルは、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルからなる群から選択され、好ましくはアシル基中に炭素原子２～９個、より好ましくは２～５個を含むビニルエステルであり、ここで、前記アシル基は、線状または分岐状であってよい。
【0055】
アルコール基中に炭素原子１～１０個を有する好適なビニルエーテルは、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルからなる群から選択され、好ましくはアルコール基中に炭素原子１～８個、より好ましくは１～４個を含むビニルエーテルであり、ここで、前記アルコール基は、線状または分岐状であってよい。
【0056】
酸素官能化および／または窒素官能化された分散性モノマーに由来する好適なモノマーは、アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオール（メタ）アクリレート、ｐ－ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、アルケノール（炭素原子３～１２個を有する（メチル）アリルアルコール）、多価（３～８価）アルコール（グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリド、糖）エーテルまたは（メタ）アクリレート、Ｃ１～８－アルキルオキシ－Ｃ２～４－アルキル（メタ）アクリレート、例えばメトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシヘプチル（メタ）アクリレート、メトキシヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシペンチル（メタ）アクリレート、メトキシオクチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシヘプチル（メタ）アクリレート、エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシペンチル（メタ）アクリレート、エトキシオクチル（メタ）アクリレート、プロポキシメチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシブチル（メタ）アクリレート、プロポキシヘプチル（メタ）アクリレート、プロポキシヘキシル（メタ）アクリレート、プロポキシペンチル（メタ）アクリレート、プロポキシオクチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘプチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシペンチル（メタ）アクリレートおよびブトキシオクチル（メタ）アクリレートからなる群から選択され、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびブトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0057】
好適な複素環式（メタ）アクリレートは、２－（１－イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メタクリロイルモルホリン、Ｎ－メタクリロイル－２－ピロリジノン、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－ピロリジノン、Ｎ－（３－メタクリロイルオキシプロピル）－２－ピロリジノンからなる群から選択される。
【0058】
好適な複素環式ビニル化合物は、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン、３－エチル－４－ビニルピリジン、２，３－ジメチル－５－ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９－ビニルカルバゾール、３－ビニルカルバゾール、４－ビニルカルバゾール、１－ビニルイミダゾール、２－メチル－１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリジン、３－ビニルピロリジン、Ｎ－ビニル－カプロラクタム、Ｎ－ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルオキサゾール類および水素化ビニルオキサゾール類からなる群から選択される。
【0059】
共有結合されたリン原子を含有するモノマーは、２－（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２－（エチレンホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネート、ジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート、２－（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルホスファト）－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（エチレンホスフィト）－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルジエチルホスホネート、３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルジプロピルホスホネート、３－（ジメチルホスファト）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（エチレンホスフィト）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－ヒドロキシプロピルジエチルホスホネート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－ヒドロキシプロピルジプロピルホスホネートおよび２－（ジブチルホスホノ）－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【0060】
エポキシ基を含有する好適なモノマー（ｄ）は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アリルエーテル等である。
【0061】
ハロゲンを含有する好適なモノマー（ｄ）は、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリルおよびハロゲン化スチレン（ジクロロスチレン）等である。
【0062】
前記の側鎖中にアルキル置換基を有し、かつ炭素原子８～１７個を有する置換スチレンの例は、α－メチルスチレンおよびα－エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン、ニトロスチレンであるが、これらに限定されない。特に好ましいモノマー（ｄ）は、スチレンである。
【0063】
より好ましくは、前記モノマー（ｄ）は、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＭ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ－ビニルピロリドンまたはそれらの混合物からなる群から選択される。
【0064】
本発明の好ましい実施態様において、前記モノマー組成物は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、１種以上のモノマー（ｄ） ０～１０重量％、より好ましくは０．１～７重量％、よりいっそう好ましくは１～５重量％を含む。
【0065】
好ましくは、前記モノマー組成物中のモノマーａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の量は、前記モノマー組成物中の前記モノマーの全量を基準として、合計が少なくとも８０重量％、好ましくは合計が少なくとも９０重量％、より好ましくは合計が少なくとも９５重量％、よりいっそう好ましくは合計が９５～９９重量％、および最も好ましくは合計が９５～１００重量％になる。
【0066】
他のモノマー（ｅ）：
本発明によれば、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）以外の、さらなるモノマー（ｅ）は、それから得られるコポリマーの特性がマイナスの影響または不利な影響を受けない限り、前記モノマー組成物中に含まれていてよい。
本発明によれば、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）以外の、さらなるモノマー（ｅ）は、それから得られるコポリマーの特性がマイナスの影響または不利な影響を受けない限り、前記モノマー組成物中に含まれていてよい。
【0067】
硫黄フリー連鎖移動剤（ＣＴＡ）：
本発明によれば、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートは、少なくとも１種の硫黄フリー連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下での前記モノマー組成物のラジカル重合により得ることができる。前記の１種以上の硫黄フリーＣＴＡは、好ましくは、以下の化合物またはそれらの混合物から選択される：
（ｉ）テルペノイド、
（ｉｉ）１００００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するメタクリレートまたはメタクリル酸のオリゴマー、
（ｉｉｉ）１０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するスチレンオリゴマー、
（ｉｖ）Ｃｏ（ＩＩ）錯体、
（ｖ）化学式（Ｉ）
［式中、Ａは、－Ｏ－または－ＣＨ２－であり、Ｘは、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ペルオキシＣ１～Ｃ６アルキル、ペルオキシＣ６～Ｃ１０アラルキル、－ＣＨ２Ｐｈ、または－ＣＯＯＲ１（ここで、Ｒ１はＣ１～Ｃ４アルキルである）であり、かつＺは、Ｐｈ、－ＣＮ、－ＯＲ１（ここで、Ｒ１はＣ１～Ｃ４アルキルである）、ＣＯＯＲ１（ここで、Ｒ１はＣ１～Ｃ４アルキルである）、または－ＣＯＮＨ２である］により表される付加－開裂連鎖移動剤、
（ｖｉ）キノン、
（ｖｉｉ）炭素原子４～１４個を有するエチレン性不飽和炭化水素、
（ｖｉｉｉ）イソプロパノール。
本発明によれば、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートは、少なくとも１種の硫黄フリー連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下での前記モノマー組成物のラジカル重合により得ることができる。前記の１種以上の硫黄フリーＣＴＡは、好ましくは、以下の化合物またはそれらの混合物から選択される：
（ｉ）テルペノイド、
（ｉｉ）１００００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するメタクリレートまたはメタクリル酸のオリゴマー、
（ｉｉｉ）１０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するスチレンオリゴマー、
（ｉｖ）Ｃｏ（ＩＩ）錯体、
（ｖ）化学式（Ｉ）
【化1】
（ｖｉ）キノン、
（ｖｉｉ）炭素原子４～１４個を有するエチレン性不飽和炭化水素、
（ｖｉｉｉ）イソプロパノール。
【0068】
前記オリゴマーＣＴＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記のように本発明のコポリマーと同じように測定することができる。
【0069】
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｉ）は、リモネン、ミルセン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、α－ピネン、β－ピネン、およびジペンテンからなる群から選択されるが、これらの化合物に限定されない。
【0070】
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｉｉ）は、Ｃ１～Ｃ３６アルキルメタクリレート、酸素官能化および／または窒素官能化された分散性メタクリレート、複素環式メタクリレート、芳香族メタクリレート、およびメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを重合することにより得ることができるが、前記方法により得られる化合物に限定されない。
【0071】
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｉｉｉ）は、α－メチルスチレンダイマー、およびスチレンダイマーからなる群から選択される。
【0072】
前記硫黄フリーＣＴＡ（ｉｖ）は、Ｃｏ（ＩＩ）と、式（ＩＩ）～（ＶＩＩ）：
［式中、各Ｒは独立して、ＰｈまたはＣ１～Ｃ１２アルキルを表すか、または隣接する炭素原子上の２個のＲは一緒になって、Ｃ５～Ｃ８アルキレンを表し、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、－ＯＨまたはＣ１～Ｃ１２アルキルであり、各Ｒ２は、独立して、－ＯＨまたは－ＮＨであり、各Ｒ３は、独立して、Ｈ、Ｐｈ、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、ヒドロキシフェニル、またはＣ１～Ｃ４アルコキシフェニルであり、かつ各ｎは、独立して、２または３の整数である］による少なくとも１種の配位子とを含む、Ｃｏ（ＩＩ）錯体である。
【化2】
【0073】
上記のＣｏ（ＩＩ）錯体は、例えば、国際公開第２０１４／１０６５８９号（WO2014/106589A1）から公知である。
【0074】
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｖ）は、好ましくは、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、メチル＝α－ベンジルオキシアクリレート、α－ベンジルオキシアクリルアミド、ケテンジエチルアセタール、メチル＝α－ベンジルオキシビニルエーテル、α－イソプロポキシスチレン、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【0075】
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｖｉ）は、１，４－ナフトキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【0076】
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｖｉｉ）は、１，４－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，４－シクロヘキサジエン、１，２－ジヒドロナフタレン、９，１０－ジヒドロフェナントレン、オクタヒドロフェナントレン、９，１０－ジヒドロアントラセン、オクタヒドロアントラセン、テトラリン、インデン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、および１－ドデセン、またはそれらの混合物からなる群から選択される。
【0077】
本発明によれば、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート中の硫黄分は好ましくない。しかしながら、前記モノマー組成物中の（１種以上の）硫黄含有連鎖移動剤の含有率が、前記モノマー組成物の全重量を基準として０．０５重量％未満に維持される限り、必要に応じて、１種以上の従来の硫黄含有ＣＴＡが使用されてよい。
【0078】
前記の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの製造
本発明によれば、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、以下の工程：
（ｉ）上記のモノマー組成物を用意する工程、および
（ｉｉ）前記モノマー組成物中でラジカル重合を開始する工程
を含む方法により製造される。
本発明によれば、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、以下の工程：
（ｉ）上記のモノマー組成物を用意する工程、および
（ｉｉ）前記モノマー組成物中でラジカル重合を開始する工程
を含む方法により製造される。
【0079】
本発明のラジカル重合は、上記のような１種以上の硫黄フリー連鎖移動剤の存在下で実施されてよい。
【0080】
標準のフリーラジカル重合は、とりわけ、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版に詳述されている。
【0081】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ法）はそれ自体として公知である。これは「リビング」フリーラジカル重合であることが推定されるが、しかしながら、その機構の説明により限定することを意図するものではない。これらの方法において、遷移金属化合物は、移動可能な原子団を有する化合物と反応される。これは、前記の移動可能な原子団の、前記遷移金属化合物への移動を含み、その結果として前記金属は酸化される。この反応は、フリーラジカルを形成し、これがエチレン基へ付加する。しかしながら、前記原子団の、前記遷移金属化合物への移動は可逆的であり、こうして前記原子団は、前記の成長するポリマー鎖に移動して戻り、その結果として制御重合系を形成する。それに応じて、前記ポリマーの形成、その分子量および分子量分布を制御することが可能である。
【0082】
この反応様式は、例えば、J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p. 5614-5615 (1995)、Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)に記載されている。そのうえ、国際公開第９６／３０４２１号（WO 96/30421）、国際公開第９７／４７６６１号（WO 97/47661）、国際公開第９７／１８２４７号（WO 97/18247）、国際公開第９８／４０４１５号（WO 98/40415）および国際公開第９９／１０３８７号（WO 99/10387）の特許出願公開明細書には、上記で説明されたＡＴＲＰの変法が開示されている。そのうえ、本発明のコポリマーは、例えば、可逆付加－開裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ法）によって得ることもできる。この方法は、例えば、国際公開第９８／０１４７８号（WO 98/01478）および国際公開第２００４／０８３１６９号（WO 2004/083169）に詳細に記載されている。
【0083】
前記重合は、標準圧力、減圧または高めた圧力下で実施することができる。その重合温度も決定的ではない。しかしながら、一般に、－２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃およびより好ましくは８０～１３０℃の範囲内である。
【0084】
本発明によれば、１種以上のラジカル開始剤が、前記モノマー組成物のラジカル重合に使用されてよい。
【0085】
好適なラジカル開始剤は、例えば、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）および１，１－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、およびペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドおよびビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。
【0086】
好ましくは、前記ラジカル開始剤は、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエートおよびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエートからなる群から選択される。特に好ましい開始剤は、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートおよび２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタンである。
【0087】
好ましくは、前記モノマー組成物の全重量に対するラジカル開始剤の全量は０．０１～１０重量％である。
【0088】
ラジカル開始剤の全量が、単一工程において添加されてよく、または前記重合反応の過程で幾つかの工程において添加されてもよい。好ましくは、前記ラジカル開始剤は、幾つかの工程において添加される。例えば、前記ラジカル開始剤の一部分が、ラジカル重合を開始させるために添加されてよく、かつ前記ラジカル開始剤の第２の部分が、初期添加の０．５～３．５時間後に添加されてよい。
【0089】
本発明によれば、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、好ましくは硫黄含有連鎖移動剤を全く使用せずに製造される。しかしながら、硫黄含有ＣＴＡ、例えばｎ－ドデシルメルカプタンまたは２－メルカプトエタノールが、前記モノマー組成物の前記ラジカル重合に使用される場合には、その含有率は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、０．０５重量％未満であるべきである。
【0090】
好ましくは、硫黄含有連鎖移動剤は、本発明のモノマー組成物中に含まれないか、または前記モノマー組成物の前記ラジカル重合において使用されないか、または添加されない。
【0091】
好ましくは、工程（ｉ）において用意される前記モノマー組成物を、油の添加により希釈して、反応混合物を用意する。前記反応混合物の全重量に対する、前記モノマー組成物の量、すなわちモノマーの全量は、好ましくは２０～９０重量％、より好ましくは４０～８０重量％、最も好ましくは５０～７０重量％である。
【0092】
好ましくは、前記モノマー組成物を希釈するのに使用される油は、ＡＰＩグループＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ油、またはそれらの混合物である。好ましくは、ＡＰＩグループＩＩまたはＩＩＩ油またはそれらの混合物は、前記モノマー組成物を希釈するのに使用される。
【0093】
本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含む組成物
本発明は、以下：
（Ａ）基油、および
（Ｂ）上記のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー
を含む、組成物にも関する。
本発明は、以下：
（Ａ）基油、および
（Ｂ）上記のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー
を含む、組成物にも関する。
【0094】
本発明によれば、用語「基油」は、基油または燃料をいう。
【0095】
本発明の組成物は、希釈剤としての基油（Ａ）と、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー（Ｂ）とを含む、添加剤組成物であってよい。前記添加剤組成物は、例えば、粘度指数向上剤（ＶＩＩ）として、ならびに腐食抑制剤として、機械装置または電気装置の金属または金属部品と直接接触するか、または直接接触しうる流体に添加されてよい。典型的には、前記添加剤組成物は、比較的多量の本発明によるポリマーを含む。
【0096】
本発明の組成物は、希釈剤として１種以上の基油（Ａ）と、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー（Ｂ）とを含み、機械装置または電気装置の金属または金属部品と直接接触する流体組成物、例えば潤滑剤、誘電流体、冷却剤または燃料であってもよい。前記の流体としての本発明の組成物は、任意に、以下に詳細に説明されるようなさらなる添加剤を含んでいてもよい。前記組成物は、例えば、変速機油またはエンジン油として、乗物、例えば自動車、列車、航空機等の機械装置および電気装置用の潤滑油または冷却剤として使用することができる。前記組成物は、この場合に、上記の添加剤組成物と比較して、より少量の本発明によるポリマーを含む。
【0097】
そのため、上記の組成物中の本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの濃度（処理率とも呼ぶ）は、それらの使用目的に応じて、例えば０．１～９９．５重量％、または０．５～９９．５重量％の、広い範囲にわたっていてよい。
【0098】
前記組成物が添加剤組成物として使用される場合には、それぞれ前記添加剤組成物の全重量を基準として、前記の１種以上の基油（成分（Ａ））の量は、好ましくは０．５～８０重量％、より好ましくは５０～８０重量％であり、かつポリマー（成分（Ｂ））の量は、好ましくは２０～９９．５重量％、より好ましくは２０～５０重量％である。
【0099】
前記組成物が、潤滑剤、誘電流体、冷却剤として、または燃料として使用される場合には、それぞれ前記組成物の全重量を基準として、基油（成分（Ａ））の量は、好ましくは７０～９９．９重量％、より好ましくは８０～９９．９重量％、よりいっそう好ましくは８５～９９．５重量％であり、かつコポリマー（成分（Ｂ））の量は、好ましくは前記ポリマー０．１～３０重量％、より好ましくは０．１～２０重量％、よりいっそう好ましくは０．５～１５重量％である。
【0100】
好ましくは、（Ａ）および（Ｂ）の量は、合計が９５～１００重量％になる。残部は従来の添加剤であってよい。
【0101】
そのうえ、本発明の組成物は、１種以上の硫黄フリー流動点降下剤、例えば線状または分岐状のＣ１６～Ｃ４０アルキル（メタ）アクリレートのラジカル重合により得ることができるコポリマーをさらに含んでいてよい。
【0102】
基油：
前記組成物において使用されうる基油（Ａ）は、天然および合成油、水素化分解、水素化、および水素化仕上げに由来する油、未精製油、精製油、再生油またはそれらの混合物を含む。
前記組成物において使用されうる基油（Ａ）は、天然および合成油、水素化分解、水素化、および水素化仕上げに由来する油、未精製油、精製油、再生油またはそれらの混合物を含む。
【0103】
前記基油は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）により規定されるように定義することもできる（“Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”の2008年4月版、節1.3、副見出し1.3.“Base Stock Categories”参照）。
【0104】
ＡＰＩは現在、潤滑剤ベースストックの５つのグループを定義する（API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils、2011年9月）。グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、それらが含有する飽和分および硫黄の量と、それらの粘度指数とにより分類される鉱油であり、グループＩＶは、ポリアルファオレフィンであり、かつグループＶは、例えばエステル油を含めた、その他全てを含む。以下の第１表は、これらのＡＰＩ分類を説明する。
【0105】
第１表：
【表1】
【0106】
本発明のためには、０．０３％よりも多い量で硫黄を含有するＡＰＩグループＩ油の使用は、好ましくないことがある。好ましくは、ＡＰＩグループＩ油は除かれる。
【0107】
本発明による潤滑剤組成物を製造するのに使用される適切な基油の１００℃での動粘度（ＫＶ１００）は、ASTM D7042に従って、好ましくは１ｍｍ２／ｓ～１０ｍｍ２／ｓの範囲内、より好ましくは１ｍｍ２／ｓ～８ｍｍ２／ｓ、よりいっそう好ましくは１ｍｍ２／ｓ～５ｍｍ２／ｓの範囲内である。
【0108】
本発明により使用できるさらなる基油は、グループＩＩ～ＩＩＩフィッシャー－トロプシュ由来基油である。
【0109】
フィッシャー－トロプシュ由来基油は、当該技術分野において公知である。用語「フィッシャー－トロプシュ由来」は、基油が、フィッシャー－トロプシュ法の合成物であるか、または前記合成物に由来することを意味する。フィッシャー－トロプシュ由来基油は、ＧＴＬ（ガス・ツー・リキッド）基油と呼ばれることもある。本発明の潤滑組成物における基油として好都合に使用されうる好適なフィッシャー－トロプシュ由来基油は、例えば、欧州特許出願公開第０７７６９５９号明細書（EP0776959）、欧州特許出願公開第０６６８３４２号明細書（EP0668342）、国際公開第９７／２１７８８号（WO97/21788）、国際公開第００／１５７３６号（WO00/15736）、国際公開第００／１４１８８号（WO00/14188）、国際公開第００／１４１８７号（WO00/14187）、国際公開第００／１４１８３号（WO00/14183）、国際公開第００／１４１７９号（WO00/14179）、国際公開第００／０８１１５号（WO00/08115）、国際公開第９９／４１３３２号（WO99/41332）、欧州特許出願公開第１０２９０２９号明細書（EP1029029）、国際公開第０１／１８１５６号（WO01/18156）、国際公開第０１／５７１６６号（WO01/57166）および国際公開第２０１３／１８９９５１号（WO2013/189951）に開示されたものである。
【0110】
殊に変速機油配合物のためには、ＡＰＩグループＩＩの基油、ＡＰＩグループＩＩＩの基油および様々なグループＩＩおよびグループＩＩＩ油の混合物が使用される。
【0111】
好ましくは、前記の１種以上の基油（Ａ）は、ＡＰＩグループＩＩ基油、ＡＰＩグループＩＩＩ基油またはＡＰＩグループＩＩおよびＡＰＩグループＩＩＩ基油の混合物である。
【0112】
前記組成物は好ましくは、１５０超、より好ましくは１８０超の粘度指数を有する。前記粘度指数は、ASTM D2270に従って測定される。
【0113】
添加剤：
本発明による組成物は、摩擦調整剤、分散剤、消泡剤、清浄剤、酸化防止剤、流動点降下剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、銅腐食抑制剤以外の防食添加剤、着色剤およびそれらの混合物からなる群から選択される、さらなる添加剤を含有していてもよい。
本発明による組成物は、摩擦調整剤、分散剤、消泡剤、清浄剤、酸化防止剤、流動点降下剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、銅腐食抑制剤以外の防食添加剤、着色剤およびそれらの混合物からなる群から選択される、さらなる添加剤を含有していてもよい。
【0114】
適切な分散剤は、ポリ（イソブチレン）誘導体、例えば、ホウ酸化ＰＩＢＳＩを含めたポリ（イソブチレン）スクシンイミド（ＰＩＢＳＩ）、およびＮ／Ｏ官能基を有するエチレン－プロピレンオリゴマーを含む。
【0115】
分散剤（ホウ酸化分散剤を含む）は、前記潤滑剤組成物の全量を基準として、０～５重量％の量で好ましくは使用される。
【0116】
適した消泡剤は、シリコーン油、フルオロシリコーン油およびフルオロアルキルエーテルである。
【0117】
前記消泡剤は、前記組成物の全量を基準として、０．００５～０．１重量％の量で好ましくは使用される。
【0118】
好ましい清浄剤は、金属含有化合物、例えばフェノキシド、サリチレート、チオホスホネート、殊にチオピロホスホネート、チオホスホネートおよびホスホネート、スルホネートおよびカーボネートを含む。金属として、これらの化合物は、殊にカルシウム、マグネシウムおよびバリウムを含有していてよい。これらの化合物は、好ましくは中性または過塩基性の形で使用されてよい。
【0119】
清浄剤は、前記組成物の全量を基準として、０．２～１重量％の量で好ましくは使用される。
【0120】
好適な酸化防止剤は、例えば、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤を含む。
【0121】
フェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４′－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、２，２′－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチル－フェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－アミル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ′－ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４′－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、ｎ－オクチル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２，２′－チオ［ジエチル－ビス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含む。それらのうち、殊に好ましいのは、ビスフェノール系酸化防止剤およびエステル基含有フェノール系酸化防止剤である。
【0122】
前記アミン系酸化防止剤は、例えば、モノアルキルジフェニルアミン、例えばモノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、例えば４，４′－ジブチルジフェニルアミン、４，４′－ジペンチルジフェニルアミン、４，４′－ジヘキシルジフェニルアミン、４，４′－ジヘプチルジフェニルアミン、４，４′－ジオクチルジフェニルアミン、４，４′－ジノニルジフェニルアミン、ポリアルキルジフェニルアミン、例えばテトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、ナフチルアミン類、具体的にはα－ナフチルアミン、フェニル－α－ナフチルアミンおよびさらにアルキル置換フェニル－α－ナフチルアミン、例えばブチルフェニル－α－ナフチルアミン、ペンチルフェニル－α－ナフチルアミン、ヘキシルフェニル－α－ナフチルアミン、ヘプチルフェニル－α－ナフチルアミン、オクチルフェニル－α－ナフチルアミン、ノニルフェニル－α－ナフチルアミンを含む。それらのうち、ジフェニルアミン類は、その抗酸化作用の見地から、ナフチルアミン類よりも好ましい。
【0123】
好適な酸化防止剤は、さらに、硫黄およびリンを含有する化合物、例えば金属ジチオホスフェート、例えば亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、「ＯＯＳトリエステル」＝ジチオリン酸と、オレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α－ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルからの活性化二重結合との反応生成物（燃焼時に無灰）、有機硫黄化合物、例えばジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ポリスルフィド、変性チオール、チオフェン誘導体、キサンテート、チオグリコール、チオアルデヒド、硫黄含有カルボン酸、複素環式硫黄／窒素化合物、殊にジアルキルジメルカプトチアジアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、亜鉛ビス（ジアルキルジチオカルバメート）およびメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、有機リン化合物、例えばトリアリールおよびトリアルキルホスフィット、有機銅化合物および過塩基性カルシウムおよびマグネシウムをベースとするフェノキシドおよびサリチレートからなる群から選択されてよい。
【0124】
酸化防止剤は、前記組成物の全量を基準として、０～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％の量で使用される。
【0125】
前記流動点降下剤は、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、塩素化パラフィン－ナフタレン縮合物、塩素化パラフィン－フェノール縮合物、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキルスチレンを含む。好ましいのは、５０００～２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリアルキル（メタ）メタクリレートである。
【0126】
前記流動点降下剤の量は、前記組成物の全量を基準として、好ましくは０．１～５重量％である。
【0127】
好ましい耐摩耗添加剤および極圧添加剤は、硫黄含有化合物、例えば亜鉛ジチオホスフェート、亜鉛ジ－Ｃ３～１２－アルキルジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、亜鉛ホスフェート、亜鉛ジチオカルバメート、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジチオホスフェート、ジスルフィド、硫化オレフィン、硫化油脂、硫化エステル、チオカーボネート、チオカルバメート、ポリスルフィド、リン含有化合物、例えばホスフィット、ホスフェート、例えばトリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、例えばトリクレジルホスフェート、アミン中和モノアルキルおよびジアルキルホスフェート、エトキシル化モノアルキルおよびジアルキルホスフェート、ホスホネート、ホスフィン、それらの化合物のアミン塩または金属塩、硫黄およびリン含有耐摩耗剤、例えばチオホスフィット、チオホスフェート、チオホスホネート、それらの化合物のアミン塩または金属塩を含む。
【0128】
前記耐摩耗剤は、前記組成物の全量を基準として、０～３重量％、好ましくは０．１～１．５重量％、より好ましくは０．５～０．９重量％の量で存在していてよい。
【0129】
好ましい摩擦調整剤は、機械的に活性な化合物、例えば二硫化モリブデン、グラファイト（フッ化グラファイトを含む）、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリアミド、ポリイミド、吸着層を形成する化合物、例えば長鎖カルボン酸、脂肪酸エステル、エーテル、アルコール、アミン、アミド、イミド、摩擦化学反応による層を形成する化合物、例えば飽和脂肪酸、リン酸およびチオリン酸エステル、キサントゲネート、硫化脂肪酸、ポリマー様層を形成する化合物、例えばエトキシル化ジカルボン酸部分エステル、ジアルキルフタレート、メタクリレート、不飽和脂肪酸、硫化オレフィンおよび有機金属化合物、例えばモリブデン化合物（モリブデンジチオホスフェートおよびモリブデンジチオカルバメートＭｏＤＴＣ）およびそれらとＺｎＤＴＰとの組合せ、銅含有有機化合物を含んでいてよい。
【0130】
上記で列挙した化合物の一部は、複数の機能を満足しうる。例えば、ＺｎＤＴＰは、主として耐摩耗添加剤および極圧添加剤であるが、酸化防止剤および腐食抑制剤（ここでは：金属不動態化剤／不活性化剤）の特性も有する。
【0131】
上記で詳述した添加剤は、とりわけ、T. Mang, W. Dresel (eds.)：“Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001、R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.)：“Chemistry and Technology of Lubricants”に詳細に記載されている。
【0132】
好ましくは、前記の１種以上の添加剤の全濃度は、前記組成物の全重量を基準として、２０重量％まで、より好ましくは０．０５重量％～１５重量％、より好ましくは５重量％～１５重量％である。
【0133】
好ましくは、本発明によるポリマー、前記基油または燃料および任意に１種以上の添加剤の量は、前記組成物の全重量を基準として、合計９５～１００重量％、好ましくは合計１００重量％になる。
【0134】
本発明のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーまたはそれらの組成物の使用
本発明は、粘度指数を向上させるため、および／または銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止するための、上記の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの使用に関する。
本発明は、粘度指数を向上させるため、および／または銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止するための、上記の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの使用に関する。
【0135】
本発明の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、乗物、例えば自動車（電気車両およびハイブリッド車両）、列車または航空機における機械装置または電気装置、例えばパワートレイン、変速機、エンジンおよび電動機およびバッテリーにおける金属部品と接触する流体、例えばドライブライン（ＤＬ）流体用の添加剤として使用することができる。
【0136】
優れた粘度指数向上特性およびせん断抵抗特性に加えて、本発明のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、銅からなるか、または銅を含有する金属部品の銅腐食を効果的に防止し、そのため、添加剤として、好ましくは銅腐食抑制効果を有する粘度指数向上剤（ＶＩＩ）として、好適に使用することができる。
【0137】
本発明は、粘度指数を向上させるため、および／または銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止するための、本発明による硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含む、上記の組成物の使用にも関する。
【0138】
本発明による組成物を使用して銅腐食を抑制または低減する方法
さらなる態様において、本発明は、銅からなるか、または銅を含有する少なくとも１つの金属部品の銅腐食を抑制または低減する方法にも関し、本発明による硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーまたは上記に詳細に定義された組成物が、添加剤として、前記金属と接触する流体に添加される。
さらなる態様において、本発明は、銅からなるか、または銅を含有する少なくとも１つの金属部品の銅腐食を抑制または低減する方法にも関し、本発明による硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーまたは上記に詳細に定義された組成物が、添加剤として、前記金属と接触する流体に添加される。
【0139】
好ましくは、前記金属部品は、乗物のパワートレイン、より好ましくはエンジン、電動機、バッテリー、変速機、シャフトまたはギヤの部品である。
【0140】
前記銅腐食は、以下に実験の部において詳細に記載されるASTM D130、銅腐食試験に従って測定される。
【0141】
本発明の組成物は、硫黄フリーまたは実質的に硫黄フリー（硫黄含有率５０ｐｐｍ未満）であり、ひいては機械装置または電気装置の金属部品と直接接触する流体として使用される際に、銅腐食を生じないか、またはごくわずかに生じるのみである。
【0142】
それに応じて、少なくとも１種以上の基油（Ａ）と、粘度指数向上剤または流動点降下剤として本発明の１種以上のポリアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含む組成物は、優れた粘度指数向上効果およびせん断安定性改善効果を達成するだけではなく、金属、好ましくは銅からなるか、または銅を含有する金属の腐食も防止し、ひいては機械装置または電気装置における変速機、エンジン、バッテリー、パワートレイン、ギヤ等を潤滑および冷却するために好適に使用することができる。
【0143】
本発明の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーおよび潤滑剤、誘電流体、冷却剤または燃料としての本発明によるポリマーを含む組成物は、駆動システム（例えば手動変速機油、ディファレンシャルギヤ油、自動変速機油およびベルト式無段変速機油、アクスルフルード配合物、デュアルクラッチ変速機油、およびハイブリッド専用変速機油）において、電気車両およびハイブリッド車両用のＥ－ドライブを冷却および潤滑するため、冷却剤および燃料において、または工業用油配合物において（例えばギヤ油に）、有利に使用することができる。
【0144】
実験の部
本発明は、以下に、例および比較例を参照して詳細にさらに説明されるが、本発明の範囲を限定することを何ら意図するものではない。
本発明は、以下に、例および比較例を参照して詳細にさらに説明されるが、本発明の範囲を限定することを何ら意図するものではない。
【0145】
省略形
ＣＴＡ 連鎖移動剤
ｉｎｉｔ． 開始剤
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ＬＭＡ ラウリルメタクリレート、Ｃ１２ ７３％、Ｃ１４ ２７％、全て線状
ＬＩＭＡ Ｃ１２～Ｃ１５－アルキルメタクリレート（平均炭素数＝１３．４、ここでＣ１２ ２０％、Ｃ１３ ３４％、Ｃ１４ ２９％、Ｃ１５ １７％）、線状 ４０％
ＤＰＭＡ Ｃ１２～Ｃ１５－アルキルメタクリレート（平均炭素数＝１３．４、ここでＣ１２ ２０％、Ｃ１３ ３０％、Ｃ１４ ３０％、Ｃ１５ ２０％）、線状 ７７％
Ｃ１２ＭＡ ｎ－ドデシルメタクリレート
Ｃ１４ＭＡ ｎ－テトラデシルメタクリレート
ｉＣ２４ＭＡ ２－デシル－テトラデシルメタクリレート
Ｃ１６ＭＡ ｎ－ヘキサデシルメタクリレート
ＳＭＡ ステアリルメタクリレート、Ｃ１６ ３４％、Ｃ１８ ６６％、全て線状
Ｃ１８ＭＡ ｎ－オクタデシルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ ２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
ＤＭＡＰＭＡＭ Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド
RUVA-93 ２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール
ＰＥＧＭＡ メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、平均Ｍｎ＝９５０、Sigma-Aldrich製
ＮＶＰ Ｎ－ビニルピロリドン
ＡＤＶＮ ２，２′－アゾビス［２，４－ジメチルバレロニトリル］、Wako-Fujifilm製
ｔＢＰＯ ｔｅｒｔ－ブチル＝２－エチルペルオキシヘキサノエート（Luperox 26、ARKEMA Yoshitomi製）
ｔＢＰＢ ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート
V601 ジメチル＝２，２′－アゾビス（イソブチレート）、Wako-Fujifilm製
ＤＤＭ ｎ－ドデシルメルカプタン
ｔ－ＤＤＭ ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン
Ｍｎ 数平均分子量
Ｍｗ 重量平均分子量
NB3020 Nexbase（登録商標）3020、２．２ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するNesteからのグループＩＩ基油
NB3043 Nexbase（登録商標）3043、４．３ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するNesteからのグループＩＩＩ基油
Yubase 2 ２．５７６ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するSKからのグループＩＩ基油
Yubase 3 ３．１２ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するSKからのグループＩＩ基油
Yubase 4 ４．２４４ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するSKからのグループＩＩＩ基油
Chevron Neutral Oil 150R ５．２４ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するChevronからのグループＩＩ基油
Chevron Neutral Oil 100R ４．０８ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するChevronからのグループＩＩ基油
Berylane 230SSP １．０１ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するTOTALからのグループＩＩ／ＩＩＩ基油
ＰＤＩ 多分散指数、Ｍｗ／Ｍｎにより計算される分子量分布
ＶＩ 粘度指数、ASTM D2270に従って測定。
ＣＴＡ 連鎖移動剤
ｉｎｉｔ． 開始剤
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ＬＭＡ ラウリルメタクリレート、Ｃ１２ ７３％、Ｃ１４ ２７％、全て線状
ＬＩＭＡ Ｃ１２～Ｃ１５－アルキルメタクリレート（平均炭素数＝１３．４、ここでＣ１２ ２０％、Ｃ１３ ３４％、Ｃ１４ ２９％、Ｃ１５ １７％）、線状 ４０％
ＤＰＭＡ Ｃ１２～Ｃ１５－アルキルメタクリレート（平均炭素数＝１３．４、ここでＣ１２ ２０％、Ｃ１３ ３０％、Ｃ１４ ３０％、Ｃ１５ ２０％）、線状 ７７％
Ｃ１２ＭＡ ｎ－ドデシルメタクリレート
Ｃ１４ＭＡ ｎ－テトラデシルメタクリレート
ｉＣ２４ＭＡ ２－デシル－テトラデシルメタクリレート
Ｃ１６ＭＡ ｎ－ヘキサデシルメタクリレート
ＳＭＡ ステアリルメタクリレート、Ｃ１６ ３４％、Ｃ１８ ６６％、全て線状
Ｃ１８ＭＡ ｎ－オクタデシルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ ２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
ＤＭＡＰＭＡＭ Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド
RUVA-93 ２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール
ＰＥＧＭＡ メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、平均Ｍｎ＝９５０、Sigma-Aldrich製
ＮＶＰ Ｎ－ビニルピロリドン
ＡＤＶＮ ２，２′－アゾビス［２，４－ジメチルバレロニトリル］、Wako-Fujifilm製
ｔＢＰＯ ｔｅｒｔ－ブチル＝２－エチルペルオキシヘキサノエート（Luperox 26、ARKEMA Yoshitomi製）
ｔＢＰＢ ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート
V601 ジメチル＝２，２′－アゾビス（イソブチレート）、Wako-Fujifilm製
ＤＤＭ ｎ－ドデシルメルカプタン
ｔ－ＤＤＭ ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン
Ｍｎ 数平均分子量
Ｍｗ 重量平均分子量
NB3020 Nexbase（登録商標）3020、２．２ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するNesteからのグループＩＩ基油
NB3043 Nexbase（登録商標）3043、４．３ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するNesteからのグループＩＩＩ基油
Yubase 2 ２．５７６ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するSKからのグループＩＩ基油
Yubase 3 ３．１２ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するSKからのグループＩＩ基油
Yubase 4 ４．２４４ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するSKからのグループＩＩＩ基油
Chevron Neutral Oil 150R ５．２４ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するChevronからのグループＩＩ基油
Chevron Neutral Oil 100R ４．０８ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するChevronからのグループＩＩ基油
Berylane 230SSP １．０１ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するTOTALからのグループＩＩ／ＩＩＩ基油
ＰＤＩ 多分散指数、Ｍｗ／Ｍｎにより計算される分子量分布
ＶＩ 粘度指数、ASTM D2270に従って測定。
【0146】
方法：
前記動粘度は、ASTM D7042に従って測定される。好ましくは、前記動粘度は、１００℃（ＫＶ１００）および４０℃（ＫＶ４０）の温度で測定される。
前記動粘度は、ASTM D7042に従って測定される。好ましくは、前記動粘度は、１００℃（ＫＶ１００）および４０℃（ＫＶ４０）の温度で測定される。
【0147】
前記せん断抵抗は、前記潤滑剤をJASO M347に従ってせん断にかける前後に前記潤滑剤の特性を測定することにより、評価される。せん断は、超音波せん断安定性試験機を使用してJASO M347 - 4.5.1（１時間法）に従って測定される。
【0148】
本発明によるコポリマーＰ１～Ｐ１５および比較例の比較Ｐ１～比較Ｐ７の合成
本発明によるコポリマーＰ１～Ｐ１５および比較例の比較Ｐ１～比較Ｐ７の以下の合成において、第２表および第３表に示される原料をそれぞれ使用した。以下の表における量は、重量％で示される。
本発明によるコポリマーＰ１～Ｐ１５および比較例の比較Ｐ１～比較Ｐ７の以下の合成において、第２表および第３表に示される原料をそれぞれ使用した。以下の表における量は、重量％で示される。
【0149】
【表2-1】
【表2-2】
【表2-3】
【表3】
【0150】
コポリマーＰ１、Ｐ２、Ｐ９およびＰ１０の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、それぞれ、装入混合物として第２表に示された原料を装入した。窒素下で９５℃に加熱した後に、第２表中のモノマーフィード混合物として示された原料混合物を、それぞれ前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。９５℃で１２０分間維持した後に、最終的にコポリマーＰ１、Ｐ２、Ｐ９およびＰ１０が得られた。
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、それぞれ、装入混合物として第２表に示された原料を装入した。窒素下で９５℃に加熱した後に、第２表中のモノマーフィード混合物として示された原料混合物を、それぞれ前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。９５℃で１２０分間維持した後に、最終的にコポリマーＰ１、Ｐ２、Ｐ９およびＰ１０が得られた。
【0151】
コポリマーＰ３、Ｐ４およびＰ５の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、それぞれ、装入混合物として第２表に示された原料を装入した。窒素下で９５℃に加熱した後に、第２表中のモノマーフィード混合物として示された原料混合物を、それぞれ前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。９５℃で１２０分間維持した後に、第２表中の「最終工程開始剤」として示された開始剤をそれぞれ前記フラスコに添加した。９５℃で１２０分間維持した後に、最終的にコポリマーＰ３、Ｐ４およびＰ５が得られた。
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、それぞれ、装入混合物として第２表に示された原料を装入した。窒素下で９５℃に加熱した後に、第２表中のモノマーフィード混合物として示された原料混合物を、それぞれ前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。９５℃で１２０分間維持した後に、第２表中の「最終工程開始剤」として示された開始剤をそれぞれ前記フラスコに添加した。９５℃で１２０分間維持した後に、最終的にコポリマーＰ３、Ｐ４およびＰ５が得られた。
【0152】
コポリマーＰ６の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、装入混合物として第２表に示された原料を装入した。窒素下で９５℃に加熱した後に、第２表中のモノマーフィード混合物として示された原料混合物を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。９５℃で１２０分間維持した後に、第２表中の「最終工程開始剤」として示された開始剤を前記フラスコに添加した。９５℃で１２０分間維持した後に、第２表に示された希釈油を前記フラスコに添加し、かつ溶剤を、減圧下で１８０分間、蒸発により除去し、ついで最終的にコポリマーＰ６が得られた。
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、装入混合物として第２表に示された原料を装入した。窒素下で９５℃に加熱した後に、第２表中のモノマーフィード混合物として示された原料混合物を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。９５℃で１２０分間維持した後に、第２表中の「最終工程開始剤」として示された開始剤を前記フラスコに添加した。９５℃で１２０分間維持した後に、第２表に示された希釈油を前記フラスコに添加し、かつ溶剤を、減圧下で１８０分間、蒸発により除去し、ついで最終的にコポリマーＰ６が得られた。
【0153】
コポリマーＰ８の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、装入混合物として第２表に示された原料を装入した。窒素下で１１０℃に加熱した後に、第２表中のモノマーフィード混合物として示された原料混合物を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。１１０℃で１２０分間維持した後に、最終的にコポリマーＰ８が得られた。
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、装入混合物として第２表に示された原料を装入した。窒素下で１１０℃に加熱した後に、第２表中のモノマーフィード混合物として示された原料混合物を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。１１０℃で１２０分間維持した後に、最終的にコポリマーＰ８が得られた。
【0154】
コポリマーＰ１２の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、装入混合物として第２表に示された原料を装入した。窒素下で３０分間１１０℃に加熱した後に、第２表に示された開始剤フィード混合物を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。前記温度を１１０℃で６０分間維持した後に、溶剤を、減圧下で２４０分間、蒸発により除去し、ついで最終的にコポリマーＰ１２が得られた。
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、装入混合物として第２表に示された原料を装入した。窒素下で３０分間１１０℃に加熱した後に、第２表に示された開始剤フィード混合物を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。前記温度を１１０℃で６０分間維持した後に、溶剤を、減圧下で２４０分間、蒸発により除去し、ついで最終的にコポリマーＰ１２が得られた。
【0155】
コポリマーＰ１３の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第２表中の装入混合物としての原料を装入した。窒素下で３０分間１１０℃に加熱した後に、第２表に示された装入混合物用の開始剤を、前記フラスコに添加し、その後、第２表に示されたモノマーフィード混合物を、前記フラスコに２１０分間にわたって添加した。温度を１１０℃で６０分間維持した後に、第２表に示された開始剤フィード混合物を、前記フラスコに添加した。温度を１１０℃で６０分間維持した後に、第２表に示されたグラフト化モノマー混合物を、前記フラスコに添加した。１３０℃に加熱した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の４０重量％を、前記フラスコに添加した。温度を１３０℃で６０分間維持した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の２０重量％を、前記フラスコに添加した。温度を１３０℃で６０分間維持した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の２０重量％を、前記フラスコに添加した。温度を１２０℃に低下させた後に、残りの最終工程開始剤を前記フラスコに添加し、温度を１２０℃で１８０分間維持し、ついで最終的にコポリマーＰ１３が得られた。
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第２表中の装入混合物としての原料を装入した。窒素下で３０分間１１０℃に加熱した後に、第２表に示された装入混合物用の開始剤を、前記フラスコに添加し、その後、第２表に示されたモノマーフィード混合物を、前記フラスコに２１０分間にわたって添加した。温度を１１０℃で６０分間維持した後に、第２表に示された開始剤フィード混合物を、前記フラスコに添加した。温度を１１０℃で６０分間維持した後に、第２表に示されたグラフト化モノマー混合物を、前記フラスコに添加した。１３０℃に加熱した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の４０重量％を、前記フラスコに添加した。温度を１３０℃で６０分間維持した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の２０重量％を、前記フラスコに添加した。温度を１３０℃で６０分間維持した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の２０重量％を、前記フラスコに添加した。温度を１２０℃に低下させた後に、残りの最終工程開始剤を前記フラスコに添加し、温度を１２０℃で１８０分間維持し、ついで最終的にコポリマーＰ１３が得られた。
【0156】
コポリマーＰ１４の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第２表中の装入混合物としての原料を装入した。窒素下で３０分間１１０℃に加熱した後に、その後、第２表に示されたモノマーフィード混合物を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。温度を１１０℃で１２０分間維持した後に、第２表に示されたグラフト化モノマー混合物において示されたグラフト化モノマー混合物を、前記フラスコに添加した。１３０℃に加熱した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の４０重量％を、前記フラスコに添加した。温度を１３０℃で６０分間維持した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の２０重量％を、前記フラスコに添加した。温度を１３０℃で６０分間維持した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の２０重量％を、前記フラスコに添加し、残りの最終工程開始剤を前記フラスコに添加し、温度を１３０℃で１８０分間維持し、その後、ストリッピングを１００ｍｂａｒで２４０分間行った。ついで最終的にコポリマーＰ１４が得られた。
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第２表中の装入混合物としての原料を装入した。窒素下で３０分間１１０℃に加熱した後に、その後、第２表に示されたモノマーフィード混合物を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。温度を１１０℃で１２０分間維持した後に、第２表に示されたグラフト化モノマー混合物において示されたグラフト化モノマー混合物を、前記フラスコに添加した。１３０℃に加熱した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の４０重量％を、前記フラスコに添加した。温度を１３０℃で６０分間維持した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の２０重量％を、前記フラスコに添加した。温度を１３０℃で６０分間維持した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の２０重量％を、前記フラスコに添加し、残りの最終工程開始剤を前記フラスコに添加し、温度を１３０℃で１８０分間維持し、その後、ストリッピングを１００ｍｂａｒで２４０分間行った。ついで最終的にコポリマーＰ１４が得られた。
【0157】
コポリマーＰ１５の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第２表中の装入混合物としての原料を装入した。窒素下で３０分間１１０℃に加熱した後に、その後、第２表に示されたモノマーフィード混合物を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。温度を１１０℃で１２０分間維持した後に、第２表に示されたグラフト化モノマー混合物において示されたグラフト化モノマー混合物を、前記フラスコに添加した。１３０℃に加熱した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の４０重量％を、前記フラスコに添加した。温度を１３０℃で６０分間維持した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の２０重量％を、前記フラスコに添加した。温度を１３０℃で６０分間維持した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の２０重量％を、前記フラスコに添加し、残りの最終工程開始剤を前記フラスコに添加し、温度を１３０℃で１８０分間維持し、その後、ストリッピングを１３ｍｂａｒで１８０分間行った。ついで最終的にコポリマーＰ１５が得られた。
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第２表中の装入混合物としての原料を装入した。窒素下で３０分間１１０℃に加熱した後に、その後、第２表に示されたモノマーフィード混合物を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。温度を１１０℃で１２０分間維持した後に、第２表に示されたグラフト化モノマー混合物において示されたグラフト化モノマー混合物を、前記フラスコに添加した。１３０℃に加熱した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の４０重量％を、前記フラスコに添加した。温度を１３０℃で６０分間維持した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の２０重量％を、前記フラスコに添加した。温度を１３０℃で６０分間維持した後に、第２表に示された最終工程開始剤の全量の２０重量％を、前記フラスコに添加し、残りの最終工程開始剤を前記フラスコに添加し、温度を１３０℃で１８０分間維持し、その後、ストリッピングを１３ｍｂａｒで１８０分間行った。ついで最終的にコポリマーＰ１５が得られた。
【0158】
コポリマー比較Ｐ４の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第３表に装入混合物として示された原料を装入した。窒素下で８５℃に加熱した後に、第３表中のモノマーフィード混合物として示された原料混合物を、前記フラスコに２４０分間にわたって添加した。８５℃で１２０分間維持した後に、第３表に示された希釈油を前記フラスコに添加した。８５℃で６０分間維持した後に、最終的にコポリマー比較Ｐ４が得られた。
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第３表に装入混合物として示された原料を装入した。窒素下で８５℃に加熱した後に、第３表中のモノマーフィード混合物として示された原料混合物を、前記フラスコに２４０分間にわたって添加した。８５℃で１２０分間維持した後に、第３表に示された希釈油を前記フラスコに添加した。８５℃で６０分間維持した後に、最終的にコポリマー比較Ｐ４が得られた。
【0159】
コポリマー比較Ｐ５の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第３表に装入混合物として示された原料を装入した。窒素下で８５℃に加熱した後に、第３表中のモノマーフィード混合物として示された原料混合物を、前記フラスコに２４０分間にわたって添加した。その後、反応温度を９０℃に上昇させた。９０℃で３０分間維持した後に、第３表に示された希釈油を前記フラスコに添加した。９０℃で３０分間維持した後に、最終的にコポリマー比較５が得られた。
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第３表に装入混合物として示された原料を装入した。窒素下で８５℃に加熱した後に、第３表中のモノマーフィード混合物として示された原料混合物を、前記フラスコに２４０分間にわたって添加した。その後、反応温度を９０℃に上昇させた。９０℃で３０分間維持した後に、第３表に示された希釈油を前記フラスコに添加した。９０℃で３０分間維持した後に、最終的にコポリマー比較５が得られた。
【0160】
コポリマーＰ７および比較Ｐ３の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、それぞれ、第２表または第３表中の装入混合物として示された原料を装入した。窒素下で３０分間１１０℃に加熱した後に、前記表に示された開始剤フィード混合物の全量の８重量％を、それぞれ前記フラスコに６０分間にわたって添加した。ついで、開始剤フィード混合物の全量の１５重量％を、それぞれ前記フラスコに６０分間にわたって添加した。その後、反応温度を１０５℃に低下させ、ついで残りの開始剤フィード混合物を、前記フラスコに４５分間にわたって添加した。前記フィードの終了３０分後に、最終的にコポリマーＰ７および比較３が得られた。
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、それぞれ、第２表または第３表中の装入混合物として示された原料を装入した。窒素下で３０分間１１０℃に加熱した後に、前記表に示された開始剤フィード混合物の全量の８重量％を、それぞれ前記フラスコに６０分間にわたって添加した。ついで、開始剤フィード混合物の全量の１５重量％を、それぞれ前記フラスコに６０分間にわたって添加した。その後、反応温度を１０５℃に低下させ、ついで残りの開始剤フィード混合物を、前記フラスコに４５分間にわたって添加した。前記フィードの終了３０分後に、最終的にコポリマーＰ７および比較３が得られた。
【0161】
コポリマーＰ１１の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、それぞれ、第２表に装入混合物として示された原料を装入した。窒素下で３０分間９５℃に加熱した後に、第２表に示された開始剤フィード混合物を、それぞれ前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。その後、反応温度を９５℃で６０分間維持し、ついで第２表中の「最終工程開始剤」として示された開始剤をそれぞれ前記フラスコに添加した。温度を９５℃で６０分間維持した後に、最終的にコポリマーＰ１１が得られた。
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、それぞれ、第２表に装入混合物として示された原料を装入した。窒素下で３０分間９５℃に加熱した後に、第２表に示された開始剤フィード混合物を、それぞれ前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。その後、反応温度を９５℃で６０分間維持し、ついで第２表中の「最終工程開始剤」として示された開始剤をそれぞれ前記フラスコに添加した。温度を９５℃で６０分間維持した後に、最終的にコポリマーＰ１１が得られた。
【0162】
コポリマー比較Ｐ１および比較Ｐ２の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、それぞれ、第３表に装入混合物として示された原料を装入した。窒素下で３０分間１１０℃に加熱した後に、第３表に示された全開始剤フィード混合物の５重量％を、それぞれ前記フラスコに６０分間にわたって添加した。ついで、開始剤フィード混合物の全量の２５重量％を、それぞれ前記フラスコに６０分間にわたって添加した。その後、残りの開始剤フィード混合物を、それぞれ前記フラスコに６０分間にわたって添加した。前記フィードの終了６０分後に、第３表中の「最終工程開始剤」として示された開始剤をそれぞれ前記フラスコに添加した。温度を１１０℃で６０分間維持した後に、最終的にコポリマー比較Ｐ１および比較Ｐ２が得られた。
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、それぞれ、第３表に装入混合物として示された原料を装入した。窒素下で３０分間１１０℃に加熱した後に、第３表に示された全開始剤フィード混合物の５重量％を、それぞれ前記フラスコに６０分間にわたって添加した。ついで、開始剤フィード混合物の全量の２５重量％を、それぞれ前記フラスコに６０分間にわたって添加した。その後、残りの開始剤フィード混合物を、それぞれ前記フラスコに６０分間にわたって添加した。前記フィードの終了６０分後に、第３表中の「最終工程開始剤」として示された開始剤をそれぞれ前記フラスコに添加した。温度を１１０℃で６０分間維持した後に、最終的にコポリマー比較Ｐ１および比較Ｐ２が得られた。
【0163】
コポリマー比較Ｐ６の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第３表に装入混合物として示された原料を装入した。窒素下で３０分間１０５℃に加熱した後に、第３表に示された開始剤フィード混合物の全量の１０．７重量％を、前記フラスコに１分間にわたって添加した。ついで、開始剤フィード混合物の全量の８．９重量％を、前記フラスコに５９分間にわたって添加した。ついで、開始剤フィード混合物の全量の１７．９重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。その後、残りの開始剤フィード混合物を、前記フラスコに４５分間にわたって添加した。前記フィードの終了６０分後に、第３表中の「最終工程開始剤」として示された開始剤を、前記フラスコに添加した。温度を１０５℃で６０分間維持した後に、最終的にコポリマー比較Ｐ６が得られた。
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第３表に装入混合物として示された原料を装入した。窒素下で３０分間１０５℃に加熱した後に、第３表に示された開始剤フィード混合物の全量の１０．７重量％を、前記フラスコに１分間にわたって添加した。ついで、開始剤フィード混合物の全量の８．９重量％を、前記フラスコに５９分間にわたって添加した。ついで、開始剤フィード混合物の全量の１７．９重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。その後、残りの開始剤フィード混合物を、前記フラスコに４５分間にわたって添加した。前記フィードの終了６０分後に、第３表中の「最終工程開始剤」として示された開始剤を、前記フラスコに添加した。温度を１０５℃で６０分間維持した後に、最終的にコポリマー比較Ｐ６が得られた。
【0164】
コポリマー比較Ｐ７の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第３表に装入混合物として示された原料を装入した。窒素下で３０分間１２０℃に加熱した後に、第３表に示された開始剤フィード混合物の全量の２２重量％を、前記フラスコに７５分間にわたって添加した。ついで、開始剤フィード混合物の全量の３０重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。その後、反応温度を１０５℃に低下させた。ついで、残りの開始剤フィード混合物を、前記フラスコに５３分間にわたって添加した。前記温度を１０５℃で３０分間維持した後に、第３表に示された希釈油を前記フラスコに添加した。１０５℃で３０分間維持した後に、最終的にコポリマー比較Ｐ７が得られた。
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第３表に装入混合物として示された原料を装入した。窒素下で３０分間１２０℃に加熱した後に、第３表に示された開始剤フィード混合物の全量の２２重量％を、前記フラスコに７５分間にわたって添加した。ついで、開始剤フィード混合物の全量の３０重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。その後、反応温度を１０５℃に低下させた。ついで、残りの開始剤フィード混合物を、前記フラスコに５３分間にわたって添加した。前記温度を１０５℃で３０分間維持した後に、第３表に示された希釈油を前記フラスコに添加した。１０５℃で３０分間維持した後に、最終的にコポリマー比較Ｐ７が得られた。
【0165】
前記コポリマーのモノマー組成：
第４表および第５表は、前記コポリマーＰ１～Ｐ１３および比較Ｐ１～比較Ｐ７をそれぞれ製造するのに使用された反応混合物のモノマー組成を示す。これらの成分の量は、重量％で示され、それぞれ合計が１００％になる。
第４表および第５表は、前記コポリマーＰ１～Ｐ１３および比較Ｐ１～比較Ｐ７をそれぞれ製造するのに使用された反応混合物のモノマー組成を示す。これらの成分の量は、重量％で示され、それぞれ合計が１００％になる。
【表4】
【表5】
【0166】
硫黄フリーＣＴＡの合成：
第４表に硫黄フリー連鎖移動剤として示されたＬＭＡオリゴマーを、以下のとおり合成した。
第４表に硫黄フリー連鎖移動剤として示されたＬＭＡオリゴマーを、以下のとおり合成した。
【0167】
ＬＭＡオリゴマー（Ｃｏ：７５０ｐｐｍ）の合成
開始剤混合物６ｇを、V601（０．３ｇ）およびＬＭＡ（５．７ｇ）から製造した。
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、ＬＭＡ（９４．３ｇ）およびコバルト（ＩＩ）テトラフェニルポルフィリン（０．０７５ｇ）を装入した。窒素下で３０分間９５℃に加熱した後に、上記の開始剤混合物の３３．３重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。ついで、前記開始剤混合物全体の３３．３重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。その後、残りの開始剤フィード混合物を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。前記フィードの終了６０分後に、ＬＭＡオリゴマー（Ｃｏ：７５０ｐｐｍ）が得られた。
開始剤混合物６ｇを、V601（０．３ｇ）およびＬＭＡ（５．７ｇ）から製造した。
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、ＬＭＡ（９４．３ｇ）およびコバルト（ＩＩ）テトラフェニルポルフィリン（０．０７５ｇ）を装入した。窒素下で３０分間９５℃に加熱した後に、上記の開始剤混合物の３３．３重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。ついで、前記開始剤混合物全体の３３．３重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。その後、残りの開始剤フィード混合物を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。前記フィードの終了６０分後に、ＬＭＡオリゴマー（Ｃｏ：７５０ｐｐｍ）が得られた。
【0168】
ＬＭＡオリゴマー（Ｃｏ：１００ｐｐｍ）の合成
開始剤混合物６ｇを、V69（０．１５ｇ）およびＬＭＡ（０．６ｇ）から製造した。
コンデンサー、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、ＬＭＡ（９９．２ｇ）およびコバルト（ＩＩ）テトラフェニルポルフィリン（０．０１ｇ）を装入する。窒素下で３０分間１０５℃に加熱した後に、上記の開始剤混合物の３３．３重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。ついで、前記開始剤混合物全体の３３．３重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。その後、残りの開始剤フィード混合物を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。前記フィードの終了６０分後に、ＬＭＡオリゴマー（Ｃｏ：１００ｐｐｍ）が得られる。
開始剤混合物６ｇを、V69（０．１５ｇ）およびＬＭＡ（０．６ｇ）から製造した。
コンデンサー、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、ＬＭＡ（９９．２ｇ）およびコバルト（ＩＩ）テトラフェニルポルフィリン（０．０１ｇ）を装入する。窒素下で３０分間１０５℃に加熱した後に、上記の開始剤混合物の３３．３重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。ついで、前記開始剤混合物全体の３３．３重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。その後、残りの開始剤フィード混合物を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。前記フィードの終了６０分後に、ＬＭＡオリゴマー（Ｃｏ：１００ｐｐｍ）が得られる。
【0169】
前記コポリマー合成に使用されるＣＴＡ、前記コポリマーの分子量（ＭｎおよびＭｗ）およびＰＤＩは、以下の第６表および第７表にまとめられている。第６表および第７表中の量は重量％で示される。
【0170】
第６表：本発明のポリマーの製造に使用されるＣＴＡ、ならびにポリマー特性
【表6】
【0171】
第７表：比較ポリマーの製造に使用されるＣＴＡ、ならびにポリマー特性
【表7】
【0172】
銅板試験：ASTM D130に従う実験の詳細
本発明によるポリマーＰ１～Ｐ１３ならびに比較Ｐ１～比較Ｐ７を基油中に溶解させて、前記銅板試験をASTM D130に従って１６５．５℃で２４時間実施した。
本発明によるポリマーＰ１～Ｐ１３ならびに比較Ｐ１～比較Ｐ７を基油中に溶解させて、前記銅板試験をASTM D130に従って１６５．５℃で２４時間実施した。
【0173】
前記例において使用された基油は、JIS K 2541-6に従って測定されたそれらの硫黄含有率と共に、第８表にまとめられている：
第８表：
第８表：
【表8】
【0174】
銅板試験
磨きたての銅板を、通気性の栓をしたガラスビーカー中の本発明の試料油または比較用の試料油３５ｍＬ中に浸漬し、所定の温度条件下で所定の期間にわたって加熱した。加熱期間の終了時に、前記銅板を取り出し、石油エーテルで洗浄し、かつその色および変色レベルを、ASTM銅板腐食標準に対して評価した。この腐食の評価のためのASTM D130に従う分類は、第９表に定義されている。
磨きたての銅板を、通気性の栓をしたガラスビーカー中の本発明の試料油または比較用の試料油３５ｍＬ中に浸漬し、所定の温度条件下で所定の期間にわたって加熱した。加熱期間の終了時に、前記銅板を取り出し、石油エーテルで洗浄し、かつその色および変色レベルを、ASTM銅板腐食標準に対して評価した。この腐食の評価のためのASTM D130に従う分類は、第９表に定義されている。
【0175】
第９表：ASTM D130に従う銅板分類
【表9】
【0176】
前記ASTM銅板腐食標準は、前記の変色の状態に示す特徴を持つ板で作られている。
【0177】
銅溶出
銅板試験後に、流体中の銅含有率を、JPI-5S-44に従って分析した。
銅板試験後に、流体中の銅含有率を、JPI-5S-44に従って分析した。
【0178】
前記基油のタイプおよびそれらの量、前記コポリマーのタイプおよびそれらの量、ならびに前記基油と前記コポリマーとを含む組成物の特性は、以下の第１０表および第１１表にまとめられている。
【0179】
【表10】
【0180】
【表11】
【0181】
第１０表から明らかであるように、本発明の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーをそれぞれ含む流体１～１５は、ASTM D130、銅腐食試験に従って１ａまたは１ｂとして分類される。そのうえ、流体１～１５は、高い粘度指数および優れたせん断安定性（低い粘度損失）を示す。流体２は、銅板試験後に極めて低い銅溶出を示す。
【0182】
他方では、第１１表に示され、かつ硫黄含有ＣＴＡ（ＤＤＭまたはｔ－ＤＤＭ）の存在下で合成されたポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー比較Ｐ１～Ｐ７をそれぞれ含む比較流体１～７は、匹敵する粘度指数を示すけれども、ASTM D130に従って２ｅ～４ａとして分類される。比較流体６は極めて高いＶＩを示すが、その粘度損失も極端に高く、ひいてはＤＬ流体として使用することができない。比較流体２は、銅板試験後に高い銅溶出を示す。
【0183】
まとめると、本発明による硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、比較コポリマーと比較して生じる銅腐食がより少ない一方で、優れており、かつバランスの取れたＶＩ向上効果およびせん断安定性改善効果が維持される。