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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-24
(45)【発行日】2024-07-02
(54)【発明の名称】蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置
(51)【国際特許分類】
H01M 50/129 20210101AFI20240625BHJP
H01G 11/78 20130101ALI20240625BHJP
H01M 50/119 20210101ALI20240625BHJP
H01M 50/121 20210101ALI20240625BHJP
H01M 50/178 20210101ALI20240625BHJP
【ＦＩ】
H01M50/129
H01G11/78
H01M50/119
H01M50/121
H01M50/178
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020012630
(22)【出願日】2020-01-29
(65)【公開番号】P2021118158
(43)【公開日】2021-08-10
【審査請求日】2022-12-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100169063
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 洋平
(72)【発明者】
【氏名】沼澤 建人
(72)【発明者】
【氏名】鈴田 昌由
【審査官】鈴木 雅雄
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－３６２６１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２１２２４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２５６９９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０７０４４８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ５０／１２９
Ｈ０１Ｇ １１／７８
Ｈ０１Ｍ ５０／１１９
Ｈ０１Ｍ ５０／１２１
Ｈ０１Ｍ ５０／１７８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一の基材層、第一のバリア層及び第一のシーラント層をこの順序で少なくとも備える第一の積層フィルムと、第二の基材層、第二のバリア層及び第二のシーラント層をこの順序で少なくとも備える第二の積層フィルムと、
を備え、
前記第一のシーラント層は、第一の官能基を有する第一のポリオレフィン系樹脂を含み、
前記第二のシーラント層は、前記第一の官能基と反応性を有する第二の官能基を有する第二のポリオレフィン系樹脂を含み、
前記第一のポリオレフィン系樹脂と前記第二のポリオレフィン系樹脂が互いに異なる樹脂であり且つ前記第一のシーラント層と前記第二のシーラント層が互いに異なる樹脂組成物で構成されており、
前記第一の官能基が前記第二の官能基と反応することによって架橋構造が形成される、蓄電装置用外装材。
【請求項2】
前記第一のポリオレフィン系樹脂が無水マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン－メタクリル酸共重合体及びアイオノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であり、前記第二のポリオレフィン系樹脂がエチレン－グリシジルメタクリレートである、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項3】
前記アイオノマーがナトリウムイオン及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含む、請求項２に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項4】
前記第一の官能基がカルボキシル基及び無水マレイン酸基の少なくとも一方であり、前記第二の官能基がグリシジル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項5】
前記第一のシーラント層及び前記第二のシーラント層の厚さがそれぞれ２０μｍ～８０μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材。
【請求項6】
電極を含む電池要素と、前記電極から延在するリードと、前記リードを挟持し且つ前記電池要素を収容する容器とを備え、前記容器が請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材からなり、
前記第一のシーラント層と前記第二のシーラント層とによってヒートシール部が形成されている、蓄電装置。
【請求項7】
全固体電池である、請求項６に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、高性能の二次電池（例えばリチウムイオン電池）の需要が増加している。リチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車や電気自動車、ハイブリット自動車等に用いられている。二次電池の用途が広がるに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
【0003】
リチウムイオン電池用の外装材には、ラミネートタイプ及び缶タイプが一般に用いられている。ラミネートタイプの外装材は基材フィルムと、シーラント層と、これらの間に配置されたアルミニウム箔とを含む積層フィルムからなる。かかる外装材は容器としての自由度が高く、様々な用途への展開が可能となっている。従来、シーラント層を構成する樹脂として、ヒートシール性を有するポリプロピレン樹脂が広く用いられている。特許文献１は、サンドイッチラミネーション法によって形成されたヒートシール層（無延伸ポリプロピレンフィルム）を備える積層材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００５－２０３２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、リチウムイオン電池は使用温度範囲が狭く、特に高温下において、電解液が分解反応を起こしたり、短絡等による熱暴走が生じたりするおそれがあるなど、性能面及び安全性の点で改善の余地がある。リチウムイオン電池の安全性を高めた電池として、電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体リチウム電池が検討されている。全固体リチウム電池は熱暴走が生じ難いという点でリチウムイオン電池よりも安全性に優れている。しかし、リチウムイオン電池用の従来の外装材は、全固体リチウム電池用の外装材として使用するには耐熱性の点で改善の余地がある。
【0006】
本開示は、十分に高い耐熱性及びヒートシール強度を発現可能な蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の一側面に係る蓄電装置用外装材は、第一の基材層、第一のバリア層及び第一のシーラント層をこの順序で少なくとも備える第一の積層フィルムと、第二の基材層、第二のバリア層及び第二のシーラント層をこの順序で少なくとも備える第二の積層フィルムとを備える。第一のシーラント層は、第一の官能基を有する第一のポリオレフィン系樹脂を含む。第二のシーラント層は、第一の官能基と反応性を有する第二の官能基を有する第二のポリオレフィン系樹脂を含む。第一の官能基が第二の官能基と反応することによって架橋構造が形成される。
【0008】
本発明者らは、鋭意研究の結果、互いに反応性を有する官能基を有するポリオレフィン系樹脂をそれぞれのシーラント層に選定した。これらのシーラント層同士を対面ヒートシールすると耐熱性及びヒートシール強度が向上した。これは、ヒートシールの際に官能基同士が反応することによって架橋構造が形成されたことが主因であると推察される。上記蓄電装置用外装材は高温環境下（例えば、１５０℃）においても使用可能であり、全固体電池の外装材に適用可能である。
【0009】
第一のポリオレフィン系樹脂は、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン－メタクリル酸共重合体及びアイオノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂である。第二のポリオレフィン系樹脂は、例えば、エチレン－グリシジルメタクリレートである。第一の官能基は、例えば、カルボキシル基及び無水マレイン酸基の少なくとも一方である。第二の官能基は、例えば、グリシジル基である。第一及び第二の官能基として、上記のものを採用した場合、酸及びエポキシの加熱処理による開環反応が生じ、これによって架橋構造が形成され、より一層優れた耐熱性及びヒートシール強度が発現する。第一のポリオレフィン系樹脂がアイオノマーである場合、アイオノマーが有する未反応のカルボン酸残基（カルボキシル基）及びグリシジル基の開環反応による架橋構造が形成される。なお、アイオノマーは、例えば、エチレン－メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋した構造を有する。上記金属イオンは、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）及び亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）の少なくとも一方である。アイオノマーに含まれる金属イオン（好ましくはＺｎ２＋）は硫化水素と反応性があることから、硫化水素吸着能の発現も期待できる。
【0010】
第一のシーラント層及び第二のシーラント層の厚さは、優れた初期シール強度及び熱間ヒートシール強度を安定的に発現させる観点から、それぞれ２０μｍ～８０μｍであることが好ましい。シーラント層の厚さが２０μｍ未満であるとこの値以上の場合と比較して初期シール強度が低くなる傾向にある。他方、シーラント層の厚さが８０μｍを超えるとこの値以下の場合と比較してヒートシール部に架橋構造が形成されていない領域が残存する傾向にある。これに起因して、例えば、１５０℃の温度において、当該領域でシーラント層の軟化又は融解が起こり、熱間ヒートシール強度が低くなる傾向にある。
【0011】
本開示の一側面に係る蓄電装置は、電極を含む電池要素と、電極から延在するリードと、リードを挟持し且つ電池要素を収容する容器とを備え、容器が上記蓄電装置用外装材からなり、第一のシーラント層と第二のシーラント層とによってヒートシール部が形成されている。当該蓄電装置は、例えば、全固体電池である。
【発明の効果】
【0012】
本開示によれば、十分に高い耐熱性及びヒートシール強度を発現可能な蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本開示の一実施形態に係る蓄電装置用外装材を模式的に示す断面図である。
【図2】本開示の一実施形態に係る蓄電装置を模式的に示す斜視図である。
【図6】実施例で作製した評価用試料を模式的に示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0015】
［蓄電装置用外装材］
図１は、本実施形態の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材２０は、一対の積層フィルム（第一の積層フィルム１０Ａ及び第二の積層フィルム１０Ｂ）によって構成されている。図２に示す蓄電装置５０は、外装材２０で構成された容器２５を備える。
図１は、本実施形態の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材２０は、一対の積層フィルム（第一の積層フィルム１０Ａ及び第二の積層フィルム１０Ｂ）によって構成されている。図２に示す蓄電装置５０は、外装材２０で構成された容器２５を備える。
【0016】
第一の積層フィルム１０Ａは、第一の基材層１Ａと、接着剤層２と、腐食防止処理層３と、第一の金属箔層４Ａと、腐食防止処理層５と、接着剤層６と、第一のシーラント層７Ａとを外側から内側にこの順序で備える。第一の積層フィルム１０Ａにおいて、第一の基材層１Ａが最外層であり、第一のシーラント層７Ａが最内層である。第二の積層フィルム１０Ｂは、第二の基材層１Ｂと、接着剤層２と、腐食防止処理層３と、第二の金属箔層４Ｂと、腐食防止処理層５と、接着剤層６と、第二のシーラント層７Ｂとを外側から内側にこの順序で備える。第二の積層フィルム１０Ｂにおいて、第二の基材層１Ｂが最外層であり、第二のシーラント層７Ｂが最内層である。第一及び第二の積層フィルム１０Ａ，１０Ｂは、シーラント層に含まれるポリオレフィン系樹脂が互いに異なる他は同じ構成を有する。なお、第一及び第二の積層フィルム１０Ａ，１０Ｂは、シーラント層に含まれるポリオレフィン系樹脂が互いに異なる他にも相違点があってもよい。
【0017】
＜シーラント層＞
第一のシーラント層７Ａ及び第二のシーラント層７Ｂは、電池要素３０を収容する際、対面するように配置される。第一のシーラント層７Ａは、第一の官能基を有する第一のポリオレフィン系樹脂を含む。第二のシーラント層７Ｂは、第一の官能基と反応性を有する第二の官能基を有する第二のポリオレフィン系樹脂を含む。図２に示すように、蓄電装置５０の容器２５は、ヒートシール部２５ａを有する。加熱によってヒートシール部２５ａを形成するとき、第一の官能基が第二の官能基と反応することによって、第一及び第二のシーラント層７Ａ，７Ｂの間に架橋構造が形成される。これによって、優れた耐熱性が発現される。
第一のシーラント層７Ａ及び第二のシーラント層７Ｂは、電池要素３０を収容する際、対面するように配置される。第一のシーラント層７Ａは、第一の官能基を有する第一のポリオレフィン系樹脂を含む。第二のシーラント層７Ｂは、第一の官能基と反応性を有する第二の官能基を有する第二のポリオレフィン系樹脂を含む。図２に示すように、蓄電装置５０の容器２５は、ヒートシール部２５ａを有する。加熱によってヒートシール部２５ａを形成するとき、第一の官能基が第二の官能基と反応することによって、第一及び第二のシーラント層７Ａ，７Ｂの間に架橋構造が形成される。これによって、優れた耐熱性が発現される。
【0018】
第一のポリオレフィン系樹脂は、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン－メタクリル酸共重合体及びアイオノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂である。第二のポリオレフィン系樹脂は、例えば、エチレン－グリシジルメタクリレートである。第一の官能基は、例えば、カルボキシル基及び無水マレイン酸基の少なくとも一方である。第二の官能基は、例えば、グリシジル基である。第一及び第二の官能基として、上記のものを採用した場合、酸及びエポキシの加熱処理による開環反応が生じ、これによって架橋構造が形成され、より一層優れた耐熱性及びヒートシール強度が発現する。第一のポリオレフィン系樹脂がアイオノマーである場合、アイオノマーが有する未反応のカルボン酸残基（カルボキシル基）及びグリシジル基の開環反応による架橋構造が形成される。なお、アイオノマーは、例えば、エチレン－メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋した構造を有する。上記金属イオンは、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）及び亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）の少なくとも一方である。アイオノマーに含まれる金属イオン（好ましくはＺｎ２＋）は硫化水素と反応性があることから、硫化水素吸着能の発現も期待できる。
【0019】
第一のポリオレフィン系樹脂における第一の官能基の当量（一当量の官能基を含む化合物の質量）は、耐熱性及び靭性を発現させる観点から、例えば、５００～５０００ｇ／ｅｑである。耐熱性の観点から、第一の官能基の当量は１０００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、１５００ｇ／ｅｑ以上又は２０００ｇ／ｅｑ以上であってもよい。靭性の観点から、第一の官能基の当量は４５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、４０００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、３５００ｇ／ｅｑ以下又は３０００ｇ／ｅｑ以下であってもよい。同様の観点から、第二のポリオレフィン系樹脂における第二の官能基の当量は、例えば、５００～５０００ｇ／ｅｑである。耐熱性の観点から、第二の官能基の当量は１０００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、１５００ｇ／ｅｑ以上又は２０００ｇ／ｅｑ以上であってもよい。靭性の観点から、第二の官能基の当量は４５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、４０００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、３５００ｇ／ｅｑ以下又は３０００ｇ／ｅｑ以下であってもよい。第一の官能基の当量と第二の官能基の当量との比（第一の官能基の当量／第二の官能基の当量）は、優れた耐熱性及び靭性を発現させる観点から、７／１０～１０／７であることが好ましく、８／１０～１０／８であることがより好ましく、９／１０～１０／９であることが更に好ましく、１０／１０であってもよい。
【0020】
シーラント層７Ａ，７Ｂの厚さは、優れた初期シール強度及び熱間ヒートシール強度を安定的に発現させる観点から、それぞれ１０～１２０μｍであることが好ましく、１５～８５μｍ又は２０～８０μｍであってもよい。シーラント層の厚さが１０μｍ未満であるとこの値以上の場合と比較して初期シール強度が低くなる傾向にある。他方、シーラント層の厚さが１２０μｍを超えるとこの値以下の場合と比較してヒートシール部２５ａに架橋構造が形成されていない領域が残存する傾向にある。これに起因して、例えば、１５０℃の温度において、当該領域でシーラント層の軟化又は融解が起こり、熱間ヒートシール強度が低くなる傾向にある。なお、シーラント層７Ａ，７Ｂは腐食防止処理層５上に直接塗布することにより設けられてもよい。この場合、接着剤層６は不要である（図３参照）。
【0021】
シーラント層７Ａ，７Ｂは、上述のポリオレフィン系樹脂以外の他の成分を更に含んでもよい。他の成分としては、融点が十分に高いホモポリプロピレン等の樹脂が挙げられる。シーラント層における他の樹脂成分の含有量は、シーラント層の全質量を１００質量部とした場合、１０質量部以下であることが好ましい。また、樹脂以外の成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。これら樹脂以外の他の成分の含有量は、シーラント層の全質量を１００質量部とした場合、５質量部以下であることが好ましい。
【0022】
＜基材層＞
基材層１Ａ，１Ｂは、蓄電装置を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電デバイスの外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層１Ａ，１Ｂは、蓄電装置を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電デバイスの外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
【0023】
基材層は、絶縁性を有する樹脂により形成された層であることが好ましい。樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、アセチルセルロース樹脂等を使用することができる。
【0024】
これら樹脂は基材層に適用する場合、延伸又は未延伸のフィルム形態でも、コーティング被膜としての形態のどちらでも構わない。また。基材層は単層でも多層でもよく、多層の場合は異なる樹脂を組み合わせて使用できる。フィルムであれば共押し出ししたのもの、もしくは接着剤を介して積層したものが使用できる。コーティング被膜の場合は積層回数分コーティングしたものが使用でき、フィルムとコーティング被膜を組み合わせて多層とすることもできる。
【0025】
これら樹脂の中でも、基材層としては、成型性に優れることから、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，ナイロン９Ｔ、ナイロン１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
【0026】
これら樹脂をフィルム形態で使用する場合は二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
【0027】
基材層の厚さは、６～４０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層の厚さが４０μｍを超えると、積層フィルム１０Ａ，１０Ｂの総厚が大きくなる傾向がある。
【0028】
基材層の融点ピーク温度は、シール時の基材層の変形を抑制するため、シーラント層の融点ピーク温度よりも高いことが好ましく、シーラント層の融点ピーク温度よりも３０℃以上高いことがより好ましい。
【0029】
＜接着剤層（外側）＞
接着剤層２は、基材層とバリア層とを接着する層である。接着剤層２を構成する材料として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記以外にもエポキシ樹脂を主剤として、硬化剤を配合したものなども使用可能であるが、これに限らない。また、接着剤に求められる性能に応じて、上述した接着剤に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。接着剤層２の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましい。
接着剤層２は、基材層とバリア層とを接着する層である。接着剤層２を構成する材料として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記以外にもエポキシ樹脂を主剤として、硬化剤を配合したものなども使用可能であるが、これに限らない。また、接着剤に求められる性能に応じて、上述した接着剤に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。接着剤層２の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましい。
【0030】
＜バリア層＞
本実施形態において、第一の金属箔層４Ａと、腐食防止処理層３とによって第一のバリア層が構成されている。第二の金属箔層４Ｂと、腐食防止処理層５とによって第二のバリア層が構成されている。バリア層は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層は、深絞り成型をするために延展性を有する。本実施形態におけるバリア層は、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔を含む。なお、バリア層として、金属箔の代わりに、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルム（例えば、アルミニウ金属蒸着フィルム及び無機酸化物蒸着フィルム）などを用いることができる。質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。
本実施形態において、第一の金属箔層４Ａと、腐食防止処理層３とによって第一のバリア層が構成されている。第二の金属箔層４Ｂと、腐食防止処理層５とによって第二のバリア層が構成されている。バリア層は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層は、深絞り成型をするために延展性を有する。本実施形態におけるバリア層は、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔を含む。なお、バリア層として、金属箔の代わりに、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルム（例えば、アルミニウ金属蒸着フィルム及び無機酸化物蒸着フィルム）などを用いることができる。質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。
【0031】
アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、更なる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材２０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材２０を得ることができる。未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐腐食性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理する場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
【0032】
バリア層の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９～２００μｍとすることが好ましく、１５～１００μｍとすることがより好ましい。
【0033】
＜腐食防止処理層＞
腐食防止処理層３，５はバリア層において、バリア層を構成する金属箔層等の腐食を防止するために、その表面に設けられる層である。腐食防止処理層は、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。腐食防止処理層３の構成は、腐食防止処理層５の構成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、バリア層の両面が腐食防止処理層で構成されていることが性能上好ましいが（図１参照）、コスト面を考慮して、例えば、バリア層の片面が腐食防止処理層で構成されていてもよい（図５参照）。
腐食防止処理層３，５はバリア層において、バリア層を構成する金属箔層等の腐食を防止するために、その表面に設けられる層である。腐食防止処理層は、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。腐食防止処理層３の構成は、腐食防止処理層５の構成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、バリア層の両面が腐食防止処理層で構成されていることが性能上好ましいが（図１参照）、コスト面を考慮して、例えば、バリア層の片面が腐食防止処理層で構成されていてもよい（図５参照）。
【0034】
脱脂処理としては、酸脱脂又はアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特にバリア層にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
【0035】
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
【0036】
化成処理としては、浸漬型、塗布型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層上に塗布する方法が挙げられる。
【0037】
これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、バリア層として焼鈍工程を通した金属箔など脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層の形成において改めて脱脂処理する必要なはい。
【0038】
塗布型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは三価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも一種のポリマーが含まれていてもよい。
【0039】
上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理では、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いたバリア層から腐食防止処理層まで共連続構造を形成した形態になるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層を形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
【0040】
上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。中でも、水系のゾルが好ましい。上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層１３との密着性の向上、（３）フッ酸の影響で溶出したアルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる腐食耐性の付与、（４）（３）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層（酸化物層）の凝集力の向上、などが期待される。
【0041】
上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４は、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層は、凝集力を補うために、下記アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
【0042】
腐食防止処理層は、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
【0043】
腐食防止処理層の単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、バリア層に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層の厚さは、その比重から換算できる。
【0044】
腐食防止処理層は、シーラント層とバリア層の密着性の観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１～１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、バリア層に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、バリア層に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。
【0045】
＜接着剤層（内側）＞
接着剤層６は、バリア層とシーラント層とを接着する層である。接着剤層６を構成する材料として、バリア層とシーラント層とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。
接着剤層６は、バリア層とシーラント層とを接着する層である。接着剤層６を構成する材料として、バリア層とシーラント層とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。
【0046】
バリア層が腐食防止処理層を含み、腐食防止処理層が上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも一種のポリマーを含む層を有する場合、接着剤層６は、腐食防止処理層に含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含むことが好ましい。
【0047】
例えば、腐食防止処理層がカチオン性ポリマーを含む場合、接着剤層６はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含むことが好ましい。腐食防止処理層がアニオン性ポリマーを含む場合、接着剤層６はアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含むことが好ましい。腐食防止処理層がカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含む場合、接着剤層６はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含むことが好ましい。ただし、接着剤層６は必ずしも上記二種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーと共有結合を形成することを意味する。また、接着剤層６は、酸変性ポリオレフィン樹脂を更に含んでいてもよい。
【0048】
カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。
【0049】
これら多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示した多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。
【0050】
アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。
【0051】
接着剤層６が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する（すなわち、酸性基と共有結合を形成する）ことが好ましい。これにより、腐食防止処理層との接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材の耐溶剤性がより向上する。
【0052】
反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から１０倍等量であることが好ましい。等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、１０倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋反応としては十分飽和に達しているため、未反応物が存在し、各種性能の低下が懸念される。したがって、例えば、反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂質量部に対して５～２０質量部（固形分比）であることが好ましい。
【0053】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物基などが挙げられ、無水マレイン酸基や（メタ）アクリル酸基などが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、シーラント層に用いる変性ポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることができる。
【0054】
接着剤層６には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【0055】
接着剤層６は、硫化水素等の腐食性ガスや電解液が関与する場合のラミネート強度の低下を抑制する観点及び絶縁性の低下を更に抑制する観点から、例えば、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種の硬化剤とを含むものであってもよい。なお、カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，２－ジ－ｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
【0056】
接着剤層６を形成する接着剤として、例えば、水添ダイマー脂肪酸及びジオールからなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを配合したポリウレタン系接着剤を用いることもできる。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂やエポキシ基を有する主剤にアミン化合物などを作用させたエポキシ樹脂等が挙げられ、耐熱性の観点から好ましい。
【0057】
接着剤層６の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましい。
【0058】
本実施形態に係る外装材を全固体電池に適用する場合、全固体電解質の種類によっては水分との反応により硫化水素が発生する場合がある。そのため、外装材に硫化水素を分解もしくは吸着する材料を添加してもよい。例えば、接着剤層２，６及びシーラント層７Ａ，７Ｂのいずれかに当該材料を添加することができる。当該材料のシーラント層７Ａ，７Ｂへの添加は、効果が大きいためより好ましい。
【0059】
硫化水素を分解もしくは吸着する材料として、酸化亜鉛、非晶質金属ケイ酸塩（主に銅、亜鉛）、ジルコニウム・タンタノイド元素の水和物、四価金属リン酸塩（特に銅）、ゼオライト及び亜鉛イオンの混合物、ゼオライト及び酸化亜鉛及び酸化銅（ＩＩ）、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、硫酸銀、酢酸銀等が挙げられる。
【0060】
硫化水素を分解もしくは吸着する材料を添加する層は単層でも複数層でも構わない。シーラント層に配合する場合は、マスターバッチとして事前に高濃度配合品を作製しておき、その後適切な濃度になる様にシーラント層の樹脂にマスターバッチを配合してもよい。接着剤層に配合する場合であって、塗工によって接着剤層を形成する場合は塗液に直接配合してもよいし、押し出し等で接着剤層を形成する場合は上記シーラント層と同様にマスターバッチを作製して配合してもよい。
【0061】
なお、マスターバッチを作製する場合の樹脂としてはポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。硫化水素を分解もしくは吸着する材料を添加する場合、分散性やシール性、耐熱性及びその他機能を添加される層に付与させるため、例えば、分散剤、酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、脱水剤、粘着付与剤、結晶核剤、可塑剤等を併用してもよい。
【0062】
［積層フィルム（外装材）の製造方法］
次に、積層フィルム１０Ａの製造方法の一例について説明する。第一の積層フィルム１０Ａは以下の工程を経て製造される。なお、積層フィルム１０Ｂもこれと同様の工程を経て製造される。
・第一の金属箔層４Ａの表面に腐食防止処理層３，５を形成する工程
・接着剤層２を介して第一の基材層１Ａと第一の金属箔層４Ａを貼り合わせる工程
・接着剤層６を介して第一のシーラント層７Ａを更に積層して積層体を作製する工程
次に、積層フィルム１０Ａの製造方法の一例について説明する。第一の積層フィルム１０Ａは以下の工程を経て製造される。なお、積層フィルム１０Ｂもこれと同様の工程を経て製造される。
・第一の金属箔層４Ａの表面に腐食防止処理層３，５を形成する工程
・接着剤層２を介して第一の基材層１Ａと第一の金属箔層４Ａを貼り合わせる工程
・接着剤層６を介して第一のシーラント層７Ａを更に積層して積層体を作製する工程
【0063】
（金属箔層の表面に腐食防止処理層を形成する工程）
本工程は、第一の金属箔層４Ａに対して、腐食防止処理層３，５を形成する工程である。その方法としては、上述したように、金属箔層に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法などが挙げられる。脱脂処理についてはスプレー法又は浸漬法にて、熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて、化成処理については化成処理のタイプに応じ、浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。
本工程は、第一の金属箔層４Ａに対して、腐食防止処理層３，５を形成する工程である。その方法としては、上述したように、金属箔層に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法などが挙げられる。脱脂処理についてはスプレー法又は浸漬法にて、熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて、化成処理については化成処理のタイプに応じ、浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。
【0064】
（基材層と金属箔層とを貼り合わせる工程）
本工程は、第一の金属箔層４Ａの腐食防止処理層３が形成された側の面に、接着剤層２を介して第一の基材層１Ａを貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法として、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用いればよい。接着剤層２のドライ塗布量は、例えば、１～１０ｇ／ｍ２の範囲であり、３～７ｇ／ｍ２の範囲であってもよい。
本工程は、第一の金属箔層４Ａの腐食防止処理層３が形成された側の面に、接着剤層２を介して第一の基材層１Ａを貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法として、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用いればよい。接着剤層２のドライ塗布量は、例えば、１～１０ｇ／ｍ２の範囲であり、３～７ｇ／ｍ２の範囲であってもよい。
【0065】
（接着剤層を介してシーラント層を積層する工程）
本工程は、第一の金属箔層４Ａの腐食防止処理層５側に、接着剤層６を介して第一のシーラント層７Ａを貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。ウェットプロセスの場合は、接着剤層６を構成する接着剤の溶液又は分散液を、腐食防止処理層５上に塗工し、所定の温度（接着剤が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合は、その融点以上の温度）で溶媒を飛ばし乾燥造膜、又は乾燥造膜後に必要に応じて焼き付け処理を行う。その後、第一のシーラント層７Ａを積層することによって、積層体（第一の積層フィルム１０Ａ）が得られる。
本工程は、第一の金属箔層４Ａの腐食防止処理層５側に、接着剤層６を介して第一のシーラント層７Ａを貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。ウェットプロセスの場合は、接着剤層６を構成する接着剤の溶液又は分散液を、腐食防止処理層５上に塗工し、所定の温度（接着剤が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合は、その融点以上の温度）で溶媒を飛ばし乾燥造膜、又は乾燥造膜後に必要に応じて焼き付け処理を行う。その後、第一のシーラント層７Ａを積層することによって、積層体（第一の積層フィルム１０Ａ）が得られる。
【0066】
［蓄電装置］
図２に示す蓄電装置５０は全固体電池である。蓄電装置５０は、電極（不図示）を含む電池要素３０と、電極から延在するリード３５（電極端子）と、電池要素３０を収容し且つリード３５を挟持する容器２５とを備える。電池要素３０は充放電を行う電池本体である。容器２５は、第一及び第二の積層フィルム１０Ａ，１０Ｂ（外装材２０）からなる。容器２５は、第一のシーラント層７Ａ及び第二のシーラント層７Ｂの少なくとも一部が融着し且つ架橋構造を有するヒートシール部２５ａを周縁部に備える。ヒートシール部２５ａを構成する四辺のうち一辺はリード３５を挟持している。外装材２０はヒートシール後の高温環境下での使用に際しても優れたヒートシール性を維持することができるため、そのような環境での使用が想定される全固体電池用途に適している。全固体電池以外の蓄電デバイスにおいて、外装材２０を使用してもよい。かかる蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。
図２に示す蓄電装置５０は全固体電池である。蓄電装置５０は、電極（不図示）を含む電池要素３０と、電極から延在するリード３５（電極端子）と、電池要素３０を収容し且つリード３５を挟持する容器２５とを備える。電池要素３０は充放電を行う電池本体である。容器２５は、第一及び第二の積層フィルム１０Ａ，１０Ｂ（外装材２０）からなる。容器２５は、第一のシーラント層７Ａ及び第二のシーラント層７Ｂの少なくとも一部が融着し且つ架橋構造を有するヒートシール部２５ａを周縁部に備える。ヒートシール部２５ａを構成する四辺のうち一辺はリード３５を挟持している。外装材２０はヒートシール後の高温環境下での使用に際しても優れたヒートシール性を維持することができるため、そのような環境での使用が想定される全固体電池用途に適している。全固体電池以外の蓄電デバイスにおいて、外装材２０を使用してもよい。かかる蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。
【実施例】
【0067】
以下、本開示について実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0068】
［使用材料］
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
＜基材層（厚さ１５μｍ）＞
ナイロン（Ｎｙ）フィルム（東洋紡社製）を用いた。
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
＜基材層（厚さ１５μｍ）＞
ナイロン（Ｎｙ）フィルム（東洋紡社製）を用いた。
【0069】
＜ポリウレタン系接着剤＞
ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製）を用いた。
ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製）を用いた。
【0070】
＜第１の腐食防止処理層（基材層側）及び第２の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。
（ＣＬ－３）：溶媒として１質量％濃度のリン酸水溶液を用い、固形分濃度１質量％に調整した水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト社製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤を用いた。
（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。
（ＣＬ－３）：溶媒として１質量％濃度のリン酸水溶液を用い、固形分濃度１質量％に調整した水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト社製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤を用いた。
【0071】
＜金属箔層（厚さ３５μｍ）＞
焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。
焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。
【0072】
＜シーラント層＞
・無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｅ－ｇ－ＭＡＨ）：アドマー（登録商標、三井化学製）
・エチレン－グリシジルメタクリレート（Ｅ－ＧＭＡ）：ボンドファースト（登録商標、型番：ＢＦ－２Ｃ、住友化学製）
・エチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ－ＭＡＡ）：ニュクレル（商標、型番：ＡＮ４２１４Ｃ、三井・ダウポリケミカル製）
・アイオノマーＮａ：ハイミラン（登録商標、型番：１７０７（Ｎａタイプ）、三井・ダウポリケミカル製）
・アイオノマーＺｎ：ハイミラン（登録商標、型番：１７０６（Ｚｎタイプ）、三井・ダウポリケミカル製）
・低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：ＬＣ６００Ａ（日本ポリエチレン製）
・無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｅ－ｇ－ＭＡＨ）：アドマー（登録商標、三井化学製）
・エチレン－グリシジルメタクリレート（Ｅ－ＧＭＡ）：ボンドファースト（登録商標、型番：ＢＦ－２Ｃ、住友化学製）
・エチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ－ＭＡＡ）：ニュクレル（商標、型番：ＡＮ４２１４Ｃ、三井・ダウポリケミカル製）
・アイオノマーＮａ：ハイミラン（登録商標、型番：１７０７（Ｎａタイプ）、三井・ダウポリケミカル製）
・アイオノマーＺｎ：ハイミラン（登録商標、型番：１７０６（Ｚｎタイプ）、三井・ダウポリケミカル製）
・低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：ＬＣ６００Ａ（日本ポリエチレン製）
【0073】
［実施例１］
金属箔層の両面に、腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の二種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
金属箔層の両面に、腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の二種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
【0074】
（第一の積層フィルムの作製）
金属箔層の一方の面をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤を用いて基材層に貼りつけた。金属箔層の他方の面をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤を用いて厚さ１０μｍのシーラント層（無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｅ－ｇ－ＭＡＨ））に貼りつけた。このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱処理を施して、第一の積層フィルム（第一の基材層／接着剤層／腐食防止処理層／第一の金属箔層／腐食防止処理層／接着剤層／第一のシーラント層の積層体）を得た。
金属箔層の一方の面をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤を用いて基材層に貼りつけた。金属箔層の他方の面をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤を用いて厚さ１０μｍのシーラント層（無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｅ－ｇ－ＭＡＨ））に貼りつけた。このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱処理を施して、第一の積層フィルム（第一の基材層／接着剤層／腐食防止処理層／第一の金属箔層／腐食防止処理層／接着剤層／第一のシーラント層の積層体）を得た。
【0075】
（第二の積層フィルムの作製）
金属箔層の一方の面をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤を用いて基材層に貼りつけた。金属箔層の他方の面をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤を用いて厚さ１０μｍのシーラント層（エチレン－グリシジルメタクリレート（Ｅ－ＧＭＡ））に貼りつけた。このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱処理を施して、第二の積層フィルム（第二の基材層／接着剤層／腐食防止処理層／第二の金属箔層／腐食防止処理層／接着剤層／第二のシーラント層の積層体）を得た。
金属箔層の一方の面をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤を用いて基材層に貼りつけた。金属箔層の他方の面をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤を用いて厚さ１０μｍのシーラント層（エチレン－グリシジルメタクリレート（Ｅ－ＧＭＡ））に貼りつけた。このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱処理を施して、第二の積層フィルム（第二の基材層／接着剤層／腐食防止処理層／第二の金属箔層／腐食防止処理層／接着剤層／第二のシーラント層の積層体）を得た。
【0076】
［実施例２］
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、１００μｍとしたことの他は、実施例１と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、１００μｍとしたことの他は、実施例１と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
【0077】
［実施例３］
第一のシーラント層の材料として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｅ－ｇ－ＭＡＨ）の代わりに、エチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ－ＭＡＡ）を使用したことの他は、実施例１と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
第一のシーラント層の材料として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｅ－ｇ－ＭＡＨ）の代わりに、エチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ－ＭＡＡ）を使用したことの他は、実施例１と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
【0078】
［実施例４］
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、１００μｍとしたことの他は、実施例３と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、１００μｍとしたことの他は、実施例３と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
【0079】
［実施例５］
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、４０μｍとしたことの他は、実施例１と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、４０μｍとしたことの他は、実施例１と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
【0080】
［実施例６］
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、４０μｍとしたことの他は、実施例３と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、４０μｍとしたことの他は、実施例３と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
【0081】
［実施例７］
第一のシーラント層の材料として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｅ－ｇ－ＭＡＨ）の代わりに、アイオノマーＮａを使用したことの他は、実施例５と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
第一のシーラント層の材料として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｅ－ｇ－ＭＡＨ）の代わりに、アイオノマーＮａを使用したことの他は、実施例５と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
【0082】
［実施例８］
第一のシーラント層の材料として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｅ－ｇ－ＭＡＨ）の代わりに、アイオノマーＺｎを使用したことの他は、実施例５と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
第一のシーラント層の材料として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｅ－ｇ－ＭＡＨ）の代わりに、アイオノマーＺｎを使用したことの他は、実施例５と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
【0083】
［実施例９］
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、２０μｍとしたことの他は、実施例１と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、２０μｍとしたことの他は、実施例１と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
【0084】
［実施例１０］
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、８０μｍとしたことの他は、実施例１と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、８０μｍとしたことの他は、実施例１と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
【0085】
［実施例１１］
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、２０μｍとしたことの他は、実施例３と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、２０μｍとしたことの他は、実施例３と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
【0086】
［実施例１２］
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、８０μｍとしたことの他は、実施例３と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、８０μｍとしたことの他は、実施例３と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
【0087】
［実施例１３］
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、２０μｍとしたことの他は、実施例８と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、２０μｍとしたことの他は、実施例８と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
【0088】
［実施例１４］
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、８０μｍとしたことの他は、実施例８と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
第一及び第二のシーラント層の厚さを１０μｍとする代わりに、８０μｍとしたことの他は、実施例８と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
【0089】
［比較例１］
第一のシーラント層の材料として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｅ－ｇ－ＭＡＨ）の代わりに、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用したこと、第二のシーラント層の材料として、エチレン－グリシジルメタクリレート（Ｅ－ＧＭＡ）の代わりに、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用したことの他は、実施例５と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
第一のシーラント層の材料として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｅ－ｇ－ＭＡＨ）の代わりに、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用したこと、第二のシーラント層の材料として、エチレン－グリシジルメタクリレート（Ｅ－ＧＭＡ）の代わりに、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用したことの他は、実施例５と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
【0090】
［比較例２］
第二のシーラント層の材料として、エチレン－グリシジルメタクリレート（Ｅ－ＧＭＡ）の代わりに、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｅ－ｇ－ＭＡＨ）を使用したことの他は、実施例５と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
第二のシーラント層の材料として、エチレン－グリシジルメタクリレート（Ｅ－ＧＭＡ）の代わりに、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｅ－ｇ－ＭＡＨ）を使用したことの他は、実施例５と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
【0091】
［比較例３］
第二のシーラント層の材料として、エチレン－グリシジルメタクリレート（Ｅ－ＧＭＡ）の代わりに、エチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ－ＭＡＡ）を使用したことの他は、実施例６と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
第二のシーラント層の材料として、エチレン－グリシジルメタクリレート（Ｅ－ＧＭＡ）の代わりに、エチレン－メタクリル酸共重合体（Ｅ－ＭＡＡ）を使用したことの他は、実施例６と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
【0092】
［比較例４］
第二のシーラント層の材料として、エチレン－グリシジルメタクリレート（Ｅ－ＧＭＡ）の代わりに、アイオノマーＺｎを使用したことの他は、実施例８と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
第二のシーラント層の材料として、エチレン－グリシジルメタクリレート（Ｅ－ＧＭＡ）の代わりに、アイオノマーＺｎを使用したことの他は、実施例８と同様にして第一及び第二の積層フィルムを作製した。
【0093】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた第一及び第二の積層フィルムに対し、以下の評価試験を行った。
実施例及び比較例で得られた第一及び第二の積層フィルムに対し、以下の評価試験を行った。
【0094】
（初期シール強度）
第一及び第二の積層フィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍにそれぞれカットした試料を準備した。シーラント層側の面が対面するように二つの試料を重ねた状態で、一辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１６０℃、０．５ＭＰａ、３秒で熱封緘した。２４時間保管後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅にカットし（図６参照）、シール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／分で行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：初期シール強度が４０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：初期シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ以上、４０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：初期シール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上、３０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：初期シール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ未満
第一及び第二の積層フィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍにそれぞれカットした試料を準備した。シーラント層側の面が対面するように二つの試料を重ねた状態で、一辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１６０℃、０．５ＭＰａ、３秒で熱封緘した。２４時間保管後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅にカットし（図６参照）、シール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／分で行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：初期シール強度が４０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：初期シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ以上、４０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：初期シール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上、３０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：初期シール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ未満
【0095】
（熱間シール強度）
第一及び第二の積層フィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍにそれぞれカットした試料を準備した。シーラント層側の面が対面するように二つの試料を重ねた状態で、一辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１６０℃、０．５ＭＰａ、３秒で熱封緘した。２４時間保管後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅にカットし（図６参照）、１５０℃の雰囲気下でシール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、剥離速度５０ｍｍ／分で行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：熱間シール強度が７．０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：熱間シール強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ以上、７．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：熱間シール強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上、５．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：熱間シール強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ未満
第一及び第二の積層フィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍにそれぞれカットした試料を準備した。シーラント層側の面が対面するように二つの試料を重ねた状態で、一辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１６０℃、０．５ＭＰａ、３秒で熱封緘した。２４時間保管後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅にカットし（図６参照）、１５０℃の雰囲気下でシール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、剥離速度５０ｍｍ／分で行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：熱間シール強度が７．０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：熱間シール強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ以上、７．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：熱間シール強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上、５．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：熱間シール強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ未満
【0096】
（総合品質）
表１～４に結果を示す。表において、各評価結果にＤ評価がないものは、初期及び熱間シール強度が優れていると言える。
表１～４に結果を示す。表において、各評価結果にＤ評価がないものは、初期及び熱間シール強度が優れていると言える。
【0097】
【表1】
【0098】
【表2】
【0099】
【表3】
【0100】
【表4】
【0101】
実施例１～１４では初期シール強度及び熱間シール強度がいずれも「Ｃ」評価以上であった。これは、第一のシーラント層に含まれる第一の官能基（カルボキシル基又は無水マレイン酸基）と第二のシーラント層に含まれる第二の官能基（グリシジル基）が反応し、これにより、第一及び第二のシーラント層の間に架橋構造が構築されたためと推察される。特に、実施例５～１４では、第一及び第二のシーラント層の厚さが２０～８０μｍの範囲であることで、初期シール強度及び熱間シール強度がいずれも「Ｂ」評価以上であった。比較例１では、第一及び第二のシーラント層として、一般的なＬＤＰＥ（融点：５０℃以下）を使用したため、熱間シール強度がほとんど発現しなかった。比較例２～４では、第一及び第二のシーラント層に含まれる官能基が互いに反応性を示さない組合せであるため、熱間シール強度がほとんど発現しなかった。
【符号の説明】
【0102】
１Ａ…第一の基材層、１Ｂ…第二の基材層、２，６…接着剤層、３，５…腐食防止処理層（バリア層）、４Ａ…第一の金属箔層（バリア層）、４Ｂ…第二の金属箔層（バリア層）、７Ａ…第一のシーラント層、７Ｂ…第二のシーラント層、１０Ａ…第一の積層フィルム、１０Ｂ…第二の積層フィルム、２０…蓄電装置用外装材、２５…容器（蓄電装置用外装材）、２５ａ…ヒートシール部、３０…電池要素、３５…リード、５０…蓄電装置（全固体電池）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】