特許 7509316 ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-24

(45)【発行日】2024-07-02

(54)【発明の名称】ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/41 20060101AFI20240625BHJP

【ＦＩ】

G01N27/41 325A

G01N27/41 325G

G01N27/41 325H

G01N27/41 325Z

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023516390

(86)(22)【出願日】2022-03-30

(86)【国際出願番号】 JP2022015789

(87)【国際公開番号】W WO2022224763

(87)【国際公開日】2022-10-27

【審査請求日】2023-04-21

(31)【優先権主張番号】P 2021070518

(32)【優先日】2021-04-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 朗

(72)【発明者】

【氏名】神村 直輝

(72)【発明者】

【氏名】神谷 康敬

【審査官】倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】特表平９－５０７９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－２５２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６４－３５３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／２４６１７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１４３６１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／００５９３７４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９，２７／４１，２７／４１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有底円筒形状を有し、イオン伝導性を有する固体電解質材料によって構成された固体電解質体（３）、前記固体電解質体の外側に設けられて検出対象ガス（Ｇ）に晒される検出電極（４Ａ）、及び前記固体電解質体の内側に設けられて基準ガス（Ａ）に晒される基準電極（４Ｂ）を有するセンサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）であって、
前記固体電解質体と前記基準電極との間には、多数の気孔（２３１）を有する多孔質層（２３）が設けられており、
前記多孔質層は、前記固体電解質体を構成する固体電解質材料に比べて気孔率が高い固体電解質材料によって構成されている、ガスセンサ。

【請求項2】

前記センサ素子が挿通される挿通穴（６１１）が形成されたハウジング（６１）と、
前記固体電解質体の開口側部位の外側に装着されて前記検出電極に接続された外側端子（７１）と、
前記固体電解質体の開口側部位の内側に装着されて前記基準電極に接続された内側端子（７２）と、をさらに備え、
前記多孔質層は、前記固体電解質体における、前記内側端子の装着部位よりも底側（Ｌ１）の部位に形成されている、請求項１に記載のガスセンサ。

【請求項3】

前記固体電解質体は、前記固体電解質体における最も外径が大きくなった部位であって、前記ハウジングの前記挿通穴に形成された段差部（６１４）に係止される鍔部（３１３）を有しており、
前記多孔質層における、前記鍔部の内側に位置する開口側部位（２３４）の厚みは、前記多孔質層における、前記開口側部位よりも底側に位置する底側部位（２３３）の厚みよりも大きい、請求項２に記載のガスセンサ。

【請求項4】

前記固体電解質体を構成する固体電解質材料及び前記多孔質層を構成する固体電解質材料は、ジルコニアの一部が希土類金属元素又はアルカリ土類金属元素によって置き換えられた安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアによって構成されており、
前記多孔質層を構成する固体電解質材料における、希土類金属元素又はアルカリ土類金属元素の含有量は、前記固体電解質体を構成する固体電解質材料における、希土類金属元素又はアルカリ土類金属元素の含有量に比べて多い、請求項１に記載のガスセンサ。

【請求項5】

有底円筒形状を有し、イオン伝導性を有する固体電解質材料によって構成された固体電解質体（３）、前記固体電解質体の外側に設けられて検出対象ガス（Ｇ）に晒される検出電極（４Ａ）、及び前記固体電解質体の内側に設けられて基準ガス（Ａ）に晒される基準電極（４Ｂ）を有するセンサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）であって、
前記固体電解質体と前記基準電極との間、又は前記基準電極の表面には、多数の気孔（２３１）を有する多孔質層（２３）が設けられており、
前記センサ素子が挿通される挿通穴（６１１）が形成されたハウジング（６１）と、
前記固体電解質体の開口側部位の外側に装着されて前記検出電極に接続された外側端子（７１）と、
前記固体電解質体の開口側部位の内側に装着されて前記基準電極に接続された内側端子（７２）と、をさらに備え、
前記多孔質層は、前記固体電解質体における、前記内側端子の装着部位よりも底側（Ｌ１）の部位に形成されており、
前記固体電解質体は、前記固体電解質体における最も外径が大きくなった部位であって、前記ハウジングの前記挿通穴に形成された段差部（６１４）に係止される鍔部（３１３）を有しており、
前記多孔質層における、前記鍔部の内側に位置する開口側部位（２３４）の厚みは、前記多孔質層における、前記開口側部位よりも底側に位置する底側部位（２３３）の厚みよりも大きい、ガスセンサ。

【請求項6】

前記固体電解質体の内側の全体における、前記基準電極の表面形成割合は、５０％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガスセンサ。

【請求項7】

有底円筒形状を有し、イオン伝導性を有する固体電解質材料によって構成された固体電解質体（３）、前記固体電解質体の外側に設けられて検出対象ガス（Ｇ）に晒される検出電極（４Ａ）、及び前記固体電解質体の内側に設けられて基準ガス（Ａ）に晒される基準電極（４Ｂ）を有するセンサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）であって、
前記基準電極の表面には、多数の気孔（２３１）を有する多孔質層（２３）が設けられており、
前記多孔質層は、金属酸化物によって構成されており、
前記固体電解質体の内側の全体における、前記基準電極の表面形成割合は、５０％以上である、ガスセンサ。

【請求項8】

前記センサ素子が挿通される挿通穴（６１１）が形成されたハウジング（６１）と、
前記固体電解質体の開口側部位の外側に装着されて前記検出電極に接続された外側端子（７１）と、
前記固体電解質体の開口側部位の内側に装着されて前記基準電極に接続された内側端子（７２）と、をさらに備え、
前記多孔質層は、前記固体電解質体における、前記内側端子の装着部位よりも底側（Ｌ１）の部位に形成されている、請求項７に記載のガスセンサ。

【請求項9】

前記多孔質層における気孔率は、５％以上４０％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、２０２１年４月１９日に出願された日本の特許出願番号２０２１－７０５１８号に基づくものであり、その記載内容を援用する。

【技術分野】

【0002】

本開示は、センサ素子を備えるガスセンサに関する。

【背景技術】

【0003】

ガスセンサは、例えば、車両の内燃機関の排気管等に配置され、排気管を流れる排ガスを検出対象ガスとして、検出対象ガスに基づく内燃機関の空燃比等を求めるために使用される。また、ガスセンサは、例えば、内燃機関の空燃比が、理論空燃比に対してリッチ側にあるかリーン側にあるかを検出するために使用される。ガスセンサを構成するセンサ素子には、板状の固体電解質体が用いられる場合と、有底円筒形状の固体電解質体が用いられる場合とがある。

【0004】

有底円筒形状の固体電解質体においては、排ガス等の検出対象ガスに晒される検出電極（測定電極）が外側面に設けられており、大気等の基準ガスに晒される基準電極が内側面に設けられている。検出電極及び基準電極は、酸素に対する触媒活性を有するものである。また、この固体電解質体の外側面には、検出電極を覆う状態で、水、被毒物質等を捕獲する一方、検出対象ガスを透過させる多孔質層が設けられている。

【0005】

このようなセンサ素子としては、例えば、特許文献１に記載されたガスセンサ素子がある。このガスセンサ素子の固体電解質体においては、測定対象ガスに接触する測定電極が外側面に設けられており、基準ガスに接触する基準電極が内側面に設けられている。また、固体電解質体の外側面には、測定電極を覆う多孔質状の保護層が設けられており、保護層は、測定対象ガスのガス平衡化反応を促進する触媒を含有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１７－１９８６５９号公報

【発明の概要】

【0007】

有底円筒形状の固体電解質体を有するセンサ素子の内側には、センサ素子の底側部位に設けられた検出電極及び基準電極の部分を加熱するためのヒータ素子が配置されている。ヒータ素子は、検出電極及び基準電極に対向する位置に、発熱体における発熱部を有している。また、センサ素子の開口側部位は、排気管等に取り付けられるハウジングの内周側に配置されることにより、センサ素子からハウジングへ熱が移動しやすい部位となる。そして、センサ素子においては、ヒータ素子の発熱体の発熱部に近い底側部位の温度が相対的に高くなり、開口側部位に近くなるほど温度が相対的に低くなる温度分布が存在する。

【0008】

検出電極及び基準電極による触媒活性は、温度に依存しており、温度が高い部分の触媒活性は高い一方、温度が低い部位の触媒活性は低い。センサ素子によるガスセンサの応答性は、検出電極及び基準電極による触媒活性に依存しており、この応答性を高くするためには、センサ素子の温度の低下を抑制する工夫が必要であることが分かった。

【0009】

本開示は、固体電解質体の内側の断熱性の向上により、センサ素子による応答性が向上するガスセンサを提供しようとするものである。

【0010】

本開示の一態様は、
有底円筒形状を有し、イオン伝導性を有する固体電解質材料によって構成された固体電解質体（３）、前記固体電解質体の外側に設けられて検出対象ガス（Ｇ）に晒される検出電極（４Ａ）、及び前記固体電解質体の内側に設けられて基準ガス（Ａ）に晒される基準電極（４Ｂ）を有するセンサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）であって、
前記固体電解質体と前記基準電極との間には、多数の気孔（２３１）を有する多孔質層（２３）が設けられており、
前記多孔質層は、前記固体電解質体を構成する固体電解質材料に比べて気孔率が高い固体電解質材料によって構成されている、ガスセンサにある。
本開示の他の態様は、
有底円筒形状を有し、イオン伝導性を有する固体電解質材料によって構成された固体電解質体（３）、前記固体電解質体の外側に設けられて検出対象ガス（Ｇ）に晒される検出電極（４Ａ）、及び前記固体電解質体の内側に設けられて基準ガス（Ａ）に晒される基準電極（４Ｂ）を有するセンサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）であって、
前記固体電解質体と前記基準電極との間、又は前記基準電極の表面には、多数の気孔（２３１）を有する多孔質層（２３）が設けられており、
前記センサ素子が挿通される挿通穴（６１１）が形成されたハウジング（６１）と、
前記固体電解質体の開口側部位の外側に装着されて前記検出電極に接続された外側端子（７１）と、
前記固体電解質体の開口側部位の内側に装着されて前記基準電極に接続された内側端子（７２）と、をさらに備え、
前記多孔質層は、前記固体電解質体における、前記内側端子の装着部位よりも底側（Ｌ１）の部位に形成されており、
前記固体電解質体は、前記固体電解質体における最も外径が大きくなった部位であって、前記ハウジングの前記挿通穴に形成された段差部（６１４）に係止される鍔部（３１３）を有しており、
前記多孔質層における、前記鍔部の内側に位置する開口側部位（２３４）の厚みは、前記多孔質層における、前記開口側部位よりも底側に位置する底側部位（２３３）の厚みよりも大きい、ガスセンサにある。
本開示のさらに他の態様は、
有底円筒形状を有し、イオン伝導性を有する固体電解質材料によって構成された固体電解質体（３）、前記固体電解質体の外側に設けられて検出対象ガス（Ｇ）に晒される検出電極（４Ａ）、及び前記固体電解質体の内側に設けられて基準ガス（Ａ）に晒される基準電極（４Ｂ）を有するセンサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）であって、
前記基準電極の表面には、多数の気孔（２３１）を有する多孔質層（２３）が設けられており、
前記多孔質層は、金属酸化物によって構成されており、
前記固体電解質体の内側の全体における、前記基準電極の表面形成割合は、５０％以上である、ガスセンサにある。

【0011】

前記一態様のガスセンサは、有底円筒形状を有する固体電解質体に検出電極及び基準電極が設けられたセンサ素子を備える。そして、センサ素子において、固体電解質体と基準電極との間、又は基準電極の表面には、多数の気孔を有する多孔質層が設けられている。この構成により、固体電解質体の内側の断熱性が高まる。これにより、センサ素子の内側に配置されたヒータ素子によってセンサ素子を加熱する際には、センサ素子においては、有底円筒形状の固体電解質体における底側から開口側への温度の低下が抑制される。そのため、センサ素子における温度分布が緩和され、検出電極及び基準電極による触媒活性を高く維持することができる。

【0012】

それ故、前記一態様のガスセンサによれば、固体電解質体の内側の断熱性の向上により、センサ素子による応答性が向上する。

【0013】

なお、本開示の一態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0014】

本開示についての目的、特徴、利点等は、添付の図面を参照する後記の詳細な記述によって、より明確になる。本開示の図面を以下に示す。

【図1】図１は、実施形態１にかかる、ガスセンサを示す説明図である。

【図2】図２は、実施形態１にかかる、センサ素子の断面を示す説明図である。

【図3】図３は、実施形態１にかかる、センサ素子の表面における検出電極の形成状態を示す説明図である。

【図4】図４は、実施形態１にかかる、センサ素子及びヒータ素子の先端側部分の断面を拡大して示す説明図である。

【図5】図５は、実施形態１にかかる、センサ素子の円筒部の一部の断面を拡大して示す説明図である。

【図6】図６は、実施形態１にかかる、３つのケースについてのセンサ素子の軸方向の部位と温度との関係を、温度分布ラインによって示すグラフである。

【図7】図７は、実施形態２にかかる、センサ素子の断面を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

前述したガスセンサにかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
＜実施形態１＞
本形態のガスセンサ１は、図１～図４に示すように、センサ素子２を備えており、センサ素子２は、固体電解質体３、検出電極４Ａ及び基準電極４Ｂを有する。固体電解質体３は、有底円筒形状を有しており、イオン伝導性を有する固体電解質材料によって構成されている。検出電極４Ａは、検出対象ガスＧに晒される状態で、固体電解質体３の外側に設けられている。基準電極４Ｂは、基準ガスＡに晒される状態で、固体電解質体３の内側に設けられている。固体電解質体３と基準電極４Ｂとの間には、多数の気孔２３１を有する多孔質層２３が設けられている。

【0016】

本形態のセンサ素子２及びガスセンサ１においては、センサ素子２の中心軸線Ｏに沿った方向を軸方向Ｌといい、センサ素子２の中心軸線Ｏの周りの方向を周方向Ｃといい、センサ素子２の中心軸線Ｏから放射状に広がる方向を径方向Ｒという。また、センサ素子２においては、センサ素子２の底部３２が設けられた側を底側Ｌ１といい、底側Ｌ１とは反対側を開口側Ｌ２という。ガスセンサ１においては、底側Ｌ１に対応する側を先端側Ｌ１といい、底側Ｌ１に対応する側を基端側Ｌ２という。

【0017】

以下に、本形態のガスセンサ１について詳説する。
（ガスセンサ１）
図１に示すように、ガスセンサ１は、車両の内燃機関（エンジン）から排気される排ガスが流れる排気管内に配置される。ガスセンサ１は、排気管内を流れる排ガスを検出対象ガスＧとするとともに、大気を基準ガスＡとして、ガス検出を行うものである。本形態のガスセンサ１は、固体電解質体３を介して検出電極４Ａと基準電極４Ｂとの間に生じる起電力を検出して、排ガスの組成から求められる内燃機関の空燃比が、理論空燃比と比べて空気に対する燃料の割合が多い燃料リッチ側にあるか、理論空燃比と比べて空気に対する燃料の割合が少ない燃料リーン側にあるかを判定する酸素センサとして用いられる。

【0018】

ガスセンサ１は、内燃機関における空燃比を、排気管内に配置された三元触媒の触媒活性が効果的に維持される理論空燃比の近傍にするために用いられる。ガスセンサ１は、排気管における三元触媒の配置位置よりも、排ガスの流れの上流側の位置及び下流側の位置のいずれに配置してもよい。

【0019】

特に、本形態のガスセンサ１は、センサ素子２の軸方向Ｌの温度分布を適切に保つことができるため、内燃機関の排ガスがより低温になる場合にも有効に使用することができる。また、排気管における三元触媒の配置位置よりも下流側の位置においては、三元触媒の配置位置よりも上流側の位置に比べて排ガスの温度が低くなる。本形態のガスセンサ１は、排ガスの温度が低くなる、三元触媒の配置位置よりも下流側の位置に配置することが好適である。なお、三元触媒の配置位置よりも上流側の位置には、空燃比を検出する空燃比センサを配置し、内燃機関の燃焼制御においては、空燃比センサと酸素センサとを併用してもよい。

【0020】

図１及び図４に示すように、ガスセンサ１は、センサ素子２の他に、センサ素子２の軸方向Ｌの底側Ｌ１の部位を加熱するためのヒータ素子５を備える。ヒータ素子５は、基材５１Ａ，５１Ｂに発熱体５２を設けることによって形成されている。ヒータ素子５は、センサ素子２の底側Ｌ１の部位を加熱するための発熱部５２１を軸方向Ｌの先端側Ｌ１の部位に有しており、ヒータ素子５の先端５０１は、センサ素子２の底部３２の内側に接触している。

【0021】

ガスセンサ１は、センサ素子２及びヒータ素子５の他に、センサ素子２が挿通される挿通穴６１１が形成されたハウジング６１と、固体電解質体３の開口側Ｌ２の部位の外側に装着されて検出電極４Ａに接続された外側端子７１と、固体電解質体３の開口側Ｌ２の部位の内側に装着されて基準電極４Ｂに接続された内側端子７２とをさらに備える。

【0022】

（センサ素子２）
図２及び図３に示すように、センサ素子２の固体電解質体３は、ジルコニアを主成分とするものであり、希土類金属元素又はアルカリ土類金属元素によってジルコニアの一部を置換させた安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる。固体電解質体３は、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアから構成してもよい。固体電解質体３は、所定の活性化温度において、酸化物イオン（Ｏ^2-）を伝導させるイオン伝導性を有するものである。検出電極４Ａ及び基準電極４Ｂは、酸素に対する触媒活性を示す白金、及び固体電解質体３を構成する固体電解質材料と同等の固体電解質材料を含有している。

【0023】

固体電解質体３は、円筒部３１と、円筒部３１の底側Ｌ１に形成された曲面状の底部３２とを有する。換言すれば、固体電解質体３は、円筒部３１の先端部が曲面状（半球状）の底部３２によって閉塞された有底円筒形状を有する。固体電解質体３の軸方向Ｌにおける、底部３２と反対側の位置には、固体電解質体３の内側に基準ガスＡを流入させるための開口部３３が形成されている。円筒部３１の軸方向Ｌにおける各部の外径は、ハウジング６１への取り付けを考慮して、適宜変化している。

【0024】

固体電解質体３の円筒部３１は、軸方向Ｌの底側Ｌ１の部位において後述する外側検知部４１が設けられたストレート円筒部３１１と、ストレート円筒部３１１の開口側Ｌ２において開口側Ｌ２に行くに連れて拡径するテーパ円筒部３１２と、テーパ円筒部３１２の開口側Ｌ２において固体電解質体３における最も外径が大きくなった部位である鍔部３１３とを有する。鍔部３１３は、ハウジング６１の挿通穴６１１に形成された段差部６１４に係止される部位である。

【0025】

図１及び図３に示すように、検出電極４Ａは、外側検知部４１、外側接続部４３及び外側リード部４２を有する。外側検知部４１は、検出電極４Ａの最も底側Ｌ１の位置において、円筒部３１の中心軸線Ｏを中心とする周方向Ｃの全周に亘って設けられている。外側接続部４３は、検出電極４Ａの最も開口側Ｌ２の位置において、周方向Ｃの全周に亘って設けられており、外側端子７１に接続されている。外側リード部４２は、外側検知部４１と外側接続部４３とを繋ぐ位置において、周方向Ｃの一部に設けられている。

【0026】

図２に示すように、基準電極４Ｂは、多孔質層２３の表面及び固体電解質体３の内側面３０２に設けられている。本形態の基準電極４Ｂは、固体電解質体３の内側面３０２のほぼ全体に設けられている。基準電極４Ｂは、軸方向Ｌの開口側Ｌ２の部位においては、固体電解質体３の内側面３０２に設けられており、軸方向Ｌの開口側Ｌ２の部位を除く部位においては、多孔質層２３の表面に設けられている。

【0027】

基準電極４Ｂは、検出電極４Ａと同様に、固体電解質体３の内側において、部分的に設けられていてもよい。基準電極４Ｂは、外側検知部４１に固体電解質体３の部分を介して対向する底側Ｌ１の部位と、開口側Ｌ２の部位とにおいて全周に亘って設け、底側Ｌ１の部位と開口側Ｌ２の部位とを周方向Ｃの一部において繋ぐ状態で設けてもよい。

【0028】

固体電解質体３の内側面３０２の全体における、基準電極４Ｂの表面形成割合は、５０％以上である。この基準電極４Ｂの表面形成割合を特定するときの固体電解質体３の内側面３０２には、固体電解質体３の内側面３０２に設けられた多孔質層２３の表面も含む。基準電極４Ｂは、外側検知部４１の内周側に位置する部位、及び内側端子７２が装着される部位においては、固体電解質体３の周方向Ｃの全周に設けることが好ましい。基準電極４Ｂの表面形成割合が５０％未満になると、基準電極４Ｂによる熱伝導の効果が小さくなり、ヒータ素子５の伝熱によるセンサ素子２の昇温速度が遅くなり、センサ素子２を活性化させる時間が長くなるおそれがある。なお、本形態の基準電極４Ｂの表面形成割合は１００％である。

【0029】

（多孔質層２３）
図２に示すように、本形態の多孔質層２３は、固体電解質体３の内側面３０２に設けられている。より具体的には、多孔質層２３は、固体電解質体３の内側面３０２と基準電極４Ｂとの間に挟まれている。また、多孔質層２３は、固体電解質体３の内側面３０２における、軸方向Ｌの開口側Ｌ２の部位を除く部位に設けられている。多孔質層２３は、固体電解質体３を構成する固体電解質材料に比べて気孔率が高い固体電解質材料によって構成されている。多孔質層２３の組成は、固体電解質体３の組成と同じである。

【0030】

多孔質層２３は、固体電解質粒子同士の間の多数の気孔２３１の形成によって断熱層としての機能を有する。多孔質層２３の気孔率は、断熱効果を高めるためには大きい方がよく、強度を高めるためには小さい方がよい。本形態の多孔質層２３における気孔率は、５％以上４０％以下である。多孔質層２３の気孔率が５％未満である場合には、多孔質層２３が断熱層としての効果が得られなくなるおそれがある。一方、多孔質層２３の気孔率が４０％超過である場合には、多孔質層２３の強度が低くて、ガスセンサ１の組付時に多孔質層２３が損傷するおそれがある。

【0031】

多孔質層２３における気孔率は、１０％以上３０％以下とすることが好ましい。この場合には、断熱効果がより適切に得られるとともにヒータ素子５によるセンサ素子２の昇温速度の低下が適切に防止される。

【0032】

多孔質層２３の気孔率は、次のようにして測定すればよい。多孔質体の一部を取り出して薄片の試料とし、試料の乾燥質量、飽水質量及び水中質量を測定する。そして、多孔質層２３の気孔率Ｋは、Ｋ＝（試料の飽水質量－試料の乾燥質量）／（試料の飽水質量－試料の水中質量）×１００［％］として求められる。

【0033】

この気孔率の測定方法は、ＪＩＳ Ｒ１６３４：１９９８の「ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法」（アルキメデス法）に準拠する。また、このＪＩＳ規格には、ＩＳＯ１８７５４：２００３「ファインセラミックス－密度及び見かけ気孔率の測定」のＩＳＯ規格が相当する。

【0034】

センサ素子２の軸方向Ｌの底側Ｌ１の部位において、基準電極４Ｂは、多孔質層２３の表面に設けられている。この構成により、ヒータ素子５の先端部は、固体電解質体３の底部３２の内側に設けられた基準電極４Ｂに接触させることができる。そのため、ヒータ素子５の発熱部５２１において発生した熱を、熱伝導によって基準電極４Ｂを介して効果的にセンサ素子２に伝達することができる。

【0035】

また、図５に示すように、基準電極４Ｂが多孔質層２３の表面に設けられることにより、基準電極４Ｂの一部は、多孔質層２３における気孔２３１、換言すれば固体電解質粒子同士の間の隙間に浸透する。これにより、基準電極４Ｂと多孔質層２３との密着性が向上し、基準電極４Ｂが固体電解質体３から剥がれにくくすることができる。また、熱による基準電極４Ｂの凝集を抑制することもできる。

【0036】

固体電解質体３を構成する、多数の固体電解質粒子は、有底円筒形状の緻密な状態に成形されており、互いに密着して焼結されている。多孔質層２３は、多数の固体電解質粒子によって形成されている。多孔質層２３を構成する固体電解質粒子は、固体電解質体３の内側面３０２へのスラリーの塗布によって構成されたものである。多孔質層２３の多数の気孔２３１は、固体電解質粒子同士の間の隙間によって形成されている。

【0037】

図２に示すように、本形態の多孔質層２３は、固体電解質体３における、内側端子７２の装着部位よりも底側Ｌ１の部位に形成されている。この構成により、内側端子７２は、緻密な状態に成形された固体電解質体３の内側面３０２に設けられた基準電極４Ｂに接触して装着される。そのため、固体電解質体３における、内側端子７２の装着部位の強度を確保することができる。

【0038】

また、発熱体５２の発熱部５２１によって加熱されたヒータ素子５が有する熱は、ヒータ素子５の先端からセンサ素子２に伝導する以外にも、内側端子７２を介してセンサ素子２に伝導される。内側端子７２が、固体電解質体３の内側面３０２に設けられた基準電極４Ｂに接触していることにより、ヒータ素子５の熱をセンサ素子２の底側Ｌ１の部位及び開口側Ｌ２の部位において効果的にセンサ素子２に伝達することができる。なお、ヒータ素子５の熱は、熱輻射又は熱対流によってセンサ素子２に伝達されてもよい。

【0039】

図２に示すように、本形態の多孔質層２３における、固体電解質体３の鍔部３１３の内周側に位置する開口側部位２３４の厚みは、多孔質層２３における、開口側部位２３４よりも底側Ｌ１に位置する底側部位２３３の厚みよりも大きい。換言すれば、多孔質層２３における、軸方向Ｌの底側部位２３３の厚みに比べて、底側部位２３３よりも開口側Ｌ２に位置する開口側部位２３４の厚みは大きい。本形態の多孔質層２３は、固体電解質体３の底部３２、ストレート円筒部３１１及びテーパ円筒部３１２の底側Ｌ１の部位の各外側面３０１においては相対的に薄く形成されており、テーパ円筒部３１２の開口側Ｌ２の部位及び鍔部３１３の各外側面３０１においては相対的に厚く形成されている。

【0040】

ヒータ素子５によって加熱されたセンサ素子２の熱は、センサ素子２の鍔部３１３の周辺からハウジング６１へ逃げる。そのため、固体電解質体３の鍔部３１３の内周側に位置する、多孔質層２３の開口側部位２３４の厚みを相対的に大きくすることにより、鍔部３１３からハウジング６１への熱引けを緩和することができる。これにより、多孔質層２３によるセンサ素子２の保温効果を、より効果的にすることができる。

【0041】

ヒータ素子５から固体電解質体３への熱伝導を良くするために、ヒータ素子５の先端部は、固体電解質体３の底部３２の内側の多孔質層２３の表面に設けられた基準電極４Ｂに接触している。そして、固体電解質体３の底部３２の内側における多孔質層２３の厚みが相対的に小さいことにより、底部３２の内側における断熱効果を弱め、ヒータ素子５による熱が、ヒータ素子５の先端部から固体電解質体３へ伝導しやすくすることができる。

【0042】

図５に示すように、多孔質層２３が多数の固体電解質粒子によって形成されていることにより、多孔質層２３の表面には、固体電解質粒子による凹凸２３２が形成されている。そして、多孔質層２３の表面に設けられた基準電極４Ｂの表面には、多孔質層２３の表面に形成された凹凸２３２に応じた凹凸４０１が形成されている。この構成により、基準電極４Ｂにおける凹凸４０１の凸部がヒータ素子５に接触しやすくなる。また、基準電極４Ｂにおける凹凸４０１の凸部がヒータ素子５に接触しても、基準電極４Ｂとヒータ素子５との間に生じる摩擦を小さく維持することができる。

【0043】

本形態の多孔質層２３の開口側部位２３４は、５０～２００μｍの範囲内の厚みに形成されている。また、多孔質層２３の底側部位２３３は、５～１０μｍの範囲内の厚みに形成されている。多孔質層２３の開口側部位２３４の厚みが多孔質層２３の底側部位２３３の厚みに比べて５倍以上であることにより、固体電解質体３の底側Ｌ１の部位における伝熱効果と、固体電解質体３の開口側Ｌ２の部位における断熱効果とを適切に得ることができる。なお、多孔質層２３の開口側部位２３４の厚みは、多孔質層２３の底側部位２３３の厚みに比べて４０倍以下とすればよい。

【0044】

（下地層２１）
図５に示すように、固体電解質体３の外側面３０１には、複数種類の粒径に形成された、固体電解質材料から構成された固体電解質粒子による下地層２１が形成されている。本形態の下地層２１には、相対的に小さな粒径の固体電解質粒子と、相対的に大きな粒径の固体電解質粒子とが用いられる。本形態の検出電極４Ａは、下地層２１の表面に設けられている。下地層２１の表面は、検出電極４Ａの表面積を増やすとともに検出電極４Ａが剥がれにくくするために、固体電解質粒子による凹凸形状に形成されている。

【0045】

（保護層２２）
図２～図４に示すように、固体電解質体３の外側面３０１には、少なくとも検出電極４Ａの外側検知部４１の全体を覆う、セラミックスの多孔質体からなる保護層２２が設けられている。保護層２２は、検出対象ガスＧを透過する一方、検出電極４Ａの被毒及び被水を防止するものである。本形態の保護層２２は、気孔率が異なる、互いに積層された複数の層によって形成されている。

【0046】

図５に示すように、本形態の保護層２２は、検出電極４Ａの表面に設けられた第１保護層２２１と、第１保護層２２１の表面に設けられた第２保護層２２２と、第２保護層２２２の表面に設けられた第３保護層２２３とによって形成されている。第１保護層２２１は、検出対象ガスＧの熱から検出電極４Ａを保護するものである。第２保護層２２２は、検出対象ガスＧにおける検出電極４Ａの被毒物質を吸着する機能を有するとともに、検出対象ガスＧの成分を調整する触媒粒子が担持されたものである。第３保護層２２３は、検出対象ガスＧにおける検出電極４Ａの被毒物質を吸着する機能を有するとともに、凝縮水からセンサ素子２を保護するためのものである。

【0047】

（ヒータ素子５）
図４に示すように、ヒータ素子５は、セラミックスの基材５１Ａ，５１Ｂと、基材５１Ｂに設けられた導体からなる発熱体５２とを有する。発熱体５２の発熱部５２１は、発熱体５２において断面積が最も縮小して形成されており、発熱体５２に通電したときにジュール熱によって発熱する部位である。発熱部５２１は、発熱体５２における先端部において軸方向Ｌに蛇行する形状に形成されている。ヒータ素子５は、心棒となる基材５１Ａの周りに、発熱体５２が設けられたシート状の基材５１Ｂを巻き付けて形成されている。固体電解質体３の底部３２における基準電極４Ｂには、心棒となる基材５１Ａの先端５０１が接触している。

【0048】

（ガスセンサ１の他の構成）
図１に示すように、ガスセンサ１は、センサ素子２及びヒータ素子５の他に、センサ素子２を保持するハウジング６１、ハウジング６１の底側Ｌ１の部位に装着された先端側カバー６２、ハウジング６１の基端側Ｌ２の部位に装着された基端側カバー６３、センサ素子２の開口側Ｌ２の部位の内側面３０２に装着された内側端子７２、センサ素子２の開口側Ｌ２の部位の外側面３０１に装着された外側端子７１等を備える。

【0049】

（ハウジング６１）
図１に示すように、ハウジング６１には、センサ素子２を保持するために、軸方向Ｌに向けて貫通する挿通穴６１１が形成されている。挿通穴６１１は、軸方向Ｌの先端側Ｌ１に位置する小径穴部６１２と、軸方向Ｌの基端側Ｌ２に位置して小径穴部６１２よりも拡径した大径穴部６１３とを有する。センサ素子２は、挿通穴６１１の小径穴部６１２内及び大径穴部６１３内に挿通され、センサ素子２と大径穴部６１３との隙間内に配置されるタルク粉末、スリーブ等のシール材６４を介して保持されている。

【0050】

また、センサ素子２における最も外径が大きい部分である鍔部３１３が小径穴部６１２の端部に係止されることにより、センサ素子２が、ハウジング６１の挿通穴６１１から先端側Ｌ１へ抜け出すことが防止されている。ハウジング６１の軸方向Ｌの基端側Ｌ２の部位には、内周側に屈曲するかしめ部６１５が形成されている。そして、かしめ部６１５と鍔部３１３との間においてシール材６４が軸方向Ｌに圧縮されて、センサ素子２がハウジング６１に保持されている。センサ素子２の底側Ｌ１の部位であって、特に外側検知部４１が形成された部位は、ハウジング６１から軸方向Ｌの先端側Ｌ１に突出して配置されている。

【0051】

（先端側カバー６２及び基端側カバー６３）
図１に示すように、ハウジング６１の軸方向Ｌの先端側Ｌ１の部位には、ハウジング６１から先端側Ｌ１に突出するセンサ素子２の部分を覆って、センサ素子２を保護するための先端側カバー６２が装着されている。先端側カバー６２は、排気管内に配置される。先端側カバー６２には、検出対象ガスＧを通過させるためのガス通過孔６２１が形成されている。先端側カバー６２は、二重構造のものとしてもよく、一重構造のものとしてもよい。先端側カバー６２のガス通過孔６２１から先端側カバー６２内に流入する検出対象ガスＧとしての排ガスは、センサ素子２の保護層２２を通過して検出電極４Ａへと導かれる。

【0052】

ハウジング６１の軸方向Ｌの開口側Ｌ２の部位には、基端側カバー６３が装着されている。基端側カバー６３は、排気管の外部に配置される。基端側カバー６３の一部には、基端側カバー６３内へ基準ガスＡとしての大気を導入するための導入孔６３１が形成されている。導入孔６３１には、液体を通過させない一方、気体を通過させるフィルタ６３２が配置されている。導入孔６３１から基端側カバー６３内に導入される基準ガスＡは、基端側カバー６３内の空間を通過して、センサ素子２の内側における基準電極４Ｂへと導かれる。

【0053】

図１に示すように、固体電解質体３の開口側Ｌ２の部位の内側面３０２には、基準電極４Ｂに接触する内側端子７２が装着されている。また、固体電解質体３の開口側Ｌ２の部位の外側面３０１には、検出電極４Ａの外側接続部４３に接触する外側端子７１が装着されている。内側端子７２及び外側端子７１には、センサ素子２の基準電極４Ｂ及び検出電極４Ａを、外部の制御装置に電気的に接続するためのリード線６５が取り付けられている。リード線６５は、基端側カバー６３内に配置されたブッシュ６６によって保持されている。

【0054】

（製造方法）
次に、センサ素子２の製造方法について説明する。
固体電解質体３を製造するに当たっては、酸化ジルコニウムに、添加物である酸化イットリウム等の希土類酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一方を、固溶置換させた固体電解質材料の粉末を準備する。次いで、固体電解質材料の粉末を、ラバープレスによって有底円筒形状に近い予備形状に成形した後に、最終形状としての有底円筒形状の前駆体に研削加工する。次いで、前駆体を１１００～１２００℃の大気環境下において、２時間熱処理して、固体電解質体３の仮焼体を得た。

【0055】

固体電解質体３の仮焼体（単に固体電解質体３という。）の内側面３０２に多孔質層２３を形成するに当たっては、固体電解質材料の粉末を、イオン交換水、ポリビニルアルコール、アルキルスルホン酸系分散剤、気孔２３１を形成するための焼失材としてのアクリル樹脂製のマイクロビーズ等と混合撹拌して、第１スラリーを生成する。次いで、固体電解質体３にシリンジを用いて第１スラリーを注入した後に、固体電解質体３の内側に厚み調整用のピンを挿入する。このとき、ピンと固体電解質体３の内側面３０２との間の隙間に第１スラリーが充填される。ピンと固体電解質体３の内側面３０２との間の隙間は、底側Ｌ１の部分に比べて開口側Ｌ２の部分が大きくなっている。次いで、第１スラリーを乾燥させた後に、固体電解質体３の内側からピンを抜き出す。

【0056】

これにより、固定電解質体の内側面３０２においては、第１スラリーによって底側部位２３３に比べて開口側部位２３４の厚みが大きい多孔質層２３が形成される。本形態の多孔質層２３は、焼成後において、底側部位２３３の厚みが５～１０μｍの範囲内になり、開口側部位２３４の厚みが５０～２００μｍの範囲内になるように形成した。また、多孔質層２３の気孔率は、ポリビニルアルコールの添加量、及び焼成時に燃焼するアクリル樹脂製のマイクロビーズの添加量によって、５～４０％の範囲内になるように調整した。

【0057】

固体電解質体３の外側面３０１に下地層２１を形成するに当たっては、固体電解質材料の粉末を、イオン交換水、ポリビニルアルコール、アルキルスルホン酸系分散剤、気孔２３１を形成するための焼失材としてのアクリル樹脂製のマイクロビーズ等と混合撹拌して、第２スラリーを生成する。また、固体電解質材料の粉末の一部をスプレイドライヤーで噴霧乾燥して造粒粉末とし、造粒粉末を第２スラリーに混合して、造粒粉末スラリーとする。次いで、造粒粉末スラリーに固体電解質体３を浸漬させて、造粒粉末スラリーを固体電解質体３の外側面３０１にディップコーティングする。

【0058】

本形態の下地層２１は、焼成後において、造粒粉末が配置された部分を除く、固体電解質材料の粉末が配置された部分の厚みが１０～５０μｍの範囲内になるように形成した。また、下地層２１の気孔率は、多孔質層２３と同様の方法によって、約１０％になるように調整した。

【0059】

本形態においては、多孔質層２３に用いる固体電解質材料と、下地層２１に用いる固体電解質材料とは、固体電解質体３に用いる固体電解質材料と同等にした。そして、多孔質層２３及び下地層２１が形成された焼成前の固体電解質体３を１４５０℃の大気環境下において２時間焼成して、固体電解質体３の焼成体を得た。

【0060】

固体電解質体３に検出電極４Ａ及び基準電極４Ｂを形成するに当たっては、固体電解質体３の焼成体の表面を粗化するために、焼成体をフッ化水素酸水溶液に浸漬させ、次いで、焼成体の水洗及び乾燥を行った。次いで、有機白金化合物を含有するペースト状の電極材料を、所望の電極パターンを形成するように焼成体に塗布し、焼成体に熱処理を行って電極材料中の有機物を脱脂する。

【0061】

次いで、脱脂後の焼成体に、無電解白金めっき液を用いてめっき処理を行った後に、１０００～１２００℃の大気環境下において１時間熱処理する。こうして、固体電解質体３の焼成体に検出電極４Ａ及び基準電極４Ｂが設けられる。

【0062】

固体電解質体３の外側面３０１に保護層２２を形成するに当たっては、固体電解質体３の外側に、スピネル構造のアルミン酸マグネシウムの粉体をプラズマ溶射することによって第１保護層２２１を形成する。次いで、固体電解質体３を、アルミナ粒子、アルミナゾル、イオン交換水、白金又は白金及びロジウムからなる触媒粒子等を含有する混合スラリーに浸漬させ、第１保護層２２１の表面に第２保護層２２２を形成する。次いで、固体電解質体３を、アルミナ粒子、アルミナゾル、イオン交換水等を含有する混合スラリーに浸漬させ、第２保護層２２２の表面に第３保護層２２３を形成する。その後、固体電解質体３を、５００～９００℃において熱処理して、センサ素子２が製造される。

【0063】

（センサ素子２における温度分布）
ヒータ素子５に加熱されることによってセンサ素子２に生じる温度分布は、固体電解質体３に、下地層２１及び保護層２２、又は多孔質層２３が形成されているか否かで異なる。図６には、固体電解質体３の外側面３０１及び内側面３０２において、下地層２１、保護層２２及び多孔質層２３のいずれも形成されていない場合を、温度分布ラインＴ１によって示す。また、固体電解質体３の外側面３０１に下地層２１及び保護層２２が形成された一方、固体電解質体３の内側面３０２に多孔質層２３が形成されていない場合を、温度分布ラインＴ２によって示す。また、固体電解質体３の外側面３０１に下地層２１及び保護層２２が形成されていない一方、固体電解質体３の内側面３０２に多孔質層２３が形成された場合を、温度分布ラインＴ３によって示す。

【0064】

図６において、符号Ｒで示す範囲は、センサ素子２の軸方向Ｌの底部３２から鍔部３１３までの、ガスセンサの応答性に寄与する範囲となる。温度分布ラインＴ１に比べて、温度分布ラインＴ２は、センサ素子２の底部３２から鍔部３１３までの広い範囲において温度が高くなっていることが分かる。また、温度分布ラインＴ２に比べて、温度分布ラインＴ３は、センサ素子２の底部３２から鍔部３１３までの広い範囲において、さらに温度が高くなっていることが分かる。このことから、固体電解質体３の内側面３０２に多孔質層２３を設けることにより、センサ素子２の温度を高く維持できることが分かる。

【0065】

（作用効果）
本形態のガスセンサ１は、有底円筒形状を有する固体電解質体３に検出電極４Ａ及び基準電極４Ｂが設けられたセンサ素子２を備える。そして、センサ素子２において、固体電解質体３の内側面３０２であって基準電極４Ｂの下側には、多数の気孔２３１を有する多孔質層２３が設けられている。この構成により、固体電解質体３の内側面３０２の断熱性が高まる。これにより、ヒータ素子５によってセンサ素子２を加熱する際には、センサ素子２においては、有底円筒形状の固体電解質体３における底側Ｌ１から開口側Ｌ２への温度の低下が抑制される。そのため、センサ素子２における温度分布が緩和され、検出電極４Ａ及び基準電極４Ｂによる触媒活性を高く維持することができる。

【0066】

それ故、本形態のガスセンサ１によれば、固体電解質体３の内側面３０２の断熱性の向上により、センサ素子２による応答性が向上する。

【0067】

＜実施形態２＞
本形態は、図７に示すように、多孔質層２３が、固体電解質体３における基準電極４Ｂの表面に設けられた場合について示す。本形態の多孔質層２３は、基準電極４Ｂの表面に設けられているため、検出電極４Ａと基準電極４Ｂとの間の固体電解質としての性質を有していなくてもよい。本形態の多孔質層２３は、固体電解質材料ではなく、酸化アルミニウム等の金属酸化物によって構成されている。多孔質層２３は、多数の金属酸化物の粒子によって形成されている。本形態の多孔質層２３は、ヒータ素子５とセンサ素子２との間の隙間を小さくするために形成されている。

【0068】

本形態においても、多孔質層２３における、鍔部３１３の内側に位置する開口側部位２３４の厚みは、多孔質層２３における、開口側部位２３４よりも底側Ｌ１に位置する底側部位２３３の厚みよりも大きい。また、多孔質層２３が基準電極４Ｂの表面に設けられていても、多孔質層２３における気孔２３１を介して、基準ガスＡが基準電極４Ｂに接触することができる。

【0069】

本形態のガスセンサ１によっても、実施形態１の場合と同様に、ヒータ素子５とセンサ素子２との温度差を小さくすることができるとともに、ガスセンサ１の組み付けを容易にすることができる。本形態のガスセンサ１における、その他の構成、作用効果等については、実施形態１の構成、作用効果等と同様である。また、本形態においても、実施形態１に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１の構成要素と同様である。

【0070】

＜実施形態３＞
本形態は、多孔質層２３を構成する固体電解質材料の組成に工夫をした場合を示す。本形態の固体電解質体３を構成する固体電解質材料及び多孔質層２３を構成する固体電解質材料は、ジルコニア（酸化ジルコニウム）の一部が希土類金属元素としての希土類酸化物又はアルカリ土類金属元素としてのアルカリ土類酸化物によって置き換えられた安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアによって構成されている。

【0071】

固体電解質体３の内側面３０２に多孔質層２３が形成されていることにより、検出電極４Ａと基準電極４Ｂとの間における、固体電解質体３及び多孔質層２３による酸化物イオンの伝導性は、多孔質層２３が形成されていない場合に比べて低下する可能性がある。本形態においては、この酸化物イオンの伝導性の低下を補うために、多孔質層２３における固体電解質材料の置換物の含有割合を調整する。

【0072】

具体的には、多孔質層２３を構成する固体電解質材料における、希土類酸化物又はアルカリ土類酸化物の含有量は、固体電解質体３を構成する固体電解質材料における、希土類酸化物又はアルカリ土類酸化物の含有量に比べて多い。多孔質層２３は、多数の気孔２３１を有することにより、酸化物イオンの伝導性が固体電解質体３に比べて低い。多孔質層２３を構成する固体電解質材料における、希土類酸化物又はアルカリ土類酸化物の含有量を相対的に多くすることにより、多孔質層２３における酸化物イオンの伝導性を高くすることができる。

【0073】

本形態においては、多孔質層２３の酸化物イオンの伝導性が高いことにより、センサ素子２の性能を高めることができる。本形態のガスセンサ１における、その他の構成、作用効果等については、実施形態１，２の構成、作用効果等と同様である。また、本形態においても、実施形態１，２に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１，２の構成要素と同様である。

【0074】

＜確認試験＞
本確認試験においては、実施形態１に示したセンサ素子２について、多孔質層２３の気孔率と、センサ素子２の応答性、活性時間及びクラックの有無との関係について確認した。表１には、多孔質層２３の気孔率が異なるセンサ素子２についての実施品１～９について、応答性、活性時間、及びセンサ素子２と多孔質層２３との境界部におけるクラックの有無を確認した結果を示す。また、比較のために、多孔質層２３がないセンサ素子についての比較品１について、確認した結果も示す。

【0075】

【表1】

【0076】

ここで、応答性は、ガスセンサ１の性能評価の一つとして、次のように測定した。応答性は、エンジンの排気管に、実施品１～９及び比較品１としてのセンサ素子を配置して、エンジンの空燃比をリッチ状態（空気過剰率λ＝０．９５）からリーン状態（λ＝１．０５）に複数回にわたって変化させたときに、検出電極４Ａと基準電極４Ｂとの間に生じるセンサ電圧（センサ出力）が０．６Ｖから０．３Ｖに変化するまでの時間とした。センサ電圧は、リッチ状態の場合にプラス側に出力されるとする。この応答性は、２００［ｍｓ］以下となった場合に、良好である○とし、２００［ｍｓ］超過となった場合に、不十分である△とした。

【0077】

活性時間は、ガスセンサ１の性能評価の一つとして、次のように測定した。活性時間は、エンジンの排気管に、実施品１～９及び比較品１としてのセンサ素子を配置して、エンジンの空燃比をリッチ状態（λ＝０．９０）に維持するときに、ヒータ素子５によるセンサ素子２の加熱を開始してから、センサ電圧が０．４５［Ｖ］になるまでの時間とした。この活性時間は、１２［ｓ］以下となった場合に、良好である○とし、１２［ｓ］超過となった場合に、不十分である△とした。

【0078】

センサ素子２と多孔質層２３との境界部におけるクラックは、多孔質層２３にクラックが生じなかった場合を「無」とし、クラックが生じた場合を「有」とした。また、応答性、活性時間及びクラックの有無を合わせた総合評価としては、良好である○、又は不十分である△によって評価した。

【0079】

応答性は、多孔質層２３の形成により、センサ素子２の断熱性が高まって、ヒータ素子５における軸方向Ｌの温度勾配が緩慢になることによって良好になる。活性時間は、多孔質層２３の気孔率が大きくなるほど、ヒータ素子５によってセンサ素子２が昇温される時間が長くなることによって長くなる。クラックは、多孔質層２３の気孔率が大きくなるほど発生しやすくなる。

【0080】

多孔質層２３の気孔率が４．６［％］である実施品１については、応答性が２００［ｍｓ］超過であって不十分であり、総合評価が△となった。また、多孔質層２３の気孔率が４０．２［％］である実施品９においては、応答時間が１２［ｓ］超過であって不十分となり、かつ多孔質層２３にクラックが発生して、総合評価が△となった。さらに、多孔質層２３を有しない比較品１については、応答性が２００［ｍｓ］となり、総合評価が△となった。

【0081】

一方、多孔質層２３の気孔率が５～４０［％］の範囲内にある実施品２～８においては、応答性及び活性時間の測定結果が良好であり、かつ多孔質層２３にクラックも発生せず、総合評価が〇となった。以上の確認試験の結果より、多孔質層２３の気孔率は、５％以上４０％以下とすることにより、センサ素子２の応答性、活性時間及び強度が優れることが分かった。

【0082】

本開示は、各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、本開示は、様々な変形例、均等範囲内の変形例等を含む。さらに、本開示から想定される様々な構成要素の組み合わせ、形態等も本開示の技術思想に含まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】