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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-24
(45)【発行日】2024-07-02
(54)【発明の名称】６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 51/285 20060101AFI20240625BHJP
C07C 59/01 20060101ALI20240625BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20240625BHJP
C01B 39/46 20060101ALI20240625BHJP
B01J 29/70 20060101ALI20240625BHJP
C07D 325/00 20060101ALI20240625BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240625BHJP
【ＦＩ】
C07C51/285
C07C59/01
B01J37/04 102
C01B39/46
B01J29/70 Z
C07D325/00
C07B61/00 300
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020168398
(22)【出願日】2020-10-05
(65)【公開番号】P2022060742
(43)【公開日】2022-04-15
【審査請求日】2023-06-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】辻 祐樹
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 雅一
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 隆介
【審査官】奥谷 暢子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０５９６８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０４８７０１９２（ＵＳ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３９０７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０７３７３６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｂ０１Ｊ
Ｃ０１Ｂ
Ｃ０７Ｄ
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ｂｅｔａゼオライト触媒を用いて、溶媒中、過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得る工程（反応工程）を含み、前記触媒において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１５～２００の範囲であり、かつ、酸量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）をＡｌ量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）で除した値（酸量／Ａｌ量）が０．５以上である、６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
【請求項2】
前記ｂｅｔａゼオライト触媒が、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む反応混合物に、種結晶としてｂｅｔａゼオライトを加えて反応させることで製造した種結晶法ｂｅｔａゼオライトを用いて得られる触媒である、請求項１に記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
【請求項3】
前記ｂｅｔａゼオライト触媒が、ケイフッ化アンモニウムとｂｅｔａゼオライトとを反応させる方法により脱アルミニウム処理を行ったｂｅｔａゼオライトを用いて得られる触媒である、請求項１に記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
【請求項4】
前記溶媒が、水とニトリル基を有する有機化合物とを含有する混合溶媒であり、該混合溶媒において、前記水と前記ニトリル基を有する有機化合物との質量比（水／有機化合物）が０．０５～３０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
【請求項5】
前記ニトリル基を有する有機化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アジポニトリル、及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項４に記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
【請求項6】
下記式（１）で示される有機過酸化物の生成量が、理論生成モル量に対して２．０モル％未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。【化1】
【請求項7】
前記６－ヒドロキシカプロン酸の収率が、理論生成モル量に対して３０モル％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
６－ヒドロキシカプロン酸は医薬品、樹脂原料、繊維原料及び有機合成中間体等として有用な化合物である。６－ヒドロキシカプロン酸は、例えば、シクロヘキサノンから誘導されるε－カプロラクトンを加水分解することで製造される。このとき、環状ケトンからラクトンを製造する方法としてＢａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反応（以下「ＢＶ反応」と記す。）が知られている。
【0003】
具体的には、例えば、特許文献１、特許文献２及び非特許文献１、非特許文献２では、過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させ、ε―カプロラクトンを製造する方法が開示され、それらの実施例ではシクロヘキサノンを原料としたε－カプロラクトンの合成法が開示されている。なお、ここでは副生成物として６－ヒドロキシカプロン酸が生成することが報告されている。また、シクロヘキサノンと過酸化水素との反応におけるその他の副生成物として、例えば、非特許文献２には、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅが副生することが開示されている。７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅは、下記式（１）で表される構造を持つ水溶性及び反応性が低い有機過酸化物の１種である。
【0004】
【化1】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１３－２０９３０５号公報
【文献】特開２０１５－２２７３１７号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，２０１８，３０７，２９３
【文献】Ｃａｔａｌ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１６，６，２７８７－２７９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
６－ヒドロキシカプロン酸が、シクロヘキサノンと過酸化水素とから直接得られる合成方法があれば、６－ヒドロキシカプロン酸の簡便な合成方法として有用である。
【0008】
非特許文献１には、Ａｌを含むｂｅｔａゼオライト触媒存在下、アセトニトリルを溶媒として過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させ、主たる生成物としてε―カプロラクトンを製造する方法が開示されている。また、非特許文献１の実施例には、６－ヒドロキシカプロン酸も併せて得られることが開示されているが、その収率は１０モル％以下に留まる。
【0009】
非特許文献２には、ｂｅｔａゼオライト触媒存在下、ジオキサンを溶媒として過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させ、ε―カプロラクトンを製造する方法が開示されている。また、非特許文献２の実施例には、Ａｌを含むｂｅｔａゼオライトを使った場合に、６－ヒドロキシカプロン酸が少量生成し、さらに、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅが選択率１２モル％で生成することが開示されている。一方で、非特許文献２の実施例には、Ｓｎを含むｂｅｔａゼオライトを触媒としてシクロヘキサノンの過酸化反応を行う場合、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅは生成しないが、６－ヒドロキシカプロン酸の選択率は２０モル％以下に留まることが開示されている。
【0010】
特許文献１には、Ｓｎ含有触媒存在下、アセトニトリル、水、酢酸等を溶媒とし、過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させ、ε―カプロラクトンを製造する方法が開示されている。また、特許文献１の実施例には、シクロヘキサノンを原料としたε－カプロラクトンの合成法が開示されている。ここでは、その加水分解生成物である６－ヒドロキシカプロン酸が少量生成することが開示されている。
【0011】
Ｓｎ含有触媒を用いてシクロヘキサノンの過酸化反応を行う場合、アセトニトリル水溶液又は水溶媒下では、シクロヘキサノンの転化率が６０モル％以下と低く、シクロヘキサノンを効率的に転化できていない。一方で、酢酸水溶液を溶媒とする場合、６－ヒドロキシカプロン酸の収率は８７モル％と向上するが、酢酸は反応器を侵しやすく分離にも困難を伴うため、酢酸溶媒の使用は工業的に好ましくない。
【0012】
特許文献２には、Ｓｎを含むｂｅｔａゼオライト触媒存在下、ジオキサンを溶媒として過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させ、ε－カプロラクトンを製造する方法が開示されている。また、特許文献２の実施例には、シクロヘキサノンと過酸化水素とから、ε－カプロラクトンが高収率で得られることが開示されているが、シクロヘキサノンの転化率は６０モル％以下と低く、６－ヒドロキシカプロン酸の収率は１０モル％以下に留まる。
【0013】
有機溶媒としてジオキサンを用いた場合、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅは転化せず、反応系中に残存する。７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅは水溶性が低く、過酸化水素水溶液に含まれる水によって、反応系中で析出し、反応装置を汚染する可能性が高い。
【0014】
非特許文献１に記載の方法のように、有機溶媒を反応液中に含まれる水に対して５０倍以上使用する反応系では、シクロヘキサノンの転化率が低く、６－ヒドロキシカプロン酸の収率も低いため、工業的に好ましくない。
【0015】
そこで、本発明では、シクロヘキサノンの転化率を高めつつ、６－ヒドロキシカプロン酸を収率よく与える製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、過酸化水素とシクロヘキサノンとの反応において、溶媒中、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１５～２００の範囲であり、かつ、酸量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）をＡｌ量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）で除した値（酸量／Ａｌ量）が０．５以上であるｂｅｔａゼオライト触媒を用いることで、シクロヘキサノンの転化率を高めつつ、６－ヒドロキシカプロン酸を収率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0017】
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］
ｂｅｔａゼオライト触媒を用いて、溶媒中、過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得る工程（反応工程）を含み、
前記触媒において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１５～２００の範囲であり、かつ、酸量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）をＡｌ量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）で除した値（酸量／Ａｌ量）が０．５以上である、６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
［２］
前記ｂｅｔａゼオライト触媒が、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む反応混合物に、種結晶としてｂｅｔａゼオライトを加えて反応させることで製造した種結晶法ｂｅｔａゼオライトを用いて得られる触媒である、［１］に記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
［３］
前記ｂｅｔａゼオライト触媒が、ケイフッ化アンモニウムとｂｅｔａゼオライトとを反応させる方法により脱アルミニウム処理を行ったｂｅｔａゼオライトを用いて得られる触媒である、［１］に記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
［４］
前記溶媒が、水とニトリル基を有する有機化合物とを含有する混合溶媒であり、該混合溶媒において、前記水と前記ニトリル基を有する有機化合物との質量比（水／有機化合物）が０．０５～３０である、［１］～［３］のいずれかに記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
［５］
前記ニトリル基を有する有機化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アジポニトリル、及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［４］に記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
［６］
下記式（１）で示される有機過酸化物の生成量が、理論生成モル量に対して２．０モル％未満である、［１］～［５］のいずれかに記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
［７］
前記６－ヒドロキシカプロン酸の収率が、理論生成モル量に対して３０モル％以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
［１］
ｂｅｔａゼオライト触媒を用いて、溶媒中、過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得る工程（反応工程）を含み、
前記触媒において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１５～２００の範囲であり、かつ、酸量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）をＡｌ量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）で除した値（酸量／Ａｌ量）が０．５以上である、６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
［２］
前記ｂｅｔａゼオライト触媒が、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む反応混合物に、種結晶としてｂｅｔａゼオライトを加えて反応させることで製造した種結晶法ｂｅｔａゼオライトを用いて得られる触媒である、［１］に記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
［３］
前記ｂｅｔａゼオライト触媒が、ケイフッ化アンモニウムとｂｅｔａゼオライトとを反応させる方法により脱アルミニウム処理を行ったｂｅｔａゼオライトを用いて得られる触媒である、［１］に記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
［４］
前記溶媒が、水とニトリル基を有する有機化合物とを含有する混合溶媒であり、該混合溶媒において、前記水と前記ニトリル基を有する有機化合物との質量比（水／有機化合物）が０．０５～３０である、［１］～［３］のいずれかに記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
［５］
前記ニトリル基を有する有機化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アジポニトリル、及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［４］に記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
［６］
下記式（１）で示される有機過酸化物の生成量が、理論生成モル量に対して２．０モル％未満である、［１］～［５］のいずれかに記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
【化2】
前記６－ヒドロキシカプロン酸の収率が、理論生成モル量に対して３０モル％以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明の製造方法によれば、過酸化水素を酸化剤とした環境調和な反応系により、シクロヘキサノンの転化率を高めつつ、収率よく６－ヒドロキシカプロン酸を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について以下詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0020】
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法は、ｂｅｔａゼオライト触媒を用いて、溶媒中、過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得る工程（反応工程）を含み、前記触媒におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１５～２００の範囲であり、かつ、酸量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）をＡｌ量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）で除した値（酸量／Ａｌ量）が０．５以上である。本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法は、上記特定のｂｅｔａゼオライト触媒を用いて上記工程を含むことにより、シクロヘキサノンの転化率を高めつつ、収率よく６－ヒドロキシカプロン酸を製造する方法を提供できる。
【0021】
この要因は、本実施形態に用いるｂｅｔａゼオライト触媒は酸量が多く、本反応に有効な活性成分量が多いためであると考えられるが、要因はこれに限定されない。
【0022】
［１］触媒
（ｂｅｔａゼオライト触媒）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法においては、特に限定しないが、シクロヘキサノンの転化率に優れるとともに、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に優れるという観点から、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む反応混合物に、種結晶としてｂｅｔａゼオライトを加えて反応させることで製造したｂｅｔａゼオライト（以下、「種結晶法ｂｅｔａゼオライト」とも記す）、又は、有機構造規定剤（以下「ＯＳＤＡ」とも記す）を使用して製造したｂｅｔａゼオライト（以下、「ＯＳＤＡ法ｂｅｔａゼオライト」とも記す）を用いることが好ましい。特に、本実施形態に用いるｂｅｔａゼオライト触媒は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む反応混合物に、種結晶としてｂｅｔａゼオライトを加えて反応させることで製造した種結晶法ｂｅｔａゼオライトを用いた触媒であることが好ましい。ｂｅｔａゼオライト触媒としてこのような触媒を用いると、シクロヘキサノンの転化率に一層優れるとともに、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に一層優れる傾向にある。なお、ｂｅｔａゼオライト触媒は、反応液に溶解しない不均一系触媒として機能する。
（ｂｅｔａゼオライト触媒）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法においては、特に限定しないが、シクロヘキサノンの転化率に優れるとともに、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に優れるという観点から、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む反応混合物に、種結晶としてｂｅｔａゼオライトを加えて反応させることで製造したｂｅｔａゼオライト（以下、「種結晶法ｂｅｔａゼオライト」とも記す）、又は、有機構造規定剤（以下「ＯＳＤＡ」とも記す）を使用して製造したｂｅｔａゼオライト（以下、「ＯＳＤＡ法ｂｅｔａゼオライト」とも記す）を用いることが好ましい。特に、本実施形態に用いるｂｅｔａゼオライト触媒は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む反応混合物に、種結晶としてｂｅｔａゼオライトを加えて反応させることで製造した種結晶法ｂｅｔａゼオライトを用いた触媒であることが好ましい。ｂｅｔａゼオライト触媒としてこのような触媒を用いると、シクロヘキサノンの転化率に一層優れるとともに、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に一層優れる傾向にある。なお、ｂｅｔａゼオライト触媒は、反応液に溶解しない不均一系触媒として機能する。
【0023】
種結晶法ｂｅｔａゼオライトと異なり、ＯＳＤＡ法ｂｅｔａゼオライトは、熱処理によってＯＳＤＡを除去する工程を行うことが好ましい。ただし、ＯＳＤＡは熱処理時に分解するため、ＯＳＤＡ法ｂｅｔａゼオライトに熱処理を行った場合、使用したＯＳＤＡを再利用することはできず、環境負荷が大きくなる場合がある。
【0024】
（種結晶）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、種結晶法ｂｅｔａゼオライトを製造する際に使用する種結晶はｂｅｔａゼオライトが好ましい。種結晶として使用するｂｅｔａゼオライトは特に限定せず、ＯＳＤＡを使用して製造したＯＳＤＡ法ｂｅｔａゼオライトを使用してもよいし、種結晶法ｂｅｔａゼオライトを使用してもよい。種結晶として使用するｂｅｔａゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）（ＳｉＯ2のモル量をＡｌ2Ｏ3のモル量で除した値）は、特に限定しないが、例えば、５～２００の範囲が好ましい。また、種結晶として使用するｂｅｔａゼオライトのカチオン種は特に限定しないが、例えばアンモニウム型が好ましい。
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、種結晶法ｂｅｔａゼオライトを製造する際に使用する種結晶はｂｅｔａゼオライトが好ましい。種結晶として使用するｂｅｔａゼオライトは特に限定せず、ＯＳＤＡを使用して製造したＯＳＤＡ法ｂｅｔａゼオライトを使用してもよいし、種結晶法ｂｅｔａゼオライトを使用してもよい。種結晶として使用するｂｅｔａゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）（ＳｉＯ2のモル量をＡｌ2Ｏ3のモル量で除した値）は、特に限定しないが、例えば、５～２００の範囲が好ましい。また、種結晶として使用するｂｅｔａゼオライトのカチオン種は特に限定しないが、例えばアンモニウム型が好ましい。
【0025】
（シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む反応混合物）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、種結晶と混合されるシリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を混合した反応混合物のモル比は特に限定しないが、例えば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が４０～２００であることが好ましく、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2（モル比）が０．２４～０．４であることが好ましく、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2が１０～５０であることが好ましい。
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、種結晶と混合されるシリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を混合した反応混合物のモル比は特に限定しないが、例えば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が４０～２００であることが好ましく、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2（モル比）が０．２４～０．４であることが好ましく、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2が１０～５０であることが好ましい。
【0026】
（シリカ源）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、反応混合物を得るために用いられるシリカ源は、特に限定しないが、シリカ及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物を用いることができる。具体的には、特に限定しないが、例えば、微粉状シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、反応混合物を得るために用いられるシリカ源は、特に限定しないが、シリカ及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物を用いることができる。具体的には、特に限定しないが、例えば、微粉状シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0027】
（アルミナ源）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、アルミナ源としては、特に限定しないが、例えば、水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、例えば、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミナ源は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、アルミナ源としては、特に限定しないが、例えば、水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、例えば、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミナ源は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0028】
（アルカリ源）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、アルカリ源としては、特に限定しないが、例えば、水酸化ナトリウムを用いることができる。なお、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは同時にＮａＯＨとみなされる。したがって、前記のＮａ2Ｏは反応混合物中のすべてのアルカリ成分の和として計算される。
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、アルカリ源としては、特に限定しないが、例えば、水酸化ナトリウムを用いることができる。なお、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは同時にＮａＯＨとみなされる。したがって、前記のＮａ2Ｏは反応混合物中のすべてのアルカリ成分の和として計算される。
【0029】
（触媒の使用量）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、ｂｅｔａゼオライト触媒の使用量としては、反応速度に優れるとともに、反応後の触媒を分離しやすいという観点から、例えば、シクロヘキサノン１質量部に対して、０．０１～１．０質量部であることが好ましく、０．０５～０．８質量部であることがより好ましく、０．１～０．６質量部であることがさらに好ましい。
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、ｂｅｔａゼオライト触媒の使用量としては、反応速度に優れるとともに、反応後の触媒を分離しやすいという観点から、例えば、シクロヘキサノン１質量部に対して、０．０１～１．０質量部であることが好ましく、０．０５～０．８質量部であることがより好ましく、０．１～０．６質量部であることがさらに好ましい。
【0030】
（触媒に含まれるアルミニウムの量）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、ｂｅｔａゼオライト触媒におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）（ＳｉＯ2のモル量をＡｌ2Ｏ3のモル量で除した値）は、１５～２００の範囲である。ｂｅｔａゼオライト触媒におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）がこのような範囲であると、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に優れる。本実施形態において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）は、誘導結合プラズマ（以下「ＩＣＰ」とも記す）発光分光分析などの汎用な方法で測定でき、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定できる。ｂｅｔａゼオライト触媒におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）は、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に優れるという観点から、１５～２００の範囲であり、２０～１００の範囲であることが好ましい。
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、ｂｅｔａゼオライト触媒におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）（ＳｉＯ2のモル量をＡｌ2Ｏ3のモル量で除した値）は、１５～２００の範囲である。ｂｅｔａゼオライト触媒におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）がこのような範囲であると、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に優れる。本実施形態において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）は、誘導結合プラズマ（以下「ＩＣＰ」とも記す）発光分光分析などの汎用な方法で測定でき、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定できる。ｂｅｔａゼオライト触媒におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）は、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に優れるという観点から、１５～２００の範囲であり、２０～１００の範囲であることが好ましい。
【0031】
ｂｅｔａゼオライト触媒におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が前記範囲であるとシクロヘキサノンの転化率に優れるとともに、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に優れる理由は明らかではないが本発明者らは以下のように推定している。
【0032】
シクロヘキサノンの転化はアルミニウム（Ａｌ）上で起こるため、ｂｅｔａゼオライト触媒におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２００以下であると、触媒中のＡｌが適度に存在することになり、シクロヘキサノンの転化率が向上する。そのため、６－ヒドロキシカプロン酸を高収率に得ることができると考えられる。一方、ｂｅｔａゼオライト触媒におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５以上である場合、ゼオライト細孔内の親水性が低いため、シクロヘキサノンがゼオライト細孔内に侵入しやすくなり、シクロヘキサノンの転化率が向上する。そのため、６－ヒドロキシカプロン酸を高収率に得ることができると考えられる。
【0033】
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の調整）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、ｂｅｔａゼオライト触媒におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を調整する方法は特に限定しないが、脱アルミニウム処理を行う方法が挙げられる。脱アルミニウム処理としては、特に限定しないが、例えば、ケイフッ化アンモニウムとｂｅｔａゼオライトとを反応させる方法、硝酸とｂｅｔａゼオライトとを反応させる方法、水蒸気とｂｅｔａゼオライトとを反応させる方法などが挙げられる。これらのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を調整する方法は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シクロヘキサノンの転化率に優れるとともに、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に優れる観点から、ケイフッ化アンモニウムとｂｅｔａゼオライトとを反応させる方法が好ましく、ケイフッ化アンモニウムとｂｅｔａゼオライトを反応させる方法と硝酸とｂｅｔａゼオライトとを反応させる方法を組み合わせることがより好ましい。特に、本実施形態に用いるｂｅｔａゼオライト触媒は、ケイフッ化アンモニウムとｂｅｔａゼオライトとを反応させる方法により脱アルミニウム処理を行ったｂｅｔａゼオライトを用いて得られる触媒であることが好ましい。ｂｅｔａゼオライト触媒としてこのような触媒を用いると、シクロヘキサノンの転化率に一層優れるとともに、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に一層優れる傾向にある。
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、ｂｅｔａゼオライト触媒におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を調整する方法は特に限定しないが、脱アルミニウム処理を行う方法が挙げられる。脱アルミニウム処理としては、特に限定しないが、例えば、ケイフッ化アンモニウムとｂｅｔａゼオライトとを反応させる方法、硝酸とｂｅｔａゼオライトとを反応させる方法、水蒸気とｂｅｔａゼオライトとを反応させる方法などが挙げられる。これらのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を調整する方法は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シクロヘキサノンの転化率に優れるとともに、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に優れる観点から、ケイフッ化アンモニウムとｂｅｔａゼオライトとを反応させる方法が好ましく、ケイフッ化アンモニウムとｂｅｔａゼオライトを反応させる方法と硝酸とｂｅｔａゼオライトとを反応させる方法を組み合わせることがより好ましい。特に、本実施形態に用いるｂｅｔａゼオライト触媒は、ケイフッ化アンモニウムとｂｅｔａゼオライトとを反応させる方法により脱アルミニウム処理を行ったｂｅｔａゼオライトを用いて得られる触媒であることが好ましい。ｂｅｔａゼオライト触媒としてこのような触媒を用いると、シクロヘキサノンの転化率に一層優れるとともに、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に一層優れる傾向にある。
【0034】
この理由は明らかではないが本発明者らは以下のように推定している。ケイフッ化アンモニウムはｂｅｔａゼオライトに含まれるＡｌと反応し、生じた欠陥にＳｉが挿入される。そのため、ｂｅｔａゼオライトに導入される欠陥の量は少なく、結晶化度を維持したままＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を調整できる。硝酸はｂｅｔａゼオライト中に存在する余剰なＡｌと反応し、触媒活性の低いＡｌ活性種を除去できる。そのため、ケイフッ化アンモニウムや硝酸とｂｅｔａゼオライトとを反応させる方法により脱アルミニウム処理を行ったｂｅｔａゼオライトを用いて得られる触媒は、ｂｅｔａゼオライト中のＡｌが適度に存在することになり、シクロヘキサノンの転化率を向上させつつ、６－ヒドロキシカプロン酸を高収率に得ることができると考えられる。
【0035】
（触媒に含まれる酸量とＡｌ量との比）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、ｂｅｔａゼオライト触媒に含まれる酸量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）をＡｌ量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）で除した値（以下「酸量／Ａｌ量」とも記す）としては、シクロヘキサノンの転化率に優れるとともに、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に優れるという観点から、特に限定しないが、例えば、０．５以上であり、０．５以上１．０以下であることが好ましく、０．５２以上０．９５以下であることがより好ましく、０．５５以上０．９０以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、ｂｅｔａゼオライト触媒に含まれる酸量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）をＡｌ量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）で除した値（以下「酸量／Ａｌ量」とも記す）としては、シクロヘキサノンの転化率に優れるとともに、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に優れるという観点から、特に限定しないが、例えば、０．５以上であり、０．５以上１．０以下であることが好ましく、０．５２以上０．９５以下であることがより好ましく、０．５５以上０．９０以下であることがさらに好ましい。
【0036】
ｂｅｔａゼオライト触媒における酸量／Ａｌ量を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む反応混合物に、種結晶としてｂｅｔａゼオライトを加えて反応させることでｂｅｔａゼオライトを製造し、得られたｂｅｔａゼオライトを、水蒸気、ケイフッ化アンモニウムや硝酸を用いて脱アルミニウム処理を適度に行うことによりｂｅｔａゼオライト触媒における酸量／Ａｌ量を適宜調整する方法が挙げられる。
【0037】
なお、本実施形態において、ｂｅｔａゼオライト触媒に含まれる酸量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）は昇温脱離法で測定でき、ｂｅｔａゼオライト触媒に含まれるＡｌ量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）は、ＩＣＰ発光分光分析で測定できる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【0038】
また、本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、触媒における酸量／Ａｌ量が前記範囲であり、種結晶法ｂｅｔａゼオライトを用いると６－ヒドロキシカプロン酸の収率に一層優れる。この理由は明らかではないが本発明者らは以下のように推定している。
【0039】
例えば、種結晶法ｂｅｔａゼオライトは結晶化度が高く、欠陥が少ないため、触媒に含まれるＡｌ量に対して、有効に働く酸量の比は高い。一方、例えば、ＯＳＤＡ法ｂｅｔａゼオライトは、ＯＳＤＡを除去する工程でｂｅｔａゼオライトに欠陥が導入されるため、触媒に含まれるＡｌ量に対して、有効に働く酸量の比は低い。そのため、有効に働く酸量が多い種結晶法ｂｅｔａゼオライトは、シクロヘキサノンの転化を促進しやすく、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に優れると考えられる。
【0040】
（カチオン種）
ｂｅｔａゼオライト触媒に含まれるカチオン種は特に限定しないが、例えば、アルカリ金属カチオン（例えば、ナトリウム、カリウム等のカチオン）、アルカリ土類金属カチオン（例えば、マグネシウム、カルシウム等のカチオン）、プロトン、又はアンモニウムカチオンを含む化合物が好ましく、シクロヘキサノンの転化率及び６－ヒドロキシカプロン酸の収率に優れるという観点からプロトンが好ましい。
ｂｅｔａゼオライト触媒に含まれるカチオン種は特に限定しないが、例えば、アルカリ金属カチオン（例えば、ナトリウム、カリウム等のカチオン）、アルカリ土類金属カチオン（例えば、マグネシウム、カルシウム等のカチオン）、プロトン、又はアンモニウムカチオンを含む化合物が好ましく、シクロヘキサノンの転化率及び６－ヒドロキシカプロン酸の収率に優れるという観点からプロトンが好ましい。
【0041】
［２］溶媒
（水）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、反応工程に用いる溶媒として、過酸化反応に対する反応性が低い水を用いることが好ましい。水を溶媒として用いる場合、水の使用量は、シクロヘキサノン１質量部に対して、例えば、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～１５質量部であることがより好ましく、０．５～７質量部であることがさらに好ましい。
（水）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、反応工程に用いる溶媒として、過酸化反応に対する反応性が低い水を用いることが好ましい。水を溶媒として用いる場合、水の使用量は、シクロヘキサノン１質量部に対して、例えば、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～１５質量部であることがより好ましく、０．５～７質量部であることがさらに好ましい。
【0042】
（有機化合物）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、中間生成物である７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの転化を促進するために、反応工程に用いる溶媒として、有機化合物を水と組み合わせて使用することもできる。有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、アルコール系溶媒（例えば、エチレングリコール、エタノール、メタノール、ｔ－ブタノール）、エステル系溶媒（例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル）を使用することができる。中でも、ニトリル基を有する有機化合物が好ましい。ニトリル基を有する有機化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アジポニトリル、及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する有機化合物が好ましい。溶媒として有機化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、溶媒として有機化合物を使用しなくてもよい。
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において、中間生成物である７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの転化を促進するために、反応工程に用いる溶媒として、有機化合物を水と組み合わせて使用することもできる。有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、アルコール系溶媒（例えば、エチレングリコール、エタノール、メタノール、ｔ－ブタノール）、エステル系溶媒（例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル）を使用することができる。中でも、ニトリル基を有する有機化合物が好ましい。ニトリル基を有する有機化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アジポニトリル、及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する有機化合物が好ましい。溶媒として有機化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、溶媒として有機化合物を使用しなくてもよい。
【0043】
溶媒として有機化合物を使用する場合、有機化合物の使用量は、シクロヘキサノン１質量部に対して、特に限定しないが、例えば、０～５０質量部であることが好ましく、２～１０質量部であることがより好ましく、３～７質量部であることがさらに好ましい。
【0044】
（混合溶媒における水と有機化合物との質量比）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法では、反応工程に用いる溶媒として、有機化合物と水とを含有する混合溶媒を使用することが好ましく、水とニトリル基を有する有機化合物とを含有する混合溶媒を使用することがより好ましい。当該混合溶媒を使用することで、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの転化を促進し、６－ヒドロキシカプロン酸の収率をより向上させることもできる。
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法では、反応工程に用いる溶媒として、有機化合物と水とを含有する混合溶媒を使用することが好ましく、水とニトリル基を有する有機化合物とを含有する混合溶媒を使用することがより好ましい。当該混合溶媒を使用することで、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの転化を促進し、６－ヒドロキシカプロン酸の収率をより向上させることもできる。
【0045】
溶媒として、水と有機化合物とを含有する混合溶媒を使用する場合、混合溶媒における水と有機化合物との質量比（水／有機化合物）は、特に限定しないが、例えば、０．０５以上が好ましく、０．０５～３０であることがより好ましく、０．１～２０であることがさらに好ましく、０．２～２０であることがよりさらに好ましく、０．３～１５であることが特に好ましい。
【0046】
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法では、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅは、触媒によって転化し、対応する６－ヒドロキシカプロン酸が生成する。このとき、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの転化反応が進行すると、６－ヒドロキシカプロン酸の収率は向上し、工業的に好ましい。
【0047】
７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅは水溶性が低く、多量の水存在下では析出する場合がある。本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において前記混合溶媒を用いる場合、混合溶媒における水と有機化合物との質量比（水／有機化合物）は０．０５以上が好ましく、水の存在量を適度な範囲に制御することにより、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの転化反応が進行し、６－ヒドロキシカプロン酸の収率が向上する傾向がある。
【0048】
この要因は、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅが反応系中で析出することが抑制され、固体触媒との接触を良好となることが考えられるが要因はこれに限定しない。また、本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において前記混合溶媒を用いる場合、混合溶媒における水と有機化合物との質量比（水／有機化合物）が０．０５～３０の範囲内では、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅをより効率的に活性化することができる傾向にある。この時、活性化された７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅは、有機化合物により溶媒和され、転化反応に供することができると考えられるが、要因はこれに限定されない。さらに、本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法において前記混合溶媒を用いる場合、混合溶媒における水と有機化合物との質量比（水／有機化合物）が０．０５未満では、過酸化水素水に含まれる水と比べて大過剰の溶媒を使用することが必要な場合がある。
【0049】
［３］原料
（過酸化水素）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法では、酸化剤として、過酸化水素を使用することができる。過酸化水素の使用量としては、シクロヘキサノンに対して例えば、０．１～２モル当量であることが好ましく、０．９～１．５モル当量であることがより好ましく、１．０５～１．１モル当量がさらに好ましい。過酸化水素を含有した水溶液（以下、単に過酸化水素水という。）を用いる場合、過酸化水素水中の過酸化水素濃度は任意に調整することができ、特に限定はしないが、３０～６５質量％が好ましい。
（過酸化水素）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法では、酸化剤として、過酸化水素を使用することができる。過酸化水素の使用量としては、シクロヘキサノンに対して例えば、０．１～２モル当量であることが好ましく、０．９～１．５モル当量であることがより好ましく、１．０５～１．１モル当量がさらに好ましい。過酸化水素を含有した水溶液（以下、単に過酸化水素水という。）を用いる場合、過酸化水素水中の過酸化水素濃度は任意に調整することができ、特に限定はしないが、３０～６５質量％が好ましい。
【0050】
（シクロヘキサノン）
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法においては、シクロヘキサノンを原料とする。
本実施形態の６－ヒドロキシカプロン酸の製造方法においては、シクロヘキサノンを原料とする。
【0051】
［４］反応工程
反応工程は、触媒存在下、シクロヘキサノンと過酸化水素とを反応させる工程である。また、本実施形態の製造方法は、上記反応工程により得られた６－ヒドロキシカプロン酸を精製する分離工程を含んでもよい。分離工程における方法としては、特に限定されないが、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離方法や、これらを組み合わせた分離方法が用いられる。
反応工程は、触媒存在下、シクロヘキサノンと過酸化水素とを反応させる工程である。また、本実施形態の製造方法は、上記反応工程により得られた６－ヒドロキシカプロン酸を精製する分離工程を含んでもよい。分離工程における方法としては、特に限定されないが、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離方法や、これらを組み合わせた分離方法が用いられる。
【0052】
［５］反応条件
反応工程において、反応温度は、例えば、６－ヒドロキシカプロン酸を収率よく得る観点から、４０～１３０℃が好ましく、５０～１２０℃であることがより好ましく、６０～１１０℃であることがさらに好ましく、７０～１００℃であることがよりさらに好ましい。
反応工程において、反応温度は、例えば、６－ヒドロキシカプロン酸を収率よく得る観点から、４０～１３０℃が好ましく、５０～１２０℃であることがより好ましく、６０～１１０℃であることがさらに好ましく、７０～１００℃であることがよりさらに好ましい。
【0053】
反応工程は、特に限定されないが、例えば、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。反応時間としては、例えば、０．１～２４時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましく、０．５～４時間であることがさらに好ましい。
【0054】
［６］反応生成物
反応工程において、反応の生成物は、６－ヒドロキシカプロン酸、ε―カプロラクトン、アジピン酸、６－ヒドロキシカプロン酸ダイマー、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅを含んでいてもよい。反応の生成物は、特に限定されないが、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
反応工程において、反応の生成物は、６－ヒドロキシカプロン酸、ε―カプロラクトン、アジピン酸、６－ヒドロキシカプロン酸ダイマー、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅを含んでいてもよい。反応の生成物は、特に限定されないが、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【0055】
［７］６－ヒドロキシカプロン酸の収率
本実施形態の製造方法は、前述のとおり、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に優れる。６－ヒドロキシカプロン酸の収率は、理論生成モル量に対して、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、７５モル％以上であることがよりさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。６－ヒドロキシカプロン酸の収率の上限は、例えば１００モル％である。なお、収率の算出は、実施例に記載の方法による。
本実施形態の製造方法は、前述のとおり、６－ヒドロキシカプロン酸の収率に優れる。６－ヒドロキシカプロン酸の収率は、理論生成モル量に対して、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、７５モル％以上であることがよりさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。６－ヒドロキシカプロン酸の収率の上限は、例えば１００モル％である。なお、収率の算出は、実施例に記載の方法による。
【0056】
反応工程における、６－ヒドロキシカプロン酸の生成比率は、６－ヒドロキシカプロン酸及びε―カプロラクトンの合計量に対して、５０モル％以上であることが好ましく、６５モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。当該６－ヒドロキシカプロン酸の生成比率の上限は、例えば１００モル％である。
【0057】
なお、本実施形態において、６―ヒドロキシカプロン酸の収率等、各生成物の収率は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0058】
［８］有機過酸化物
本実施形態の製造方法は、前述のとおり、下記式（１）で表される有機過酸化物、すなわち、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅが生じる可能性がある。
本実施形態の製造方法は、前述のとおり、下記式（１）で表される有機過酸化物、すなわち、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅが生じる可能性がある。
【0059】
【化3】
【0060】
７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの生成量を前記範囲に制御する方法としては、例えば、上述したとおり、反応工程に用いる混合溶媒の一部として、ニトリル基を有する有機化合物を使用して、その使用量を上記所定の範囲に調整する方法が挙げられる。
【0061】
なお、本実施形態において、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの収率（生成量）は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【実施例】
【0062】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。
【0063】
液体クロマトグラフィー及びＩＣＰ発光分光分析の分析条件を以下に示す。
（分析条件）
（逆相液体クロマトグラフィー）
装置：島津ＬＣ－２０ＡＤ
カラム：ＯＤＳ－８０Ｔｓ
条件：
・溶離液：アセトニトリル／０．０１Ｍリン酸水溶液＝５／９５（ｖ／ｖ）
・検出器：ＵＶ （使用波長：１９０ｎｍ）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍＬ／分
内標： バレルアミド
（分析条件）
（逆相液体クロマトグラフィー）
装置：島津ＬＣ－２０ＡＤ
カラム：ＯＤＳ－８０Ｔｓ
条件：
・溶離液：アセトニトリル／０．０１Ｍリン酸水溶液＝５／９５（ｖ／ｖ）
・検出器：ＵＶ （使用波長：１９０ｎｍ）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍＬ／分
内標： バレルアミド
【0064】
（順相液体クロマトグラフィー）
装置：島津ＬＣ－１０ＡＤＶｐ
カラム：５ＳＩＬ－４Ｅ
条件：
・溶離液：クロロホルム／イソプロピルアルコール＝９９／１（ｖ／ｖ）
・検出器：ＵＶ （使用波長：２７５ｎｍ）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍＬ／分
装置：島津ＬＣ－１０ＡＤＶｐ
カラム：５ＳＩＬ－４Ｅ
条件：
・溶離液：クロロホルム／イソプロピルアルコール＝９９／１（ｖ／ｖ）
・検出器：ＵＶ （使用波長：２７５ｎｍ）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍＬ／分
【0065】
（収率、転化率、選択率及び生成量）
収率、転化率、選択率及び生成量は以下の式で算出した。ヒドロキシカプロン酸ダイマー等のシクロヘキサノン二分子が縮合して生成する化合物は、生成モル量を２倍し、シクロヘキサノン換算とした。
収率（モル％）＝〔化合物の生成モル量〕／〔シクロヘキサノンの仕込みモル量〕×１００
転化率（モル％）＝〔シクロヘキサノンの仕込みモル量－シクロヘキサノンの残存モル量〕／〔シクロヘキサノンの仕込みモル量〕×１００
選択率（モル％）＝〔化合物の生成モル量〕／〔シクロヘキサノンの仕込みモル量－シクロヘキサノンの残存モル量〕×１００
７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの生成量（モル％）＝〔７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの生成モル量〕×２／〔シクロヘキサノンの仕込みモル量〕×１００
収率、転化率、選択率及び生成量は以下の式で算出した。ヒドロキシカプロン酸ダイマー等のシクロヘキサノン二分子が縮合して生成する化合物は、生成モル量を２倍し、シクロヘキサノン換算とした。
収率（モル％）＝〔化合物の生成モル量〕／〔シクロヘキサノンの仕込みモル量〕×１００
転化率（モル％）＝〔シクロヘキサノンの仕込みモル量－シクロヘキサノンの残存モル量〕／〔シクロヘキサノンの仕込みモル量〕×１００
選択率（モル％）＝〔化合物の生成モル量〕／〔シクロヘキサノンの仕込みモル量－シクロヘキサノンの残存モル量〕×１００
７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの生成量（モル％）＝〔７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの生成モル量〕×２／〔シクロヘキサノンの仕込みモル量〕×１００
【0066】
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比及びＡｌ量；ＩＣＰ発光分光分析法）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比及びＡｌ量は、装置：株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＩＣＰ ＰＳ３５２０ＵＶＤＤIIを用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比及びＡｌ量は、装置：株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＩＣＰ ＰＳ３５２０ＵＶＤＤIIを用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
【0067】
（酸量）
酸量は、昇温脱離法（以下「ＴＰＤ」とも記す）を用いて次の方法で測定した。
約０．０５ｇの試料を対象に前処理としてＨｅガス中で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し、その後１００℃まで冷却した。次に、試料温度１００℃で、ヘリウムガスで希釈したアンモニアガス（ヘリウム中のアンモニアの濃度は５容量％。以下「５％ＮＨ3－Ｈｅ」ともいう。）を添加しアンモニアを吸着させた。その後、物理吸着したアンモニアを除去するために、３０分ヘリウムガス中でパージした。その後、ヘリウムガス流量３０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分の条件で１００℃から７００℃まで昇温し、脱離量を測定した。脱離したアンモニアの検出にはＴＣＤを用いた。測定で得られたＴＣＤシグナルにおける面積の算出は正規分布などによるフィッティングは用いず、前記温度区間内のシグナルの積算値とした。別途５％ＮＨ3－Ｈｅバランスガスを所定流量で流したときの流量と面積との関係を利用した検量線を用いて、ＴＣＤシグナルの面積値をアンモニアの脱離量に換算した。更に、その値を本測定終了後の試料の質量で除することで、ｂｅｔａゼオライト触媒１ｇあたりの３００～５００℃におけるＮＨ3脱離量(ｍｍｏｌ／ｇbeta)の値を算出し、これを酸量とした。
酸量は、昇温脱離法（以下「ＴＰＤ」とも記す）を用いて次の方法で測定した。
約０．０５ｇの試料を対象に前処理としてＨｅガス中で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し、その後１００℃まで冷却した。次に、試料温度１００℃で、ヘリウムガスで希釈したアンモニアガス（ヘリウム中のアンモニアの濃度は５容量％。以下「５％ＮＨ3－Ｈｅ」ともいう。）を添加しアンモニアを吸着させた。その後、物理吸着したアンモニアを除去するために、３０分ヘリウムガス中でパージした。その後、ヘリウムガス流量３０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分の条件で１００℃から７００℃まで昇温し、脱離量を測定した。脱離したアンモニアの検出にはＴＣＤを用いた。測定で得られたＴＣＤシグナルにおける面積の算出は正規分布などによるフィッティングは用いず、前記温度区間内のシグナルの積算値とした。別途５％ＮＨ3－Ｈｅバランスガスを所定流量で流したときの流量と面積との関係を利用した検量線を用いて、ＴＣＤシグナルの面積値をアンモニアの脱離量に換算した。更に、その値を本測定終了後の試料の質量で除することで、ｂｅｔａゼオライト触媒１ｇあたりの３００～５００℃におけるＮＨ3脱離量(ｍｍｏｌ／ｇbeta)の値を算出し、これを酸量とした。
【0068】
［製造例］
＜製造例１＞
（種結晶の合成）
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドをＯＳＤＡとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ（Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ Ｐ７０７）をシリカ源とする従来公知の方法により、１６５℃、９６時間、攪拌加熱を行って、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２８のＯＳＤＡ法ｂｅｔａゼオライトを合成した。これらを電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まない種結晶を製造した。
＜製造例１＞
（種結晶の合成）
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドをＯＳＤＡとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ（Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ Ｐ７０７）をシリカ源とする従来公知の方法により、１６５℃、９６時間、攪拌加熱を行って、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２８のＯＳＤＡ法ｂｅｔａゼオライトを合成した。これらを電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まない種結晶を製造した。
【0069】
（種結晶法ｂｅｔａゼオライトの合成）
純水１３．９ｇに、アルミン酸ナトリウム０．２３５ｇと、３６％水酸化ナトリウム１．８２８ｇとを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ、Ｍ－５）２．０２４ｇと、前記の種結晶０．２０２ｇを混合した混合物を、少しずつ前記の水溶液に添加して攪拌混合し、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２７５、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２５の組成からなる反応混合物を得た。この反応混合物を６０ｍＬのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに１４０℃で４６時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。Ｘ線回折測定及びＩＣＰ発光分光分析によって、この生成物（白色粉末）は、不純物を含まないナトリウム型のＯＳＤＡを含まない（以下「ＯＳＤＡ不含」とも記す）の種結晶法ｂｅｔａゼオライトであることを確認した。ＩＣＰ発光分光分析の結果、その種結晶法ｂｅｔａゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１０．０であった。
純水１３．９ｇに、アルミン酸ナトリウム０．２３５ｇと、３６％水酸化ナトリウム１．８２８ｇとを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ、Ｍ－５）２．０２４ｇと、前記の種結晶０．２０２ｇを混合した混合物を、少しずつ前記の水溶液に添加して攪拌混合し、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２７５、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝２５の組成からなる反応混合物を得た。この反応混合物を６０ｍＬのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに１４０℃で４６時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。Ｘ線回折測定及びＩＣＰ発光分光分析によって、この生成物（白色粉末）は、不純物を含まないナトリウム型のＯＳＤＡを含まない（以下「ＯＳＤＡ不含」とも記す）の種結晶法ｂｅｔａゼオライトであることを確認した。ＩＣＰ発光分光分析の結果、その種結晶法ｂｅｔａゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１０．０であった。
【0070】
（アンモニウム型ｂｅｔａゼオライトの合成）
前記のナトリウム型のＯＳＤＡ不含の種結晶法ｂｅｔａゼオライト１ｇを２ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液３０ｍＬに分散させた。この分散液を８０℃で２４時間保持した。その後、分散液の濾過を行い、次いで十分な量の蒸留水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。このようにしてＯＳＤＡ不含のアンモニウム型ｂｅｔａゼオライトを得た。
前記のナトリウム型のＯＳＤＡ不含の種結晶法ｂｅｔａゼオライト１ｇを２ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液３０ｍＬに分散させた。この分散液を８０℃で２４時間保持した。その後、分散液の濾過を行い、次いで十分な量の蒸留水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。このようにしてＯＳＤＡ不含のアンモニウム型ｂｅｔａゼオライトを得た。
【0071】
（脱アルミニウム－１）
前記ＯＳＤＡ不含のアンモニウム型ｂｅｔａゼオライト１０ｇを３００ｍＬの純水に分散させて分散液を得た。脱アルミニウム剤としてケイフッ化アンモニウム粉末試薬２６．７５ｇを前記ＯＳＤＡ不含のアンモニウム型ｂｅｔａゼオライトの分散液に添加して（ケイフッ化アンモニウム水溶液０．５ｍｏｌ／Ｌ相当）溶液を得た。この溶液を６０℃、３時間加熱した。その後、濾過及び純水による洗浄を繰り返して含水粉末を得た。得られた含水粉末を１００℃１２時間以上乾燥して脱アルミニウムｂｅｔａゼオライトを得た。
前記ＯＳＤＡ不含のアンモニウム型ｂｅｔａゼオライト１０ｇを３００ｍＬの純水に分散させて分散液を得た。脱アルミニウム剤としてケイフッ化アンモニウム粉末試薬２６．７５ｇを前記ＯＳＤＡ不含のアンモニウム型ｂｅｔａゼオライトの分散液に添加して（ケイフッ化アンモニウム水溶液０．５ｍｏｌ／Ｌ相当）溶液を得た。この溶液を６０℃、３時間加熱した。その後、濾過及び純水による洗浄を繰り返して含水粉末を得た。得られた含水粉末を１００℃１２時間以上乾燥して脱アルミニウムｂｅｔａゼオライトを得た。
【0072】
（ゼオライトの焼成）
上記脱アルミニウム－１工程で得られた脱アルミニウムｂｅｔａゼオライト１ｇを５００ｍＬ／分の乾燥空気流中で、５００℃において２時間にわたり焼成してｂｅｔａゼオライト触媒（以下、「Ｂｅｔａ－１」と記す）を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｂｅｔａ－１におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２０．０であった。
上記脱アルミニウム－１工程で得られた脱アルミニウムｂｅｔａゼオライト１ｇを５００ｍＬ／分の乾燥空気流中で、５００℃において２時間にわたり焼成してｂｅｔａゼオライト触媒（以下、「Ｂｅｔａ－１」と記す）を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｂｅｔａ－１におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２０．０であった。
【0073】
（Ａｌが酸点として機能した割合）
ＩＣＰ発光分光分析法及び昇温脱離法を用いて、得られたＢｅｔａ－１におけるＡｌ量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）（以下、『Ａ』とも記す。）及び酸量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）（以下、『Ｂ』とも記す。）を測定した。測定結果を表１に示す。Ｂ／Ａはｂｅｔａゼオライト触媒に含まれるＡｌが酸点として機能した割合を示し、大きいほど有効な酸点が存在することを意味する。表１に示す通り、Ｂｅｔａ－１のＢ／Ａの値は０．５５であった。
ＩＣＰ発光分光分析法及び昇温脱離法を用いて、得られたＢｅｔａ－１におけるＡｌ量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）（以下、『Ａ』とも記す。）及び酸量（ｍｍｏｌ／ｇbeta）（以下、『Ｂ』とも記す。）を測定した。測定結果を表１に示す。Ｂ／Ａはｂｅｔａゼオライト触媒に含まれるＡｌが酸点として機能した割合を示し、大きいほど有効な酸点が存在することを意味する。表１に示す通り、Ｂｅｔａ－１のＢ／Ａの値は０．５５であった。
【0074】
＜製造例２＞
上記Ｂｅｔａ－１の製造例１において、脱アルミニウム－１工程の後処理として、ゼオライトの焼成工程の前に以下に示す脱アルミニウム－２の工程をさらに行った。それ以外は上記Ｂｅｔａ－１の製造例１と同様にして、ｂｅｔａゼオライト触媒（以下、「Ｂｅｔａ－２」と記す）を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｂｅｔａ－２におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は５２．０であった。
上記Ｂｅｔａ－１の製造例１において、脱アルミニウム－１工程の後処理として、ゼオライトの焼成工程の前に以下に示す脱アルミニウム－２の工程をさらに行った。それ以外は上記Ｂｅｔａ－１の製造例１と同様にして、ｂｅｔａゼオライト触媒（以下、「Ｂｅｔａ－２」と記す）を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｂｅｔａ－２におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は５２．０であった。
【0075】
（脱アルミニウム－２）
硝酸を水に溶解して１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を得た。上記Ｂｅｔａ－１の製造例１において、脱アルミニウム－１工程にて得られた脱アルミニウムｂｅｔａゼオライトの粉末１０ｇを１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸水溶液５０ｍＬに分散させ、これを攪拌して酸処理（脱アルミニウム）をした。温度は９５℃、攪拌時間は１５時間とした。その後、濾過及び純水による洗浄を繰り返した。得られた含水粉末を１００℃１２時間以上乾燥して粉末を得た。
硝酸を水に溶解して１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を得た。上記Ｂｅｔａ－１の製造例１において、脱アルミニウム－１工程にて得られた脱アルミニウムｂｅｔａゼオライトの粉末１０ｇを１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸水溶液５０ｍＬに分散させ、これを攪拌して酸処理（脱アルミニウム）をした。温度は９５℃、攪拌時間は１５時間とした。その後、濾過及び純水による洗浄を繰り返した。得られた含水粉末を１００℃１２時間以上乾燥して粉末を得た。
【0076】
（Ａｌが酸点として機能した割合）
ＩＣＰ発光分光分析法及び昇温脱離法を用いてＢ／Ａを算出した結果を表１に示す。表１に示す通り、Ｂｅｔａ－２のＢ／Ａの値は０．８９であった。
ＩＣＰ発光分光分析法及び昇温脱離法を用いてＢ／Ａを算出した結果を表１に示す。表１に示す通り、Ｂｅｔａ－２のＢ／Ａの値は０．８９であった。
【0077】
＜製造例３＞
（水蒸気加熱）
上記Ｂｅｔａ－１の製造例１において、アンモニウム型ｂｅｔａゼオライトの合成にて得られたアンモニウム型ｂｅｔａゼオライト１０ｇを水蒸気に曝露する前処理を行った。当該ゼオライトを、水蒸気分圧約７ｋＰａの空気流１．２Ｌ／分の下に５００℃で２０時間にわたり曝露して粉末を得た。
（水蒸気加熱）
上記Ｂｅｔａ－１の製造例１において、アンモニウム型ｂｅｔａゼオライトの合成にて得られたアンモニウム型ｂｅｔａゼオライト１０ｇを水蒸気に曝露する前処理を行った。当該ゼオライトを、水蒸気分圧約７ｋＰａの空気流１．２Ｌ／分の下に５００℃で２０時間にわたり曝露して粉末を得た。
【0078】
（脱アルミニウム－１）
上記水蒸気加熱工程にて得られた粉末１０ｇを３００ｍＬの水に分散させてｂｅｔａゼオライト分散液を得た。脱アルミニウム剤としてケイフッ化アンモニウム粉末試薬５３.５ｇを前記ｂｅｔａゼオライト分散液に添加して（ケイフッ化アンモニウム水溶液１ｍｏｌ／Ｌ相当）溶液を得た。この溶液を６０℃、３時間加熱した。その後、濾過及び純水による洗浄を繰り返して含水粉末を得た。得られた含水粉末を１００℃１２時間以上乾燥して粉末を得た。
上記水蒸気加熱工程にて得られた粉末１０ｇを３００ｍＬの水に分散させてｂｅｔａゼオライト分散液を得た。脱アルミニウム剤としてケイフッ化アンモニウム粉末試薬５３.５ｇを前記ｂｅｔａゼオライト分散液に添加して（ケイフッ化アンモニウム水溶液１ｍｏｌ／Ｌ相当）溶液を得た。この溶液を６０℃、３時間加熱した。その後、濾過及び純水による洗浄を繰り返して含水粉末を得た。得られた含水粉末を１００℃１２時間以上乾燥して粉末を得た。
【0079】
（脱アルミニウム－２）
硝酸を水に溶解して０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を得た。上記脱アルミニウム－１工程にて得られた粉末１０ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸水溶液５０ｍＬに分散させ、これを攪拌して酸処理（脱アルミニウム）をした。当該酸処理（脱アルミニウム）において、温度は９５℃、攪拌時間は１５時間とした。その後、濾過及び純水による洗浄を繰り返して含水粉末を得た。得られた含水粉末を１００℃１２時間以上乾燥して脱アルミニウムｂｅｔａゼオライトを得た。
硝酸を水に溶解して０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を得た。上記脱アルミニウム－１工程にて得られた粉末１０ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸水溶液５０ｍＬに分散させ、これを攪拌して酸処理（脱アルミニウム）をした。当該酸処理（脱アルミニウム）において、温度は９５℃、攪拌時間は１５時間とした。その後、濾過及び純水による洗浄を繰り返して含水粉末を得た。得られた含水粉末を１００℃１２時間以上乾燥して脱アルミニウムｂｅｔａゼオライトを得た。
【0080】
（ゼオライトの焼成）
上記脱アルミニウム－２工程で得られた脱アルミニウムｂｅｔａゼオライトを５００ｍＬ／分の乾燥空気流中で、５００℃において２時間にわたり焼成してｂｅｔａゼオライト触媒（以下、「Ｂｅｔａ－３」と記す）を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｂｅｔａ－３におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は９４．０であった。
上記脱アルミニウム－２工程で得られた脱アルミニウムｂｅｔａゼオライトを５００ｍＬ／分の乾燥空気流中で、５００℃において２時間にわたり焼成してｂｅｔａゼオライト触媒（以下、「Ｂｅｔａ－３」と記す）を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｂｅｔａ－３におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は９４．０であった。
【0081】
（Ａｌが酸点として機能した割合）
ＩＣＰ発光分光分析法及び昇温脱離法を用いてＢ／Ａを算出した結果を表１に示す。表１に示す通り、Ｂｅｔａ－３のＢ／Ａの値は０．８３であった。
ＩＣＰ発光分光分析法及び昇温脱離法を用いてＢ／Ａを算出した結果を表１に示す。表１に示す通り、Ｂｅｔａ－３のＢ／Ａの値は０．８３であった。
【0082】
＜製造例４＞
上記Ｂｅｔａ－２の製造例２において、脱アルミニウム－１工程を以下のように変更した。それ以外は上記Ｂｅｔａ－２の製造例２と同様にしてｂｅｔａゼオライト触媒（以下、「Ｂｅｔａ－４」と記す）を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｂｅｔａ－４におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は５１．０であった。
上記Ｂｅｔａ－２の製造例２において、脱アルミニウム－１工程を以下のように変更した。それ以外は上記Ｂｅｔａ－２の製造例２と同様にしてｂｅｔａゼオライト触媒（以下、「Ｂｅｔａ－４」と記す）を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｂｅｔａ－４におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は５１．０であった。
【0083】
（脱アルミニウム－１）
上記Ｂｅｔａ－２の製造例２においてアンモニウム型ｂｅｔａゼオライトの合成にて得られたアンモニウム型ｂｅｔａゼオライト１０ｇを３０ｍＬの水に分散させて分散液を得た。脱アルミニウム剤としてケイフッ化アンモニウム粉末試薬５．３５ｇを前記アンモニウム型ｂｅｔａゼオライト分散液に添加して（ケイフッ化アンモニウム水溶液１ｍｏｌ／Ｌ相当）溶液を得た。この溶液を６０℃、３時間加熱した。その後、濾過及び純水による洗浄を繰り返して含水粉末を得た。得られた含水粉末を１００℃１２時間以上乾燥して粉末を得た。
上記Ｂｅｔａ－２の製造例２においてアンモニウム型ｂｅｔａゼオライトの合成にて得られたアンモニウム型ｂｅｔａゼオライト１０ｇを３０ｍＬの水に分散させて分散液を得た。脱アルミニウム剤としてケイフッ化アンモニウム粉末試薬５．３５ｇを前記アンモニウム型ｂｅｔａゼオライト分散液に添加して（ケイフッ化アンモニウム水溶液１ｍｏｌ／Ｌ相当）溶液を得た。この溶液を６０℃、３時間加熱した。その後、濾過及び純水による洗浄を繰り返して含水粉末を得た。得られた含水粉末を１００℃１２時間以上乾燥して粉末を得た。
【0084】
（Ａｌが酸点として機能した割合）
ＩＣＰ発光分光分析法及び昇温脱離法を用いてＢ／Ａを算出した結果を表１に示す。表１に示す通り、Ｂｅｔａ－４のＢ／Ａの値は０．６８であった。
ＩＣＰ発光分光分析法及び昇温脱離法を用いてＢ／Ａを算出した結果を表１に示す。表１に示す通り、Ｂｅｔａ－４のＢ／Ａの値は０．６８であった。
【0085】
＜製造例５、６、７＞
（Ｂｅｔａ－５、Ｂｅｔａ－６、Ｂｅｔａ－７の合成法）
水５９．４ｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド８９．６ｇ、塩化ナトリウム０．５３ｇ、塩化カリウム１．４４ｇをビーカー内で攪拌し、微粉状シリカ２９．５４ｇを加えて均一化させた。その後、水２０ｇ、水酸化ナトリウム０．３３ｇ、アルミン酸ナトリウム１．７９ｇを加えてゲルを得た。得られたゲルをオートクレーブに入れ、密閉した状態で１３５℃に加熱し、２０時間攪拌を行った。オートクレーブをクエンチし、ｐＨ＝９になるまで水洗を行った後、５００℃で焼成することでｂｅｔａゼオライトを得た。得られたｂｅｔａゼオライトは８０℃の濃度の異なる各硝酸（１Ｍ、３Ｍ、１０Ｍ）と５時間反応させることで脱アルミニウム（Ａｌ）処理を行い、大過剰の水で洗浄を行った。得られたｂｅｔａゼオライト触媒を、用いた各硝酸の濃度１Ｍ、３Ｍ及び１０Ｍの順に、それぞれ、Ｂｅｔａ－５、Ｂｅｔａ－６及びＢｅｔａ－７とした。ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｂｅｔａ－５、Ｂｅｔａ－６及びＢｅｔａ－７におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、順に、３２．０、４０．０及び４３０．０であった。
（Ｂｅｔａ－５、Ｂｅｔａ－６、Ｂｅｔａ－７の合成法）
水５９．４ｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド８９．６ｇ、塩化ナトリウム０．５３ｇ、塩化カリウム１．４４ｇをビーカー内で攪拌し、微粉状シリカ２９．５４ｇを加えて均一化させた。その後、水２０ｇ、水酸化ナトリウム０．３３ｇ、アルミン酸ナトリウム１．７９ｇを加えてゲルを得た。得られたゲルをオートクレーブに入れ、密閉した状態で１３５℃に加熱し、２０時間攪拌を行った。オートクレーブをクエンチし、ｐＨ＝９になるまで水洗を行った後、５００℃で焼成することでｂｅｔａゼオライトを得た。得られたｂｅｔａゼオライトは８０℃の濃度の異なる各硝酸（１Ｍ、３Ｍ、１０Ｍ）と５時間反応させることで脱アルミニウム（Ａｌ）処理を行い、大過剰の水で洗浄を行った。得られたｂｅｔａゼオライト触媒を、用いた各硝酸の濃度１Ｍ、３Ｍ及び１０Ｍの順に、それぞれ、Ｂｅｔａ－５、Ｂｅｔａ－６及びＢｅｔａ－７とした。ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｂｅｔａ－５、Ｂｅｔａ－６及びＢｅｔａ－７におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、順に、３２．０、４０．０及び４３０．０であった。
【0086】
（Ａｌが酸点として機能した割合）
ＩＣＰ発光分光分析法及び昇温脱離法を用いてＢ／Ａを算出した結果を表１に示す。表１に示す通り、Ｂｅｔａ－５、Ｂｅｔａ－６及びＢｅｔａ－７のＢ／Ａの値は、順に０．４５、０．４３及び０．３５であり、種結晶を用いて製造した種結晶法ｂｅｔａゼオライトに比べてＢ／Ａの値が小さく、Ａｌが酸点として機能した割合は低いことがわかった。
ＩＣＰ発光分光分析法及び昇温脱離法を用いてＢ／Ａを算出した結果を表１に示す。表１に示す通り、Ｂｅｔａ－５、Ｂｅｔａ－６及びＢｅｔａ－７のＢ／Ａの値は、順に０．４５、０．４３及び０．３５であり、種結晶を用いて製造した種結晶法ｂｅｔａゼオライトに比べてＢ／Ａの値が小さく、Ａｌが酸点として機能した割合は低いことがわかった。
【0087】
＜製造例８＞
上記Ｂｅｔａ－１の製造例１において、脱アルミニウム－１工程を行わず、そのままｂｅｔａゼオライトの焼成を行った。それ以外は上記Ｂｅｔａ－１の製造例１と同様にしてｂｅｔａゼオライト触媒（以下、「Ｂｅｔａ－８」と記す）を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｂｅｔａ－８におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１０．０であった。
上記Ｂｅｔａ－１の製造例１において、脱アルミニウム－１工程を行わず、そのままｂｅｔａゼオライトの焼成を行った。それ以外は上記Ｂｅｔａ－１の製造例１と同様にしてｂｅｔａゼオライト触媒（以下、「Ｂｅｔａ－８」と記す）を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｂｅｔａ－８におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１０．０であった。
【0088】
（Ａｌが酸点として機能した割合）
ＩＣＰ発光分光分析法及び昇温脱離法を用いてＢ／Ａを算出した結果を表１に示す。表１に示す通り、Ｂｅｔａ－８のＢ／Ａの値は０．４６であった。Ｂｅｔａ－８におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１０．０であり、Ａｌ量が多いのも関わらず、Ｂ／Ａの値が小さい理由は明らかではないが本発明者らは以下のように推定している。脱アルミニウム工程を行っていない種結晶を用いて製造した種結晶法ｂｅｔａゼオライトでは、酸点として機能しないＡｌが除去されていない。そのため、相対的にＢ／Ａの値が小さくなると考えられる。
ＩＣＰ発光分光分析法及び昇温脱離法を用いてＢ／Ａを算出した結果を表１に示す。表１に示す通り、Ｂｅｔａ－８のＢ／Ａの値は０．４６であった。Ｂｅｔａ－８におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１０．０であり、Ａｌ量が多いのも関わらず、Ｂ／Ａの値が小さい理由は明らかではないが本発明者らは以下のように推定している。脱アルミニウム工程を行っていない種結晶を用いて製造した種結晶法ｂｅｔａゼオライトでは、酸点として機能しないＡｌが除去されていない。そのため、相対的にＢ／Ａの値が小さくなると考えられる。
【0089】
＜製造例９＞
上記Ｂｅｔａ－３の製造例３において、脱アルミニウム-２工程を以下のように変更した。それ以外は上記Ｂｅｔａ－３の製造例３と同様にしてｂｅｔａゼオライト触媒（以下、「Ｂｅｔａ－９」と記す）を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｂｅｔａ－９におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２１２．０であった。
上記Ｂｅｔａ－３の製造例３において、脱アルミニウム-２工程を以下のように変更した。それ以外は上記Ｂｅｔａ－３の製造例３と同様にしてｂｅｔａゼオライト触媒（以下、「Ｂｅｔａ－９」と記す）を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｂｅｔａ－９におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２１２．０であった。
【0090】
（脱アルミニウム－２）
硝酸を水に溶解して１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を得た。上記Ｂｅｔａ－３の製造例３の脱アルミニウム－１工程にて得られた粉末１０ｇを１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸水溶液５０ｍＬに分散させ、これを攪拌して酸処理（脱アルミニウム）をした。当該酸処理（脱アルミニウム）において、温度は９５℃、攪拌時間は１５時間とした。その後、濾過及び純水による洗浄を繰り返して含水粉末を得た。得られた含水粉末を１００℃１２時間以上乾燥して粉末を得た。
硝酸を水に溶解して１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を得た。上記Ｂｅｔａ－３の製造例３の脱アルミニウム－１工程にて得られた粉末１０ｇを１ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸水溶液５０ｍＬに分散させ、これを攪拌して酸処理（脱アルミニウム）をした。当該酸処理（脱アルミニウム）において、温度は９５℃、攪拌時間は１５時間とした。その後、濾過及び純水による洗浄を繰り返して含水粉末を得た。得られた含水粉末を１００℃１２時間以上乾燥して粉末を得た。
【0091】
（Ａｌが酸点として機能した割合）
ＩＣＰ発光分光分析法及び昇温脱離法を用いてＢ／Ａを算出した結果を表１に示す。表１に示す通り、Ｂｅｔａ－９のＢ／Ａの値は０．４８であり、過剰な脱アルミニウム処理を行うとＡｌが酸点として機能した割合は下がることがわかった。
ＩＣＰ発光分光分析法及び昇温脱離法を用いてＢ／Ａを算出した結果を表１に示す。表１に示す通り、Ｂｅｔａ－９のＢ／Ａの値は０．４８であり、過剰な脱アルミニウム処理を行うとＡｌが酸点として機能した割合は下がることがわかった。
【0092】
【表1】
【0093】
［実施例１］
ガラス製容器にスターラーチップ、シクロヘキサノン３．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｂｅｔａ－１（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝２０）２．０ｇ、３４．８質量％過酸化水素水４．１ｇ（４２ｍｍｏｌ）、水２４ｇを加え、８０℃にて１時間攪拌して、過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させた。反応条件を表２に示す。その後、反応液を室温まで冷却し、エタノールとバレルアミドとを加え、液相を一相にした後に、触媒をろ過にて取り除いた。次いで、得られたろ液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は９４．６モル％、６－ヒドロキシカプロン酸の収率は８０．６モル％、ε－カプロラクトンの収率は０．２モル％、アジピン酸の収率は１．５モル％、ヒドロキシカプロン酸ダイマーの収率は３．２モル％であり、これらの合計選択率は９０．４モル％であった。合計選択率は６－ヒドロキシカプロン酸、ε－カプロラクトン、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸ダイマーの合計収率をシクロヘキサノンの転化率で割り、１００を掛けることで算出した。また、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅが０．５モル％生成していた。なお、６－ヒドロキシカプロン酸、ε－カプロラクトン、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸ダイマーの収率は逆相液体クロマトグラフィーを使用して内部標準法で測定した。７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの収率は順相液体クロマトグラフィーを使用して絶対検量法で測定した。反応結果を表３に示す。
ガラス製容器にスターラーチップ、シクロヘキサノン３．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｂｅｔａ－１（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝２０）２．０ｇ、３４．８質量％過酸化水素水４．１ｇ（４２ｍｍｏｌ）、水２４ｇを加え、８０℃にて１時間攪拌して、過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させた。反応条件を表２に示す。その後、反応液を室温まで冷却し、エタノールとバレルアミドとを加え、液相を一相にした後に、触媒をろ過にて取り除いた。次いで、得られたろ液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は９４．６モル％、６－ヒドロキシカプロン酸の収率は８０．６モル％、ε－カプロラクトンの収率は０．２モル％、アジピン酸の収率は１．５モル％、ヒドロキシカプロン酸ダイマーの収率は３．２モル％であり、これらの合計選択率は９０．４モル％であった。合計選択率は６－ヒドロキシカプロン酸、ε－カプロラクトン、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸ダイマーの合計収率をシクロヘキサノンの転化率で割り、１００を掛けることで算出した。また、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅが０．５モル％生成していた。なお、６－ヒドロキシカプロン酸、ε－カプロラクトン、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸ダイマーの収率は逆相液体クロマトグラフィーを使用して内部標準法で測定した。７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの収率は順相液体クロマトグラフィーを使用して絶対検量法で測定した。反応結果を表３に示す。
【0094】
［実施例２］
表２に示すとおり、触媒をＢｅｔａ－２（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝５２）とした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得た。反応結果を以下の表３にまとめた。表３中の６－ヒドロキシカプロン酸、ε－カプロラクトン、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸ダイマーで表される項目は収率を表している。
表２に示すとおり、触媒をＢｅｔａ－２（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝５２）とした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得た。反応結果を以下の表３にまとめた。表３中の６－ヒドロキシカプロン酸、ε－カプロラクトン、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸ダイマーで表される項目は収率を表している。
【0095】
［実施例３］
表２に示すとおり、触媒をＢｅｔａ－３（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝９４）とした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得た。反応結果を以下の表３にまとめた。
表２に示すとおり、触媒をＢｅｔａ－３（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝９４）とした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得た。反応結果を以下の表３にまとめた。
【0096】
［実施例４～６］
ガラス製容器にスターラーチップ、シクロヘキサノン３．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｂｅｔａ－４（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝５１）２．０ｇ、３４．８質量％過酸化水素水４．３ｇ（４４ｍｍｏｌ）、溶媒として、水と、必要に応じてニトリル基を有する有機化合物（ニトリル溶媒）とを組み合わせた混合溶媒を加え、８０℃にて２時間攪拌して、過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させた。ここで用いた溶媒は、表２に示すとおり、実施例４では水を１．２ｇ、アセトニトリルを１０．８ｇとし、実施例５ではアセトニトリルを２４ｇとし、実施例６では水を１０．８ｇ、アセトニトリルを１．２ｇとした。その後、反応液を室温まで冷却し、エタノールとバレルアミドとを加え、液相を一相にした後に、触媒をろ過にて取り除いた。次いで、得られたろ液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。反応結果を以下表３にまとめた。
表３に示すとおり、実施例４～６では、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの収率はいずれも０．５モル％未満であり、水のみを溶媒としたものに比べて低いことがわかった。また、表３に示すとおり、実施例４～６では、水のみを溶媒とした実施例１に比べて合計選択率が高いことがわかった。
ガラス製容器にスターラーチップ、シクロヘキサノン３．９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｂｅｔａ－４（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝５１）２．０ｇ、３４．８質量％過酸化水素水４．３ｇ（４４ｍｍｏｌ）、溶媒として、水と、必要に応じてニトリル基を有する有機化合物（ニトリル溶媒）とを組み合わせた混合溶媒を加え、８０℃にて２時間攪拌して、過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させた。ここで用いた溶媒は、表２に示すとおり、実施例４では水を１．２ｇ、アセトニトリルを１０．８ｇとし、実施例５ではアセトニトリルを２４ｇとし、実施例６では水を１０．８ｇ、アセトニトリルを１．２ｇとした。その後、反応液を室温まで冷却し、エタノールとバレルアミドとを加え、液相を一相にした後に、触媒をろ過にて取り除いた。次いで、得られたろ液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。反応結果を以下表３にまとめた。
表３に示すとおり、実施例４～６では、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの収率はいずれも０．５モル％未満であり、水のみを溶媒としたものに比べて低いことがわかった。また、表３に示すとおり、実施例４～６では、水のみを溶媒とした実施例１に比べて合計選択率が高いことがわかった。
【0097】
［実施例７］
表２に示すとおり、溶媒をプロピオニトリル及び水としたこと以外は実施例４と同様にして過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得た。反応結果を以下の表３にまとめた。
表２に示すとおり、溶媒をプロピオニトリル及び水としたこと以外は実施例４と同様にして過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得た。反応結果を以下の表３にまとめた。
【0098】
［実施例８及び９］
表２に示すとおり、触媒をＢｅｔａ－１、Ｂｅｔａ－３としたこと以外は実施例４と同様にして過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得た。反応結果を以下の表３にまとめた。
表２に示すとおり、触媒をＢｅｔａ－１、Ｂｅｔａ－３としたこと以外は実施例４と同様にして過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得た。反応結果を以下の表３にまとめた。
【0099】
［比較例１～３］
表２に示すとおり、触媒をＢｅｔａ－５（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝３２）、Ｂｅｔａ－６（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝４０）、Ｂｅｔａ－７（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝４３０）とした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得た。反応結果を以下の表３にまとめた。表３に示すとおり、本比較例１～３で用いたｂｅｔａゼオライトはＯＳＤＡ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を用いて製造されており、種結晶を用いて製造した種結晶法ｂｅｔａゼオライトを用いた場合に比べてシクロヘキサノンの転化率と６－ヒドロキシカプロン酸との収率が低いことがわかった。また、表３に示すとおり、比較例１～３では、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの収率はいずれも２モル％以上であり、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの副生を抑制できないことがわかった。
表２に示すとおり、触媒をＢｅｔａ－５（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝３２）、Ｂｅｔａ－６（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝４０）、Ｂｅｔａ－７（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝４３０）とした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得た。反応結果を以下の表３にまとめた。表３に示すとおり、本比較例１～３で用いたｂｅｔａゼオライトはＯＳＤＡ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を用いて製造されており、種結晶を用いて製造した種結晶法ｂｅｔａゼオライトを用いた場合に比べてシクロヘキサノンの転化率と６－ヒドロキシカプロン酸との収率が低いことがわかった。また、表３に示すとおり、比較例１～３では、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの収率はいずれも２モル％以上であり、７，８，１５，１６－Ｔｅｔｒａｏｘａｄｉｓｐｉｒｏ［５．２．５．２］ｈｅｘａｄｅｃａｎｅの副生を抑制できないことがわかった。
【0100】
［比較例４］
表２に示すとおり、触媒をＢｅｔａ－８（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝１０）とした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得た。反応結果を以下の表３にまとめた。表３に示すとおり、比較例４のように、多量のＡｌを含む触媒を用いた場合、シクロヘキサノンの転化率と６－ヒドロキシカプロン酸との収率が低いことがわかった。
表２に示すとおり、触媒をＢｅｔａ－８（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝１０）とした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得た。反応結果を以下の表３にまとめた。表３に示すとおり、比較例４のように、多量のＡｌを含む触媒を用いた場合、シクロヘキサノンの転化率と６－ヒドロキシカプロン酸との収率が低いことがわかった。
【0101】
［比較例５］
表２に示すとおり、触媒をＢｅｔａ－９（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝２１２）とした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得た。反応結果を以下の表３にまとめた。表３に示すとおり、比較例５のように、少量のＡｌを含む触媒を用いた場合、シクロヘキサノンの転化率と６－ヒドロキシカプロン酸との収率が低いことがわかった。
表２に示すとおり、触媒をＢｅｔａ－９（プロトン型、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝２１２）とした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得た。反応結果を以下の表３にまとめた。表３に示すとおり、比較例５のように、少量のＡｌを含む触媒を用いた場合、シクロヘキサノンの転化率と６－ヒドロキシカプロン酸との収率が低いことがわかった。
【0102】
［比較例６、７］
表２に示すとおり、触媒をＢｅｔａ－８又はＢｅｔａ－９とし、実施例４と同様にして過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得た。反応結果を以下の表３にまとめた。表３に示すとおり、比較例６又は７のように、少量又は多量のＡｌを含む触媒を用いた場合、シクロヘキサノンの転化率と６－ヒドロキシカプロン酸との収率が低いことがわかった。
表２に示すとおり、触媒をＢｅｔａ－８又はＢｅｔａ－９とし、実施例４と同様にして過酸化水素とシクロヘキサノンとを反応させて６－ヒドロキシカプロン酸を得た。反応結果を以下の表３にまとめた。表３に示すとおり、比較例６又は７のように、少量又は多量のＡｌを含む触媒を用いた場合、シクロヘキサノンの転化率と６－ヒドロキシカプロン酸との収率が低いことがわかった。
【0103】
【表2】
【0104】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0105】
本発明は、シクロヘキサノンの過酸化反応により、６－ヒドロキシカプロン酸を製造する方法として好適である。