(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-24
(45)【発行日】2024-07-02
(54)【発明の名称】着色組成物、および固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法
(51)【国際特許分類】
G02B 5/20 20060101AFI20240625BHJP
C09B 67/20 20060101ALI20240625BHJP
G03F 7/11 20060101ALI20240625BHJP
G03F 7/40 20060101ALI20240625BHJP
G03F 7/42 20060101ALI20240625BHJP
【FI】
G02B5/20 101
C09B67/20 F
C09B67/20 G
G03F7/11 503
G03F7/40 521
G03F7/42
(21)【出願番号】P 2020522130
(86)(22)【出願日】2019-05-22
(86)【国際出願番号】 JP2019020358
(87)【国際公開番号】W WO2019230539
(87)【国際公開日】2019-12-05
【審査請求日】2022-03-22
【審判番号】
【審判請求日】2023-04-14
(31)【優先権主張番号】P 2018104882
(32)【優先日】2018-05-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】artience株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】718000495
【氏名又は名称】東洋ビジュアルソリューションズ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】591183153
【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】TOPPANホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【氏名又は名称】家入 健
(74)【代理人】
【識別番号】100124936
【氏名又は名称】秦 恵子
(72)【発明者】
【氏名】日岐 憲司
(72)【発明者】
【氏名】山川 広之
(72)【発明者】
【氏名】廣田 徹也
(72)【発明者】
【氏名】北澤 一茂
【合議体】
【審判長】里村 利光
【審判官】本田 博幸
【審判官】廣田 健介
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2017/122695(WO,A1)
【文献】特開2012-103472(JP,A)
【文献】特開2008-250188(JP,A)
【文献】特開2018-4735(JP,A)
【文献】特開2016-170325(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G02B 5/20-28
G03F 7/11
G03F 7/40-42
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ドライエッチングによる固体撮像素子用カラーフィルタの着色パターンの形成に使用する着色組成物であって、
有機顔料(A)、分散剤(B)、エポキシ化合物(C)、溶剤(D)及び色素誘導体(E)を含有し、
前記有機顔料(A)の含有割合が、前記着色組成物中の不揮発分に対し50質量%以上であり、
前記エポキシ化合物(C)を含む熱硬化性化合物の含有割合が、前記着色組成物中の不揮発分に対し3~20質量%であり、
前記分散剤(B)が、酸性官能基を有する分散剤(b1)および/または塩基性官能基を有する分散剤(b2)を含み、
前記エポキシ化合物(C)が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール型ポリグリシジルエーテル、および水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる1種以上の化合物である、着色組成物。
【請求項2】
前記有機顔料(A)が緑色顔料(a1)を含む、請求項1に記載の着色組成物。
【請求項3】
前記緑色顔料がピグメントグリーン7、ピグメントグリーン36及びピグメントグリーン58から選ばれる1種以上を含む、請求項2に記載の着色組成物。
【請求項4】
前記酸性官能基を有する分散剤(b1)が、(メタ)アクリレートを含むエチレン性不飽和単量体を重合して成る部位(b1-A)を有し、該部位(b1-A)のガラス転移温度の理論値が40℃以上である、請求項1~3いずれか1項に記載の着色組成物。
【請求項5】
前記酸性官能基が、芳香族カルボキシル基である、請求項4に記載の着色組成物。
【請求項6】
請求項1~5のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて着色層を形成する工程(X)、及び、前記着色層をドライエッチングによりパターニングする工程(Y)を含む、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【請求項7】
前記工程(X)が、前記着色組成物を含んだ塗膜を形成する工程(X-1)と、前記塗膜を熱硬化させて前記着色層を得る工程(X-2)とを含み、
前記工程(Y)が、前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程(Y-1)、露光及び現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程(Y-2)、前記レジストパターンをエッチングマスクとして用いたドライエッチングにより前記着色層をパターニングして着色パターンを形成する工程(Y-3)、及び前記レジストパターンに剥離液を接触させて、前記着色パターンから前記レジストパターンを除去する工程(Y-4)を含む、請求項6に記
載の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【請求項8】
前記剥離液がN-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びモノエタノールアミンからなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項7に記載の固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体撮像素子等のカラーフィルタ形成等に使用する着色組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
固体撮像素子には、半導体基板等の基板上に赤色画素、緑色画素、青色画素などの複数色の画素が2次元配列されたカラーフィルタが設けられている。この固体撮像素子においては、画素サイズが縮小するにつれて、色分離の性能要求は厳しくなる。カラーフィルタを構成する固体撮像素子用カラーフィルタは、色シェーディング特性、混色防止などのデバイス特性維持のため、薄膜化、矩形化、及び各画素間に色同士が重なり合うオーバーラップ領域をなくす等の性能が要求される。
【0003】
具体的には、固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、厚みが1μm以下で、1辺が2μm以下(例えば0.5~2.0μm)のパターンが求められる。
【0004】
特に最近では、固体撮像素子用カラーフィルタの更なる高精細化の要求から、例えば1辺が1.0μm以下のパターンの形成能が求められている。そのため、フォトリソグラフィ法では、着色パターンの薄膜と解像力のトレードオフを回避するのは困難になってきている。
【0005】
それに対し、着色層をドライエッチング法によりパターン化して、画素を形成することが提案されている(特許文献1、2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開2003-332310号公報
【文献】特開2008-216970号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、ドライエッチング法では、着色層上に形成したフォトレジストを剥離液により剥離する必要がある。その際、当該剥離液によって着色層がダメージを受ける問題があった。
【0008】
また、剥離液に対する耐性向上のため熱硬化性化合物を使用すると、保存安定性が悪化し着色組成物中に異物が発生する問題があった。
【0009】
本発明は、剥離液に対する耐性に優れた着色層を形成可能、かつ、保存安定性が良好な着色組成物、および当該着色組成物を用いた固体撮像素子用着色パターンの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、下記<1>~<8>の構成を有する着色組成物、および固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を提供する。
<1>固体撮像素子用カラーフィルタの着色パターンの形成に使用する着色組成物であって、
有機顔料(A)、分散剤(B)、エポキシ化合物(C)、溶剤(D)及び色素誘導体(E)を含有し、
前記有機顔料(A)の含有割合が、前記着色組成物中の不揮発分に対し50質量%以上であり、
前記分散剤(B)が、酸性官能基を有する分散剤(b1)および/または塩基性官能基を有する分散剤(b2)を含み、
前記エポキシ化合物(C)が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール型ポリグリシジルエーテル、および水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる1種以上の化合物である、上記着色組成物。
【0011】
<2>前記有機顔料(A)が緑色顔料(a1)を含む、上記着色組成物。
【0012】
<3>前記緑色顔料がピグメントグリーン7、ピグメントグリーン36及びピグメントグリーン58から選ばれる1種以上を含む、上記着色組成物。
【0013】
<4>前記酸性官能基を有する分散剤(b1)が、(メタ)アクリレートを含むエチレン性不飽和単量体を重合して成る部位(b1-A)を有し、該部位(b1-A)のガラス転移温度の理論値が40℃以上である、上記着色組成物。
【0014】
<5>前記酸性官能基が、芳香族カルボキシル基である、上記着色組成物。
【0015】
<6>上記着色組成物を用いて着色層を形成する工程(X)、及び、前記着色層をドライエッチングによりパターニングする工程(Y)を含む、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【0016】
<7>前記工程(X)が、前記着色組成物を含んだ塗膜を形成する工程(X-1)と、前記塗膜を熱硬化させて前記着色層を得る工程(X-2)とを含み、
前記工程(Y)が、前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程(Y-1)、露光及び現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程(Y-2)、前記レジストパターンをエッチングマスクとして用いたドライエッチングにより前記着色層をパターニングして着色パターンを形成する工程(Y-3)、及び前記レジストパターンに剥離液を接触させて、前記着色パターンから前記レジストパターンを除去する工程(Y-4)を含む、上記固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【0017】
<8>前記剥離液がN-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びモノエタノールアミンからなる群より選ばれる1種以上を含む、上記固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、剥離液に対する耐性に優れた着色層を形成可能で、保存安定性が良好な着色組成物、および当該着色組成物を用いた固体撮像素子用着色パターンの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【
図1A】ドライエッチングによりパターニングする形成工法の一例を示す模式的な工程図であり、基材上に着色層を形成した状態を示す断面図である。
【
図1B】ドライエッチングによりパターニングする形成工法の一例を示す模式的な工程図であり、着色層上にフォトレジスト層を形成した状態の断面図である。
【
図1C】ドライエッチングによりパターニングする形成工法の一例を示す模式的な工程図であり、フォトレジスト層をパターン化した状態を示す断面図である。
【
図1D】ドライエッチングによりパターニングする形成工法の一例を示す模式的な工程図であり、現像中の状態を示す断面図である。
【
図1E】ドライエッチングによりパターニングする形成工法の一例を示す模式的な工程図であり、着色パターンを形成した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施形態の詳細を説明する。
なお、本明細書では、特に説明のない限り、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」を、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」を、「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート及び/又はメタクリレート」を、「(メタ)アクリルアミド」は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表す。
本明細書において「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
また、本明細書において、「固体撮像素子用カラーフィルタ」とは、所定パターン状に形成された着色層を備え、固体撮像素子に使用されるカラーフィルタを意味する。
【0021】
本実施形態の着色組成物は、有機顔料(A)、分散剤(B)、エポキシ化合物(C)、溶剤(D)及び色素誘導体(E)を含有し、当該着色組成物の全固形分に占める前記顔料(A)の割合が50質量%以上であり、前記分散剤(B)が酸性官能基を有する分散剤(b1)および/または塩基性官能基を有する分散剤(b2)を含み、前記エポキシ化合物(C)がグリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール型ポリグリシジルエーテル、および水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる1種以上の化合物であることを特徴とする。
上記特定の分散剤(B)と、上記特定のエポキシ化合物(C)と、色素誘導体(E)とを組み合わせて用いることで、剥離液に対する耐性に優れた着色層を形成可能な樹脂組成物となる。
本実施形態の樹脂組成物は、少なくとも有機顔料(A)と、分散剤(B)と、エポキシ化合物(C)と、溶剤(D)と、色素誘導体(E)とを含有し、必要に応じて更に他の成分を含有してもよい。
以下このような樹脂組成物の各成分について説明する。
【0022】
<有機顔料(A)>
上記有機顔料(A)は、着色層を所望の色調に調整するものであり、公知の有機顔料の中から1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。有機顔料(A)は、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料などの複数の有機顔料を組み合わせてもよい。有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料;アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料;アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料;キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
【0023】
主に赤色着色層用である赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276などが挙げられる。
【0024】
単独で、又は赤色顔料と組み合わせて用いられるオレンジ色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ36、38、43、51、55、59、61等が挙げられる。
【0025】
これらの中でも、高着色力の観点から、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177が好ましい。
【0026】
主に青色着色層用である青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などが挙げられる。中でも高着色力の観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、または15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:6である。
【0027】
主に緑色着色層用である緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63などが挙げられる。中でも、高着色力の観点から、C.I.ピグメントグリーン7、36または58が好ましい。
【0028】
赤色顔料、青色顔料又は緑色顔料と組み合わせて用いられる黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、231などが挙げられる。中でも、高着色力の観点から、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、または231であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、185または231である。
【0029】
単独で、又は青色顔料と組み合わせて用いられる紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などが挙げられる。中でも、高着色力の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、または23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
【0030】
本実施形態の着色組成物は、有機顔料(A)として緑色顔料(a1)を含む、緑色着色組成物が好ましく、更に、緑色顔料(a1)が、ピグメントグリーン7、ピグメントグリーン36及びピグメントグリーン58から選ばれる1種以上を含むことがより好ましい。
【0031】
本着色組成物において、全不揮発成分に対する有機顔料(A)の含有割合は、充分な色特性を得る観点から50質量%以上であり、好ましくは60~85質量%である。有機顔料(A)の含有割合が50質量%以上であることにより、十分な色特性が得られる。また、85質量%以下であれば、相対的に分散剤(B)などの含有割合を高くでき、着色組成物の安定性に優れる。
なお不揮発成分とは、着色層を形成した際に残留する成分であり、溶剤(D)以外の成分のことをいう。
【0032】
(顔料の微細化)
有機顔料(A)は微細化することが好ましい。微細化方法は適宜選択でき、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法のいずれでもよく、下記に例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理であってもよい。顔料の一次粒子径は、着色組成物中での分散が良好なことから、20nm以上が好ましい。また、コントラスト比が高い着色パターンが得られることから、顔料の一次粒子径は100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25~85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行うものとする。具体的には、約20個の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とする。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とする。
【0033】
前記ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、無機塩の硬度の高さを利用して顔料を破砕する。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまいシャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0034】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられ、中でも価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、処理対象の顔料100質量部に対し、50~2000質量部が好ましく、300~1000質量部がより好ましい。
【0035】
前記水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤するものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものの中から適宜選択される。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、溶剤の蒸発を抑制する点から、水溶性有機溶剤は沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。高沸点溶剤として、例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤は、処理対象の顔料100質量部に対し、5~1000質量部が好ましく、50~500質量部がより好ましい。
【0036】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。当該樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。当該樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、処理対象の顔料100質量部に対し、5~200質量部が好ましい。
【0037】
<その他の着色剤>
本実施形態の着色組成物は、有機顔料(A)以外のその他の着色剤を含有してもよい。その他の着色剤としては、公知の無機顔料又は染料等が挙げられ、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
【0038】
(無機顔料)
無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料(A)と組み合わせて用いられる。
【0039】
(染料)
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料などが挙げられる。
染料には、染料または染料誘導体をレーキ化したレーキ顔料(造塩化合物)の形態も含まれる。
【0040】
上記染料がスルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料又は直接染料の場合、当該染料の各種耐性を向上する点から、当該染料は、無機塩、造塩化合物、スルホン酸をスルホンアミド化したスルホン酸アミド化合物の形態で用いることが好ましい。当該染料を用いることで堅牢製に優れた着色組成物が得られる。
上記造塩化合物としては、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、もしくは一級アミン化合物等の含窒素化合物との造塩化合物;オニウム塩基を有する化合物との造塩化合物などが挙げられる。オニウム塩基を有する化合物は、堅牢性の点から、中でも、側鎖にカチオン性基を有する樹脂が好ましい。
【0041】
上記染料が塩基性染料の場合、有機酸や過塩素酸もしくはその金属塩を用いて造塩化してもよい。塩基性染料の造塩化合物は、耐性、顔料との併用性に優れている点で好ましい。塩基性染料の造塩化合物は、中でも、有機スルホン酸、有機硫酸、フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、又は酸性染料と造塩した、造塩化合物がより好ましい。
【0042】
また、染料は骨格に重合性不飽和基を有してもよい。重合性不飽和基を有する染料は耐性に優れる点から好ましい。
また、染料はオキセタン基を有してもよい。オキセタン基を有する染料を含有する着色組成物は、硬化後の耐熱性に優れる。オキセタン基を有する染料は、例えば、染料の造円化合物を構成する樹脂として、オキセタン構造を含有するエチレン性不飽和単量体を構成単位として含む樹脂を用いることなどにより得られる。
【0043】
染料の化学構造としては、例えば、アゾ系染料、アゾメチン系染料(インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料、チアジン系染料など)、アジン系染料、ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、メチン系染料、カチオン系染料、ペリレン系染料、ジケトピロロピロール系染料、キナクリドン系染料、アンサンスロン系染料、イソインドリノン系染料、イソインドリン系染料、インダンスロン系染料、クマリン系染料、ピランスロン系染料、フラバンスロン系染料、ペリノン系染料、及びそれらの金属錯体系染料等から選ばれる染料に由来する色素構造が挙げあれる。具体的な染料は例えば「新版染料便覧」(有機合成化学協会編;丸善、1970)、「カラーインデックス」(The Society of Dyers and colourists)、「色素ハンドブック」(大河原他編;講談社、1986)などに記載されている染料が参照できる。
【0044】
<分散剤(B)>
本実施形態の着色組成物は、分散剤(B)として、酸性官能基を有する分散剤(b1)および/または塩基性官能基を有する分散剤(b2)を含む。当該分散剤により、本着色組成物中の有機顔料(A)の分散安定性がより良好となり、粘度安定性に優れた組成物となる。また、顔料が良好に分散されるため塗膜の均一性が向上し、剥離液に対する耐性が高くなり、ドライエッチングによるカラーフィルタの製造方法に好適な組成物となる。
更に、分散剤(B)が酸性官能基および/または塩基性官能基を有するため、当該分散剤(B)と、後述するエポキシ化合物(C)との架橋反応が促進される。そのため本実施形態の着色組成物によれば、剥離液に対する耐性に優れた着色層が得られる。
分散剤は一般に、着色剤に吸着する着色剤親和性部位と、溶剤との相溶性を有する溶剤親和性部位とを有し、着色剤に吸着して溶剤への分散を安定化するものである。
【0045】
(酸性官能基を有する分散剤(b1)、塩基性官能基を有する分散剤(b2))
本着色組成物において、分散剤(B)は、酸性官能基を有する分散剤(b1)、及び塩基性官能基を有する分散剤(b2)のうち少なくとも一方を有する。本実施形態においては、通常、前記分散剤(b1)に含まれる酸性官能基、および、前記分散剤(b2)に含まれる塩基性官能基が、顔料親和性部位として機能し、前記有機顔料(A)の分散安定性を向上する。少量の添加で分散体の粘度が低くなり粘度安定性に優れる点から、分散剤(B)が、酸性官能基を有する分散剤(b1)及び塩基性官能基を有する分散剤(b2)を含むことが好ましい。
【0046】
本実施形態において分散剤(B)は、着色組成物中の相溶性の観点から、好ましくは樹脂型分散剤である。
樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤;(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物;ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。これらは単独または2種以上を混合して用いることができる。
【0047】
分散剤(B)全量に対する、酸性官能基を有する分散剤(b1)及び塩基性官能基を有する分散剤(b2)の合計の割合は、例えば80質量%~100質量%の範囲内にあり、好ましくは90質量%~100質量%の範囲内にある。
【0048】
酸性官能基を有する分散剤(b1)及び塩基性官能基を有する分散剤(b2)の合計量に対する、酸性官能基を有する分散剤(b1)の割合は、一例によれば、30質量%以上であり、好ましくは50質量%以上である。当該割合は、他の例によれば、20質量%~80質量%の範囲内にあり、好ましくは30質量%~70質量%の範囲内にある。
【0049】
塩基性官能基を有する分散剤(b2)としては、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体およびウレタン系高分子分散剤が好ましい。
【0050】
酸性官能基を有する分散剤(b1)としてはカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基などを含む官能基を有する、アクリル系エステル共重合体、アクリル系ブロック共重合体およびウレタン系高分子分散剤が好ましい。酸性官能基を有する分散剤(b1)は、(メタ)アクリレートを含むエチレン性不飽和単量体を重合して成る部位(b1-A)を有し、該(b1-A)部位のガラス転移温度の理論値が40℃以上であることが、得られる着色層の剥離液に対する耐性が向上する点で好ましく、80℃以上がより好ましい。さらに酸性官能基を有する分散剤(b1)として、芳香族カルボキシル基を有する分散剤(b11)が好ましい。芳香族カルボキシル基を有する分散剤(b11)によれば、得られる着色層の剥離液に対する耐性が高くなる。
【0051】
芳香族カルボキシル基を有する分散剤(b11)とは、その分子内に芳香族カルボキシル基を有するものである。その製造方法には、例えば、水酸基を有する重合体(G)に芳香族トリカルボン酸無水物(F1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(F2)を反応させる製造方法(1);芳香族カルボキシル基を有する単量体を用いて重合体を作る製造方法(2);水酸基を有する単量体を重合しながら芳香族トリカルボン酸無水物(F1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(F2)を反応させる製造方法(3)などが挙げられる。この中で、顔料分散性の観点から、分散剤(B)中の芳香族カルボキシル基の個数をより制御し易い製造方法(1)が好ましい。
【0052】
すなわち、芳香族カルボキシル基を有する分散剤(b11)としては、水酸基を有する重合体(G)と、芳香族トリカルボン酸無水物(F1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(F2)とを反応させてなる分散剤であることが好ましい。中でも、水酸基を有する重合体(G)が、片末端に水酸基を有する重合体がより好ましく、片末端に水酸基を有する重合体(G)が、片末端に2つの水酸基を有する重合体であることがより好ましい。このような分散剤を用いることにより安定性に優れた着色組成物が得られる。
【0053】
また、片末端に水酸基を有する重合体としては、片末端に水酸基を有するポリエステル及び/又はポリエーテル系重合体、または片末端に水酸基を有するビニル系重合体が好ましく、分散安定性の点から、片末端に水酸基を有するビニル系重合体がより好ましい。
【0054】
また、芳香族トリカルボン酸無水物(F1)及び/又は芳香族テトラカルボン酸二無水物(F2)としては、顔料分散体の保存安定性に優れる点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物(F2)が好ましい。
【0055】
芳香族カルボキシル基を有する分散剤(b11)を得る方法として、例えば、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物(g11)の存在下、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体(g12)を少なくとも含むポリオール(g1)中の水酸基と、芳香族テトラカルボン酸二無水物(F2)を少なくとも含むポリカルボン酸無水物(f)中の酸無水物基と、を反応させる方法が挙げられる。
【0056】
上記芳香族カルボキシル基を有する分散剤(b11)のなかでも、ビニル重合体(h2)部位の構成モノマーとしてメチルメタクリレートを含有することが、剥離液に対する耐性が高くなる点で好ましい。重合体中の質量比でメチルメタクリレートの含有量が30質量%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、65%以上が更に好ましい。30%未満だと剥離液に対する耐性が低くなる場合がある。
【0057】
芳香族カルボキシル基を有する分散剤(b11)については、国際公開第2008/007776号パンフレット、特開2009-185277号公報、特開2008-029901号公報に記載されている公知技術を用いることができる。
【0058】
市販の酸性官能基を有する分散剤(b1)としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk-101、110、111、130、140、170、171、174、180、2001、2020、2025、2070またはBYK-P104、P104S、220S等;日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000等;BASF社製のEFKA-4008、4009、4010、4406、5010、5065、5066、5070等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB821、PB822等が挙げられる。
【0059】
市販の塩基性官能基を有する分散剤(b2)としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk-101、108、116、130、140、161、162、163、164、165、166、180、182、183、184、185、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2150、BYK-6919等;日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-13240、13650、13940、20000、24000、26000、31845、32000、32500、32550、34750、35100等;BASF社製のEFKA-4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4300、4330、4500、4510、4530、4550、4560、4800等;味の素ファインテクノ社製のアジスパー、PB711、PB821、PB822等が挙げられる。
【0060】
着色組成物中の分散剤(B)の含有量は、顔料全量に対して5~200質量%が好ましく、成膜性の観点から、10~40質量%がより好ましい。
【0061】
<エポキシ化合物(C)>
本実施形態の着色組成物は、熱硬化性化合物として、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール型ポリグリシジルエーテル、および水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる1種以上のエポキシ化合物(C)を含有する。
上記特定のエポキシ化合物(C)を含有することで、塗膜の焼成時に架橋が進み、剥離液に対する耐性が高くなり、ドライエッチングによるカラーフィルタの製造方法に適用することが可能となる。また、保存期間が経過しても、着色組成物中の異物の発生がなく、異物のない良好な塗膜を得ることが可能となる。
【0062】
グリセロールポリグリシジルエーテルは、グリセロールのヒドロキシ基と、エピクロロヒドリンとを反応させて得られる、2官能又は3官能のエポキシ化合物であり、下記化学式(1)で表される2官能のグリセロールジグリシジルエーテル、及び、化学式(2)で表される3官能のグリセロールトリグリシジルエーテルである。これらのグリセロールポリグリシジルエーテルは単位質量当たりのエポキシ基の割合が比較的高いため、着色層の架橋密度が高まり、剥離液に対する耐性に優れるものと推測される。
【0063】
【0064】
ビスフェノール型ポリグリシジルエーテル、および水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルは、分子中にフェノール骨格やシクロヘキサン骨格を有することにより焼成後の塗膜のガラス転移温度が高くなることで剥離液に対する耐性に優れるものと推測される。また、2官能であることから反応性が3官能以上のものより低いため、貯蔵安定性が良好であると推測される。
【0065】
グリセロールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製のデナコールEX-313、EX-314などが挙げられる。また、ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルは市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製のjER825、jER827、jER828、jER84、ADEKA社製の、アデカレジンEP-4100、EP-4300、EP-4400、P-4520S、EP-4530、EP-4901、DIC社製のEPICLON840、850、860、1050、1055、2050共栄者化学社製のエポライト3002(N)などが挙げられる。
また、水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルは市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製のデナコールEX-252、新日本理化社製のリカレジンHBE-100、新日鉄住金社製ST-3000、ST-4000Dなどが挙げられる。
【0066】
(その他の熱硬化性化合物)
本実施形態の着色組成物は、その他の熱硬化性化合物を併用してもよい。その他の熱硬化性化合物を用いる場合、その含有割合は、前記エポキシ化合物(C)を含む熱硬化性化合物全量に対し、1質量%~20質量%が好ましく、5質量%~10質量%がより好ましい。本実施形態において、熱硬化性化合物は前記エポキシ化合物(C)からなるものであってもよい。
【0067】
上記その他の熱硬化性化合物としては、例えば、前記エポキシ化合物(C)以外のエポキシ化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、カルド化合物、およびフェノール化合物といったものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。これらの中でも、前記エポキシ化合物(C)以外のエポキシ化合物が好ましい。本実施形態の着色組成物を用いた塗膜の焼成時に架橋が進み、剥離液に対する耐性が高くなる。
【0068】
前記エポキシ化合物(C)以外のエポキシ化合物の市販品としては、例えば、エピコート807、エピコート815、エピコート825、エピコート827、エピコート828、エピコート190P、エピコート191P、エピコート1004、エピコート1256(以上は商品名;三菱化学(株)製)、TECHMORE VG3101L(商品名;三井化学(株)製)、EPPN-501H、502H(商品名;日本化薬(株)製)、JER 1032H60、JER 157S65、157S70(商品名;三菱ケミカル社製)、EPPN-201(商品名;日本化薬(株)製)、JER152、JER154(以上は商品名;三菱ケミカル社製)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(以上は商品名;日本化薬(株)製)、セロキサイド2021、EHPE-3150(以上商品名;ダイセル社(株)製)、デナコールEX-321、EX-810、EX-830、EX-851、EX-611、EX-612、EX-614、EX-521、EX-512、EX-411、EX-421、EX-201、EX-111(以上は商品名;ナガセケムテックス(株)製)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0069】
本実施形態の着色組成物において、全不揮発成分に対する熱硬化性化合物の割合は、充分な熱硬化性を得る観点から1~30質量%が好ましく、3~20質量%がより好ましい。硬化性化合物成分の割合が、1質量%以上であれば、焼成時に十分に架橋した着色層を得ることができる。一方、30質量%以下とすることで、相対的に有機顔料(A)の含有割合が高くなり、十分な色特性を得ることができる。
【0070】
<溶剤(D)>
本実施形態の着色組成物において溶剤(D)は、有機顔料(A)、エポキシ化合物(C)などの各成分を分散するために用いられる。また溶剤(D)は、シリコンウェハ基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2~10μmとなるように塗布して着色層の形成することを容易にするために用いられる。
【0071】
溶剤としては、例えば1,2,3-トリクロロプロパン、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、o-クロロトルエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0072】
溶剤は、着色組成物中の有機顔料(A)100質量部に対して、100~10000質量部、好ましくは500~5000質量部の範囲で用いることができる。
【0073】
<色素誘導体(E)>
本実施形態の着色組成物は、色素誘導体を含有する。色素誘導体は、分散後の有機顔料(A)の再凝集を防止する効果が大きい。そのため、有機顔料を溶剤中に分散してなる着色組成物において、色素誘導体(E)を用いることで、分光特性および粘度安定性が良好になる。また、色素誘導体(E)は、耐溶剤性の弱い顔料の表面を保護する効果もあるため、ドライエッチングに用いるポジレジストの剥離液に対する耐薬品性が良好となる。
【0074】
本実施形態において色素誘導体(E)とは、顔料、染料等の有色化合物を変性し、有機顔料(A)等の着色剤の分散安定性または溶解安定性を向上できる分散助剤をいう。
本発明に用いる色素誘導体における色素は、前記有機顔料、及び、前記染料の中から適宜選択することができる。色素誘導体(E)は、これら有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の顔料誘導体、染料誘導体などが挙げられる。例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性官能基を有する化合物およびこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性官能基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性官能基を有する化合物が挙げられる。特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報、特開2001-335717号公報、特開2003-128669号公報、特開2004-091497号公報、特開2007-156395号公報、特開2008-094873号公報、特開2008-094986号公報、特開2008-095007号公報、特開2008-195916号公報、特許第4585781号公報、特開2006-291194号公報、特開2007-226161号公報、特開2007-314681号公報、特開2007-314785号公報、特開2012-226110号公報、特開2017-165820号公報、特開2005-181383号公報、などに記載の公知の色素誘導体が挙げられる。なおこれらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、顔料分散剤もしくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの官能基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。また、これらは単独又は2種類以上を混合して用いることができる。
【0075】
色素誘導体のなかでも、下記式(3-1)~式(6-5)で表される化合物が粘度安定性と耐薬品性の観点で特に好ましい。
【0076】
【化2】
[式(3)~式(5)中のR
101は、下表1に記載の置換基を表す。]
【0077】
【0078】
【化3】
[式(6)中のR
102およびR
103は、下表2に記載の置換基を表す。]
【0079】
【0080】
着色組成物中の色素誘導体の含有割合は、添加顔料の分散性向上の観点から、顔料100質量部に対し、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、顔料100質量部に対し、好ましくは40質量部以下、より好ましくは35質量部以下である。
【0081】
<レベリング剤>
着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとを併用してもよい。レベリング剤の含有割合は、着色組成物全100質量%中、0.003~1.0質量%が好ましい。
【0082】
レベリング剤としては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有するものが好ましい。さらにレベリング剤は、表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましい。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【0083】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207が挙げられるが、これらに限定されない。
【0084】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えてもよい。界面活性剤は、2種以上混合して使用してもよい。
【0085】
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【0086】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【0087】
<着色組成物の製造方法>
本実施形態の着色組成物は、例えば、有機顔料(A)を、溶剤(D)中に、必要に応じて分散剤(B)、色素誘導体(E)や下記分散助剤などと一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(顔料分散体)。このとき、2種以上の有機顔料等を同時に溶剤に分散してもよいし、別々に分散したものを混合してもよい。
【0088】
染料等、着色剤の溶解性が高いその他の着色剤を組み合わせて用いる場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
【0089】
本実施形態の着色組成物は、上記分散を実施した後に、重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【0090】
(分散助剤)
有機顔料(A)を、溶剤(D)に分散する際に、適宜、分散助剤として前記色素誘導体(E)のほか、界面活性剤等を用いてもよい。分散助剤は、分散後の有機顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて有機顔料を溶剤に分散してなる着色組成物は、分光特性および粘度安定性が良好になる。
【0091】
界面活性剤としては、例えば、ウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0092】
界面活性剤を添加する場合の配合量は、着色剤全量を100質量%としたときに、好ましくは0.1~55質量%、さらに好ましくは0.1~45質量%である。界面活性剤の配合量を0.1質量%以上含有することで、有機顔料(A)の分散性が向上する。一方、界面活性剤の配合量は55質量部以下で十分であり、55質量部以下とすることで相対的に有機顔料(A)の割合を高めることができる。
【0093】
[固体撮像素子用着色パターンの製造方法]
本実施形態の固体撮像素子用着色パターンの製造方法は、前記着色組成物を用いて、着色層を形成する工程(X)と、前記着色層をドライエッチングによりパターニングする工程(Y)とを含むことを特徴とする。
上記本実施形態の製造方法はドライエッチングによりパターニングする工程(Y)は着色層上に、レジストパターンを形成し、当該レジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、所望のパターン形状を着色層に転写してパターニングを行う工法である。
【0094】
本実施形態の製造方法を、
図1A~
図1Eを参照して説明する。
図1A~Eは、ドライエッチングによりパターニングする形成工法の一例を示す、模式的な工程図である。
図1A~Eの例では、基材1上に、前記本発明に係る着色組成物を塗布して塗膜を形成した後、加熱することにより着色層2を形成する(
図1A)。次いで、着色層2上に、フォトレジスト層3を形成する(
図1B)。次いで、フォトレジスト層3上に、所望のパターンが形成されたマスクパターンを配置しながら紫外線を露光し、現像することにより、所望のレジストパターン4を形成する(
図1C)。次いで、レジストパターン4が形成された面をドライエッチングすることにより、前記レジストパターン4をエッチングマスクとして、着色層2にレジストパターン4と同様の着色パターン5が形成される(
図1D~
図1E)。ドライエッチング後、残ったレジストパターン4に剥離液を接触させて、着色パターン5からレジストパターン4を除去することにより、固体撮像素子用着色パターンを得ることができる。
【0095】
基材1の材質としては、可視光に対して透明なものであればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、及びガラス等が挙げられる。
フォトレジスト層3用の感光性樹脂組成物は、特に限定されず、ドライエッチング用途に用いられる、公知の感光性樹脂組成物の中から適宜選択して用いることができる。
【0096】
ドライエッチングに用いるプラズマ源は、CCP(Capacitively Coupled Plasma)、ECR(Electron Cyclotron resonance Plasma)、HWP(Helicon Wave Plasma)、ICP(Inductively Coupled Plasma)、SWP(Surface Wave Plasma)などが挙げられる。中でも、プラズマの安定性が良く微細加工に適したICPが特に好ましい。
【0097】
ドライエッチングに用いるガスは、反応性(酸化性・還元性)のある、即ちエッチング性のあるガスであればよく、例えば、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン元素をその構成に有するガス、同様に酸素やイオウの元素をその構成に有するガスなどを用いることができる。また、イオン衝撃によってエッチングする場合であれば、ヘリウムやアルゴン等の第18属元素(希ガス)を用いてもよい。また、反応性ガスと希ガスを混合させることで、イオンアシスト反応により被エッチング材料を矩形にエッチングする事が可能となるため、特に反応性ガスと希ガスの混合ガスでエッチングする事が好ましい。
【0098】
剥離液としては、有機溶剤、無機溶剤どちらでもよく、剥離性が高いだけでなく着色組成物へのダメージがないものが選定される。例えば、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びモノエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも1つを含むものが好適とされる。
【実施例】
【0099】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「%」は、「質量部」および「質量%」をそれぞれ表す。また、「PGMAC」とはメトキシプロピルアセテートを意味する。
また、樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定方法は以下の通りである。
【0100】
(樹脂の重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
【0101】
続いて、実施例および比較例で用いたバインダー樹脂溶液の製造方法、微細化顔料の製造方法、および顔料分散体の製造方法について説明する。
【0102】
<バインダー樹脂溶液の製造方法>
(アクリル樹脂溶液1)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート24.0部、n-ブチルメタクリレート20.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート14.9部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)24.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにPGMACを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。重量平均分子量(Mw)は26,000であった。
【0103】
<分散剤の製造方法>
[酸性官能基を有する分散剤(b1)の製造方法]
(酸性官能基を有する分散剤(b1-1))
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート70.0部、エチルアクリレート10.0部、t-ブチルメタクリレート20.0部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6.0部に、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をPGMAC45.3部に溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。このとき、重量平均分子量が4,000であった。次に、ピロメリット酸二無水物(ダイセル化学工業株式会社製)を9.7部、PGMAC70.1部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.2部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分が50重量%になるようにPGMACを添加して調製し、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量9,500の酸性官能基を有する分散剤(b1-1)の溶液を得た。
【0104】
(酸性官能基を有する分散剤(b1-2)~(b1-5))
表3記載した成分と仕込み量に変更した以外は、分散剤(b1-1)と同様にして合成を行い、酸性官能基を有する分散剤(b1-2)~(b1-5)のPGMAC溶液を得た。
【0105】
得られた分散剤(b1-1)~(b1-5)の組成一覧、及び、(メタ)アクリレートを含むエチレン性不飽和単量体を重合して成る部位(b1-A)におけるガラス転移温度(Tg)の理論値一覧を表3に示す。ここで、ガラス転移温度の理論値は、FOXの式を使用した。
【0106】
【0107】
表3中の各成分は以下のとおりである。
<エチレン性不飽和単量体>
・MAA:メタクリル酸
・MMA:メチルメタクリレート
・EA:エチルアクリレート
・t-BMA:tert-ブチルアクリレート
<分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物>
・チオグリセロール:3-メルカプト-1,2-プロパンジオール
<ラジカル重合開始剤>
・AIBN:2,2’-アゾビスイソブチロニトリル
<有機溶剤>
・PGMAC
<テトラカルボン酸二無水物>
・PMA:ピロメリット酸二無水物(ダイセル化学工業株式会社製)
・TMA:トリメリット酸無水物
<エステル化反応触媒>
・DBU:1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン(サンアプロ株式会社製)
【0108】
[塩基性官能基を有する分散剤(b2)の製造方法]
(塩基性官能基を有する分散剤(b2-1))
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート60部、n-ブチルメタクリレート20部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部(以下、TMEDAという)を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル9.3部、塩化第一銅5.6部、PGMAC133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロックの重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、PGMAC61部、第二ブロックモノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート20部(以下、DMという)を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロックの重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が50質量%になるようにPGMACを添加した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が71.4mgKOH/g、重量平均分子量9,900(Mw)、不揮発分が50質量%のポリ(メタ)アクリレート骨格であり、3級アミノ基を有する、塩基性官能基を有する分散剤(b2-1)を得た。
【0109】
(塩基性官能基を有する分散剤(b2-2)~(b2-5))
表4に記載した成分と仕込み量に変更した以外は、分散剤(b2-1)と同様にして合成を行い、塩基性官能基を有する分散剤(b2-2)~(b2-5)のPGMAC溶液を得た。
【0110】
【0111】
表4中の各成分は以下のとおりである。
・MMA:メチルメタクリレート
・n-BMA:n-ブチルメタクリレート
・TMEDA:テトラメチルエチレンジアミン
・DM:ジメチルアミノエチルメタクリレート
【0112】
<黄色微細化顔料(Y1)の製造>
イソインドリノン系黄色顔料3C.I.ピグメントイエロー 139(PY139、BASF社製「PALIOTOL YELLOW D1819」)100部、粉砕した食塩800部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で4時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、96部の黄色微細化顔料(Y1)を得た。
【0113】
<黄色微細化顔料(Y2)の製造>
C.I.ピグメントイエロー185(BASF社製「パリオゲンイエローD1155」)95部、色素誘導体3、5部、ロジンマレイン酸樹脂(荒川化学工業社製「マルキード32」)10部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混連した。次に、この混練物を温水8000部に投入し、約70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色微細化顔料(Y2)105部を得た。
【0114】
<顔料分散体の製造方法>
(緑色顔料分散体(GP-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、ペイント用シェーカーSO400(Skandex社製)で5時間分散した。その後PGMACを30.0部加えた後、5μmのフィルタで濾過し、緑色顔料分散体(GP-1)を得た。
C.I.ピグメントグリーン58 :6.7部
(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」)
C.I.ピグメントイエロー150 :6.7部
(ランクセス(株)社製「E4GN」)
色素誘導体 下記式(7)で表される化合物 :1.6部
酸性官能基を持つ分散剤溶液(b1-1) :5.0部
塩基性官能基を持つ分散剤溶液(b2-1) :5.0部
PGMAC :75.0部
【0115】
(緑色顔料分散体(GP-2~19))
表5に記載の成分、および配合量(質量部)に変更した以外は、緑色顔料分散体(GP-1)と同様にして、緑色顔料分散体(GP-2~19)を得た。
【0116】
【0117】
表5中の各成分は以下のとおりである。
<顔料>
・PG58-1:C.I.ピグメントグリーン58(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」)
・PG58-2:C.I.ピグメントグリーン58(DIC社製「FASTOGEN GREEN A210」)
・PG36:C.I.ピグメントグリーン36(トーヨーカラー(株)社製「CF-G-6YK」)
・PG7:C.I.ピグメントグリーン7(DIC(株)社製「ファストゲングリーンS」)
・PY150:C.I.ピグメントイエロー150(ランクセス(株)社製「E4GN」)
・PY139:C.I.ピグメントイエロー138(黄色微細化顔料(Y1))
・PY185:C.I.ピグメントイエロー185(黄色微細化顔料(Y2))
<色素誘導体>
【0118】
【0119】
【0120】
<熱硬化性着色組成物の製造方法>
[実施例1]
(熱硬化性着色組成物(GT-1)の調整)
下記の混合物(合計100部)を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、熱硬化性着色組成物(GT-1)を得た。
顔料分散体(GP-1) :77.2部
熱硬化性化合物C :1.6部
ナガセケムテックス製「デナコール EX-313」
レベリング剤溶液 :1.0部
東レ・ダウコーニング社製「FZ-2122」
((不揮発分100質量%)1部をシクロヘキサノン99部で希釈した溶液)
溶剤(D) :10.2部
PGMAC
溶剤(d1) :10.0部
シクロヘキサノールアセテート
【0121】
[実施例2~19、比較例1~7]
(熱硬化性着色組成物(GT-2~26)の調整)
表6-9に記載の成分、および配合量(質量部)に変更した以外は、熱硬化性着色組成物(GT-1)と同様にして、熱硬化性着色組成物(GT-2~26)を得た。
【0122】
<熱硬化性着色組成物の評価>
得られた熱硬化性着色組成物について、粘度安定性、剥離液耐性、塗膜異物の評価を行った。結果を表6-9に示す。
【0123】
<粘度安定性評価>
熱硬化性着色組成物の作製直後の25℃における粘度と、13℃の恒温室にて6ヶ月間保存した後の粘度をE型粘度計(TOKI SANKGYO社製TUE-20L型)を用い回転数20rPmで測定した。着色組成物の作製当日の粘度を初期粘度(η0:mPa・s)と、13℃の恒温室にて1ヶ月間保存した後の粘度(η1:mPa・s)として、分散安定性を下記の基準で評価した。×は実用不可のレベルである。
◎:η1/η0が1.10以下
○:η1/η0が1.10より大きく1.20より小さい
×:η1/η0が1.20以上
【0124】
<剥離液耐性評価1>
100mm×100mm、1.1mm厚の3枚のガラス基板上に、各々スピンコーターを用いて、乾燥塗膜が0.7μmとなるように得られた熱硬化性着色組成物を塗布し、オーブンで230℃30分加熱焼成した。得られた3枚の塗工基板を、剥離液(N-メチルピロリドン/ジメチルスルホキシド=4/6の混合溶液)に1分間浸漬、3分間浸漬又は5分間浸漬したのち、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。×は実用不可のレベルである。
◎:1分間、3分間、5分間浸漬した基板全てにおいて、外観に変化なく良好。
○:1分間、3分間浸漬では外観に変化ないが、5分間浸漬でクラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生。
△:1分間浸漬では外観に変化ないが、3分間浸漬でクラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生。
×:1分間浸漬でクラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生
【0125】
<剥離液耐性評価2>
100mm×100mm、1.1mm厚の3枚のガラス基板上に、各々スピンコーターを用いて、乾燥塗膜が0.7μmとなるように得られた熱硬化性着色組成物を塗布し、オーブンで230℃30分加熱焼成した。得られた3枚の塗工基板を、剥離液(ジメチルスルホキシド/モノエタノールアミン=5/5の混合溶液)に1分間浸漬、3分間浸漬又は5分間浸漬したのち、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。×は実用不可のレベルである。
◎:1分間、3分間、5分間浸漬した基板全てにおいて、外観に変化なく良好。
○:1分間、3分間浸漬では外観に変化ないが、5分間浸漬でクラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生。
△:1分間浸漬では外観に変化ないが、3分間浸漬でクラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生。
×:1分間浸漬でクラック、表面荒れ、異物のいずれかが発生
【0126】
<塗膜異物評価>
10℃の冷蔵庫にて1ヶ月保管した各熱硬化性着色組成物を100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、乾燥塗膜が0.7μmとなるように得られた熱硬化性着色組成物を塗布し、ホットプレートを用いて70℃1分乾燥した。得られた乾燥塗膜の基板を目視にて異物の評価を行った。×は実用不可のレベルである。
◎:基板上に異物がない
○:基板上の異物が1個以上3個未満
△:基板上の異物が3個以上5個未満
×:基板上の異物が5個以上
【0127】
<ドライエッチングプロセス適正評価>
シリコンウェハ基板上に、各々スピンコーターを用いて、乾燥塗膜が0.7μmとなるように得られた熱硬化性着色組成物を塗布した。 続いて、230℃で6分間ベークを行い、熱硬化性着色組成物(グリーンカラーフィルタ膜)を硬化させた。
次に、ポジ型レジスト(OFPR-800:東京応化工業株式会社製)を、スピンコーターを用いて1000rpmの回転数でスピンコートした後、90℃で1分間プリベークを行った。これにより、感光性樹脂マスク材料層であるフォトレジストを膜厚1.5μmで塗布したサンプルを作製した。
【0128】
上記感光性樹脂マスク材料層であるポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになる。
【0129】
上記サンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリゾグラフィーを行った。露光装置は光源にi線の波長を用いた露光装置を用いた。ポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。
【0130】
次に、2.38重量%のTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドライド)を現像液として用いて現像工程を行い、0.8μmの開口部を有するエッチングマスクを形成した。ポジ型レジストを用いる際には、現像後脱水ベークを行い、ポジ型レジストの硬化を行うことが多い。しかしながら、今回はドライエッチング後のエッチングマスクの除去を容易にするため、ベーク工程を実施しなかった。そのため、レジストが硬化せず選択比の向上が見込めないため、レジストの膜厚をグリーンカラーフィルタ膜厚の2倍以上である、1.5μmの膜厚で形成した。この際の開口部パターンは、0.8μm×0.8μmで形成した。これにより、ポジ型レジストを用いたエッチングマスクパターンを形成した。
【0131】
次に、形成したエッチングマスクパターンを用いて、グリーンフィルター層のドライエッチングを行った。この際、用いたドライエッチング装置は、ICP方式のドライエッチング装置を用いた。また、断面形状を垂直形状にするため、途中でドライエッチング条件の変更を行い、ドライエッチングを多段階で実施した。
【0132】
次に、エッチングマスクとして用いたポジ型レジストの除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液104(東京応化工業株式会社製)を用いてスプレー洗浄装置でポジ型レジストの除去を行った。
【0133】
上記の製造方法に基づくドライエッチングを用いて、膜厚0.5μm、0.8μmのパターンを有するカラーフィルタを得た。得られたカラーフィルタをSEM観察し、評価を行った。評価のランクは次の通りである。×は実用不可のレベルである。
◎:異物の発生が見られない
〇:異物の発生はあるが、実用可能なレベル
×:異物が発生している
【0134】
【0135】
【0136】
【0137】
【0138】
表6-9中の熱硬化性化合物(C)は下表10のとおりである。なお、EX-313及びEX314は、前記化学式(1)で表される2官能のグリセロールジグリシジルエーテル、及び、前記化学式(2)で表される3官能のグリセロールトリグリシジルエーテルを含有する
【0139】
【0140】
表6-9に示されるとおり、本発明の着色組成物は、粘度安定性、剥離液耐性に優れ、塗膜中の異物の発生が抑制されることが明らかとなった。
【0141】
この出願は、2018年5月31日に出願された日本出願特願2018-104882を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【0142】
1 基材
2 着色層
3 フォトレジスト層
4 レジストパターン
5 着色パターン