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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-24
(45)【発行日】2024-07-02
(54)【発明の名称】全固体二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20240625BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240625BHJP
H01M 50/547 20210101ALI20240625BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M50/547 101
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2021507330
(86)(22)【出願日】2020-03-16
(86)【国際出願番号】 JP2020011337
(87)【国際公開番号】W WO2020189599
(87)【国際公開日】2020-09-24
【審査請求日】2023-03-13
(31)【優先権主張番号】P 2019048907
(32)【優先日】2019-03-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100163496
【弁理士】
【氏名又は名称】荒 則彦
(74)【代理人】
【識別番号】100169694
【弁理士】
【氏名又は名称】荻野 彰広
(74)【代理人】
【識別番号】100114937
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 裕幸
(72)【発明者】
【氏名】田中 一正
【審査官】岡田 隆介
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１６００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１４０７２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－８０８１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２７３４３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／１３５７９０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５８５
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体層と正極活物質層とを有する正極層と、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極層と、が固体電解質層を介して積層された積層体と、第１外部端子と、第２外部端子と、を含み、前記積層体は、積層方向と平行な第１側面と、前記積層方向と平行でかつ前記第１側面に直交する第２側面と、を有し、
前記第１側面には、それぞれ前記第１外部端子及び前記第２外部端子が接続され、
前記積層体は、前記積層方向に反った、式（１）及び（２）を満たす反りを有する、全固体二次電池；
０．５°≦（（Ａ１＋Ａ２）／２）≦５°…（１）
Ａ１≦８．０°…（２）
ここで、Ａ１は、前記第１側面側から見たときの前記積層体の反りの角度であり、Ａ２は、前記第２側面側から見たときの前記積層体の反りの角度である。
【請求項2】
式（３）を満たす、請求項１に記載の全固体二次電池；０．５°≦（（Ａ１＋Ａ２）／２）≦４°…（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体二次電池に関する。
本願は、２０１９年３月１５日に、日本に出願された特願２０１９－０４８９０７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１９年３月１５日に、日本に出願された特願２０１９－０４８９０７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対しては、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。現在、汎用的に使用されているリチウムイオン二次電池は、従来から、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が使用されている。しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するおそれがある。
【0003】
電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質であるため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
【0004】
例えば、特許文献１には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体リチウム二次電池が提案されている。この全固体リチウム二次電池用積層体は、活物質層と、活物質層に焼結接合された固体電解質層を含み、活物質層がリチウムイオンを放出及び吸蔵し得る結晶性の第１物質を含み、固体電解質層がリチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２物質を含む。特許文献１には、固体電解質層の充填率は７０％を超えることが好ましいと記載されている。
【0005】
一方、特許文献２には、無機粉体を含む成形体を焼成してなり、気孔率が１０ｖｏｌ％以下であるリチウムイオン伝導性固体電解質が記載されている。
【0006】
特許文献１と特許文献２に記載されているように、全固体電池を構成する固体電解質は緻密であることが一般的に好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００７－５２７９号公報
【文献】特開２００７－２９４４２９号公報
【文献】国際公開第２０１３／１７５９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし、特許文献１と特許文献２に記載されているように、固体電解質層を緻密化した全固体電池では、全固体電池の充放電時に発生する電極層の体積膨張収縮によって、内部応力が固体電解質層に集中し、クラックが発生する場合があった。その結果、内部抵抗が増大し、サイクル特性が悪くなることがわかった。
【0009】
このような課題に対し、特許文献３には、固体電解質層の電極層に近い領域に空隙率が低い部分を形成し、電極層から離れた領域に空隙率が高い部分を形成した固体電解質層が記載されている。しかし、発明者の検討では、特許文献３のように、固体電解質層において空孔率の高い部分と低い部分を形成すると、固体電解質層の内部抵抗がかえって増大し、十分なサイクル特性が得られなかった。
【0010】
本発明は、所定の角度の反りを有することによって良好なサイクル特性を有する全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【0012】
（１）本発明の第１の態様に係る全固体二次電池は、正極集電体層と正極活物質層とを有する正極層と、負極集電体層と負極活物質層とを有する負極層と、が固体電解質層を介して積層された積層体と、第１外部端子と、第２外部端子と、を含み、前記積層体は、積層方向と平行な第１側面と、前記積層方向と平行でかつ前記第１側面に直交する第２側面と、を有し、前記第１側面には、それぞれ前記第１外部端子及び前記第２外部端子が接続され、前記積層体は、前記積層方向に反った、式（１）及び（２）を満たす反りを有する、全固体二次電池；
０．５°≦（（Ａ１＋Ａ２）／２）≦５°…（１）
Ａ１≦８．０°…（２）
ここで、Ａ１は、前記第１側面側から見たときの前記積層体の反りの角度であり、Ａ２は、前記第２側面側から見たときの前記積層体の反りの角度である。
０．５°≦（（Ａ１＋Ａ２）／２）≦５°…（１）
Ａ１≦８．０°…（２）
ここで、Ａ１は、前記第１側面側から見たときの前記積層体の反りの角度であり、Ａ２は、前記第２側面側から見たときの前記積層体の反りの角度である。
【0013】
（２）（１）に記載の全固体二次電池は、式（３）を満たすものでもよい；
０．５°≦（（Ａ１＋Ａ２）／２）≦４°…（３）
０．５°≦（（Ａ１＋Ａ２）／２）≦４°…（３）
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、所定の角度の反りを有することによって良好なサイクル特性を有する全固体二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本実施形態に係る全固体二次電池の断面模式図である。
【図2】本実施形態に係る積層体の平面図である。
【図3】反りの角度Ａ１の定義を説明するための模式図であり、第１側面の側から見たときの積層体を模式的に示す図である。
【図4】反りの角度Ａ２の定義を説明するための模式図であり、第２側面の側から見たときの積層体を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本実施形態の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される物質、寸法等は一例であって、本実施形態はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0017】
全固体二次電池としては、全固体リチウムイオン二次電池、全固体ナトリウムイオン二次電池、全固体マグネシウムイオン二次電池等が挙げられる。以下、全固体リチウムイオン二次電池を例として説明するが、本発明は全固体二次電池一般に適用可能である。
【0018】
図１は、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。
図１に示す全固体リチウムイオン二次電池は、第１電極層と第２電極層と固体電解質層とを有する積層体を備える。以下、第１電極層と、第２電極層は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第１電極層を正極層とし、第２電極層を負極層として説明する。
図１に示す全固体リチウムイオン二次電池は、第１電極層と第２電極層と固体電解質層とを有する積層体を備える。以下、第１電極層と、第２電極層は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第１電極層を正極層とし、第２電極層を負極層として説明する。
【0019】
全固体リチウムイオン二次電池１００は、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂとを含む正極層１と、負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとを含む負極層２と、固体電解質を含む固体電解質層３と、を有すると共に、正極層１及び負極層２が固体電解質層３を介して交互に積層された積層体２０を備えている。
【0020】
正極層１はそれぞれ第１外部端子６に接続され、負極層２はそれぞれ第２外部端子７に接続されている。第１外部端子６と第２外部端子７は、外部との電気的な接点である。
【0021】
（積層体）
積層体２０は、正極層１と、負極層２と、固体電解質層３とを有する。
積層体２０は、正極層１と、負極層２と、固体電解質層３とを有する。
【0022】
積層体２０において正極層１と負極層２は、固体電解質層３（より詳細には層間固体電解質層３Ａ）を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２の間で固体電解質層３を介したリチウムイオンの授受により、全固体リチウムイオン二次電池１００の充放電が行われる。
正極層１及び負極層２の積層数に特に限定はないが、正極層１と負極層２の合計数で、一般に１０層以上２００層以下の範囲内にあり、好ましくは２０層以上１００層以下の範囲内である。
正極層１及び負極層２の積層数に特に限定はないが、正極層１と負極層２の合計数で、一般に１０層以上２００層以下の範囲内にあり、好ましくは２０層以上１００層以下の範囲内である。
【0023】
積層体２０は、ほぼ６面体であり、積層方向（図２のＺ方向）に対して平行な面として形成された４つの側面（第１側面２１、第２側面２２、第１側面２３、第２側面２４）と、積層方向とほぼ直交する面として上方に形成された上面及び下方に形成された下面とを有する。
第１側面は電極層が露出する面であり、図１及び図２に示した例では、第１側面２１には正極層１が露出し、第１側面２３には負極層１が露出している。第２側面は電極層が露出しない側面である。第２側面２２は、上面を上にして第１側面２１側から見て右側の側面であり、積層方向と平行でかつ第１側面２１及び第１側面２３にほぼ直交する側面である。また、第２側面２４は、上面を上にして第１側面２１側から見て左側の側面であり、積層方向と平行でかつ第１側面２１及び第１側面２３にほぼ直交する側面である。
ここで、以下に説明する積層体の反りにおいて、第１側面として第１側面２１と第１側面２３のいずれを選定してもよく、また、第２側面として第２側面２２と第２側面２４のいずれを選定してもよい。
第１側面は電極層が露出する面であり、図１及び図２に示した例では、第１側面２１には正極層１が露出し、第１側面２３には負極層１が露出している。第２側面は電極層が露出しない側面である。第２側面２２は、上面を上にして第１側面２１側から見て右側の側面であり、積層方向と平行でかつ第１側面２１及び第１側面２３にほぼ直交する側面である。また、第２側面２４は、上面を上にして第１側面２１側から見て左側の側面であり、積層方向と平行でかつ第１側面２１及び第１側面２３にほぼ直交する側面である。
ここで、以下に説明する積層体の反りにおいて、第１側面として第１側面２１と第１側面２３のいずれを選定してもよく、また、第２側面として第２側面２２と第２側面２４のいずれを選定してもよい。
【0024】
（積層体の反り）
積層体２０は、積層方向と平行な第１側面２１（あるいは第１側面２３）と、積層方向（ｚ方向）と平行でかつ第１側面２１に直交する第２側面２２（あるいは第２側面２４）と、を有するとともに、積層方向に反った、式（１）及び（２）を満たす反りを有する；
０．５°≦（（Ａ１＋Ａ２）／２）≦５°…（１）
Ａ１≦８．０°…（２）
ここで、Ａ１は、第１側面２１（あるいは第１側面２３）の側から見たときの積層体２０の反りの角度であり、Ａ２は、第２側面２２（あるいは第２側面２４）の側から見たときの積層体２０の反りの角度である。
積層体２０は、積層方向と平行な第１側面２１（あるいは第１側面２３）と、積層方向（ｚ方向）と平行でかつ第１側面２１に直交する第２側面２２（あるいは第２側面２４）と、を有するとともに、積層方向に反った、式（１）及び（２）を満たす反りを有する；
０．５°≦（（Ａ１＋Ａ２）／２）≦５°…（１）
Ａ１≦８．０°…（２）
ここで、Ａ１は、第１側面２１（あるいは第１側面２３）の側から見たときの積層体２０の反りの角度であり、Ａ２は、第２側面２２（あるいは第２側面２４）の側から見たときの積層体２０の反りの角度である。
【0025】
図３は、反りの角度Ａ１の定義を説明するための模式図であり、第１側面２１の側から見たときの積層体２０を模式的に示す図である。
図３を用いて、第１側面２１の側から見たときの積層体２０の反りの角度Ａ１について説明する。積層体２０は、Ｚ方向において凸になる側を平坦な台Ｓ側に向くように静置する。
Ｐ１は、第１側面２１において平坦な台Ｓの表面Ｓａに接している点、又は、第１側面２１において、平坦な台Ｓの表面Ｓａに最も近い点であり、Ｐ２は、第１側面２１と第２側面２２とが共有する辺Ｌ１のうち、平坦な台Ｓの表面Ｓａに最も近い点である。
平坦な台Ｓの表面Ｓａと、Ｐ１とＰ２とを結ぶ線分とが作る角度が積層体２０の反りの角度Ａ１である。
図３を用いて、第１側面２１の側から見たときの積層体２０の反りの角度Ａ１について説明する。積層体２０は、Ｚ方向において凸になる側を平坦な台Ｓ側に向くように静置する。
Ｐ１は、第１側面２１において平坦な台Ｓの表面Ｓａに接している点、又は、第１側面２１において、平坦な台Ｓの表面Ｓａに最も近い点であり、Ｐ２は、第１側面２１と第２側面２２とが共有する辺Ｌ１のうち、平坦な台Ｓの表面Ｓａに最も近い点である。
平坦な台Ｓの表面Ｓａと、Ｐ１とＰ２とを結ぶ線分とが作る角度が積層体２０の反りの角度Ａ１である。
【0026】
Ｐ２の代わりに、第１側面２１と第２側面２４とが共有する辺Ｌ２のうち、最も平坦な台Ｓの表面Ｓａに近い点Ｐ３を使って、平坦な台Ｓの表面Ｓａと、Ｐ１とＰ３とを結ぶ線分とが作る角度を積層体２０の反りの角度Ａ１としてもよい。Ｐ１とＰ２とを結ぶ線分とが作る角度と、Ｐ１とＰ３とを結ぶ線分とが作る角度とが異なる場合には、より大きい角度を有する線分が作る角度を積層体２０の反りの角度Ａ１とする。
【0027】
図４は、反りの角度Ａ２の定義を説明するための模式図であり、第２側面２２の側から見たときの積層体２０を模式的に示す図である。
図４を用いて、第２側面２２の側から見たときの積層体２０の反りの角度Ａ２について説明する。積層体２０は、Ｚ方向において凸になる側を平坦な台Ｓ側に向くように静置する。
Ｑ１は、第２側面２２において平坦な台Ｓの表面Ｓａに接している点、又は、第２側面２２において、平坦な台Ｓの表面Ｓａに最も近い点であり、Ｑ２は、第２側面２２と第１側面２３とが共有する辺Ｌ３のうち、最も平坦な台Ｓの表面Ｓａに近い点である。
平坦な台の表面Ｓａと、Ｑ１とＱ２とを結ぶ線分とが作る角度が積層体２０の反りの角度Ａ２である。
図４を用いて、第２側面２２の側から見たときの積層体２０の反りの角度Ａ２について説明する。積層体２０は、Ｚ方向において凸になる側を平坦な台Ｓ側に向くように静置する。
Ｑ１は、第２側面２２において平坦な台Ｓの表面Ｓａに接している点、又は、第２側面２２において、平坦な台Ｓの表面Ｓａに最も近い点であり、Ｑ２は、第２側面２２と第１側面２３とが共有する辺Ｌ３のうち、最も平坦な台Ｓの表面Ｓａに近い点である。
平坦な台の表面Ｓａと、Ｑ１とＱ２とを結ぶ線分とが作る角度が積層体２０の反りの角度Ａ２である。
【0028】
Ｑ２の代わりに、第２側面２２と第１側面２１とが共有する辺Ｌ１のうち、最も平坦な台Ｓの表面Ｓａに近い点Ｑ３を使って、平坦な台Ｓの表面Ｓａと、Ｑ１とＱ３とを結ぶ線分とが作る角度が積層体２０の反りの角度Ａ２としてもよい。Ｑ１とＱ２とを結ぶ線分とが作る角度と、Ｑ１とＱ３とを結ぶ線分とが作る角度とが異なる場合には、より大きい角度を有する線分が作る角度を積層体２０の反りの角度Ａ２とする。
【0029】
本発明者は、積層体の反りが上記の式（１）及び（２）を満たす場合には、良好なサイクル特性を有する全固体電池を製造できることを見いだした。積層体の反りが所定の範囲である構成が良好なサイクル特性につながるメカニズムは現時点では明らかではないが、積層体が予め、所定の範囲の反りを有すると、全固体電池の充放電時に発生する電極層の体積膨張収縮がその反りの方向に追従することによって、体積の膨張収縮の応力が緩和され、その結果、良好なサイクル特性が得られることが考えられる。
【0030】
積層体２０の反りは式（３）を満たすことが好ましい；
０．５°≦（（Ａ１＋Ａ２）／２）≦４°…（３）
積層体２０の反りが式（３）を満たすことによって、より良好なサイクル特性が得られる。
０．５°≦（（Ａ１＋Ａ２）／２）≦４°…（３）
積層体２０の反りが式（３）を満たすことによって、より良好なサイクル特性が得られる。
【0031】
積層体２０の反りは式（４）を満たすことがより好ましい；
Ａ１≦４．５°…（４）
積層体２０の反りが式（４）を満たすことによって、さらに良好なサイクル特性が得られる。
Ａ１≦４．５°…（４）
積層体２０の反りが式（４）を満たすことによって、さらに良好なサイクル特性が得られる。
【0032】
（正極層及び負極層）
正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
【0033】
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ導電率が高い正極集電体または負極集電体を含む。導電性が高い正極集電体及び負極集電体としては、例えば、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれか一つの金属元素を含む金属又は合金、カーボン（Ｃ）の非金属が挙げられる。これらの金属元素のうち、導電性の高さに加えて、製造コストも考慮すると、銅、ニッケルが好ましい。更に、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難い。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａに銅を用いると、全固体リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗を低減することができる。正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａの厚さは限定するものではないが、目安を例示すれば、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲にある。
【0034】
正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、全固体リチウムイオン二次電池１００の積層方向の最上層に位置する正極層１には、積層方向上側において対向する負極層２が無い。そのため、全固体リチウムイオン二次電池１００の最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよいが、両面にあっても特に問題はない。負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂの厚さは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂの厚さを０．５μｍ以上とすることによって、全固体リチウムイオン二次電池の電気容量を高くすることででき、一方、厚さを５．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの拡散距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
【0035】
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、それぞれリチウムイオンと電子を授受する正極活物質または負極活物質を含む。この他、導電助剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
【0036】
正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。そのため、以下、まとめて活物質について説明する。
【0037】
活物質には、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物等を用いることができる。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等が挙げられる。
【0038】
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体層に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
【0039】
正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
【0040】
（固体電解質層）
図１に示されるように、固体電解質層３は、正極活物質層１Ｂと負極活物質層２Ｂとの間に位置する層間固体電解質層３Ａを有する。
固体電解質層３は、正極層１（正極集電体層１Ａ）及び負極層２（負極集電体層２Ａ）のいずれか一方又は両方（図１においては両方）の外側に位置する最外固体電解質層３Ｂを更に有してもよい。ここで、「外側」とは、積層体２０の表面５Ａ、５Ｂに最も近い正極層１あるいは負極層２の外側を意味する。
なお、固体電解質層３は、最外固体電解質層３Ｂを有さなくてもよく、この場合、積層体２０の表面５Ａ、５Ｂは、正極層１、負極層２となる。
図１に示されるように、固体電解質層３は、正極活物質層１Ｂと負極活物質層２Ｂとの間に位置する層間固体電解質層３Ａを有する。
固体電解質層３は、正極層１（正極集電体層１Ａ）及び負極層２（負極集電体層２Ａ）のいずれか一方又は両方（図１においては両方）の外側に位置する最外固体電解質層３Ｂを更に有してもよい。ここで、「外側」とは、積層体２０の表面５Ａ、５Ｂに最も近い正極層１あるいは負極層２の外側を意味する。
なお、固体電解質層３は、最外固体電解質層３Ｂを有さなくてもよく、この場合、積層体２０の表面５Ａ、５Ｂは、正極層１、負極層２となる。
【0041】
固体電解質層３には、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い物質を用いるのが好ましい。固体電解質層３は、例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも一種であることが望ましい。
【0042】
固体電解質層３は、正極層１及び負極層２に用いられる活物質に合わせて選択することが好ましい。例えば、固体電解質層３は、活物質を構成する元素と同一の元素を含むことがより好ましい。固体電解質層３が、活物質を構成する元素と同一の元素を含むことで、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との界面における接合が、強固なものになる。また正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との界面における接触面積を広くできる。
【0043】
層間固体電解質層３Ａの厚さは、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。層間固体電解質層３Ａの厚さを０．５μｍ以上とすることによって、正極層１と負極層２との短絡を確実に防止することができ、また厚さを２０．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの移動距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
【0044】
最外固体電解質層３Ｂの厚さは、特に制限されないが、例えば、積層体２０の厚みに対して１～４０％の厚さであればよい。後述するマージン層と同様に、最外固体電解質層を備えることで、固体電解質層３と各電極層とを物理的、化学的に保護することができ、耐久性や耐湿性を向上させることができる。
【0045】
（マージン層）
積層体２０は、図１に示すように、固体電解質を含むと共に、正極層１及び負極層２のそれぞれに並んで配置するマージン層４を備えてもよい。マージン層４が含む固体電解質は、固体電解質層３が含む固体電解質と同じでも異なっていてもよい。
マージン層４は、層間固体電解質層３Ａと正極層１との段差、ならびに層間固体電解質層３Ａと負極層２との段差を解消するために設けることが好ましい。したがってマージン層４は、固体電解質層３の主面において、正極層１ならびに負極層２以外の領域に、正極層１または負極層２と略同等の高さで（すなわち、正極層１及び負極層２のそれぞれに並んで配置するように）形成される。マージン層４の存在により、固体電解質層３と正極層１ならびに固体電解質層３と負極層２との段差が解消されるため、固体電解質層３と各電極層との緻密性が高くなり、全固体電池の焼成による層間剥離（デラミネーション）や反りが生じにくくなる。
積層体２０は、図１に示すように、固体電解質を含むと共に、正極層１及び負極層２のそれぞれに並んで配置するマージン層４を備えてもよい。マージン層４が含む固体電解質は、固体電解質層３が含む固体電解質と同じでも異なっていてもよい。
マージン層４は、層間固体電解質層３Ａと正極層１との段差、ならびに層間固体電解質層３Ａと負極層２との段差を解消するために設けることが好ましい。したがってマージン層４は、固体電解質層３の主面において、正極層１ならびに負極層２以外の領域に、正極層１または負極層２と略同等の高さで（すなわち、正極層１及び負極層２のそれぞれに並んで配置するように）形成される。マージン層４の存在により、固体電解質層３と正極層１ならびに固体電解質層３と負極層２との段差が解消されるため、固体電解質層３と各電極層との緻密性が高くなり、全固体電池の焼成による層間剥離（デラミネーション）や反りが生じにくくなる。
【0046】
マージン層４を構成する材料は、例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも一種であることが望ましい。
【0047】
（端子）
全固体リチウムイオン二次電池１００の第１外部端子６及び第２外部端子７には、導電率が高い材料を用いることが好ましい。例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）を用いることができる。端子は、単層でも複数層でもよい。
全固体リチウムイオン二次電池１００の第１外部端子６及び第２外部端子７には、導電率が高い材料を用いることが好ましい。例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）を用いることができる。端子は、単層でも複数層でもよい。
【0048】
（保護層）
全固体リチウムイオン二次電池１００は、積層体２０や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層（図示せず）を積層体２０の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備えていた方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
全固体リチウムイオン二次電池１００は、積層体２０や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層（図示せず）を積層体２０の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備えていた方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
【0049】
（全固体リチウムイオン二次電池の製造方法）
全固体リチウムイオン二次電池１００の製造方法は、同時焼成法を用いることができる。積層体２０を構成する活物質層、集電体層、及び固体電解質層の異種材料を一括焼成により積層体を作製する方法である。同時焼成法を用いた場合、全固体リチウムイオン二次電池１００の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体２０が緻密になる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。
全固体リチウムイオン二次電池１００の製造方法は、同時焼成法を用いることができる。積層体２０を構成する活物質層、集電体層、及び固体電解質層の異種材料を一括焼成により積層体を作製する方法である。同時焼成法を用いた場合、全固体リチウムイオン二次電池１００の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体２０が緻密になる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。
【0050】
同時焼成法は、積層体２０を構成する各材料のペーストを作製する工程と、固体電解質用のペーストを塗布乾燥して固体電解質層シートを作製する工程と、固体電解質シートに正極層及び負極層を形成し、正極ユニット及び負極ユニットを作製する工程と、正極ユニット及び負極ユニットを交互に積層して積層体を作製する工程と、作製した積層体を同時焼成する工程とを有する。以下、各工程をより詳細に説明する。
【0051】
まず積層体２０を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａ、マージン層４の各材料をペースト化する。
【0052】
ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。かかる方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質層３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び、負極集電体層２Ａ用のペースト、マージン層４用のペーストを作製する。
【0053】
積層体２０を作製するに際し、以下に説明する正極ユニット及び負極ユニットを準備し、積層体を作製することができる。
【0054】
まずＰＥＴフィルム上に固体電解質層３用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層シートを形成する。得られた固体電解質層シート上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷、乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。
【0055】
次いで、作製された正極活物質層１Ｂ上に、スクリーン印刷により正極集電体層１Ａ用ペーストを印刷、乾燥し、正極集電体層１Ａを形成する。更にその上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを再度印刷し、乾燥する。そして、正極層以外の固体電解質層シートの領域に、マージン層用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥することで正極層と略同等の高さのマージン層を形成する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで、固体電解質層３の主面に、正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層された正極層１とマージン層４とが形成された正極ユニットが得られる。
【0056】
同様の手順にて、固体電解質層３の主面に、負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順に積層された負極層２とマージン層４とが形成された負極ユニットが得られる。
【0057】
そして正極ユニットと負極ユニットを交互にそれぞれの一端が一致しないようにオフセットを行い積層し、全固体電池の積層体が作製される。なお、積層体の積層方向の両端において、固体電解質層を設けてもよい。配置する正極ユニットあるいは負極ユニットについては、固体電解質層３はそれぞれ、最外固体電解質層３Ｂを用い、その間に配置する正極ユニットあるいは負極ユニットについては、固体電解質層３はそれぞれ、層間固体電解質層３Ａを用いる。
【0058】
前記製造方法は、並列型の全固体電池を作製するものであるが、直列型の全固体電池の製造方法は、正極層１の一端と負極層２の一端とが一致するように、つまりオフセットを行わないで積層すれば良い。
【0059】
さらに、作製した積層体を一括して金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレスなどで加圧し、密着性を高めることができる。加圧は加熱しながら行う方が好ましく、例えば４０～９５℃で実施することができる。
【0060】
作製した積層体は、ダイシング装置を用いてチップに切断し、次いで脱バインダー及び焼成することにより全固体電池の積層体が製造される。
【0061】
脱バインダー工程は、焼成前に積層体２０に含まれるバインダー成分を予め加熱分解させておくことで、焼成工程におけるバインダー成分の過剰及び急激な分解を抑制することができる。脱バインダー工程は、作製した積層体２０を台座用のセラミックスセッターに載置し、例えば、窒素雰囲気下で３００℃～８００℃の温度範囲で、０．１～１０時間にて実施することができる。還元雰囲気であれば、窒素雰囲気の代わりに、例えば、アルゴン雰囲気、窒素水素混合雰囲気で脱バインダー工程を行ってもよい。また、金属の集電体層が酸化しなければ、微少の酸素を含む還元雰囲気でも構わない。
【0062】
焼成は、例えば、窒素雰囲気下で６００℃～１０００℃の温度範囲で熱処理することで焼結体を得ることができる。焼成時間は、例えば、０．１～３時間とする。還元雰囲気であれば、窒素雰囲気の代わりに、例えば、アルゴン雰囲気、窒素水素混合雰囲気で焼成を行ってもよい。
【0063】
ここで、所望の反りを有する積層体２０を作製するためには、種々の方法をとり得る。例えば、焼成工程において急速な焼成を行うと反りが発生しやすくなることを利用して、焼成前の積層体の側面の高さ（上記の台座用のセラミックスセッターから積層体の側面の高さｈ０）に対して、焼成後の所望の反り角度に相当する高さの上昇分Δｈを足した高さ位置ｈ１に、反り量を制御するための蓋用のセラミックスセッターを配置して、積層体をそれ以上反らせないようにするという方法を用いることができる。この方法は、蓋用のセラミックスセッターと積層体との間に所望の反り角度を形成するためのギャップを設けるものである。なお、蓋用のセラミックスセッターを配置する高さ位置ｈ１は、焼成後の積層体の収縮率を考慮した高さ位置とする。蓋用のセラミックスセッターの高さ位置は、台座用のセラミックスセッターの四隅に高さ調整用の積層体を配置することで、容易に調製することができる。例えば、焼成前の積層体と蓋用セラミックスセッターとの隙間を１０μｍにしたい場合は、焼成前の積層体よりも１０μｍ厚みの大きい高さ調整用の積層体を用意すれば良い。また急速な焼成とは、例えば昇温速度を１０００℃／時間以上で焼成するものである。また、台座用及び蓋用に用いるセラミックスセッターは、反りをより制御するために、平滑なセラミックスセッターが好ましい。例えばセラミックスセッターの主面が研磨されたセラミックスセッターを用いることができる。さらにセラミックスセッターは、緻密な基板でもよく、孔を有する多孔な基板でもよい。材質としては、積層体の焼成温度よりも焼結温度の高い材質が好ましく、例えば、ジルコニア、アルミナ等が好ましい。
その他、積層体２０の最外固体電解質層３Ｂの厚みを、側面５Ａと側面５Ｂ側で変えることで、側面５Ａと側面５Ｂの最外固体電解質層の焼成縮率に差を生じさせ、所望の反りを有する積層体２０を作製してもよい。
その他、積層体２０の最外固体電解質層３Ｂの厚みを、側面５Ａと側面５Ｂ側で変えることで、側面５Ａと側面５Ｂの最外固体電解質層の焼成縮率に差を生じさせ、所望の反りを有する積層体２０を作製してもよい。
【0064】
焼結体をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。
【0065】
（端子形成）
焼結した積層体２０（焼結体）に第１外部端子６と第２外部端子７をつける。第１外部端子６及び第２外部端子７は、正極層１と負極層２にそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、焼結体の側面から露出した正極層１と負極層２に対しスパッタリング、ディップコート、スクリーン印刷、スプレーコート等の公知の手段により形成できる。
所定の部分にのみ形成する場合は、例えばテープにてマスキング等を施してから形成する。
焼結した積層体２０（焼結体）に第１外部端子６と第２外部端子７をつける。第１外部端子６及び第２外部端子７は、正極層１と負極層２にそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、焼結体の側面から露出した正極層１と負極層２に対しスパッタリング、ディップコート、スクリーン印刷、スプレーコート等の公知の手段により形成できる。
所定の部分にのみ形成する場合は、例えばテープにてマスキング等を施してから形成する。
【0066】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【0067】
例えば、図２に示す積層体２０では、第２側面に電極層が露出していないが、第２側面に正極層１及び負極層２の少なくとも一方を露出させてもよい。
【実施例】
【0068】
［実施例１］
（固体電解質層用ペーストの作製）
Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の粉末１００部に対して、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、バインダーとしてバインダー１６部と、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して最外固体電解質層ペーストとして調製した。
この固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、最外固体電解質層シート、及び、層間固体電解質層シートを得た。最外固体電解質層シート及び層間固体電解質層シートの厚さはいずれも２０μｍとした。
（固体電解質層用ペーストの作製）
Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の粉末１００部に対して、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、バインダーとしてバインダー１６部と、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して最外固体電解質層ペーストとして調製した。
この固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、最外固体電解質層シート、及び、層間固体電解質層シートを得た。最外固体電解質層シート及び層間固体電解質層シートの厚さはいずれも２０μｍとした。
【0069】
（正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストの作製）
正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストは、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を、所定の重量比率で混合した後、この粉末１００部に対して、バインダー１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを作製した。
正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストは、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を、所定の重量比率で混合した後、この粉末１００部に対して、バインダー１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを作製した。
【0070】
（正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製）
正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストは、集電体としてＣｕ１００部、バインダー１０部、溶媒ジヒドロターピネオール５０部を加えて混合・分散して正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。
正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストは、集電体としてＣｕ１００部、バインダー１０部、溶媒ジヒドロターピネオール５０部を加えて混合・分散して正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。
【0071】
（電極ユニットの作製）
正極ユニット及び負極ユニットを以下の通り作製した。
上記の層間固体電解質層シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで活物質用ペーストを印刷した。次に、印刷した活物質用ペーストを乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで集電体用ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体用ペーストを乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで活物質用ペーストを再度印刷した。印刷した活物質ペーストを乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、層間固体電解質層シート上に、活物質用ペースト、集電体用ペースト、活物質用ペーストがこの順に印刷・乾燥された電極ユニットのシートを得た。
正極ユニット及び負極ユニットを以下の通り作製した。
上記の層間固体電解質層シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで活物質用ペーストを印刷した。次に、印刷した活物質用ペーストを乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで集電体用ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体用ペーストを乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで活物質用ペーストを再度印刷した。印刷した活物質ペーストを乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、層間固体電解質層シート上に、活物質用ペースト、集電体用ペースト、活物質用ペーストがこの順に印刷・乾燥された電極ユニットのシートを得た。
【0072】
（積層体の作製）
最外固体電解質層シートを重ね、その上に電極ユニット３０枚（正極ユニット１５枚、負極ユニット１５枚）を、層間固体電解質３Ａを介するようにして交互に積み重ねた。このとき、奇数枚目の電極ユニットの集電体ペースト層が一方の端面にのみ延出し、偶数枚目の電極ユニットの集電体ペースト層が反対側の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの上に、最外固体電解質層３Ｂ用の固体電解質層シートを積み重ねた。その後、これを熱圧着により成形した後、切断して積層チップを作製した。チップサイズは、第１側面（Ｗ）×第２側面（Ｌ）×高さ（Ｈ）＝４．１ｍｍ×６．０ｍｍ×２．０ｍｍであった。従って、チップの縦横比である、Ｗ：Ｌは、１：１．５であった。
次に、台座用のセラミックスセッター上に積層チップを静置し、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が０．５°になる高さ位置に蓋用のセラミックスセッターを設置し、その後、積層チップを同時焼成して積層体２０を得た。なお、蓋用のセラミックスセッターは、台座用のセラミックスセッターの四隅に、焼成後の積層チップよりも厚みが１４μｍ大きい高さ調整用の積層体を配置し、この上に設置した。同時焼成は、窒素雰囲気中で昇温速度１０００℃／時間で焼成温度８４０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。
最外固体電解質層シートを重ね、その上に電極ユニット３０枚（正極ユニット１５枚、負極ユニット１５枚）を、層間固体電解質３Ａを介するようにして交互に積み重ねた。このとき、奇数枚目の電極ユニットの集電体ペースト層が一方の端面にのみ延出し、偶数枚目の電極ユニットの集電体ペースト層が反対側の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの上に、最外固体電解質層３Ｂ用の固体電解質層シートを積み重ねた。その後、これを熱圧着により成形した後、切断して積層チップを作製した。チップサイズは、第１側面（Ｗ）×第２側面（Ｌ）×高さ（Ｈ）＝４．１ｍｍ×６．０ｍｍ×２．０ｍｍであった。従って、チップの縦横比である、Ｗ：Ｌは、１：１．５であった。
次に、台座用のセラミックスセッター上に積層チップを静置し、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が０．５°になる高さ位置に蓋用のセラミックスセッターを設置し、その後、積層チップを同時焼成して積層体２０を得た。なお、蓋用のセラミックスセッターは、台座用のセラミックスセッターの四隅に、焼成後の積層チップよりも厚みが１４μｍ大きい高さ調整用の積層体を配置し、この上に設置した。同時焼成は、窒素雰囲気中で昇温速度１０００℃／時間で焼成温度８４０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。
【0073】
（反り量の評価）
得られた積層体（焼結体）を図３のように、平坦な台に置き、ｘ方向から写真撮影を行い、画像処理により、反り角度Ａ１を取得した。同様に図４のように、ｙ方向から写真撮影を行い、画像処理により、反り角度Ａ２を取得した。
得られた積層体（焼結体）を図３のように、平坦な台に置き、ｘ方向から写真撮影を行い、画像処理により、反り角度Ａ１を取得した。同様に図４のように、ｙ方向から写真撮影を行い、画像処理により、反り角度Ａ２を取得した。
【0074】
（全固体二次電池の作製、及び、評価）
公知の方法により、焼結した積層体（焼結体）に第１外部端子及び第２外部端子をつけて、全固体二次電池を作製した。
第１外部端子及び第２外部端子を対向するようにスプリングプローブで挟み込み、充放電試験を行うことで全固体二次電池の初回放電容量及び１０００サイクル後の容量維持率（サイクル特性）を測定した。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも０．２Ｃ、充電時及び放電時の終止電圧をそれぞれ１．６Ｖ、０Ｖとした。その結果を表１に示す。なお、１回目の放電時の容量を初回放電容量とした。また容量維持率は、１０００サイクル目の放電容量を初回の放電容量で割って求めた。
結果を表１に示す。
公知の方法により、焼結した積層体（焼結体）に第１外部端子及び第２外部端子をつけて、全固体二次電池を作製した。
第１外部端子及び第２外部端子を対向するようにスプリングプローブで挟み込み、充放電試験を行うことで全固体二次電池の初回放電容量及び１０００サイクル後の容量維持率（サイクル特性）を測定した。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも０．２Ｃ、充電時及び放電時の終止電圧をそれぞれ１．６Ｖ、０Ｖとした。その結果を表１に示す。なお、１回目の放電時の容量を初回放電容量とした。また容量維持率は、１０００サイクル目の放電容量を初回の放電容量で割って求めた。
結果を表１に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
［実施例２～実施例８］
実施例２～実施例８はそれぞれ、セラミック台上に積層チップを静置し、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が１．０°、１．８°、２．１°、２．５°、３．３°、３．５°、４．０°になる高さ位置に高さ調整用の積層体、及び、蓋用のセラミックスセッターを設置した以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２は表１に記載した通りである。
実施例２～実施例８はそれぞれ、セラミック台上に積層チップを静置し、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が１．０°、１．８°、２．１°、２．５°、３．３°、３．５°、４．０°になる高さ位置に高さ調整用の積層体、及び、蓋用のセラミックスセッターを設置した以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２は表１に記載した通りである。
【0077】
［実施例９～実施例１０］
実施例９～実施例１０はそれぞれ、縦横比Ｗ：Ｌが１：３．５、１：４．０となるチップを用いる共に、それぞれ、セラミック台上に積層チップを静置し、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が４．５°、５．０°になる高さ位置に高さ調整用の積層体、及び、蓋用のセラミックスセッターを設置した以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２は表１に記載した通りである。
実施例９～実施例１０はそれぞれ、縦横比Ｗ：Ｌが１：３．５、１：４．０となるチップを用いる共に、それぞれ、セラミック台上に積層チップを静置し、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が４．５°、５．０°になる高さ位置に高さ調整用の積層体、及び、蓋用のセラミックスセッターを設置した以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２は表１に記載した通りである。
【0078】
［実施例１１～実施例１３］
実施例１１～実施例１３はいずれも、縦横比Ｗ：Ｌが１：１となるチップ用いると共に、それぞれ、セラミック台上に積層チップを静置し、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が１．５°、２．０°、３．０°になる高さ位置に高さ調整用の積層体、及び、蓋用のセラミックスセッターを設置した以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２は表１に記載した通りである。
実施例１１～実施例１３はいずれも、縦横比Ｗ：Ｌが１：１となるチップ用いると共に、それぞれ、セラミック台上に積層チップを静置し、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が１．５°、２．０°、３．０°になる高さ位置に高さ調整用の積層体、及び、蓋用のセラミックスセッターを設置した以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２は表１に記載した通りである。
【0079】
［実施例１４～実施例１８］
実施例１４～実施例１８はいずれも、第１側面（Ｗ）×第２側面（Ｌ）×高さ（Ｈ）＝３．０ｍｍ×４．４ｍｍ×１．１ｍｍ（従って、チップの縦横比Ｗ：Ｌは１：１．５）のチップサイズのチップを用いると共に、それぞれ、セラミック台上に積層チップを静置し、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が１．０°、１．８°、２．３°、２．５°、３．０°になる高さ位置に高さ調整用の積層体、及び、蓋用のセラミックスセッターを設置した以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２は表１に記載した通りである。
実施例１４～実施例１８はいずれも、第１側面（Ｗ）×第２側面（Ｌ）×高さ（Ｈ）＝３．０ｍｍ×４．４ｍｍ×１．１ｍｍ（従って、チップの縦横比Ｗ：Ｌは１：１．５）のチップサイズのチップを用いると共に、それぞれ、セラミック台上に積層チップを静置し、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が１．０°、１．８°、２．３°、２．５°、３．０°になる高さ位置に高さ調整用の積層体、及び、蓋用のセラミックスセッターを設置した以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２は表１に記載した通りである。
【0080】
［比較例１～比較例２］
比較例１～比較例２はそれぞれ、セラミック台上に積層チップを静置し、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が０°、０．２°になる高さ位置に高さ調整用の積層体、及び、蓋用のセラミックスセッターを設置した以外は、実施例１と同様の条件で行った。第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２は表１に記載した通りである。
比較例１～比較例２はそれぞれ、セラミック台上に積層チップを静置し、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が０°、０．２°になる高さ位置に高さ調整用の積層体、及び、蓋用のセラミックスセッターを設置した以外は、実施例１と同様の条件で行った。第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２は表１に記載した通りである。
【0081】
［比較例３～比較例４］
比較例３～比較例４はそれぞれ、縦横比Ｗ：Ｌが１：１．２、１：９．０となるチップを用いる共に、セラミック台上に積層チップを静置し、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が６．５°、５．０°になる高さ位置に高さ調整用の積層体、及び、蓋用のセラミックスセッターを設置した以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２は表１に記載した通りである。
比較例３～比較例４はそれぞれ、縦横比Ｗ：Ｌが１：１．２、１：９．０となるチップを用いる共に、セラミック台上に積層チップを静置し、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が６．５°、５．０°になる高さ位置に高さ調整用の積層体、及び、蓋用のセラミックスセッターを設置した以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２は表１に記載した通りである。
【0082】
［比較例５］
比較例５は、実施例１１～１３で用いたチップと同じチップを用いる共に、セラミック台上に積層チップを静置し、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が６．０°になる高さ位置に高さ調整用の積層体、及び、蓋用のセラミックスセッターを設置した以外は、実施例１１と同様にして全固体二次電池を作製した。第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２は表１に記載した通りである。
比較例５は、実施例１１～１３で用いたチップと同じチップを用いる共に、セラミック台上に積層チップを静置し、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が６．０°になる高さ位置に高さ調整用の積層体、及び、蓋用のセラミックスセッターを設置した以外は、実施例１１と同様にして全固体二次電池を作製した。第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２は表１に記載した通りである。
【0083】
表１に示した結果に基づくと、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が０．５°以上、５．０°以下であり、かつ、第１側面側から見た反りの角度が８．０°以下である実施例１～１８では、８６％以上のサイクル特性が得られた。
これに対して、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が０．５°未満の場合（比較例１及び２）、あるいは、平均角度が５．０を超えている場合（比較例３及び５）は、サイクル特性は８２％以下であった。
また、平均角度が５．０°あっても、かつ、第１側面側から見た反りＡ１の角度が８．０°を超えている比較例４では、サイクル特性は７２％であった。
これに対して、第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が０．５°未満の場合（比較例１及び２）、あるいは、平均角度が５．０を超えている場合（比較例３及び５）は、サイクル特性は８２％以下であった。
また、平均角度が５．０°あっても、かつ、第１側面側から見た反りＡ１の角度が８．０°を超えている比較例４では、サイクル特性は７２％であった。
【0084】
第１側面側から見た反りＡ１、及び第２側面側から見た反りＡ２の平均角度が０．５°以上、４．０°以下である実施例１～８、実施例１１～１８では、９０％以上のサイクル特性が得られた。なお、これらの実施例では、第１側面側から見た反りの角度Ａ１が４．５°以下であった。
【0085】
実施例１～６、実施例１１～１３、及び、実施例１４～１８は互いに、チップサイズ、及び／又は、縦横比が異なるが、反りの平均角度が同程度のものは同程度のサイクル特性が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0086】
本発明によれば、所定の角度の反りを有することによって良好なサイクル特性を有する全固体二次電池を提供できる。
【符号の説明】
【0087】
１ 正極層
１Ａ 正極集電体層
１Ｂ 正極活物質層
２ 負極層
２Ａ 負極集電体層
２Ｂ 負極活物質層
３ 固体電解質層
６ 第１外部端子
７ 第２外部端子
２０ 積層体
１００ 全固体二次電池
１Ａ 正極集電体層
１Ｂ 正極活物質層
２ 負極層
２Ａ 負極集電体層
２Ｂ 負極活物質層
３ 固体電解質層
６ 第１外部端子
７ 第２外部端子
２０ 積層体
１００ 全固体二次電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】