特許 7509867 セメント混和材、膨張材、及びセメント組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-24

(45)【発行日】2024-07-02

(54)【発明の名称】セメント混和材、膨張材、及びセメント組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 22/14 20060101AFI20240625BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20240625BHJP

   C04B 22/06 20060101ALI20240625BHJP

   C04B 103/60 20060101ALN20240625BHJP

【ＦＩ】

C04B22/14 D

C04B28/02

C04B22/06 Z

C04B22/14 B

C04B22/14 Z

C04B103:60

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022517097

(86)(22)【出願日】2021-04-22

(86)【国際出願番号】 JP2021016338

(87)【国際公開番号】W WO2021215509

(87)【国際公開日】2021-10-28

【審査請求日】2023-05-26

(31)【優先権主張番号】P 2020076574

(32)【優先日】2020-04-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100207756

【弁理士】

【氏名又は名称】田口 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100135758

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 高志

(72)【発明者】

【氏名】島崎 大樹

(72)【発明者】

【氏名】森 泰一郎

【審査官】田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】特許第６６４１０５７（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特許第６５６８２９１（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特表２０１４－５２５８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１８７０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５３－０９９２２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ２／００ － ３２／０２

Ｃ０４Ｂ １０３／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フリーライム、無水セッコウ、イーリマイト、及びテルネサイトを含み、前記テルネサイトに対する前記イーリマイトの質量比（イーリマイト／テルネサイト）が、０．５～４０であり、
セメント混和材１００質量部に対して、前記フリーライムを２０～８０質量部、前記無水セッコウを３～５０質量部、前記イーリマイトを５～３０質量部、前記テルネサイトを１～２０質量部含有するセメント混和材。

【請求項2】

前記フリーライムを２０～７０質量％含む請求項１に記載のセメント混和材。

【請求項3】

前記テルネサイトに対する前記フリーライム及び前記無水セッコウの合計の質量比（（フリーライム＋無水セッコウ）／テルネサイト）が、２０～９０である請求項１又は２に記載のセメント混和材。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載のセメント混和材からなる膨張材。

【請求項5】

請求項１～３のいずれか１項に記載のセメント混和材を含有してなるセメント組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば、土木・建築分野において使用されるセメント混和材、膨張材、及びセメント組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

セメント・コンクリートのひび割れ低減は、コンクリート構造物の信頼性、耐久性、美観等の観点から重要であり、これらを改善する効果のあるセメント混和材、すなわち、セメント系膨張材のさらなる技術の進展が望まれている。

【0003】

これまで、少ない添加量で優れた膨張特性を有するコンクリート膨張材（特許文献１）や、遊離石灰の表面を炭酸カルシウムで被覆したセメント用膨張材（特許文献２）等が提案されている。又近年、膨張材と収縮低減剤の併用が提案されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許４２４４２６１号公報

【文献】特開昭５４－９３０２０号公報

【文献】特開２００３－１２３５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、従来の膨張材は、高温（３０℃以上）時において良好な流動保持性が得られにくかったり、又は、優れた初期強度発現性が得られにくかったりすることがあった。

【0006】

以上から、本発明は、高温時においても良好な流動保持性を有し、かつ、優れた初期強度発現性をも発揮し得る、膨張材として好適なセメント混和材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、特定組成のセメント混和材で、テルネサイトに対するイーリマイトの質量比（イーリマイト／テルネサイト）を所定の範囲とすることで当該課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は下記のとおりである。

【0008】

［１］ フリーライム、無水セッコウ、イーリマイト、及びテルネサイトを含み、前記テルネサイトに対するイーリマイトの質量比（イーリマイト／テルネサイト）が、０．５～４０であるセメント混和材。
［２］ 前記フリーライムを２０～８０質量％含む［１］に記載のセメント混和材。
［３］ 前記テルネサイトに対する前記フリーライム及び前記無水セッコウの合計の質量比（（フリーライム＋無水セッコウ）／テルネサイト）が、２０～９０である［１］又は［２］に記載のセメント混和材。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載のセメント混和材からなる膨張材。
［５］ ［１］～［３］のいずれかに記載のセメント混和材を含有してなるセメント組成物。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、高温時においても良好な流動保持性を有し、かつ、優れた初期強度発現性をも発揮し得る、膨張材として好適なセメント混和材を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態に係るセメント混和材、膨張材及びセメント組成物について説明する。なお、本明細書で使用する部及び％は、特に規定しない限り質量基準である。

【0011】

［１．セメント混和材及び膨張材］
本実施形態に係るセメント混和材は、フリーライム、無水セッコウ、イーリマイト、及びテルネサイトを含む。以下、詳細に説明する。

【0012】

（イーリマイト）
本実施形態に係るイーリマイトとは、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４で表され、アウイン（Ｃａ_２Ｎａ_６Ａｌ_６ＳｉＯ_６Ｏ_２４（ＳＯ_４）_２）に類似する構造を持つ鉱物である。セッコウ等の存在下で水和してエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏ）を形成し初期強度の向上に寄与する。

【0013】

イーリマイトの粒度は、反応性の観点から、ブレーン比表面積で４，５００～１２，０００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、５，０００～１０，０００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましい。

【0014】

イーリマイトの含有量は、セメント混和材１００部に対して、５～３０部が好ましく、８～２５部がより好ましい。５～３０部であることで、初期強度を良好にすることができる。

【0015】

（テルネサイト）
テルネサイトは、５ＣａＯ・２ＳｉＯ_２・ＳＯ_３で表される鉱物であり、イーリマイトの水硬反応を促進する。また、テルネサイト自体はほとんど反応しないためフィラーのような役割を果たして、流動性保持性を良好にすると推定される。そのため、高温時でもスランプロスを少なくすることができる。

【0016】

テルネサイトの含有量は、セメント混和材１００部に対して、１～２０部が好ましく、３～１８部がより好ましく、５～１５部がさらに好ましい。１～２０部であることで、イーリマイトの硬化促進と流動性保持性をともに良好にすることができる。

【0017】

ここで、テルネサイトに対するイーリマイトの質量比（イーリマイト／テルネサイト）は０．５～４０とし、４～４０とすることが好ましく、６～３０とすることがより好ましく、８～２５とすることがさらに好ましい。当該質量比が０．５未満であると、膨張材に適用とした際に良好な膨張特性、特に大きな長さ変化率が得られなくなることがある。また、当該質量比が４０を超えるとテルネサイトによるイーリマイトの硬化促進効果が得られにくくなる。

【0018】

（フリーライム）
フリーライム（ｆ－ＣａＯ）とは、遊離石灰ともよばれ、本実施形態に係るセメント混和材中に含有されることで、膨張特性が付与される結果、乾燥収縮が抑制される。
フリーライムの含有量は、セメント混和材１００部に対して、２０～８０部が好ましく、２５～６０部がより好ましい。２０～８０部含有することで、長期強度発現性の低下を生じさせずに乾燥収縮の抑制効果を発現させることができる。
セメント混和材を作製する際の焼成において、その焼成温度を高くしたり、あるいはＣａＯ原料以外の投入原料の配合量と粒度を適度に調整するなどによって、セメント混和材中のフリーライムの結晶粒子径を大きくしたり、あるいは含有量を高めることができる。

【0019】

（無水セッコウ）
本実施形態に係る無水セッコウとは、特に限定されるものではないが、ＩＩ型の無水セッコウを使用することが好ましく、中でも、ｐＨが４．５以下の酸性無水セッコウを利用することが好ましい。
ここで、無水セッコウのｐＨとは、純水１００ｍＬに無水セッコウ１ｇを入れて撹拌した際の上澄み液のｐＨを意味する。

【0020】

セッコウの粒度は、初期強度発現性の観点から、ブレーン比表面積で２，０００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、３，０００～６，０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。なお、本明細書におけるブレーン比表面積値は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）に準拠して求めることができる。

【0021】

セッコウの含有量は、セメント混和材１００部に対して、３～５０部が好ましく、１０～４０部がより好ましい。
なお、セメント混和材中のセッコウの含有量が少ない場合には、別にセメント混和材１００部に対して３～５０部の範囲となる量のセッコウを添加することができる。

【0022】

また、テルネサイトに対するフリーライム及びセッコウの合計の質量比（（フリーライム＋セッコウ）／テルネサイト）は、２０～９０であることが好ましく、３０～７０とであることがより好ましい。当該質量比が２０～９０であることで、フリーライム及びセッコウによる良好な膨張特性が得られやすくなる。

【0023】

本実施形態に係るセメント混和材のブレーン比表面積は、２,０００～６,０００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、２,５００～５,０００であることがより好ましい。ブレーン比表面積が、２,０００～６,０００ｃｍ^２／ｇであることで、膨張材に適用とした際に長期に渡る膨張でコンクリート組織が壊れるのを防ぐことができ、また、膨張性能を良好に維持できる。

【0024】

本発明のセメント混和材は、ＣａＯ原料、Ａｌ_２Ｏ_３原料、ＳｉＯ_２原料、及びＣａＳＯ_４原料等を適宜混合して焼成して得られる。

【0025】

ＣａＯ原料としては石灰石や消石灰が挙げられ、Ａｌ_２Ｏ_３原料としてはボーキサイトやアルミ残灰等が挙げられ、ＳｉＯ_２原料としては珪石等が、ＣａＳＯ_４原料としては二水石膏、半水石膏及び無水石膏が挙げられる。

【0026】

これら原料には不純物を含む場合があるが、本発明の効果を阻害しない範囲内では特に問題とはならない。不純物としては、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、硫黄、フッ素、塩素等が挙げられる。

【0027】

セメント混和材は、上記原料を所望の鉱物組成となるように配合し、焼成を行って製造することができる。焼成の前若しくは後で適宜粉砕等を行ってもよい。
焼成方法は特に限定されるものではないが、電気炉やキルン等を用いて１，１００～１，６００℃の温度で焼成することが好ましく、１，２００～１，５００℃がより好ましい。１，１００℃未満では膨張性能が充分でなく、１，６００℃を超えるとセッコウ（特に無水セッコウ）が分解する場合がある。
また、粉砕をする場合は、ブレーン比表面積が、２,０００～６,０００ｃｍ^２／ｇとなるように公知の方法で行うことが好ましい。

【0028】

以上のようにして作製されたセメント混和材における鉱物の含有量は、従来一般の分析方法で確認することができる。例えば、粉末Ｘ線回折装置により粉砕した試料の生成鉱物を確認するとともにデータをリートベルト法にて解析し、鉱物を定量することができる。また、化学成分と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて、鉱物量を計算によって求めることもできる。本実施形態では、化学成分と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて、鉱物量を計算によって求めることが好ましい。
なお、化学成分の含有量は、蛍光Ｘ線により求めることができる。

【0029】

本実施形態に係るセメント混和材は、同一粒子中にフリーライム、セッコウ、イーリマイト、及びテルネサイトが存在する粒子を含有していることが好ましい。
フリーライム、セッコウ、イーリマイト、及びテルネサイトが同一粒子中に存在しているかどうかは電子顕微鏡などによって確認することができる。具体的には、セメント混和材を樹脂で包埋し、アルゴンイオンビームで表面処理を行い、粒子断面の組織を観察するとともに、元素分析を行うことでフリーライム、セッコウ、イーリマイト、及びテルネサイトが同一粒子内に存在しているかを確認することができる。

【0030】

以上のような本実施形態に係るセメント混和材は、例えば、膨張材として使用することが好ましい。すなわち、本実施形態に係る膨張材は、既述のセメント混和材からなる。これにより、高温時においても良好な流動保持性を有しているため作業性が良好となり、また、優れた初期強度発現性をも発揮し得る。

【0031】

［２．セメント組成物］
本実施形態に係るセメント組成物は、既述のセメント混和材を含有してなる。ここで、セメント組成物で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。なお、セメント混和材は本実施形態に係る膨張材であってもよい。

【0032】

本実施形態では、セメント、セメント混和材、及び砂等の細骨材や砂利等の粗骨材の他に、早強剤、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結低減剤、水和熱抑制剤、高分子エマルジョン、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末、シリカ質微粉末、石膏、ケイ酸カルシウム、火山灰等の混和材料からなる群のうち一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。また、有機系材料として、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維等の繊維状物質との併用も可能である。

【0033】

セメント混和材（又は膨張材）の使用量（配合量）は、コンクリートの配合によって変化するため特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材（又は膨張材）を含むセメント組成物１００部中、３～１２部が好ましく、４～７部がより好ましい。３部以上であることで充分な膨張性能が得られる。また、１２部以下であることで過膨張となることがなく、コンクリートに膨張クラックが生じるのを防ぐことができる。

【実施例】

【0034】

「実験例１」
ＣａＯ原料、Ａｌ_２Ｏ_３原料、ＳｉＯ_２原料、ＣａＳＯ_４原料を表１に示す鉱物割合となるように配合し、混合粉砕した後１，２００℃で焼成してクリンカを合成し、ボールミルを用いてブレーン比表面積で３，０００ｃｍ^２／ｇに粉砕して、セメント混和材を作製した。
なお、鉱物組成は蛍光Ｘ線から求めた化学組成と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて計算により求めた。

【0035】

このセメント混和材を使用して、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、セメント混和材を１０部使用し、水／セメント組成物比＝５０％、セメント組成物／砂比＝１／３（質量比）のモルタルを２０℃の室内で調製して、長さ変化率、高温時の流動保持性、及び圧縮強度の測定を行った。結果を表１に示す。

【0036】

（使用材料）
ＣａＯ原料：石灰石
Ａｌ_２Ｏ_３原料：ボーキサイト
ＳｉＯ_２原料：珪石
ＣａＳＯ_４原料：無水石膏
砂：ＪＩＳ標準砂
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品

【0037】

（試験方法）
・圧縮強度：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて４×４×１６ｃｍの試験体を作製し、材齢７日（７ｄ）及び２８日（２８ｄ）の圧縮強度を測定した。
・長さ変化率：ＪＩＳ Ａ ６２０２に準拠して、材齢７日（７ｄ）、材齢２８日（２８ｄ）のそれぞれについて測定した。
・高温時の流動保持性：ＪＩＳ Ｒ ５２０１－２０１５「セメントの物理試験方法」に準じてモルタルを混練し、練り上り直後の１５打点フロー値を測定した。その後６０分間静置した後の１５打点フロー値を測定し、練り上がり直後に対する６０分静置後の値の割合を評価して３０℃における流動保持性を測定した。

【0038】

【表1】

【0039】

「実験例２」
ＣａＯ原料、Ａｌ_２Ｏ_３原料、ＳｉＯ_２原料、ＣａＳＯ_４原料を表２に示す鉱物割合となるように配合し、混合粉砕した後１，２００℃で焼成してクリンカを合成し、ボールミルを用いてブレーン比表面積で３，０００ｃｍ^２／ｇに粉砕して、セメント混和材を作製した。
なお、鉱物組成は蛍光Ｘ線から求めた化学組成と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて計算により求めた。

【0040】

このセメント混和材を使用して、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、セメント混和材を７部使用し、水／セメント組成物比＝５０％、セメント組成物／砂比＝１／３（質量比）のモルタルを２０℃の室内で調製して、実験例１と同様に、長さ変化率、高温時の流動保持性、及び圧縮強度の測定を行った。結果を表２に示す。

【0041】

【表2】

【0042】

「実験例３」
ＣａＯ原料、Ａｌ_２Ｏ_３原料、ＳｉＯ_２原料、ＣａＳＯ_４原料を表３に示す鉱物割合となるように配合し、混合粉砕した後１，２００℃で焼成してクリンカを合成し、ボールミルを用いてブレーン比表面積で３，０００ｃｍ^２／ｇに粉砕して、セメント混和材を作製した。
なお、鉱物組成は蛍光Ｘ線から求めた化学組成と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて計算により求めた。

【0043】

このセメント混和材を使用して、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、セメント混和材を７部使用し、水／セメント組成物比＝５０％、セメント組成物／砂比＝１／３（質量比）のモルタルを２０℃の室内で調製して、実験例１と同様に、長さ変化率、高温時の流動保持性、及び圧縮強度の測定を行った。結果を表３に示す。

【0044】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0045】

本発明のセメント混和材は、コンクリートを用いる、土木・建築分野で幅広く使用することができる。