特許 7510010 微粒子測定装置とこれを備えた超純水製造装置、及び微粒子測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-24

(45)【発行日】2024-07-02

(54)【発明の名称】微粒子測定装置とこれを備えた超純水製造装置、及び微粒子測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 15/02 20240101AFI20240625BHJP

   C02F 1/00 20230101ALI20240625BHJP

   C02F 1/44 20230101ALI20240625BHJP

【ＦＩ】

G01N15/02 D

C02F1/00 V

C02F1/44 J

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2023529567

(86)(22)【出願日】2022-03-18

(86)【国際出願番号】 JP2022012519

(87)【国際公開番号】W WO2022264584

(87)【国際公開日】2022-12-22

【審査請求日】2023-07-19

(31)【優先権主張番号】P 2021098602

(32)【優先日】2021-06-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】市原 史貴

(72)【発明者】

【氏名】菅原 広

(72)【発明者】

【氏名】近藤 司

(72)【発明者】

【氏名】須藤 史生

【審査官】前田 敏行

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０６４６２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０８－１５９９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２５２４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１６４３６１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ １５／０２

Ｃ０２Ｆ １／００

Ｃ０２Ｆ １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

超純水製造装置の所定の区間を流れる水に含まれる微粒子数を取得する第１及び第２の微粒子計と、
前記第１及び第２の微粒子計の計測結果に基づき、前記所定の区間を流れる水に含まれる微粒子数を粒径範囲ごとに算出する微粒子数算出手段と、を有し、
前記第２の微粒子計の計数効率は前記第１の微粒子計の計数効率より大きく、前記第１の微粒子計の可測粒子径は前記第２の微粒子計の可測粒子径より小さく、前記第１の微粒子計は所定の粒子径より小さい微粒子の数を測定し、前記第２の微粒子計は所定の粒子径以上の微粒子の数を測定する、微粒子測定装置。

【請求項2】

前記区間は前記超純水製造装置を構成する最下流の膜ろ過装置とユースポイントとの間の区間である、請求項１に記載の微粒子測定装置。

【請求項3】

前記第１及び第２の微粒子計は、前記所定の区間において同じ地点に設置される、請求項１または２に記載の微粒子測定装置。

【請求項4】

前記第２の微粒子計の可測粒子径が１００ｎｍ以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の微粒子測定装置。

【請求項5】

前記第１の微粒子計の可測粒子径が２０ｎｍ以下である、請求項４に記載の微粒子測定装置。

【請求項6】

前記計数効率は実効流量÷定格流量×１００（％）（ここで、実効流量＝微粒子数の測定に寄与する流量、定格流量＝前記第１及び第２の微粒子計に導入される超純水の流量）である、請求項１から５のいずれか１項に記載の微粒子測定装置。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか１項に記載の微粒子測定装置と、前記超純水製造装置を構成する最下流の膜ろ過装置と、を有する超純水製造装置。

【請求項8】

前記微粒子測定装置の前記微粒子数算出手段が算出した粒径範囲ごとの微粒子数のうち、少なくとも一部の粒径範囲における微粒子数が所定の閾値を超えたときに、その旨を示す信号を生成する制御部を有する、請求項７に記載の超純水製造装置。

【請求項9】

前記制御部は前記信号に基づき前記超純水製造装置の運転を管理する、請求項８に記載の超純水製造装置。

【請求項10】

超純水製造装置の所定の区間を流れる水に含まれる微粒子数を第１及び第２の微粒子計で計測することと、
前記第１及び第２の微粒子計の計測結果に基づき、前記所定の区間を流れる水に含まれる微粒子数を微粒子数算出手段によって、粒径範囲ごとに算出することと、を有し、
前記第２の微粒子計の計数効率は前記第１の微粒子計の計数効率より大きく、前記第１の微粒子計の可測粒子径は前記第２の微粒子計の可測粒子径より小さく、前記第１の微粒子計は所定の粒子径より小さい微粒子の数を測定し、前記第２の微粒子計は所定の粒子径以上の微粒子の数を測定する、超純水中の微粒子測定方法。

【請求項11】

前記計数効率は実効流量÷定格流量×１００（％）（ここで、実効流量＝微粒子数の測定に寄与する流量、定格流量＝前記第１及び第２の微粒子計に導入される超純水の流量）である、請求項１０に記載の微粒子測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年６月１４日出願の日本出願である特願２０２１－０９８６０２に基づき、かつ同出願に基づく優先権を主張する。この出願は、その全体が参照によって本出願に取り込まれる。

【0002】

本発明は、微粒子測定装置とこれを備えた超純水製造装置、及び微粒子測定方法に関し、特に超純水製造装置で製造された超純水の微粒子数の測定装置に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、超純水の水質への要求が厳しくなっており、超純水中の微粒子についてもより小さな微粒子を低濃度まで低減し、且つ安定して管理することが求められている。超純水中の微粒子数は、対象微粒子にレーザー光を照射した際に微粒子から発する散乱光を利用した、光散乱方式の液中パーティクルカウンタ（ＬＰＣ）が用いられる（国際公開第２０２０／２４１４７６号）。また、超純水中の微粒子の数だけでなく、微粒子の粒径や形状を判別するためには直接検鏡法が用いられる（特開２０１６－５５２４０号公報）。直接検鏡法では、ろ過膜に捕捉された微粒子が光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡などで観察される。

【発明の概要】

【0004】

ＬＰＣでは、粒径５０ｎｍ以下などの微小粒径域の粒子を検出する場合、集光して光密度を高めたレーザー光をフローセル内のごく一部の領域に照射する。このようなＬＰＣは、部分計数型光散乱式ＬＰＣとも呼ばれる。部分計数型光散乱式ＬＰＣでは、同じ大きさの粒子でもレーザー光を通過する場所によって検出される光強度が変化する、あるいはレーザー光を通過しない粒子が検出されないといった、粒子数濃度測定値の不確かさが大きい。これに対し、直接検鏡法では、測定対象の微粒子の粒径よりも孔径が小さいろ過膜を使用することにより、微粒子数を粒径範囲毎に正確に評価することができる。しかし、試料を得るために長時間のろ過が必要であり、超純水中の微粒子数の変動を迅速に把握することは困難である。

【0005】

本発明は、粒径によらず微粒子数の測定精度が高められ、且つ迅速な測定が可能な微粒子測定装置を提供することを目的とする。

【0006】

本発明の微粒子測定装置は、超純水製造装置の所定の区間を流れる水に含まれる微粒子数を取得する第１及び第２の微粒子計と、第１及び第２の微粒子計の計測結果に基づき、上記所定の区間を流れる水に含まれる微粒子数を粒径範囲ごとに算出する微粒子数算出手段と、を有する。第２の微粒子計の計数効率は第１の微粒子計の計数効率より大きく、第１の微粒子計の可測粒子径は第２の微粒子計の可測粒子径より小さく、第１の微粒子計は所定の粒子径より小さい微粒子の数を測定し、第２の微粒子計は所定の粒子径以上の微粒子の数を測定する。

【0007】

本発明によれば、粒径によらず微粒子数の測定精度が高められ、且つ迅速な測定が可能な微粒子測定装置を提供することができる。

【0008】

上述した、およびその他の、本出願の目的、特徴、および利点は、本出願を例示した添付の図面を参照する以下に述べる詳細な説明によって明らかとなろう。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係る超純水製造装置のサブシステムの概要図である。

【図2A】微粒子測定装置の概略構成図である。

【図2B】変形例の微粒子測定装置の概略構成図である。

【図3】実施例で用いたシステムの概要図である。

【図4】測定点Ｐ１における微粒子計の測定結果を示すグラフである。

【図5A】測定点Ｐ１における微粒子計の測定結果を示すグラフである。

【図5B】測定点Ｐ１における微粒子計の測定結果を示すグラフである。

【図5C】測定点Ｐ１における微粒子計の測定結果を示すグラフである。

【図6】測定点Ｐ２における微粒子計の測定結果を示すグラフである。

【図7A】測定点Ｐ２における微粒子計の測定結果を示すグラフである。

【図7B】測定点Ｐ２における微粒子計の測定結果を示すグラフである。

【図7C】測定点Ｐ２における微粒子計の測定結果を示すグラフである。

【図8】測定点Ｐ３における微粒子計の測定結果を示すグラフである。

【図9A】測定点Ｐ３における微粒子計の測定結果を示すグラフである。

【図9B】測定点Ｐ３における微粒子計の測定結果を示すグラフである。

【図9C】測定点Ｐ３における微粒子計の測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。図１は本発明の一実施形態に係る超純水製造装置のサブシステム１の概要を示している。サブシステム１は、１次純水システムで製造された純水から、ユースポイント２１に供給される超純水を製造するためのシステムで、２次純水システムとも呼ばれる。サブシステム１は、１次純水タンク２と、純水供給ポンプ３と、紫外線酸化装置４と、過酸化水素除去装置５と、非再生型混床式の第１のイオン交換装置６（カートリッジポリッシャー）と、膜脱気装置７と、ブースターポンプ８と、第２のイオン交換装置９と、限外ろ過膜装置１０と、最終段ろ過膜装置１１と、を有し、これらは母管Ｌ１に沿ってこの順で、被処理水の流通方向Ｄに沿って直列に配置されている。母管Ｌ１のユースポイント２１への分岐部は、ユースポイント２１で使用されなかった超純水を１次純水タンク２に還流するリターンラインＬ２によって、１次純水タンク２に接続されている。１次純水タンク２には１次純水システムで製造された純水が貯蔵されている。

【0011】

紫外線酸化装置４は被処理水に紫外線を照射し、被処理水に含まれる有機物を分解する。過酸化水素除去装置５はパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの触媒を備え、紫外線照射によって発生した過酸化水素を分解する。これによって、後段の第１のイオン交換装置６が酸化性物質によってダメージを受けることが防止される。第１のイオン交換装置６はカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂が混床で充填されたもので、被処理水中のイオン成分を除去する。膜脱気装置７は被処理水に含まれる溶存酸素や二酸化炭素を除去する。ブースターポンプ８は例えば、ユースポイント２１が高い場所に設けられている場合に被処理水を加圧するために設けられる。第２のイオン交換装置９は、主にブースターポンプ８で発生した微粒子や粒子状成分を除去する。微粒子や粒子状成分は限外ろ過膜装置１０で除去することもできるため、第２のイオン交換装置９は省略することもできる。

【0012】

限外ろ過膜装置１０としては分画分子量が４０００～６０００程度（孔径２－４ｎｍ相当）の膜を用いたものが挙げられ、これによって粒径が１０ｎｍ以上の微粒子を高い確率で除去することが可能となる。膜は中空糸膜でもよいし、平膜でもよいし、プリーツ形状でもよい。限外ろ過膜装置１０として、最終段ろ過膜装置１１と同様、配管にろ過膜を充填したもの、塔状体に複数のカートリッジを装着したものを用いることもできる。限外ろ過膜は膜自体からの溶出が少ないものが好ましく、ポリスルフォンが好適に使用できる。限外ろ過膜としては、例えば、旭化成株式会社製ＯＬＴ－６０３６Ｈ、日東電工株式会社製ＮＴＵ－３３０６－Ｋ６Ｒが挙げられる。第１のイオン交換装置６の樹脂から溶出する有機物などが限外ろ過膜装置１０で除去されるため、ユースポイント２１に供給される超純水の水質がさらに改善されるとともに、最終段ろ過膜装置１１の負荷が低減する。

【0013】

最終段ろ過膜装置１１はサブシステム１の最終段に設けられた浄化ユニットである。最終段ろ過膜装置１１のろ過膜はポリエチレン(ＰＥ)、高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)、4フッ化エチレン(ＰＴＦＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリアリールスルホン（ＰＡＳ）、ナイロンなどの材料で形成される。膜は中空糸膜でもよいし、平膜でもよいし、プリーツ形状でもよい。最終段ろ過膜装置１１はハウジングに膜のカートリッジを装着したものである。代替案として、配管にろ過膜を充填したものを最終段ろ過膜装置１１として用いることもできる。配管はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ、ＣＬＶＰ（クリーン塩ビ管）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）等で製造することが好ましい。他の代替案として、塔状体に複数のカートリッジを装着したものを最終段ろ過膜装置１１として用いることもできる。

【0014】

最終段ろ過膜装置１１のろ過膜の保持径は５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以下である。保持径は以下のように測定される。まず、測定対象のろ過膜の粒子除去効率（ＰＲＥ：Particle Removal Efficiency）をＳＥＭＩ（Semiconductor Equipment and Materials International）規格Ｃ８９－０１１６「TEST METHOD FOR PARTICLE ROMOVAL PERFORMANCE OF LIQUID DILTER RATED BELOW 30 nm WITH INDUCITIVELY COUPLED PLASMA-MASS SPECTROSCOPY (ICP-MS)」に従って測定する。保持径はＰＲＥが８０％以上、好ましくは９０％となる粒子径、すなわち少なくとも８０％の粒子が捕捉される粒子径を意味する。従って、保持径が５ｎｍであるということは、粒径５ｎｍの粒子を８０％以上、好ましくは９０％の確率で捕捉する、ないし阻止率が８０％以上、好ましくは９０％であるろ過性能を有することを意味する。ろ過膜としては、例えばインテグリス社のGuardian（登録商標）ＰＳフィルターを用いることができる。

【0015】

最終段ろ過膜装置１１はユースポイント２１に接続されている。最終段ろ過膜装置１１は超純水製造装置を構成する最下流の膜ろ過装置であり、本サブシステム１では、最終段ろ過膜装置１１から取り出した超純水がユースポイント２１に供給される。最下流とはサブシステム１を構成する様々な浄化ユニットのうち、被処理水の流通方向Ｄに関して最も下流側であることを意味する。

【0016】

限外ろ過膜装置１０と最終段ろ過膜装置１１のいずれか一方は省略することもできる。最終段ろ過膜装置１１を省略した場合、限外ろ過膜装置１０が超純水製造装置を構成する最下流の膜ろ過装置となる。

【0017】

超純水製造装置（サブシステム１）は微粒子測定装置１２を備えている。微粒子測定装置１２は、超純水製造装置を構成する最下流の膜ろ過装置である最終段ろ過膜装置１１（最終段ろ過膜装置１１を省略した場合は限外ろ過膜装置１０）とユースポイント２１との間の区間Ｓ（図１に太線で示した区間）に設けられている。図２Ａは微粒子測定装置１２の概略構成を示している。微粒子測定装置１２は第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂとを含んでいる。第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂは区間Ｓを流れる水に含まれる微粒子の数を計測する。第１の微粒子計１２Ａ及び第２の微粒子計１２Ｂはレーザー光散乱方式の微粒子計（ＬＰＣ）である。ＬＰＣは対象微粒子にレーザー光を照射し、レーザー光の照射によって微粒子から発する散乱光を電気信号に変換し、電気信号から微粒子の数と粒径を測定する。母管Ｌ１から分岐管Ｌ３が分岐し、分岐管Ｌ３はさらに並列する２つの分岐管Ｌ４，Ｌ５に分岐し、第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂはそれぞれ分岐管Ｌ４，Ｌ５に設置されている。従って、第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂには実質的に同じ地点に設置され、同じ超純水が導入される。後に詳しく説明するように、第２の微粒子計１２Ｂは第１の微粒子計１２Ａより定格流量が小さいため、分岐管Ｌ４，Ｌ５には流量調整用の弁（図示せず）が設けられている。または、第１の微粒子計１２Ａ及び第２の微粒子計１２Ｂの定格流量が得られるように、予め分岐管Ｌ４，Ｌ５の配管径及び長さを決定してもよい。第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂを通過した超純水は系外に排水されるが、母管Ｌ１に戻してもよい。

【0018】

実質的に同じ地点とは微粒子数に変動がない区間であり、第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂは、そのような区間に設けられている限り、これらの微粒子計の位置が互いに離れていても、実質的に同じ地点に配置されていると考えることができる。例えば、第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂが、最終段ろ過膜装置１１とユースポイント２１の間の区間に設けられている場合、これらの微粒子計の位置が互いに離れていても、微粒子数に変動がない範囲であれば、実質的に同じ地点に配置されていると考えることができる。後述するように、第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂを他の区間に設ける場合も、同様に考えることができる。この場合の実質的に同じ地点とは、他の水処理手段が介在することなく直列配置される２つの水処理手段の間の区間における任意の２つの地点を意味する。例えば、紫外線酸化装置４と過酸化水素除去装置５の間の区間、第１のイオン交換装置６と膜脱気装置７の間の区間、膜脱気装置７と第２のイオン交換装置９の間の区間、限外ろ過膜装置１０と最終段ろ過膜装置１１の間の区間については、それぞれの区間のどの位置に第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂが設けられていても、微粒子数に変動がない範囲であれば、第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂは実質的に同じ地点に配置されていると考えることができる。

【0019】

図２Ｂに示すように、第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂは分岐管Ｌ３上に直列に配置してもよい。図２Ｂでは第１の微粒子計１２Ａが第２の微粒子計１２Ｂの上流に配置されているが、第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂはどちらが上流側にあってもよい。第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂに導入される超純水の流量を調整するため、分岐管Ｌ３上には第１の微粒子計１２Ａをバイパスするバイパス管Ｌ６と、第２の微粒子計１２Ｂをバイパスするバイパス管Ｌ７が設けられている。第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂにそれぞれバイパス管Ｌ６，Ｌ７を組み合わせることで、定格流量の異なる第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂを直列配置することができる。また、第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂには同一の超純水が導入されるため、計測の信頼性が一層高められる。

【0020】

微粒子測定装置１２は、第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂに接続された微粒子数算出手段１２Ｃを有している。算出手段１２Ｃはパーソナルコンピューターやサブシステムの制御部として設けられ、実質的にはソフトウエアとして構成される。算出手段１２Ｃは第１の微粒子計１２Ａ及び第２の微粒子計１２Ｂの計測結果に基づき、区間Ｓを流れる水に含まれる微粒子数を粒径範囲ごとに算出する。具体的な算出方法は後述する。

【0021】

ここで、実施例について説明する。図３に示すシステム１０１を用いて、超純水中の微粒子数を測定した。使用したシステム１０１は図１に示すサブシステム１を簡略化したもので、純水供給ポンプ３と紫外線酸化装置４との間に被処理水の水温調整用の熱交換器１３が設置されている。超純水製造装置を構成する最下流の膜ろ過装置は限外ろ過膜装置１０であり、最終段ろ過膜装置１１と同等のろ過性能を有するろ過膜装置１１Ａ，１１Ｂが、限外ろ過膜装置１０とユースポイント２１との間で母管Ｌ１から分岐する分岐管Ｌ７に設置されている。限外ろ過膜装置１０は旭化成株式会社製ＯＬＴ－６０３６ＨＡであり、ろ過膜装置１１Ａはインテグリス社のGuardian（登録商標）ＰＳフィルター（保持径５ｎｍ）であり、ろ過膜装置１１Ｂはインテグリス社のGuardian（登録商標）ＰＳフィルター（保持径１ｎｍ）である。

【0022】

超純水中の微粒子数は図中の測定点Ｐ１～Ｐ３で測定した。各測定点Ｐ１～Ｐ３において、微粒子数は２つの微粒子計（Ａ），（Ｂ）で測定した。微粒子計（Ａ）はＵｌｔｒａ ＤＩ－２０（ＰＭＳ社製）であり、２０ｎｍ以上の微粒子を測定可能である。微粒子計（Ｂ）はＫＳ－１６（ＲＩＯＮ社製）であり、１００ｎｍ以上の微粒子を測定可能である。また、基準値を求めるため、測定点Ｐ１，Ｐ３で採取した超純水を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析した。具体的には、ろ過膜を備えた遠心分離機に超純水を導入し、ろ過膜に捕捉した微粒子をＳＥＭで観察して、微粒子数を粒径範囲ごとに求めた（以下、ＳＥＭ法という）。微粒子計（Ａ）と微粒子計（Ｂ）は図２Ａに示すように並列に配置した。微粒子計（Ａ），（Ｂ）とＳＥＭ法の諸元を表１に示す。

【0023】

【表1】

【0024】

表中、微粒子計（Ａ），（Ｂ）における粒径区分は測定レンジを示し、例えば、微粒子計（Ａ）では粒径２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、７５ｎｍ以上、１００ｎｍ以上の微粒子数を同時に測定可能である。定格流量は微粒子計に導入される超純水の流量を意味する。実効流量は微粒子数の測定に寄与する流量を意味する。具体的には、実効流量は微粒子計に導入される超純水のうち、レーザー光が照射され微粒子数が測定される部分の流量、あるいは単位時間あたりにレーザー光が照射され微粒子数が測定される部分の容積である。レーザー光の散乱強度は粒径の６乗に比例するため、最小可測粒子径の小さい微粒子計（Ａ）では、レーザー光を絞り、非常に狭い領域に強いレーザー光を照射する必要がある。この結果、微粒子計に導入される超純水のほとんどは、レーザー光が照射されず測定に寄与しないことになる。ここで計数効率を、実効流量÷定格流量×１００（％）で定義する。微粒子計（Ａ）では計数効率が極めて小さい。これに対して、微粒子計（Ｂ）では、微粒子計（Ａ）よりも弱いレーザー光を広い領域に照射するため、微粒子計に導入される超純水の多くが測定に寄与し、計数効率も大きな値となる。

【0025】

図４は測定点Ｐ１における微粒子計（Ａ）と微粒子計（Ｂ）の測定結果（時間と微粒子数の関係）を示している。微粒子計（Ａ）については、２０ｎｍ以上の微粒子数と１００ｎｍ以上の微粒子数を測定した。図５Ａ～５Ｃは図４のグラフを測定データごとに別々に示したもので、図５Ａが微粒子計（Ａ）で２０ｎｍ以上の微粒子数を測定した結果、図５Ｂが微粒子計（Ａ）で１００ｎｍ以上の微粒子数を測定した結果、図５Ｃが微粒子計（Ｂ）で１００ｎｍ以上の微粒子数を測定した結果を示している。同様に、図６は測定点Ｐ２における微粒子計（Ａ）と微粒子計（Ｂ）の測定結果を示している。図７Ａ～７Ｃは図６のグラフを測定データごとに別々に示したもので、図５Ａ～５Ｃと同様に作成した。同様に、図８は測定点Ｐ３における微粒子計（Ａ）と微粒子計（Ｂ）の測定結果を示している。図９Ａ～９Ｃは図８のグラフを測定データごとに別々に示したもので、図５Ａ～５Ｃと同様に作成した。微粒子数が安定した後の測定値の平均値（図４，６，８に示す時間Ｔにおける平均値）を表２に示す。ＳＥＭ法では、微粒子数が安定したことを確認した後（図４，６，８に示す時間Ｔにおけるのと同様の状態）、孔径１０ｎｍの微粒子捕捉膜を設置した遠心ろ過器に所定の時間通水し、微粒子をサンプリングして観察した。なお、表中「＜５０」は信号ノイズとの判別がつかない程度に微粒子数が少ないことを意味し、偽計数以下と理解される。

【0026】

【表2】

【0027】

図４～９Ｃと表２よりわかる通り、検出された微粒子数は測定点Ｐ１より測定点Ｐ３の方が少なく、この傾向は微粒子計（Ａ）でも微粒子計（Ｂ）でも捉えられている。一方、粒径１００ｎｍ以上の微粒子は微粒子計（Ａ）ではほとんど検出されなかったが、微粒子計（Ｂ）及びＳＥＭ法では検出されている。この粒径１００ｎｍ以上の大きな粒子は限外ろ過膜装置１０を通過した粒子ではなく、限外ろ過膜装置１０自身から発生した微粒子と推定される。微粒子計（Ａ）で粒径１００ｎｍ以上の微粒子がほとんど検出されなかった理由として、微粒子計（Ａ）ではレーザー光の照射される領域すなわち粒子検出領域が限られているため、粒子検出領域外に存在する粒径１００ｎｍ以上の粒子が検出されなかったことが考えられる。これに対して、微粒子計（Ｂ）ではレーザー光が広い領域に照射されるため、粒子検出領域が大きく、微粒子計（Ａ）よりも多くの粒径１００ｎｍ以上の粒子を検出することができたと考えられる。また、測定点Ｐ１，Ｐ３での測定データから、微粒子計（Ｂ）の測定結果はＳＥＭ法の測定結果と相関していることがわかる。すなわち、ＳＥＭ法によれば、測定点Ｐ１では測定点Ｐ３よりも粒径１００ｎｍ以上の微粒子が多く検出されたが、微粒子計（Ｂ）の測定結果でもこれと同様の傾向が得られている。一方、微粒子計（Ａ）では、低濃度で存在する１００ｎｍ以上の微粒子はほとんど検出されなかった。

【0028】

以上の実施例から理解される通り、微粒子計（Ａ）は粒径の小さな微粒子の検出を可能とする半面、粒径の大きな微粒子の測定精度が低下する傾向があり、微粒子計（Ａ）だけであらゆる粒径の微粒子数を精度よく測定することは困難である。このため、大きな微粒子の数を精度良く測定するためにはＳＥＭ法を用いざるを得ない。ＳＥＭ法では、測定対象の微粒子の粒径よりも孔径が小さいろ過膜を使用することにより、粒径の小さい微粒子でも検出が可能であり、粒子数だけでなく形状や構成元素を判別することも可能である。しかし、ＳＥＭ法は遠心ろ過器による試料のサンプリングに長時間を要し、対象粒子径が小さくなるほど長時間のろ過が必要となる。このため、超純水中の微粒子数の変動を迅速に把握することは困難である。

【0029】

上記実施例から得られた知見に基づき、本願発明者は、粒径の大きな微粒子と粒径の小さな微粒子を、計数効率が互いに異なる別々の微粒子計で測定することに想到した。すなわち、微粒子計（Ａ）は、粒子検出領域は狭いものの小さい粒子を検出可能であるという利点があり、微粒子計（Ｂ）は小さい粒子を検出し難いものの粒子検出領域が広いという利点があるため、粒径の小さな微粒子の数は微粒子計（Ａ）などの、計数効率は低いが可測粒子径の小さな微粒子計で測定し、粒径の大きな微粒子の数は微粒子計（Ｂ）などの、可測粒子径は大きいが計数効率の高い微粒子計で測定する。これによって、従来ＳＥＭ法を併用していた測定を微粒子計だけで行うことが可能となり、粒径によらず微粒子数の測定精度が高められ、且つ迅速な測定が可能となる。

【0030】

従って、微粒子測定装置１２の第１の微粒子計１２Ａ（微粒子計（Ａ）に対応）と第２の微粒子計１２Ｂ（微粒子計（Ｂ）に対応）は、計数効率が互いに異なっている。第２の微粒子計１２Ｂの計数効率は、第１の微粒子計１２Ａの計数効率より大きい。第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂの計数効率は何ら限定されるものではないが、例えば、第１の微粒子計１２Ａの計数効率は可測粒子径と相反する関係にあるため、必要な可測粒子径に応じて、１０％以下、５％以下、１％以下などから選択するのが好ましい。第２の微粒子計１２Ｂは粒子の計数効率が高いことが特徴であるため、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂの可測粒子径も何ら限定されるものではないが、例えば、第１の微粒子計１２Ａの可測粒子径は５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。第２の微粒子計１２Ｂの可測粒子径は１００ｎｍ以上が好ましい。

【0031】

算出手段１２Ｃは、粒径１００ｎｍ未満の微粒子数については第１の微粒子計１２Ａの測定結果を用い、粒径１００ｎｍ以上の微粒子数については第２の微粒子計１２Ｂの測定結果を用いて、すべての粒径の微粒子数の分布を算出する。すなわち、第１の微粒子計１２Ａは２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、７５ｎｍ以上、１００ｎｍ以上の微粒子数を測定することで、２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満、５０ｎｍ以上７５ｎｍ未満、７５ｎｍ以上１００ｎｍ未満、１００ｎｍ以上の微粒子数を測定することができる。そして、１００ｎｍ以上の微粒子数については第１の微粒子計１２Ａの測定結果ではなく、第２の微粒子計１２Ｂの測定結果を採用する。この様にして、２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満、５０ｎｍ以上７５ｎｍ未満、７５ｎｍ以上１００ｎｍ未満、１００ｎｍ以上の微粒子数を異なる微粒子計を用いて精度よく求めることができる。なお、第１の微粒子計１２Ａの可測粒子径と第２の微粒子計１２Ｂの可測粒子径とが一部重なる場合には、第２の微粒子計１２Ｂ（計数効率が高い微粒子計）の測定結果を採用することが好ましい。

【0032】

超純水製造装置（サブシステム１）は、微粒子測定装置１２の算出手段１２Ｃの測定結果に基づき超純水製造装置の運転を管理する制御部１２Ｄを有している。制御部１２Ｄは、微粒子数算出手段１２Ｃが算出した粒径範囲ごとの微粒子数に関する情報が入力され、微粒子数算出手段１２Ｃが算出した粒径範囲ごとの微粒子数のうち、少なくとも一部の粒径範囲における微粒子数が所定の閾値を超えたかどうかの判定を行う。制御部１２Ｄは所定の閾値を超えたと判定したときに、所定の閾値を超えた旨を示す信号を生成する。制御部１２Ｄはこの信号に基づき、超純水製造装置からユースポイント２１への超純水の供給を停止させたり、超純水製造装置の運転を停止させたり、といった超純水製造装置の運転管理を実行したり、所定の閾値を超えた旨の警告（アラーム）を出力部（図示せず）に出力させたりする。なお、本実施形態では超純水製造装置（サブシステム１）が制御部１２Ｄを備える場合を説明したが、微粒子測定装置１２が制御部１２Ｄを備えるようにしても良い。

【0033】

以上、本発明を実施形態によって説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。一変形例では、第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂの組は複数の箇所に設置してもよい。例えば、第１の微粒子計１２Ａと第２の微粒子計１２Ｂの組を限外ろ過膜装置１０の入口と出口に設置してもよい。この場合、微粒子数算出手段１２Ｃは組ごとに設置してもよいし、１つだけ設置して各組から情報（微粒子数）を受け取って、組ごとに出力または表示してもよい。限外ろ過膜装置１０の出口以外の区間については、限外ろ過膜装置１０自身から発生する粒径の大きな微粒子の影響がないか、あるとしても少ないため、第２の微粒子計１２Ｂは省略することもできる。

【0034】

上述した、およびその他の、本出願の目的、特徴、および利点は、本出願を例示した添付の図面を参照する以下に述べる詳細な説明によって明らかとなろう。

【符号の説明】

【0035】

１ サブシステム
２ １次純水タンク
３ 純水供給ポンプ
４ 紫外線酸化装置
５ 過酸化水素除去装置
６ 第１のイオン交換装置
７ 膜脱気装置
８ ブースターポンプ
９ 第２のイオン交換装置
１０ 限外ろ過膜装置
１１ 最終段ろ過膜装置
１２ 微粒子測定装置
１２Ａ 第１の微粒子計
１２Ｂ 第２の微粒子計
１２Ｃ 微粒子数算出手段
２１ ユースポイント

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図8】

【図9A】

【図9B】

【図9C】