ホーム > 特許ランキング > 中越パルプ工業株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-24
(45)【発行日】2024-07-02
(54)【発明の名称】ゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 21/00 20060101AFI20240625BHJP
C08L 1/00 20060101ALI20240625BHJP
C08K 5/544 20060101ALI20240625BHJP
C08K 5/548 20060101ALI20240625BHJP
C08L 23/00 20060101ALI20240625BHJP
【ＦＩ】
C08L21/00
C08L1/00
C08K5/544
C08K5/548
C08L23/00
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2024080711
(22)【出願日】2024-05-17
(62)【分割の表示】P 2023579761の分割
【原出願日】2023-11-10
【審査請求日】2024-05-17
(31)【優先権主張番号】P 2022181237
(32)【優先日】2022-11-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】591023642
【氏名又は名称】中越パルプ工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100225141
【弁理士】
【氏名又は名称】和田 安司
(72)【発明者】
【氏名】橋場 洋美
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１１５０２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０１４５１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０１４５０９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ－１）未変性のセルロースナノファイバーを含有する溶融混合物と、（Ｃ）メルカプト基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシランカップリング剤とを含有するゴム組成物を用いて加硫又は架橋されたゴム製品。
【請求項2】
前記溶融混合物の水分値は、１０．３％より小さく、前記溶融混合物の平均粒径Ｄ５０の値は、１０，５００μｍより小さいものである、請求項１に記載のゴム組成物を用いて加硫又は架橋されたゴム製品。
【請求項3】
（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ－２）セルロース繊維と、（Ｃ）メルカプト基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシランカップリング剤とを含有するゴム組成物であって、前記（Ｂ－２）セルロース繊維のＤ５０の値は、２０μｍから１００μｍの範囲である、ゴム組成物を用いて加硫又は架橋されたゴム製品。
【請求項4】
（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ－１）セルロースナノファイバーと、ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンとを含有する溶融混合物と、（Ｃ）メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含有するゴム組成物を用いて加硫又は架橋されたゴム製品。
【請求項5】
（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ－１）セルロースナノファイバーと、ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンとを含有する溶融混合物と、（Ｃ）メルカプト基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシランカップリング剤とを含有するゴム組成物を用いて加硫又は架橋されたゴム製品。
【請求項6】
（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ－１）セルロースナノファイバーと、２００以上、５０００以下の重量平均分子量の範囲にあるビニル芳香族化合物を主成分とする重合体を含有する溶融混合物と、（Ｃ）メルカプト基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシランカップリング剤とを含有するゴム組成物を用いて加硫又は架橋されたゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セルロース繊維或いはナノ天然高分子を含有する溶融混合物を含有するゴム組成物、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ゴムとは、一般的には、天然ゴムや合成ゴムのような有機高分子を主成分とする弾性限界が高く弾性率の低い材料、すなわち弾性ゴムを指すことが多い。ゴムを含有する組成物（ゴム組成物）は、タイヤ、シール材、免振防振材等の工業用途に広く用いられている。また、ゴムの有する特性を生かし、より好ましい性能を得るために、種々の成分がゴム組成物の添加剤として用いられている。
【0003】
例えば、特許文献１には、平均径０．５μｍ未満の短繊維の水分散液とゴムラテックスとを攪拌混合し、次にその混合液を、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射して乾燥させて得られるゴム／短繊維マスターバッチに関する技術が開示されている。
また、特許文献２には、セルロース系繊維からなる補強材のゴム成分への分散性及び接着性を高めて十分な耐久性及び剛性を発揮するゴム組成物及びその製造方法に関する技術が開示されている。
また、特許文献２には、セルロース系繊維からなる補強材のゴム成分への分散性及び接着性を高めて十分な耐久性及び剛性を発揮するゴム組成物及びその製造方法に関する技術が開示されている。
【0004】
これらの特許文献は、セルロース系繊維がゴム組成物の添加剤として有用であることを示した。
しかしながら、ゴムとセルロース系繊維との界面の密着性を高め、ゴム中のセルロース系繊維の分散性を改善するという点において、未だ追求の余地がある。
また、ゴム組成物やそれを架橋してなるゴム製品の架橋特性、加工性、機械的強度等を改善するという点において、未だ追求の余地がある。
しかしながら、ゴムとセルロース系繊維との界面の密着性を高め、ゴム中のセルロース系繊維の分散性を改善するという点において、未だ追求の余地がある。
また、ゴム組成物やそれを架橋してなるゴム製品の架橋特性、加工性、機械的強度等を改善するという点において、未だ追求の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００６－２０６８６４号公報
【文献】特開２００９－１９１１９８号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】粉体流動性測定法 日本画像学会誌 第４６巻 第６号 ４７２－４７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑み、ゴム中のナノ天然高分子を含有する溶融混合物或いはセルロース繊維の分散性が高く、かつ、ゴムとナノ天然高分子を含有する溶融混合物或いはセルロース繊維の界面密着性が良好なものであるゴム組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ナノ天然高分子と溶媒とを含む混合物と、少なくとも、ポリオレフィンと水とを含むポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン又は、重量平均分子量が特定の範囲にあるスチレン系重合体とを溶融混合して得られる溶融混合物をシランカップリング剤と混合したもの又は、特定の嵩比重及び平均粒径を有するセルロース繊維とゴムとを混合することにより得られるゴム組成物が上記課題を解決し得ることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち、本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ－１）ナノ天然高分子を含有する溶融混合物と、（Ｃ）メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含有するゴム組成物である。
【発明の効果】
【0010】
本発明により、ゴム中のナノ天然高分子を含有する溶融混合物或いはセルロース繊維の分散性が高く、かつ、ゴムとナノ天然高分子を含有する溶融混合物或いはセルロース繊維の界面密着性が良好なものであるゴム組成物、及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】ＣＮＦの製造（解繊処理）装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施例に基づき、より具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【0013】
（用語の定義）
本発明において、溶融混合物とは、少なくとも、ナノ天然高分子とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンとからなる混合物又はナノ天然高分子と重量平均分子量が特定の範囲にあるスチレン系重合体とを含む混合物に、熱を加えて、パウダー化したものである。
本発明において、紙粉とは、紙を細かく粉砕する処理を行った後に得られるものである。
本発明において、ゴム組成物とは、少なくとも、ゴムに前記溶融混合物を配合して得られる組成物である。
本発明において、溶融混合物とは、少なくとも、ナノ天然高分子とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンとからなる混合物又はナノ天然高分子と重量平均分子量が特定の範囲にあるスチレン系重合体とを含む混合物に、熱を加えて、パウダー化したものである。
本発明において、紙粉とは、紙を細かく粉砕する処理を行った後に得られるものである。
本発明において、ゴム組成物とは、少なくとも、ゴムに前記溶融混合物を配合して得られる組成物である。
【0014】
本発明は、（Ａ）ゴム１００質量部、ゴム１００質量部に対して、（Ｂ―１）ナノ天然高分子を含む溶融混合物を１～１００質量部、前記（Ｂ―１）ナノ天然高分子を含む溶融混合物に対して、（Ｃ）シランカップリング剤を５～６０質量％含むゴム組成物である。
また、本発明は、（Ａ）ゴム１００質量部、ゴム１００質量部に対して、（Ｂ－２）セルロース繊維を１～１００質量部、前記（Ｂ－２）セルロース繊維に対して、（Ｃ）シランカップリング剤を５～６０質量％含むゴム組成物である。
また、本発明は、（Ａ）ゴム１００質量部、ゴム１００質量部に対して、（Ｂ－２）セルロース繊維を１～１００質量部、前記（Ｂ－２）セルロース繊維に対して、（Ｃ）シランカップリング剤を５～６０質量％含むゴム組成物である。
【0015】
［（Ａ）ゴム］
本発明において使用するゴムは特に限定されないが、例えば天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合ゴム、エチレン－ブテン－１共重合ゴム、エチレン－ヘキセン共重合ゴム、エチレン－オクテン共重合ゴム、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、部分水添スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合ゴム、スチレン－イソプレンブロック共重合ゴム、部分水添スチレン－イソプレンブロック共重合ゴム、ポリウレタンゴム、スチレングラフト－エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合ゴム、スチレン－グラフト－エチレン－プロピレン共重合ゴム、スチレン／アクリロニトリル－グラフト－エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合ゴム、スチレン／アクリロニトリル－グラフト－エチレン－プロピレン共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコンゴム、エチレン－酢酸ビニルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴムがなど挙げられる。なお、これらのゴムは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において使用するゴムは特に限定されないが、例えば天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合ゴム、エチレン－ブテン－１共重合ゴム、エチレン－ヘキセン共重合ゴム、エチレン－オクテン共重合ゴム、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、部分水添スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合ゴム、スチレン－イソプレンブロック共重合ゴム、部分水添スチレン－イソプレンブロック共重合ゴム、ポリウレタンゴム、スチレングラフト－エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合ゴム、スチレン－グラフト－エチレン－プロピレン共重合ゴム、スチレン／アクリロニトリル－グラフト－エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合ゴム、スチレン／アクリロニトリル－グラフト－エチレン－プロピレン共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコンゴム、エチレン－酢酸ビニルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴムがなど挙げられる。なお、これらのゴムは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0016】
［（Ｂ－１）溶融混合物］
本発明に用いる溶融混合物は、少なくとも、(ａ)ナノ天然高分子と（ｂ－１）ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン、又は、（ｂ－２）特定の分子量の範囲にあるビニル芳香族化合物を主成分とする重合体とを含む混合物に、熱を加えて、パウダー化したものである。
本発明に用いる溶融混合物は、少なくとも、(ａ)ナノ天然高分子と（ｂ－１）ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン、又は、（ｂ－２）特定の分子量の範囲にあるビニル芳香族化合物を主成分とする重合体とを含む混合物に、熱を加えて、パウダー化したものである。
【0017】
［（ａ）ナノ天然高分子］
本発明の溶融混合物に用いるナノ天然高分子としては、直径が１～１０００ｎｍ未満の繊維状物質であり、長さが直径の１００倍以上である天然高分子ナノファイバー、又は直径が１０～５０ｎｍ、長さが１００～５００ｎｍ以下の棒状、あるいは紡錘形をした超微細結晶である天然高分子ナノクリスタルである。
本発明の溶融混合物に用いるナノ天然高分子としては、直径が１～１０００ｎｍ未満の繊維状物質であり、長さが直径の１００倍以上である天然高分子ナノファイバー、又は直径が１０～５０ｎｍ、長さが１００～５００ｎｍ以下の棒状、あるいは紡錘形をした超微細結晶である天然高分子ナノクリスタルである。
【0018】
本発明に用いる天然高分子としては、特に限定しないが、セルロース、キチン、キトサン等の多糖類、コラーゲン、シルク、ゼラチン等のタンパク質等が挙げられる。
本発明においてナノ天然高分子の結晶化度は５０％以上の範囲にあるものを使用することが好ましい。結晶化度が高いナノ天然高分子を使用した場合には、ナノ天然高分子の比表面積が低下することにより樹脂への担持する能力が劣り、強度、弾性及びチキソ性の低下によって樹脂成形品の能力及び作業性（樹脂の流動性、樹脂成型品の保形性）が劣るからである。また結晶化度が低いと腐敗もしやすくなる。
本発明においてナノ天然高分子の結晶化度は５０％以上の範囲にあるものを使用することが好ましい。結晶化度が高いナノ天然高分子を使用した場合には、ナノ天然高分子の比表面積が低下することにより樹脂への担持する能力が劣り、強度、弾性及びチキソ性の低下によって樹脂成形品の能力及び作業性（樹脂の流動性、樹脂成型品の保形性）が劣るからである。また結晶化度が低いと腐敗もしやすくなる。
【0019】
本発明においてナノ天然高分子の平均重合度は４００～９００の範囲にあるものを使用することが好ましい。平均重合度９００より高い重合度のものは、ナノ天然高分子が絡まったり、ヨレが生じ易くなったりするため繊維として機能しにくくなり樹脂内部で異物（凝集物）となり易く、また剛直な繊維として機能しないため樹脂の補強効果が劣るためである。平均重合度が４００未満の場合は、天然繊維の剛直性が失われるため補強効果が生じ難い。
【0020】
次いで、天然高分子としてセルロースを用いたセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」ということもある。）及びセルロースナノクリスタル水溶液の調製方法について説明する。本発明において、ＣＮＦとしては例えば、木材繊維、広葉樹、針葉樹、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維、葉繊維、海藻類等の天然の植物、酢酸菌由来のペリクル等を含む多糖由来のＣＮＦが挙げられる。また、バガス、稲わら、もみ殻、茶殻、果汁の搾り粕等の植物の葉、花、茎、実、根、外皮等に由来する作物残渣から産出されるものであっても良い。これらＣＮＦは一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。また多糖としてはα－セルロース含有率６０％～９９質量％のパルプを用いるのが好ましい。α－セルロース含有率６０質量％以上の純度であれば繊維径及び繊維長さが調整しやすくなって繊維同士の絡み合いを抑えることができ、α－セルロース含有率６０質量％未満のものを用いた場合に比べ、溶融時の熱安定性が高く、衝撃強度の低下を引き起こすことがないほか、ヘミセルロースの熱分解による着色抑制効果が良好であり、本発明の効果をより優れたものとすることができる。一方、９９質量％以上のものを用いた場合、繊維をナノレベルに解繊することが困難でエネルギーコストが大きくなり、繊維径及び繊維長さが調整し難くなる。
【0021】
本発明におけるＣＮＦは、例えば以下の解繊処理行うことによりＣＮＦ分散液（以下、含水状態のＣＮＦということもある。）として得られる。
解繊処理は、図１に示した水中対向衝突法（以下、ＡＣＣ法と言うこともある。）を用いて行う。これは、水に懸濁したパルプをチャンバー（図１：１０７）内で相対する二つのノズル（図１：１０８ａ，１０８ｂ）に導入し、これらのノズルから一点に向かって噴射、衝突させる手法である。図１に示される装置は液体循環型となっており、タンク（図１：１０９）、プランジャ（図１：１１０）、対向する二つのノズル（図１：１０８ａ，１０８ｂ）、必要に応じて熱交換器（図１：１１１）を備え、水中に分散させた微粒子を二つのノズルに導入し５０～４００ＭＰａ程度の高圧下で合い対する２本のノズル（図１：１０８ａ，１０８ｂ）から噴射して対向衝突させる。
解繊処理は、図１に示した水中対向衝突法（以下、ＡＣＣ法と言うこともある。）を用いて行う。これは、水に懸濁したパルプをチャンバー（図１：１０７）内で相対する二つのノズル（図１：１０８ａ，１０８ｂ）に導入し、これらのノズルから一点に向かって噴射、衝突させる手法である。図１に示される装置は液体循環型となっており、タンク（図１：１０９）、プランジャ（図１：１１０）、対向する二つのノズル（図１：１０８ａ，１０８ｂ）、必要に応じて熱交換器（図１：１１１）を備え、水中に分散させた微粒子を二つのノズルに導入し５０～４００ＭＰａ程度の高圧下で合い対する２本のノズル（図１：１０８ａ，１０８ｂ）から噴射して対向衝突させる。
【0022】
また、パルプ繊維からＣＮＦへの解繊度合は、ＣＮＦ分散液の粘度値により評価することが出来る。
また、解繊後の繊維径に対する繊維長の比（アスペクト比）がパルプ原料の由来毎に異なるので、ＣＮＦ分散液の粘度値はそれぞれ異なるものとなる。
さらに、例えば、異なる原料由来のパルプ繊維を組み合わせることにより、又は、前記解繊度合を調製することにより、ＣＮＦ水分散液１ｗｔ％におけるB型粘度値を概ね３００～１００００mPa・sの範囲で調整することができる。
また、解繊後の繊維径に対する繊維長の比（アスペクト比）がパルプ原料の由来毎に異なるので、ＣＮＦ分散液の粘度値はそれぞれ異なるものとなる。
さらに、例えば、異なる原料由来のパルプ繊維を組み合わせることにより、又は、前記解繊度合を調製することにより、ＣＮＦ水分散液１ｗｔ％におけるB型粘度値を概ね３００～１００００mPa・sの範囲で調整することができる。
【0023】
以上のようにして得るＣＮＦは、優先して天然セルロース繊維間の相互作用を解裂させることによってナノ微細化を行うためセルロース分子の構造変化がなく、原料パルプに由来する以下の化学式１に表わされる構造式を有する。換言すると、本願発明で用いるＣＮＦは、化学式１中のセロビオースユニット内に水酸基６個を有し、化学修飾されていないことを意味する。これは、FT-IRを使用してセルロースのIRスペクトルと本願発明に使用するＣＮＦとを比較することで確認することができる。 本ＡＣＣ法により、セルロース繊維の平均繊維径を１μｍ以下に粉砕することができ、その結果、平均太さ３～１，０００nmであり、平均長さ０．１μｍ以上であるＣＮＦが得られる。
【0024】
平均太さと平均繊維長さの測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等を適宜選択し、ＣＮＦを観察・測定し、得られた写真から２０本以上を選択し、これをそれぞれ平均化することにより求める。対向衝突処理においては、加えられるエネルギーが共有結合を切断するエネルギーには、はるかに及ばず（推定１／３００以下）、セルロースの重合度の低下は生じにくい。本ＡＣＣ法によって得られたセルロースナノファイバーは、親水サイトと疎水サイトが共存し、両親媒性を示す。
【0025】
【化1】
【0026】
なお、本発明においては、他のセルロースナノファイバーの製造方法として公知であるTEMPO酸化触媒、リン酸エステル化処理、オゾン処理、酵素処理、マレイン酸処理、無水アルケニルコハク酸による疎水変性、アルキルケテンダイマーによる疎水変性、アセチル化による疎水変性などの化学的処理をする方法によって得られるセルロースナノファイバー又はグラインダー（石臼型粉砕機）、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、高圧ホモジナイザー、ビーズミル、湿式爆砕法、超音波解繊法、混練法、凍結粉砕法などの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維を細くする物理的方法によって得られるセルロースナノファイバーであっても、本発明においてＣＮＦ分散液として使用することができる。また、化学的処理及び物理的処理を併用する方法によって得られたセルロースナノファイバーをもＣＮＦ分散液として利用することができる。
【0027】
以上の様にして得られるＣＮＦ分散液のＣＮＦ濃度は、通常、０．１～１０％の範囲である。
次いで、得られたＣＮＦ分散液を脱溶媒してＣＮＦ固形分濃度を２０～５０％の範囲とする。ＣＮＦ固形分濃度が２０％未満である場合には、溶媒量が多くなり、溶融混合物の製造時に、熱エネルギーのロスおよび添加剤の歩留悪化を招くことになる。
一方、固形分濃度が５０％より高い場合には、既にＣＮＦ同士が一部凝集しており、溶融混合物の製造時に、凝集物を再分散させることができないため、好ましくない。前記溶媒は、水が含まれていればよく、水の他に有機溶媒等の他の溶媒が含まれていても、特に制限されることなく使用することができる。
次いで、得られたＣＮＦ分散液を脱溶媒してＣＮＦ固形分濃度を２０～５０％の範囲とする。ＣＮＦ固形分濃度が２０％未満である場合には、溶媒量が多くなり、溶融混合物の製造時に、熱エネルギーのロスおよび添加剤の歩留悪化を招くことになる。
一方、固形分濃度が５０％より高い場合には、既にＣＮＦ同士が一部凝集しており、溶融混合物の製造時に、凝集物を再分散させることができないため、好ましくない。前記溶媒は、水が含まれていればよく、水の他に有機溶媒等の他の溶媒が含まれていても、特に制限されることなく使用することができる。
【0028】
［（Ｂ－２）セルロース繊維］
本発明に用いるセルロース繊維としては、原料がセルロース由来の繊維状の形状を示すものであれば良い。特に、入手しやすい点から製紙用パルプ、セルロースナノファイバー、粉砕した紙粉等を特に制限されることなく用いることができる。
一態様において、紙を細かく粉砕した微細紙粉を用いることができる。原料となる紙は、特に制限されることなく用いることができるが、敢えて例示すれば、製紙工場において発生する破紙やロットアウト品を用いることができる。また、紙の種類としては、特に制限されることなく用いることができるが、敢えて例示すれば、バージンパルプを含むバージン紙の他、古紙、排紙等、様々な種類の紙を用いることができる。また、原料パルプとしても針葉樹由来、広葉樹由来、竹由来など様々なものを用いることができる。さらに、紙に含まれる填料はゴムに悪影響を与えない範囲で特に制限されることなく用いることができる。
さらに、紙を細かく粉砕する方法としても、特に制限されることなく使用することができるが、敢えて例示すれば、シュレッダー、ローラーミル、カッターミル、薬研式粉砕機等を単独で、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
例えばカッターミル（実用新案登録 第１９０４６８２号）を用いて粉砕することで、固定刃と回転刃のクリアランスを最小０．５ｍｍとすることができ、原料滞留が少なく温度上昇が少ないため紙圧５μｍの薄紙でも粉砕することができる。紙粉の大きさは丸穴スクリーンで簡単調整し、スクリーンの丸穴サイズは最小直径０．５ｍｍを用いると超微細な紙粉となり、５ｍｍを用いると大きめとなり、１０ｍｍを用いるとさらに粗い紙粉となる。また粉砕処理は一度だけでも良く、複数回の処理を組み合わせても良く、複数回の時にスクリーンサイズやクリアランスを調整することで所望のサイズの紙粉を得ることができる。
本発明に用いるセルロース繊維としては、原料がセルロース由来の繊維状の形状を示すものであれば良い。特に、入手しやすい点から製紙用パルプ、セルロースナノファイバー、粉砕した紙粉等を特に制限されることなく用いることができる。
一態様において、紙を細かく粉砕した微細紙粉を用いることができる。原料となる紙は、特に制限されることなく用いることができるが、敢えて例示すれば、製紙工場において発生する破紙やロットアウト品を用いることができる。また、紙の種類としては、特に制限されることなく用いることができるが、敢えて例示すれば、バージンパルプを含むバージン紙の他、古紙、排紙等、様々な種類の紙を用いることができる。また、原料パルプとしても針葉樹由来、広葉樹由来、竹由来など様々なものを用いることができる。さらに、紙に含まれる填料はゴムに悪影響を与えない範囲で特に制限されることなく用いることができる。
さらに、紙を細かく粉砕する方法としても、特に制限されることなく使用することができるが、敢えて例示すれば、シュレッダー、ローラーミル、カッターミル、薬研式粉砕機等を単独で、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
例えばカッターミル（実用新案登録 第１９０４６８２号）を用いて粉砕することで、固定刃と回転刃のクリアランスを最小０．５ｍｍとすることができ、原料滞留が少なく温度上昇が少ないため紙圧５μｍの薄紙でも粉砕することができる。紙粉の大きさは丸穴スクリーンで簡単調整し、スクリーンの丸穴サイズは最小直径０．５ｍｍを用いると超微細な紙粉となり、５ｍｍを用いると大きめとなり、１０ｍｍを用いるとさらに粗い紙粉となる。また粉砕処理は一度だけでも良く、複数回の処理を組み合わせても良く、複数回の時にスクリーンサイズやクリアランスを調整することで所望のサイズの紙粉を得ることができる。
【0029】
一態様において、本発明に用いるセルロース繊維は、レーザー回折式粒度分布を測定して得られるＤ９０の値で、１０～５０μｍ、好ましくは、２０～４０μｍ、より好ましくは、２５～３５μｍの範囲となるように、或いは、Ｄ５０の値で、５～１００μｍ、好ましくは、２０～１００μｍ、より好ましくは、２５～５０μｍの範囲となるようにするとよい。Ｄ９０の値が、１０μｍ未満のセルロース繊維は、製造コストが上昇する可能性があり、５０μｍを超えるものは、紙粉がゴム組成物の中で均一に分散させることができないおそれがある。また、不良を起こし、紙粉が合成樹脂中に嵩高な継粉を形成する場合があり、嵩高な継粉によって組成物の流動性が著しく低下してしまうことがある。セルロース繊維の毛羽立ちを調整して使用してもよい。
また、本発明に用いるセルロース繊維の吸水量は、２３℃、５０％RH、４８時間における値が、０．１％以上、１０％以下、好ましくは、１％以上８％以下、より好ましくは、２％以上６％以下となるようにするとよい。
また、本発明に用いるセルロース繊維の吸水量は、２３℃、５０％RH、４８時間における値が、０．１％以上、１０％以下、好ましくは、１％以上８％以下、より好ましくは、２％以上６％以下となるようにするとよい。
【0030】
本発明に用いるセルロース繊維の嵩比重は、０．１以上０．４以下であるのが好ましい。嵩比重が０．４以上であると分散性が低下する虞がある。一方、嵩比重が０．１未満であると、取り扱いの制御が困難になる虞がある。
なお、 嵩比重は、ＪＩＳ Ｋ７３６５に準じて測定した値である。
なお、 嵩比重は、ＪＩＳ Ｋ７３６５に準じて測定した値である。
【0031】
本発明に用いるセルロース繊維の安息角は、３０°以上７５°以下であるのが好ましく、３０°～７０°であるのがより好ましい。安息角が７５°以上であると流動性が小さく、ゴムとの均一配合が困難になる虞がある。一方、安息角が３０°未満であると、流動性が高く、取り扱い性が低下する。なお、 安息角は、非特許文献１に記載の傾斜角法（始動角）で３回測定した平均値である。
【0032】
［（ｂ－１）ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン］
本発明におけるポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンとは、ポリオレフィンを水に分散したものであり、ポリオレフィンとポリビニルアルコール等の水溶性高分子とからなる混練物を水中に分散される方法、ポリオレフィンとカルボキシル基含有ポリオレフィンとを溶融混練後、塩基性物質を含有する熱水中に供給し、剪断力を加えて分散液を得る方法等により製造できる。
ここで使用されるポリオレフィンとは結晶性ないし非晶性のオレフィン系重合体である。また、二重結合を２つ以上有するジエンを含有していてもよい。
また、該重合体を構成するオレフィンとしては、エチレンのほかプロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1等のα-オレフィンをあげることができる。これらは単独でも、複数組み合わせて使用しても良い。
本発明におけるポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンとは、ポリオレフィンを水に分散したものであり、ポリオレフィンとポリビニルアルコール等の水溶性高分子とからなる混練物を水中に分散される方法、ポリオレフィンとカルボキシル基含有ポリオレフィンとを溶融混練後、塩基性物質を含有する熱水中に供給し、剪断力を加えて分散液を得る方法等により製造できる。
ここで使用されるポリオレフィンとは結晶性ないし非晶性のオレフィン系重合体である。また、二重結合を２つ以上有するジエンを含有していてもよい。
また、該重合体を構成するオレフィンとしては、エチレンのほかプロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1等のα-オレフィンをあげることができる。これらは単独でも、複数組み合わせて使用しても良い。
【0033】
ジエンとしては、イソプレン、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、ペンタジエン-1,4、2-メチル-ペンタジエン-1,4、ヘキサジエン-1,4、ジビニルベンゼン、メチリデンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等があり、これらは単独でも、複数組み合わせて使用しても良い。更にはスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル等も使用できる。
【0034】
ポリオレフィンとして具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン-1共重合体、プロピレン・ブテン-1共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン-1,4共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・ブテン-1・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・ブテン-1・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・ブタジエン共重合体などを例示できる。
【0035】
上記ポリオレフィンと混合する水溶性高分子とはケン化ポリビニルアルコール等であり、特に限定はない。また、カルボキシル基含有ポリオレフィンとは上記ポリオレフィンに無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、次亜塩素酸等を反応させたもの或いはアクリル酸、メタクリル酸等を共重合したものである。
また、それらの混合物を水に分散して分散体を製造する際、該混合物中にアニオン系界面活性剤および／またはノニオン系界面活性剤を含有させてもよい。
また、それらの混合物を水に分散して分散体を製造する際、該混合物中にアニオン系界面活性剤および／またはノニオン系界面活性剤を含有させてもよい。
【0036】
そのようにして製造されるポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンの固形分濃度は通常１０～７０％であり、固形分粒子の平均粒径は０．０１～２０μｍである。なお、平均粒径は、コールカウンター法、マイクロトラック法のいずれかで測定することができる。
【0037】
［（ｂ－２）特定の分子量の範囲にあるビニル芳香族化合物を主成分とする重合体］
特定の分子量の範囲にあるビニル芳香族化合物を主成分とする重合体は、ビニル芳香族化合物を主成分とするスチレン系重合体であり、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を挙げることができ、好ましくは、スチレンである。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン、アクリロニトリル－アクリル酸－スチレン、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体のオリゴマー、その水素化物、又は、スチレン骨格を有する単量体に由来する繰り返し単位を有するものを例示することができる。このなかでも特に物性面、コスト面から、スチレン重合体、アクリロニトリル－スチレン重合体が好ましい。なお、スチレン系重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
特定の分子量の範囲にあるビニル芳香族化合物を主成分とする重合体は、ビニル芳香族化合物を主成分とするスチレン系重合体であり、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を挙げることができ、好ましくは、スチレンである。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン、アクリロニトリル－アクリル酸－スチレン、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体のオリゴマー、その水素化物、又は、スチレン骨格を有する単量体に由来する繰り返し単位を有するものを例示することができる。このなかでも特に物性面、コスト面から、スチレン重合体、アクリロニトリル－スチレン重合体が好ましい。なお、スチレン系重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0038】
また、本発明で用いられるスチレン系重合体は、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、スチレンモノマーを特殊な条件下、重合して得られる重量平均分子量が２０００以上、好ましくは２２００以上、４０００以下、好ましくは、３８００以下であり、重量平均分子量／数平均分子量の比が１．６～２．１、Ｚ平均分子量／重量平均分子量の比が１．６～２．０、軟化点が６０～１６０℃、好ましくは、８０～１３０℃、更に好ましくは、９５～１２０℃のスチレン重合体である。
軟化点がこのような範囲にあることで、粉末化する手段の加熱温度を低くでき、さらに、エネルギーコスト削減にも寄与することとなる。なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の値をいう。
または、フリーデルクラフツ型触媒存在下、スチレン骨格を有する単量体を重合若しくは共重合して得られたものであり、重量平均分子量は、２００以上、好ましくは７５０以上、より好ましくは１０００以上、５０００以下、好ましくは４０００以下、より好ましくは３８００以下である。
なお、フリーデルクラフツ型触媒は、一般的に使用されているものを使用することができる。
軟化点がこのような範囲にあることで、粉末化する手段の加熱温度を低くでき、さらに、エネルギーコスト削減にも寄与することとなる。なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の値をいう。
または、フリーデルクラフツ型触媒存在下、スチレン骨格を有する単量体を重合若しくは共重合して得られたものであり、重量平均分子量は、２００以上、好ましくは７５０以上、より好ましくは１０００以上、５０００以下、好ましくは４０００以下、より好ましくは３８００以下である。
なお、フリーデルクラフツ型触媒は、一般的に使用されているものを使用することができる。
【0039】
スチレン系重合体は、市販品として入手することも可能であり、市販品としては、例えば、東亜合成社製、商品名「アルフォン（登録商標）ＵＰ－１１５０」、ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳレジンＳＸ－１００」（重量平均分子量２５００」、ピコラスチックＡ５（ポリスチレン、軟化点５℃、重量平均分子量３５０）、ピコラスチックＡ－７５（ポリスチレン、軟化点７４℃、重量平均分子量１３００）、ピコテックス７５（ビニルトルエンとα－メチルスチレンの共重合体、軟化点７５℃、重量平均分子量１１００）、ピコテックスＬＣ（ビニルトルエンとα－メチルスチレンの共重合体、軟化点９１℃、重量平均分子量１３５０）、クリスタレックス３０７０（ポリα－メチルスチレン、軟化点７０℃、重量平均分子量９５０）、クリスタレックス３０８５（ポリα－メチルスチレン、軟化点８５℃、重量平均分子量１１５０）、クリスタレックス３１００（ポリα－メチルスチレン、軟化点１００℃、重量平均分子量１５００）、及びクリスタレックス５１４０（ポリα－メチルスチレン、軟化点１３９℃、重量平均分子量４９００）等のＥＡＳＴＭＡＮ社製の商品や、ハイマーＳＴ－９５（ポリスチレン、軟化点９５℃、重量平均分子量４０００；三洋化成工業製）、を用いることができる。
【0040】
［（ｃ－１）（シランカップリング剤）］
本発明の溶融混合物には、更に（ｃ－１）シランカップリング剤を配合してもよい。
シランカップリング剤とは、加水分解性基と有機官能基とを一つの分子中に併せ持つ有機ケイ素化合物である。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。一般には、水素原子又は炭素原子数１以上２２以下のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。シランカップリング剤の分子中に加水分解性基が複数存在する場合、前記置換基は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
有機官能基は、一般には、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基等から選択される少なくとも一種が好ましい。シランカップリング剤の分子中に有機官能基が複数存在する場合には、前記有機官能基は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
本発明の溶融混合物には、更に（ｃ－１）シランカップリング剤を配合してもよい。
シランカップリング剤とは、加水分解性基と有機官能基とを一つの分子中に併せ持つ有機ケイ素化合物である。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。一般には、水素原子又は炭素原子数１以上２２以下のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。シランカップリング剤の分子中に加水分解性基が複数存在する場合、前記置換基は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
有機官能基は、一般には、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基等から選択される少なくとも一種が好ましい。シランカップリング剤の分子中に有機官能基が複数存在する場合には、前記有機官能基は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【0041】
このようなシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス（- トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0042】
［（ｃ－２）（変性ポリオレフィン）］
本発明の溶融混合物には、更に（ｃ－２）変性ポリオレフィンを配合してもよい。なお、本発明の溶融混合物には、（ｃ－１：シランカップリング剤）と（ｃ－２：変性ポリオレフィン）とを共に配合してもよい。
変性ポリオレフィンとしては、極性を付与するようポリオレフィンを変性したものであれば特に限定されないが、例えば（無水）カルボン酸、エポキシド、オキサゾリン、イソシアネート、カルボジイミド等で変性したポリプロピレンが挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、カルボジイミド変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリプロピレンが挙げられる。変性ポリオレフィンの重量平均分子量が、５００，０００以下、好ましくは、３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下のものを使用するよい。
本発明の溶融混合物には、更に（ｃ－２）変性ポリオレフィンを配合してもよい。なお、本発明の溶融混合物には、（ｃ－１：シランカップリング剤）と（ｃ－２：変性ポリオレフィン）とを共に配合してもよい。
変性ポリオレフィンとしては、極性を付与するようポリオレフィンを変性したものであれば特に限定されないが、例えば（無水）カルボン酸、エポキシド、オキサゾリン、イソシアネート、カルボジイミド等で変性したポリプロピレンが挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、カルボジイミド変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリプロピレンが挙げられる。変性ポリオレフィンの重量平均分子量が、５００，０００以下、好ましくは、３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下のものを使用するよい。
【0043】
（（Ｂ－１）溶融混合物中の（ａ）ナノ天然高分子と（ｂ－１）ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンの割合）
本発明の（Ｂ）溶融混合物は、（ａ）ナノ天然高分子１質量部に対し、（ｂ－１）ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンを好ましくは固形換算で０．０５～１質量部、好ましくは０．１質量部～０．５質量部、さらに好ましくは０．２質量部～０．３質量部である。ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンは０．０５質量部未満では、セルロースナノファイバーの分散性に効果は無く、１質量部より多いと滑剤として働き、せん断がかからず溶融混合物中の水分が抜けないからである。
本発明の（Ｂ）溶融混合物は、（ａ）ナノ天然高分子１質量部に対し、（ｂ－１）ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンを好ましくは固形換算で０．０５～１質量部、好ましくは０．１質量部～０．５質量部、さらに好ましくは０．２質量部～０．３質量部である。ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンは０．０５質量部未満では、セルロースナノファイバーの分散性に効果は無く、１質量部より多いと滑剤として働き、せん断がかからず溶融混合物中の水分が抜けないからである。
【0044】
（（Ｂ－１）溶融混合物中の（ａ）ナノ天然高分子と（ｂ－２）ビニル芳香族化合物を主成分とするスチレン系重合体の割合）
本発明の（Ｂ－１）溶融混合物は、（ａ）ナノ天然高分子１質量部に対し、（ｂ－２）ビニル芳香族化合物を主成分とするスチレン系重合体を好ましくは固形換算で０．０５～５質量部、好ましくは０．１質量部～１質量部、さらに好ましくは０．２質量部～０．６質量部である。スチレン系重合体は０．０５質量部未満では、セルロースナノ繊維の分散性に効果は無く、５質量部より多いと強度物性が著しく低下するとともにブリード等による成形品表面の問題が発生する。
本発明の（Ｂ－１）溶融混合物は、（ａ）ナノ天然高分子１質量部に対し、（ｂ－２）ビニル芳香族化合物を主成分とするスチレン系重合体を好ましくは固形換算で０．０５～５質量部、好ましくは０．１質量部～１質量部、さらに好ましくは０．２質量部～０．６質量部である。スチレン系重合体は０．０５質量部未満では、セルロースナノ繊維の分散性に効果は無く、５質量部より多いと強度物性が著しく低下するとともにブリード等による成形品表面の問題が発生する。
【0045】
溶融混合物に、（ｃ－１：シランカップリング剤）を含有させる場合には、前記（ａ）ナノ天然高分子と前記（ｂ－１）ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン若しくは前記（ｂ－２）ビニル芳香族化合物を主成分とするスチレン系重合体）との混合物１００質量部に対して、（ｃ－１）シランカップリング剤を０．１質量部以上１０質量部以下となるように配合すればよい。
また、溶融混合物に、（ｃ－２：変性ポリオレフィン）を含有させる場合には、前記（ａ）ナノ天然高分子と前記（ｂ－１）ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン若しくは前記（ｂ－２）ビニル芳香族化合物を主成分とするスチレン系重合体との混合物１００質量部に対して、（ｃ－２）（変性ポリオレフィン）を０．０５質量部以上５質量部以下となるように配合すればよい。
さらに、溶融混合物に、（ｃ－１：シランカップリング剤）及び（ｃ－２：変性ポリオレフィン）を含有させる場合には、前記（ａ）ナノ天然高分子と前記（ｂ－１）ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン若しくは前記（ｂ－２）ビニル芳香族化合物を主成分とするスチレン系重合体との混合物１００質量部に対して、（ｃ－１）シランカップリング剤を０．１質量部以上１０質量部以下、及び（ｃ－２）（変性ポリオレフィン）を０．０５質量部以上５質量部以下となるように配合すればよい。
また、溶融混合物に、（ｃ－２：変性ポリオレフィン）を含有させる場合には、前記（ａ）ナノ天然高分子と前記（ｂ－１）ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン若しくは前記（ｂ－２）ビニル芳香族化合物を主成分とするスチレン系重合体との混合物１００質量部に対して、（ｃ－２）（変性ポリオレフィン）を０．０５質量部以上５質量部以下となるように配合すればよい。
さらに、溶融混合物に、（ｃ－１：シランカップリング剤）及び（ｃ－２：変性ポリオレフィン）を含有させる場合には、前記（ａ）ナノ天然高分子と前記（ｂ－１）ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン若しくは前記（ｂ－２）ビニル芳香族化合物を主成分とするスチレン系重合体との混合物１００質量部に対して、（ｃ－１）シランカップリング剤を０．１質量部以上１０質量部以下、及び（ｃ－２）（変性ポリオレフィン）を０．０５質量部以上５質量部以下となるように配合すればよい。
【0046】
（溶融混合物の製造方法）
溶融混合物の製造方法は、まず、（ａ）ナノ天然高分子と溶媒とを含む混合物と（ｂ－１）ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン、又は、（ｂ－２）ビニル芳香族化合物を主成分とするスチレン系重合体とを混合して混合物を得る混合工程を行う。ここで、（ｂ－１）ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンを用いる理由は、（ａ）と（ｂ）の成分は、共に水に不溶な成分が水に分散している形態のものであり、また、溶融混合物中にオレフィンを存在させることによって、ナノ天然高分子とゴムとの分散性を向上させることができるからである。
また、混合に用いる装置は、タンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等で代表される高速ミキサーを用いることができる。
溶融混合物の製造方法は、まず、（ａ）ナノ天然高分子と溶媒とを含む混合物と（ｂ－１）ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン、又は、（ｂ－２）ビニル芳香族化合物を主成分とするスチレン系重合体とを混合して混合物を得る混合工程を行う。ここで、（ｂ－１）ポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョンを用いる理由は、（ａ）と（ｂ）の成分は、共に水に不溶な成分が水に分散している形態のものであり、また、溶融混合物中にオレフィンを存在させることによって、ナノ天然高分子とゴムとの分散性を向上させることができるからである。
また、混合に用いる装置は、タンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等で代表される高速ミキサーを用いることができる。
【0047】
次いで、得られた混合物を加熱するとともに剪断力を加えて、前記混合物の水分を除去し、粉末化する工程を行う。
得られる溶融混合物の水分は、１０．０％以下、好ましくは８．０％以下、より好ましくは６．０％以下にするとよい。溶融混合物の水分値が１０．０％よりも高い値であると、ゴム組成物中のナノ天然高分子の分散性が悪くなるからである。
また、粉末化する手段は、加熱するとともに、剪断力を加えることができれば特に制限されない。具体的には、単軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー、往復式混練機、ロール混練機等を例示することができる。ここで、二軸混練機等の連続式押出機を用いると、樹脂等への混練工程まで連続して作業を行うことができるため効率性が良く特に好ましい。また、粉末化工程において発生する水分その他の揮発分を除去するため、脱気設備等を用いてもよい。また、酸化による劣化や異常分解などを抑えるために窒素パージを行っても良い。なお、ナノ天然高分子混合物への加熱条件としては、加熱時間等の加熱条件は特には制限されない。
得られる溶融混合物の粒径は、粒度分布を測定して得られる平均粒径Ｄ５０（メディアン径）の値で、１１，０００μｍ以下、好ましくは７，５００μｍ以下、より好ましくは５，５００μｍ以下にするとよい。
同様に、Ｄ９０の値で、１２，０００μｍ以下、好ましくは１１，１００μｍ以下、より好ましくは８，３００μｍ以下にするとよい。平均粒径Ｄ５０の値が１１，０００μｍよりも高い値、或いはＤ９０の値が１２，０００μｍよりも高い値であると、ゴム組成物中のナノ天然高分子の分散性が悪くなるからである。
得られる溶融混合物の水分は、１０．０％以下、好ましくは８．０％以下、より好ましくは６．０％以下にするとよい。溶融混合物の水分値が１０．０％よりも高い値であると、ゴム組成物中のナノ天然高分子の分散性が悪くなるからである。
また、粉末化する手段は、加熱するとともに、剪断力を加えることができれば特に制限されない。具体的には、単軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー、往復式混練機、ロール混練機等を例示することができる。ここで、二軸混練機等の連続式押出機を用いると、樹脂等への混練工程まで連続して作業を行うことができるため効率性が良く特に好ましい。また、粉末化工程において発生する水分その他の揮発分を除去するため、脱気設備等を用いてもよい。また、酸化による劣化や異常分解などを抑えるために窒素パージを行っても良い。なお、ナノ天然高分子混合物への加熱条件としては、加熱時間等の加熱条件は特には制限されない。
得られる溶融混合物の粒径は、粒度分布を測定して得られる平均粒径Ｄ５０（メディアン径）の値で、１１，０００μｍ以下、好ましくは７，５００μｍ以下、より好ましくは５，５００μｍ以下にするとよい。
同様に、Ｄ９０の値で、１２，０００μｍ以下、好ましくは１１，１００μｍ以下、より好ましくは８，３００μｍ以下にするとよい。平均粒径Ｄ５０の値が１１，０００μｍよりも高い値、或いはＤ９０の値が１２，０００μｍよりも高い値であると、ゴム組成物中のナノ天然高分子の分散性が悪くなるからである。
【0048】
（［（Ｃ）シランカップリング剤］）
本発明においては、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用する。メルカプト基は（-ＳＨ）で表される官能基でチオール基、スルファニル基、スルフヒドリル基などがある。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては特に限定はなく、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
また、本発明のゴム組成物では、他の官能基を有するシランカップリング剤を併用することができる。併用して使用するシランカップリング剤は特に制限はなく、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基等を有するシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、アミノ基を有するシランカップリング剤を使用することが好ましい。
シランカップリング剤の配合量は、溶融混合物に対して、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～２０質量％の範囲にすれば良い。
本発明においては、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用する。メルカプト基は（-ＳＨ）で表される官能基でチオール基、スルファニル基、スルフヒドリル基などがある。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては特に限定はなく、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
また、本発明のゴム組成物では、他の官能基を有するシランカップリング剤を併用することができる。併用して使用するシランカップリング剤は特に制限はなく、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基等を有するシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、アミノ基を有するシランカップリング剤を使用することが好ましい。
シランカップリング剤の配合量は、溶融混合物に対して、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～２０質量％の範囲にすれば良い。
【0049】
（ゴム組成物への添加剤等）
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられるカーボンブラックやシリカ等の補強用充填材、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。これらの各種添加剤は、一つまたは任意の組み合わせを配合することができる。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられるカーボンブラックやシリカ等の補強用充填材、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。これらの各種添加剤は、一つまたは任意の組み合わせを配合することができる。
【0050】
加硫剤としては、有機過酸化物、硫黄系加硫剤を使用することができる。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、硫黄系加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド等が挙げられる。
使用できる加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＴＢ）、ジ－２－ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）等のチアゾール系； Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系； ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。
使用できる加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＴＢ）、ジ－２－ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）等のチアゾール系； Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系； ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。
【0051】
（ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物の製造方法に特に制限はないが、下記の工程Ａ～Ｄを有する製造方法によって製造することができる。なお、混合工程（工程Ａ）と第一の混練工程（工程Ｂ）の順番は前後しても良い。
工程Ａ：溶融混合物とメルカプト基を有するシランカップリング剤、又は、溶融混合物とメルカプト基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシランカップリング剤とを混合して溶融混合物／シランカップリング剤の混合物を得る混合工程
工程Ｂ：ゴムを素練りする第一の混練工程
工程Ｃ：工程Ａで得られた混合物を第一の混練工程後の混練機へ投入して混練りする第二の混練工程
工程Ｄ：第二の混練工程で得られたゴム組成物を取り出し、添加剤と共に、混練機へ投入してシート状に加工する第三の混練工程
本発明のゴム組成物の製造方法に特に制限はないが、下記の工程Ａ～Ｄを有する製造方法によって製造することができる。なお、混合工程（工程Ａ）と第一の混練工程（工程Ｂ）の順番は前後しても良い。
工程Ａ：溶融混合物とメルカプト基を有するシランカップリング剤、又は、溶融混合物とメルカプト基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシランカップリング剤とを混合して溶融混合物／シランカップリング剤の混合物を得る混合工程
工程Ｂ：ゴムを素練りする第一の混練工程
工程Ｃ：工程Ａで得られた混合物を第一の混練工程後の混練機へ投入して混練りする第二の混練工程
工程Ｄ：第二の混練工程で得られたゴム組成物を取り出し、添加剤と共に、混練機へ投入してシート状に加工する第三の混練工程
【0052】
（混合工程）
混合工程は、溶融混合物にメルカプト基を有するシランカップリング剤又はメルカプト基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシランカップリング剤を混合する工程である。混合方法としては、特に制限されることなく、公知の手段を用いることができる。アミノ基を有するシランカップリング剤を併用することで塩基側へシフトさせ、加水分解反応を速めることができる。
混合工程は、溶融混合物にメルカプト基を有するシランカップリング剤又はメルカプト基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシランカップリング剤を混合する工程である。混合方法としては、特に制限されることなく、公知の手段を用いることができる。アミノ基を有するシランカップリング剤を併用することで塩基側へシフトさせ、加水分解反応を速めることができる。
【0053】
（第一の混練工程）
第一の混練工程は、ゴム（原料ゴム）の素練りを行う工程である。本工程に用いられる混練機としては、プラストミル、オープンミル、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、インターミキサーなどの開放式又は密閉式の混練機が挙げることができる。
例えば、ゴムポリマーをインターナルミキサーに充填率８０％で投入して、５分間混練し、素練りゴムポリマーが得られる。なお、その際の設定温度は８０℃、回転数は３０ｒｐｍとすることができる。
第一の混練工程は、ゴム（原料ゴム）の素練りを行う工程である。本工程に用いられる混練機としては、プラストミル、オープンミル、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、インターミキサーなどの開放式又は密閉式の混練機が挙げることができる。
例えば、ゴムポリマーをインターナルミキサーに充填率８０％で投入して、５分間混練し、素練りゴムポリマーが得られる。なお、その際の設定温度は８０℃、回転数は３０ｒｐｍとすることができる。
【0054】
（第二の混練工程）
第二の混練工程は、前記混合工程で得られた混合物を第一の混練工程後の混練機へ投入して混練りする工程である。
本工程は、ゴム組成物へカーボンブラック、老化防止剤、ステアリン酸、ワックス、酸化亜鉛、オイルなどをさらに配合する場合に必要となる工程である。
例えば、前記第一の混練工程で得られた素練りゴムポリマー、セルロース繊維を含む、前記混合工程で得られた混合物、その他の配合剤等をインターナルミキサーに充填率８０％となるように投入して、３分間、ローター回転数３０ｒｐｍにて混練し、その後、ゴム温度が１５０℃となるように回転数を調整し、１５０℃で５分間保持した後放出する。その際の設定温度は８０℃とすることができる。
第二の混練工程は、前記混合工程で得られた混合物を第一の混練工程後の混練機へ投入して混練りする工程である。
本工程は、ゴム組成物へカーボンブラック、老化防止剤、ステアリン酸、ワックス、酸化亜鉛、オイルなどをさらに配合する場合に必要となる工程である。
例えば、前記第一の混練工程で得られた素練りゴムポリマー、セルロース繊維を含む、前記混合工程で得られた混合物、その他の配合剤等をインターナルミキサーに充填率８０％となるように投入して、３分間、ローター回転数３０ｒｐｍにて混練し、その後、ゴム温度が１５０℃となるように回転数を調整し、１５０℃で５分間保持した後放出する。その際の設定温度は８０℃とすることができる。
【0055】
（第三の混練工程）
第三の混練工程は、第二の混練工程で得られたゴム組成物を取り出し、添加剤と共に、混練機へ投入してシート状に加工する工程である。本工程は、第二の混練工程で得られたゴム組成物へオイル、硫黄、加硫促進剤などをさらに配合する場合に必要となる工程である。
例えば、前記第一及び第二の混練工程において練り得られたゴムをオープンロールにかけ、さらに、硫黄、促進剤等の加硫促進剤等の添加剤を投入し、シート出しし、丸めてまたロールがけ、シート出し、丸めるという工程を４回繰り返えして加硫系の分散を促進させる。その後、適当な厚みに調整してシート状に加工する。
第三の混練工程は、第二の混練工程で得られたゴム組成物を取り出し、添加剤と共に、混練機へ投入してシート状に加工する工程である。本工程は、第二の混練工程で得られたゴム組成物へオイル、硫黄、加硫促進剤などをさらに配合する場合に必要となる工程である。
例えば、前記第一及び第二の混練工程において練り得られたゴムをオープンロールにかけ、さらに、硫黄、促進剤等の加硫促進剤等の添加剤を投入し、シート出しし、丸めてまたロールがけ、シート出し、丸めるという工程を４回繰り返えして加硫系の分散を促進させる。その後、適当な厚みに調整してシート状に加工する。
【0056】
また、本発明のゴム組成物は、公知の方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋して使用することができる。例えば、ロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練機を用いて混練し、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品用途に適用することができる。
【実施例】
【0057】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載の平均重合度は以下の測定方法により測定した。
【0058】
（ＣＮＦの重合度測定）
ＣＮＦ固形分量０．１５ｇを３０ｍＬの０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液に溶解させ、キャノン・フェンスケ動粘度管を用いて、ＣＮＦ・銅エチレンジアミン溶液の粘度ηを測定し、０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液の粘度をη０として、下記のＳｃｈｕｌｚ－Ｂｌａｓｃｈｋｅ式から極限粘度［η］を求めて、下記のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａ式から重合度ＤＰを算出した。
比粘度 ηsp＝η／η０－１
極限粘度［η］＝ηsp／｛ｃ（１＋Ａ×ηsp）｝
η０は０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液の粘度であり、ｃはＣＮＦ濃度（ｇ／ｍＬ）であり、Ａは溶液の種類によって決まる固有値であって０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液の場合にはＡ＝０．２８である。
重合度ＤＰ＝［η］／Ｋａ
Ｋとａは高分子と溶媒の種類によって決まる固有値であって、銅エチレンジアミン溶液に溶解したセルロースの場合としてＫ＝０．５７、ａ＝１とした。
ＣＮＦ固形分量０．１５ｇを３０ｍＬの０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液に溶解させ、キャノン・フェンスケ動粘度管を用いて、ＣＮＦ・銅エチレンジアミン溶液の粘度ηを測定し、０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液の粘度をη０として、下記のＳｃｈｕｌｚ－Ｂｌａｓｃｈｋｅ式から極限粘度［η］を求めて、下記のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａ式から重合度ＤＰを算出した。
比粘度 ηsp＝η／η０－１
極限粘度［η］＝ηsp／｛ｃ（１＋Ａ×ηsp）｝
η０は０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液の粘度であり、ｃはＣＮＦ濃度（ｇ／ｍＬ）であり、Ａは溶液の種類によって決まる固有値であって０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液の場合にはＡ＝０．２８である。
重合度ＤＰ＝［η］／Ｋａ
Ｋとａは高分子と溶媒の種類によって決まる固有値であって、銅エチレンジアミン溶液に溶解したセルロースの場合としてＫ＝０．５７、ａ＝１とした。
【0059】
（製造例１：溶融混合物Ａ１）
メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社、型式：ΜＭＨ－７５Ｂ／Ｉ）を用いて、針葉樹パルプ由来のＣＮＦ水混合物（ＣＮＦ固形分５０％、水分５０％、平均重合度８１０）とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン（三井化学株式会社製：ケミパール４０１）との割合を９：１（１：０．１）として混合し、混合物を得た。
次いで、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社日本製鋼所、型式：ＴＥＸ２５αＩＩＩ）に供し、溶融混合物を得た。スクリュー径はΦ２５ｍｍ、平均シリンダー温度を１２９℃とした。
メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社、型式：ΜＭＨ－７５Ｂ／Ｉ）を用いて、針葉樹パルプ由来のＣＮＦ水混合物（ＣＮＦ固形分５０％、水分５０％、平均重合度８１０）とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン（三井化学株式会社製：ケミパール４０１）との割合を９：１（１：０．１）として混合し、混合物を得た。
次いで、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社日本製鋼所、型式：ＴＥＸ２５αＩＩＩ）に供し、溶融混合物を得た。スクリュー径はΦ２５ｍｍ、平均シリンダー温度を１２９℃とした。
【0060】
（製造例２：溶融混合物Ａ２）
メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社、型式：ΜＭＨ－７５Ｂ／Ｉ）を用いて、針葉樹パルプ由来のＣＮＦ水混合物（ＣＮＦ固形分３０％、水分７０％、平均重合度８１０）とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン（三井化学株式会社製：ケミパール４０１）との割合を９：１（１：０．１）とし、
シランカップリング剤として、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＥ－４０３）を、混合物１００質量部に対して、３．３質量部としたものを混合し、混合物とした。
二軸押出機（株式会社日本製鋼所、型式：ＴＥＸ２５αＩＩＩ）に供し、溶融混合物を得た。スクリュー径はΦ２５ｍｍ、平均シリンダー温度を１１８℃とした。
メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社、型式：ΜＭＨ－７５Ｂ／Ｉ）を用いて、針葉樹パルプ由来のＣＮＦ水混合物（ＣＮＦ固形分３０％、水分７０％、平均重合度８１０）とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン（三井化学株式会社製：ケミパール４０１）との割合を９：１（１：０．１）とし、
シランカップリング剤として、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＥ－４０３）を、混合物１００質量部に対して、３．３質量部としたものを混合し、混合物とした。
二軸押出機（株式会社日本製鋼所、型式：ＴＥＸ２５αＩＩＩ）に供し、溶融混合物を得た。スクリュー径はΦ２５ｍｍ、平均シリンダー温度を１１８℃とした。
【0061】
（製造例３：溶融混合物Ａ３）
メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社、型式：ΜＭＨ－７５Ｂ／Ｉ）を用いて、針葉樹パルプ由来のＣＮＦ水混合物（ＣＮＦ固形分３０％、水分７０％、平均重合度８１０）とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン（三井化学株式会社製：ケミパール４０１）との割合を９：１（１：０．１）として混合し、混合物を得た。
次いで、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社日本製鋼所、型式：ＴＥＸ２５αＩＩＩ）に供し、溶融混合物を得た。スクリュー径はΦ２５ｍｍ、平均シリンダー温度を１０６℃とした。
メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社、型式：ΜＭＨ－７５Ｂ／Ｉ）を用いて、針葉樹パルプ由来のＣＮＦ水混合物（ＣＮＦ固形分３０％、水分７０％、平均重合度８１０）とポリオレフィン樹脂の水性ディスパージョン（三井化学株式会社製：ケミパール４０１）との割合を９：１（１：０．１）として混合し、混合物を得た。
次いで、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社日本製鋼所、型式：ＴＥＸ２５αＩＩＩ）に供し、溶融混合物を得た。スクリュー径はΦ２５ｍｍ、平均シリンダー温度を１０６℃とした。
【0062】
（製造例４：溶融混合物Ｂ１）
メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社、型式：ＭＭＨ－７５Ｂ／Ｉ）を用いて、針葉樹パルプ由来のＣＮＦ水混合物（ＣＮＦ固形分３５％、水分６５％、平均重合度８１０）とスチレン系重合体（ヤスハラケミカル株式会社製：ＹＳレジンＳＸ１００）との割合を７：３（１：０．４）として混合した。
次いで、得られたＣＮＦとスチレン系オリゴマー混合物を、二軸押出機（株式会社日本製鋼所、型式：ＴＥＸ２５αＩＩＩ）に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ２５ｍｍ、樹脂温度を１１４℃とした。
メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社、型式：ＭＭＨ－７５Ｂ／Ｉ）を用いて、針葉樹パルプ由来のＣＮＦ水混合物（ＣＮＦ固形分３５％、水分６５％、平均重合度８１０）とスチレン系重合体（ヤスハラケミカル株式会社製：ＹＳレジンＳＸ１００）との割合を７：３（１：０．４）として混合した。
次いで、得られたＣＮＦとスチレン系オリゴマー混合物を、二軸押出機（株式会社日本製鋼所、型式：ＴＥＸ２５αＩＩＩ）に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ２５ｍｍ、樹脂温度を１１４℃とした。
【0063】
（製造例５：溶融混合物Ｂ２）
メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社、型式：ＭＭＨ－７５Ｂ／Ｉ）を用いて、針葉樹パルプ由来のＣＮＦ水混合物（ＣＮＦ固形分３５％、水分６５％、平均重合度８１０）とスチレン系重合体（ヤスハラケミカル株式会社製：ＹＳレジンＳＸ１００）との割合を７：３（１：０．４）として混合した。
次いで、得られたＣＮＦとスチレン系オリゴマー混合物を、二軸押出機（株式会社日本製鋼所、型式：ＴＥＸ２５αＩＩＩ）に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ２５ｍｍ、樹脂温度を１０３℃とした。
メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社、型式：ＭＭＨ－７５Ｂ／Ｉ）を用いて、針葉樹パルプ由来のＣＮＦ水混合物（ＣＮＦ固形分３５％、水分６５％、平均重合度８１０）とスチレン系重合体（ヤスハラケミカル株式会社製：ＹＳレジンＳＸ１００）との割合を７：３（１：０．４）として混合した。
次いで、得られたＣＮＦとスチレン系オリゴマー混合物を、二軸押出機（株式会社日本製鋼所、型式：ＴＥＸ２５αＩＩＩ）に供し、粉末状セルロースナノファイバーを得た。スクリュー系はΦ２５ｍｍ、樹脂温度を１０３℃とした。
【0064】
（水分値測定及び粒度分布測定）
製造例１～５で得られた溶融混合物について、赤外線・ハロゲン水分計（メトラー・トレド株式会社製 型式：ＨＣ１０３）を用いて水分値測定を行った。
また、製造例１～５で得られた溶融混合物について、以下の測定方法により、粒度分布測定を行った。
結果を表１に示す。
製造例１～５で得られた溶融混合物について、赤外線・ハロゲン水分計（メトラー・トレド株式会社製 型式：ＨＣ１０３）を用いて水分値測定を行った。
また、製造例１～５で得られた溶融混合物について、以下の測定方法により、粒度分布測定を行った。
結果を表１に示す。
【0065】
（粒度分布測定）
溶融混合物約５ｇを、画像回折式粒度径分布測定装置（マイクロトラックベル株式会社製：マイクロトラックＰａｒｔＡｎ３Ｄ）を用いて測定を行った。測定結果として、 Ｄ５０、Ｄ９０の値を採用した。
溶融混合物約５ｇを、画像回折式粒度径分布測定装置（マイクロトラックベル株式会社製：マイクロトラックＰａｒｔＡｎ３Ｄ）を用いて測定を行った。測定結果として、 Ｄ５０、Ｄ９０の値を採用した。
【0066】
【表1】
【0067】
以下の各実施例及び各比較例において使用した各成分を以下に示す。
・天然ゴム：Astlett Rubber Inc.製「ＳＭＲ ＣＶ６０（商品名）」
・合成ゴム：JSR株式会社製「ＥＰ２１（商品名）」
・カーボンブラック：旭カーボン株式会社製「旭＃６０Ｇ（商品名）」
・紙粉１（実施例２２）
安息角：６５°、 嵩比重：０．２２ 、水分：３．３％ 、Ｄ５０（メディアン径）３３．６μｍ
・紙粉２（実施例２３）
安息角：４４°、 嵩比重：０．２３ 、水分：３．７％ 、Ｄ５０（メディアン径）３５．８μｍ
・シランカップリング剤（Ｃ１）：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｓｉ－６９（商品名）」（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・シランカップリング剤（Ｃ２）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製「ＮＸＴ－Ｚ４５（商品名）」（構造式を化２に示す。）
・シランカップリング剤（Ｃ３）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製「Ａ１８９１（商品名）」（３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン）
・シランカップリング剤（Ｃ４）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製「ＮＸＴ－シラン（商品名）」（３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン）
・シランカップリング剤（Ｃ５）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製「Ａ１１１０」（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）
・ステアリン酸：日油株式会社製の「つばき（商品名）」
・亜鉛華：正同化学工業社株式会社製の「酸化亜鉛３種（商品名）」
・精製鉱油：三共油化工業株式会社製の「ＳＮＨ－２２（商品名）」
・硫黄：細井化学工業株式会社製の「ＨＫ－２００－５（５％オイル硫黄）（商品名）」
・加硫促進剤１：三新化学工業株式会社製の「サンセラーＣＭ－Ｇ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）（商品名）」
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＮＳ－Ｐ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）（商品名）」
・天然ゴム：Astlett Rubber Inc.製「ＳＭＲ ＣＶ６０（商品名）」
・合成ゴム：JSR株式会社製「ＥＰ２１（商品名）」
・カーボンブラック：旭カーボン株式会社製「旭＃６０Ｇ（商品名）」
・紙粉１（実施例２２）
安息角：６５°、 嵩比重：０．２２ 、水分：３．３％ 、Ｄ５０（メディアン径）３３．６μｍ
・紙粉２（実施例２３）
安息角：４４°、 嵩比重：０．２３ 、水分：３．７％ 、Ｄ５０（メディアン径）３５．８μｍ
・シランカップリング剤（Ｃ１）：ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｓｉ－６９（商品名）」（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・シランカップリング剤（Ｃ２）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製「ＮＸＴ－Ｚ４５（商品名）」（構造式を化２に示す。）
・シランカップリング剤（Ｃ３）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製「Ａ１８９１（商品名）」（３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン）
・シランカップリング剤（Ｃ４）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製「ＮＸＴ－シラン（商品名）」（３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン）
・シランカップリング剤（Ｃ５）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製「Ａ１１１０」（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）
・ステアリン酸：日油株式会社製の「つばき（商品名）」
・亜鉛華：正同化学工業社株式会社製の「酸化亜鉛３種（商品名）」
・精製鉱油：三共油化工業株式会社製の「ＳＮＨ－２２（商品名）」
・硫黄：細井化学工業株式会社製の「ＨＫ－２００－５（５％オイル硫黄）（商品名）」
・加硫促進剤１：三新化学工業株式会社製の「サンセラーＣＭ－Ｇ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）（商品名）」
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＮＳ－Ｐ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）（商品名）」
【0068】
【化2】
【0069】
（実施例１）
（ゴム組成物の製造）
以下に示す各成分を計量した後、溶融混合物（Ａ１）とシランカップリング剤（Ｃ２）とを予め混合して混合物とした。次いで、天然ゴムを、バンバリーミキサー（株式会社東洋精機製作所、ラボプラストミル）を用いて、３０秒間素練りした後、前記混合物をバンバリーミキサーに投入して３０秒間混練した。次いで、カーボンブラックを投入した後、１１０℃の条件で混練し、分散性評価を目視で行った。次いで、他の以下の成分を投入して１１０℃の条件で混練し、ゴム組成物を得た。
・天然ゴム：１００質量部
・カーボンブラック：５０質量部
・溶融混合物（Ａ１）：７．８質量部
・シランカップリング剤（Ｃ２）：２．６５質量部
・ステアリン酸：２質量部
・亜鉛華：５質量部
・精製鉱油：１５質量部
・硫黄：２．４８質量部
・加硫促進剤２：１質量部
（ゴム組成物の製造）
以下に示す各成分を計量した後、溶融混合物（Ａ１）とシランカップリング剤（Ｃ２）とを予め混合して混合物とした。次いで、天然ゴムを、バンバリーミキサー（株式会社東洋精機製作所、ラボプラストミル）を用いて、３０秒間素練りした後、前記混合物をバンバリーミキサーに投入して３０秒間混練した。次いで、カーボンブラックを投入した後、１１０℃の条件で混練し、分散性評価を目視で行った。次いで、他の以下の成分を投入して１１０℃の条件で混練し、ゴム組成物を得た。
・天然ゴム：１００質量部
・カーボンブラック：５０質量部
・溶融混合物（Ａ１）：７．８質量部
・シランカップリング剤（Ｃ２）：２．６５質量部
・ステアリン酸：２質量部
・亜鉛華：５質量部
・精製鉱油：１５質量部
・硫黄：２．４８質量部
・加硫促進剤２：１質量部
【0070】
（分散性評価）
カーボンブラックを投入した後のゴム組成物中のセルロース繊維の分散状態を以下の評価基準を用いて目視で確認した。
〇：凝集物が認められず、均一に分散している
×：凝集物が認められる。
カーボンブラックを投入した後のゴム組成物中のセルロース繊維の分散状態を以下の評価基準を用いて目視で確認した。
〇：凝集物が認められず、均一に分散している
×：凝集物が認められる。
【0071】
次いで、得られたゴム組成物を用いて、ムーニー粘度を下記方法で測定した。次いで、得られたゴム組成物を用いて、物性評価としてのムーニー粘度及び加硫特性を下記方法で測定した。次いで、得られたゴムシートをプレス架橋成型して試験片を得た。試験片におけるセルロース繊維の分散性を確認した後、得られたゴム架橋シートを用いて、加硫ゴムの評価を下記方法で測定した。
【0072】
［物性評価］
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））
１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計（エムアンドケー株式会社、装置名：ＭＶＭ１１）を用いて、１００℃の条件下で測定した。
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））
１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計（エムアンドケー株式会社、装置名：ＭＶＭ１１）を用いて、１００℃の条件下で測定した。
【0073】
（加硫特性）
加硫特性は、ＪＩＳ Ｋ６３００－２に準拠して、キュラストメーター（登録商標）（エムアンドケー株式会社、装置名：Ｃｕｒｅｂａｓｅ）を用いて測定した。
測定温度１６０℃で２０分間の加硫曲線を測定し、縦軸をトルク、横軸を時間としたグラフのトルクの最小値ＭＬ（ｋｇｆ・ｃｍ）、最大値ＭＨ（ｋｇｆ・ｃｍ）、ＭＨの１０％のトルクになるまでの時間Ｔ１０（分）、ＭＨの５０％のトルクになるまでの時間Ｔ５０（分）、ＭＨの９０％のトルクになるまでの時間Ｔ９０（分）を求めた。
その結果、Ｔ１０が０．７分、Ｔ９０が１．２分、ＭＬが３．９ｋｇｆ・ｃｍ及びＭＨが４６．７ｋｇｆ・ｃｍであった。
加硫特性は、ＪＩＳ Ｋ６３００－２に準拠して、キュラストメーター（登録商標）（エムアンドケー株式会社、装置名：Ｃｕｒｅｂａｓｅ）を用いて測定した。
測定温度１６０℃で２０分間の加硫曲線を測定し、縦軸をトルク、横軸を時間としたグラフのトルクの最小値ＭＬ（ｋｇｆ・ｃｍ）、最大値ＭＨ（ｋｇｆ・ｃｍ）、ＭＨの１０％のトルクになるまでの時間Ｔ１０（分）、ＭＨの５０％のトルクになるまでの時間Ｔ５０（分）、ＭＨの９０％のトルクになるまでの時間Ｔ９０（分）を求めた。
その結果、Ｔ１０が０．７分、Ｔ９０が１．２分、ＭＬが３．９ｋｇｆ・ｃｍ及びＭＨが４６．７ｋｇｆ・ｃｍであった。
【0074】
（加硫ゴム物性の評価）
（引張破断点応力、引張破断点伸び）
ゴム架橋シートの引張破断点応力、引張破断点伸びを以下の方法で測定した。
ゴム架橋シートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載のダンベル試験片を調製し、この試験片を用いてＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される方法に従い、測定温度２３℃、相対湿度５０％、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、伸び率が２５％であるときの引張応力（２５％モジュラス（Ｍ２５））、伸び率が５０％であるときの引張応力（５０％モジュラス（Ｍ５０））、伸び率が１００％であるときの引張応力（１００％モジュラス（Ｍ１００））、伸び率が２００％であるときの引張応力（２００％モジュラス（Ｍ２００））、伸び率が３００％であるときの引張応力（３００％モジュラス（Ｍ３００））、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。
（引張破断点応力、引張破断点伸び）
ゴム架橋シートの引張破断点応力、引張破断点伸びを以下の方法で測定した。
ゴム架橋シートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載のダンベル試験片を調製し、この試験片を用いてＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される方法に従い、測定温度２３℃、相対湿度５０％、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、伸び率が２５％であるときの引張応力（２５％モジュラス（Ｍ２５））、伸び率が５０％であるときの引張応力（５０％モジュラス（Ｍ５０））、伸び率が１００％であるときの引張応力（１００％モジュラス（Ｍ１００））、伸び率が２００％であるときの引張応力（２００％モジュラス（Ｍ２００））、伸び率が３００％であるときの引張応力（３００％モジュラス（Ｍ３００））、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。
【0075】
（実施例２～１８、比較例１～３）
上記「ゴム組成物の製造」において、成分の種類及び量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
また、比較例２、３は、分散性評価時に評価が「×」であったため、以降の処理を行わなかった。
上記「ゴム組成物の製造」において、成分の種類及び量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
また、比較例２、３は、分散性評価時に評価が「×」であったため、以降の処理を行わなかった。
【0076】
【表2】
【0077】
【表3】
【0078】
表３により、カーボンブラック、溶融混合物同配合 実施例８、１１、１２，１３でシランカップリング剤の種類変更により加硫特性が異なることがわかった。
また、溶融混合物配合でＭ２５、Ｍ５０、Ｍ１００、Ｍ２００の低歪領域の応力が高くなることがわかったが、破断時の応力および伸びが低下する結果であった。
また、溶融混合物配合でＭ２５、Ｍ５０、Ｍ１００、Ｍ２００の低歪領域の応力が高くなることがわかったが、破断時の応力および伸びが低下する結果であった。
【0079】
（実施例１９～２１、比較例４）
上記「ゴム組成物の製造」において、成分の種類及び量を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を用いて実施例１と同様の評価を行った。また、実施例１での評価の他に、以下の方法により、損失係数並びに損失弾性率の測定を行った。結果を表４に示す。
上記「ゴム組成物の製造」において、成分の種類及び量を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を用いて実施例１と同様の評価を行った。また、実施例１での評価の他に、以下の方法により、損失係数並びに損失弾性率の測定を行った。結果を表４に示す。
【0080】
（粘弾性の測定）
測定機器（株式会社上島製作所：ＶＲ－７１３０）
サンプルサイズ（４ｍｍ×４０ｍｍ）
測定周波数：１０Ｈｚ、測定温度条件（０℃、６０℃）
歪温度分散について、歪は±２％で測定をした。損失係数及び損失弾性率は周波数１０Ｈｚの２％時における値を記載した。
測定機器（株式会社上島製作所：ＶＲ－７１３０）
サンプルサイズ（４ｍｍ×４０ｍｍ）
測定周波数：１０Ｈｚ、測定温度条件（０℃、６０℃）
歪温度分散について、歪は±２％で測定をした。損失係数及び損失弾性率は周波数１０Ｈｚの２％時における値を記載した。
【0081】
【表4】
【0082】
表４により、溶融混合物を配合したゴム組成物の損失係数の値は小さくなることが明らかとなった。また、損失係数（tanδ）の値が比較例4と比較して、小さくなっていることから、低燃費性能が期待できると考えられる。
【0083】
（実施例２２～２４）
以下に示す各成分を計量した後、紙粉（実施例２２，２３）或いは溶融混合物（実施例２４）とシランカップリング剤（Ｃ２及びＣ５）とを予め混合して混合物とした。次いで、天然ゴム（実施例２２）或いは合成ゴム（実施例２３、２４）を、バンバリーミキサー（株式会社東洋精機製作所、ラボプラストミル）を用いて、３０秒間素練りした後、前記混合物をバンバリーミキサーに投入して３０秒間混練した。次いで、カーボンブラックを投入した後、１１０℃の条件で混練し、分散性評価を目視で行った。次いで、他の成分を投入して１１０℃の条件で混練し、ゴム組成物を得た。
・天然ゴム：１００質量部
・合成ゴム（ＥＰＤＭ）：１００質量部
・カーボンブラック：５０質量部
・溶融混合物（Ａ１）：７．８質量部
・紙粉：９質量部
・シランカップリング剤（Ｃ２）：１質量部
・シランカップリング剤（Ｃ５）：０．５質量部
・ステアリン酸：２質量部
・亜鉛華：５質量部
・精製鉱油：１５質量部
以下に示す各成分を計量した後、紙粉（実施例２２，２３）或いは溶融混合物（実施例２４）とシランカップリング剤（Ｃ２及びＣ５）とを予め混合して混合物とした。次いで、天然ゴム（実施例２２）或いは合成ゴム（実施例２３、２４）を、バンバリーミキサー（株式会社東洋精機製作所、ラボプラストミル）を用いて、３０秒間素練りした後、前記混合物をバンバリーミキサーに投入して３０秒間混練した。次いで、カーボンブラックを投入した後、１１０℃の条件で混練し、分散性評価を目視で行った。次いで、他の成分を投入して１１０℃の条件で混練し、ゴム組成物を得た。
・天然ゴム：１００質量部
・合成ゴム（ＥＰＤＭ）：１００質量部
・カーボンブラック：５０質量部
・溶融混合物（Ａ１）：７．８質量部
・紙粉：９質量部
・シランカップリング剤（Ｃ２）：１質量部
・シランカップリング剤（Ｃ５）：０．５質量部
・ステアリン酸：２質量部
・亜鉛華：５質量部
・精製鉱油：１５質量部
【0084】
【表5】
【0085】
実施例２２～２４のゴム組成物には、いずれも凝集物がなく良好に分散されていたことが明らかとなった。
比較例１および実施例５、１４、２２より、マイクロ繊維の紙粉を用いた場合、加硫特性（ｔ９０）は配合有無で変わらず、生産性向上にはつながらない結果であった。引張強度は、破断までの強度は比較例１と同等であったが、低歪領域の応力は比較例１よりも高いが実施例５、１４には劣る結果であった。
また、実施例２３および２４より、加硫特性のｔ１０が実施例２４の方が低く、溶融混合物でスコーチしやすいことが分かったが、生産性の指標になるｔ９０は変わらず生産性は変わらない結果であることがわかった。
さらに、破断引張強度、破断伸びは実施例２３が高く、低歪領域での強度は実施例２４が高い結果であることが分かった。
比較例１および実施例５、１４、２２より、マイクロ繊維の紙粉を用いた場合、加硫特性（ｔ９０）は配合有無で変わらず、生産性向上にはつながらない結果であった。引張強度は、破断までの強度は比較例１と同等であったが、低歪領域の応力は比較例１よりも高いが実施例５、１４には劣る結果であった。
また、実施例２３および２４より、加硫特性のｔ１０が実施例２４の方が低く、溶融混合物でスコーチしやすいことが分かったが、生産性の指標になるｔ９０は変わらず生産性は変わらない結果であることがわかった。
さらに、破断引張強度、破断伸びは実施例２３が高く、低歪領域での強度は実施例２４が高い結果であることが分かった。
【0086】
密着性の評価は、引張強度における伸び率が小さな初期段階で判断することができ、Ｍ２５、Ｍ５０、Ｍ１００の結果より密着性が向上していることが分かる。
【要約】
【課題】本発明は、ゴムとの界面密着性が良好で、かつ、ゴム中での分散性が高いナノ天然高分子を含むゴム組成物、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ－１）ナノ天然高分子を含有する溶融混合物と、（Ｃ）メルカプト基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシランカップリング剤とを含有する、ゴム組成物である。本発明によるゴム組成物により、ゴムとの界面密着性が良好で、かつ、ゴム中での分散性が高いナノ天然高分子を含む溶融混合物と、それを架橋してなるゴム製品が提供される。
【選択図】図１
【解決手段】
（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ－１）ナノ天然高分子を含有する溶融混合物と、（Ｃ）メルカプト基を有するシランカップリング剤及びアミノ基を有するシランカップリング剤とを含有する、ゴム組成物である。本発明によるゴム組成物により、ゴムとの界面密着性が良好で、かつ、ゴム中での分散性が高いナノ天然高分子を含む溶融混合物と、それを架橋してなるゴム製品が提供される。
【選択図】図１
【図1】