特許 7510143 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用の正極活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-25

(45)【発行日】2024-07-03

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用の正極活物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/054 20100101AFI20240626BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240626BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20240626BHJP

   H01M 4/46 20060101ALI20240626BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240626BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240626BHJP

【ＦＩ】

H01M10/054

H01M4/131

H01M4/40

H01M4/46

H01M4/505

H01M4/525

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019155969

(22)【出願日】2019-08-28

(65)【公開番号】P2021034311

(43)【公開日】2021-03-01

【審査請求日】2022-08-25

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構「戦略的創造研究推進事業 先端的低炭素化技術開発（ＡＬＣＡ）、マグネシウム電池用正極開発とそれを用いたＭｇ蓄電池の高性能化」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100175824

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100152272

【弁理士】

【氏名又は名称】川越 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100181722

【弁理士】

【氏名又は名称】春田 洋孝

(72)【発明者】

【氏名】市坪 哲

(72)【発明者】

【氏名】下川 航平

【審査官】鈴木 雅雄

(56)【参考文献】

【文献】特開平０３－１０８２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３３３３２８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平０９－２４５８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２９３５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－３４２６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】井出本 康 ほか，Li二次電池用正極材料LiMn系スピネルにおける電池特性の熱力学的検討，Journal of Ceramic Society of Japan，2001年，109(9)，p.771-776

【文献】KOHEI, Shimokawa et al.，Zinc-based spinel cathode materials for magnesium rechargeable batteries: toward the reversible spinel-rocksalt transition ，Journal of Materials Chemistry A，7，2019年，p.12225-12235

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５４

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ ４／４０

Ｈ０１Ｍ ４／４６

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質は、充電状態においてカチオンサイトが欠陥した欠陥スピネル型酸化物を含み、
前記負極活物質は、充電状態においてマグネシウムまたはナトリウムを含み、
前記欠陥スピネル型酸化物が、下記の一般式（１）で表される化合物である非水電解質二次電池。
Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ・・・（１）
（上記の一般式（１）において、Ａは、周期表の２族または１２族の金属のイオンを表し、Ｂは、遷移金属のイオンを表し、ｘとｙとｚは、０．５≦ｙ／ｘ≦１．５、２≦ｘ＋ｙ＜ｚ、３≦ｚ≦４を満足する数を表す。）

【請求項2】

正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質は、充電状態においてカチオンサイトが欠陥した欠陥スピネル型酸化物を含み、
前記負極活物質は、充電状態においてマグネシウムまたはナトリウムを含み、
前記欠陥スピネル型酸化物は、互いに異なる第１カチオンと第２カチオンとを含有し、
前記第１カチオンは、周期表の２族または１２族の金属のイオンであり、前記第２カチオンは遷移金属のイオンであり、
前記欠陥スピネル型酸化物は、前記第１カチオン１モルに対して、前記第２カチオンを０．５モル以上１．５モル以下の範囲内の量にて含有する非水電解質二次電池。

【請求項3】

カチオンサイトが欠陥した欠陥スピネル型酸化物を含み、
前記欠陥スピネル型酸化物は、互いに異なる第１カチオンと第２カチオンとを含有し、
前記第１カチオンは、周期表の２族または１２族の金属のイオンであり、前記第２カチオンは遷移金属のイオンであり、
前記欠陥スピネル型酸化物は、前記第１カチオン１モルに対して、前記第２カチオンを０．５モル以上１．５モル以下の範囲内の量にて含有する非水電解質二次電池用の正極活物質。

【請求項4】

カチオンサイトが欠陥した欠陥スピネル型酸化物を含み、
前記欠陥スピネル型酸化物が、下記の一般式（１）で表される化合物である非水電解質二次電池用の正極活物質。
Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ・・・（１）
（上記の一般式（１）において、Ａは、周期表の２族または１２族の金属のイオンを表し、Ｂは、遷移金属のイオンを表し、ｘとｙとｚは、０．５≦ｙ／ｘ≦１．５、２≦ｘ＋ｙ＜ｚ、３≦ｚ≦４を満足する数を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用の正極活物質に関する。

【背景技術】

【0002】

マグネシウムは、リチウムと比較して、高い理論容量密度を持ち、資源量が豊富で、安全性が高いなどの利点を有する。このため、マグネシウムを利用した非水電解質二次電池の実用化が期待されている。しかしながら、二価のマグネシウムイオンは、一価のリチウムイオンと比較して、相互作用が強く、固相内で拡散しにくい。このため、マグネシウム非水電解質二次電池は、電極反応が遅く、実用的な放電容量が得られにくい。

【0003】

マグネシウム非水電解質二次電池の放電容量を向上させるために、正極活物質として、マグネシウムを挿入することによってスピネル型結晶構造から岩塩型結晶構造に変化し、マグネシウムを脱離することによって岩塩型結晶構造からスピネル型結晶構造に変化する遷移金属複合酸化物を用いることが検討されている（非特許文献１、２）。結晶構造が岩塩型とスピネル型の２相に変化可能な遷移金属複合酸化物として、非特許文献１には、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４およびＭｇＣｏ_２Ｏ_４などが記載されている。また、非特許文献２には、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４およびＺｎＦｅ_２Ｏ_４が記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】Ａｄｖ．Ｓｃｉ．２０１５，２，１５０００７２

【文献】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１９，７，１２２２５－１２２３５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

正極活物質として、非特許文献１、２に記載されている遷移金属複合酸化物を用いたマグネシウム非水電解質二次電池は、充放電に伴って遷移金属複合酸化物の結晶構造が大きく変化するため、遷移金属複合酸化物の結晶構造が部分的に壊れやすくなる。よって、充放電サイクルによる正極活物質の容量低下が大きく、充放電サイクル特性が低いという問題があった。

【0006】

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、高容量で、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池およびその非水電解質二次電池用として有利に用いることができる正極活物質を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、カチオンサイトが欠陥した欠陥スピネル型酸化物は、マグネシウムなどのカチオンを挿入したときの結晶構造の変化が起こりにくく、スピネル型結晶構造単相での容量が高いことを見出した。そして、正極活物質として、充電状態において、カチオンサイトが欠陥した欠陥スピネル型酸化物を用いた非水電解質二次電池は、高容量で、かつ充放電サイクル特性に優れることを確認して、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

【0008】

（１）第１の態様に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、非水電解質とを備え、前記正極活物質は、充電状態においてカチオンサイトが欠陥した欠陥スピネル型酸化物を含み、前記負極活物質は、充電状態においてマグネシウムまたはナトリウムを含む。

【0009】

（２）上記態様に係る非水電解質二次電池において、前記欠陥スピネル型酸化物は、互いに異なる第１カチオンと第２カチオンとを含有する構成とされていてもよい。

【0010】

（３）上記態様に係る非水電解質二次電池において、前記第１カチオンは、周期表の２族または１２族の金属のイオンであり、前記第２カチオンは遷移金属のイオンである構成とされていてもよい。

【0011】

（４）上記態様に係る非水電解質二次電池において、前記欠陥スピネル型酸化物は、前記第１カチオン１モルに対して、前記第２カチオンを０．５モル以上１．５モル以下の範囲内の量にて含有する構成とされていてもよい。

【0012】

（５）上記態様に係る非水電解質二次電池において、前記欠陥スピネル型酸化物が、下記の一般式（１）で表される化合物である構成とされていてもよい。
Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ・・・（１）
（上記の一般式（１）において、Ａは、周期表の２族または１２族の金属のイオンを表し、Ｂは、遷移金属のイオンを表し、ｘとｙとｚは、０．５≦ｙ／ｘ≦１．５、２≦ｘ＋ｙ＜ｚ、３≦ｚ≦４を満足する数を表す。）

【0013】

（６）第２の態様に係る非水電解質二次電池用の正極活物質は、負極活物質が充電状態においてマグネシウムまたはナトリウムを含む非水電解質二次電池用であって、カチオンサイトが欠陥した欠陥スピネル型酸化物を含む。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、高容量で、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池およびその非水電解質二次電池用として有利に用いることができる正極活物質を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略断面図である。

【図2】実施例１で得られたＺｎＭｎＯ_３粉末のＸ線回折パターンである。

【図3】実施例１で作製した電気化学セルの断面図である。

【図4】実施例１で測定したサイクリックボルタモグラムの結果である。

【図5】実施例１で測定したＧＩＴＴ（定電流間欠滴定法）による放電カーブの結果である。

【図6】実施例１で測定したマグネシウムイオンの挿入によるＺｎＭｎＯ_３の構造変化を示すＸ線回折パターンである。

【図7】実施例１で測定した充放電サイクル特性の充放電カーブの結果である。

【図8】実施例１で測定した充放電サイクル特性の放電容量とクーロン効率の結果である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本実施形態について、図面を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0017】

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略断面図である。
図１に示すように、非水電解質二次電池１は、電池本体２と、この電池本体２を中温域（５０～３００℃）の動作温度に保持するための保温部３とを備えている。非水電解質二次電池１は、各種機器（図中、２１）に接続されて用いることができる。

【0018】

電池本体２は、図示しない密閉可能な電池容器内に、正極１１と、負極１２と、正極１１および負極１２の間に介在する非水電解質１３と、正極１１および負極１２が互いに接触しないように離隔するためのセパレータ１４とを備えている。正極１１および負極１２は、正極１１における正極活物質層１１ｂの表面と負極１２における負極活物質層１２ｂの表面とがセパレータ１４を介して対向するように配置されている。これにより、正極１１および負極１２は、互いに直接接触しないように配置されている。

【0019】

（正極）
正極１１は、正極集電体１１ａと正極活物質層１１ｂとを有する。
正極集電体１１ａの材料は、導電性を有するものであれば特に制限はない。正極集電体１１ａの材料としては、例えば、アルミニウム、白金、炭素材料、モリブデン、タングステンを用いることができる。正極集電体１１ａの形状としては、例えば、板状、リボン状、箔体状、ワイヤー状などが挙げられるが、これらの形状に限定されるものではない。

【0020】

正極活物質層１１ｂは、正極活物質、導電助剤および結着剤を含む。
正極活物質は、充電状態においてカチオンサイトが欠陥した欠陥スピネル型酸化物を含む。スピネル型酸化物は、一般式がＡＢ_２Ｏ_４で表され、Ａサイトのカチオンは４つの酸素イオンに囲まれ、四面体を形成し、Ｂサイトのカチオンは、８つの酸素イオンに囲まれ、八面体を形成する結晶構造を有する。欠陥スピネル型酸化物は、スピネル型結晶構造を有し、Ａサイトのカチオンおよび／またはＢサイトのカチオンが欠陥している。欠陥スピネル型酸化物は、さらに酸素イオンが欠陥していてもよい。なお、本実施形態において、充電状態とは、非水電解質二次電池１の充電率が１００％である状態を意味する。

【0021】

欠陥スピネル型酸化物は、互いに異なる第１カチオンと第２カチオンとを含有することが好ましい。第１カチオンは、周期表の２族または１２族の金属のイオンであることが好ましく、１２族の金属のイオンであることがより好ましい。具体的には、第１カチオンは亜鉛イオンであることが好ましい。第２カチオンは、遷移金属のイオンであることが好ましい。遷移金属は、４価を取り得る金属であることが好ましく、４価と２価を取り得る金属であることが特に好ましい。具体的には、第２カチオンは、マンガンイオン、コバルトイオン、鉄イオン、バナジウムイオン、クロムイオン、モリブテンイオン、チタンイオンであることが好ましく、マンガンイオンあるいはコバルトイオンであることが特に好ましい。なお、第１カチオンが周期表の２族または１２族の金属のイオンである場合、欠陥スピネル型酸化物は、第１カチオンがＡサイトカチオンである正スピネル型酸化物であってもよいし、第１カチオンがＢサイトカチオンである逆スピネル型酸化物であってもよい。

【0022】

前記欠陥スピネル型酸化物は、第１カチオン１モルに対して、第２カチオンを０．５モル以上１．５モル以下の範囲内の量にて含有することが好ましく、０．８モル以上１．３モル以下の範囲内の量にて含有することが特に好ましい。

【0023】

欠陥スピネル型酸化物は、下記の一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ａ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ・・・（１）

【0024】

上記の一般式（１）において、Ａは、周期表の２族または１２族の金属のイオンを表す。すなわち、Ａは、上述の第１カチオンを表す。Ｂは、遷移金属のイオンを表す。すなわち、Ｂは、上述の第２カチオンを表す。ｘとｙとｚは、０．５≦ｙ／ｘ≦１．５、２≦ｘ＋ｙ＜ｚ、３≦ｚ≦４を満足する数を表す。ｘとｙとｚは、０．８≦ｙ／ｘ≦１．３、２≦ｘ＋ｙ＜２．５、３≦ｚ≦４を満足する数であることが特に好ましい。

【0025】

欠陥スピネル型酸化物は、構造式がＡ_１Ｂ_１Ｏ_３またはＡ_１．３３Ｂ_１．３３Ｏ_４であることが好ましく、Ａ_１Ｂ_１Ｏ_３であることが特に好ましい。Ａ_１Ｂ_１Ｏ_３は、Ｂサイトのカチオンと酸素イオンの一部が欠陥した構造の欠陥スピネル型酸化物である。Ａ_１．３３Ｂ_１．３３Ｏ_４は、Ｂサイトのカチオンの一部が欠損し、Ｂサイトのカチオンの一部がＡサイトのカチオンに置換した構造の欠陥スピネル型酸化物である。欠陥スピネル型酸化物の具体例としては、ＺｎＭｎＯ_３、ＺｎＣｏＯ_３、ＭｇＭｎＯ_３、ＭｎＭｏＯ_３、ＣｏＭｏＯ_３、ＺｎＭｏＯ_３、ＺｎＴｉＯ_３、ＣｏＴｉＯ_３、ＡｌＶＯ_３、γ－Ｃｒ_２Ｏ_３、γ－Ｆｅ_２Ｏ_３、γ－Ｍｎ_２Ｏ_３を挙げることができる。これらの欠陥スピネル型酸化物の中では、ＺｎＭｎＯ_３およびＺｎＣｏＯ_３が好ましい。ＺｎＭｎＯ_３およびＺｎＣｏＯ_３のＺｎは、四面体配位をとりやすい。このため、ＺｎＭｎＯ_３およびＺｎＣｏＯ_３はスピネル型結晶構造を維持しやすく、また岩塩型結晶構造に変化した場合でもスピネル型結晶構造に戻りやすい。

【0026】

欠陥スピネル型酸化物は、微粒子の粉末であることが好ましい。欠陥スピネル型酸化物の一次粒子は、平均粒子径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。一次粒子の平均粒子径がこの範囲内にあることによって、欠陥スピネル型酸化物の反応速度が速くなり、非水電解質二次電池の容量と充放電サイクル特性が向上する。

【0027】

微細な欠陥スピネル型酸化物の粉末は、例えば、逆共沈法により逆共沈物を得る逆共沈工程と、得られた逆共沈物を焼成して欠陥スピネル型酸化物を得る焼成工程とを含む方法によって製造することができる。

【0028】

逆共沈工程では、まず、欠陥スピネル型酸化物を構成する金属イオンを含む金属化合物を水に溶解して、原料水溶液を調製する。原料水溶液は、金属成分がイオンの状態であればよく、アニオン成分は特に制限はない。原料水溶液としては、硝酸塩水溶液、塩酸塩水溶液、硫酸塩水溶液を用いることができる。次いで、得られた原料水溶液を、アルカリ性緩衝液に滴下して、金属イオンを逆共沈物として析出させる。アルカリ性緩衝液のｐＨ は、沈殿析出をさせる観点からｐＨが好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上であり、十分な収率を確保する観点から、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下である。アルカリ性緩衝液としては、例えば、炭酸ナトリウム緩衝液、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液を用いることができる。析出した逆共沈物は、ろ過やデカンテーションによって回収し、水洗した後、乾燥することが好ましい。

【0029】

焼成工程では、逆共沈物を焼成して欠陥スピネル型酸化物を得る。焼成は、大気雰囲気下で行う。焼成温度や焼成時間は、欠陥スピネル型酸化物が生成する温度と時間であれば特に制限はない。焼成温度は、一般に３５０℃以上６５０℃以下の範囲内である。焼成時間は、一般に２時間以上２４時間以下の範囲内である。

【0030】

正極活物質層１１ｂに含まれる導電助剤としては、例えば、炭素粉体、金属微粉体などの非水溶媒二次電池の正極活物質層の導電助剤として用いられる公知の導電材を用いることができる。炭素粉体としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを用いることかできる。

【0031】

正極活物質層１１ｂに含まれる結着剤としては、中温域（５０～３００℃）の温度で用いることができるものであればよい。結着剤の材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの熱可塑性フッ素樹脂、ガラス、ポリイミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0032】

正極活物質層１１ｂの正極活物質、導電材および結着剤の含有量は特に制限はないが、正極活物質の含有量は８０質量％以上９８質量％以下の範囲内にあることが好ましい。導電材の含有量は１質量％以上１９質量％以下の範囲内にあることが好ましく、結着剤の含有量は１質量％以上１９質量％以下の範囲内にあることが好ましい。

【0033】

（負極）
負極１２は、負極集電体１２ａと負極活物質層１２ｂとを有する。
負極集電体１２ａの材料は、導電性を有するものであれば特に制限はなく、正極集電体１１ａの材料として例示した各種材料を用いることができる。負極集電体１２ａの形状としては、正極集電体１１ａの場合と同様に、板状、リボン状、箔体状、ワイヤー状などが挙げられるが、これらの形状に限定されるものではない。

【0034】

負極活物質層１２ｂは、負極活物質としてマグネシウムを含む。負極活物質層１２ｂとしては、マグネシウム板、マグネシウム合金板を用いることができる。マグネシウム合金の例としては、マグネシウムとアルミニウムとの合金、マグネシウムとマンガンとの合金、マグネシウムと亜鉛との合金が挙げられる。

【0035】

（非水電解質）
非水電解質１３としては、マグネシウム塩とイオン液体とを含む混合物、あるいはマグネシウム塩と有機溶媒とを含む混合物を用いることができる。
マグネシウム塩の例としては、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド［Ｍｇ（ＴＦＳＡ）_２］、マグネシウムビス（フルオロスルホニル）アミド［Ｍｇ（ＦＳＡ）_２］を挙げることができる。マグネシウム塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0036】

イオン液体の例としては、セシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド［ＣｓＴＦＳＡ］、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［ＤＥＭＥＴＦＳＡ］、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［ＰＰ１３ＴＦＳＡ］、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［Ｐ１３ＴＦＳＡ］を挙げることができる。イオン液体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0037】

有機溶媒としては、グリコールエーテル類を用いることができる。グリコールエーテル類は両側末端の水酸基が同一の置換基で置換された対称グリコールエーテルであることが好ましい。置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。グリコールエーテル類の例としては、モノグライム［エチレングリコールジメチルエーテル］、エチルモノグライム［エチレングリコールジエチルエーテル］、ブチルモノグライム［エチレングリコールジブチルエーテル］、メチルジグライム［ジエチレングリコールジメチルエーテル］、エチルジグライム［ジエチレングリコールジエチルエーテル］、ブチルジグライム［ジエチレングリコールジブチルエーテル］、メチルトリグライム［トリエチレングリコールジメチルエーテル］、エチルトリグライム［トリエチレングリコールジエチルエーテル］、ブチルトリグライム［トリエチレングリコールジエチルエーテル］、メチルテトラグライム［テトラエチレングリコールジメチルエーテル］、エチルテトラグライム［テトラエチレングリコールジエチルエーテル］、ブチルテトラグライム［テトラエチレングリコールジブチルエーテル］などのグライム化合物を挙げることができる。グライム化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0038】

（セパレータ）
セパレータ１４としては、例えば、多孔質フィルム、多孔質ガラス、ガラスメッシュなどの多孔質体などが挙げられる。また、正極１１および負極１２が互いに直接接触しないように構成されている場合は、セパレータ１４を設けなくてもよい。

【0039】

（保温部）
保温部３は、電池本体２の側部を覆うように設けられている。電池本体２を加熱するためのヒータ３ａと電池本体２の温度を前記動作温度に維持するための断熱部材３ｂとを備えている。ヒータ３ａは、断熱部材３ｂの内部に設けられている。これにより、ヒータ３ａの熱エネルギーの損失を抑制することができ、電池本体２の温度を低いエネルギー消費量で所定の動作温度に保持することができる。非水電解質二次電池１は、前記中温域の動作温度で良好に用いることができる。前記動作温度は、通常、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２００℃以下である。ただし、本実施形態の非水電解質二次電池１は室温で作動させてもよい。この場合は、保温部３は設けられていなくてもよい。

【0040】

電池本体２の形状としては特に制限はなく、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角筒型などの非水電解質二次電池の形状として採用されている公知の形状とすることができる。

【0041】

本実施形態の非水電解質二次電池１において、正極活物質層１１ｂの正極活物質は、充電状態においてカチオンサイトが欠陥した欠陥スピネル型酸化物を含み、負極活物質層１２ｂの負極活物質は、充電状態においてマグネシウムを含む。放電により、負極活物質であるマグネシウムのイオンが正極活物質である欠陥スピネル型酸化物に挿入されると、欠陥スピネル型酸化物の欠陥にマグネシウムイオンが配位して、欠陥が消失する。このため、比較的多量のマグネシウムイオンを正極活物質に挿入しても結晶構造がスピネル型結晶構造の状態で維持される。さらに、放電が進んで、多量のマグネシウムイオンが正極活物質に挿入されると、正極活物質の結晶構造がスピネル型結晶構造から岩塩型結晶構造に変化する。正極活物質の結晶構造が完全に岩塩型結晶構造に変化すると、充放電毎の正極活物質の結晶構造の変化が大きくなりすぎて、正極活物質の結晶構造が部分的に壊れやすくなる。このため、本実施形態の非水電解質二次電池１では、正極活物質の結晶構造が岩塩型結晶構造に完全に変化する前に放電を止めることが好ましい。例えば、正極活物質の一般式がＡ_１Ｂ_１Ｏ_３である場合は、放電終了時の正極活物質は下記の一般式（２）で表されるように放電することが好ましい。
Ｍｇ_ｗＡ_１Ｂ_１Ｏ_３・・・（２）

【0042】

上記の一般式（２）において、ｗは、０．５＜ｗ＜０．９を満足する数であることが好ましく、０．５＜ｗ＜０．８を満足する数であることが特に好ましい。ｗを上記の数とすることによって、正極活物質の結晶構造が岩塩型結晶構造に完全に変化することを抑制することができる。

【0043】

本実施形態の非水電解質二次電池１では、正極活物質が欠陥を有するスピネル型結晶構造とされているので、比較的多量のマグネシウムイオンを正極活物質に挿入しても結晶構造がスピネル型結晶構造の状態で維持される。よって、正極活物質は、スピネル型結晶構造単相での容量が高くなり、高容量でありながらも結晶構造が変化しにくい。また、本実施形態の非水電解質二次電池１は、正極活物質に挿入されるマグネシウムイオンにより、正極活物質が岩塩型結晶構造に完全に変化することが抑制されるので、充放電サイクル特性が向上する。

【0044】

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
例えば、上述の実施形態では、非水電解質二次電池を負極活物質がマグネシウムを含むマグネシウム非水電解質二次電池として説明したが、非水電解質二次電池の負極活物質はこれに限定されるものではない。非水電解質二次電池は、負極活物質がナトリウムを含むナトリウム非水電解質二次電池であってもよい。

【0045】

ナトリウム非水電解質二次電池の場合は、非水電解質として、ナトリウム塩とイオン液体とを含む混合物、あるいはナトリウム塩と有機溶媒とを含む混合物を用いることができる。ナトリウム塩としては、ナトリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド［Ｎａ（ＴＦＳＡ）］、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミド［Ｎａ（ＦＳＡ）］を挙げることができる。ナトリウム塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。イオン液体および有機溶媒は、マグネシウム非水電解質二次電池の場合と同じである。負極活物質としては、ナトリウム、ナトリウム合金を用いることができる。ナトリウム合金の例としては、ナトリウムカリウム合金、ナトリウムリチウム合金、ナトリウム錫合金を挙げることができる。

【実施例】

【0046】

［実施例１］
（１）ＺｎＭｎＯ_３粉末の作製
硝酸亜鉛水溶液（濃度：０．１２モル／Ｌ）５０ｍＬと硝酸マンガン水溶液（濃度：０．１２モル／Ｌ）５０ｍＬとを混合して原料水溶液を調製した。得られた原料水溶液１００ｍＬを、７０℃に保持された炭酸ナトリウム緩衝液（濃度：０．３５モル／Ｌ、ｐＨ：１１）に０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合液を、撹拌器を用いて５００ｒｐｍの回転速度で１時間撹拌して、亜鉛・マンガン含有粒子（逆共沈物）を析出させた。

【0047】

亜鉛・マンガン含有粒子を、ろ過により回収し、純水で洗浄した後、乾燥した。乾燥後の亜鉛・マンガン含有粒子を坩堝に収容し、電気炉を入れて、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成した。その後、得られた焼成物を室温まで放冷した。

【0048】

得られた焼成物を硝酸で溶解し、得られた溶液中のＺｎとＭｎの含有量を測定した。その結果、焼成物のＺｎとＭｎの含有量はモル比で１：１であった。

【0049】

また、得られた焼成物を、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ法を用いて観察して、一次粒子の粒子径を測定した。その結果、１００個の一次粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。

【0050】

さらに、得られた焼成物のＸ線回折パターンを、Ｍｏ－Ｋα線を用いて測定した。その結果を、図２に示す。図２中、（ａ）は焼成物のＸ線回折パターンであり、（ｂ）は、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４のＸ線回折パターンであり、（ｃ）はＭｇＯのＸ線回折パターンである。なお、（ｂ）と（ｃ）は、無機化合物結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）にて公開されたＸ線回折パターンである。
以上の結果から、得られた焼成物は、欠陥スピネル型結晶構造を有する微細なＺｎＭｎＯ_３粉末であることが確認された。

【0051】

また、図２に、亜鉛・マンガン含有粒子を大気雰囲気下、３５０℃で２時間焼成して得られた焼成物のＸ線回折パターンを併せて示した。この結果から、亜鉛・マンガン含有粒子を３５０℃から５００℃の焼成温度で焼成することによって、欠陥スピネル型結晶構造を有するＺｎＭｎＯ_３粉末を得ることが可能であることが確認された。

【0052】

（２）電極材料の調製
上記（１）で得られたＺｎＭｎＯ_３粉末と、カーボンブラック（ＣＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、質量比で８０：１０：１０（＝ＺｎＭｎＯ_３粉末：ＣＢ：ＰＶＤＦ）の割合で混合し、電極材料を得た。

【0053】

（３）評価用電極の作製
上記（２）で得られた電極材料と溶媒（ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とを、質量比で１：５（＝電極材料：ＮＭＰ）の割合で混合して電極材料ペーストを得た。プラチナ箔からなる集電体の表面に、得られた電極材料ペーストを正極活物質（ＺｎＭｎＯ_３粉末）としての塗布量が１７μｇ／ｍｍ^２となるように塗布し、乾燥して評価用電極を得た。

【0054】

（４）電気化学セルの作製
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、図３に示される三電極式の電気化学セル５０を作製した。電気化学セル５０は、評価用電極５１（作用電極）と、対極５２と、参照電極５３と、電解液５４と、容器５５と、容器５５内を所定の動作温度に保持するための保温部５６とから構成されている。

【0055】

評価用電極５１は、上記（３）で得られたものであり、プラチナ箔からなる集電体５１ａと、集電体５１ａ上に設けられた電極材料層５１ｂとを備えている。対極５２は、マグネシウムリボンからなる。参照電極５３は、リチウム箔からなる参照電極本体５３ａと、参照電極用電解液５３ｂと、参照電極本体５３ａを電解液５４から隔離するガラス管部５３ｃと、ガラス管部５３ｃと一体的に形成され、当該ガラス管部５３ｃの内部と外部との間の電気的接続を確保するための多孔質ガラス部５３ｄとを備えている。参照電極本体５３ａは、評価用電極５１および対極５２と電気的に接続しているが、電解液５４と直接接触しないように構成されている。容器５５は、容器本体５５ａと、蓋部５５ｂとを備えている。保温部５６は、ヒータ５６ａとアルミニウム製ブロック５６ｂとを備えている。電気化学セル５０の評価用電極５１、対極５２および参照電極５３は、それぞれ、電極リード６１ａ、６１ｂ、６１ｃを介してポテンショスタット６１に接続されている。参照電極用電解液５３ｂは、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド［ＬｉＴＦＳＡ］を０．５モル／Ｌの濃度で含有するＮ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド［ＤＥＭＥＴＦＳＡ］である。なお、電解液５４は、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド［Ｍｇ（ＴＦＳＡ）_２］とセシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド［ＣｓＴＦＳＡ］とを、ＭｇとＣｓを原子比で１０：９０（＝Ｍｇ：Ｃｓ）の割合で含む混合液である。

【0056】

（５）サイクリックボルタンメトリーの測定
上記（４）得られた電気化学セル５０と電気化学測定装置［バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ－３００］とを用いて、評価用電極５１のサイクリックボルタンメトリーを測定した。なお、測定中は、電気化学セル５０の容器５５内の温度（電解液の温度）を１５０℃に維持した。また、走査電位幅は２．０Ｖ～４．５Ｖ（ｖｓ．参照電極）とし、走査速度は１ｍＶ／秒とした。測定は１０サイクル行った。その結果を、図４に示す。

【0057】

図４のサイクリックボルタモグラムにおいて、横軸は電圧であり、上側の横軸には参照電極（リチウム）基準の電圧が、下側の横軸には対極（マグネシウム）基準の電圧が示されている。縦軸は電流値である。
図４の結果から、評価用電極５１の電極材料に含まれているＺｎＭｎＯ_３粉末は、マグネシウムイオンの吸蔵と放出が可能であり、正極活物質として作用することがわかる。

【0058】

（６）ＧＩＴＴ（定電流間欠滴定法）による放電カーブの測定
上記（４）得られた電気化学セル５０と電気化学測定装置［バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ－３００］とを用いて、評価用電極５１のＧＩＴＴによる放電カーブを測定した。放電は、正極活物質（ＺｎＭｎＯ_３）１ｇに対して１０ｍＡの電流密度で１時間放電させた後、４時間静置するサイクルを１サイクルとした。その結果を図５に示す。

【0059】

図５の放電カーブにおいて、横軸は放電時間（静置時間を除く）である。縦軸は放電電圧であり、右側の縦軸には参照電極（リチウム）基準の電圧が、左側の縦軸には対極（マグネシウム）基準の電圧が示されている。
図５の結果から、放電時間が２４時間（１サイクルから２３サイクル）までの範囲（Ｓｔａｇｅ１）と、放電時間が２４時間以上３４時間（２４サイクルから３３サイクル）までの範囲（Ｓｔａｇｅ２）と、３４時間以上（３４サイクル以降の範囲（Ｓｔａｇｅ３）で放電カーブの傾きが異なることがわかる。これは、Ｓｔａｇｅ１～３において、正極活物質（ＺｎＭｎＯ_３）の結晶構造が変化したことによるものと考えられる。

【0060】

（７）マグネシウムイオンの挿入によるＺｎＭｎＯ_３の構造変化
上記（４）で得られた電気化学セル５０を１５０℃に維持しながら、評価用電極５１に参照電極（リチウム）基準の電圧として１．５Ｖの電圧を１８時間印加して、評価用電極５１のＺｎＭｎＯ_３にマグネシウムイオンを挿入した。その後、電気化学セル５０から評価用電極５１を取り出し、純水で洗浄した後、乾燥した。乾燥後の評価用電極５１に対して、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法）を用いて、金属元素（Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ）の原子比を測定した。また、評価用電極５１のＸ線回折パターンを、Ｍｏ－Ｋα線を用いて測定した。

【0061】

また、評価用電極５１に印加する電圧を、参照電極基準の電圧として２．０Ｖと２．５Ｖとしたこと以外は上記と同様にして、評価用電極５１のＺｎＭｎＯ_３にマグネシウムイオンを挿入し、評価用電極５１の金属元素の原子比とＸ線回折パターンを測定した。
これらの結果を、シミュレーションによって求めた岩塩構造のＭｇＺｎＭｎＯ_３（ａ＝８．６８５Å）のＸ線回折パターンと、シミュレーションによって求めた［Ｚｎ_０．９］_８ａ［Ｚｎ_０．２７Ｍｎ_０．７３］_１６ｄ［Ｏ_１］_３２ｅ（ａ＝８．３７５Å）のＸ線回折パターンと共に、図６に示す。

【0062】

図６に示すように、参照電極基準の電圧として１．５Ｖの電圧を印加した評価用電極５１は、原子比がＭｇ：Ｚｎ：Ｍｎ＝０．９０：０．９４：１であり、ＺｎＭｎＯ_３は岩塩構造に完全に変化した状態となった。この状態は、図５の放電カーブにおけるＳｔａｇｅ３に相当すると考えられる。参照電極基準の電圧として２．０Ｖの電圧を印加した評価用電極５１は、原子比がＭｇ：Ｚｎ：Ｍｎ＝０．８１：０．９６：１であり、ＺｎＭｎＯ_３はスピネル構造が部分的に岩塩構造に変化し、スピネル構造と岩塩構造とが共存した状態となった。この状態は、図５の放電カーブにおけるＳｔａｇｅ２に相当すると考えられる。参照電極基準の電圧として２．５Ｖの電圧を印加した評価用電極５１は、原子比がＭｇ：Ｚｎ：Ｍｎ＝０．５８：０．９５：１であり、ＺｎＭｎＯ_３はスピネル構造を維持していた。この状態は、図５の放電カーブにおけるＳｔａｇｅ１に相当すると考えられる。以上の結果から、電気化学セル５０は、参照電極基準の電圧が２．０Ｖ以上となる条件で充放電を行うことが望ましいことが確認された。

【0063】

（８）充放電サイクル特性の評価
上記（４）で得られた電気化学セル５０を１５０℃に維持しながら、電気化学セル５０の充放電サイクル試験を行った。充放電サイクルの条件は、充放電の電流値を正極活物質（ＺｎＭｎＯ_３）の質量基準で１０ｍＡ／ｇ、放電終止電圧を参照電極基準で２．０Ｖ、放電終止電圧を参照電極基準で４．１Ｖとした。
図７に１０サイクルまでの充放電カーブを示す。また、図８に４３サイクルまでの放電容量と、クーロン効率を示す。

【0064】

図７において、横軸は正極活物質（ＺｎＭｎＯ_３）の質量基準の電気容量である。縦軸は電圧であり、右側の縦軸には参照電極（リチウム）基準の電圧が、左側の縦軸には対極（マグネシウム）基準の電圧が示されている。図７のグラフから、３サイクル以降から充放電カーブが安定していることがわかる。

【0065】

図８において、横軸はサイクル数である。右側の縦軸はクーロン効率であり、左側の縦軸は正極活物質（ＺｎＭｎＯ_３）の質量基準の放電容量である。図８のグラフから、１０サイクルまでは、クーロン効率がサイクルを繰り返す毎に向上し、１０サイクル以降はクーロン効率がほぼ１００％で安定することがわかる。また、正極活物質の放電容量は１００ｍＡｈ／ｇで安定することがわかる。

【0066】

以上の結果から、実施例１で得られた電気化学セル（非水溶媒二次電池）は、高容量で、かつ充放電サイクル特性に優れることが確認された。

【符号の説明】

【0067】

１ 非水電解質二次電池
２ 電池本体
３ 保温部
３ａ ヒータ
３ｂ 断熱部材
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 正極活物質層
１２ 負極
１２ａ 負極集電体
１２ｂ 負極活物質層
１３ 非水電解質
１４ セパレータ
５０ 電気化学セル
５１ 評価用電極
５１ａ 集電体
５１ｂ 電極材料層
５２ 対極
５３ 参照電極
５３ａ 参照電極本体
５３ｂ 参照電極用電解液
５３ｃ ガラス管部
５３ｄ 多孔質ガラス部
５４ 電解液
５５ 容器
５５ａ 容器本体
５５ｂ 蓋部
５６ 保温部
５６ａ ヒータ
５６ｂ アルミニウム製ブロック
６１ａ、６１ｂ、６１ｃ 電極リード
６１ ポテンショスタット

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】