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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-25
(45)【発行日】2024-07-03
(54)【発明の名称】脂溶性ビタミン含有エマルション
(51)【国際特許分類】
A23L 33/15 20160101AFI20240626BHJP
A61K 8/06 20060101ALI20240626BHJP
A61K 8/67 20060101ALI20240626BHJP
A61K 8/55 20060101ALI20240626BHJP
A61K 8/39 20060101ALI20240626BHJP
A61K 8/86 20060101ALI20240626BHJP
A61K 8/34 20060101ALI20240626BHJP
A61Q 19/00 20060101ALI20240626BHJP
A61Q 17/04 20060101ALI20240626BHJP
A61Q 11/00 20060101ALI20240626BHJP
A61Q 5/00 20060101ALI20240626BHJP
A61P 3/02 20060101ALN20240626BHJP
A61K 45/00 20060101ALN20240626BHJP
A61K 31/593 20060101ALN20240626BHJP
A61K 31/122 20060101ALN20240626BHJP
A61K 9/107 20060101ALN20240626BHJP
A61K 47/24 20060101ALN20240626BHJP
A61K 47/14 20170101ALN20240626BHJP
A61K 47/10 20170101ALN20240626BHJP
A61K 47/26 20060101ALN20240626BHJP
【ＦＩ】
A23L33/15
A61K8/06
A61K8/67
A61K8/55
A61K8/39
A61K8/86
A61K8/34
A61Q19/00
A61Q17/04
A61Q11/00
A61Q5/00
A61P3/02 109
A61P3/02 102
A61K45/00
A61K31/593
A61K31/122
A61K9/107
A61K47/24
A61K47/14
A61K47/10
A61K47/26
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020145055
(22)【出願日】2020-08-10
(65)【公開番号】P2022032017
(43)【公開日】2022-02-24
【審査請求日】2023-07-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000210067
【氏名又は名称】池田食研株式会社
(72)【発明者】
【氏名】中村 直樹
(72)【発明者】
【氏名】市川 裕子
【審査官】黒川 美陶
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／０３１９５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１０－００１１２２９（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開平３－２７２９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平９－１５７１７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２３９５８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１８９３１６（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ２３Ｌ
Ａ６１Ｋ８／
Ａ６１Ｑ
Ｃ０９Ｋ２３／
(57)【特許請求の範囲】
【請求項5】
請求項１～４の何れか１項に記載の脂溶性ビタミン含有エマルションを含む食品又は化粧品。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、脂溶性ビタミン含有エマルション及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【0002】
脂溶性ビタミンは、種々の機能性が知られており、幅広い利用が望まれているが、脂溶性成分のため、飲料や水性食品への添加が難しく、利用用途が限られている。
【0003】
特許文献１には、脂溶性ビタミン類を界面活性剤の存在下で、粒子径を１１０ｎｍ以下の可溶化状態にしてなる生体利用率を改善したことを特徴とする脂溶性ビタミン類の水性組成物が開示されている。
【0004】
特許文献２には、ビタミンＫを含有する食品として、メナキノン、中鎖トリグリセライド、抽出トコフェロール、ＳＡＩＢ（ショ糖酢酸イソブチル）を混合し、６０℃に加熱溶解した後、この溶液を、グリセリン、水及びグリセリン脂肪酸エステルの混合液に添加、撹拌混合し、分散させた後、ホモジナイザーにて乳化し、ビタミンＫ（メナキノン）０．１％含有の乳化製剤が得られたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００４－１７５６６４号公報
【文献】特開平１１－１２７８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、脂溶性ビタミンを含有する水中油型乳化物であって、微細な構造の脂溶性ビタミン含有エマルションを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
発明者らは、脂溶性ビタミンと、少なくともリン脂質、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオール、酵素処理フラボノイド及び水とを混合して乳化処理することで、微細な構造の脂溶性ビタミン含有エマルションが得られることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］の態様に関する。
［１］脂溶性ビタミンと、リン脂質、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオール、酵素処理フラボノイド及び水とを含む、脂溶性ビタミン含有エマルションであって、エマルション全体を１００重量％とした場合に、ポリグリセリン脂肪酸エステル含有量が６重量％以上であって、さらにポリオール含有量が１２重量％以上である、脂溶性ビタミン含有エマルション。
［２］リン脂質１重量部に対して、ポリグリセリン脂肪酸エステル含有量が０．１重量部以上５重量部以下である、［１］記載の脂溶性ビタミン含有エマルション。
［３］エマルション全体を１００重量％とした場合に、ポリオール含有量が６０重量％以下である、［１］又は［２］記載の脂溶性ビタミン含有エマルション。
［４］耐塩性を有する、［１］～［３］の何れかに記載の脂溶性ビタミン含有エマルション。
［５］［１］～［４］の何れかに記載の脂溶性ビタミン含有エマルションを含む食品又は化粧品。
［１］脂溶性ビタミンと、リン脂質、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオール、酵素処理フラボノイド及び水とを含む、脂溶性ビタミン含有エマルションであって、エマルション全体を１００重量％とした場合に、ポリグリセリン脂肪酸エステル含有量が６重量％以上であって、さらにポリオール含有量が１２重量％以上である、脂溶性ビタミン含有エマルション。
［２］リン脂質１重量部に対して、ポリグリセリン脂肪酸エステル含有量が０．１重量部以上５重量部以下である、［１］記載の脂溶性ビタミン含有エマルション。
［３］エマルション全体を１００重量％とした場合に、ポリオール含有量が６０重量％以下である、［１］又は［２］記載の脂溶性ビタミン含有エマルション。
［４］耐塩性を有する、［１］～［３］の何れかに記載の脂溶性ビタミン含有エマルション。
［５］［１］～［４］の何れかに記載の脂溶性ビタミン含有エマルションを含む食品又は化粧品。
【発明の効果】
【0009】
本発明により、微細な構造を有する脂溶性ビタミン含有エマルションを提供できるようになった。そのため、液状食品に使用した場合においても、濁り等による製品価値の低下を招きにくく、さらに、常圧下で乳化処理できるため、減圧条件下で乳化処理する必要がなく、特殊な減圧装置等を必要としないため、製造コストが安く、容易に脂溶性ビタミン含有エマルションを製造することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明は、脂溶性ビタミンと、リン脂質、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオール、酵素処理フラボノイド及び水とを含む、脂溶性ビタミン含有エマルションであって、脂溶性ビタミン、リン脂質、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオール、酵素処理フラボノイド及び水からなる、脂溶性ビタミン含有エマルションであるのが好ましい。製造方法は特に限定されないが、脂溶性ビタミンと、リン脂質、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオール、酵素処理フラボノイド及び水を含む原料を乳化処理することで、水中油型乳化物である脂溶性ビタミン含有エマルションが得られ、微細な構造を有し、耐冷凍性及び耐塩性を有するのが好ましく、さらに耐熱性を有するのがより好ましく、さらに耐酸性を有するのがさらに好ましい。
【0011】
本発明に記載の脂溶性ビタミンは、ビタミンＡ、Ｄ、Ｅ、Ｋ及びそれらの前駆体等、脂溶性のビタミンであれば特に限定されず、ビタミンＡとしては、レチノール、デヒドロレチノール等が例示でき、ビタミンＤとしては、エルゴカルシフェロール（ビタミンＤ２）、コレカルシフェロール（ビタミンＤ３）等が例示でき、ビタミンＥとしては、α－トコフェロール、β－トコフェロール、γ－トコフェロール、δ－トコフェロール及びミックストコフェロール（α体、β体、γ体、δ体の混合物）、並びにα－トコトリエノール、β－トコトリエノール、γ－トコトリエノール、δ－トコトリエノール及びミックストコトリエノール（α体、β体、γ体、δ体の混合物）が例示でき、ビタミンＫとしては、フィロキノン（ビタミンＫ１）、メナキノン（ビタミンＫ２）、メナジオン（ビタミンＫ３）等が例示でき、乳化物の原料として、脂溶性ビタミンを含む組成物や市販の製剤を使用することができる。
【0012】
脂溶性ビタミン含有量は、原料全体を１００重量％とした場合又は脂溶性ビタミン含有エマルション全体を１００重量％とした場合に、０．００１重量％以上２０重量％以下が好ましく、０．００２重量％以上１５重量％以下がより好ましく、０．００５重量％以上１０重量％以下がさらに好ましい。
【0013】
本発明に記載のリン脂質は、本発明の脂溶性ビタミン含有エマルションが得られれば特に限定されないが、大豆レシチン、ひまわりレシチン、卵黄レシチン等のレシチンが例示でき、ホスホリパーゼ等の酵素で分解した酵素分解レシチンが好ましい。リン脂質含有量は、原料全体を１００重量％とした場合又は脂溶性ビタミン含有エマルション全体を１００重量％とした場合に、１．２重量％以上２０重量％以下が好ましく、１．５重量％以上１５重量％以下がより好ましく、２．０重量％以上１３重量％以下がさらに好ましく、耐熱性、耐冷凍性及び耐酸性を有するエマルションを得るためには１．５重量％以上１０重量％以下とするのが好ましく、７重量％以下とするのがより好ましい。
【0014】
本発明に記載のポリグリセリン脂肪酸エステルは、本発明の脂溶性ビタミン含有エマルションが得られれば特に限定されず、市販の食品用乳化剤を使用することができる。デカグリセリンモノカプレート、テトラグリセリンモノラウレート、ペンタグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、デカグリセリンモノラウレート、ペンタグリセリンモノミリステート、デカグリセリンモノミリステート、ペンタグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンジステアレート、ペンタグリセリンモノオレエート、ヘキサグリセリンモノオレエート、デカグリセリンモノオレエート等が例示でき、一種又は二種類以上を使用できる。ポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ Ｖａｌｕｅ）は、１０～２０が好ましく、１２～１８がより好ましい。
【0015】
ポリグリセリン脂肪酸エステル含有量は、原料全体を１００重量％とした場合又は脂溶性ビタミン含有エマルション全体を１００重量％とした場合に、６．０重量％以上が好ましく、６．５重量％以上がより好ましく、７．０重量％以上がさらに好ましく、上限は特に限定されないが、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。また、リン脂質１重量部に対して、ポリグリセリン脂肪酸エステル含有量は０．１重量部以上５．０重量部以下が好ましく、０．２重量部以上４．５重量部以下がより好ましく、０．４重量部以上４．０重量部以下がさらに好ましい。前記範囲にすることで、耐熱性、耐冷凍性、耐酸性及び耐塩性に優れた乳化物が得られる。
【0016】
本発明に記載のポリオールは、二価以上のアルコールであれば特に限定されず、グリセリン、プロピレングリコール、１、３－ブタンジオール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、イノシトール、マルチトール、ラクチトール、還元水あめ、還元澱粉分解物、フルクトース、グルコース、ガラクトース、マンノース、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、澱粉分解物、水溶性食物繊維等が例示でき、一種又は二種類以上を使用できる。
【0017】
ポリオール含有量は、原料全体を１００重量％とした場合又は脂溶性ビタミン含有エマルション全体を１００重量％とした場合に、１２重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましく、上限は特に限定されないが、８０重量％以下が好ましく、７５重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましく、６０重量％以下が特に好ましく、耐熱性及び耐冷凍性に優れた乳化物が得られる。好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上であれば、さらに、耐酸性及び耐塩性を有する乳化物を得ることができる。また、水１重量部に対して、ポリオール含有量は０．１重量部以上２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、３重量部未満がさらに好ましく、２．８重量部以下が特に好ましい。
【0018】
本発明に記載の酵素処理フラボノイドは、酵素処理により糖を付加させ溶解性を高めた酵素処理フラボノイドであれば、特に限定されず、市販品を使用することができる。例えば、酵素処理によりグルコースを付加した酵素処理ルチン、酵素処理クエルシトリン、酵素処理イソクエルシトリン、酵素処理ヘスペリジン、酵素処理ナリンジン等が例示でき、該酵素処理フラボノイドは、ルチン、クエルシトリン、イソクエルシトリン、ヘスペリジン、ナリンジンよりさらに糖が付加し、該配糖体より大幅に溶解性が改善されている。酵素処理フラボノイドは、一種又は二種類以上を使用でき、含有量は、原料全体を１００重量％とした場合又は脂溶性ビタミン含有エマルション全体を１００重量％とした場合に、０．０１重量％以上１５重量％以下が好ましく、０．０２重量％以上１０重量％以下がより好ましく、０．０３重量％以上７．０重量％以下がさらに好ましく、脂溶性ビタミン１重量部に対して、アグリコン部分であるケルセチン、ヘスペレチン又はナリンゲニン（フラボノイドアグリコン）として、２重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましく、１０重量部以上が特に好ましい。酵素処理フラボノイドを含ませることで、乳化が安定した微細な脂溶性ビタミン含有エマルションが得られる。
【0019】
本発明に記載の水は、飲食品に配合できる水であればよく、特に限定されない。原料全体を１００重量％とした場合又は脂溶性ビタミン含有エマルション全体を１００重量％とした場合に、水を３重量％以上８０重量％以下含むのが好ましく、５重量％以上７０重量％以下含むのがより好ましく、７重量％以上６５重量％以下含むのがさらに好ましく、１０重量％以上６０重量％以下含むのが特に好ましい。
【0020】
乳化処理は、前記成分を混合し、均質化すればよく、一般的な乳化方法で行うことができる。例えば、水、リン脂質、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びポリオールを混合して水相部を調製し、この水相部と、油相部である脂溶性ビタミンとを、公知の乳化方法により乳化処理し、さらに酵素処理フラボノイドを加えてさらに乳化処理することで製造できる。乳化処理に用いる乳化装置としては、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル等の高速回転型乳化装置、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の高圧乳化装置、超音波式乳化装置、膜式乳化装置等を例示でき、二種類以上の装置を組み合わせてもよい。本発明は、常圧下での乳化処理で、微細な乳化粒子が均一に分散した乳化物を得ることが可能なため、特殊な減圧装置等を必要とせず、製造コストが安く、容易に微細な構造を有する脂溶性ビタミン含有エマルションを製造することが可能である。
【0021】
本発明の脂溶性ビタミン含有エマルションは、微細な乳化粒子径を有していれば特に限定されないが、平均粒子径は５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましく、１０～１５０ｎｍがさらに好ましい。乳化粒子の平均粒子径は、市販の粒度分布計等で測定することができる。本発明の脂溶性ビタミン含有エマルションは微細な乳化粒子径を有することで、乳化が壊れにくく、乳化安定性に優れている。さらに、濁りが忌避されるようなクリアな液状食品に添加した際でも、白濁することなく透明性を保持できる。
【0022】
また、本発明の脂溶性ビタミン含有エマルションは、耐冷凍性及び耐塩性を有するのが好ましく、さらに耐熱性を有するのがより好ましく、さらに耐酸性を有するのがさらに好ましい。尚、耐冷凍性、耐熱性及び耐酸性を有するとは、詳細には、後述の［評価試験１］に記載の条件で、各耐性試験を行った後の濁度が、ＯＤ７００が０．１２以下であり、耐塩性を有するとは、詳細には、後述の［評価試験３］に記載の条件で、耐塩性試験を行った後の濁度が、ＯＤ７００が０．１２以下である。
【0023】
本発明の脂溶性ビタミン含有エマルションを各食品又は化粧品へ添加することで、脂溶性ビタミン含有エマルションを含む食品又は化粧品を製造できる。添加する食品は特に限定されないが、ソース、ドレッシング等の調味料、非アルコール飲料、アルコール飲料等の飲料、スープ等の液状食品、機能性食品等が例示できる。特に脂溶性ビタミン含有エマルション中の組成によっては、耐熱性の他に、耐冷凍性や耐酸性を付加できることから、乳化が壊れやすい冷凍・解凍を伴う食品や酸性食品への添加も可能である。また、添加する化粧品は特に限定されないが、化粧水、美容液、ＵＶケア商品、口腔用商品、毛髪用商品等が例示できる。各食品又は化粧品への添加量は特に限定されないが、好ましくは０．０１～４０重量％、より好ましくは０．０５～３０重量％、さらに好ましくは０．１～２０重量％である。
【実施例】
【0024】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。尚、本発明において、％は別記がない限り全て重量％である。
【0025】
［試験例１］
（酵素処理フラボノイド添加効果の検討）
表１記載の原料割合でビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを調製した。
ポリオールとして食品添加物グリセリン（阪本薬品工業株式会社製）とリン脂質として酵素分解レシチンであるＳＬＰ（登録商標）－ホワイトリゾ（リン脂質含有量：９２％以上、辻製油株式会社製）とを混合し、ポリグリセリン脂肪酸エステルとしてサンソフト（登録商標）Ｑ－１７Ｓ（ＨＬＢ：１２．０、太陽化学株式会社製）又はサンソフト（登録商標）Ｑ－１４Ｓ（ＨＬＢ：１４．５、太陽化学株式会社製）と水道水とを加え、ウォーターバスで加温しながら混合、溶解後、脂溶性ビタミンとしてビタミンＫ製剤であるＫ２オイル Ｍ－９０００（総ビタミンＫ２含量：８８１４μｇ／ｇ、株式会社Ｊ－オイルミルズ製）を加えて、ホモジナイザー（ヒスコトロンＮＳ－２０、株式会社マイクロテック・ニチオン製）を用いて乳化処理（２０，０００ｒｐｍ、１分間）した後、酵素処理フラボノイドとして酵素処理ルチンであるαＧルチンＰＳ（ケルセチン含量：４０．６％、東洋精糖株式会社製）若しくは酵素処理ヘスペリジンであるαＧヘスペリジンＰＡ－Ｔ（ヘスペレチン含量：３７．１％、東洋精糖株式会社製）、又はフラボノイドとしてルチン若しくはヘスペリジンを加えて、ホモジナイザーを用いてさらに乳化処理（２０，０００ｒｐｍ、１分間）を行うことにより、試験例１－１～１－６のビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを得た。尚、試験例１－３及び１－６は、酵素処理フラボノイド又はフラボノイドを加えなかった。
尚、酵素処理フラボノイド添加による、ビタミンＫ光劣化の抑制効果はみられなかった。
（酵素処理フラボノイド添加効果の検討）
表１記載の原料割合でビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを調製した。
ポリオールとして食品添加物グリセリン（阪本薬品工業株式会社製）とリン脂質として酵素分解レシチンであるＳＬＰ（登録商標）－ホワイトリゾ（リン脂質含有量：９２％以上、辻製油株式会社製）とを混合し、ポリグリセリン脂肪酸エステルとしてサンソフト（登録商標）Ｑ－１７Ｓ（ＨＬＢ：１２．０、太陽化学株式会社製）又はサンソフト（登録商標）Ｑ－１４Ｓ（ＨＬＢ：１４．５、太陽化学株式会社製）と水道水とを加え、ウォーターバスで加温しながら混合、溶解後、脂溶性ビタミンとしてビタミンＫ製剤であるＫ２オイル Ｍ－９０００（総ビタミンＫ２含量：８８１４μｇ／ｇ、株式会社Ｊ－オイルミルズ製）を加えて、ホモジナイザー（ヒスコトロンＮＳ－２０、株式会社マイクロテック・ニチオン製）を用いて乳化処理（２０，０００ｒｐｍ、１分間）した後、酵素処理フラボノイドとして酵素処理ルチンであるαＧルチンＰＳ（ケルセチン含量：４０．６％、東洋精糖株式会社製）若しくは酵素処理ヘスペリジンであるαＧヘスペリジンＰＡ－Ｔ（ヘスペレチン含量：３７．１％、東洋精糖株式会社製）、又はフラボノイドとしてルチン若しくはヘスペリジンを加えて、ホモジナイザーを用いてさらに乳化処理（２０，０００ｒｐｍ、１分間）を行うことにより、試験例１－１～１－６のビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを得た。尚、試験例１－３及び１－６は、酵素処理フラボノイド又はフラボノイドを加えなかった。
尚、酵素処理フラボノイド添加による、ビタミンＫ光劣化の抑制効果はみられなかった。
【0026】
［評価試験１］
（目視確認及び耐熱性試験、耐冷凍性試験又は耐酸性試験前後の濁度の確認）
試験例１－１～１－６の各ビタミンＫ含有エマルションについて、原液及び１０％水溶液を目視確認すると共に、（１）耐熱性試験、（２）耐冷凍性試験又は（３）耐酸性試験を行い、試験前後の濁度として、分光光度計（ＵＶ－１９００、株式会社島津製作所製）を用いて、光路長１ｃｍ、波長７００ｎｍの条件で光学密度７００（ＯＤ７００）を測定し、結果を表１に示した。最初に水で各ビタミンＫ含有エマルションの１０％水溶液を調製して検体とし、（１）耐熱性試験では、検体を１２１℃、２０分間加熱処理し、（２）耐冷凍性試験は、検体を－２０℃で２４時間冷凍保存後、解凍した。（３）耐酸性試験は、０．１Ｍクエン酸溶液（ｐＨ４．０）で各ビタミンＫ含有エマルションの１０％溶液を調製して検体とし、１２１℃、２０分間加熱処理した。なお、１０％水溶液（試験前）のＯＤ７００が０．１２以上の検体については、その後の耐性試験は行わなかった。
ＯＤ７００が、全試験で０．１２未満のものを「○」、少なくとも１つの耐性試験で０．１２以上の結果があるものを「△」、１０％水溶液（試験前）が０．１２以上のものを「×」として、表１に示した。
（目視確認及び耐熱性試験、耐冷凍性試験又は耐酸性試験前後の濁度の確認）
試験例１－１～１－６の各ビタミンＫ含有エマルションについて、原液及び１０％水溶液を目視確認すると共に、（１）耐熱性試験、（２）耐冷凍性試験又は（３）耐酸性試験を行い、試験前後の濁度として、分光光度計（ＵＶ－１９００、株式会社島津製作所製）を用いて、光路長１ｃｍ、波長７００ｎｍの条件で光学密度７００（ＯＤ７００）を測定し、結果を表１に示した。最初に水で各ビタミンＫ含有エマルションの１０％水溶液を調製して検体とし、（１）耐熱性試験では、検体を１２１℃、２０分間加熱処理し、（２）耐冷凍性試験は、検体を－２０℃で２４時間冷凍保存後、解凍した。（３）耐酸性試験は、０．１Ｍクエン酸溶液（ｐＨ４．０）で各ビタミンＫ含有エマルションの１０％溶液を調製して検体とし、１２１℃、２０分間加熱処理した。なお、１０％水溶液（試験前）のＯＤ７００が０．１２以上の検体については、その後の耐性試験は行わなかった。
ＯＤ７００が、全試験で０．１２未満のものを「○」、少なくとも１つの耐性試験で０．１２以上の結果があるものを「△」、１０％水溶液（試験前）が０．１２以上のものを「×」として、表１に示した。
【0027】
【表1】
【0028】
ビタミンＫ、リン脂質、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオール及び水に、さらに酵素処理フラボノイドを加えて乳化処理した試験例１－１及び１－４では、各ビタミンＫ含有エマルションの原液及び１０％水溶液は何れも目視確認で透明であり、濁度の測定においても、１０％水溶液、耐熱性試験後、耐冷凍性試験後及び耐酸性試験前後の液は、何れもＯＤ７００が０．１２未満であり、希釈した１０％水溶液を耐性試験に供しても乳化状態を維持でき、耐熱性、耐冷凍性及び耐酸性に優れた微細なエマルションであることが分かった。
【0029】
一方、酵素処理フラボノイドの代わりに、ルチン若しくはヘスペリジンを使用した試験例１－２及び１－５、又は無添加の試験例１－３及び１－６では、各ビタミンＫ含有エマルションの原液及び１０％水溶液は何れも目視確認で懸濁しており、濁度の測定においても、１０％水溶液の調製後にＯＤ７００が０．１２以上となり、微細なエマルションは得られなかった。
【0030】
よって、ビタミンＫ、リン脂質、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオール及び水に、ルチン又はヘスペリジンに糖をさらに付加させることで溶解性を大幅に高めた酵素処理ルチン又は酵素処理ヘスペリジンをさらに加えることで、透明度の高い微細なエマルションが得られ、耐熱性、耐冷凍性及び耐酸性にも優れることが分かった。
【0031】
［試験例２］
（酵素処理フラボノイド濃度の検討）
（酵素処理フラボノイド濃度の検討）
【0032】
表２記載の原料割合でビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを調製した。
酵素処理フラボノイドとして酵素処理ルチンを０～５％とする以外は、試験例１－１と同様に実施し、試験例２－１～２－４のビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを得た。尚、試験例２－１は、酵素処理フラボノイドを加えなかった。
尚、ビタミンＫ製剤中のビタミンＫ２含量から乳化物中のビタミンＫ２含量を算出し、また酵素処理ルチン中の基本骨格であるケルセチンの含量から乳化物中のケルセチン含量を算出し、ビタミンＫ２を１重量部とした場合のケルセチン（重量部）を表２に示した。
酵素処理フラボノイドとして酵素処理ルチンを０～５％とする以外は、試験例１－１と同様に実施し、試験例２－１～２－４のビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを得た。尚、試験例２－１は、酵素処理フラボノイドを加えなかった。
尚、ビタミンＫ製剤中のビタミンＫ２含量から乳化物中のビタミンＫ２含量を算出し、また酵素処理ルチン中の基本骨格であるケルセチンの含量から乳化物中のケルセチン含量を算出し、ビタミンＫ２を１重量部とした場合のケルセチン（重量部）を表２に示した。
【0033】
［評価試験２］
（目視確認及び分光光度計による濁度の確認）
試験例２－１～２－４の各ビタミンＫ含有エマルションについて、原液及び１０％水溶液を目視確認すると共に、１０％水溶液の濁度について、分光光度計（ＵＶ‐１９００）を用いて、評価試験１と同様に測定し、結果を表２に示した。
１０％水溶液のＯＤ７００が、０．１２未満のものを「○」、０．１２以上のものを「×」として、表２に示した。
（目視確認及び分光光度計による濁度の確認）
試験例２－１～２－４の各ビタミンＫ含有エマルションについて、原液及び１０％水溶液を目視確認すると共に、１０％水溶液の濁度について、分光光度計（ＵＶ‐１９００）を用いて、評価試験１と同様に測定し、結果を表２に示した。
１０％水溶液のＯＤ７００が、０．１２未満のものを「○」、０．１２以上のものを「×」として、表２に示した。
【0034】
【表2】
【0035】
ビタミンＫ、リン脂質、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオール及び水に、さらに酵素処理ルチン０．５～５％を加えて乳化処理した試験例２－２～２－４では、各ビタミンＫ含有エマルションの原液及び１０％水溶液は何れも目視確認で透明であり、濁度の測定においても、１０％水溶液は何れもＯＤ７００が０．１２未満であり、微細なエマルションであることが分かった。
【0036】
［試験例３］
（リン脂質濃度の検討）
表３記載の原料割合でビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを調製した。
リン脂質を０～１５％とする以外は、試験例１－１と同様に実施し、試験例３－１～３－５のビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを得た。尚、試験例３－１は、リン脂質を加えなかった。
（リン脂質濃度の検討）
表３記載の原料割合でビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを調製した。
リン脂質を０～１５％とする以外は、試験例１－１と同様に実施し、試験例３－１～３－５のビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを得た。尚、試験例３－１は、リン脂質を加えなかった。
【0037】
［評価試験１］
（目視確認及び耐熱性試験、耐冷凍性試験又は耐酸性試験前後の濁度の確認）
試験例３－１～３－５の各ビタミンＫ含有エマルションについて、試験例１記載の評価試験１と同様に実施し、結果を表３に示した。
（目視確認及び耐熱性試験、耐冷凍性試験又は耐酸性試験前後の濁度の確認）
試験例３－１～３－５の各ビタミンＫ含有エマルションについて、試験例１記載の評価試験１と同様に実施し、結果を表３に示した。
【0038】
【表3】
【0039】
ビタミンＫ、リン脂質、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオール、酵素処理フラボノイド及び水を、リン脂質含有量が２～７％となるように配合して乳化処理した試験例３－２～３－４では、各ビタミンＫ含有エマルションの原液及び１０％水溶液は何れも目視確認で透明又はほぼ透明であり、濁度の測定においても、１０％水溶液、耐熱性試験後、耐冷凍性試験後及び耐酸性試験前後の液は、ＯＤ７００が何れも０．１２未満であり、希釈した１０％水溶液を耐性試験に供しても乳化状態を維持でき、耐熱性、耐冷凍性及び耐酸性に優れた微細なエマルションであることが分かった。
【0040】
一方、リン脂質無添加の試験例３－１又はリン脂質含有量が１５％の試験例３－５では、各ビタミンＫ含有エマルションの原液及び１０％水溶液は何れも目視確認で透明又はほぼ透明であり、濁度の測定においても、１０％水溶液はＯＤ７００が０．１２未満だったが、試験例３－１では、耐熱性試験後及び耐酸性試験後に何れもＯＤ７００が０．１２以上となり、また試験例３－５では、耐熱性試験後、耐冷凍性試験後及び耐酸性試験前後で何れもＯＤ７００が０．１２以上となり、耐熱性及び耐酸性を有する微細なエマルションとするためには、リン脂質が必要であり、一方で、リン脂質が１５％以上になると耐熱性、耐冷凍性及び耐酸性が失われることが分かった。
【0041】
［試験例４］
（ポリグリセリン脂肪酸エステル濃度の検討）
表４記載の原料割合でビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを調製した。
ポリグリセリン脂肪酸エステルを０～１５％とする以外は、試験例１－１と同様に実施し、試験例４－１～４－５のビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを得た。尚、試験例４－１は、ポリグリセリン脂肪酸エステルを加えなかった。
（ポリグリセリン脂肪酸エステル濃度の検討）
表４記載の原料割合でビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを調製した。
ポリグリセリン脂肪酸エステルを０～１５％とする以外は、試験例１－１と同様に実施し、試験例４－１～４－５のビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを得た。尚、試験例４－１は、ポリグリセリン脂肪酸エステルを加えなかった。
【0042】
［評価試験１］
（目視確認及び耐熱性試験、耐冷凍性試験又は耐酸性試験前後の濁度の確認）
試験例４－１～４－５の各ビタミンＫ含有エマルションについて、試験例１記載の評価試験１と同様に実施し、結果を表４に示した。
（目視確認及び耐熱性試験、耐冷凍性試験又は耐酸性試験前後の濁度の確認）
試験例４－１～４－５の各ビタミンＫ含有エマルションについて、試験例１記載の評価試験１と同様に実施し、結果を表４に示した。
【0043】
【表4】
【0044】
ビタミンＫ、リン脂質、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオール、酵素処理フラボノイド及び水を、ポリグリセリン脂肪酸エステル含有量が７～１５％となるように配合して乳化処理した試験例４－３～４－５では、各ビタミンＫ含有エマルションの原液及び１０％水溶液は何れも目視確認で透明であり、濁度の測定においても、１０％水溶液、耐熱性試験後、耐冷凍性試験後及び耐酸性試験前後の液は、ＯＤ７００が何れも０．１２未満であり、希釈した１０％水溶液を耐性試験に供しても乳化状態を維持でき、耐熱性、耐冷凍性及び耐酸性に優れた微細なエマルションであることが分かった。
【0045】
一方、ポリグリセリン脂肪酸エステル無添加の試験例４－１及びポリグリセリン脂肪酸エステル含有量が５％の試験例４－２では、各ビタミンＫ含有エマルションの原液及び１０％水溶液は何れも目視確認で懸濁しており、濁度の測定においても、１０％水溶液の調製後にＯＤ７００が０．１２以上となり、微細なエマルションは得られなかった。
【0046】
［試験例５］
（ポリオール濃度の検討）
表５記載の原料割合でビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを調製した。
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしてサンソフト（登録商標）Ａ－１７１Ｅ（ＨＬＢ：１２．７、太陽化学株式会社製）を１０％、酵素処理フラボノイドとして酵素処理ルチンであるαＧルチンＰＳ（ケルセチン含量：４０．６％）を０．２％、ポリオールを０～７０％とする以外は、試験例１－１と同様に実施し、試験例５－１～５－５のビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを得た。尚、試験例５－１は、ポリオールを加えなかった。
（ポリオール濃度の検討）
表５記載の原料割合でビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを調製した。
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしてサンソフト（登録商標）Ａ－１７１Ｅ（ＨＬＢ：１２．７、太陽化学株式会社製）を１０％、酵素処理フラボノイドとして酵素処理ルチンであるαＧルチンＰＳ（ケルセチン含量：４０．６％）を０．２％、ポリオールを０～７０％とする以外は、試験例１－１と同様に実施し、試験例５－１～５－５のビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを得た。尚、試験例５－１は、ポリオールを加えなかった。
【0047】
［評価試験１］
（目視確認及び耐熱性試験、耐冷凍性試験又は耐酸性試験前後の濁度の確認）
試験例５－１～５－５の各ビタミンＫ含有エマルションについて、試験例１記載の評価試験１と同様に実施し、結果を表５に示した。
（目視確認及び耐熱性試験、耐冷凍性試験又は耐酸性試験前後の濁度の確認）
試験例５－１～５－５の各ビタミンＫ含有エマルションについて、試験例１記載の評価試験１と同様に実施し、結果を表５に示した。
【0048】
【表5】
【0049】
ビタミンＫ、リン脂質、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオール、酵素処理フラボノイド及び水を、ポリオール含有量が４０～７０％となるように配合して乳化処理した試験例５－４及び５－５では、各ビタミンＫ含有エマルションの原液及び１０％水溶液は何れも目視確認で透明であり、濁度の測定においても、１０％水溶液、耐熱性試験後、耐冷凍性試験後及び耐酸性試験前後の液は、ＯＤ７００が何れも０．１２未満であり、希釈した１０％水溶液を耐性試験に供しても乳化状態を維持でき、耐熱性、耐冷凍性及び耐酸性に優れた微細なエマルションであることが分かった。
【0050】
一方、ポリオール無添加の試験例５－１又はポリオール含有量が１０％の試験例５－２では、各ビタミンＫ含有エマルションの原液及び１０％水溶液は何れも目視確認で懸濁しており、濁度の測定においても、１０％水溶液の調製後にＯＤ７００が０．１２以上となり、微細なエマルションは得られなかった。また、ポリオール含有量が２０％の試験例５－３では、各ビタミンＫ含有エマルションの原液及び１０％水溶液は何れも目視確認で透明であり、濁度の測定においても、１０％水溶液の調製後、耐熱性試験後及び耐冷凍性試験後にＯＤ７００が０．１２未満だったが、耐酸性試験後にＯＤ７００が０．１２以上となり、耐酸性を有していなかった。
【0051】
［試験例６］
（耐塩性の検討）
表６記載の原料割合でビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを調製した。
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしてサンソフト（登録商標）Ｑ－１７Ｓ（ＨＬＢ：１２．０）を１２％、酵素処理フラボノイドとして酵素処理ルチンであるαＧルチンＰＳ（ケルセチン含量：４０．６％）を５％とする以外は、試験例１－１と同様に実施し、試験例６－１及び６－２のビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを得た。尚、試験例６－２は、酵素処理フラボノイドを加えなかった。
（耐塩性の検討）
表６記載の原料割合でビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを調製した。
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしてサンソフト（登録商標）Ｑ－１７Ｓ（ＨＬＢ：１２．０）を１２％、酵素処理フラボノイドとして酵素処理ルチンであるαＧルチンＰＳ（ケルセチン含量：４０．６％）を５％とする以外は、試験例１－１と同様に実施し、試験例６－１及び６－２のビタミンＫ含有エマルション各２０ｇを得た。尚、試験例６－２は、酵素処理フラボノイドを加えなかった。
【0052】
［評価試験３］
（目視確認及び耐塩性試験前後の濁度の確認）
試験例６－１及び６－２の各ビタミンＫ含有エマルションについて、原液及び１０％水溶液を目視確認すると共に、耐塩性試験を行い、試験前後の濁度として、１０％水溶液の濁度について、分光光度計（ＵＶ－１９００）を用いて、評価試験１と同様に測定し、結果を表６に示した。耐塩性試験は、１０％食塩水で各ビタミンＫ含有エマルションの１０％溶液を調製して検体とし、９５℃、３０分間加熱処理した。
ＯＤ７００が、０．１２未満のものを「○」、０．１２以上のものを「×」として、表６に示した。
（目視確認及び耐塩性試験前後の濁度の確認）
試験例６－１及び６－２の各ビタミンＫ含有エマルションについて、原液及び１０％水溶液を目視確認すると共に、耐塩性試験を行い、試験前後の濁度として、１０％水溶液の濁度について、分光光度計（ＵＶ－１９００）を用いて、評価試験１と同様に測定し、結果を表６に示した。耐塩性試験は、１０％食塩水で各ビタミンＫ含有エマルションの１０％溶液を調製して検体とし、９５℃、３０分間加熱処理した。
ＯＤ７００が、０．１２未満のものを「○」、０．１２以上のものを「×」として、表６に示した。
【0053】
【表6】
【0054】
ビタミンＫ、リン脂質、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオール、酵素処理フラボノイド及び水を乳化処理した試験例６－１では、ビタミンＫ含有エマルションの原液及び１０％水溶液は何れも目視確認で透明であり微細なエマルションであり、さらに、耐塩性を有することが分かった。
【0055】
［試験例７］
（ビタミンＤ含有エマルションの検討）
表７記載の原料割合でビタミンＤ含有エマルション各２０ｇを調製した。
脂溶性ビタミンとしてビタミンＫの代わりにビタミンＤ製剤である理研Ｄ３オイル１００（コレカルシフェロール含量：０．２５％、理研ビタミン株式会社製）を用いた。
ポリオールとして食品添加物グリセリン（阪本薬品工業株式会社製）とリン脂質として酵素処理レシチンであるＳＬＰ（登録商標）－ホワイトリゾ（リン脂質含有量：９２％以上、辻製油株式会社製）とを混合し、ポリグリセリン脂肪酸エステルとしてサンソフト（登録商標）Ｑ－１７Ｓ（ＨＬＢ：１２．０）、酵素処理フラボノイドとして酵素処理ルチンであるαＧルチンＰＳ（ケルセチン含量：４０．６％）、水道水とを加え、ウォーターバスで加温しながら混合、溶解後、脂溶性ビタミンとして理研Ｄ３オイル１００を加えて、ホモジナイザー（ヒスコトロンＮＳ－２０）を用いて、乳化処理（２０，０００ｒｐｍ、１分間）を行い、試験例７－１～７－５のビタミンＤ含有エマルション各２０ｇを得た。
尚、ビタミンＤ製剤中のコレカルシフェロール含量から乳化物中のコレカルシフェロール含量を算出し、また酵素処理ルチン中の基本骨格であるケルセチンの含量から乳化物中のケルセチン含量を算出し、コレカルシフェロールを１重量部とした場合のケルセチン（重量部）を表７に示した。
（ビタミンＤ含有エマルションの検討）
表７記載の原料割合でビタミンＤ含有エマルション各２０ｇを調製した。
脂溶性ビタミンとしてビタミンＫの代わりにビタミンＤ製剤である理研Ｄ３オイル１００（コレカルシフェロール含量：０．２５％、理研ビタミン株式会社製）を用いた。
ポリオールとして食品添加物グリセリン（阪本薬品工業株式会社製）とリン脂質として酵素処理レシチンであるＳＬＰ（登録商標）－ホワイトリゾ（リン脂質含有量：９２％以上、辻製油株式会社製）とを混合し、ポリグリセリン脂肪酸エステルとしてサンソフト（登録商標）Ｑ－１７Ｓ（ＨＬＢ：１２．０）、酵素処理フラボノイドとして酵素処理ルチンであるαＧルチンＰＳ（ケルセチン含量：４０．６％）、水道水とを加え、ウォーターバスで加温しながら混合、溶解後、脂溶性ビタミンとして理研Ｄ３オイル１００を加えて、ホモジナイザー（ヒスコトロンＮＳ－２０）を用いて、乳化処理（２０，０００ｒｐｍ、１分間）を行い、試験例７－１～７－５のビタミンＤ含有エマルション各２０ｇを得た。
尚、ビタミンＤ製剤中のコレカルシフェロール含量から乳化物中のコレカルシフェロール含量を算出し、また酵素処理ルチン中の基本骨格であるケルセチンの含量から乳化物中のケルセチン含量を算出し、コレカルシフェロールを１重量部とした場合のケルセチン（重量部）を表７に示した。
【0056】
［評価試験１］
（目視確認及び耐熱性試験、耐冷凍性試験又は耐酸性試験前後の濁度の確認）
試験例７－１～７－５の各ビタミンＫ含有エマルションについて、試験例１記載の評価試験１と同様に実施し、結果を表７に示した。
（目視確認及び耐熱性試験、耐冷凍性試験又は耐酸性試験前後の濁度の確認）
試験例７－１～７－５の各ビタミンＫ含有エマルションについて、試験例１記載の評価試験１と同様に実施し、結果を表７に示した。
【0057】
【表7】
【0058】
ビタミンＤ、リン脂質、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオール及び水に、さらに酵素処理フラボノイドを加えて乳化処理した試験例７－２～７－５では、各ビタミンＤ含有エマルションの原液及び１０％水溶液は何れも目視確認で透明であり、濁度の測定においても、１０％水溶液、耐熱性試験後、耐冷凍性試験後及び耐酸性試験前後の液は、何れもＯＤ７００が０．１２未満であり、希釈した１０％水溶液を耐性試験に供しても乳化状態を維持でき、耐熱性、耐冷凍性及び耐酸性に優れた微細なエマルションであることが分かった。
【0059】
［まとめ］
以上より、脂溶性ビタミンを、少なくとも、リン脂質、７％以上のポリグリセリン脂肪酸エステル、２０％以上のポリオール、酵素処理フラボノイド及び水存在下で乳化処理することで、乳化物自体が透明で、微細なエマルションが得られることが分かった。また、エマルション全体を１００重量％とした場合に、リン脂質を２～７％とすることで、加熱しても乳化が壊れない耐熱性に優れた脂溶性ビタミン含有エマルションを形成することができ、また、ポリオールを２０％以上とすることで、酸性下で加熱しても乳化が壊れない耐酸性も付与できることが分かった。
よって、本発明の脂溶性ビタミン含有エマルションは、酸性飲料を含む飲料、ソース、ドレッシング等の調味料、スープ等の液状食品等、製造過程に加熱工程を含むような商品に添加でき、さらに機能性食品や化粧品としても利用可能で、微細な構造のため添加により溶液が濁り難く、透明性が求められる商品に最適である。
以上より、脂溶性ビタミンを、少なくとも、リン脂質、７％以上のポリグリセリン脂肪酸エステル、２０％以上のポリオール、酵素処理フラボノイド及び水存在下で乳化処理することで、乳化物自体が透明で、微細なエマルションが得られることが分かった。また、エマルション全体を１００重量％とした場合に、リン脂質を２～７％とすることで、加熱しても乳化が壊れない耐熱性に優れた脂溶性ビタミン含有エマルションを形成することができ、また、ポリオールを２０％以上とすることで、酸性下で加熱しても乳化が壊れない耐酸性も付与できることが分かった。
よって、本発明の脂溶性ビタミン含有エマルションは、酸性飲料を含む飲料、ソース、ドレッシング等の調味料、スープ等の液状食品等、製造過程に加熱工程を含むような商品に添加でき、さらに機能性食品や化粧品としても利用可能で、微細な構造のため添加により溶液が濁り難く、透明性が求められる商品に最適である。