特許 7510173 窒化ホウ素ナノチューブの製造方法および製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-25

(45)【発行日】2024-07-03

(54)【発明の名称】窒化ホウ素ナノチューブの製造方法および製造装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/064 20060101AFI20240626BHJP

   B01J 23/745 20060101ALI20240626BHJP

【ＦＩ】

C01B21/064 G

B01J23/745 M

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021039571

(22)【出願日】2021-03-11

(65)【公開番号】P2021147309

(43)【公開日】2021-09-27

【審査請求日】2023-11-16

(31)【優先権主張番号】P 2020044670

(32)【優先日】2020-03-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】899000068

【氏名又は名称】学校法人早稲田大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002675

【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】野田 優

(72)【発明者】

【氏名】沢田 哲郎

(72)【発明者】

【氏名】清 智弘

(72)【発明者】

【氏名】高橋 宏夢

(72)【発明者】

【氏名】蛭子 蒼太

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０２８４９６９４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１５８７０３０（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開昭６３－０９５１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－０１０３６９３（ＫＲ，Ａ）

【文献】Bikramjeet SINGH et al.，“Nanostructured Boron Nitride With High Water Dispersibility For Boron Neutron Capture Therapy”，Scientific Reports，2016年10月19日，Vol. 6，No. 1，35535, p.1-10，DOI: 10.1038/srep35535

【文献】Roland Yingjie TAY et al.，“Facile Synthesis of Millimeter-Scale Vertically Aligned Boron Nitride Nanotube Forests by Template-Assisted Chemical Vapor Deposition”，Chemistry of Materials，2015年09月29日，Vol. 27，No. 20，p.7156-7163，DOI: 10.1021/acs.chemmater.5b03300

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ２１／０６４

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応器に収容されている触媒に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、窒化ホウ素ナノチューブを合成する窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。

【請求項2】

ホウ酸を８０℃以上５００℃以下の温度で加熱し、前記ホウ酸から前記ホウ酸蒸気を生成する請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。

【請求項3】

前記ホウ酸を不活性ガス中で加熱する請求項２に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。

【請求項4】

前記触媒を加熱する温度を６００℃以上１４００℃以下とする請求項１～３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。

【請求項5】

ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む溶液のミストを前記反応器に供給して、前記反応器内で前記ホウ酸蒸気を生成する請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。

【請求項6】

ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む粉末を前記反応器に供給して、前記反応器内で前記ホウ酸蒸気を生成する請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。

【請求項7】

６００℃以上１４００℃以下に加熱可能な反応器と、
前記反応器にアンモニアガスを供給するアンモニア供給部と、
前記反応器にホウ酸蒸気を供給するホウ酸供給部と、
前記反応器に触媒を供給する触媒供給機構とを備える窒化ホウ素ナノチューブの製造装置。

【請求項8】

前記ホウ酸供給部は、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む溶液の霧化供給機構である請求項７に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造装置。

【請求項9】

前記ホウ酸供給部は、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む粉末の供給機構である請求項７に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化ホウ素ナノチューブの製造方法および製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；carbon nanotube）や窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ；boron nitride nanotube）は、優れた耐熱性、軽量性、柔軟性、自立性、高比表面積を有する１次元ナノ材料である。導電性材料としてのＣＮＴと、絶縁性材料としてのＢＮＮＴとを組み合わせて用いることで、電子デバイス等の設計の自由度を高めることができる。ＣＮＴについては過去に膨大な数の研究がなされているが、ＢＮＮＴについては研究が遅れている状況である。近年、固体のホウ素原料を用い、数１０００℃以上の高温プロセスにより合成したＢＮＮＴが市販されている。このような高温プロセスを用いたＢＮＮＴの製造方法では、ＢＮＮＴにホウ素（Ｂ）の粒子や窒化ホウ素（ＢＮ）の粒子が多量に混入し、高純度のＢＮＮＴが得られないという問題があった。また、安価に大量に生産できないという問題もあった。

【0003】

触媒を用いたＣＶＤ（chemical vapor deposition）法は、原理的には高純度のＢＮＮＴが得られるため、ＢＮＮＴの製造方法として期待できるが、現状では安価で安全なホウ素原料が報告されていないため実用化に至っていない。

【0004】

非特許文献１には、基板上に合成したＣＮＴの垂直配向膜を鋳型（テンプレート）として窒化ホウ素を堆積した後、ＣＮＴを加熱して除去することにより、ＢＮＮＴを合成する技術が開示されている。この方法では、予めＣＮＴを合成し、さらにＢＮＮＴ合成後にＣＮＴを除去する必要があり、工程が非常に複雑である。また、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を用いているが、ホウ酸は３００℃で加熱して供給されるため、ホウ酸が分解し脱水することにより生成される酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）が実質的なホウ素原料であると考えられる。

【0005】

非特許文献２には、湿式化学法を用いて作製した前駆体を反応器に収容し、１２００℃のアンモニア（ＮＨ_３）ガス気流中で前駆体を熱分解させることにより、ＢＮＮＴを合成する技術が開示されている。前駆体は、水溶液中でホウ酸とエチレンジアミン（Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２）とを反応させたものを、触媒原料としての硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）の水溶液と反応させ、乾燥することにより作製している。

【0006】

非特許文献３には、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）とアンモニアとを用いてＢＮＮＴを合成する技術、ボラジン（Ｂ_３Ｎ_３Ｈ_６）を用いてＢＮＮＴを合成する技術等が開示されている。

【0007】

特許文献１には、ホウ素原料と窒素原料と触媒からＢＮＮＴを製造する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】米国特許第１０４５８０４９号明細書

【非特許文献】

【0009】

【文献】R.Y. Tay, et al., Chemistry of Materials 27, 7156 (2015).

【文献】J. Wu, et al., Ceramics International 43, 5145 (2017).

【文献】P. Ahmad, et al., RSC Advances 5, 35116 (2015).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

非特許文献１に開示されている技術はＣＮＴを予め合成するプロセスが必要であり、非特許文献２に開示されている技術は前駆体を予め作製するプロセスが必要であり、ＢＮＮＴを大量に合成するには不向きである。また、非特許文献２に開示されている技術は、ホウ素原料と触媒との混合物である前駆体を用いているため、ＢＮＮＴの直径や層数等の構造を制御することが難しいという問題もある。非特許文献３に記載されている技術も、ホウ素原料であるジボランやボラジンは、毒性、安全性、コストのいずれかに問題があり、ＢＮＮＴの量産には不向きである。

【0011】

そこで本発明は、高純度のＢＮＮＴを安全かつ安価に大量に合成できる窒化ホウ素ナノチューブの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブの製造方法は、反応器に収容されている触媒に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、ＢＮＮＴを合成する。

【0013】

本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブの製造装置は、６００℃以上１４００℃以下に加熱可能な反応器と、前記反応器にアンモニアガスを供給するアンモニア供給部と、前記反応器にホウ酸蒸気を供給するホウ酸供給部と、前記反応器に触媒を供給する触媒供給機構とを備える。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、触媒、窒素原料としてのアンモニアガス、及びホウ素原料としてのホウ酸蒸気が、それぞれ個別に反応器へ供給される。窒素原料とホウ素原料とが気体の状態で触媒に供給されるので、ＢＮＮＴにホウ素の粒子や窒化ホウ素の粒子等の不純物が含まれない。アンモニアガスとホウ酸蒸気とは、いずれも安価で安全な原料である。

【0015】

反応器に収容されている触媒に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給することにより、高純度のＢＮＮＴを安全かつ安価に大量に合成できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置の概略図である。

【図2】実施例１のＢＮＮＴ製造装置で製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。

【図3】実施例２のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置の概略図である。

【図4】実施例２のＢＮＮＴ製造装置で製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。

【図5】触媒を加熱する温度を９００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。

【図6】触媒を加熱する温度を９５０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。

【図7】触媒を加熱する温度を１０００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。

【図8】実施例３のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置の概略図である。

【図9】ホウ酸を加熱する温度を５００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。

【図10】ホウ酸を加熱する温度を４３０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。

【図11】ホウ酸を加熱する温度を２６０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。

【図12】実施例４のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置の概略図である。

【図13】実施例４のＢＮＮＴ製造装置で製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。

【図14】実施例５のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置の概略図である。

【図15】実施例５のＢＮＮＴ製造装置で製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の製造方法は、反応器に収容されている触媒に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、窒化ホウ素ナノチューブを合成するものである。ＢＮＮＴの製造方法として、ＣＶＤ法を用いる。触媒の存在下でアンモニアガスとホウ酸蒸気とを反応させることにより、触媒上にＢＮＮＴを合成及び成長させることができる。ＢＮＮＴは、優れた耐熱性、軽量性、柔軟性、自立性、透明性、絶縁性及び熱伝導性を有し、高比表面積、高機械的強度を有するため、例えば、割れないガラス、高耐熱電池セパレータ、絶縁性熱界面材料等、多様な応用が期待できる。

【0018】

触媒は、ＢＮＮＴの合成及び成長を促進するためのものである。触媒は、反応器の内部に収容され、反応器に設けられたヒータにより加熱される。触媒としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造にも使用できる金属の粒子（触媒粒子ともいう）を用いることができる。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属元素を含む触媒が用いられる。触媒粒子の粒径を調整することにより、ＢＮＮＴの直径を制御することができる。触媒を反応器に供給する方法は特に限定されない。例えば、スパッタリング法を用いて基板上に金属の膜を形成し、基板を反応器の内部に設置して熱処理することにより、反応器内で金属の膜から触媒粒子を形成してもよい。触媒粒子が設けられた基板を反応器に供してもよい。基板は例えばグラファイトやシリコン、セラミックスから構成される。基板を用いずに、触媒粒子を反応器内に供してもよい。

【0019】

アンモニアガスは、触媒に窒素（Ｎ）を供給するための窒素原料として用いられる。アンモニアガスは、例えば、キャリアガスと混合した状態で触媒に供給される。キャリアガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素ガス等の不活性ガスや水素（Ｈ_２）ガスが用いられる。

【0020】

ホウ酸蒸気は、触媒にホウ素（Ｂ）を供給するためのホウ素原料として用いられる。ホウ酸蒸気は、例えば、キャリアガスと混合した状態で触媒に供給される。ホウ酸蒸気のキャリアガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスや水素ガスが用いられる。

【0021】

ホウ酸蒸気は、ホウ酸を加熱することにより生成される。例えば、粉末の形態のホウ酸を加熱し、固体状態から昇華させることにより、または溶融状態から蒸発させることにより、ホウ酸蒸気を生成することができる。ホウ酸粉末の粒径は、特に限定されず、例えば直径１μｍ以上１０００μｍ以下としてもよい。

【0022】

ホウ酸からホウ酸蒸気を生成する。ホウ酸を８０℃以上５００℃以下の温度で加熱し、ホウ酸からホウ酸蒸気を生成することが好ましい。ホウ酸を加熱する温度は、８０℃以上２５０℃以下がより好ましく、８０℃以上１６８℃以下が一層好ましく、８０℃以上１２０℃以下が特に好ましい。理由を以下に説明する。

【0023】

ホウ酸の融点は１６９℃である。ホウ酸を８０℃以上１６８℃以下の範囲内で加熱することにより、ホウ酸を溶融させずに、表面積の大きい粉末状態に保ったまま、昇華を促進することができる。ホウ酸を８０℃以上１２０℃以下の範囲内で加熱することにより、ホウ酸の脱水による変性を防ぐことができ、原料を長期間安定して利用することができる。ホウ酸は、融点（１６９℃）付近の温度で加熱されると、一部が昇華してホウ酸蒸気となり、一部が溶融して蒸発しホウ酸蒸気となり、一部が分解し脱水して酸化ホウ素となる。酸化ホウ素の生成量が増加すると、ホウ酸蒸気の生成に寄与するホウ酸が減少する。ホウ酸の加熱温度が高すぎると、ホウ酸の昇華・蒸発よりも脱水が優先的に生じ、酸化ホウ素の生成が促進され、ホウ酸蒸気の生成量が低下する。ホウ酸を８０℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することにより、酸化ホウ素の生成を抑制し、かつ、ホウ酸の昇華・蒸発を促進することができる。ホウ酸を２５０℃以上５００℃以下の範囲内で加熱することにより、酸化ホウ素の生成を伴うが、ホウ酸の蒸発速度を高めることができる。酸化ホウ素の生成を抑制するためにホウ酸の加熱温度を低くしすぎると、ホウ酸が昇華・蒸発し難くなり、ホウ酸蒸気の生成量が低下する。

【0024】

ホウ酸は、アンモニアを含有しない雰囲気中で加熱することが好ましい。アンモニアを含有する雰囲気中（例えばアンモニアガスの気流中）でホウ酸を加熱した場合は、ホウ酸とアンモニアとが反応し、ホウ酸アンモニウム（ＢＨ_１２Ｎ_３Ｏ_３）が生成される。ホウ酸粉末の表面がホウ酸アンモニウムでコーティングされると、ホウ酸粉末の内部に残存するホウ酸の昇華・蒸発が抑制され、ホウ酸蒸気の生成量が低下する。アンモニアを含有しない雰囲気中でホウ酸を加熱することにより、ホウ酸アンモニウムの生成を防止することができる。ホウ酸は、不活性ガス中で加熱することが好ましい。

【0025】

触媒を加熱する温度は、１４００℃以下であることが好ましい。触媒の加熱温度が低いほど、触媒を収容する反応器の材料や触媒粒子を担持させる基板の材料の選択の自由度を拡げることができる。また、高温加熱を可能とする加熱装置等を必要としないので、製造コストを低減できる。触媒の温度は、１２００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。また、触媒を加熱する温度が低すぎると触媒の失活等によりＢＮＮＴの合成及び成長が阻害されるので、触媒の温度は６００℃以上であることが好ましい。

【0026】

触媒に対し、アンモニアガスとホウ酸蒸気との少なくともいずれかをノズルから供給することが好ましい。これにより、アンモニアガスとホウ酸蒸気とを触媒付近で合流させることができる。

【0027】

以上のように、ＢＮＮＴの製造方法は、反応器に収容されている触媒に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、ＢＮＮＴを合成する工程（供給工程）を有する。触媒、アンモニアガス及びホウ酸蒸気は、それぞれ個別に反応器へ供給される。触媒の粒径、アンモニアガスの供給量、ホウ酸蒸気の供給量等を個別に調整することができるので、ＢＮＮＴの直径や層数等の構造を容易に制御できる。窒素原料とホウ素原料とが気体の状態で触媒に供給されることにより、ホウ素の粒子や窒化ホウ素の粒子等の不純物を含まない高純度のＢＮＮＴが得られる。窒素原料としてのアンモニアガス及びホウ素原料としてのホウ酸蒸気は安価で安全な材料であるので、製造コストを低減でき、ＢＮＮＴを安全かつ安価に大量に合成できる。

【0028】

ＢＮＮＴの製造方法は、ホウ酸を８０℃以上５００℃以下の温度で加熱し、ホウ酸からホウ酸蒸気を生成する工程（ホウ酸蒸気生成工程）を更に有する。ホウ酸蒸気生成工程で生成されたホウ酸蒸気が供給工程に供される。これにより、触媒に供給するホウ酸蒸気の供給量を確保できる。特に、ホウ酸を８０℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することにより、酸化ホウ素の生成を抑制し、かつ、ホウ酸の昇華・蒸発を促進することができる。

【0029】

ホウ酸蒸気生成工程では、ホウ酸を不活性ガス中で加熱することにより、ホウ酸アンモニウムの生成が防止され、ホウ酸蒸気の生成量の低下を防止できる。これにより、触媒に供給するホウ酸蒸気の供給量を確実に確保できる。

【0030】

供給工程では、触媒を加熱する温度を６００℃以上１４００℃以下とすることにより、反応器の材料や触媒粒子を担持させる基板の材料の選択の自由度を拡げることができる。例えば、より安価な材料を用いることができる。また、高温加熱を可能とする加熱装置等を必要としない。したがって、製造コストを低減することができるので、ＢＮＮＴの量産化が容易となる。

【0031】

供給工程では、触媒に対し、アンモニアガスとホウ酸蒸気との少なくともいずれかをノズルから供給することにより、アンモニアガスとホウ酸蒸気とが触媒付近で合流するので、ＢＮＮＴの合成に適した雰囲気を容易に作り出せる。

【0032】

以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する。実施例は、本発明の実施形態を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

【0033】

［実施例１］
図１は、実施例１のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置１０の概略図である。ＢＮＮＴ製造装置１０は、反応器１１と、ヒータ１２と、アンモニア供給部１３と、ホウ酸供給部１４とを備える。

【0034】

反応器１１は、石英ガラスで構成された円筒形のチャンバであり、その内部に触媒１５を収容する。

【0035】

触媒１５は、Ｆｅで構成される金属粒子である。触媒１５は、基板１６の上に設けられている。基板１６はグラファイトで構成されている。

【0036】

ヒータ１２は、反応器１１の内部を加熱する電気炉であり、反応器１１の外周を覆うように配置されている。ヒータ１２に対応する位置に触媒１５が配されており、ヒータ１２により触媒１５が加熱される。ヒータ１２は、触媒１５を加熱する温度を６００℃以上１４００℃以下とする。ヒータ１２の熱は、反応器１１を介して、後述するチャンバ部１８の内部に伝わる。

【0037】

アンモニア供給部１３は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にアンモニアガスを供給する。アンモニア供給部１３では、アンモニアガスを反応器１１に供給するためのキャリアガスとしてアルゴンガスが用いられている。

【0038】

アンモニア供給部１３は、アンモニアガスとアルゴンガスと水素ガスのガス源１３ａと、ガス源１３ａと反応器１１とを接続するガス供給路１３ｂとを有する。ガス源１３ａは、バルブ等を用いてアンモニアガスの流量とアルゴンガスの流量と水素ガスの流量とが個別に制御可能に構成されている。ガス供給路１３ｂには熱電対等の温度計（図示省略）が設けられている。

【0039】

ガス供給路１３ｂはノズル１７と接続している。図１では、点線の位置にガス供給路１３ｂとノズル１７との接続部分がある。アンモニアガスとアルゴンガスと水素ガスは、ガス供給路１３ｂを流通してノズル１７に案内される。ノズル１７は、アンモニアガスを触媒１５へ向けて供給するように、出口の向きが調整されている。

【0040】

ホウ酸供給部１４は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。ホウ酸供給部１４では、反応器１１にホウ酸蒸気を供給するためのキャリアガスとしてアルゴンガスが用いられている。

【0041】

ホウ酸供給部１４は、アルゴンガスのガス源１４ａと、ガス源１４ａと反応器１１とを接続するガス供給路１４ｂと、ガス供給路１４ｂに設けられ、ホウ酸蒸気を生成するホウ酸蒸気生成部１４ｃとを有する。ガス源１４ａは、バルブ等を用いてアルゴンガスの流量が制御可能に構成されている。

【0042】

ガス供給路１４ｂは、反応器１１と接続する中空のチャンバ部１８を有する。図１では、反応器１１とチャンバ部１８との接続部分を点線で示している。チャンバ部１８は、ガス供給路１４ｂの配管部分を介してガス源１４ａと接続している。チャンバ部１８には、ガス源１４ａからアルゴンガスが供給される。これにより、チャンバ部１８の内部はアルゴンガス雰囲気となる。チャンバ部１８の内部にはホウ酸蒸気生成部１４ｃが設けられている。

【0043】

ホウ酸蒸気生成部１４ｃは、例えば石英ガラス管から構成されており、その内部にホウ酸１９を有している。ホウ酸蒸気生成部１４ｃは、ホウ酸１９の位置に熱電対等の温度計を有してもよい。ホウ酸１９は、石英ガラス管内に粉末の形態で配されている。ホウ酸１９は、反応器１１の端部（チャンバ部１８と反応器１１との接続部）から所定の距離に配されており、ヒータ１２により加熱される。ホウ酸１９と反応器１１との距離を調整することにより、ホウ酸１９を加熱する温度を８０℃以上５００℃以下の範囲内とすることができる。ホウ酸１９が加熱されることによりホウ酸蒸気が生成される。すなわち、ホウ酸蒸気生成部１４ｃは、ホウ酸１９を８０℃以上５００℃以下の温度に加熱し、ホウ酸１９からホウ酸蒸気を生成する。ホウ酸蒸気生成部１４ｃで生成されたホウ酸蒸気は、チャンバ部１８を流通するアルゴンガスとともに反応器１１の内部に供給される。なお、ホウ酸１９は、チャンバ部１８の内部に配される場合に限られず、反応器１１の内部とチャンバ部１８の内部との間を移動可能に配されることとしてもよい。

【0044】

チャンバ部１８にはアンモニア供給部１３のガス供給路１３ｂが配されている。チャンバ部１８の内部とガス供給路１３ｂの内部とは非接続であり、チャンバ部１８の内部にアンモニアガスが入らないように構成されている。このため、ホウ酸１９は、不活性ガスとしてのアルゴンガス中で加熱される。すなわち、ホウ酸蒸気生成部１４ｃは、ホウ酸１９を不活性ガス中で加熱する。

【0045】

以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置１０を用いてＢＮＮＴを製造する実験を行った。実験では、スパッタ法を用いて、基板１６の上に厚みが連続的に変化するようにＦｅ膜を形成した。これにより、Ｆｅ膜の厚みに応じた粒径を有する触媒粒子（触媒１５）が基板１６に担持される。この基板１６を反応器１１の内部に設置した。触媒１５を加熱する温度が９５０℃のときに、ホウ酸１９を加熱する温度が１２０℃となるように、ホウ酸１９と反応器１１との距離を調整した。本実験では、反応器１１の端部から１０ｃｍ離れた位置にホウ酸１９を１ｇ設置した。ヒータ１２の昇温を開始し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａからアルゴンガスと水素ガスとを流し、ホウ酸供給部１４のガス源１４ａからアルゴンガスを流した。触媒１５を加熱する温度を９５０℃に保持し、ホウ酸１９を加熱する温度を１２０℃に保持した状態で、３分間の熱処理を行った。熱処理後、アンモニア供給部１３のガス源１３ａを制御し、アルゴンガスを停止し、アルゴンガスの代わりにアンモニアガスを流した。これにより、反応器１１に収容されている触媒１５に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、３０分間のＢＮＮＴ合成を行った。Ｆｅ膜の平均厚みが、５．９ｎｍ、３．０ｎｍ、１．５ｎｍ、０．７９ｎｍとなる部分を、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察した。実験の結果を図２に示す。図２は、製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図２より、ＢＮＮＴ製造装置１０を用いてＢＮＮＴを製造できることが確認できた。Ｆｅ膜が厚いほど、ＢＮＮＴの合成量が多くなることが確認できた。

【0046】

［実施例２］
図３は、実施例２のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置２０の概略図である。実施例１のＢＮＮＴ製造装置１０と同じ構成には同じ符号を付して説明を省略する。

【0047】

ＢＮＮＴ製造装置２０は、反応器１１と、ヒータ１２（第１のヒータ）と、アンモニア供給部１３と、ホウ酸供給部２４とを備える。

【0048】

ホウ酸供給部２４は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。ホウ酸供給部２４は、アルゴンガスのガス源２４ａと、ガス源２４ａと反応器１１とを接続するガス供給路２４ｂと、ガス供給路２４ｂに設けられ、ホウ酸蒸気を生成するホウ酸蒸気生成部２４ｃとを有する。

【0049】

ホウ酸蒸気生成部２４ｃは、ガス供給路２４ｂに設けられた中空の保持管２５と、保持管２５の内部に配されたホウ酸１９と、保持管２５の両端を塞ぎ、保持管２５の内部にホウ酸１９を保持する保持材２６とを有する。保持管２５はステンレス管で構成される。保持管２５には、粉末の形態のホウ酸１９が充填され、ガス源２４ａからガス供給路２４ｂを介して、アルゴンガスが供給される。これにより、保持管２５の内部はアルゴンガス雰囲気となる。保持材２６は石英ガラスの繊維で構成される。

【0050】

ホウ酸蒸気生成部２４ｃは、ホウ酸１９を加熱するヒータ２７（第２のヒータ）を更に有する。ヒータ２７は、保持材２６を覆うように設けられている。保持管２５の内部には熱電対等の温度計（図示省略）が設けられている。ヒータ２７の温度を制御することにより、ホウ酸１９を加熱する温度を８０℃以上１６８℃以下の範囲内とすることができる。ホウ酸１９が加熱されることによりホウ酸蒸気が生成される。すなわち、ホウ酸蒸気生成部２４ｃは、ホウ酸１９を８０℃以上１６８℃以下の温度で加熱し、ホウ酸１９からホウ酸蒸気を生成する。また、ホウ酸蒸気生成部２４ｃは、ホウ酸１９を不活性ガスとしてのアルゴンガス中で加熱する。ホウ酸蒸気生成部２４ｃで生成されたホウ酸蒸気は、ガス供給路２４ｂを流通するアルゴンガスとともに反応器１１の内部に供給される。なお、ガス供給路２４ｂには図示しないリボンヒータ等の加熱手段が配されており、この加熱手段によりガス源２４ａから反応器１１の入口までの温度がヒータ２７と同じ温度以上となるように構成されている。

【0051】

ＢＮＮＴ製造装置２０は、ホウ酸１９を保持管２５の内部に充填し、第２のヒータ２７を用いて加熱することにより、ホウ酸蒸気の蒸気圧を飽和させることができ、触媒１５に対し安定してホウ酸蒸気を供給することができる。また、ＢＮＮＴ製造装置２０は、反応器１１を加熱する第１のヒータ１２とは異なる第２のヒータ２７を用いてホウ酸１９を加熱するように構成したので、反応器１１の内部を加熱する温度とホウ酸１９を加熱する温度とを独立して制御することができる。

【0052】

以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置２０を用いてＢＮＮＴを製造する実験を行った。実験では、実施例１と同様の方法を用いて、基板１６の上に厚みが連続的に変化するようにＦｅ膜を形成し、Ｆｅ膜の厚みに応じた粒径を有する触媒粒子（触媒１５）を基板１６に担持させた。第１のヒータ１２の昇温を開始し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａからアルゴンガスを流した。第１のヒータ１２の昇温を開始してから所定時間経過後に、第２のヒータ２７の昇温を開始し、ホウ酸供給部２４のガス源２４ａからアルゴンガスを流した。触媒１５を加熱する温度を１０００℃に保持し、ホウ酸１９を加熱する温度を１１０℃に保持した状態で、アンモニア供給部１３のガス源１３ａを制御し、アルゴンガスに加えてアンモニアガスを更に流した。これにより、反応器１１に収容されている触媒１５に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、３０分間のＢＮＮＴ合成を行った。Ｆｅ膜の平均厚みが、３．９ｎｍ、２．４ｎｍ、１．４ｎｍ、０．８０ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。実験の結果を図４に示す。図４は、製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図４より、ＢＮＮＴ製造装置２０を用いてＢＮＮＴを製造できることが確認できた。Ｆｅ膜が厚いほど、ＢＮＮＴの合成量が多くなることが確認できた。図２及び図４を参照して実施例１と実施例２とを比較すると、触媒１５を加熱する温度が９５０℃と１０００℃、ホウ酸１９を加熱する温度が１２０℃と１１０℃であり、実施例１と実施例２とでは近い条件でＢＮＮＴの合成を行ったため、ＢＮＮＴが略同様に成長したことが確認できた。図２及び図４を参照すると、実施例１よりも実施例２の方がＢＮＮＴの生成量がやや多いことが確認できた。実施例２では、ホウ酸１９を保持管２５内に充填したことによって、キャリアガスとホウ酸１９との接触が良好となり、ホウ酸蒸気の濃度が高められたと考えられる。

【0053】

ＢＮＮＴ製造装置２０を用いて、触媒１５を加熱する温度とＦｅ膜の厚みとを変更してＢＮＮＴを製造する実験を行った。触媒１５を加熱する温度は、９００℃、９５０℃、１０００℃とした。ホウ酸１９は１１０℃に加熱した。Ｆｅ膜の平均厚みが、３．９ｎｍ、２．４ｎｍ、１．４ｎｍ、０．８０ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。実験の結果を図５～７に示す。図５は、触媒を加熱する温度を９００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図６は、触媒を加熱する温度を９５０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図７は、触媒を加熱する温度を１０００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図５～７より、触媒１５の温度が９５０～１０００℃で、ＢＮＮＴの合成量が多くなることが確認できた。また、Ｆｅ膜を変えることで、ＢＮＮＴが異なる密度、太さ、長さで合成されることが確認できた。

【0054】

［実施例３］
図８は、実施例３のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置３０の概略図である。実施例１のＢＮＮＴ製造装置１０と同じ構成には同じ符号を付して説明を省略する。

【0055】

ＢＮＮＴ製造装置３０は、反応器１１と、ヒータ１２と、アンモニア供給部３３と、ホウ酸供給部３４とを備える。

【0056】

アンモニア供給部３３は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にアンモニアガスを供給する。アンモニア供給部３３は、アンモニアガスとアルゴンガスのガス源３３ａと、ガス源３３ａと反応器１１とを接続するガス供給路３３ｂとを有する。ガス源３３ａは、バルブ等を用いてアンモニアガスの流量とアルゴンガスの流量とが個別に制御可能に構成されている。

【0057】

ガス供給路３３ｂは、反応器１１と接続する中空のチャンバ部３５を有する。図８では、反応器１１とチャンバ部３５との接続部分を点線で示している。チャンバ部３５は、ガス供給路３３ｂの配管部分を介してガス源３３ａと接続している。ガス源３３ａからチャンバ部３５へアルゴンガスのみを供給することにより、チャンバ部３５の内部をアルゴンガス雰囲気とすることができる。

【0058】

ホウ酸供給部３４は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。ホウ酸供給部３４は、反応器１１とチャンバ部３５との接続部分を含む所定の領域に設けられている。ホウ酸供給部３４では、反応器１１にホウ酸蒸気を供給するためのキャリアガスとして、アンモニア供給部３３のガス源３３ａから流れるアルゴンガスが用いられる。ホウ酸供給部３４は、ホウ酸蒸気を生成するホウ酸蒸気生成部３４ｃから構成されている。

【0059】

ホウ酸蒸気生成部３４ｃは、例えば石英ガラス管から構成されており、その内部にホウ酸１９と、ホウ酸１９の位置に熱電対等の温度計（図示省略）とを有している。ホウ酸蒸気生成部３４ｃは、スライド部材３６によって、チャンバ部３５の内部と反応器１１の内部との間をスライドするように構成されている。ホウ酸蒸気生成部３４ｃは、ヒータ１２の昇温開始時にチャンバ部３５の内部に配されている。ヒータ１２が所定の温度に達した後に、ホウ酸蒸気生成部３４ｃをチャンバ部３５の内部から反応器１１の内部へスライドし、ホウ酸１９をヒータ１２に近づけることで、当該ホウ酸１９を８０℃以上５００℃以下の温度に加熱し、ホウ酸１９からホウ酸蒸気を生成する。ホウ酸蒸気生成部３４ｃで生成されたホウ酸蒸気は、チャンバ部３５を流通するアルゴンガス及びアンモニアガスとともに反応器１１の内部に供給される。

【0060】

以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置３０を用いてＢＮＮＴを製造する実験を行った。実験では、ホウ酸１９を加熱する温度を、５００℃、４３０℃、２６０℃とした。また、実施例１と同様の方法を用いて、基板１６の上に厚みが連続的に変化するようにＦｅ膜を形成し、Ｆｅ膜の厚みに応じた粒径を有する触媒粒子（触媒１５）を基板１６に担持させた。この基板１６は、反応器１１の内部に設置した。ガス源３３ａからアルゴンガスを流した状態でヒータ１２の昇温を開始し、反応器１１を９５０℃まで加熱した。次に、ホウ酸１９を入れた石英ガラス管をヒータ１２に近づけるように反応器１１の内部へ移動させて、ホウ酸１９を加熱して蒸発させた。ガス源３３ａを制御し、アルゴンガスに加えてアンモニアガスを更に流した。これにより、反応器１１に収容されている触媒１５に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、３０分間のＢＮＮＴ合成を行った。ホウ酸１９を加熱する温度を５００℃とした実験では、Ｆｅ膜の平均厚みが、９．３ｎｍ、５．９ｎｍ、３．３ｎｍ、１．５ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。ホウ酸１９を加熱する温度を４３０℃とした実験では、Ｆｅ膜の平均厚みが、５．９ｎｍ、３．０ｎｍ、１．５ｎｍ、０．７９ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。ホウ酸１９を加熱する温度を２６０℃とした実験では、Ｆｅ膜の平均厚みが、９．３ｎｍ、５．９ｎｍ、３．３ｎｍ、１．５ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。実験の結果を図９～１１に示す。図９は、ホウ酸１９を加熱する温度を５００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図１０は、ホウ酸１９を加熱する温度を４３０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図１１は、ホウ酸１９を加熱する温度を２６０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図９～１１より、Ｆｅ膜の平均厚みが、９．３ｎｍ～０．７９ｎｍの広い範囲でＢＮＮＴが合成されることが確認できた。ホウ酸１９の蒸発によるホウ酸蒸気の生成と、ホウ酸１９の脱水反応による酸化ホウ素の生成とが同時に進行し、ホウ酸蒸気とアンモニアガスとからＢＮＮＴが合成されたと考えられる。ホウ素原料が短時間に分解する課題はあるが、高濃度のホウ素原料を供給するためには、ホウ酸１９を加熱する温度を２５０℃以上５００℃以下の範囲内とすると好適である。

【0061】

［実施例４］
上記実施例１～３では、粉末の形態のホウ酸を加熱することによりホウ酸蒸気を生成したが、実施例４では、ホウ酸を含む溶液のミストを反応器に供給して、反応器内でホウ酸蒸気を生成する。

【0062】

図１２は、実施例４のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置４０の概略図である。ＢＮＮＴ製造装置４０は、反応器１１と、ヒータ１２と、アンモニア供給部１３と、ホウ酸供給部４４と、図示しない触媒供給機構とを備える。反応器１１は、ヒータ１２により、６００℃以上１４００℃以下に加熱可能である。アンモニア供給部１３は、反応器１１にアンモニアガスを供給するためのものである。触媒供給機構は、反応器１１に触媒１５を供給するためのものである。触媒供給機構は、例えば、ベルトコンベア等の搬送手段によって、触媒粒子（触媒１５）を担持した基板１６を反応器１１に供するように構成することができる。基板１６を用いない場合は、触媒供給機構は、キャリアガスによって、触媒粒子を反応器に供するように構成しても良い。上記各実施例と同じ構成には同じ符号を付して詳細な説明を省略する。

【0063】

ホウ酸供給部４４は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。ホウ酸供給部４４は、ホウ酸を含む溶液５４を霧化（ミスト化）し、ホウ酸を含む溶液５４のミスト５６を反応器１１に導入し、反応器１１内でミスト５６に含まれるホウ酸を蒸発させてホウ酸蒸気を生成することで、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。すなわち、ホウ酸供給部４４は、ホウ酸を含む溶液５４の霧化供給機構である。

【0064】

ホウ酸供給部４４は、キャリアガスとしてのアルゴンガスのガス源４４ａと、ガス源４４ａと反応器１１とを接続するガス供給路４４ｂと、ガス供給路４４ｂに設けられ、ホウ酸を含む溶液５４のミスト５６を生成するミスト生成部４４ｃとを有する。キャリアガスには、実施例４のようにアルゴンガスを用いる場合に限られず、例えば、窒素や水素などの不活性ないし還元性のガスを用いてもよい。ガス供給路４４ｂとミスト生成部４４ｃの接続箇所は、ホウ酸を含む溶液５４の水面より上方に位置していればよく、例えばミスト生成部４４ｃを構成する容器４７の蓋部５１に位置してもよい。

【0065】

ガス源４４ａは、バルブ等を用いてアルゴンガスの流量が制御可能に構成されている。ガス源４４ａのアルゴンガスは、ミスト生成部４４ｃで生成されたミスト５６を反応器１１に運ぶためのキャリアガスである。

【0066】

ガス供給路４４ｂは、ガス源４４ａとミスト生成部４４ｃとを接続する第１管４５と、ミスト生成部４４ｃと反応器１１とを接続する第２管４６とで構成されている。ガス源４４ａのアルゴンガスは、第１管４５、ミスト生成部４４ｃ、第２管４６を順に介して、反応器１１に導入される。ミスト生成部４４ｃで生成されたミスト５６は、ミスト生成部４４ｃに導入されたアルゴンガスとともに、第２管４６を介して反応器１１に導入される。

【0067】

ミスト生成部４４ｃは、ホウ酸を含む溶液５４を収容した容器４７と、容器４７の下部に設けられ、ホウ酸を含む溶液５４に超音波を照射する超音波発生装置４８と、容器４７の上部に設けられ、ホウ酸を含む溶液５４の液面に向かって延びたノズル４９とを有する。

【0068】

容器４７は、有底筒状の本体部５０と、本体部５０の上端部に設けられた蓋部５１とで構成されている。本体部５０にはホウ酸を含む溶液５４が収容される。本体部５０の側部には第１管４５が接続している。蓋部５１には第２管４６が接続している。

【0069】

ホウ酸を含む溶液５４は、粉末のホウ酸を溶媒としての水に溶解することにより作製したホウ酸飽和水溶液である。ここで、水（２０℃）に対するホウ酸の飽和溶解度は４．８ｇ／１００ｇである。この場合の水（２０℃）に対するホウ酸を含む溶液５４のホウ素濃度は０．０７８ｍｏｌ／１００ｇである。ホウ酸を含む溶液５４には、触媒用の金属の塩（例えば、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル）、及び、助触媒ないし触媒担体として作用する酸化物の原料となる塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム）のうちの一つ以上が含まれていても良い。溶媒には、実施例４のように水を用いる場合に限られず、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類を用いても良い。溶媒として有機溶媒を用いても良いが、この場合は、触媒上に、ＢＮＮＴに加えＣＮＴも合成されるので、ＣＮＴを燃やすことでＢＮＮＴのみを得ることができる。

【0070】

超音波発生装置４８は、容器４７の本体部５０の底部に設けられている。超音波発生装置４８は、電源５２と接続しており、電源５２から電力が供給されることにより超音波を発生する。超音波発生装置４８には、エコーテック社製、超音波霧化ユニットＨＭ－２４１２を用いた。容器４７に収容されたホウ酸を含む溶液５４に超音波が照射されることにより、ホウ酸を含む溶液５４が霧化され、液面の上方にホウ酸を含む溶液５４のミスト５６が生成される。ここで、ホウ酸を加熱した場合は、ホウ酸の脱水反応による酸化ホウ素の生成が進行し、触媒へのホウ酸蒸気の供給量が低下することがある。これに対し、実施例４では、ホウ酸を加熱しないので、ホウ酸の脱水反応が起きず、触媒に対するホウ酸蒸気の供給が安定している。

【0071】

ノズル４９は、蓋部５１に設けられている。ノズル４９の基端は、第２管４６と接続している。ノズル４９の先端は、ホウ酸を含む溶液５４の液面から所定の高さに配されている。ホウ酸を含む溶液５４の液面の上方に生成されたミスト５６は、アルゴンガスに運ばれ、ノズル４９の先端から当該ノズル４９に入る。実施例４では、ミスト生成部４４ｃがノズル４９を有することにより、ホウ酸を含む溶液５４の液面の上方に生成されたミスト５６が効率的に反応器１１に導入されるので、触媒へのホウ酸蒸気の供給量が高められている。

【0072】

以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置４０を用いてＢＮＮＴを製造する実験を行った。実験では、実施例１と同様の方法を用いて、基板１６の上に厚みが連続的に変化するようにＦｅ膜を形成し、Ｆｅ膜の厚みに応じた粒径を有する触媒粒子（触媒１５）を基板１６に担持させた。ヒータ１２の昇温を開始し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａからアルゴンガスを流した。超音波発生装置４８を駆動してホウ酸を含む溶液５４のミスト５６を生成し、ホウ酸供給部４４のガス源４４ａからアルゴンガスを流し、ホウ酸を含む溶液５４のミスト５６を反応器１１に連続的に導入した。ミスト５６に含まれるホウ酸が反応器１１内で蒸発しホウ酸蒸気が生成される。触媒１５を加熱する温度を９５０℃に保持し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａを制御し、アルゴンガスに加えてアンモニアガスを更に流した。これにより、反応器１１に収容されている触媒１５に対し、アンモニアガスと、ホウ酸蒸気とを供給し、１０分間のＢＮＮＴ合成を行った。Ｆｅ膜の平均厚みが、３．２ｎｍ、２．５ｎｍ、１．３ｎｍ、０．４９ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。実験の結果を図１３に示す。図１３は、製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図１３より、ＢＮＮＴ製造装置４０を用いてＢＮＮＴを製造できることが確認できた。Ｆｅ膜が厚いほど、ＢＮＮＴの合成量が多くなることが確認できた。

【0073】

［実施例５］
上記実施例４では、ホウ酸を含む溶液５４のミスト５６を反応器に供給したが、実施例５では、ホウ酸アンモニウム（五ホウ酸アンモニウム八水和物：Ammonium pentaborate octahydrate）を含む溶液のミストを反応器に供給する。

【0074】

図１４は、実施例５のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置６０の概略図である。ＢＮＮＴ製造装置６０は、反応器１１と、ヒータ１２、アンモニア供給部１３と、ホウ酸供給部６４と、図示しない触媒供給機構とを備える。反応器１１は、ヒータ１２により、６００℃以上１４００℃以下に加熱可能である。アンモニア供給部１３は、反応器１１にアンモニアガスを供給するためのものである。触媒供給機構は、実施例４と同様に構成できるので、説明を省略する。上記各実施例と同じ構成には同じ符号を付して説明を省略する。

【0075】

ホウ酸供給部６４は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。ホウ酸供給部６４は、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４を霧化（ミスト化）し、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のミスト７６を反応器１１に導入し、反応器１１内でミスト７６に含まれるホウ酸アンモニウムを蒸発させてホウ酸蒸気を生成することで、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。すなわち、ホウ酸供給部６４は、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４の霧化供給機構である。

【0076】

ホウ酸供給部６４は、ガス源４４ａと、ガス供給路４４ｂと、ガス供給路４４ｂに設けられ、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のミスト７６を生成するミスト生成部６４ｃとを有する。ガス源４４ａとガス供給路４４ｂの説明は省略する。

【0077】

ミスト生成部６４ｃは、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４を収容した容器６７と、容器６７の下部に設けられ、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４に超音波を照射する超音波発生装置６８とを有する。

【0078】

容器６７は、有底筒状の本体部７０と、本体部７０の上端部に設けられた蓋部７１とで構成されている。本体部７０にはホウ酸アンモニウムを含む溶液７４が収容される。本体部７０の側部には第１管４５が接続している。蓋部７１には第２管４６が接続している。

【0079】

ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４は、粉末のホウ酸アンモニウムを溶媒としての水に溶解することにより作製したホウ酸アンモニウム飽和水溶液である。ここで、水（２０℃）に対するホウ酸アンモニウムの飽和溶解度は９．０ｇ／１００ｇである。この場合の水（２０℃）に対するホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のホウ素濃度は０．１７ｍｏｌ／１００ｇである。このように、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４は、上記実施例４のホウ酸を含む溶液５４と比べてホウ素濃度が高い。ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４には、触媒用の金属の塩（例えば、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル）、及び、助触媒ないし触媒担体として作用する酸化物の原料となる塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム）のうちの一つ以上が含まれていても良い。溶媒は、実施例４と同様のものを用いることができる。

【0080】

超音波発生装置６８は、容器６７の本体部７０の底部に設けられている。超音波発生装置６８は、電源７２と接続しており、電源７２から電力が供給されることにより超音波を発生する。容器６７に収容されたホウ酸アンモニウムを含む溶液７４に超音波が照射されることにより、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４が霧化され、液面の上方にホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のミスト７６が生成される。実施例５では、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４を霧化することにより、ホウ酸を含む溶液５４を霧化した上記実施例４のミスト５６よりも高いホウ素濃度のミスト７６が生成され反応器１１に導入されるので、触媒へのホウ酸蒸気の供給量が高められている。実施例５のミスト生成部６４ｃは、実施例４のミスト生成部４４ｃのようにノズルを使用していないので、実施例４よりも構造が簡略化されている。なお、実施例４のようにノズルを使用し、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４の液面の上方に生成されたミスト７６を効率的に反応器１１に導入するように構成しても良い。

【0081】

以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置６０を用いてＢＮＮＴを製造する実験を行った。実験では、実施例１と同様の方法を用いて、基板１６の上に厚みが連続的に変化するようにＦｅ膜を形成し、Ｆｅ膜の厚みに応じた粒径を有する触媒粒子（触媒１５）を基板１６に担持させた。ヒータ１２の昇温を開始し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａからアルゴンガスを流した。超音波発生装置６８を駆動してホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のミスト７６を生成し、ホウ酸供給部６４のガス源４４ａからアルゴンガスを流し、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のミスト７６を反応器１１に連続的に導入した。ミスト７６に含まれるホウ酸アンモニウムが反応器１１内で蒸発しホウ酸蒸気が生成される。触媒１５を加熱する温度を９５０℃に保持し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａを制御し、アルゴンガスに加えてアンモニアガスを更に流した。これにより、反応器１１に収容されている触媒１５に対し、アンモニアガスと、ホウ酸蒸気とを供給し、１０分間のＢＮＮＴ合成を行った。Ｆｅ膜の平均厚みが、２．７ｎｍ、１．９ｎｍ、１．２ｎｍ、０．６１ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。実験の結果を図１５に示す。図１５は、製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図１５より、ＢＮＮＴ製造装置６０を用いてＢＮＮＴを製造できることが確認できた。Ｆｅ膜が厚いほど、ＢＮＮＴの合成量が多くなることが確認できた。図１３及び図１５を参照すると、実施例４よりも実施例５の方がＢＮＮＴの生成量が多いことが確認できた。実施例５では、ホウ酸よりも溶解度が高いホウ酸アンモニウムを含む溶液７４をミスト化し、ミスト７６中のホウ素濃度が高められたことによって、実施例４のようにノズルを使用しなくても、高濃度のホウ素原料が触媒に供給されたと考えられる。

【0082】

上記実施例４，５では、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む溶液のミストを反応器に供給して、反応器内でホウ酸蒸気を生成したが、反応器内でホウ酸蒸気を生成する方法は、これに限られない。例えば、６００℃以上１４００℃以下に加熱可能な反応器と、反応器にアンモニアガスを供給するアンモニア供給部と、反応器にホウ酸蒸気を供給するホウ酸供給部と、反応器に触媒を供給する触媒供給機構とを備えるＢＮＮＴ製造装置であって、ホウ酸供給部を、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む粉末の供給機構として構成する。以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置によれば、反応器内で、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む粉末を加熱し、固体状態から昇華させることにより、または溶融状態から蒸発させることにより、ホウ酸蒸気を生成することができる。ホウ酸供給部は、例えば、スクリューフィーダを反応器の上部に配置し、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む粉末をスクリューフィーダで押し出して反応器に落下させるように構成しても良い。また、ホウ酸供給部は、アルゴンガス等のキャリアガスのガス供給部を反応器の下部に配置し、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む粉末をキャリアガスで噴き上げて反応器に導入するように構成しても良い。

【0083】

本発明は上記の各実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

【符号の説明】

【0084】

１０，２０，３０，４０，６０ ＢＮＮＴ製造装置
１１ 反応器
１２ ヒータ（第１のヒータ）
１３，３３ アンモニア供給部
１４，２４，３４，４４，６４ ホウ酸供給部
１４ｃ，２４ｃ，３４ｃ ホウ酸蒸気生成部
１５ 触媒
１６ 基板
１７ ノズル
１９ ホウ酸
２７ ヒータ（第２のヒータ）
４４ｃ，６４ｃ ミスト生成部
５４ ホウ酸を含む溶液
５６ ミスト
７４ ホウ酸アンモニウムを含む溶液
７６ ミスト

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】