特許7510414ポリイミド樹脂およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-25
(45)【発行日】2024-07-03
(54)【発明の名称】ポリイミド樹脂およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20240626BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240626BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
C08J5/18 CFG
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021524858
(86)(22)【出願日】2020-06-02
(86)【国際出願番号】 JP2020021778
(87)【国際公開番号】W WO2020246466
(87)【国際公開日】2020-12-10
【審査請求日】2023-05-01
(31)【優先権主張番号】P 2019104217
(32)【優先日】2019-06-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000154
【氏名又は名称】弁理士法人はるか国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】後 裕之
(72)【発明者】
【氏名】小川 紘平
(72)【発明者】
【氏名】宮本 正広
【審査官】渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１４／０４６１８０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０８８５４３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０８７２６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９３３４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１８０９２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０２８０５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－００１９８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１６９６５１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ７３
Ｃ０８Ｊ５／１８
Ｃ０８Ｌ７９
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有するポリイミド樹脂であって、前記ジアミンとして、ジアミン全量１００ｍｏｌ％に対して、フルオロアルキル置換ベンジジンを４０～１００ｍｏｌ％含み、
前記酸二無水物として、酸二無水物全量１００ｍｏｌ％に対して、一般式（１）で表される酸二無水物を４０～６５ｍｏｌ％、シクロブタン構造を有する酸二無水物を１５～６０ｍｏｌ％、ならびに２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される１種以上を含む、
ポリイミド樹脂：
【化1】
【請求項2】
前記一般式（１）で表される酸二無水物が、式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。【化2】
【請求項3】
前記シクロブタン構造を有する酸二無水物が、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物である、請求項１または２に記載のポリイミド樹脂。
【請求項4】
前記フルオロアルキル置換ベンジジンが、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項5】
前記ジアミンとして、さらに、ジアミノジフェニルスルホンを５～４０ｍｏｌ％含む、請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂の製造方法であって、溶媒中で前記ジアミンと前記酸二無水物とを反応させてポリアミド酸溶液を調製し、
前記ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を添加して、ポリアミド酸をイミド化する、ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項7】
さらに、有機溶媒にポリイミドが溶解しているポリイミド溶液と、ポリイミドの貧溶媒とを混合して、ポリイミド樹脂を析出させる、請求項６に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項8】
前記ポリアミド酸溶液の調製において、（Ａ）酸二無水物およびジアミンのいずれか一方を過剰量として反応させることにより、酸無水物末端またはアミン末端のオリゴマーを調整し、
（Ｂ）ジアミンの総仕込み量と酸二無水物の総仕込み量が等モル量となるようにジアミンおよび酸二無水物の残部を添加して後重合を行う、
請求項６または７に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項9】
前記ポリアミド酸溶液の調製において、前記ジアミンの全量および前記酸二無水物全量のいずれか一方を、有機溶媒に溶解または分散させた後、他方を添加する、
請求項６または７に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項10】
請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルム。
【請求項11】
引張弾性率が５．０ＧＰａ以上である、請求項１０に記載のポリイミドフィルム。
【請求項12】
鉛筆硬度がＨ以上である請求項１０または１１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項13】
黄色度が３．０以下である請求項１０～１２のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項14】
請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド樹脂がジクロロメタンを含む溶媒に溶解したポリイミド溶液を、基材に塗布し、前記溶媒を除去する、ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
スマートフォン等の表示デバイスの軽量化やフレキシブル化のために、基板や表面保護材として従来使用されているガラスの代替材料としてポリイミドフィルムの適用が検討されている。一般的なポリイミドは、黄色または褐色に着色しており、有機溶媒に対する溶解性を示さないが、脂環式構造やフルオロアルキル基の導入により、低着色のポリイミドが得られる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００６－２８２８８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１のポリイミド樹脂から得られるポリイミドフィルムは、デバイスの外表面に配置されるカバーウィンドウ等に使用するには機械強度が十分ではない。本発明は、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に溶解し、かつ透明性および機械強度に優れるポリイミド樹脂およびポリイミドフィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一実施形態にかかるポリイミド樹脂は、酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有し、酸二無水物として、一般式（１）で表される酸二無水物およびシクロブタン構造を有する酸二無水物を含み、ジアミンとしてフルオロアルキル置換ベンジジンを含む。
【0006】
【化1】
【0007】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ１～Ｒ４のうちの１つ以上およびＲ５～Ｒ８のうちの１つ以上は、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基である。
【0008】
一般式（１）で表される酸二無水物の量は、酸二無水物全量１００ｍｏｌ％に対して、４０～８５ｍｏｌ％が好ましい。シクロブタン構造を有する酸二無水物の量は、酸二無水物全量１００ｍｏｌ％に対して、１５～６０ｍｏｌ％が好ましい。フルオロアルキル置換ベンジジンの量は、ジアミン全量１００ｍｏｌ％に対して、４０～１００ｍｏｌ％が好ましい。
【0009】
一般式（１）で表される酸二無水物の具体例として、式（２）で表される化合物が挙げられる。
【0010】
【化2】
【0011】
シクロブタン構造含有酸二無水物の具体例として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。フルオロアルキル置換ベンジジンの具体例として、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。
【0012】
ポリイミドは、上記以外の酸二無水物成分やジアミン成分を含んでいてもよい。上記以外の酸二無水物の例として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。上記以外のジアミンの例として、ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。
【0013】
ポリイミド樹脂を溶媒に溶解してポリイミド溶液を調製し、ポリイミド溶液を基材上に塗布し、溶媒を除去することにより、ポリイミドフィルムが得られる。ポリイミドを溶解する溶媒としては、ジクロロメタン等の低沸点溶媒が好ましい。
【0014】
ポリイミドフィルムの厚みは４０μｍ以上であってもよい。ポリイミドフィルムの黄色度は３．０以下であってもよく、引張弾性率は５．０ＧＰａ以上であってもよく、鉛筆硬度はＨ以上であってもよい。
【発明の効果】
【0015】
本発明のポリイミド樹脂は、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に可溶であり、残存溶媒の低減に高温での加熱を必要としないため、透明性の高いポリイミドフィルムが得られる。本発明のポリイミド樹脂は、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に可溶であり、残存溶媒の低減に高温での加熱を必要としないため、透明性の高いポリイミドフィルムが得られる。本発明のポリイミドフィルムは、機械強度が高く、膜厚が大きい場合であっても透明性が高いため、ディスプレイ用の基板材料や、カバーウィンドウ材料等として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
［ポリイミド樹脂］
ポリイミドは、一般に、テトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸二無水物」と記載する場合がある）とジアミンとの反応により得られるポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。すなわち、ポリイミドは酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有する。本発明のポリイミド樹脂は、酸二無水物成分として、エステル基含有酸二無水物（ビス無水トリメリット酸エステル）および脂環式構造を有する酸二無水物を含み、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンを含む。
ポリイミドは、一般に、テトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸二無水物」と記載する場合がある）とジアミンとの反応により得られるポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。すなわち、ポリイミドは酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有する。本発明のポリイミド樹脂は、酸二無水物成分として、エステル基含有酸二無水物（ビス無水トリメリット酸エステル）および脂環式構造を有する酸二無水物を含み、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンを含む。
【0017】
＜酸二無水物＞
本発明のポリイミドは、酸二無水物として、下記一般式（１）で表されるエステル基含有酸二無水物、およびシクロブタン構造を有する脂環式酸二無水物を含む。
本発明のポリイミドは、酸二無水物として、下記一般式（１）で表されるエステル基含有酸二無水物、およびシクロブタン構造を有する脂環式酸二無水物を含む。
【0018】
【化3】
【0019】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基である。Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは水素原子以外の置換基であり、Ｒ５～Ｒ８の少なくとも１つは水素原子以外の置換基（すなわち、炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基）である。
【0020】
（エステル基含有酸二無水物）
酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、上記一般式（１）で表される酸二無水物の含有量は、４０～８５ｍｏｌ％であり、４０～８０ｍｏｌ％が好ましく、４０～７５ｍｏｌ％がより好ましく、４５～７０ｍｏｌ％または５０～６５ｍｏｌ％であってもよい。
一般式（１）で表される酸二無水物の含有量が上記範囲内であることにより、ポリアミド酸の重合反応や溶液でのイミド化反応の際に、著しい増粘やゲル化等を抑制できるとともに、ポリイミド樹脂の低沸点溶媒への溶解性を担保できる。また、一般式（１）で表される酸二無水物の含有量が上記範囲内であることにより、ポリイミドフィルムの機械強度が向上する傾向がある。
酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、上記一般式（１）で表される酸二無水物の含有量は、４０～８５ｍｏｌ％であり、４０～８０ｍｏｌ％が好ましく、４０～７５ｍｏｌ％がより好ましく、４５～７０ｍｏｌ％または５０～６５ｍｏｌ％であってもよい。
一般式（１）で表される酸二無水物の含有量が上記範囲内であることにより、ポリアミド酸の重合反応や溶液でのイミド化反応の際に、著しい増粘やゲル化等を抑制できるとともに、ポリイミド樹脂の低沸点溶媒への溶解性を担保できる。また、一般式（１）で表される酸二無水物の含有量が上記範囲内であることにより、ポリイミドフィルムの機械強度が向上する傾向がある。
【0021】
一般式（１）で表される酸二無水物は、無水トリメリット酸と置換基を有するビフェノールとのエステルである。一般式（１）で表される酸二無水物はビフェニル構造を有するため、ポリイミドの耐紫外線特性が高められ、紫外線照射に伴う透明性の低下（黄色度ＹＩの増加）が抑制される傾向がある。
【0022】
一般式（１）における置換基Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。フルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。フルオロアルキル基の中では、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【0023】
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは水素原子以外の置換基であり、Ｒ５～Ｒ８の少なくとも１つは水素原子以外の置換基である。Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方、およびＲ６およびＲ７の少なくとも一方が、水素原子以外の置換基であることが好ましい。これらが水素原子以外の置換基であれば、立体障害によってビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミドの着色が低減する傾向がある。
【0024】
一般式（１）において、Ｒ２およびＲ６がメチル基であり、Ｒ３およびＲ７が水素原子であることが好ましい。中でも、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８がメチル基である下記式（２）で表されるビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル（ＴＡＨＭＢＰ）が好ましい。
【0025】
【化4】
【0026】
（シクロブタン構造含有酸二無水物）
酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、シクロブタン構造を有する酸二無水物の含有量は、１５～６０ｍｏｌ％であり、１５～５０ｍｏｌ％が好ましく、１５～４０ｍｏｌ％がより好ましい。シクロブタン構造を有する酸二無水物の含有量が１５ｍｏｌ％以上であることにより、ポリイミドフィルムの機械強度が向上する傾向があり、６０ｍｏｌ％以下であることにより、低沸点溶媒等に対するポリイミド樹脂の溶解性が向上する傾向がある。
酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、シクロブタン構造を有する酸二無水物の含有量は、１５～６０ｍｏｌ％であり、１５～５０ｍｏｌ％が好ましく、１５～４０ｍｏｌ％がより好ましい。シクロブタン構造を有する酸二無水物の含有量が１５ｍｏｌ％以上であることにより、ポリイミドフィルムの機械強度が向上する傾向があり、６０ｍｏｌ％以下であることにより、低沸点溶媒等に対するポリイミド樹脂の溶解性が向上する傾向がある。
【0027】
シクロブタン構造を有する酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ジプロピル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン－１，２：３，４－ビス（テトラメチレン）－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。中でも、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）が好ましい。
【0028】
（他の酸二無水物）
ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性を損なわず、かつ透明性や機械強度等の特性を損なわない範囲で、上記以外の酸二水物成分を併用してもよい。上記以外の酸二無水物の例としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物等のフッ素含有芳香族酸二無水物が挙げられる。その他の酸二無水物としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビストリメリット酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’‐ビシクロヘキサン‐３，３’，４，４’‐テトラカルボン酸‐３，４：３’，４’‐二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，３－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’－ビス［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－プロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性を損なわず、かつ透明性や機械強度等の特性を損なわない範囲で、上記以外の酸二水物成分を併用してもよい。上記以外の酸二無水物の例としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物等のフッ素含有芳香族酸二無水物が挙げられる。その他の酸二無水物としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビストリメリット酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’‐ビシクロヘキサン‐３，３’，４，４’‐テトラカルボン酸‐３，４：３’，４’‐二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，３－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’－ビス［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－プロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0029】
例えば、酸二無水物として、一般式（１）で表される酸二無水物およびシクロブタン構造を有する酸二無水物に加えて、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）や３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を用いることにより、ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性を保ちつつ、ポリイミドフィルムの機械強度が高められる傾向がある。特に、６ＦＤＡを用いた場合に、ポリイミドフィルムの透明性が向上する傾向がある。酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち６ＦＤＡの含有量は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上であってもよい。酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうちＢＰＤＡの含有量は、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上または１５ｍｏｌ％以上であってもよい。
【0030】
酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、一般式（１）で表される酸二無水物およびシクロブタン構造を有する酸二無水物以外の酸二無水物の含有量は、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、６ＦＤＡの含有量は２５ｍｏｌ％以下が好ましく、ＢＰＤＡの含有量は２５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【0031】
＜ジアミン＞
（フルオロアルキル置換ベンジジン）
本発明のポリイミドは、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンを含む。ジアミン成分の合計１００ｍｏｌ％のうち、フルオロアルキル置換ベンジジンの含有量は、４０～１００ｍｏｌ％であり、６０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましい。フルオロアルキル置換ベンジジンの含有量が４０ｍｏｌ％以上であれば、ポリイミドフィルムの着色が抑制されるとともに、鉛筆硬度や弾性率が高くなる傾向がある。
（フルオロアルキル置換ベンジジン）
本発明のポリイミドは、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンを含む。ジアミン成分の合計１００ｍｏｌ％のうち、フルオロアルキル置換ベンジジンの含有量は、４０～１００ｍｏｌ％であり、６０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましい。フルオロアルキル置換ベンジジンの含有量が４０ｍｏｌ％以上であれば、ポリイミドフィルムの着色が抑制されるとともに、鉛筆硬度や弾性率が高くなる傾向がある。
【0032】
フルオロアルキル置換ベンジジンの例としては、２，２’－ジメチルベンジジン、２－フルオロベンジジン、３－フルオロベンジジン、２，３－ジフルオロベンジジン、２，５－ジフルオロベンジジン、２、６－ジフルオロベンジジン、２，３，５－トリフルオロベンジジン、２，３，６－トリフルオロベンジジン、２，３，５，６－テトラフルオロベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’，３－トリフルオロベンジジン、２，３，３’－トリフルオロベンジジン、２，２’，５－トリフルオロベンジジン、２，２’，６－トリフルオロベンジジン、２，３’，５－トリフルオロベンジジン、２，３’，６，－トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’－オクタフルオロベンジジン、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。
【0033】
中でも、ビフェニルの２位にフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下「ＴＦＭＢ」と記載）が特に好ましい。ビフェニルの２位および２’位にフルオロアルキル基を有することにより、フルオロアルキル基の電子求引性によるπ電子密度の低下に加えて、フルオロアルキル基の立体障害によって、ビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミドの着色を低減できる。
【0034】
（他のジアミン）
ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性を損なわず、かつ透明性や機械強度等の特性を損なわない範囲で、上記以外のジアミンを併用してもよい。フルオロアルキル置換ベンジジン以外のジアミンの例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，３－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－ジアミノ－２－フルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼンが挙げられる。
ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性を損なわず、かつ透明性や機械強度等の特性を損なわない範囲で、上記以外のジアミンを併用してもよい。フルオロアルキル置換ベンジジン以外のジアミンの例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，３－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－ジアミノ－２－フルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼンが挙げられる。
【0035】
例えば、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンに加えて、ジアミノジフェニルスルホンを用いることにより、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性や透明性が向上する場合がある。ジアミノジフェニルスルホンの中でも、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）および４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）が好ましい。３，３’－ＤＤＳと４，４’－ＤＤＳを併用してもよい。
【0036】
ジアミン全量１００ｍｏｌ％に対するジアミノジフェニルスホンの含有量は、３ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましく、８ｍｏｌ％以上または１０ｍｏｌ％以上であってもよい。ポリイミド樹脂の機械強度の観点から、ジアミン全量１００ｍｏｌ％に対するジアミノジフェニルスルホンの含有量は、４０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【0037】
＜ポリイミドの組成＞
上記のように、本発明のポリイミドは、酸二無水物成分として、一般式（１）で表される酸二無水物およびシクロブタン構造を有する酸二無水物を含み、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンを含む。一般式（１）で表される酸二無水物としては、式（２）で表されるＴＡＨＭＢＰが好ましく、シクロブタン構造含有酸二無水物としてはＣＢＤＡが好ましく、フルオロアルキル置換ベンジジンとしてはＴＦＭＢが好ましい。ポリイミドは、酸二無水物成分として、さらに６ＦＤＡおよび／またはＢＰＤＡを含んでいてもよく、ジアミン成分としてさらに３，３’－ＤＤＳおよび／または４，４’－ＤＤＳを含んでいてもよい。
上記のように、本発明のポリイミドは、酸二無水物成分として、一般式（１）で表される酸二無水物およびシクロブタン構造を有する酸二無水物を含み、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンを含む。一般式（１）で表される酸二無水物としては、式（２）で表されるＴＡＨＭＢＰが好ましく、シクロブタン構造含有酸二無水物としてはＣＢＤＡが好ましく、フルオロアルキル置換ベンジジンとしてはＴＦＭＢが好ましい。ポリイミドは、酸二無水物成分として、さらに６ＦＤＡおよび／またはＢＰＤＡを含んでいてもよく、ジアミン成分としてさらに３，３’－ＤＤＳおよび／または４，４’－ＤＤＳを含んでいてもよい。
【0038】
酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、ＴＡＨＭＢＰの量は、４０～８５ｍｏｌ％がより好ましく、ＣＢＤＡの量は１５～６０ｍｏｌ％が好ましい。さらに、ポリイミド樹脂の溶解性向上やフィルムの透明性向上の観点から、酸二無水物成分として、６ＦＤＡおよび／またはＢＰＤＡを、それぞれ２５ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。
【0039】
ジアミン成分全量１００ｍｏｌ％のうち、ＴＦＭＢの量は４０～１００ｍｏｌ％が好ましく、７０～９５ｍｏｌ％がより好ましい。また、ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳまたは４，４’－ＤＤＳを５～３０ｍｏｌ％含むことが好ましい。
【0040】
上記の組成のポリイミドは、ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性が高いため、ポリイミドフィルムの残存溶媒量を容易に低減可能であり、かつ、高透過率、低黄色度、および高機械強度のポリイミドフィルムを作製できる。
【0041】
［ポリイミド樹脂の製造方法］
ポリイミド樹脂の製造方法は特に限定されないが、溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸を調製し、ポリアミド酸の脱水環化によりイミド化する方法が好ましい。例えば、ポリアミド酸溶液にイミド化触媒および脱水剤を添加して、ポリアミド酸を脱水閉環することによりポリイミド溶液が得られる。ポリイミド溶液とポリイミドの貧溶媒とを混合して、ポリイミド樹脂を析出させ、固液分離することによりポリイミド樹脂が得られる。
ポリイミド樹脂の製造方法は特に限定されないが、溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸を調製し、ポリアミド酸の脱水環化によりイミド化する方法が好ましい。例えば、ポリアミド酸溶液にイミド化触媒および脱水剤を添加して、ポリアミド酸を脱水閉環することによりポリイミド溶液が得られる。ポリイミド溶液とポリイミドの貧溶媒とを混合して、ポリイミド樹脂を析出させ、固液分離することによりポリイミド樹脂が得られる。
【0042】
＜ポリアミド酸の調製＞
溶媒中で酸二無水物とジアミンとを反応させることにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸の重合には、原料としてのジアミンおよび酸二無水物、ならびに重合生成物であるポリアミド酸を溶解可能な有機溶媒を特に限定なく使用できる。有機溶媒の具体例としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホン等のスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、重合反応性およびポリアミド酸の溶解性に優れることから、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、またはＮ－メチルピロリドンが好ましく用いられる。
溶媒中で酸二無水物とジアミンとを反応させることにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸の重合には、原料としてのジアミンおよび酸二無水物、ならびに重合生成物であるポリアミド酸を溶解可能な有機溶媒を特に限定なく使用できる。有機溶媒の具体例としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホン等のスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、重合反応性およびポリアミド酸の溶解性に優れることから、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、またはＮ－メチルピロリドンが好ましく用いられる。
【0043】
有機溶媒中にジアミンおよび酸二無水物を溶解させることにより、ポリアミド酸の重合が進行する。ポリアミド酸溶液の固形分濃度（反応溶液におけるジアミンおよび酸二無水物の仕込み濃度）は、通常５～４０重量％程度であり、１０～３０重量％が好ましい。酸二無水物とジアミンは等モル量（９５：１０５～１０５：９５）使用することが好ましい。どちらかの成分が過剰になると、ポリアミド酸およびポリイミドの分子量が十分に大きくならず、ポリイミドフィルムの機械強度が低下する場合がある。
【0044】
反応温度は特に限定されないが、０℃以上８０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましい。０℃以上とすることで反応速度の低下を抑制でき、比較的短時間で重合反応を実施できる。また８０℃以下とすることにより、酸二無水物成分の開環による重合度の低下等を抑制できる。
【0045】
ポリアミド酸の重合における有機溶媒（反応系）へのジアミンおよび酸二無水物の添加順序は特に限定されない。ポリアミド酸およびポリイミドにおけるモノマー成分（酸二無水物由来構造およびジアミン由来構造）の並びは、ランダムでもよくブロックでもよい。
【0046】
ジアミン全量、または酸二無水物全量のいずれか一方を有機溶媒中に溶解またはスラリー状に分散させた後、他方を添加することにより、ランダム体のポリアミド酸が得られる。例えば、ジアミンを有機溶媒中に溶解またはスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とし、酸二無水物をジアミン溶液中に添加すればよい。酸二無水物を有機極性溶媒に溶解した溶液にジアミンを添加してもよい。複数種の酸二無水物およびジアミンは、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。ジアミンおよび酸二無水物は、固体の状態で添加してもよく、有機溶媒に溶解、またはスラリー状に分散させた状態で添加してもよい。
【0047】
モノマーの添加順序を調整することにより、得られるポリイミドの諸物性を制御することもできる。例えば、（Ａ）複数種の酸二無水物およびジアミンのうち、特定の酸二無水物とジアミンを先に反応させることにより、特定の酸二無水物とジアミンとが結合した構造単位（繰り返し単位）を有するセグメント（オリゴマー）が形成される。オリゴマーを調整後に、（Ｂ）ジアミンおよび酸二無水物の残部を添加してさらに反応を進めることにより（後重合）、分子内にブロック構造を含むポリアミド酸が得られる。このポリアミド酸をイミド化することにより、特定のジアミンと特定の酸二無水物とが結合した構造単位が連続しているブロックを分子構造内に含むポリイミドが得られる。ポリイミドがブロック構造を有する場合、ポリイミドフィルムの機械強度や耐熱性が向上する傾向がある。
【0048】
上記の工程（Ａ）において、酸二無水物およびジアミンのいずれか一方を過剰量として反応させることにより、酸無水物末端またはアミン末端のオリゴマーが形成される。オリゴマーの調製における酸二無水物およびジアミンの仕込み量は、全仕込み量（（Ａ）と（Ｂ）の仕込み量の合計）に対して、７０～９５ｍｏｌ％が好ましく、７５～９０ｍｏｌ％がより好ましい。
【0049】
オリゴマーの調製において、ジアミンの仕込み量を酸二無水物の仕込み量よりも多くすれば、アミン末端のオリゴマーが生成する。アミン末端のオリゴマーを調製する場合のジアミンの仕込み量は、酸二無水物の仕込み量に対して、モル比で１．０１～１．２５倍が好ましく、１．０３～１．２倍がより好ましく、１．０５～１．１８倍がさらに好ましい。両者の比が１に近いほど、オリゴマーの分子量が大きくなる傾向がある。
【0050】
オリゴマーの調製においては、ジアミンとしてＴＦＭＢ等のフルオロアルキル置換ベンジジンを含め、酸二無水物としてＴＡＨＭＢＰ等の一般式（１）で表される酸二無水物およびＣＢＤＡ等のシクロブタン構造含有酸二無水物を含めることが好ましい。特に、ジアミンとしてフルオロアルキル置換ベンジジンのみを用いることが好ましい。オリゴマーの組成、すなわちブロックの構造を調整することにより、ポリイミドフィルムの機械強度が向上する傾向がある。
【0051】
工程（Ｂ）において、ジアミンの総仕込み量と酸二無水物の総仕込み量が等モル量（９５：１０５～１０５：９５）となるようにジアミンおよび酸二無水物の残部を添加することにより、上記の（Ａ）工程で調製したオリゴマーの末端と、（Ｂ）工程で添加したモノマーとが反応し、交互ブロック構造のポリアミド酸が得られる。このポリアミド酸をイミド化することにより、特定のジアミンと特定の酸二無水物とが結合した構造単位が連続しているブロックを分子構造内に含むポリイミドが得られる。
【0052】
工程（Ｂ）において、残部の酸二無水物およびジアミンは、同時に添加してもよく、順次添加してもよい。残部の酸二無水物とジアミンとを予め反応させたオリゴマーを、（Ａ）で調製したオリゴマーの溶液に添加してもよい。
【0053】
＜イミド化＞
ポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。溶液でのイミド化には、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒等を添加する化学イミド化法が適している。イミド化の進行を促進するために、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。
ポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。溶液でのイミド化には、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒等を添加する化学イミド化法が適している。イミド化の進行を促進するために、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。
【0054】
イミド化触媒としては、第三級アミンが用いられる。第三級アミンとしては複素環式の第三級アミンが好ましい。複素環式の第三級アミンの具体例としては、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。脱水剤としてはカルボン酸無水物が用いられ、具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸のアミド基に対して、０．５～５．０倍モル当量が好ましく、０．７～２．５倍モル当量がより好ましく、０．８～２．０倍モル当量がさらに好ましい。脱水剤の添加量は、ポリアミド酸のアミド基に対して、０．５～１０．０倍モル当量が好ましく、０．７～５．０倍モル当量がより好ましく、０．８～３．０倍モル当量がさらに好ましい。
【0055】
＜ポリイミド樹脂の析出＞
ポリアミド酸のイミド化により得られたポリイミド溶液は、そのまま製膜用ドープとして用いることもできるが、一旦、ポリイミド樹脂を固形物として析出させることが好ましい。ポリイミド樹脂を固形物として析出させることにより、ポリアミド酸の重合時に発生した不純物や残存モノマー成分、ならびに脱水剤およびイミド化触媒等を、洗浄・除去できる。そのため、透明性や機械特性に優れたポリイミドフィルムが得られる。
ポリアミド酸のイミド化により得られたポリイミド溶液は、そのまま製膜用ドープとして用いることもできるが、一旦、ポリイミド樹脂を固形物として析出させることが好ましい。ポリイミド樹脂を固形物として析出させることにより、ポリアミド酸の重合時に発生した不純物や残存モノマー成分、ならびに脱水剤およびイミド化触媒等を、洗浄・除去できる。そのため、透明性や機械特性に優れたポリイミドフィルムが得られる。
【0056】
ポリイミド溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリイミド樹脂が析出する。貧溶媒は、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、ポリイミド樹脂を溶解している溶媒と混和するものが好ましく、水、アルコール類等が挙げられる。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２－ブチルアルコール、２－ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ポリイミドの開環等が生じ難いことから、イソプロピルアルコール、２－ブチルアルコール、２－ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
【0057】
［ポリイミドフィルム］
ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解したポリイミド溶液（製膜用ドープ）を、基材上に塗布し、溶媒を乾燥除去させることによりポリイミドフィルムを製造できる。
ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解したポリイミド溶液（製膜用ドープ）を、基材上に塗布し、溶媒を乾燥除去させることによりポリイミドフィルムを製造できる。
【0058】
ポリイミド樹脂を溶解させる有機溶媒としては、上記のポリイミド樹脂を溶解可溶なものであれば特に限定されない。溶媒の乾燥除去が容易であり、ポリイミドフィルムの残存溶媒量を低減可能であることから、ジクロロメタン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、アセトン、および１，３－ジオキソラン等の低沸点溶媒が好ましく、中でもジクロロメタンが特に好ましい。前述のように、酸二無水物成分およびジアミン成分の組成比を所定範囲とすることにより、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に対しても高い溶解性を示すポリイミドが得られる。
【0059】
ポリイミド溶液の固形分濃度は、ポリイミドの分子量、フィルムの厚みや製膜環境等に応じて適宜設定すればよい。固形分濃度は、５～３０重量％が好ましく、８～２０重量％がより好ましい。
【0060】
ポリイミド溶液は、ポリイミド以外の樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、架橋剤、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等が挙げられる。ポリイミド溶液（製膜ドープ）の固形分１００重量部に対するポリイミド樹脂の含有量は、６０重量部以上が好ましく、７０重量部以上がより好ましく、８０重量部以上がさらに好ましい。
【0061】
ポリイミド溶液を基材に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バーコーターやコンマコーターにより塗布することができる。ポリイミド溶液を塗布する基材としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよく、プラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等が用いられる。
【0062】
溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は、特に限定されないが、着色を抑制する観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。溶媒の乾燥時には、段階的に加熱温度を上昇させてもよい。減圧下で溶媒の感想を行ってもよい。上記のポリイミド樹脂は、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に可溶であるため、２００℃以下の加熱でも残存溶媒を容易に低減可能である。
【0063】
ポリイミドフィルムの残存溶媒量（フィルムの質量に対するフィルムに含まれる溶媒の質量）は、１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。残存溶媒量がこの範囲であれば、ポリイミドフィルムの機械強度が向上する傾向がある。
【0064】
ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。ポリイミドフィルムの厚みは、例えば５～１００μｍ程度である。ディスプレイのカバーウィンドウ材料等の耐衝撃性が要求される用途においては、ポリイミドフィルムの厚みは、３０μｍ以上が好ましく、３５μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。本発明のポリイミドフィルムは、膜厚が４０μｍ以上と厚い場合であっても優れた透明性を有する。優れた透明性を維持する観点から、ポリイミドフィルムの厚みは、９０μｍ以下が好ましく、８５μｍ以下がより好ましい。
【0065】
［ポリイミドフィルムの特性］
ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）は、３．０以下が好ましく２．５以下がより好ましい。黄色度が３．０以下の場合、フィルムが黄色に着色することなく、ディスプレイ用等のフィルムとして好適に使用できる。
ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）は、３．０以下が好ましく２．５以下がより好ましい。黄色度が３．０以下の場合、フィルムが黄色に着色することなく、ディスプレイ用等のフィルムとして好適に使用できる。
【0066】
ポリイミドフィルムの全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。またポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率は、３５％以上が好ましく、４０％以上がさらに好ましい。ポリイミドフィルムの引張弾性率は、４．９ＧＰａ以上が好ましく、５．０ＧＰａ以上がより好ましく、５．２ＧＰａ以上がさらに好ましい。
【0067】
ロールトゥーロール搬送時のロールとの接触や、巻取時のフィルム同士の接触によるフィルムの傷付きを防止する観点から、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度はＨＢ以上が好ましく、Ｆ以上がより好ましい。ポリイミドフィルムがディスプレイのカバーウィンドウ等に用いられる場合は、外部からの接触に対する耐擦傷性が求められるため、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度はＨ以上が好ましい。
【0068】
［ポリイミドフィルムの用途］
本発明のポリイミドフィルムは、黄色度が小さく、透明性が高くディスプレイ材料として好適に用いられる。特に、機械的強度が高いポリイミドフィルムは、ディスプレイのカバーウィンドウ等の表面部材への適用が可能である。本発明のポリイミドフィルムは、実用に際して、表面に帯電防止層、易接着層、ハードコート層、反射防止層等を設けてもよい。
本発明のポリイミドフィルムは、黄色度が小さく、透明性が高くディスプレイ材料として好適に用いられる。特に、機械的強度が高いポリイミドフィルムは、ディスプレイのカバーウィンドウ等の表面部材への適用が可能である。本発明のポリイミドフィルムは、実用に際して、表面に帯電防止層、易接着層、ハードコート層、反射防止層等を設けてもよい。
【実施例】
【0069】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明について具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【0070】
［ポリアミド酸溶液の調製］
＜ランダム体の重合：実施例３，１０～１２、比較例１，７，８＞
セパラブルフラスコに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、表１の組成Ａに示すモル比のジアミンおよび酸二無水物を投入し、窒素雰囲気下で５時間撹拌して、固形分濃度１８％のポリアミド酸溶液を得た。
＜ランダム体の重合：実施例３，１０～１２、比較例１，７，８＞
セパラブルフラスコに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、表１の組成Ａに示すモル比のジアミンおよび酸二無水物を投入し、窒素雰囲気下で５時間撹拌して、固形分濃度１８％のポリアミド酸溶液を得た。
【0071】
＜ブロック体の重合：実施例１，２，４～９、比較例２～６＞
セパラブルフラスコに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、表１の組成Ａに示すモル比のジアミンおよび酸二無水物を投入し、窒素雰囲気下で１０時間撹拌してオリゴマーを合成した。その後、表１の組成Ｂに示すモル比でジアミンおよび酸二無水物を投入し、窒素雰囲気下で時間撹拌して後重合を行い、固形分濃度１８％のポリアミド酸溶液を得た。
セパラブルフラスコに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、表１の組成Ａに示すモル比のジアミンおよび酸二無水物を投入し、窒素雰囲気下で１０時間撹拌してオリゴマーを合成した。その後、表１の組成Ｂに示すモル比でジアミンおよび酸二無水物を投入し、窒素雰囲気下で時間撹拌して後重合を行い、固形分濃度１８％のポリアミド酸溶液を得た。
【0072】
表１に示す原料モノマーの略称は下記の通りである。
ＴＭＨＱ： ｐ－フェニレンビストリメリット酸二無水物
ＴＡＨＭＢＰ：ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル
６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＦＭＢ：２，２’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
４，４’－ＤＤＳ：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン
ＴＭＨＱ： ｐ－フェニレンビストリメリット酸二無水物
ＴＡＨＭＢＰ：ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル
６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＦＭＢ：２，２’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
４，４’－ＤＤＳ：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン
【0073】
［イミド化、ポリイミド樹脂の単離、およびポリイミド溶液の調製］
ポリアミド酸溶液１００ｇに、イミド化触媒としてピリジン５．５ｇを添加し完全に分散させた後、無水酢酸８ｇを添加し、９０℃で３時間攪拌してイミド化を行った。溶液がゲル化しなかったものについて、室温まで冷却した溶液を攪拌しながら、２－プロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と記載）１００ｇを、２～３滴／秒の速度で滴下し、ポリイミドを析出させた。さらにＩＰＡ１５０ｇを添加し、３０分程度撹拌後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体を１００ｇのＩＰＡで洗浄した。洗浄作業を６回繰り返した後、１２０℃に設定した真空オーブンで８時間乾燥させて、ポリイミド樹脂を得た。なお、比較例１～５では、イミド化の途中で溶液粘度が急上昇してゲル化したため、ポリイミド溶液が得られなかった。そのため、これらの比較例では、以降の操作および評価を実施しなかった。
ポリアミド酸溶液１００ｇに、イミド化触媒としてピリジン５．５ｇを添加し完全に分散させた後、無水酢酸８ｇを添加し、９０℃で３時間攪拌してイミド化を行った。溶液がゲル化しなかったものについて、室温まで冷却した溶液を攪拌しながら、２－プロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と記載）１００ｇを、２～３滴／秒の速度で滴下し、ポリイミドを析出させた。さらにＩＰＡ１５０ｇを添加し、３０分程度撹拌後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体を１００ｇのＩＰＡで洗浄した。洗浄作業を６回繰り返した後、１２０℃に設定した真空オーブンで８時間乾燥させて、ポリイミド樹脂を得た。なお、比較例１～５では、イミド化の途中で溶液粘度が急上昇してゲル化したため、ポリイミド溶液が得られなかった。そのため、これらの比較例では、以降の操作および評価を実施しなかった。
【0074】
上記で得られたポリイミド樹脂１ｇにジクロロメタン（ＤＣＭ）９ｇを添加して、室温で１２時間撹拌した後、溶け残りの有無を目視にて確認することにより、ポリイミド樹脂のＤＣＭ溶解性を評価した。目視にて透明な溶液が得られていたものはＤＣＭ「可溶」、溶け残りが固形分として確認されたものをＤＣＭ「不溶」とした。なお、イミド化の際にゲル化したものについては、表１に「ゲル化」と記載している。
【0075】
［ポリイミドフィルムの作製］
ポリイミド樹脂をジクロロメタン（以下「ＤＣＭ」と記載）に溶解し、固形分濃度１０重量％のポリイミド溶液を得た。バーコーターを用いて、ポリイミド溶液を無アルカリガラス板に塗布し、４０℃で６０分、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、１７０℃で３０分間、大気雰囲気下で加熱して溶媒を除去して、表１に示す厚みのポリイミドフィルムを得た。なお、比較例８のポリイミド樹脂はＤＣＭに溶解しなかったため、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）にポリイミド樹脂を溶解したポリイミド溶液を用いてフィルムを作製した。
ポリイミド樹脂をジクロロメタン（以下「ＤＣＭ」と記載）に溶解し、固形分濃度１０重量％のポリイミド溶液を得た。バーコーターを用いて、ポリイミド溶液を無アルカリガラス板に塗布し、４０℃で６０分、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、１７０℃で３０分間、大気雰囲気下で加熱して溶媒を除去して、表１に示す厚みのポリイミドフィルムを得た。なお、比較例８のポリイミド樹脂はＤＣＭに溶解しなかったため、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）にポリイミド樹脂を溶解したポリイミド溶液を用いてフィルムを作製した。
【0076】
［ポリイミドフィルムの評価］
（引張弾性率）
測定には島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｘ」を用いて、次の条件で測定した。サンプル測定範囲；幅１０ｍｍ、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度；２０．０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度；２３℃。サンプルは２３℃／５５％ＲＨで１日静置して調湿したものを用いた。
（引張弾性率）
測定には島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｘ」を用いて、次の条件で測定した。サンプル測定範囲；幅１０ｍｍ、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度；２０．０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度；２３℃。サンプルは２３℃／５５％ＲＨで１日静置して調湿したものを用いた。
【0077】
（黄色度）
３ｃｍ角サイズのサンプルを用い、スガ試験機製の分光測色計「ＳＣ－Ｐ」により黄色度（ＹＩ）を測定した。
３ｃｍ角サイズのサンプルを用い、スガ試験機製の分光測色計「ＳＣ－Ｐ」により黄色度（ＹＩ）を測定した。
【0078】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ－５６００－５－４「鉛筆引っかき試験」により、フィルムの鉛筆硬度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ－５６００－５－４「鉛筆引っかき試験」により、フィルムの鉛筆硬度を測定した。
【0079】
（４００ｎｍにおける透過率）
日本分光社製の紫外可視分光光度計「Ｖ－５６０」を用いて、フィルムの３００～８００ｎｍにおける光透過率を測定し、４００ｎｍの波長における光透過率を読み取った。
日本分光社製の紫外可視分光光度計「Ｖ－５６０」を用いて、フィルムの３００～８００ｎｍにおける光透過率を測定し、４００ｎｍの波長における光透過率を読み取った。
【0080】
（全光線透過率）
スガ試験機製のヘイズメーター「ＨＺ－Ｖ３」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に記載の方法により測定した。
スガ試験機製のヘイズメーター「ＨＺ－Ｖ３」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に記載の方法により測定した。
【0081】
（残存溶媒量）
１，３－ジオキソラン約８．９ｇを溶媒として、ポリイミドフィルム約０．１ｇと内部標準物質としてのジエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＤＥＧＢＭＥ）約１ｇを溶解させ、測定用試料を調製した。この溶液を、ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ，島津製作所社製）を用いて測定し、ＧＣピーク面積と調製濃度からポリイミドフィルム中に含まれる残存溶媒量（ＤＣＭまたはＭＥＫ）を求めた。
１，３－ジオキソラン約８．９ｇを溶媒として、ポリイミドフィルム約０．１ｇと内部標準物質としてのジエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＤＥＧＢＭＥ）約１ｇを溶解させ、測定用試料を調製した。この溶液を、ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ，島津製作所社製）を用いて測定し、ＧＣピーク面積と調製濃度からポリイミドフィルム中に含まれる残存溶媒量（ＤＣＭまたはＭＥＫ）を求めた。
【0082】
上記の実施例および比較例のポリイミド樹脂の組成（ポリアミド酸の重合における酸二無水物およびジアミンの仕込み量のモル比）、ＤＣＭへの溶解性、フィルムの製膜に用いた溶媒、ならびにポリイミドフィルムの評価結果を、表１に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
表１に示す通り、実施例１～１２では、ポリイミドがＤＣＭ可溶性を示し、ポリイミドフィルムが５ＧＰａ以上の引張弾性率を示し、優れた機械強度と透明性を両立可能であることが分かる。
【0085】
酸二無水物全量に対するＣＢＤＡの量が１０ｍｏｌ％の比較例１では、ポリイミドの溶媒溶解性が低く、イミド化の際に溶液がゲル化したため、ポリイミド樹脂を単離することができなかった。ＣＢＤＡを用いなかった比較例２、ならびにＴＡＨＭＢＰの量が３５ｍｏｌ％の比較例３およびＴＡＨＭＢＰの量が２５ｍｏｌ％の比較例４も、比較例１と同様、イミド化の際にゲル化が生じた。
【0086】
酸二無水物として、トリメリット酸二無水物エステルであるＴＭＨＱを用いた比較例５も、イミド化の際にゲル化が生じた。実施例６と比較例５との対比から、ビフェニルのベンゼン環上に置換基を有する酸二無水物であるＴＡＨＭＢＰ由来の構造を含むポリイミドが優れた溶媒可溶性を有することが分かる。
【0087】
酸二無水物としてＣＢＤＡと６ＦＤＡの組み合わせを用いた比較例８では、イミド化の際にゲル化は生じなかったものの、単離されたポリイミドはＤＣＭ溶解性を示さなかった。ＭＥＫを溶媒として製膜した比較例８のポリイミドフィルムは優れた透明性を示したが、引張弾性率が４．１ＧＰａであり、実施例に比べて機械強度が劣っていた。また、比較例８ではＭＥＫの残存溶媒量が２．８％であり、ＤＣＭを用いた他の例に比べて残存溶媒量が大きくなっていた。比較例８では、低沸点溶媒であるＤＣＭを使用できないために、残存溶媒量の少ないポリイミドフィルムを得ることが困難であり、残存溶媒量を低減するためには、加熱時間を長くする必要があり、ポリイミドフィルムの生産性向上が困難である。
【0088】
比較例６および比較例７では、酸二無水物としてＣＢＤＡを用いなかったが、ＴＡＨＭＢＰおよび６ＦＤＡの導入割合を大きくしたため、ＤＣＭに可溶なポリイミド樹脂が得られた。しかし、比較例６，７のポリイミドフィルムは、引張弾性率が５ＧＰａを下回っており、機械強度が不十分であった。
【0089】
以上の結果から、ジアミン成分としてフルオロアルキル置換ベンジジン、酸二無水物として、ベンゼン環上に置換基を有するビフェノールとトリメリット酸二無水物とのエステルおよびシクロブタン構造を有する酸二無水物を、所定の比率で含むポリイミドは、ＤＣＭ等の低沸点溶媒に可溶であるために、残存溶媒量の少ないフィルムを容易に作製可能であり、かつ、ポリイミドフィルムの機械特性と透明性とを両立可能であることが分かる。
【0090】
実施例１，２と実施例３との対比、および実施例８，９と実施例１０との対比から、ブロック構造を有するポリイミドは、同一組成のランダム構造のポリイミドに比べて、高い弾性率を示すことが分かる。特に、ジアミン成分としてＴＦＭＢのみを含むブロックを形成した実施例１および実施例８において、ポリイミドフィルムの引張弾性率が向上する傾向がみられた。