特許7510465高出力アプリケーション用のナノスケールポア構造のカソードおよび材料合成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-25
(45)【発行日】2024-07-03
(54)【発明の名称】高出力アプリケーション用のナノスケールポア構造のカソードおよび材料合成方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20240626BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20240626BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240626BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20240626BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M10/0566
H01M10/052
C01B25/45 M
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022110374
(22)【出願日】2022-07-08
(62)【分割の表示】P 2017559846の分割
【原出願日】2016-06-08
(65)【公開番号】P2022133456
(43)【公開日】2022-09-13
【審査請求日】2022-07-20
(31)【優先権主張番号】62/185,457
(32)【優先日】2015-06-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/294,888
(32)【優先日】2016-02-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】515167067
【氏名又は名称】エー１２３ システムズ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】Ａ１２３ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100137095
【弁理士】
【氏名又は名称】江部 武史
(74)【代理人】
【識別番号】100091627
【弁理士】
【氏名又は名称】朝比 一夫
(72)【発明者】
【氏名】シェイ， チュアンジン
(72)【発明者】
【氏名】ハマウンド， マハ
(72)【発明者】
【氏名】ラフォレスト， ジュディス エム．
(72)【発明者】
【氏名】イ， ヒョジン
(72)【発明者】
【氏名】ジョンソン， デレク
【審査官】井上 能宏
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－２４７１０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０１８５９８８７（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２００９－５０８３０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５２４１３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５１８２６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０４０７４７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１２７０２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５０５１９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１８００２２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２７３７１６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１１／００５２９８８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／１３５９２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／０８０３０２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】L.L.ZHANG et al.，"Effect of Vanadium Incorporation on Electrochemical Performance of LiFePO4 for Lithium-Ion batterie，The Journal of Physical Chemistry C，米国，American Chemical Society，2011年07月14日，Vol.115, No.27，Page.13520-13527，https//doi.org/10.1021/jp2034906，ISSN:0022-3654
【文献】M.R.YANG et al.，"The Doping Effect on the Electrochemical Properties of LiFe0.95M0.05PO4(M=Mg2+,Ni2+,Al3+,or V3+) as，Journal of The Electrochemical Society，米国，The Electrochemical Society，2008年08月05日，Vol.155, No.10，Page.A729-A732，https://doi.org/10.1149/1.2960933，ISSN:0013-4651
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気化学的エネルギー貯蔵デバイスの電極に使用するためのリン酸鉄リチウム電気化学的活性材料を形成するための方法であって、（ａ）スラリーを形成するために、３価のバナジウムドーパント源と、リチウム源と、炭素源と、少なくとも２８重量％の鉄含量および１.０００～１.０４０:１のリン酸アニオン対鉄カチオンのモル比を有する、少なくとも前記鉄カチオンと前記リン酸アニオンとで構成されたリン酸鉄源と、任意のコバルトコドーパント源と、を溶媒中で混合する工程と、
（ｂ）前記スラリーを粉砕する工程と、
（ｃ）リン酸鉄リチウム前駆体粉末を形成するために、前記粉砕されたスラリーを乾燥する工程と、
（ｄ）前記リン酸鉄リチウム電気化学的活性材料を得るために、前記乾燥され、粉砕されたスラリーを燃焼する工程と、を含み、
前記リン酸鉄リチウム電気化学的活性材料は、バナジウムドーパントおよび／または結晶格子構造中のＦｅを部分的に置換するコドーパントを含み、１.０００～１.０５０:１のリン酸塩のリン対鉄のモル比と、１.０００～１.０４０:１のトータル非リチウム金属対リン酸塩のリンのモル比と、を満たし、
前記３価のバナジウムドーパント源は、前記リン酸鉄源と共通のアニオンを共有し、
前記３価のバナジウムドーパント源は、リン酸バナジウム（ＶＰＯ４）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）またはこれらの組合せであり、前記リチウム源は、Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉＨ２ＰＯ４であり、前記炭素源は、グリコールまたはＰＶＢの有機炭素源であり、前記リン酸鉄源は、ＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏであり、前記コバルトコドーパント源は、シュウ酸コバルト（ＣｏＣ２Ｏ４）、リン酸コバルトアンモニウム（ＮＨ４ＣｏＰＯ４）またはこれらの組み合わせであることを特徴とするリン酸鉄リチウム電気化学的活性材料を形成するための方法。
【請求項2】
前記リン酸鉄リチウム電気化学的活性材料は、２５ｍ２／ｇより大きい比表面積と、１．０～１．４ｇ／ｍＬの範囲内のタップ密度と、１５０ｍＡｈ／ｇより大きいＦＣＣと、１４０ｍＡｈ／ｇより大きい１０Ｃ放電容量と、を有する請求項１に記載の方法。
【請求項3】
アンモニア放出は、前記バナジウムドーパント、前記コドーパント、またはそれらの組み合わせに制限される請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記アンモニア放出は、実質的に０である請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記リン酸鉄源は、六方晶系構造を示す請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記リン酸鉄リチウム前駆体粉末は、７５～１２５℃、７５～２５０℃、および２７５～４２５℃の３つの温度範囲内に観察可能なピークを有する示差熱重量分析損失プロファイルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記２７５～４２５℃の温度範囲は、２つの態様のピークを含み、前記範囲内の低温度側で記録された前記ピークは、ピーク高さを含み、
前記ピーク高さは、同じ範囲内の高温度側で記録された前記ピークのピーク高さよりも高く、
５００℃を超えて実質的なピークは存在しない請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記リン酸鉄リチウム前駆体粉末からのトータル熱質量損失は、２５℃～６００℃に加熱されたとき、４０％未満である請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記バナジウムドーパントは、前記リン酸鉄リチウム電気化学的活性材料に対して２～４モル％で存在し、コバルトの前記コドーパントは、前記リン酸鉄リチウム電気化学的活性材料に対して０．０～０．５モル％で存在する請求項７に記載の方法。
【請求項10】
前記方法は、－２０℃で２０ｍＡｈの二層パウチ電池について前記リン酸鉄リチウム電気化学的活性材料のために使用されたとき、９オーム未満の２０ｍＡｈの二層パウチ電池をもたらす請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【0001】
本願は、２０１５年６月２６日に出願された米国仮出願第６２／１８５，４５７号および２０１６年２月１２日に出願された米国仮出願第６２／２９４，８８８号の優先権を主張する。その出願の全ての内容はここに挿入される。
【技術分野】
【0002】
本発明は、バッテリ電極用の材料および方法に関する。特に、その中で使用される材料、そのような電極を使用する電気化学電池（例えば、チウムイオンバッテリ）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
リチウムイオン（Ｌｉ－イオン）バッテリは、電気化学反応からエネルギーを生成する充電式バッテリの一種である。典型的なリチウムイオンバッテリでは、電池は、正極と、負極と、２つの電極間でイオンの往復移動を支持するイオン性電解質溶液と、多孔質のセパレータとを含む。そのセパレータは、電極間のイオン移動を可能にし、２つの電極が電気的に絶縁されることを保証する。
【0004】
Ｌｉイオンバッテリは、消費者のエレクトロニクス市場での成功により、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、および電気自動車（ＥＶ）の輸送業界での使用につながった。充電式リチウムイオンバッテリは、携帯用電子機器に複数の用途を見出しているが、高い充放電率は設計上の二次的な考慮事項である。しかし、輸送業界での充電式リチウムイオンバッテリの使用を考慮すると、高い充放電率を維持する能力が重要になる。輸送業界のアプリケーションだけでなく、より強力な携帯用電子デバイスに対してますます増加する需要は、大きな充放電電流密度を一貫して維持できるバッテリを必要とした。このように、多孔質構造またはナノスケールの一次粒子サイズのいずれかを介して、高い界面表面積および特徴的な短い拡散距離をもたらす不規則な表面を有する電極材料は、高出力密度を有するリチウムイオンバッテリを提供するために期待されている。安全性は、新しいＬｉ－イオンバッテリの設計、特に輸送用アプリケーションにとって重要な要素になっている。
【0005】
酸化物系カソード材料に伴う安全性の問題に対処するために、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）は、熱力学的に安定であり、分解時に酸素を放出しないので、良い代替候補と考えられている。これは特に、低電圧スタータ、スタートストップ、マイルドハイブリッドバッテリアプリケーションに当てはまる。ＬＦＰをカソード材料として考える場合、形態（morphology）、化学組成、および粒径に関する特性を注意深く制御する。異なるＬＦＰ前駆体材料および異なる合成経路が材料供給業者によって採用されているので、最初に、特別な注意が不純物に対してなされ、そして正しい組成を確保する。誤った組成および不純物は、ＬＦＰ性能、ひいてはリチウムイオンバッテリ全体に悪影響を及ぼす。第２に、材料供給者に利用される様々な合成方法は、一次および二次粒子の理想的でない粒径と、低すぎる平均表面積と、カソードの速度性能を制限する粒子形態とをもたらす。従って、リチウムイオンバッテリに組み込まれた場合、一貫した結果を提供するために、慎重に制御された電気化学的および物理的特性を有するＬＦＰが必要とされている。
【0006】
高出力電極材料として使用されるＬＦＰ材料の一例は、ベック（Beck）らの米国特許出願第１４／６４１，１７２号に開示されている。例えば、米国特許出願第１４／６４１，１７２号明細書において、活性電極材料は、スフェニシダイト（spheniscidite）ＦｅＰＯ４（ＮＨ４Ｆｅ２（ＰＯ４）２ＯＨ・２Ｈ２Ｏ）前駆体から合成されたＬＦＰを含む。これは、本明細書で、スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰとも呼ばれる。リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）前駆体材料としてのスフェニシダイトＦｅＰＯ４の利用は、高い表面積および向上した表面特徴を有する特別の粒子形態をもたらした。これらの性質は、低温での他のＬＦＰ活性電極材料と比較して、特に０℃以下の温度で、非常に高い出力を有する活性電極材料をもたらした。このスフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰは、低電圧スタータ、スタートストップ、およびマイルドハイブリッドバッテリアプリケーションのコールドクランク（cold crank）性能のを改善を実証した。上記を含む、スフェニシダイトＦｅＰＯ４前駆体から合成されたＬＦＰは、２０１５年３月６日に出願された「高出力電極材料」と題する米国特許出願第１４／６４１，１７２号に開示されているような性質を示した。その出願の全ての内容はここに挿入される。
【0007】
発明者らは、「高出力電極材料」と題する米国特許出願第１４／６４１，１７２号に記載された技術のさらなる発展のために、以下の３つの重要な理由があることを見出した。（１）第１の充電容量（ＦＣＣ）を向上させること、（２）プラス５価（＋５）の酸化状態のバナジウムの使用を排除すること、および（３）前駆体の調製および焼成プロセス中のアンモニア（ＮＨ３）放出を軽減すること。
【0008】
低ＦＣＣは、活性材料の理論容量と比較して、リチウムイオンバッテリのエネルギー密度を低下させる。したがって、現在のＬＦＰ材料（例えばスフェニシダイトＦｅＰＯ４から合成されたＬＦＰ）と比較した場合、ＦＣＣの増加は、電力性能に悪影響を及ぼすことなく、電池の全体的なエネルギー密度を改善する。
【0009】
三価バナジウムは、五価バナジウムよりもかなり安全（benign）である。米国特許出願第１４／６４１，１７２号に記載されているような５価のバナジウムを非自明の３価のバナジウム前駆体で置き換えることは、ＬＦＰの速度および低温電力性能を維持しながら、ＦＣＣの増加およびＮＨ３の放出の減少を促進する。測定可能なＮＨ３を放出する製品を製造する際、汚染制御システムを使用することがさらに必要である。これらの汚染制御システムは、製造コストの増加をもたらす。増加したコストは、環境に優しい製造プロセスを提供する責任と関連する。その製造プロセスは、米国特許出願第１４／６４１，１７２号に記載されているように、ＬＦＰ生産に関連するＮＨ３排出を排除するかまたは大幅に減少させる重要な要因（drivers）を提供する。本明細書に記載されているように、本発明者らは、ＮＨ３放出に寄与する主要な前駆体である可能性が最も高いスフェニシダイトＦｅＰＯ４を、ＦＣＣの増加をもたらす非自明なリン酸鉄前駆体で置換することを見出した。一方、ＬＦＰの速度および低温電力性能を維持することは、経済的および安全性の観点から望ましい。
【0010】
本明細書に含まれる教示の焦点である開発の追加の部分は、粉末形態で、および、電気化学的エネルギー貯蔵デバイスの電極に組み込まれたときの両方で、最終ＬＦＰの水分吸収（moisture uptake）を軽減することである。粒子細孔構造を設計することは、リチウムイオン電池内の水分レベルの上昇に起因する、性能および製造上の課題を緩和することができる。この粒子細孔構造は、大部分の細孔をナノメートルスケールの径に同時にシフトさせるとともに、高表面積を維持することができ、従来技術と比較したとき累積細孔容積に関して同等性（parity）を維持することができる。活性材料中の水分吸収の上昇レベルは、リチウムイオンバッテリ電池製造に影響を及ぼす。なぜなら、高レベルの水分を有する活性材料を含む電極は、液体電解質が添加される前に一度電気化学的エネルギー貯蔵デバイスに組み込まれると、水分を除去するために熱処理され、乾燥した環境に保たれ、次いで再び熱処理されるからである。複数の熱処理を必要とする開示されたプロセスは、製造プロセスに時間とコストを追加する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
活性材料からの水分がエネルギー貯蔵デバイスから効果的に除去されない場合、水分は負極と接触するまで液体電解質を拡散する。水分は、一旦負極と接触すると、電気化学的に還元され、それによってガスを形成する。電池内のガス形成は、エネルギー貯蔵デバイスの寿命を損なう圧力上昇を引き起こすので理想的ではない。水分は、一旦デバイスに導入されると、リチウムイオンバッテリ電解質に利用される特定のリチウムイオン塩と反応することが実証されている。この反応は、腐食種の形成をもたらす。この腐食種は、デバイス部品の性能を低下させ、デバイス機能の低下および寿命の低下をもたらす。さらに、上記実証によって形成される腐食種は、電気化学的に不活性なＬｉ種の形成に寄与する。この不活性種の形成は、デバイスのエネルギー蓄積容量の減少を加速させ、ひいてはデバイス寿命に悪影響を与える。
【課題を解決するための手段】
【0012】
この目的のために、本発明者らは、本明細書において、ある合成方法を利用する、ゼロＮＨ３放出または低ＮＨ３放出のＬＦＰ製剤（formulation）を特定する工程を一般的に含む方法と材料を開示する。その合成方法は、改善されたＦＣＣを提供し、高速能力（high rate capability）（２３℃で１４０ｍＡｈ／ｇを超える１０Ｃ放電容量として定義される）を維持し、低温性能（－２０℃で２０ｍＡｈの二重層ポーチ（ＤＬＰ）電池用に測定された場合、１０オームよりも小さい直流抵抗（ＤＣＲ）として定義される）を保証する。別の非限定的な例として、ＤＣＲ値は９オーム未満であってもよい。別の非限定的な例では、低温性能は８．５オーム未満であってもよい。
【0013】
本発明者らはまた、材料および方法を見出した。その材料及び方法は、ゼロＮＨ３放出または低ＮＨ３放出を維持しながら、ＦＣＣおよび速度能力をさらに改善し、水分吸収を減少させる（したがって、リチウムイオンバッテリの寿命中にガス形成を減少させる）。一例では、電極に使用するためのＬＦＰ電気化学的活性材料は、１．０００～１．０５０：1のリン酸塩対鉄のモル比と、３価の状態のバナジウムおよび場合によりコバルトを含むコドーパントを含むドーパントと、１．０００～１．０４０:１のトータル非リチウム金属対リン酸塩のモル比とを含む。別の例として、ＬＦＰ電気化学的活性材料は、１．０２０～１．０４０:１のリン酸塩対鉄のモル比と、３価状態のバナジウムを含むドーパント（任意に、コバルトコドーパントも含む）と、１．００１～１．０２０:１のトータル非リチウム金属対リン酸塩のモル比とを含む。さらに、ＬＦＰ電気化学的活性材料のさらなる例は、リン酸塩対鉄のモル比を含む。また、ＬＦＰ電気化学的活性材料のさらなる例は、１．０３００～１．０３７５:１のリン酸塩対鉄のモル比と、３価状態のバナジウムを含むドーパント（任意にコバルトコドーパントも含む）と、１．００２５～１．００５０:１のトータル非リチウム金属対リン酸塩のモル比とを含む。
【0014】
特定の例として、ＬＦＰ電気化学的活性材料は、２８～３７重量％の鉄重量パーセントを有するリン酸鉄前駆体と、０～５のドーパントとから合成される。１つのドーパントは、０．０～５．０モル％の範囲内のＬＦＰ製剤（formulation）に存在するバナジウムである。１つのドーパントは、０．０～１．０モル％の範囲内のＬＦＰ製剤に存在するコバルトである。別の非限定的な例として、ＬＦＰ材料は、３５～３７重量％の範囲の鉄重量パーセントを有するリン酸鉄前駆体と、１～２のドーパントとから合成される。１つのドーパントは、２．０～４．０モル％の範囲のＬＦＰ製剤に存在するバナジウムである。１つのドーパントは、０．０～０．５モル％の範囲のＬＦＰ製剤に存在するコバルトである。また、ＬＦＰ電気化学的活性材料のさらに別の例は、３６．０～３７．０重量％の範囲の鉄重量パーセントを有するリン酸鉄前駆体から合成される。
【0015】
電極に使用するためのＬＦＰ電気化学的活性材料を形成する方法は、３価の状態のバナジウムドーパントと、リチウム源と、炭素源と、１．０００～１．０４０:１のリン酸塩対鉄のモル比および少なくとも２８重量％の鉄含有量を有するリン酸鉄源と、任意にコドーパントとを混合する工程と、スラリーを形成するために溶媒を添加する工程と、スラリーを粉砕する工程と、ＬＦＰ前駆体粉末を形成するために粉砕したスラリーを乾燥する工程と、ＬＦＰ電気化学的活性材料を得るために乾燥した粉末を燃焼する工程とを含む。ＬＦＰは、Ｆｅを部分的に置換するコドーパントおよび／またはバナジウムドーパントと、１．０００～１．０５０:１のリン酸塩対鉄のモル比と、１．０００～１．０４０：１のトータル非リチウム金属対リン酸塩のモル比と、を含む。
【0016】
また、最終ＬＦＰ粉末は、例えば、２５～３５ｍ２／ｇの範囲内で、約２５ｍ２／ｇより大きい表面積を有する。さらに、非限定的な例として、最終ＬＦＰ粉末は、１.０～１．５ｇ／ｍＬの範囲内のタップ密度と、１４５ｍＡｈ／ｇより大きいＦＣＣと、１３５ｍＡｈ／ｇより大きい１０Ｃ放電容量とを有する。
【0017】
別の例として、最終ＬＦＰ粉末は、２８～３２ｍ２／ｇの範囲の表面積と、１．１０～１．４０ｇ／ｍＬの範囲内のタップ密度と、１５０ｍＡｈ／ｇより大きいＦＣＣと、１３８ｍＡｈ／ｇより大きい１０Ｃ放電容量とを含む。最終ＬＦＰ粉末のさらなる例は、２９～３１ｍ２／ｇの範囲の表面積と、１．２０～１．３０ｇ／ｍＬの範囲のタップ密度と、１５２ｍＡｈ／ｇより大きいＦＣＣと、１４０ｍＡｈ／ｇより大きい１０Ｃ放電容量とを含む。
【0018】
本明細書に記載される本教示の一般的な目的は、材料の物理的構造と、それらの材料を合成する方法と、前記材料の成功したプロセスを特定する方法と、これらの材料の電気化学的エネルギー貯蔵デバイスの使用とに関する。本明細書に示された教示は、リチウムイオン系電気化学的エネルギー貯蔵デバイスに最も直接的に適用可能であるが、当業者によって実施される場合には、そのようなデバイスに限定されない。リチウムイオン系電気化学的エネルギー貯蔵デバイスは、２つの電極と、電解質溶液と、前記電極間に配置された前記電解質を含む多孔質の電気絶縁性セパレータとを使用する。上記のように構成された場合、これらのエネルギー貯蔵デバイスは、電極に組み込まれた活性材料中に起こる酸化還元反応を通して、エネルギーを可逆的に貯蔵することができる。活性成分化学組成と、電解質と、エネルギーが貯蔵または放出されるときの全体反応と、荷電種がデバイス内で輸送されるメカニズムとに関するこれまでの議論は、これらの教示にも適用可能である。
【発明の効果】
【0019】
本明細書で提供されるように、電池容量を最小にしながら、大きな充放電電流を維持するためのシステムおよび方法が開示される。特に、低電圧輸送用途のためのリチウムイオンバッテリ技術の使用とともに開示される。この要求は、高レベルの安全性を維持しながら、一貫して大きな充放電電流密度を維持できるバッテリを必要とした。
【0020】
開示された実施形態は、一次および二次粒子の細孔構造を操作する工程を含む。その結果、トータル細孔容積は、米国特許出願第１４／６４１，１７２号に開示された教示と同等（parity）である。また、実施形態は、細孔の大部分がサブ１０ｎｍの範囲内にあるように、細孔サイズ分布をさらにシフトさせる工程を含む。細孔径をより小さな径にシフトさせながら、トータル細孔容積を一定に保つことの結果は、全体的な水分吸収を減少させる。本発明の別の実施形態は、予期しない最適なドーパントレベルだけでなく、ドーパントの化学種（speciation）を開示する。そのドーパントは、広い温度範囲に沿った速度性能の上昇によって測定されるようなＬＦＰ結晶構造に効果的に組み込まれる。本開示のさらなる実施形態は、リチウムイオンバッテリ用の高速度（high rate）のカソードとして機能するために必要な物理的および電気化学的属性を有する最終ＬＦＰ製品を確保するＬＦＰ前駆体粉末の熱応答と製造とを含む。
【0021】
詳細な説明にさらに記載されている概念の選択を簡略化した形で導入するために要約が提供されることが理解される。クレームされた主題の重要なまたは本質的な特徴を特定することを意味するものではなく、その範囲は、詳細な説明に続くクレームによって独自に定義される。さらに、クレームされた主題は、上記の欠点または本開示の任意の部分を解決する実施に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【0023】
【0024】
【0025】
【0026】
【0027】
【0028】
【0029】
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
【0038】
【0039】
【0040】
【発明を実施するための形態】
【0041】
以下、本発明の例示的な実施形態が示される添付の図面を参照して、本開示をより詳細に説明する。特定の実施形態は単なる例示に過ぎず、本発明の範囲、その用途、または使用を決して限定するものではなく、変更することはない。本発明は、本明細書に含まれる非限定的な定義および用語に関して記載される。これらの定義および用語は、本発明の範囲または実施に限定されることを意図するものではなく、例示的かつ説明的な目的でのみ提示される。プロセスは個々のステップの順番として説明され、または、組成物は特定の材料を用いて説明されているが、ステップまたは材料は、本発明の説明が多くの方法でアレンジされた複数の部品またはステップを含むことができるように、交換可能である。
【0042】
１つ以上の実施形態において実質的に同じである部品、処理ステップ、および他の要素は、協調的に特定され、最小限の繰り返しで記載される。しかし、協調的に特定された要素もある程度異なっている可能性があることに留意されたい。
【0043】
本明細書で使用する用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではない。本明細書で使用されるように、単数形「a」、「an」および「the」は、その内容が明らかにそうでないことを示さない限り、「少なくとも1つ」を含む複数形を含むことが意図される。「または」は、「および／または」を意味する。本明細書で使用されるように、「および／または」という用語は、列挙された項目のうちの１つ以上の任意のおよびすべての組み合わせを含む。本明細書で使用される場合、「含む（comprises）」および／または「含む（comprising）」、または、「含む（includes）」および／または「含む（including）」とう用語は、記載された特徴、領域、整数、工程、操作、要素および／または部品の存在を特定するが、他の特徴、領域、整数、工程、動作、要素、部品および／またはそれらのグループの１または２以上の存在または追加を排除するものではないことを理解されたい。「またはその組み合わせ」または「の混合物」という用語は、上記の要素の少なくとも１つを含む組合せを意味する。
【0044】
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本開示が属する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。一般に使用される辞書に定義されている用語は、関連する技術および本開示の文脈における意味と一致する意味を有すると解釈されるべきである。そして、それらの用語は、本明細書に定義されていない限り、理想化または過度に正式な意味に解釈されることはない。
【0045】
本開示は、低アンモニアまたはゼロアンモニアを利用し、前駆体種を含有し、ドーパント前駆体をより有効で安全（benign）の材料で置き換えた、環境に優しいＬＦＰ製剤を提供する。開示されたＬＦＰ材料は、図１に示されるように、ＮＨ３放出を低減し、ＮＨ３放出を完全に排除することができる。これは、米国特許出願第１４／６４１，１７２号に開示されている、以前のＬＦＰ合成方法および前駆体とは対照的である。本明細書に記載されたＬＦＰは、３価のバナジウムイオンなどの安全な金属イオンを含むドーパントから合成される。３価のバナジウムイオンは、リン酸バナジウムとして提供される。その合成方法の例は、図２に示される。ＬＦＰはまた、図１に示された異なるＦｅＰＯ４前駆体を含む。これらのＦｅＰＯ４前駆体は、異なる結晶構造を有し、図３、図４、図５に示されるように異なる形態を示した。異なるＦｅＰＯ４前駆体を使用すると、従来技術と比較して、図６Ａ、図６Ｂ、図７に示されるように、一次粒子サイズまたは全体のＬＦＰ粒子形態に悪影響を及ぼさなかった。しかしながら、異なる前駆体および合成方法は、図８に示されるように、粒子内の細孔径分布の有益な変化に貢献した。細孔径、細孔径分布および細孔容積の制御は、図９および図１０に示されるように、水分吸収を減少させるのに役立つ。本明細書に記載のＦｅＰＯ４前駆体を使用してＬＦＰを合成すると（図１１に示されるように）、ＦＣＣ、ＤＣＲ、表面積、１０Ｃ容量などについて、図１２～図１６に示すように改善された性質が得られる。前駆体材料の高純度は重要である。図１７は、前述の改善された性質をもたらす前記ＬＦＰ前駆体粉末の熱プロファイルをさらに示す。一例として、ＬＦＰ前駆体は、４０％未満、より具体的には３０％未満、より具体的には２５％未満の熱重量損失を経験する。したがって、合成中にＮＨ３放出がないリン酸鉄は、水分吸収を減少させながら、３価バナジウムドーパントを含むＬＦＰを合成するために使用される。それにより、高性能ＬＦＰを生成する。また、そのリン酸鉄は、図１８および１９に示されるように、電気化学電池に組み込まれる。
【0046】
合成プロセスからのＮＨ３放出を最小限にするために、または、完全に排除するために、先行技術に記載されたプロセスを改善することで、放出の源および実行可能な置換候補を特定することができる。この分析は、図１に示されている例で強調される。
【0047】
図１に戻って、本明細書に記載のＬＦＰは、ＮＨ３放出の２つの供給源を有する。他の例では、ＮＨ３放出の追加の供給源が存在してもよく、追加の置換候補が特定されてもよい。式１００に示されるように、第1の最も重要な供給源はＦｅＰＯ４前駆体であり、第２の供給源はドーパント前駆体である。図によって実証されているように、スフェニシダイトＦｅＰＯ４、（ＮＨ４Ｆｅ２（ＰＯ４）２ＯＨ・２Ｈ２Ｏ）がＦｅＰＯ４供給源として使用されると、かなりのＮＨ３が放出される。スフェニシダイトＦｅＰＯ４がＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏ（ｑは約０～２で変動する）と置換されると、ＦｅＰＯ４供給源からのＮＨ３放出は排除される。一例では、ＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏは、純相（pure-phase）ＦｅＰＯ４（ＰＰ ＦｅＰＯ４）または第２不純物相（secondary impurity phase）（ＳＰ ＦｅＰＯ４）を含むＦｅＰＯ４である。ＮＨ３放出の第２の供給源は、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）ドーパントと関連している。ＮＨ３は、市販されていない、ＬＦＰとの化学的に適合性のある種（新規な合成は本開示の実施形態として記載される）であるＶＰＯ４を使用することによって排除される。本明細書で述べるように、目標とするＬＦＰ性能を達成するために、コバルト系コドーパントが低濃度で検討されている。この前駆体は、ＬＦＰ合成プロセスの間にＮＨ３を放出する可能性を有するが、その放出は、現行のＬＦＰ材料について前述されたＬＦＰ合成と比較して、無視できるものであり、劇的に少ない。あるいは、ＮＨ３を放出しないコバルト前駆体も特定され、図１に示されている。すべての異なるＬＦＰサンプルは、ＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏ（ＰＰ ＦｅＰＯ４またはＳＰ ＦｅＰＯ４を含む）を使用するこの研究のために調査され、ＮＨ４ＶＯ３またはＶＰＯ４ドーパントと組み合わされ、コバルト系コドーパントの存在下または非存在下にあった。
【0048】
本明細書に記載の低ＮＨ３ ＬＦＰ法は、化学式中にアンモニウムを含まないリン酸鉄前駆体を含む。そのアンモニウムは、合成プロセス中にＮＨ３にさらに還元される。リン酸鉄前駆体材料から合成されたＬＦＰは、最終ＬＦＰ粉末中に１.０００～１.０５０:１のＰ／Ｆｅ比をさらに含む。さらに、低ＮＨ３ ＬＦＰ法は、図１に列挙されたように複数のドーパント製剤を含む。ドーパントは、ＬＦＰ結晶格子構造中のＦｅと置換することができる。各種バナジウムドーパント前駆体濃度と、バナジウムドーパント前駆体種と、ＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏ（ｑは約０から２まで変化する）とコバルト系コドーパントの添加とで合成されたＬＦＰの電気化学的性能および物理的特性は、以下の表Ｉおよび表ＩＩに示される。
表Ｉ 低ＮＨ３放出ＬＦＰ法のドーパント製剤の例
表Ｉ 低ＮＨ３放出ＬＦＰ法のドーパント製剤の例
【0049】
合成前駆体の変化から、多数の重要で予想外の発見がある。したがって、スフェニシダイトＦｅＰＯ４およびバナジウム酸アンモニウムをＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏ（ｑは最適化されていない）およびリン酸バナジウムで単に置換することは、ここに概説したように、改良された速度性能を一貫してもたらさない。合成から、ＮＨ３放出の除去と目標のＦＣＣが達成されるが、速度性能は、表Ｉで示された実施例２で実証されたように高くない。さらに、ドーパント前駆体としてのバナジウム酸アンモニウムを利用しながら、スフェニシダイトＦｅＰＯ４をＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏ（ｑは最適化されていない）で置換することは、表Ｉの実施例１で示されているように、不満足な物理的性質および電気化学的性能を有するＬＦＰ粉末を生じる。ＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏ（ｑは最適化されていない）と、リン酸バナジウムと、化学式中に含まれるコバルト系コドーパントとの組み合わせは、表Ｉの実施例１で示されているように、改善されたＬＦＰ材料になることが予想外に見出された。例えば、表Ｉに示された低モルパーセントで、ＬＦＰ表面積と速度能力の実質的な上昇は、特定のリン酸鉄およびバナジウム源との組み合わせで、０．２５％ＮＨ４ＣｏＰＯ４を使用して観察された。この結果は、コドーパントアプローチ（少数ドーパントが前駆体分子の構成成分としてコバルト系アンモニウムである）がＬＦＰ粒子の表面積を約５０％増加させるだけでなく、１４０ｍＡｈ／ｇより大きい１０Ｃ放電容量につながることを実証している。しかしながら、１５０ｍＡｈ／ｇよりも大きい目標のＦＣＣは達成されない。他の実施例では、他のコバルト系アンモニウム前駆体分子は、全てのターゲット測定基準（metrics）が達成されるようにＬＦＰ材料の性質を増加させる。
【0050】
図１に示されているように別の潜在的なリン酸鉄前駆体は、最終ＬＦＰ粉末中に１.０００～１.０５０:１のＰ／Ｆｅ比を有するＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏ（最適化されている）である。その前駆体は、合成プロセス中のリン酸鉄前駆体からのＮＨ３放出を除去する。以下の表ＩＩに記載されるように、この前駆体はまた、本明細書に記載の所望のＬＦＰの物理的および電気化学的特性を達成するために、複数のドーパント種および製剤とともに利用された。ＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏ（ｑは最適化されていない）を用いた前述の合成の場合と同様に、ドーパントはＬＦＰ結晶中のＦｅを置換する。様々なバナジウムドーパント前駆体濃度およびＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏ（ｑは約０～２で変化する）を有するバナジウムドーパント前駆体種を用いて合成されたＬＦＰの電気化学的性能および物理的特性は、表ＩＩに示される。
表ＩＩ 各種バナジウムドーパント前駆体濃度を有するＬＦＰの電気化学的性能および物理的特性
表ＩＩ 各種バナジウムドーパント前駆体濃度を有するＬＦＰの電気化学的性能および物理的特性
【0051】
スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰ合成に使用されるドーパント濃度と同等のドーパント濃度で、ＶＰＯ４とＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏ（ｑが最適化された）とを用いると、ＦＣＣに関しての室温性能は、スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰと比較して優れている。そして、１０Ｃ放電は、表ＩＩの実施例２によって実証されるように目標値を上回っている。炭素含有量とタップ密度の値は同等であるが、表面積は目標値を下回り、目標抵抗値より高い－２０℃でＤＣＲになる。したがって、ＬＦＰ製造のための前駆体として、上述されたバナジウムドーパントと、ＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏとの組み合わせは、本明細書において明記された目標要件をほぼ満たしながら、ＮＨ３放出を大幅に低減および／または排除する。一例として、ｑが０～２の範囲であり、水が０．０～２０重量％の範囲で存在するＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏが提供される。別の例では、ｑが０であり、水は５重量％未満で存在する。別の例では、バナジウム酸アンモニウムをリン酸バナジウムで置換することにより、ＬＦＰ合成からのＮＨ３放出を完全に排除し、五価バナジウムをより安全な三価バナジウムに置換している。表ＩＩに示されるように、すべての電気化学的性質は上記の目標値を満たし、すべての物理的性質は表面積を除いて目標仕様を満たす。合成プロセスの向上された環境親和性と、還元されたＮＨ３放出とで合わせられた電気化学的性能は、この合成方法および前駆体の選択の新規性を実証している。バナジウムドーパント源をＶＰＯ４で置換する間、１５０ｍＡｈ／ｇより大きい優れたＦＣＣおよび１４０ｍＡｈ／ｇより大きい優れた１０Ｃ放電容量を維持しながら、表面積は、目標よりも小さいものの、改善されることが判明した。これは、ＬＦＰ結晶構造全体にわたるバナジウムのより均質な分布によるドーパント効率の増加によるものである。
【0052】
一例では、バナジウムドーパント前駆体は、ＶＰＯ４である。なぜなら、それは、アンモニウムを含有せず、五価バナジウムドーパントのような他の一般的に使用されるバナジウム金属イオンドーパントよりも良性（benign）であるからである。しかし、ＶＰＯ４は、現在市販されていない。なぜなら、以前の合成は、複雑でコストがかかり、スケールアップが困難であるからである。
【0053】
図２に示されるように、ＶＰＯ４を合成する例示的な方法２００が示される。ＶＰＯ４合成の開示された方法は、以下の化学反応を含む。
Ｖ２Ｏ５＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋Ｃ→２ＶＰＯ４＋２ＮＨ３＋３Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
Ｖ２Ｏ５＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋Ｃ→２ＶＰＯ４＋２ＮＨ３＋３Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
【0054】
反応中、Ｖ５＋は、Ｖ３＋に還元されてＶＰＯ４を形成する。この反応のための材料処理は、２０２で、溶媒中前駆体を予備混合する工程と、２０４で、炭素源または還元剤（例えば、砂糖、クエン酸（ＣＡ）、グルコースまたはその他）を添加しながら、高温でスラリーを攪拌する工程とを含む。例えば、炭素源は、グリコールまたはＰＶＢなどの反応溶媒に少なくとも適度に可溶な任意の有機炭素源を含む。さらに、溶媒は、水またはアルコールなどの有機溶媒を含んでいてもよい。２０６で、スラリーを適度な時間粉砕し、２０８で、粉砕したスラリーを乾燥して粉末形態にする。２１０で、粉末が不活性雰囲気下で燃焼されるので、温度プログラム化反応（ＴＰＲ）を利用する上述の化学的還元が行われる。不活性雰囲気下で燃焼されると、高純度のＶＰＯ４化合物が工程２１２で得られる。ＶＰＯ４を調製する工程の例として、Ｖ－オキシド化合物およびリン酸塩源化合物の前駆体は、溶媒中でわずかに加熱しながら混合された。スラリーは、１０～１６時間撹拌された。一例として、バナジウム前駆体は、バナジウム酸化物および／またはバナジウム酸前駆体種を含む。粉砕されたスラリーを噴霧乾燥し、管状炉内の不活性ガス下でＴＰＲにより粉末をＶＯ４に変換した。いくつかの例では、燃焼ガスは、任意の希ガスまたはその混合物（例えば、Ｎ２、Ａｒ及びＮ２／Ａｒ）を含む。リン酸源は、反応溶媒に少なくとも適度に可溶性のリン酸アニオンを有する任意の種を含む。例えば、リン酸源は、リン酸、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの例では、炭素は、２．０重量％未満、１．０重量％未満、さらに０．５重量％未満でＶＰＯ４中に存在する。ＴＰＲプロファイルは、室温からのランピング工程（ramping）と、次に、変換反応を完了するために使用される特定の温度に加熱する工程とを含む。これにより、ＶＰＯ４を形成する。ＴＰＲは、特定の温度でプログラムされた保持をさらに含む。さらに、現在の開示では、追加の改変は、粉末および電極形態における水分吸収と、合成プロセス中のＮＨ３放出とを軽減しながら、ＬＦＰ性能を増加させることが教示されている。
【0055】
上述の異なるＦｅＰＯ４－ＬＦＰ材料の一例は、図６Ａ、６Ｂおよび７に示されている。具体的に、図６Ａは、本明細書に開示されるようなＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰの二次粒子を示すＳＥＭ画像である。図６Ｂは、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰの一次粒子の形態を示す高解像度画像である。一例では、二次粒子は、測定基準としてｄ５０を使用し、ある例では１～２０μｍの範囲、別の例では５～１３μｍの範囲である。一次粒子は、ある例では２５～２５０ｍｍの範囲、別の例では２５～１５０ｍｍの範囲である。１つの特定の例では、一次粒子は、１００ｎｍ未満のサイズを含む。また、さらなる例は、８０ｎｍ未満のサイズを含む一次粒子を含む。
【0056】
上述のＦｅＰＯ４前駆体材料は、例えば、図１１に記載されているような方法を介して、電極で使用するための電気化学的活性ＬＦＰを形成するために使用される。以下の表ＩＩＩに示すように、ＬＦＰは、上述したＦｅＰＯ４、ドーパント、コドーパント、炭素源、およびリチウム源によって形成される。合成されたＬＦＰは、ＬｉｚＦｅ（１－ｘ－ｙ）ＶｘＣｏｙＰＯ４に相当する化学式を有する。化学式中、ｚは１以上であり、ｘは０以上であり、ｙは０以上である。ＦｅＰＯ４は、ＰＰ ＦｅＰＯ４であってもよいし、ＳＰ ＦｅＰＯ４を含んでいてもよい。そして、それは、他の例では、少なくとも２５重量％または少なくとも３０重量％のＦｅ含有量を有する。さらなる例では、Ｆｅ含有量は２８～３７重量％である。さらに、ＦｅＰＯ４前駆体は、できるだけ１に近いリン酸塩対鉄のモル比を有する。例えば、ＦｅＰＯ４前駆体が提供される。そのリン酸塩対鉄のモル比は、１．００～１．０４:１、１．００～１．０２:１または１．００～１．０１:１の範囲内にある。さらに、ＦｅＰＯ４の相不純物（phase impurity）は、１０％未満、いくつかの例では５％未満、または他の例では３％未満である。できるだけ１に近いリン酸塩対鉄のモル比を提供することは、相純度の指標である。その指標は、例えば、化学式組成の改善につながり、最適な組成を達成するために必要とされる前駆体材料の量を少なくする。
【0057】
さらに、表ＩＩＩに記載されているように、リン酸鉄リチウムの製造に使用される上記ＦｅＰＯ４前駆体は、１０～４０ｍ２／ｇの表面積を有し、その後のリン酸鉄リチウム前駆体粉末は、図１７に示されるような熱プロファイルを有する。一例として、他のＦｅＰＯ４前駆体が考慮される。表面積は、１０～３０ｍ２／ｇまたは１０～２０ｍ２／ｇの範囲内にある。
【0058】
電気化学的活性材料にドーパントをさらに含む。一例では、ＶＰＯ４が含まれる。さらに、コバルトコドーパントを添加してもよい。一例では、コバルトコドーパントはＮＨ４ＣｏＰＯ４であってもよい。別の例では、コバルトコドーパントはＣｏＣ２Ｏ４であってもよい。非ＮＨ３放出の合成アプローチは、例えば、表ＩＩＩ（ＰＰ ＦｅＰＯ４）に示されるような上記のＦｅＰＯ４、ＶＰＯ４およびＣｏＣ２Ｏ４を含む。低ＮＨ３放出の合成アプローチは、例えば、表ＩＩＩ（ＰＰ ＦｅＰＯ４）に示されるようなＦｅＰＯ４、ＶＰＯ４およびＮＨ４ＣｏＰＯ４を含む。さらに、リチウム源および炭素源は、電気化学的活性材料を合成するために添加される。そして、最終ＬＦＰ粉末は、２５～３５ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの例では、リチウム源は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨ２ＰＯ４、または任意の他の適切なリチウム源を含む。リチウム源は、例示的な種として提供され、任意の適切なリチウム源が使用されてもよいことは理解される。トータル非リチウム金属対リン酸塩の比は、一例では１.０００～１.０４０:１、別の例では１．００１～１．０２０:１の範囲である。さらなる非限定的な例として、トータル非リチウム金属対リン酸塩の比は、１．００２５～１．００５０:１の範囲である。上記の範囲は、以下でさらに議論するように、高い電池性能を示した。開示された比を達成するために、追加の相溶性物質を添加することができ、その技術は当業者に公知である。
【0059】
電気化学的エネルギー貯蔵性能に対するＶ－Ｃｏコドーパント効果を理解するために、一連のＬＦＰ実験室サンプルが、ＰＰ ＦｅＰＯ４前駆体と、０．０～５．０モル％のＶＰＯ４と、Ｖ－Ｃｏコドーパント前駆体としての０．０～１．０モル％のＮＨ４ＣｏＰＯ４またはＣｏＣ２Ｏ４とを用いて合成された。一例では、本開示におけるＬＦＰ電気化学的活性材料は、図２において合成されたバナジウムドーパントなどのバナジウムドーパントを含む。少なくとも1つの例では、バナジウムドーパントは、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、または、バナジウムがカチオンとみなされる他の適切な供給源のようなオキシアニオン種によって貢献される。一例では、バナジウムドーパント源は、ＶＰＯ４およびＮＨ４ＶＯ３の１つまたは複数を含む。さらに、電気化学的活性材料は、コバルトコドーパント（例えば、ＣｏＣ２Ｏ４またはＮＨ４ＣｏＰＯ４）を、０．０～０．５モル％で含む。
表ＩＩＩ ＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏの特性；ドーパント；コドーパント（任意）；リチウム源の例、ＬＦＰ前駆体粉末；およびＬＦＰ最終粉末
表ＩＩＩ ＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏの特性；ドーパント；コドーパント（任意）；リチウム源の例、ＬＦＰ前駆体粉末；およびＬＦＰ最終粉末
【0060】
上記のように、米国特許出願第１４／６４１，１７２号でカバーされているＬＦＰカソード材料の成果の１つは、高い水分吸収量の成果である。スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰは、表面積が大きく、１００～５００ｎｍの平均径を有する高濃度の細孔を有し、水に敏感である。この吸収は、低レベルの暴露でさえも起こる。これは、この物質の取り扱いおよび処理中に環境のより厳しい制御を使用する。処理は、特に限定されないが、電極コーティング、電極スタンピング（または他のそのようなハンドリングプロセス）、および電池アセンブリを含む。かなりの濃度で最終電池中に存在する水に関連する懸念は、アノードまたは負極での水の電気化学還元による水素ガスの生成である。さらに、電池内の水分の存在は、電解質の様々な成分と反応して、ＨＦを含む他の副生成物を形成する。これは、カソード中の金属および／または電流コレクタ中の金属の溶解を引き起こし、電池性能を低下させる。
【0061】
リチウムイオンバッテリ用途用の表面積の大きいカソード材料を有することは、好ましく、実際には重要な特徴付け測定基準である。高い水分吸収が懸念される。その水分吸収において、絶対量は、水分吸収のより活性な部位が原因で、表面積の増加とともに増加する。この懸念に対処するために、ＬＦＰ用の最適化された粒子内部構造は、水分吸収を軽減することができる。この場合の関心のある粒子構造は、細孔径、全細孔容積（total pore volume）、および細孔径分布である。いくつかの例では、大部分の細孔は、１５０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、または１５ｎｍ未満のサイズを含む。一例では、所与のＬＦＰセット用の粉末の質量によって正規化された全細孔容積が同等であり、細孔径が約１０ｎｍ以下の径に制限された多くの細孔とともに減少されると、水分吸収量のかなりの減少が生じる。例えば、スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰの細孔径分布は、２つの細孔径範囲の存在を示した。第１は、約２．５ｎｍの径で中心化され（centered）、他方は１０～１００ｎｍの広範囲にわたって生じた。量に対して正規化された全細孔容積は、図８示されるような細孔径分布曲線下、面積を積分することによって計算される。そして、０．１９ｃｍ３／ｇで測定された。いくつかの例では、累積細孔容積は、０．０８ｃｍ３／ｇより大きい値を含む。他の例では、累積容積は０．１５ｍ３／ｇより大きくてもよい。別の非限定的な例では、累積細孔容積は０．１８ｍ３／ｇより大きくてもよい。
【0062】
具体的には、図８に示すように、チャート８００は、細孔の幅の関数として（ｃｍ３／ｇｘｎｍ）の単位で、重量測定法で正規化された細孔容積を示す。これは、細孔の径として示される。細孔サイズ分布は、スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰ８０２、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰ８０４で示されている。約２．５ｎｍの細孔幅で、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰは、スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰと比較して、より大きな細孔容積を示す。逆に、約２０ｎｍの細孔幅で、スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰは、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰと比較してより大きな細孔容積を示す。したがって、一例において、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰは、スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰの全体構造より異なる全体構造を示す。ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰは、一般に小さい細孔を含む。このように、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰは、以下で説明するように、異なる水分吸収性質を発揮する。細孔径分布には有意差があるが、同等の累積細孔体積が両方の種に対して保持されることに留意されたい。
【0063】
以下の表ＩＶに示すように、同等の累積細孔容積は、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰがスフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰの表面積と一致する表面積を有することを可能にする。さらに、炭素含有量（％）およびタップ密度も一致する。したがって、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰは、水分吸収を軽減する細孔径分布を示しながら、出力性能に関して高い表面積およびトータル細孔容積に関連する利点を維持する。さらに、タップ密度と表面積の類似性、ならびにサンプル間の炭素含有量は、観察された水分吸収差の原因としてこれらの要因を排除する。
表ＩＶ スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰとＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰとの比較例
表ＩＶ スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰとＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰとの比較例
【0064】
水分分析は、図９、１０に示されるように、スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰと比較したとき、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰの制御された異なる曝露時間で、粉末形態と電極形態の両方で減少したトータル水分吸収を示した。サンプルを８５℃の真空オーブン中で約１８～２４時間乾燥させた。サンプルは、乾燥室に保管され、カールフィッシャー装置を用いて２時間後、１週間後および１０日後に分析され、２２０℃で処理された。絶対水分吸収量の減少は、材料の安定性、性能および安全性を高めるので、有利な材料構造の改善である。一例として、より高い水分含量（表Ｖの電池例１および電池例２）で構築され、テストされたリチウムイオン電池は、充電状態で総ガス発生量の増加を経験した。このガスの分析は、高い水素ガス濃度を示した。しかし、電極中の水分濃度が低下したリチウムイオン電池は（表Ｖの電池例３）、測定可能な量のガスを生成しなかった。そして測定された水素ガス濃度は、約１桁低い大きさだった。
表Ｖ 高水分及び低水分で構築されたリチウムイオン電池のガス分析
表Ｖ 高水分及び低水分で構築されたリチウムイオン電池のガス分析
【0065】
図９に示されるように、水分吸収に関するデータがチャート９００に提供される。これは、電極形態および粉末形態でスフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰとＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰとの間の水分吸収を比較する。具体的に、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰを含む電極は９０２であり、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰ粉末は９０４である。スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰを含む電極は９０６であり、スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰ粉末は９０８である。示されているように、スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰの水分吸収量は、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰの水分吸収量よりも約３０～４０％高い。水分吸収は、電池の安定性に関連すると考えられており、例えば、水分吸収量の低下は、性能安定性および低ガス発生にとって重要である。ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰは、低い水分吸収量を示し、したがって、ガス発生が少なく、水素生成量が大幅に少なくなる。ある程度の低い水分吸収のために、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰは、製造スタンドポイントから処理することが容易であり、安定性が改善される。一例では、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰのより小さい細孔径分布は、ＬＦＰの構造を変化させ、水分吸収を緩和させる。これは、材料の取扱いを容易にし、電池性能を向上させる。一例では、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰを含む電気化学電池は、気相体積の５％未満を構成するかまたは別の実施例では１０％未満となるように、水素生成を緩和する。これと比較して、既知のＬＦＰ製剤を含む電気化学電池は、ガス相中に３０％より高い水素濃度を有している。このようにして、開示されたＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰは、顕著なガス発生を有さず、ガス相中に低い水素濃度または無視できる程度の水素濃度を含んでいる。
【0066】
図１０は、チャート１０００において水分吸収の比較を示す。示されているように、スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰ １００２は、暴露時間の関数として、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰ１００４よりも、乾燥室内で有意に高い水分吸収を示した。さらに、このデータは、両方の種が最初の暴露時間において、トータル水分のかなりの部分を取り込むことを実証している。しかし、その濃度は、スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰについて有意に高い。
【0067】
本開示におけるＬＦＰ組成最適化のさらなる発展は、ＰＰ ＦｅＰＯ４で合成されたＬＦＰカソード材料の性能－組成関係に焦点を当てている。前述したように、低温性能は、リチウムイオンスタータバッテリ、スタート／ストップバッテリアプリケーションおよびその他の低電圧リチウムイオンバッテリ車載アプリケーションにとって重要なため、組成最適化の重要なパラメータである。
【0068】
図１１に戻って、例示的な方法１１００が、本明細書に記載のリン酸鉄源からＬＦＰの合成について概説されている。最終ＬＦＰ材料は、Ｎ２のような不活性雰囲気下、ＴＰＲを用いて混合、粉砕、乾燥および化学還元を促進することにより、リチウム源、ドーパント源、炭素源およびリン酸鉄源を溶媒中で組み合わせることによって形成される。次いで、得られたＬＦＰ活性材料は、電気化学電池内のカソードとして使用することができる。
【0069】
１１０２において、方法は、リン酸鉄源、リチウム源、ドーパント源および炭素源を溶媒中で混合してスラリーを形成する工程を含む。一例では、リチウム源は、Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉＨ２ＰＯ４である。一例では、リン酸鉄源は、ＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏである。さらに別の例では、リン酸鉄源は、表ＩＩＩに示されるようなリン酸鉄源であってもよい。例えば、１.０００～１.０４０:１のＰ／Ｆｅモル比および２８～３７重量％のＦｅ含有量を有するＰＰ ＦｅＰＯ４またはＳＰ ＦｅＰＯ４である。さらに、リン酸鉄源は、１０～４０ｍ２／ｇの表面積を有する。一例では、溶媒は、アルコールを含む。別の例では、溶媒は水を含む。したがって、この方法は、有機溶媒または水系（水性）スラリーを含む。一例では、ドーパント源は、方法２００で合成されたものなどのＶＰＯ４である。別の例では、ドーパント源は、ＮＨ４ＶＯ３であってもよい。さらに、ドーパント源は、コドーパント源を含んでもよい。このように、コドーパントは、スラリーに混合される。コドーパントは、ＮＨ４ＣｏＯ４である。別の例では、コドーパントは、ＣｏＣ２Ｏ４であってもよい。さらに、スラリーは、約０．０～５．０モル％のバナジウム源（ドーパント）および約０．０～１．０モル％のコドーパントを含有してもよい。炭素源または１つ以上の炭素源は、１１０３に含まれる。リン酸鉄源、リチウム源、ドーパント源および炭素源が１２０４で溶媒に混合されると、この方法は、１１０２／１１０３の混合物を粉砕する工程を含む。
【0070】
１１０６において、方法は、１１０４の粉砕混合物を乾燥させて、ＬＦＰ前駆体粉末を得る工程を含む。混合物は、業界で知られている様々な方法を用いて乾燥される。一例では、ＬＦＰ前駆体粉末は、図１７に関して説明したような３つの主要な熱ゾーンを有する熱プロファイルを含む。
【0071】
１１０８において、方法は、１１０６の乾燥材料を燃焼する工程を含む。材料は、ＴＰＲによって、材料を所望のＬＦＰに変換するために燃焼される。ＴＰＲは、不活性雰囲気（例えば、Ｎ２）中で行うことができる。乾燥した粉末は、例えば、炉管、ローラー炉床窯または回転か焼炉中で、Ｎ２フロー中のＴＰＲによって所望のＬＦＰに変換される。ＴＰＲプロファイルは、室温からの昇温工程（ramping）と、次いで加熱工程とを含む。ＴＰＲは、特定の温度でプログラムされた保持をさらに含む。１１１０において、方法は、所望のＬＦＰを得る。
【0072】
図１２Ａと図１２Ｂは、コバルトドーパント前駆体として、ＮＨ４ＣｏＰＯ４およびＣｏＣ２Ｏ４を使用してＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰサンプルを含むＤＬＰ電池から測定された、室温および－２０℃でのＤＣＲを示す。スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰおよび従来のＬＦＰ粉末を有するＤＬＰ電池から測定された室温および－２０℃でのＤＣＲは、対照として挙げられている。室温で、コバルトドーパント前駆体としてＮＨ４ＣｏＰＯ４を使用するＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰサンプルは、スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰと同等のＤＣＲ結果を示した。－２０℃で、コバルトドーパント前駆体としてＮＨ４ＣｏＰＯ４を用いたＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰサンプルは、－２０℃で高い出力能力のより強固なサンプルを示すコバルトドーパント前駆体としてのＣｏＣ２Ｏ４を使用するＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰサンプルのＤＣＲよりも低いＤＣＲを示した。ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰサンプルの両方のＤＣＲは、－２０℃で２０ｍＡｈのＤＬＰ電池に対して９オーム未満の低温ＤＣＲ性能目標を満たした。この特定の例では、ＮＨ４ＣｏＰＯ４のドーパント効率は、ＣｏＣ２Ｏ４のドーパント効率よりも高い。なぜなら、ＮＨ４ＣｏＰＯ４は、ＦｅＰＯ４バルク材料と同様の分子構造を有するからである。他の例では、Ｆｅのリン酸塩に依存して、ＣｏＣ２Ｏ４は、全システムにしたがって任意に好ましいことが理解される。
【0073】
この現在の開示に関連する追加の結果は、コドーパントの組み込みと、ドーパントの化学構造がドーピング効率にどのように影響するかである。本明細書に具体的に記載されるのは、アモルファスＮＨ４ＣｏＰＯ４である。そのアモルファスＮＨ４ＣｏＰＯ４は、最終ＬＦＰ生成物と化学的に相溶性があり、高い表面積を有し、合成溶媒中に容易に分散される。これらの３つの特性は、ドーピング効率を高くする。そのドーピング効率は、低濃度でもドーパントの効果的かつ均質な取り込みを保証する。結晶性物質であるリン酸バナジウムは、合成溶媒中での溶解度が低い。しかしながら、ＶＰＯ４の分子構造はＦｅＰＯ４の分子構造に匹敵するので、増加したドーパント効率は、バナジン酸アンモニウムのドーパント効率と比較したとき達成される。したがって、特にアニオンに関連する化学的適合性は、効果的なドーパント組み込みの推進力（driving force）となる。
【0074】
遷移金属イオンでドープされたＬＦＰは、ＬＦＰ結晶構造を介した荷電種の大量輸送を促進する効果的なルートとして、文献で報告されている。ドーパントのドーピング効率が高い場合、この増強された輸送は、典型的には、ドープされていないＬＦＰと比較したとき、より高い出力の高いレベルをもたらす。効果的なドーピングは、ＬＦＰ結晶構造全体にわたるドーパントの均質な分布をもたらす。この均質な分布は、鉄とドーパントとの間の遷移金属のイオン半径のミスマッチと関連して、焼結／焼成プロセス中のＬＦＰ結晶成長を妨げる。それによって、大きい表面積、小さい粒界、および所望の表面特徴を有するより小さいＬＦＰ結晶につながる。上記の教示によって先に記載したように、ドーパントの選択、前駆体材料、および処理／合成技術は、効果的なドーピングをもたらすと考えられる。これは、より環境に無害なバナジウム前駆体とＮＨ３放出とを伴わないスフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰと同様のＬＦＰ粉末をもたらす。
【0075】
バナジウムでドープされたＬＦＰは、以前、Ｌｉイオン伝導性を高めるために使用された（例えば、「強化イオン輸送特性を有する電極材料」という名称の米国特許第７，８４２，４２０号参照）。ＣｏＣ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、およびＮＨ４ＶＯ３も、ドープされたＬＦＰの合成用にドーパント前駆体として使用されている。この現在の開示では、ＮＨ４ＣｏＰＯ４およびＶＰＯ４は、ＦｅＰＯ４と同様の化学構造を有するため、明白でないドーパント前駆体分子として選択された。この類似の構造は、全ての種がより高いドーパント効率をもたらす共通アニオンを共有するので、より高い程度の化学的適合性（compatibility）をもたらしている。選択したドーパント前駆体としてＶＰＯ４を使用するもう一つの理由は、前述したように、Ｖ（ＩＩＩ）がＶ（Ｖ）よりも良性であることである。
【0076】
より高いドーピング効率をもたらす、強化された化学的適合性に加えて、ＦｅＰＯ４前駆体の形態および結晶構造は、上述した合成されたＬＦＰの必要とされる物理的および電気化学的性質を達成する上で重要な役割を果たす。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して３つの異なるＦｅＰＯ４前駆体材料を調べると、最適化された水含有量を有するＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏ前駆体およびスフェニシダイトＦｅＰＯ４前駆体は、図３～５に示されるように、異なるナノスケールの形態を有することは明らかである。上記ＦｅＰＯ４の異なる結晶構造と共にこの区別は、結果として生じるＬＦＰの電気化学的性能に寄与する。したがって、ＦｅＰＯ４前駆体形態（モルホロジー）（例えば、最適化された水含有量を有するＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏで観察される前駆体）は、ドーパント前駆体種として化学的に適合性のあるの３価のリン酸バナジウムの使用を同時に考慮しながら、前駆体選択用の基準として使用される。回折パターンの密接な研究により、最適化されたＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏの結晶系は六方晶であるが、スフェニシダイトＦｅＰＯ４および非最適化ＦｅＰＯ４結晶系は単斜晶系であることが明らかに実証された。具体的に、ＦｅＰＯ４の異なる結晶構造は、異なる特性および／または向上した特性につながる。上記のように、効率的なドーパントの組み込みは、意外にも、金属イオン半径のミスマッチのために、より小さいＬＦＰ結晶サイズおよび粒界をもたらす。均一なドーパントの取り込みと組み合わせられたこのより小さいサイズは、得られたＬＦＰ粉末の電気化学的性能を向上させる。これは、表ＩＩに示すデータにより実証される。
【0077】
メタバナジウム酸アンモニウムドーパントをＶＰＯ４で置換しつつ、主要な前駆体材料として非最適化ＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏを考慮すると、目標のＦＣＣが達成されるが、高い表面積が維持されず、出力性能が低下することが実証されている。しかし、表面積の著しい増加および出力性能の向上は、例えば、モルベースで０．５％の少量で少量のコドーパントとしてＮＨ４ＣｏＰＯ４を添加することによって実現される。この結果は、最終システムにドーパントの取り込みが増加したことに起因する。なぜなら、ＮＨ４ＣｏＰＯ４およびＶＰＯ４分子構造は、ＦｅＰＯ４の分子構造と化学的に同等であるからである。さらに考慮すべき点は、コバルトドーパント前駆体の分解によるＮＨ３の無視できる放出は、放出されるＮＨ３の量が十分に少ないとしても、ＦｅＰＯ４前駆体としてスフェニシダイトを使用したときに作用していると考えられる同様のメカニズムを通して、より小さい一次粒子サイズの合成を促進することである。少なくとも１つの例では、コバルトドーパントは、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、または他の適切な供給源（コバルトがイオン種の複数のカチオンまたはその１つであると考えられる）などのオキシアニオン種によって寄与される。一例では、コバルトドーパントは、ＣｏＣ２Ｏ４およびＮＨ４ＣｏＰＯ４の１つまたは複数を含む。
【0078】
図１３に戻って、出力応答は、上述したように、１３００で示される、－３０℃でコールドクランクテストを使用してＤＬＰから測定される。１３０２はＶＰＯ４－ＮＨ４ＣｏＰＯ４コドーパントを有するＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰを示し、１３０４はスフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰを示し、１３０６はＶＰＯ４－ＣｏＣ２Ｏ４コドーパントを有するＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰを示し、１３０８は従来技術のＦｅＰＯ４－ＬＦＰ配合を示す。示されているように、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰ配合物の両方は、スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰと同様の性能を有する。一例において、１３０２および１３０６の製剤は、表ＩＩＩに示される範囲を含み、方法１１００に記載されるように合成される。
【0079】
図１４Ａは、ＶＰＯ４－ＮＨ４ＣｏＰＯ４を有するＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰと、ＶＰＯ４－ＮＨ４ＣｏＰＯ４を有するＳＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰ（ＳＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰ）と、従来技術のＦｅＰＯ４－ＬＦＰ製剤と、スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰとの間の、室温での２０ｍＡｈのＤＬＰ電池のＤＣＲを比較する間隔プロットを示す。室温で、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰは、スフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰおよびＦｅＰＯ４－ＬＦＰのＤＣＲに匹敵するＤＣＲを示す。図１４Ｂに示されるようなＤＣＲは、二次不純物相を含むＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰおよびＳＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰが－２０℃でスフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰと類似の結果を有することも示している。全体的に、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰは、製造中のＮＨ３放出の不存在と、高ＦＣＣと、より環境にやさしいドーパントとを有するスフェニシダイトＦｅＰＯ４－ＬＦＰと同等の性能で、寛容性、安定性および堅牢性を示す。
【0080】
図１５Ａは、ＳＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰの異なるサンプルのＦＣＣを示す。ＦＣＣを図１５で測定した。１０Ｃ放電容量を図１５Ｂで測定した。表面積を図１５Ｃで測定した。全体として、結果は良好な再現性を示した。しかし、いくつかの例では、材料処理中に、ＳＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰは、水分制御を必要とした。
【0081】
図１６Ａは、ＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰの異なるサンプルのＦＣＣを示す。ＦＣＣを図１６Ａで測定した。１０Ｃ放電容量を図１６Ｂで測定した。表面積を図１６Ｃで測定した。全体として、結果は、ＳＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰの結果と同等であった。さらに、結果は、合成プロセスを制御することができる高い耐湿性を有するＰＰ ＦｅＰＯ４の少なくとも一部に支払われるべき余分な水分制御の必要性なしに、高い一貫性と再現性を示した。
【0082】
ＳＰ ＦｅＰＯ４に関して、一例では、ＳＰ ＦｅＰＯ４は、１つ以上の不純物を含む。例えば、不純物は、針鉄鉱（Ｆｅ＋３Ｏ（ＯＨ））およびリン酸鉄（Ｆｅ（ＰＯ３）３）の相に対応する。これに対し、ＰＰ ＦｅＰＯ４は、全てのピークが明確に定義される回折パターンを有し、ＦｅＰＯ４・ｑＨ２Ｏ、（qは最適化されている）に帰属される。この回折パターンは、高純度相を示す。一例では、本開示のＰＰ ＦｅＰＯ４は、長期間、高レベルの大気の水分に曝されたとして、３％以下の水分吸収を有する。
【0083】
上記の測定基準（metrics）を用いて示された速度能力を有する高表面積ＬＦＰカソードを達成するために、リン酸鉄前駆体、ドーパント前駆体、炭素源およびリチウム源は、顕微鏡レベルでの相分離を伴わずに、混合、粉砕、および乾燥プロセス中、完全に混ざっている。したがって、本明細書に含まれる重要な教示は、当業者が上述した前駆体を含む乾燥粉末を製造することを可能にする。この乾燥粉末は、熱重量分析（ＴＧＡ）技術を用いて測定されるような特定の熱プロファイルを有する。そして、その粉末は、焼成時に、所望の物理的、形態学的および電気化学的性質を有する最終ＬＦＰ粉末になる。この特徴のある技術は、乾燥粉末の質量をモニターし、サンプル温度の関数として質量の変化を定量化する。この分析の結果得られたプロファイルは、分解パターン、分解メカニズム、および反応速度論などに洞察を提供する。これらの全ては、所望の特性を有するＬＦＰ粉末を得るために、最適温度および最適速度で生じる。
【0084】
図１７に示されるように、モニターされる３つの重要な熱ゾーンが存在する。第１ゾーンは、別の例では、７５℃～１２５℃の間で発生し、約１００℃または９５℃～１０５℃の範囲内で生じる最大ピーク高さを有する。この範囲で発生するピークは、第２の重要な熱ゾーンで収集された信号からのピーク高さを用いて正規化されたとき、第２の最大ピーク高さを有する。第２ゾーンは、１７５℃～２５０℃の範囲の温度で発生し、約２２５℃±２５℃で生じる最大ピーク高さを有する。第３の温度ゾーンは、２７５℃～４２５℃の間で発生し、２つの態様のピークを含む。その２つの態様のピークにおいて、その範囲内の低い温度で記録されたピークは、いくつかの場合において、同じ範囲内で高い温度で記録されたピークのピーク高さよりも優れたピーク高さを有する。２つの別個のピーク高さが観察されるが、図１７に示されるように、ピークが完全に解析される必要はない。一例では、５００℃を超える温度で、有意なシグナルは観察されない。また、サンプル温度が上昇した速度は、１０℃／分である一方、他の加熱速度（５～１０℃／分）は依然として使用可能であることに留意すべきである。より速い速度は、ピークオーバーラップをもたらし、個々の熱ゾーンを区別することが困難になる。
【0085】
本明細書に記載された熱プロファイルからの逸脱は、熱および物質移動の関数として、異なる速度および温度で分解する非均一粒子の凝集などの現象に起因する。完全に関与されていない成分を有する乾燥粉末は、顕著に異なる分解動力学（decomposition kinetics）をもたらす。その分解動力学は、異なる熱プロファイルをもたらす。上述の条件から生じる異なる熱プロファイルは、必ずしもＬＦＰの形成を妨げるものではなく、所望の物理的および形態学的性質ならびに必要とされる電気化学的性能を満たさないことに留意することが重要である。したがって、この技術を使用すると、リアルタイムの材料スクリーニングは、より均一な混合、粉砕、および噴霧乾燥プロセスを保証することができる。
【0086】
本開示の実施形態は、１５０ｍＡｈ／ｇをより大きいＦＣＣを同時に達成するとともに、広範囲の温度にわたって機敏な速度性能を可能にする、適切な化学的、物理的、構造的および電気化学的性質を有するＬＦＰを実現することに焦点を当てている。ここで説明するＬＦＰの化学組成は、ＬｉｚＦｅ（１－ｘ－ｙ）ＶｘＣｏｙＰＯ４（ここで、ｚ≧１、０．００≦ｘ≦０．０５、０．００≦ｙ≦０．０１）に相当する。ｘおよびｙについて所望の結果を得るための範囲および最適値は、上述した通りである。このシステムは、トータル非リチウム金属対リン酸塩比のモル比が１に近づくときに、最大の化学的安定性および電気化学的性能を実証する。ここで、トータル金属は、ＬＦＰ（例えば、Ｆｅ＋Ｖ＋Ｃｏ）に組み込まれるすべての遷移金属の合計である。さらに、いくつかの例では、ドーパントとして、他の金属または金属の組み合わせを使用する。１はこの測定基準の最適値であるが、１.０００～１.０４０:１の範囲はまた、所望のＬＦＰ性質をもたらし、ここでの教示に使用される。本開示で使用される主要なドーピング前駆体は、特に、Ｖ２Ｏ５およびＮＨ４ＶＯ３などの他のＶドーピング前駆体と比較したとき、２つの種のアニオンが同一であり、したがって、より高いドーピング効率であることを考えると、ＦｅＰＯ４と同様の化学構造を有するＶＰＯ４である。この教示は、Ｖに限定されず、すべての遷移金属ドーパントが考慮されることに留意すべきである。本明細書に記載される他のそのような例は、少数の第２のドーパントとして、ＣｏでＬＦＰをコドープする場合である。このシステムで、リン酸塩系コバルトドーパントは、酸化物形態またはシュウ酸コバルトのような他のコバルト種と比較した場合に、より効果的なドーピング戦略をもたらすことも実証された。これらの範囲の全ては、許容可能であり、所望の物理的性質および電気化学的性能を有するＬＦＰをもたらすことができる。
【0087】
本開示の教示を全体的に利用する場合、一例において、本明細書に開示されるリン酸鉄前駆体は、（１）ＬＦＰ合成中にＮＨ３放出がゼロになる、（２）３７％（他の実施例では、２８～２９．５％および３６～３７％の範囲）に近づくＦｅの重量パーセントを含む、（３）添加Ｆｅおよび／またはＰ源の必要性を緩和するために、より高い相純度を有するＰ／Ｆｅを１に近づける、（４）ＦｅＰＯ４からＬＦＰへの高い変換効率、（５）図９に示されるように、周囲環境において十分に減少した水分吸収量になる、および（６）粉砕（低ＳＳＡのため）中および高固体含量を可能にする間、スラリー粘度が低くなり、それによって、スループットおよび生産速度を向上させている。
【0088】
図１８に戻って、電極アセンブリが示されている。それは、開示されたＬＦＰ電気化学的活性材料を含む。積層可能な電池構成において、複数のカソードおよびアノードは、平行な交互の層として配置される。図１８に示される例において、積層可能な電池電極アセンブリ１８００が示されている。電極アセンブリ１８００は、７つのカソード１８０２ａ～１８０２ｇと、６つのアノード１８０４ａ～１８０４ｆとを含むように示されている。一例では、カソードは、上述のように、ＰＰ ＦｅＰＯ４またはＳＰ ＦｅＰＯ４から合成されたＬＦＰを含む。別の例では、カソードは、上記のＦｅＰＯ４から合成されたＬＦＰを含む。隣り合うカソードおよびアノードは、これらの電極間でイオンの移動を提供しながら、隣接する電極を電気的に絶縁するために、セパレータシート１８０６によって分離されている。各電極は、導電性基板（例えば、金属箔）と、導電性基板によって支持された１つまたは２つの活性材料層とを含む。各負極活性材料層は、１つの正極活性材料層と対になっている。図１８に示される例において、外側カソード１８０２ａおよび１８０２ｇは、アセンブリ１８００の中心に向かって面する１つの正極活性材料のみを含む。当業者は、任意の数の電極および電極の対を使用することを理解する。タブ１８０８、１８１０のような導電性タブは、例えば、電極と導電性要素との間の電子の移動を提供するために使用される。
【0089】
図１９Ａおよび図１９Ｂにおいて、巻電池の実施例１９００が示されている。その実施例において、２つの電極がゼリーロール状に巻かれ、容器内に収容されている。容器は、負極、正極、非水電解質およびセパレータを収容する。
【0090】
表ＩＩＩおよび方法１１００に関連して説明したような上記ＦｅＰＯ４から合成されたＬＦＰは、バッテリにおける電気化学的活性材料として使用されると、改善された性質を示す。したがって、電気化学的電池は開示されている。その電気化学的電池は、バナジウムおよびコバルトでドープされたＬＦＰ電気化学的活性材料を含む活性材料層を有する正極を含む。その電気化学的活性材料は、１.０００～１．０４０:１の、トータル非リチウム金属対リン酸塩のモル比を有する。その電池はまた、負極と、正極と負極との間でイオンの移動を支持するイオン性電解質溶液と、多孔質セパレータとを含む。
【0091】
現在の開示は、所望の物理的性質および電気化学的性能をもたらす前駆体材料に関連する重要な特性を教示することによって、従来のＬＦＰ製剤を改善する。これらの特性は、前駆体結晶構造、化学組成（特にアニオン）、前駆体中のＦｅ含有量、回折技術によって同定される相純度、および、リン酸鉄前駆体のＰ／Ｆｅモル比に関連する。さらなる教示は、前駆体の選択および処理を通じた、最終ＬＦＰの細孔径および細孔径分布をどのように操作するかに関連する。強化された結晶細孔ネットワークは、粉末と電極レベルとの両方で、より低い水分吸収をもたらす。本明細書に教示されたＬＦＰは、例えば、米国特許出願第１４／６４１，１７２号に記載されている材料よりも少ない水分吸収を実証した。これは、少なくとも部分的には、より小さい細孔径を有するＰＰ ＦｅＰＯ４－ＬＦＰのミクロ構造およびナノ構造の操作に起因する。そして、これは、同様にして、水の吸収を妨げる。最終的なＬＦＰ粉末は、より堅牢な電気化学的性能を提供し、経時的な安定性を高める。
【0092】
本明細書に示され、記載されたものに加えて、本開示の様々な変更は、上記の説明の当業者には明らかであろう。そのような改変も、添付の特許請求の範囲に含まれる。
【0093】
すべての試薬は、特に明記しない限り、当該分野で周知の供給源によって得ることができることが理解される。
【0094】
本明細書で言及した特許、刊行物および出願は、本発明が関係する当業者のレベルを示すものである。これらの特許、刊行物および出願は、それぞれの個々の特許、刊行物または出願が、本明細書中で参考として具体的かつ個別に記載されたのと同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
【0095】
前述の説明は、本発明の特定の実施形態の例示であるが、その実施を限定することを意味するものではない。
【0096】
上記の説明は、例示的なものとして理解されるべきであり、いかなる意味においても限定として解釈されるべきではない。本発明は、その好ましい実施形態を参照して具体的に示され、説明されたが、特許請求の範囲によって規定される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細の種々の変更が可能であることは、当業者に理解される。
【0097】
以下の特許請求の範囲における全ての手段またはステップと機能的な要素の対応する構造、材料、動作および均等物は、特許請求の範囲に記載された他の要素と組み合わせて機能を実行するための構造、材料または動作を含むものとする。
【0098】
最後に、上記の物品、システム、および方法は、本開示の実施形態であり、多くの変形および拡張が同様に企図される非限定的な実施例であることが理解される。したがって、本開示は、本明細書に開示された、物品、システム、および方法の、すべての新規で非自明なコンビネーションおよびサブコンビネーション、ならびに、その任意のおよび全ての等価物を含む。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図13】
【図14A】
【図14B】
【図15A】
【図15B】
【図15C】
【図16A】
【図16B】
【図16C】
【図17】
【図18】
【図19A】
【図19B】
