特許 7510551 湿気硬化型反応性ホットメルト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-25

(45)【発行日】2024-07-03

(54)【発明の名称】湿気硬化型反応性ホットメルト組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/04 20060101AFI20240626BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20240626BHJP

   C08K 5/5435 20060101ALI20240626BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20240626BHJP

【ＦＩ】

C09J175/04

C08L75/04

C08K5/5435

C08G18/10

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2023128274

(22)【出願日】2023-08-07

【審査請求日】2023-09-04

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000100698

【氏名又は名称】アイカ工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】溝口 徳人

【審査官】今井 督

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１１７０８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】ポリマー型シランカップリング剤，信越化学工業株式会社，2015年04月09日，https://www.shinetsusilicone-global.com/news/2015/images/plas/PolymernType_SCA.pdf

【文献】CoatOSil* MP 200 Silane Crosslinker for Waterborne Coatings，MomentivePerformance Materials Inc.，2018年03月29日，Pages 1-8，https://www.momentive.com/ja-jp/categories/additives-adhesives-sealants/coatosil-mp-200-silane中の「CoatOsil MP 200Marketing Bulletinダウンロード」

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ７５／００－ ７５／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７

Ｃ０８Ｊ １７５／００－１７５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、を反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）と、
下記一般式（１）で表され、分子量が４００以上であるエポキシ系シランカップリング剤（Ｙ）と、を含有することを特徴とする車載用画像表示装置のディスプレイを構成する透明部材の接着に用いる湿気硬化型反応性ホットメルト組成物。

【化1】

（式（１）中、ｎは１～４の整数である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿気硬化型反応性ホットメルト組成物（ＰＵＲ）に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、ホットメルト組成物は、無溶剤で環境に優しく、短時間で硬化可能で、非常に扱いやすい材料であることから、製造現場における作業環境を改善することが可能である。そのため、ホットメルト組成物は、自動車・電機などの精密分野のほか、建築分野など幅広く用いられている。

【0003】

過去に、本願の出願人は、構成単位として芳香族ジカルボン酸を有する非晶質ポリエステルポリオール（ａ１）、構成単位として芳香族ジカルボン酸を有する液状ポリエステルポリオール（ａ２）を含有し、全ポリオールに対する（ａ１）と（ａ２）の合計が５０重量％以上であるポリオール組成物（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を発明した（特許文献１）。この発明は、芳香族基含有基材、例えばポリエステルシートに対して低温下においても良好な密着性を有し、化粧ポリエステルシートのラミネート加工等に有用なものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００８－２５５１８７号公報

【0005】

従来から、自動車部品の製造工程において、ＰＵＲが好適に用いられている。具体的には、自動車灯具を構成するハウジング部とその前面を覆うレンズ部を接着する例が挙げられる。さらに、近年では、車載用ディスプレイ（ＣＩＤ）などの画像表示装置が大型化する傾向にあり、その製造工程において、取り扱いが容易なＰＵＲを用いることがある。

【0006】

ここで、特許文献１に記載されたＰＵＲは、画像表示装置のディスプレイを構成する透明部材（ガラス基材やポリカーボネート樹脂等）との接着性がやや低いことから、さらなる改良が求められていた。

【0007】

そして、上記の問題点を解決したＰＵＲが一般に提供されてはいるものの、透明部材が白く曇ってしまい透明性が低下するという現象（フォギング現象）が発生することがあり、課題となっていた。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、溶融粘度が適度であることから塗布作業性に優れており、透明部材との接着性が良好で、フォギング現象の発生が抑制されている湿気硬化型反応性ホットメルト組成物（ＰＵＲ）を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、を反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）と、分子量が４００以上であるエポキシ系シランカップリング剤（Ｙ）と、を含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト組成物（ＰＵＲ）である。

【発明の効果】

【0010】

本発明にかかる湿気硬化型反応性ホットメルト組成物（ＰＵＲ）は、溶融粘度が適度であることから塗布作業性に優れており、透明部材との接着性が良好で、フォギング現象の発生が抑制されているという効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜イソシアネート末端ウレタンプレポリマー＞
本発明では、ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、を反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）を含有する。

【0012】

「ポリオール化合物」
本発明では、ポリオール化合物（Ａ）を用いる。当該（Ａ）成分の種類としては、ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）、ポリカーボネートポリオール（ａ３）、アクリルポリオール（ａ４）、ポリブタジエンポリオール（ａ５）などが挙げられる。

【0013】

（ポリエステルポリオール）
本発明では、ポリエステルポリオール（ａ１）を用いることができる。当該（ａ１）成分は、エステル骨格を有するポリオール化合物であり、結晶性のものと非結晶性のものに分けることができる。

【0014】

当該（ａ１）成分は、２以上の水酸基を有するアルコール類と、２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸類と、を縮合重合させることにより得ることができる。

【0015】

２以上の水酸基を有するアルコール類としては、例えば、炭素数が２～２０程度の化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－、１，３－、又は１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－、１，４－、１，６－又は２，５－ヘキサンジオール、１，２－又は１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルコール類を用いることが好ましい。

【0016】

２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸類としては、例えば、炭素数が２～２４程度の化合物として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β－メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、テレフタル酸などが挙げられる。これらの中でも、特にアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ドデカンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のカルボン酸類を用いることが好ましい。

【0017】

当該（ａ１）成分の数平均分子量としては、６００～２０，０００であることが好ましく、８００～１０，０００であることが特に好ましい。

【0018】

当該（ａ１）成分の市販品としては、ＨＳ２Ｈ－２００Ｓ（商品名、豊国製油社製、ポリエステルポリオール（ヘキサンジオール／セバシン酸）、数平均分子量：２，０００）、ＨＳ２Ｈ－４５１Ａ（商品名、豊国製油社製、ポリエステルポリオール（ヘキサンジオール／アジピン酸）、数平均分子量：４，５００）などが挙げられる。

【0019】

（ポリエーテルポリオール）
本発明では、ポリエーテルポリオール（ａ２）を用いることができる。当該（ａ２）成分は、エーテル骨格を有するポリオール化合物である。

【0020】

当該（ａ２）成分は、上述した２以上の水酸基を有するアルコール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合することにより得ることができる。当該（ａ２）成分の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

【0021】

当該（ａ２）成分の数平均分子量としては、６００～１０，０００であることが好ましく、８００～８，０００であることが特に好ましい。

【0022】

当該（ａ２）成分の市販品としては、ＰＥＧ－１０００（商品名、三洋化成工業社製、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール）、数平均分子量：１，０００）、サンニックス ＰＰ－２０００（商品名、三洋化成工業社製、ポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール）、数平均分子量：２，０００）などが挙げられる。

【0023】

（ポリカーボネートポリオール）
本発明では、ポリカーボネートポリオール（ａ３）を用いることができる。当該（ａ３）成分は、骨格として、カーボネート構造を有するポリオールである。

【0024】

当該（ａ３）成分は、一般に、２以上の水酸基を有するアルコール類と、２以上のカーボネート基を有する炭酸エステル類と、を反応させることにより得ることができる。

【0025】

２以上の水酸基を有するアルコール類としては、例えば、上述した化合物などが挙げられる。

【0026】

２以上のカーボネート基を有する炭酸エステル類としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジカプリリルなどが挙げられる。

【0027】

当該（ａ３）成分の数平均分子量としては、７００～１０，０００であることが好ましく、８００～８，０００であることが特に好ましい。

【0028】

当該（ａ３）成分の市販品としては、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＰＨ－２００（商品名、ＵＢＥ社製、数平均分子量：２，０００）などが挙げられる。

【0029】

（アクリルポリオール）
本発明では、アクリルポリオール（ａ４）を用いることができる。当該（ａ４）成分は、末端に水酸基を有するアクリル系重合体である。

【0030】

当該（ａ４）成分の重量平均分子量としては、３，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～８０，０００であることが特に好ましい。

【0031】

当該（ａ４）成分の市販品としては、ＥＬＶＡＣＩＴＥ ４４０２（商品名、ルーサイト社製、重量平均分子量：２６，０００）などが挙げられる。

【0032】

（ポリブタジエンポリオール）
本発明では、ポリブタジエンポリオール（ａ５）を用いることができる。当該（ａ５）成分は、末端に水酸基を有するブタジエン系共重合体である。

【0033】

当該（ａ５）成分の数平均分子量としては、８００～３０，０００であることが好ましく、１，０００～２０，０００であることが特に好ましい。

【0034】

当該（ａ５）成分の市販品としては、Ｇ－２０００（商品名、日本曹達社製、数平均分子量：１，９００）などが挙げられる。

【0035】

「ポリイソシアネート化合物」
本発明では、イソシアネート化合物（Ｂ）を用いる。当該（Ｂ）成分としては、末端に２以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物であることが好ましい。当該（Ｂ）成分の種類としては、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネートなどが挙げられる。

【0036】

当該（Ｂ）成分の具体例としては、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及び、その水添物などが挙げられる。当該（Ｂ）成分の市販品としては、ミリオネート ＭＴ（商品名、東ソー社製、４，４′－メチレンジフェニルジイソシアネート）などが挙げられる。

【0037】

上記のポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、を反応させる際には、ポリオール化合物（Ａ）の水酸基と、イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１～５であることが好ましく、１：１．１～４であることがさらに好ましく、１：１．２～３であることが特に好ましい。

【0038】

イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）の製造において、ポリオール化合物（Ａ）を複数用いる場合は、これらを十分に混合した後に、イソシアネート化合物（Ｂ）を加え、反応させることが好ましい。

【0039】

＜シランカップリング剤＞
本発明では、分子量が４００以上であるエポキシ系シランカップリング剤（Ｙ）を用いる。本発明の発明者は、特に、当該（Ｙ）成分を用いることにより、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。このような作用効果を奏する要因の一つとしては、当該（Ｙ）成分は、一般的に用いられるシランカップリング剤よりも分子鎖が長く架橋点が多いことに起因するのではないかと考えられる。

【0040】

当該（Ｙ）成分の分子量としては、４００以上である必要があり、４２０～２，５００であることが好ましく、４５０～２，０００であることがより好ましく、４８０～１，８００であることがさらに好ましく、５００～１，５００であることが特に好ましい。

【0041】

当該（Ｙ）成分の配合割合としては、上記（Ｘ）成分１００重量部に対して、０．００１～３０重量部配合することが好ましく、０．０１～２０重量部配合することがより好ましく、０．０５～１０重量部配合することが特に好ましい。

【0042】

当該（Ｙ）成分の市販品としては、ＣｏａｔＯＳｉｌ ＭＰ２００（商品名、モメンティブ社製、分子量：６００～１１７０）などが挙げられる。

【0043】

その他、本発明では、分子鎖末端に水酸基などの官能基を有さない、非反応性のアクリルポリマーを用いることができる。当該成分としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートの重合体などが挙げられる。当該成分は、一般にＴｇが低く、ＰＵＲの使用温度では粘調性を有することから、粘着性を付与することができる。

【0044】

なお、本発明においては、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填材や、酸化防止剤、防腐剤、水分吸収剤、着色剤、消泡剤などの各種添加剤が含まれていても良い。

【0045】

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。

【実施例】

【0046】

＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合のうち、ポリオール化合物（Ａ）と、消泡剤を、撹拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに投入し、１２０℃・減圧下にて２時間撹拌し脱水した後、所定量のイソシアネート化合物（Ｂ）を加え、１００℃・窒素雰囲気下にて１．５時間撹拌し反応させることにより、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）を得た。そして、触媒と、任意にて各種のシランカップリング剤を加え、３０分間撹拌し混合することにより、本発明にかかる湿気硬化型反応性ホットメルト組成物（ＰＵＲ）を得た。なお、イソシアネート化合物（Ｂ）の配合量としては、ポリオール化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル比が、いずれも１：１．９となるようにした。ここで、表１における数値は、重量部を表すものとする。以下に、使用した原材料を示す。
ＨＳ２Ｈ－４５１Ａ（商品名、豊国製油社製、ポリエステルポリオール（ヘキサンジオール／アジピン酸）、数平均分子量：４，５００）
ＨＳ２Ｈ－２００Ｓ（商品名、豊国製油社製、ポリエステルポリオール（ヘキサンジオール／セバシン酸）、数平均分子量：２，０００）
サンニックス ＰＰ－２０００（商品名、三洋化成工業社製、ポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール）、数平均分子量：２，０００）
Ｅ－４４０２（商品名、三菱ケミカル社製、アクリルポリオール）
Ｅ－２９０３（商品名、三菱ケミカル社製、アクリルポリオール）
ＭＯＤＡＦＬＯＷ（商品名、ａｌｌｎｅｘ社製、消泡剤）
ミリオネートＭＴ（商品名、東ソー社製、４，４′－メチレンジフェニルジイソシアネート）
ＤＭＤＥＥ（三井化学ファイン社製、触媒）
ＣｏａｔＯＳｉｌ ＭＰ２００（商品名、モメンティブ社製、エポキシ系シランカップリング剤、分子量：６００～１１７０）
ＫＢＥ４０３（商品名、信越化学工業社製、エポキシ系シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、分子量：２７８）

【0047】

【表1】

【0048】

上記の実施例等にて得られたＰＵＲについて、以下の物性評価を行なった。この結果を表２に示す。

【0049】

＜溶融粘度＞
ＰＵＲを１２０℃に加熱し溶融させた後、ブルックフィールド粘度計により、測定温度：１２０℃、スピンドルＮｏ．２９、回転数：１０ｒｐｍにて回転を開始し、１５分後における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

【0050】

＜接着強度＞
ＰＵＲを１２０℃に加熱し溶融させた後、ポリカーボネート樹脂に塗布し、直ぐにガラス基材と貼合した後、温度２３℃・湿度：５０％の条件下にて、１週間養生することにより試験体を作製した。なお、貼合の際には、ＰＵＲの厚みが１００μｍ、その接着面積が１２５ｍｍ^２（５ｍｍ×２５ｍｍ）となるようにした。そして、オートグラフ（島津製作所社製）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにより、せん断試験を行い、接着強度（ＭＰａ）を測定した。

【0051】

＜フォギング試験＞
ＰＵＲの硬化物１０ｇをフラスコ内部に投入し、フラスコ開口部を透明なポリカーボネート樹脂で蓋をし、マントルヒーターにより１２０℃にて２４時間加熱した後、室温まで冷却した。その後、蓋をしたポリカーボネート樹脂の透明性について、ヘイズ測定器（東洋精機製作所社製、製品名：ＨＡＺＥ ＧＡＲＤ ２）により測定した。なお、ヘイズ値が高いほど、透明性が低いことを表している。

【0052】

【表2】

【0053】

実施例・比較例にかかるＰＵＲを製造したところ、１２０℃における溶融粘度はそれぞれ同程度であったものの、実施例の方が、比較例よりも、透明部材との接着性が良好で、フォギング現象の発生が抑制されているものであった。

【要約】

【課題】 溶融粘度が適度であることから塗布作業性に優れており、透明部材との接着性が良好で、フォギング現象の発生が抑制されている湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を提供する。
【解決手段】 ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、を反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ｘ）と、分子量が４００以上であるエポキシ系シランカップリング剤（Ｙ）と、を含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト組成物。
【選択図】なし