特許 7510625 アノードのための活性材料、アノード活性材料を生成する方法、負極フィルム、およびバッテリセル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-26

(45)【発行日】2024-07-04

(54)【発明の名称】アノードのための活性材料、アノード活性材料を生成する方法、負極フィルム、およびバッテリセル

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20240627BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240627BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240627BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240627BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240627BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20240627BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240627BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240627BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240627BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/58

H01M4/36 E

H01M4/36 C

H01M4/62 Z

H01M4/134

H01M4/136

H01M10/052

H01M10/0568

H01M10/0569

【請求項の数】 23

(21)【出願番号】P 2020539095

(86)(22)【出願日】2019-01-18

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-05-06

(86)【国際出願番号】 US2019014323

(87)【国際公開番号】W WO2019144026

(87)【国際公開日】2019-07-25

【審査請求日】2022-01-12

(31)【優先権主張番号】62/619,711

(32)【優先日】2018-01-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】16/250,635

(32)【優先日】2019-01-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】522418587

【氏名又は名称】アンプリウス テクノロジーズ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヤン、カイ

(72)【発明者】

【氏名】ホンドゥアン、ホァン

【審査官】小川 進

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１３－５２１６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０４３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３８６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１４－００８９６４３（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３４－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８－１０／０５６９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケイ素を含む領域と、
金属ケイ化物を含む領域と、
ケイ酸リチウムを含む領域と、
を含む複合ケイ酸ケイ化物粒子を含み、
各粒子が外側表面を有し、
前記複合ケイ酸ケイ化物粒子を通じて、ケイ素領域およびケイ酸リチウム領域と混合される金属ケイ化物領域が存在する、
リチウムイオンバッテリセルにおけるアノードのための活性材料。

【請求項2】

前記金属ケイ化物は、ケイ素と、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された金属とを含む、請求項１に記載の活性材料。

【請求項3】

前記ケイ酸リチウム領域の少なくともいくつかは、１または複数のドーパントを含む、請求項１に記載の活性材料。

【請求項4】

前記外側表面は、少なくともいくつかのケイ酸リチウム領域を含み、前記外側表面における前記少なくともいくつかのケイ酸リチウム領域は、前記外側表面にはないケイ酸リチウム領域より高いドーピング濃度を有する、請求項３に記載の活性材料。

【請求項5】

前記１または複数のドーパントは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の活性材料。

【請求項6】

前記外側表面の少なくとも一部は、金属ケイ化物領域を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の活性材料。

【請求項7】

前記複合ケイ酸ケイ化物粒子はさらに、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１または複数のドーパントを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の活性材料。

【請求項8】

前記複合ケイ酸ケイ化物粒子は、１０：１－２５：１の酸素：金属のモル比を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の活性材料。

【請求項9】

ａ）ＳｉＯｘを含む粒子を提供する段階と、
ｂ）金属塩および還元剤を前記粒子に加えて、第１混合物を形成する段階と、
ｃ）不活性雰囲気で第１混合物をアニーリングする段階と、
ｄ）リチウム種を含む有機液体を前記粒子に加えて、第２混合物を形成する段階と、
ｅ）不活性雰囲気で前記粒子をアニーリングして、ケイ素領域、ケイ酸リチウム領域、および金属ケイ化物領域を含む粒子を形成する段階と、
を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の活性材料を生成する方法。

【請求項10】

前記第１混合物は、０．１時間から２０時間の間、５００℃と１０００℃の間の温度でアニーリングされる、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記第２混合物は、０．１時間から４８時間の間、５００℃と１２００℃の間の温度でアニーリングされる、請求項９または１０に記載の方法。

【請求項12】

前記金属塩は、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

段階ｄ）において、前記リチウム種は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウムおよびリチウムアルコキシドからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

段階ｄ）において、前記リチウム種はリチウム金属粒子である、請求項９に記載の方法。

【請求項15】

段階ｄ）において、前記リチウム種は、テトラヒドロフランおよび多環芳香族炭化水素によるリチウム金属の溶液である、請求項９に記載の方法。

【請求項16】

前記第１混合物にドーパントを加える段階をさらに含み、前記ドーパントは、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。

【請求項17】

請求項１に記載の活性材料の複合ケイ酸ケイ化物粒子と、
黒鉛粒子と、
バインダとの混合物を含む、
負極フィルム。

【請求項18】

前記負極フィルムは、電子導電性粒子をさらに含む、請求項１７に記載の負極フィルム。

【請求項19】

前記負極フィルムと電子的に通信する集電体をさらに含む、請求項１７または１８に記載の負極フィルム。

【請求項20】

請求項１に記載の活性材料の複合ケイ酸ケイ化物粒子、黒鉛粒子、バインダ、必要に応じて集電体、および電解質の混合物を含む負極と、
正極活性材料粒子、電子導電性粒子、必要に応じて集電体、および電解質を含む正極と、
正極および負極の間にあり、前記電解質を含むセパレータ領域と、
を含む、バッテリセル。

【請求項21】

前記電解質は、炭酸プロピレン（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４－ジオキサン（ＤＯＬ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解された、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３からなる群から選択される、請求項２０に記載のバッテリセル。

【請求項22】

前記正極活性材料粒子は、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム（ＬＮＯ）、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リン酸リチウムコバルト（ＬＣＰ）、およびリン酸リチウムバナジウム（ＬＶＰ）からなる群から選択される、請求項２０または２１に記載のバッテリセル。

【請求項23】

前記ケイ酸リチウム領域の少なくともいくつかは、１または複数のドーパントを含み、
前記１または複数のドーパントは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の活性材料。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本願は、２０１８年１月１９日に出願された、米国仮特許出願第６２／６１９，７１１号、および米国特許出願第１６／２５０，６３５号の優先権の利益を請求し、それらは全体として、およびすべての目的のために、本明細書に参照により組み込まれる。

【技術分野】

【0002】

本発明は、一般に、リチウムベースのバッテリセル用のアノード活性材料に関し、より具体的には、リチウムイオンバッテリセルに用いられる場合に、非常に小さい容量損失を有するケイ素酸化物活性材料に関する。

【0003】

ケイ素およびケイ素酸化物の両方を含むケイ素酸化物ベースの粒子は、それらの高い容量および良好なサイクル安定性が理由で、高エネルギーアノード材料としてはるかに明るい見通しを提示する。しかし、そのような材料は大きな問題点を有する。すなわち、それらは第１セルサイクルにおいて大きい容量損失を有する。バッテリセルにおける、そのようなケイ素酸化物ベースの粒子の第１リチオ化の最中に、顕著な量のケイ素酸化物が、ケイ酸リチウムを形成するように不可逆的に反応し、第１セルサイクルにおいて低いクーロン効率と、セルに関する全体的に低減した容量をもたらす。

【0004】

ケイ素酸化物ベースの粒子において、いくらかのケイ素酸化物は、リチウム種と共にそのような粒子をアニーリングすることによって、バッテリアノードに用いられる前に、ケイ酸リチウムに変換され得ることが示されている。しかし、そのような変換は多くの場合、ケイ素の少なくともいくらかの結晶化をもたらし、そのサイクル寿命を顕著に低減させる。より重要には、セルアノードの製造中、スラリー処理および電極流延において幅広く用いられる水は、ケイ酸リチウムからリチウムイオンを浸出することがある。従って、処理中、ケイ素酸化物ベースの粒子内に導入されたリチウムの多くは、ケイ酸リチウム相から、特にそのような粒子の表面の近くから、水内へと浸出して、バッテリを組み立て得る前でさえも、アノードへと失われる。更に、リチウムイオンの水内への浸出は、スラリーのｐＨを上昇させ、それは次にケイ素をエッチングし、アノードの特定の容量を減少させる。ケイ素がエッチングされて離れるので、より多くのケイ酸リチウムが暴露され、より多くの浸出が起こり、より多くのケイ素エッチングさえも、もたらす。この現象は、特に、長サイクル寿命のアノード材料として有用であるナノサイズの粒子であるケイ素酸化物ベースの粒子において、より目立つ。

【0005】

必要とされることは、ケイ素酸化物ベースの粒子を、その非結晶状態を維持すると同時に、初期容量損失を最小化して、バッテリセルアノードに用いられる場合の長サイクル寿命を保持すべく、変化させる方法である。任意のそのような修正が、標準的なバッテリセル製造および組立て技術と両立するならば、特に有用であろう。

【発明の概要】

【0006】

本発明の一実施形態において、リチウムイオンバッテリセルにおけるアノードのための活性材料が開示される。活性材料は、ケイ素を含む領域、金属ケイ化物を含む領域、およびケイ酸リチウムを含む領域を含む粒子を含む。１つの構成において、金属ケイ化物領域はケイ素と、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された金属とを含む。いくつかの実施形態において、粒子はドーパントを含む。ドーパントは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびそれらの組み合わせのうち任意のものであってもよい。１つの構成において、ケイ酸リチウム領域の少なくともいくらかは、１または複数のドーパントを含む。粒子の表面におけるケイ酸リチウム領域の少なくともいくらかは、粒子のより深い内側であるケイ酸リチウム領域より高いドーピング濃度を有してもよい。１つの構成において、粒子の外側表面の少なくとも一部に金属ケイ化物領域が存在する。１つの構成において、外側表面はケイ素領域を含まない。

【0007】

本発明の別の実施形態において、アノード活性材料を生成する方法は、ＳｉＯｘを含む粒子を提供する段階と、粒子に金属塩および還元剤を加える段階と、不活性雰囲気で、０．１時間から２０時間の間、５００℃と１０００℃の間の温度で第１アニーリングをする段階と、リチウム種を含む有機液体に粒子を加える段階と、不活性雰囲気で、０．１時間から４８時間の間、５００℃と１２００℃の間の温度で第２混合物の第２アニーリングをして、ケイ素領域、ケイ酸リチウム領域、および金属ケイ化物領域を含む粒子を形成する段階と、を含む。金属塩は、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、およびそれらの組み合わせのうち任意のものを含んでもよい。リチウム種は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウムおよびリチウムアルコキシドのうち任意のものを含んでもよい。１つの構成において、リチウム種はリチウム金属粒子である。１つの構成において、リチウム種は、テトラヒドロフランおよび多環芳香族炭化水素によるリチウム金属の溶液である。

【0008】

本発明の別の実施形態は、アノード活性材料を生成する方法は、ＳｉおよびＳｉＯｘを含む第１の粒子を提供する段階と、１または複数のドーパントおよび水と一緒に粒子を混合する段階と、ドープされた第１の粒子を形成するようにアニーリングする段階と、１または複数のＬｉ種を提供する段階と、リチウム種を含む有機液体を第１の粒子に加える段階と、不活性雰囲気で０．１時間から４８時間の間、５００℃と１２００℃との間の温度でアニーリングして、ケイ素領域およびケイ酸リチウム領域を含むドープされた粒子を形成する段階とを含む。ドーパントは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびそれらの組み合わせのうち任意のものを含んでもよい。

【0009】

１つの構成において、第１アニーリングは、空気または不活性ガスにおいて、０．１時間から２０時間の間、５００℃と１０００℃の間の温度でアニーリングすることを伴う。１つの構成において、リチウム種は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウムおよびリチウムアルコキシドのうち任意のものであり、第１アニーリングは、空気または不活性ガスにおいて、０．１時間から４８時間の間、５００℃と１２００℃の間の温度でアニーリングすることを伴う。１つの構成において、リチウム種はリチウム金属粒子を含み、第１アニーリングは、不活性ガスにおいて、０．１時間から４８時間の間、５００℃と１２００℃の間の温度でアニーリングすることを含む。１つの構成において、リチウム種はテトラヒドロフランおよび多環芳香族炭化水素におけるリチウム金属の溶液であり、第１アニーリングは、不活性ガスにおいて、０．１時間から４８時間の間、５００℃と１２００℃の間の温度でアニーリングすることを伴う。

【0010】

本発明の別の実施形態において、負極フィルムが提供される。負極フィルムは、本明細書に説明される任意の活性材料、黒鉛粒子、およびバインダを含む。いくつかの構成において、負極フィルムはまた、電子導電性のある粒子を含む。１つの構成において、負極フィルムと電子的に通信する集電体が存在する。

【0011】

本発明の別の実施形態において、バッテリセルが提供される。バッテリセルは、上で説明されたような負極フィルムと、正極活性材料粒子、電子導電性粒子、および必要に応じて集電体を含む正極と、正極および負極の間のセパレータ領域とを含む。負極フィルム、正極およびセパレータにおいて含まれる、電解質もまた存在する。

【0012】

電解質は、炭酸プロピレン（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４－ジオキサン（ＤＯＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、およびそれらの組み合わせに溶解する、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのうち任意のものであってもよい。

【0013】

正極活性材料粒子は、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム（ＬＮＯ）、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リン酸リチウムコバルト（ＬＣＰ）、リン酸リチウムバナジウム（ＬＶＰ）のうち任意のものであってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0014】

前述の複数の態様およびその他の態様は、添付の図面と共に読まれた場合に、例示的な実施形態の以下の説明から当業者によって容易に認識されるであろう。

【0015】

【図1】本発明の一実施形態に係る、ケイ素酸化物ベースの粒子の概略断面図である。

【0016】

【図2】本発明の一実施形態に係る、ケイ酸リチウム粒子を形成する段階を示すフロー図である。

【0017】

【図3】本発明の一実施形態に係る、ケイ素領域およびケイ酸リチウム領域を含む複合ケイ酸リチウム粒子の概略断面図である。

【0018】

【図4】本発明の一実施形態に係る、複合ケイ酸ケイ化物粒子を形成する段階を示すフロー図である。

【0019】

【図5】本発明の一実施形態に係る、複合ケイ酸ケイ化物粒子の概略断面図である。

【0020】

【図6】本発明の一実施形態に係る、負極の概略断面図である。

【0021】

【図7】本発明の一実施形態に係る、バッテリセルの概略断面図である。

【0022】

【図8】サイクルの関数としてバッテリセル容量を示す、プロットである。

【0023】

【図9】銅およびアルミニウム粒子の割合の関数として、発生する気体を示すプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の複数の実施形態は、リチウムイオンバッテリセルの文脈で例示される。前述の要件は、本明細書で説明されたような本発明の実施形態における、材料および処理によって満たされる。

【0025】

本明細書に開示されたすべての範囲は、他に別段に具体的に述べられない限り、中に包摂されるすべての範囲を含むことを意図する。本明細書に用いられるように、「中に包摂される任意の範囲」は、述べられた範囲内にある任意の範囲を意味する。

【0026】

本明細書で用いられるように、用語「ケイ酸リチウム」は、化学式Ｌｉ_２Ｏ・ｚＳｉＯ_２によって説明され得、ここで、ｚは１／４、１／３、１／２、２／３、１、２および３であってよい。ケイ酸リチウムは、多くの場合、異なるｘ値をとる様々な種を含むことが理解されるべきである。

【0027】

添え字「ｘ」「ｙ」「ａ」および「ｂ」は、化合物の構成要素のモル比を示す、０より大きい数である。

【表1】

【0028】

本明細書で説明されるように、ケイ素酸化物ベースの粒子は、ケイ素領域とケイ素酸化物領域の両方を含む粒子である。そのようなケイ素酸化物ベースの粒子は、ケイ素領域およびケイ酸リチウム領域の両方を含む複合ケイ酸ケイ素粒子を形成するように、任意の数のリチウム種による処理によってプレリチオ化され得る。ケイ素酸化物ベースの粒子は、複合ケイ化物ケイ素酸化物ベースの粒子を形成するように、また、他の金属によって処理され得、そこにはケイ素領域、ケイ素酸化物領域、および金属ケイ化物領域が存在する。ケイ素酸化物ベースの粒子は、また、ケイ素領域、金属ケイ化物領域、およびケイ酸リチウム領域を含む、複合ケイ酸ケイ化物粒子を形成するように処理され得る。これらの粒子は、下により詳細に説明される。

【0029】

本発明の一実施形態において、ケイ素酸化物ベースの粒子は、多価ドーピング要素によってドープされ、次に、任意の数のリチウム種による処理によってプレリチオ化され、ドープされた複合ケイ酸リチウム粒子を形成する。材料の高い容量および良好なサイクル効率を保持し、リチウムイオンバッテリセルのアノードにおける活性材料として用いられる場合の第１のサイクルの容量損失を相殺しながら、含水媒体におけるケイ酸リチウム相の安定性を保証する（リチウムの浸出を防止する）ように、そのような処理が示されている。

【0030】

本発明の一実施形態において、ケイ素酸化物ベースの粒子は金属によって昇温し、粒子の表面のケイ素の少なくとも一部は金属ケイ化物に変化し、次に、任意の数のリチウム種による処理によってプレリチオ化され、複合ケイ酸ケイ化物粒子を形成する。ケイ化物を形成するように用いられ得る金属は、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、およびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。

【0031】

図１は、本発明の一実施形態に係る、ケイ素酸化物ベースの粒子１００の概略断面図である。粒子１００は、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）領域１２０（ドットの領域）およびケイ素領域１４０（ストライプの領域）を有する。粒子１００は、図１では球状として示されるものの、それは他の形状を有してもよい。粒子１００は、明確に画定された領域１２０、１４０を有するように示されるものの、領域はいかなる任意の形状を有してもよいことが、理解されるべきである。１つの構成において、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）領域１２０およびケイ素領域１４０は、全く明確に画定されてはおらず、粒子１００は、ケイ素酸化物とケイ素との固溶体または純度の高い混合物として説明され得る。本発明の一実施形態において、粒子１００は、０．１μｍから１００μｍの範囲である平均直径を有する、ほぼ等軸晶である。１つの構成において、ケイ素酸化物領域１２０は、粒子のうち１重量％から９９重量％を占め、ケイ素領域１４０は、粒子の残りの９９重量％から１重量％を占める。ケイ素酸化物ベースの粒子１００を製造する際に用いられた条件に応じて、ケイ素酸化物領域１２０およびケイ素領域１４０のサイズは、１ｎｍより小さい（非結晶）ものから、１００ｎｍ程度（高度に結晶化された）ものまでの範囲をとり得る。

【0032】

本発明の一実施形態において、ケイ素酸化物ベースの粒子を複合ケイ酸ケイ素粒子に変換する方法が、図２のフロー図に示される。段階２１０において、図１に説明されるものなどのケイ素酸化物ベースの粒子が提供される。段階２２０において、リチウムを含む溶液が、不活性雰囲気においてケイ素酸化物ベースの粒子に加えられる。溶液は、リチウム源からケイ素酸化物ベースの粒子にリチウムを導くための媒体として機能してよい。溶液におけるリチウム種は、水素化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、リチウムアルコキシド、またはリチウム金属のうち任意のものであってよい。溶液は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテルに溶けた多環芳香族炭化水素を含んでもよい。有用な多環芳香族炭化水素の例は、ナフタレン、ジフェニル、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、およびピレンを含むが、それらに限定されない。溶液に用いられ得る他の有機溶媒は、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン、およびメチルｔｅｒｔブチルエーテルを含むが、それらに限定されない。段階２３０において、有機溶媒が溶液から除去される。段階２４０において、ケイ素酸化物ベースの粒子が、０．１時間から４８時間の間、４００℃と１０００℃の間の温度でアニーリングされて、複合ケイ酸ケイ素粒子を形成する。リチウム金属および水素化リチウムなどのリチウム種において、段階２４０のアニーリングは、アルゴンなどの不活性ガスにおいて行われる。

【0033】

任意の具体的な理論に束縛されるものではないが、リチウムがひとたびケイ素酸化物ベースの粒子内に導入されると、粒子内の原子の構成は、もはや同質ではなくなるかもしれない。リチウムはケイ素酸化物と結合して、ケイ酸リチウムを形成し、反応後に残存する任意の元素Ｓｉは、複合ケイ酸ケイ素粒子に更なるケイ素領域を形成するように利用可能である。複合ケイ酸ケイ素粒子の領域のサイズは、ケイ素酸化物ベースの粒子の領域サイズと類似してもよい。より高い処理温度により、結晶化度がより高いケイ素およびケイ酸リチウム両方の領域がより大きく形成され得るが、これはバッテリサイクル寿命に悪影響となり得る。

【0034】

図３は、本発明の一実施形態に係る、複合ケイ酸ケイ素粒子３００の概略断面図である。粒子３００は、ケイ酸リチウム領域３２０およびケイ素領域３４０を有する。粒子３００は図３に球状として示されるものの、それは他の形状を有してもよい。粒子３００は、明確に画定された領域３２０、３４０を有するとして示されるものの、領域はいかなる任意の形状を有してもよいことが、理解されるべきである。本発明の一実施形態において、粒子３００は、０．１μｍから３００μｍの範囲である平均直径を有する、ほぼ等軸晶である。１つの構成において、ケイ酸リチウム領域３２０は、粒子のうち１重量％から９９重量％を占め、ケイ素領域３４０は、粒子の残りの９９重量％から１重量％を占める。複合ケイ酸ケイ素粒子３００を製造する際に用いられた条件に応じて、ケイ酸リチウム領域３２０およびケイ素領域３４０のサイズは、１ｎｍより小さい（非結晶）ものから、１００ｎｍ程度（高度に結晶化された）ものまでの範囲をとり得る。

【0035】

上で説明されるように、ケイ酸リチウムが水に暴露されるとき、リチウムイオンはケイ酸リチウムから浸出して、リチウムイオンを水のプロトンと交換して、水のｐＨを増加させる。リチウムイオンの、ケイ酸リチウム領域からのそのような浸出は、上で説明されるように、複合ケイ酸ケイ素粒子が水と混合された場合に起こり得る。水のｐＨの増大は、ケイ素領域の食刻を促進し、粒子におけるケイ素活性材料の量を低減させる。更に、ケイ素領域が食刻されるにつれて、更なるケイ酸リチウム領域が水に暴露され、水のｐＨはより一層高くなり、ケイ素領域の食刻が加速する。そのようなチェーン反応は、全粒子が破壊されるまで継続し得る。

【0036】

この問題を緩和する２つのやり方があるかもしれない。１）ケイ酸リチウムからのリチウムイオンの浸出を遅延させる。２）ケイ素の食刻を遅延させる。ケイ酸リチウムの浸出の遅延

【0037】

本発明の一実施形態において、複合ケイ酸ケイ素粒子におけるケイ酸リチウムが、水へのケイ酸リチウムの浸出可能性を減らすようにドープされる。ケイ素酸化物ベースの粒子が、ドーパントと組み合わされ、アニーリングされる。有用なドーパントの例は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびそれらの組み合わせの塩を含むが、それらに限定されない。１つの構成において、ケイ素酸化物ベースの粒子およびドーパントは、空気またはアルゴンなどの不活性ガスにおいて、０．１時間から２０時間の間、５００℃から１０００℃の間の温度でアニーリングされる。ケイ素酸化物ベースの粒子がドープされた後、それらは、リチウム液でコーミングし、次に再びアニーリングすることによって、複合ケイ酸ケイ素粒子に変換され得る。１つの構成において、そのようなアニーリングは、空気、またはアルゴンなどの不活性ガスにおいて、０．１時間から２０時間の間、５００℃から１０００℃の間の温度で行われる。

【0038】

本発明の別の実施形態において、ケイ素酸化物ベースの粒子の、複合ケイ酸リチウム粒子への変換と、複合ケイ酸リチウム粒子のドーピングが、１度のアニーリングによって行われ得る。ケイ素酸化物ベースの粒子は、リチウム液とドーパントの両方と組み合わされ、リチウム液における有機溶媒が除去され、混合物はアニーリングされる。１つの構成において、アニーリングは、アルゴンなどの不活性ガスにおいて、０．１時間から４８時間の間、５００℃から１０００℃の間の温度で行われる。リチウム金属および水素化リチウムを除くすべてのリチウム種において、アニーリングは、不活性雰囲気の代わりに空気において行われてもよい。 ケイ素の食刻の防止

【0039】

本発明の別の実施形態において、ケイ素酸化物ベースの粒子の表面の少なくとも一部が金属ケイ化物領域に変換され、次に、粒子はリチオ化されて、水に暴露される前に、複合ケイ酸ケイ化物粒子（金属ケイ化物領域、ケイ素領域、およびケイ酸リチウム領域を含む）を形成する。１つの構成において、複合ケイ酸ケイ化物粒子を通じて、ケイ素領域およびケイ酸リチウム領域と混合される金属ケイ化物領域が存在する。そのような複合ケイ酸ケイ化物粒子が水に暴露されるとき、リチウムイオンは、なおもケイ酸リチウム領域から浸出するかもしれず、水のｐＨを上昇させるかもしれない。しかし、ケイ素と異なり、様々な金属ケイ化物は、食刻に非常に抵抗性がある。複合ケイ酸ケイ化物粒子の表面の少なくとも一部上の金属ケイ化物によって、そのような複合ケイ酸ケイ化物粒子は少々劣化するのみであり、たとえあったとしても、水での処理中において、バッテリセルにおけるアノード活性材料として用いられ得る。

【0040】

本発明の一実施形態において、ケイ素酸化物ベースの粒子を複合ケイ酸ケイ化物粒子に変換する方法が、図４のフロー図に示される。段階４１０、図１に説明されるものなどの、ケイ素酸化物ベースの粒子が提供される。段階４２０において、金属塩および炭素の前駆体が、ケイ素酸化物ベースの粒子と均一に混合される。用いられ得る金属塩の例は、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、およびそれらの組み合わせの、硝酸、酢酸、乳酸、クエン酸、アスコルビン酸、または炭酸塩を含むが、それらに限定されない。段階４３０において、ケイ素酸化物ベースの粒子、金属塩および炭素前駆体（糖）が、アルゴンまたは窒素などの不活性ガスにおいて、０．１時間から４８時間の間、５００℃から１０００℃の間の温度でアニーリングされ、ケイ化物ケイ素酸化物ベースの粒子、すなわち、金属ケイ化物領域、ケイ素領域、およびケイ素酸化物領域を有する粒子を形成する。段階４４０において、上で説明されたように、リチウムを含む溶液が、不活性雰囲気においてケイ化物ケイ素酸化物ベースの粒子に加えられる。溶液に関しての詳細は、図２を参照して上に含まれる。段階４５０において、有機溶媒が除去される。段階４６０において、ケイ化物ケイ素酸化物ベースの粒子が、０．１時間から４８時間の間、４００℃と１０００℃の間の温度でアニーリングされて、複合ケイ酸ケイ化物粒子を形成する。リチウム金属および水素化リチウムなどのリチウム種において、段階４６０のアニーリングは、アルゴンなどの不活性ガスにおいて行われる。

【0041】

図４の反応は、次に明示され得る。ＳｉＯ＋Ｍ→ＭＳｉ_ｘ＋Ｓｉ＋ＳｉＯ_２Ｌｉ＋ＳｉＯ_２→Ｌｉ_２Ｏ・ｚＳｉＯ_２

【0042】

図５は、本発明の一実施形態に係る、複合ケイ酸ケイ化物粒子５００の概略断面図である。粒子５００は、ケイ酸リチウム領域５２０、ケイ素領域５４０、および金属ケイ化物領域５６０を有する。粒子５００は図５に球状として示されるものの、それは他の形状を有してもよい。粒子５００は、明確に画定された領域５２０、５４０、５６０を有するとして示されるものの、領域はいかなる任意の形状を有してもよいことが、理解されるべきである。本発明の一実施形態において、粒子５００は、０．１μｍから５００μｍの範囲である平均直径を有する、ほぼ等軸晶である。１つの構成において、ケイ酸リチウム領域５２０は、粒子のうち１重量％から９９重量％を占め、ケイ素領域５４０およびケイ化物領域５６０は一緒に、粒子の残りの９９重量％から１重量％を占める。１つの構成において、ケイ酸リチウム領域５２０は１ｎｍから５０ｎｍまでのサイズの範囲にある。１つの構成において、ケイ素領域５４０は、１ｎｍから５０ｎｍまでのサイズの範囲にある。いくつかの実施形態において、ケイ素領域５４０は、１５ｎｍまたはより小さい。領域サイズは、ＴＥＭまたは他の造影技術を用いて観察されてもよい。ケイ素領域は、より小さいサイズの複数のケイ素粒子を含むことに留意されるべきである。１つの構成において、金属ケイ化物領域５６０は、粒子５００を通って延在する。１つの構成において（図示せず）、金属ケイ化物領域５６０は主に、粒子５００の表面の近くにあり、水処理中に、ケイ素の食刻を防止するのに有用な一種の網を形成する。

【0043】

本発明の別の実施形態において、複合ケイ酸ケイ化物粒子は、複合ケイ酸ケイ素粒子に関して上に説明したように、ケイ酸リチウム領域をドーピングすべくさらなる処理を経る。

【0044】

いくつかの実施形態において、複合ケイ酸ケイ化物粒子は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびそれらの組み合わせから選択されるドーパントを含む。いくつかの実施形態において、ドーパントは、アルミニウム、マグネシウム、およびジルコニウムのうち１つである。ドーパントは、ケイ酸リチウム領域内、またはそうでなければ、粒子内にあってよい。いくつかの実施形態において、ドーパントは、主に粒子の表面の近くもあってもよく、または、粒子を通じて分配されてもよい。いくつかの実施形態において、ドーパントは、金属ケイ化物領域を有する粒子の表面近くに、主に粒子を通じて均一的に分配されてもよい。

【0045】

様々な実施形態によれば、粒子は、以下の属性の１または複数によって特徴づけられてもよい。第１に、上で説明されたように、いくつかの実施形態において、粒子は、金属ケイ化物（Ｍ_ａＳｉ_ｂ）とケイ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｏ・ｘＳｉＯ_２）の両方を含むことによって特徴づけられる。いくつかの実施形態において、金属は、銅、マンガン、およびニッケルのうち１または複数である。いくつかの実施形態において、粒子は酸素：金属（Ｏ：Ｍ）のモル比１０：１－２５：１、例えば１７：１を有する。

【0046】

いくつかの実施形態において、粒子はさらに、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびそれらの組み合わせから選択されるドーパントを含む。いくつかの実施形態において、ドーパントは、アルミニウム、マグネシウム、およびジルコニウムのうち１つである。粒子は、約１：２から５：１の間のＭ：ドーパントモル比を有することを特徴としてもよい。いくつかの実施形態において、比は約２：１である。

【0047】

上で説明されるように、いくつかの実施形態において、ケイ素酸化物ベースの粒子が金属塩と混合されて、必要に応じて含まれるドーパントと共に、金属ケイ化物を形成する。いくつかの実施形態において、Ｍ：ドーパント：ＳｉＯの相対的な量は、Ｍ（例えば、Ｃｕ）が１－２０％、ドーパント（例えば、Ａｌ）が０－１０％、残りはＳｉＯであるように特徴づけられる。いくつかの実施形態において、Ｍは２－１０％、ドーパントは０－５％、残りはＳｉＯである。いくつかの実施形態において、Ｍは約２％でドーパントは約１％である。バッテリセル

【0048】

図６は、本発明の一実施形態に係る、負極アセンブリ６００を示す概略断面図である。負極アセンブリ６００は、負極６１０および集電体６２０を有する。負極６１０は、上の図３および５を参照して説明されるものなどの、電解質６３０と一緒に混合される、負極活性材料粒子６１５を含む。いくつかの構成において、電極６００はまた、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、または導電性黒鉛などの、小さい、電子導電性の薬剤（小さい灰色のドットで示されるような）を含む。１つの構成において、負極活性材料粒子６１５は、スチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ／ＳＢＲ）などのバインダ、または、ポリアクリル酸またはアルギン酸ナトリウムなどの他の先進的なバインダ（図示せず）によって、一緒に把持され、電解質は、負極活性材料粒子６１５とバインダとの間の空間を埋める。負極集電体は、金属フィルムであってもよい。

【0049】

図７は、本発明の一実施形態に係る、新規な負極７１０を有するバッテリセル７００の概略断面図である。負極７１０の、あり得る構成および材料が、図６において上で説明されている。セル７００はまた、正極７６０を有する。負極７１０と正極７６０の間に、セパレータ領域７７０が存在する。いくつかの構成において、正極７６０に隣接する集電体７８０、および／もしくは、負極７１０に隣接する集電体７２０が存在する。

【0050】

技術分野において知られているように、正極７６０は一般に正極活性材料粒子、バインダ、および電解質を含み、また、カーボンブラックなどの小さい電子導電性粒子を含んでもよい。１つの構成において、正極活性材料粒子は、ＰＶＤＦなどのバインダによって一緒に把持され、電解質は、正極活性材料粒子とバインダとの間の空間を埋める。正極活性材料の例は、コバルト酸リチウム、酸化ニッケルコバルトアルミニウム、酸化ニッケルコバルトマンガン、および、当業者に知られている他の物質を含むが、それに限定されない。

【0051】

複数のリチウムを含む化合物のうち任意のものが、本発明の複数の実施形態における正極活性材料として用いられてもよい。一実施形態において、正極活性材料は、ＬｉＭＯ_２の形であってもよく、ここで、Ｍは金属であり、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２である。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）は、小さなセルに一般的に用いられる材料であるが、また、最も高価なものの１つでもある。ＬｉＣｏＯ_２におけるコバルトは、部分的に、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、またはＣｕと置換されてもよい。ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）は、ＬｉＣｏＯ_２よりも熱暴走を起こしにくいが、また高価である。マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）は、通常の材料の群の中で最も安価であり、その三次元結晶構造がより多くの表面積を提供し、それにより、電極間により多くのイオンフラックスを可能とするので、相対的に高パワーである。リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）もまた、正極活性材料として現在商業的に用いられている。

【0052】

正極活性材料の他の例は、Ｍ'およびＭ''が異なる金属（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ＸＭｎ_Ｙ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｃｒ_ＸＭｎ_１－Ｘ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ａｌ_ＸＭｎ_１－Ｘ）Ｏ_２）であるＬｉ（Ｍ'_ＸＭ''_Ｙ）Ｏ_２、Ｍが金属（例えば、Ｌｉ（Ｃｏ_ＸＮｉ_１－Ｘ）Ｏ_２およびＬｉ（Ｃｏ_ＸＦｅ_１－Ｘ）Ｏ_２）であるＬｉ（Ｃｏ_ＸＭ_１－Ｘ）Ｏ_２、Ｌｉ_１－Ｗ（Ｍｎ_ＸＮｉ_ＹＣｏ_Ｚ）Ｏ_２（例えば、Ｌｉ（Ｃｏ_ＸＭｎ_ｙＮｉ_{（１－ｘ－Ｙ）}）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_{１／３－ｘ}Ｍｇ_Ｘ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｍｎ_０．１Ｎｉ_０．１Ｃｏ_０．８）Ｏ_２）、Ｌｉ_１－Ｗ（Ｍｎ_ＸＮｉ_ＸＣｏ_１－２Ｘ）Ｏ_２、Ｌｉ_１－Ｗ（Ｍｎ_ＸＮｉ_ＹＣｏＡｌ_Ｗ）Ｏ_２、Ｌｉ_１－Ｗ（Ｎｉ_ＸＣｏ_ＹＡｌ_Ｚ）Ｏ_２（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２）、Ｍが金属であるＬｉ_１－Ｗ（Ｎｉ_ＸＣｏ_ＹＭ_Ｚ）Ｏ_２、Ｍが金属であるＬｉ_１－Ｗ（Ｎｉ_ＸＭｎ_ＹＭ_Ｚ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_Ｘ－ＹＭｎ_ＹＣｒ_２－Ｘ）Ｏ_４、Ｍ'およびＭ''が異なる金属（例えば、ＬｉＭｎ_{２－Ｙ－Ｚ}Ｎｉ_ＹＯ_４、ＬｉＭｎ_{２－Ｙ－Ｚ}Ｎｉ_ＹＬｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＮｉＣｕＯ_４、ＬｉＭｎ_１－ＸＡｌ_ＸＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_１．０５Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８５Ｏ_４－ｚＦ_ｚ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）であるＬｉＭ'Ｍ''_２Ｏ_４、Ｌｉ_ＸＶ_ＹＯ_Ｚ、例えば、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_２Ｏ_５、およびＬｉＶ_６Ｏ_１３を含む。正極活性材料の１つの群は、Ｍが金属であるＬｉＭＰＯ_４として説明されてよい。リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）はこの群の１つの例である。他の例は、Ｍ'およびＭ''が異なる金属であるＬｉＭ_ＸＭ''_１－ＸＰＯ_４、Ｍが金属（例えば、ＬｉＶＯＰＯ_４Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）であるＬｉＦｅ_ＸＭ_１－ＸＰＯ_４、Ｍが鉄またはバナジウムなどの金属であるＬｉＭＰＯ_４を含む。さらに、正極は、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_３Ｏ_８、ＭｏＯ_３、ＴｉＳ_２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、およびＲｕＯ_２など、充電および放電容量を向上させるための二次的活性材料を含み得る。いくつかの構成において、正極活性材料は、ＬｉＮｉＶＯ_２を含む。

【0053】

セパレータ領域７７０は、正極７６０と負極７１０との間のイオン連通を提供する任意電解質を含んでもよい。様々な構成において、セパレータ領域７７０は、負極７１０および正極７６０と同じ電解質を含む。

【0054】

いくつかのリチウムイオンセルに好適な非水系溶媒のいくつかの例としては、以下の環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、および炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ））、ラクトン（例えば、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ガンマ－バレロラクトン（ＧＶＬ）、およびアルファ－アンゲリカラクトン（ＡＧＬ））、直鎖カーボネート（例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＮＢＣ）および炭酸ジブチル（ＤＢＣ））、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサン、１，２‐ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐ジエトキシエタン、および１，２‐ジブトキシエタン）、ニトリル（例えば、アセトニトリルおよびアジポニトリル）、直鎖エステル（例えば、メチルプロピオネート、メチルピバレート、ブチルピバレート、およびオクチルピバレート）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド）、有機リン酸塩（例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリオクチル）、Ｓ＝Ｏ基を含有する有機化合物（例えば、ジメチルスルホンおよびジビニルスルホン）、ならびにこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、化学式Ｒ－Ｏ－Ｒ'を有するフッ化エーテル溶媒が用いられ、Ｒおよびは独立したＣ_ｘＨ_{２ｘ＋１－ｙ}Ｆ_ｙであり、ｘおよびｙは整数である。

【0055】

非水系液体溶媒が、組み合わせて使用されてもよい。組み合わせの例としては、環状カーボネート・直鎖カーボネート、環状カーボネート・ラクトン、環状カーボネート・ラクトン・直鎖カーボネート、環状カーボネート・直鎖カーボネート・ラクトン、環状カーボネート・直鎖カーボネートエーテル、および環状カーボネート・直鎖カーボネート・直鎖エステルの組み合わせを含む。一実施形態において、環状カーボネートは直鎖エステルと組み合わされてもよい。更に、環状カーボネートは、ラクトンおよび直鎖エステルと組み合わされてもよい。特定の実施形態において、環状カーボネートと直鎖エステルとの体積比は約１：９から１０：０であり、望ましくは２：８から７：３である。

【0056】

液体電解質に関する塩は、以下の１または複数を含んでもよい。ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（イソ－Ｃ_３Ｆｌ）_３、ＬｉＰＦｓ）イソ－Ｃ３Ｆ１）、環状アルキル基を有するリチウム塩（例えば、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ｘＬｉおよび（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ｘＬｉ）、およびそれらの組み合わせ。共通の組み合わせは、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を含む。例

【0057】

以下の例は、本発明によるブロック共重合体電解質の合成、製造および性能特性に関連する詳細を提供する。以下は例示のみであり、本発明は、これらの例において明らかにされた詳細によって限定されないことが、理解されるべきである。

【0058】

１：１のＳｉ：Ｏ比と、５μｍの平均サイズを有していたケイ素酸化物ベースの粒子（５０グラム）が、イオンを除去された５００ｍＬの水において、１０重量％のＣｕに等しい酢酸銅および５重量％のスクロースと混合された。浮遊物は分散され、スプレードライヤを用いて乾燥され、前駆体を形成した。Ｃｕおよびスクロースの均一な供給による生成物は捕集され、４時間アルゴン内でアニーリングされ、本質的にケイ化銅粒子を形成した。その後、材料は３００ｍＬ無水テトラヒドロフランに分散された。ビフェニル（２グラム）が溶液内に加えられ、次に５グラムの研磨されたリチウム金属箔が、溶液内に加えられた。溶液は、すべてのリチウム金属が材料によって吸収されるまで、２４時間の間、密閉容器内で撹拌された。溶媒が濾過された後、材料は乾燥され、２時間の間、６００℃で、アルゴンのもとでアニーリングされ、バッテリセルアノードにおける活性材料として用いられる複合ケイ酸ケイ化物粒子を形成した。

【0059】

複合ケイ酸ケイ化物粒子は、９％の濃度で水ベースのスラリーと混合され、アノードを形成するように用いられた。スラリーはまた、１％のＳＢＲおよび０．８％のＣＭＣ、並びに０．１％のカーボンナノチューブを含み、その残りは黒鉛であった。銅箔の方に向けられたスラリーのコーティングの後、アノードは乾燥され、バッテリセル組立てのために１．６５ｇ／ｃｃでプレスされた。バッテリは、アノード、ポリエチレンベースのセパレータ、およびリチウムコバルト（ＬＣＯ）カソードを含んでいた。３：７のＥＣ：ＤＭＣ溶液で１．２ＭのＬｉＰＦ_６を含む電解質が、実験前にバッテリセルに加えられた。

【0060】

比較のために、アノード活性材料において複合ケイ酸ケイ化物粒子に変換されなかったケイ素酸化物ベースの粒子を用いて、第２バッテリセルが用意された。ケイ素酸化物ベースの粒子は、１：１のＳｉ：Ｏ比を有しており、上で説明されたように、複合ケイ酸ケイ化物粒子が形成されるのと同じやり方で、バッテリセルを形成するように用いられた。

【0061】

バッテリテストプログラムは、４．４Ｖへの充電で０．５Ｃのレート、一定電圧で０．０５Ｃ、０．５Ｃのレートでの３Ｖへの放電を含んでいた。カソード重量（特定の容量）ごとに供給された特定の容量に対するサイクルインデックスは、セル性能のためのベンチマークとして用いられた。図８は、複合ケイ酸ケイ化物粒子で作成されたアノード（Ａ）と、ケイ素酸化物ベースの粒子で作成されたアノード（Ｂ）に関するテストの結果を示す。両方のアノードが、類似の減衰スロープを有するが、アノードＡがはるかにより高い容量を有する。

【0062】

複合ケイ酸ケイ化物粒子は、上で説明されるような、様々な濃度の金属（Ｃｕ）およびドーパント（Ａｌ）を用いて形成された。具体的に、以下の濃度が、粒子を形成するように用いられた。Ｃｕのみ：２，１０，１５，５Ｃｕ／Ａｌ：１／２．５，１０／１，１０／５，２／１，２／２，２／２．５，３／１．５，５／２，５／２．５

【0063】

濃度は、開始のＳｉＯ＋Ｃｕ＋Ａｌ混合物におけるＳｉＯの残量のモルパーセンテージで与えられる。１ｇのそれぞれの粉末が、脱イオン化された水に６０ｈ浸漬された。浸漬後に測定された１ａｔｍでの気体の総体積が、図９に測定されてプロットされた。理解され得るように、Ａｌの存在は、顕著に気体の発生を低減させる。このことは重要である。すなわち、材料が水に暴露された後に気体を発生する場合、この材料を含むアノードのための含水スラリーが、多数のバブルを含み、泡にさえもなることがある。このことは、集電体上の活性材料の均一なコーティングを妨げることがある。

【0064】

本発明は、本明細書において、新規な複数の原理の適用、および必要とされるそのような複数の専用コンポーネントの構成および使用に関連する情報を当業者に提供するべく、相当詳細に説明されている。しかし、本発明は、異なる機器、材料、およびデバイスにより実行され得、本発明自体の範囲を逸脱することなく、機器および動作手順の両方に関する様々な修正が実現され得ることが理解されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】