特許 7510891 電解質組成物、電極層、電解質層および蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-26

(45)【発行日】2024-07-04

(54)【発明の名称】電解質組成物、電極層、電解質層および蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/056 20100101AFI20240627BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240627BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240627BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240627BHJP

   H01G 11/56 20130101ALI20240627BHJP

   H01G 11/58 20130101ALI20240627BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20240627BHJP

   H01G 11/46 20130101ALN20240627BHJP

【ＦＩ】

H01M10/056

H01M10/052

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01G11/56

H01G11/58

H01G11/30

H01G11/46

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021015636

(22)【出願日】2021-02-03

(65)【公開番号】P2022118857

(43)【公開日】2022-08-16

【審査請求日】2023-08-29

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000534

【氏名又は名称】弁理士法人真明センチュリー

(72)【発明者】

【氏名】村上 健二

(72)【発明者】

【氏名】獅子原 大介

(72)【発明者】

【氏名】長屋 善明

(72)【発明者】

【氏名】澤永 佳歩

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 元彦

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０１６４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１９９５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０７７９３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－２４３７３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５６

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｇ １１／５６

Ｈ０１Ｇ １１／５８

Ｈ０１Ｇ １１／３０

Ｈ０１Ｇ １１／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質を含む固体イオン伝導材料、イオン伝導性を有するイオン液体、及び、バインダーを含む電解質組成物であって、
前記固体イオン伝導材料、前記イオン液体、及び、前記バインダーの合計量に対して前記固体イオン伝導材料が７０質量％以上含まれ、前記合計量に対して炭酸エステルが１質量％以上１０質量％以下含まれる電解質組成物。

【請求項2】

前記炭酸エステルはプロピレンカーボネートを含む請求項１記載の電解質組成物。

【請求項3】

前記固体電解質はリチウムイオン伝導体である請求項１又は２に記載の電解質組成物。

【請求項4】

前記固体電解質は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｍｇ及びＳｒを含み、ガーネット型結晶構造を有する酸化物を含む請求項３記載の電解質組成物。

【請求項5】

請求項１から４のいずれかに記載の電解質組成物を含む電極層。

【請求項6】

請求項１から４のいずれかに記載の電解質組成物を含む電解質層。

【請求項7】

順に正極層、電解質層および負極層を含む蓄電デバイスであって、
前記正極層、前記電解質層および前記負極層の少なくとも１つは、請求項１から４のいずれかに記載の電解質組成物を含む蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は電解質組成物、電極層、電解質層および蓄電デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

蓄電デバイスの電極間に配置される電解質層として、特許文献１には、固体電解質などの無機粒子、イオン伝導性を有するイオン液体、及び、バインダーを含み、無機粒子を１０質量％から４０質量％含むものが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－２１２５７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし特許文献１の技術では、例えば充電時に微小な内部短絡が生じるおそれがある。

【0005】

本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、内部短絡の発生を低減できる電解質組成物、電極層、電解質層および蓄電デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この目的を達成するために本発明の電解質組成物は、固体電解質を含む固体イオン伝導材料、イオン伝導性を有するイオン液体、及び、バインダーを含むものであって、固体イオン伝導材料、イオン液体、及び、バインダーの合計量に対して固体イオン伝導材料が７０質量％以上含まれ、その合計量に対して炭酸エステルが１質量％以上１０質量％以下含まれる。本発明の蓄電デバイスは、順に正極層、電解質層および負極層を含むものであって、正極層、電解質層および負極層の少なくとも１つは、前記電解質組成物が含まれる。

【発明の効果】

【0007】

電解質組成物を含む電極層や電解質層、蓄電デバイスに生じる内部短絡を低減できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】一実施の形態における蓄電デバイスの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は一実施の形態における蓄電デバイス１０の模式的な断面図である。本実施形態における蓄電デバイス１０は、発電要素が固体で構成されたリチウムイオン固体電池である。発電要素が固体で構成されているとは、発電要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。

【0010】

図１に示すように蓄電デバイス１０は、順に正極層１１、電解質層１４及び負極層１５を含む。正極層１１及び負極層１５は電極層である。正極層１１、電解質層１４及び負極層１５はケース（図示せず）に収容されている。

【0011】

正極層１１は集電層１２と複合層１３とが重ね合わされている。集電層１２は導電性を有する部材である。集電層１２の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＡｌから選ばれる金属、これらの２種以上の元素を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。

【0012】

複合層１３は、固体イオン伝導材料１８、イオン伝導性を有するイオン液体、バインダー及び炭酸エステルを含む。固体イオン伝導材料１８は、活物質１９と固体電解質２０とを合わせたものである。複合層１３の抵抗を低くするために、複合層１３に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維，Ｎｉ，Ｐｔ及びＡｇが例示される。複合層１３は電解質組成物からなる。

【0013】

活物質１９は、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系活物質、有機系活物質が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びＶの中から選択される１種以上の元素とＬｉとを含む金属酸化物が例示される。遷移金属を有する金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉＶＯ_４，ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４が例示される。

【0014】

活物質１９と固体電解質２０との反応の抑制を目的として、活物質１９の表面に被覆層を設けることができる。被覆層は、Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＬｉＮｂＯ_３，Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，ＬｉＴａＯ_３，ＬｉＮｂＯ_３，ＬｉＡｌＯ_２，Ｌｉ_２ＺｒＯ_３，Ｌｉ_２ＷＯ_４，Ｌｉ_２ＴｉＯ_３，Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７，Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＬｉ_２ＭｏＯ_４が例示される。

【0015】

硫黄系活物質は、Ｓ，ＴｉＳ_２，ＮｉＳ，ＦｅＳ_２，Ｌｉ_２Ｓ，ＭｏＳ_３及び硫黄－カーボンコンポジットが例示される。有機系活物質は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシルビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、及び、フェナジンオキシドが例示される。

【0016】

固体電解質２０は、キャリアイオンを伝導する固体材料である。固体電解質２０は、酸化物系、硫化物系、水素化物系および有機系から選ばれる１種以上を含む。酸化物系、硫化物系および水素化物系の固体電解質２０は、不燃性で５Ｖ以上の高電位下でも安定なので好ましい。酸化物系の固体電解質２０は、湿度に対する安定性が高いので好ましい。固体電解質２０は、酸化物および水素化物の複合体であっても良い。

【0017】

酸化物系の固体電解質２０は、Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを少なくとも含むガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有する酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する酸化物、ペロブスカイト構造を有する酸化物が例示される。

【0018】

ガーネット型の酸化物は基本組成がＬｉ_５Ｌａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）である。Ｌｉ，Ｌａ及びＺｒを少なくとも含むガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有する酸化物は、５価のＭカチオンを４価のカチオンに置換したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２や、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対してＭｇ及びＳｒの元素置換を行ったものが例示される。

【0019】

特にＬｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｍｇ及びＳｒを含み、ガーネット型結晶構造を有する固体電解質（以下「ＬＬＺ」と称す）は、他の酸化物系の固体電解質に比べて粒内抵抗が小さいので好ましい。ＬＬＺは、例えば各元素のモル比が以下の（１）及び（２）の少なくとも一方を満たすものである。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦３、０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．５、かつ、０≦Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．６７
（２）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦２．５、０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１４、かつ、０．０４≦Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１７。

【0020】

ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する酸化物は、Ｌｉ，Ｍ（ＭはＴｉ，Ｚｒ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素）及びＰを少なくとも含む酸化物、例えばＬｉ（Ａｌ，Ｔｉ）_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ（Ａｌ，Ｇｅ）_２（ＰＯ_４）_３が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物は、Ｌｉ，Ｔｉ及びＬａを少なくとも含む酸化物、例えばＬａ_{２／３－Ｘ}Ｌｉ_３ＸＴｉＯ_３が挙げられる。

【0021】

硫化物系の固体電解質２０は、結晶性のチオリシコン型、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２型、アルジロダイト型、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１型、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５に代表されるガラスやガラスセラミック系が例示される。水素化物系の固体電解質２０は、ＬｉＢＨ_４とリチウムハライド化合物（ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣｌ）及びリチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）との固溶体が例示される。有機系の固体電解質２０は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリルニトリルが例示される。

【0022】

イオン液体は電解質塩が溶解している。電解質塩は、キャリアイオンがＬｉイオンの場合、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３），ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２が例示される。

【0023】

イオン液体は、カチオンとして、ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のアンモニウム系；１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系；１－ブチル－１－メチルピペリジニウム、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム等のピペリジニウム系；１－ブチル－４－メチルピリジニウム、１－エチルピリジニウム等のピリジニウム系；１－ブチル－１－メチルピロリジニウム、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム等のピロリジニウム系；トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等のスルホニウム系；ホスホニウム系；モルホニウム系を有するものが例示される。

【0024】

イオン液体は、アニオンとして、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－等のハロゲン化物系；ＢＦ_４ ^－等のホウ素化物系；（ＮＣ）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－等のアミン系；ＣＨ_３ＳＯ_４ ^－等のスルファート系；ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－等のスルホナート系；ＰＦ_６ ^－等のリン酸系を有するものが例示される。

【0025】

イオン液体は、ブチルトリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルプロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミドが例示される。

【0026】

複合層１３に含まれるバインダーは、活物質１９や固体電解質２０を結着する。バインダーはポリイミド系、アクリル系、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、エチレン－ビニルアルコール共重合体、及び、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体が例示される。

【0027】

複合層１３には、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルから選択される少なくとも１種以上の炭酸エステルが含まれる。環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが例示される。鎖状炭酸エステルは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが例示される。

【0028】

炭酸エステルはバインダーを溶かす溶媒として機能できる。炭酸エステルは、バインダーと共に複合層１３の可塑性を向上させる。炭酸エステルはプロピレンカーボネートを含むものが好適である。プロピレンカーボネートは粘性が低いので、電解質組成物に含まれるプロピレンカーボネートが少量でも、薄いシート状の複合層１３を成形し易いからである。また、炭酸エステルの中ではプロピレンカーボネートは沸点が高いので、乾燥などの工程を経てもプロピレンカーボネートは複合層１３に残留し易いからである。これによりプロピレンカーボネートが揮発して生じる複合層１３の空隙を少なくできる。

【0029】

複合層１３において、固体イオン伝導材料１８とイオン液体との割合（体積％）は、固体イオン伝導材料：イオン液体＝（１００－Ｘ）：Ｘ、但し０＜Ｘ≦３０であることが好ましい。イオン液体による固体イオン伝導材料１８の粒界のイオン伝導性を向上させると共に、イオン液体の染み出しを低減するためである。

【0030】

複合層１３において、固体イオン伝導材料１８とイオン液体とを合わせた量とバインダーとの割合（体積％）は、固体イオン伝導材料１８とイオン液体とを合わせた量：バインダー＝（１００－Ｙ）：Ｙ、但し０＜Ｙ≦１０であることが好ましい。バインダーによって複合層１３の成形性を確保すると共に、バインダーによるイオン伝導性の低下を低減するためである。

【0031】

複合層１３の活物質１９、固体電解質２０、イオン液体およびバインダーの体積は、例えば以下のようにして特定できる。まず各物質が複合層１３に固定された状態を得るために、液体窒素等で複合層１３を凍結させ、又は、４官能性のエポキシ系等樹脂に複合層１３を埋め込み、複合層１３を固めた後、切断面を得る。

【0032】

次に、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）が搭載された走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、切断面において無作為に選択した５０００倍の視野を対象に、活物質１９の元素、固体電解質２０の元素（例えばＬＬＺの場合には、Ｌａ，Ｚｒ）、イオン液体の元素（例えば１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミドを含む場合にはＳ）、バインダーの元素（例えばポリフッ化ビニリデンの場合にはＦ）の分布を特定したり、反射電子像のコントラストを画像解析したりする。これにより活物質１９、固体電解質２０、イオン液体およびバインダーの視野に占める面積を測定する。活物質１９、固体電解質２０、イオン液体およびバインダーの面積を各物質の体積とみなして割合（体積％）を特定する。

【0033】

電解質層１４は、固体電解質２０（固体イオン伝導材料）、イオン伝導性を有するイオン液体、バインダー及び炭酸エステルを含む。電解質層１４は電解質組成物からなる。電解質層１４に含まれる固体電解質２０、イオン伝導性を有するイオン液体、バインダー及び炭酸エステルは、複合層１３に含まれるものと同様なので、説明を省略する。

【0034】

負極層１５は集電層１６と複合層１７とが重ね合わされている。集電層１６は導電性を有する部材である。集電層１６の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＳｉから選ばれる金属、これらの元素の２種以上を含む合金やステンレス鋼、炭素材料が例示される。

【0035】

複合層１７は、固体イオン伝導材料２１、イオン伝導性を有するイオン液体、バインダー及び炭酸エステルを含む。固体イオン伝導材料２１は、活物質２２と固体電解質２０とを合わせたものである。複合層１７の抵抗を低くするために、複合層１７に導電助剤が含まれていても良い。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維，Ｎｉ，Ｐｔ及びＡｇが例示される。複合層１７は電解質組成物からなる。

【0036】

複合層１７に含まれる固体電解質２０、イオン伝導性を有するイオン液体、バインダー及び炭酸エステルは、複合層１３に含まれるものと同様なので説明を省略する。固体イオン伝導材料２１とイオン液体とを合わせた量とバインダーとの割合（体積％）や体積の求め方は、複合層１３の場合と同様なので説明を省略する。活物質２２は、Ｌｉ、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、黒鉛、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｌｉ合金、及び、ＳｉＯが例示される。

【0037】

複合層１３，１７及び電解質層１４の電解質組成物に含まれる固体イオン伝導材料１８，２１（固体電解質２０を含む）は、電解質組成物に含まれる固体イオン伝導材料１８，２１、イオン液体およびバインダーの合計量Ｔに対して７０質量％以上９５質量％以下である。合計量Ｔに対する固体イオン伝導材料の割合（質量％）は、強熱減量試験法によって求められる。強熱減量試験により残留成分と揮発成分の重量割合を求め、残留成分の質量割合を固体イオン伝導材料の割合とする。

【0038】

複合層１３において、固体電解質２０は合計量Ｔに対して５－４０質量％であることが好ましく、活物質１９は合計量Ｔに対して５０－８５質量％であることが好ましい。複合層１７において、固体電解質２０は合計量Ｔに対して１０－５０質量％であることが好ましく、活物質２２は合計量Ｔに対して４０－７０質量％であることが好ましい。電解質層１４において、固体電解質２０は合計量Ｔに対して７０－９５質量％であることが好ましい。

【0039】

電解質組成物に含まれる炭酸エステルは、合計量Ｔに対して１質量％以上１０質量％以下である。固体イオン伝導材料間の空隙に存在する炭酸エステルの量を確保すると共に、複合層１３，１７及び電解質層１４の積層の不具合を低減するためである。合計量Ｔに対する炭酸エステルの割合（質量％）は、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）によって求められる。

【0040】

ＧＣ－ＭＳで測定する試料は、電子天秤にて秤量し、バイアル瓶に入れて密閉する。検量線作成用試料は、対象物質をエタノールで希釈した溶液をマイクロシリンジで秤量し、バイアル瓶に入れて密閉する。分析装置は例えばＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ（島津製作所製）を用いる。ガスクロマトグラフの操作条件は以下のとおりである。

【0041】

キャリヤーガス：ヘリウムガス、１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：分配形キャピラリーカラム
固定相液体：５％フェニル－９５％ジメチルポリシロキサン、膜厚０．２５μｍ
カラム用キャピラリー：材質はヒューズドシリカ、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ
試料の導入：ヘッドスペース法、１分加圧、０．２分注入
試料気化室温度：２００℃
カラム槽温度：初期温度４０℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、最終温度３２０℃（昇温法）
質量分析計の操作条件は以下のとおりである。

【0042】

イオン化法：電子衝撃法（ＥＩ法）、正イオン、イオン化電圧は７０ｅＶ
インターフェース（ＧＣ／ＭＳ接続部）の温度：２５０℃
校正用標準試料：デカフルオロトリフェニルホスフィン（ＤＦＴＰＰ）をオートチューニングで自動注入。

【0043】

蓄電デバイス１０は、例えば以下のように製造される。電解質塩を溶解したイオン液体と固体電解質２０とを混合したものに、バインダーを溶解した炭酸エステルを混合し、スラリーを作る。テープ成形後、乾燥して電解質層１４のためのグリーンシート（電解質シート）を得る。

【0044】

電解質塩を溶解したイオン液体と固体電解質２０とを混合したものに活物質１９を混合し、さらにバインダーを溶解した炭酸エステルを混合し、スラリーを作る。集電層１２の上にテープ成形後、乾燥して正極層１１のためのグリーンシート（正極シート）を得る。

【0045】

電解質塩を溶解したイオン液体と固体電解質２０とを混合したものに活物質２２を混合し、さらにバインダーを溶解した炭酸エステルを混合し、スラリーを作る。集電層１６の上にテープ成形後、乾燥して負極層１５のためのグリーンシート（負極シート）を得る。

【0046】

電解質シート、正極シート及び負極シートをそれぞれ所定の形に裁断した後、正極シート、電解質シート、負極シートの順に重ね、互いに圧着して一体化する。集電層１２，１６にそれぞれ端子（図示せず）を接続しケース（図示せず）に封入して、順に正極層１１、電解質層１４及び負極層１５を含む蓄電デバイス１０が得られる。

【0047】

蓄電デバイス１０の性能を確認する充放電試験の一つに、定電流・定電圧充電－定電流放電試験がある。この試験において充放電を繰り返すと蓄電デバイスに微小な内部短絡が生じ、充電時に電位が上昇しなくなったり（充電上限電位に達しなくなったり）電位が不安定になったりすることがある。この原因の一つは、還元されたキャリアイオンが、金属として複合層１３，１７や電解質層１４に析出することであると推察される。電解質組成物を含む蓄電デバイス１０は、微小な内部短絡を低減できる。

【0048】

電解質組成物が内部短絡を低減するメカニズムは、以下のように推察される。電解質組成物に含まれる固体イオン伝導材料１８，２１、イオン液体およびバインダーの合計量Ｔに対して、電解質組成物に含まれる固体イオン伝導材料１８，２１が７０質量％以上なので、析出した金属が成長する固体イオン伝導材料１８，２１間の空隙を少なくできる。電解質組成物に含まれる炭酸エステルは、合計量Ｔに対して１質量％以上なので、複合層１３，１７及び電解質層１４の可塑性を確保できる。その結果、シートを圧着して複合層１３，１７及び電解質層１４を一体化するときに各層が潰れ易くなり、固体イオン伝導材料１８，２１間の空隙を減らすことができる。固体イオン伝導材料１８，２１間の空隙に存在する炭酸エステルは、析出した金属の成長を低減したり成長する金属の形状を変化させたりする。これにより内部短絡を低減できる。

【0049】

電解質組成物に含まれる炭酸エステルは、合計量Ｔに対して１０質量％以下なので、シートを重ねて複合層１３，１７及び電解質層１４を一体化するときに生じる不具合や、ケース（図示せず）に封入された炭酸エステルが気化してケースが変形したりする不具合を低減できる。

【実施例】

【0050】

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【0051】

（固体電解質の調製）
Ｌｉ_６．９５Ｍｇ_０．１５Ｌａ_２．７５Ｓｒ_０．２５Ｚｒ_２．０Ｏ_１２となるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＭｇＯ，Ｌａ（ＯＨ）_３，ＳｒＣＯ_３，ＺｒＯ_２を秤量した。Ｌｉ_２ＣＯ_３は、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰にした。秤量した原料および有機溶剤をジルコニア製ボールと共にナイロン製ポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。ポットから取り出したスラリーを乾燥後、ＭｇＯ製の板の上で仮焼成（１１００℃で１０時間）した。仮焼成後の粉末、バインダー及び有機溶剤をポットに投入し、ボールミルで１５時間粉砕混合した。

【0052】

ポットから取り出したスラリーを乾燥後、直径１２ｍｍの金型に投入し、プレス成形により厚さが１．５ｍｍ程度の成形体を得た。冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ^２の静水圧をさらに成形体に加えた。成形体と同じ組成の仮焼粉末で成形体を覆い、還元雰囲気において焼成（１１００℃で４時間）し、焼結体を得た。焼結体のイオン伝導率は１．０×１０^－３Ｓ／ｃｍであった。イオン伝導率の測定条件は、温度２５℃、電圧１０ｍＶ、周波数７ＭＨｚ－１００ｍＨｚとした。焼結体をＡｒ雰囲気のグローブボックス内で粉砕して、酸化物系の固体電解質の粉末（以下「ＬＬＺ粉末」と称す）を得た。

【0053】

（イオン伝導性を有するイオン液体の調製）
１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミドに、リチウム塩であるＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を０．８ｍｏｌ／ｌ複合し、リチウム塩が溶解したイオン液体（以下「ＬｉＴＦＳＩ」と称す）を得た。

【0054】

（複合粉末の調製）
アルゴン雰囲気において、後ほど加えるバインダー、ＬｉＴＦＳＩ及びＬＬＺ粉末の合計量Ｔに対してＬＬＺ粉末（固体イオン伝導材料）が７０質量％となるようにＬｉＴＦＳＩ及びＬＬＺ粉末を秤量した。乳鉢を用いてＬｉＴＦＳＩ及びＬＬＺ粉末を混合し、複合粉末を得た。

【0055】

（Ｎｏ．１の評価セル）
ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体(バインダー)を溶解したプロピレンカーボネート（炭酸エステル）を複合粉末に混合した後、遊星式撹拌機を使ってスラリーを作成した。アプリケータ（クリアランス１００μｍ）を用いてアルミニウム箔の上にスラリーを塗布し、電解質層を形成した。８０℃で１時間の減圧乾燥を行い、Ｎｏ．１における電解質シートを得た。

【0056】

ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体(バインダー)を溶解したプロピレンカーボネート（炭酸エステル）、及び、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（活物質）を複合粉末に混合した後、遊星式撹拌機を使ってスラリーを作成した。アプリケータ（クリアランス１００μｍ）を用いてアルミニウム箔の上にスラリーを塗布し、複合層を形成した。８０℃で１時間の減圧乾燥を行い、Ｎｏ．１における正極シートを得た。なお、正極シートの複合層は、ＬＬＺ粉末、活物質、バインダー及びＬｉＴＦＳＩの合計量Ｔに対してＬＬＺ粉末および活物質（固体イオン伝導材料）が７０質量％となるようにした。

【0057】

ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（バインダー）を溶解したプロピレンカーボネート（炭酸エステル）、及び、天然黒鉛（活物質）を複合粉末に混合した後、遊星式撹拌機を使ってスラリーを作成した。アプリケータ（クリアランス１００μｍ）を用いて銅箔の上にスラリーを塗布し、複合層を形成した。８０℃で１時間の減圧乾燥を行い、Ｎｏ．１における負極シートを得た。なお、負極シートの複合層は、ＬＬＺ粉末、活物質、バインダー及びＬｉＴＦＳＩの合計量Ｔに対してＬＬＺ粉末および活物質（固体イオン伝導材料）が７０質量％となるようにした。

【0058】

電解質シート、正極シート及び負極シートを裁断した後、正極シートの複合層と負極シートの複合層との間に、アルミニウム箔を剥がした電解質シート（電解質層）を挟み、６０℃に加熱したロールプレス機で加圧し、積層体を得た。端子が配置されたラミネートフィルムに積層体を真空包装し、Ｎｏ．１における評価セルを得た。

【0059】

（Ｎｏ．２の評価セル）
電解質シート、正極シート及び負極シートの減圧乾燥の温度を１００℃にした以外は、材料の配合量、シートの乾燥時間、ロールプレス機の温度・圧力などの条件はＮｏ．１の評価セルと同様にして、Ｎｏ．２における評価セルを得た。

【0060】

（Ｎｏ．３の評価セル）
ＬｉＴＦＳＩ及びＬＬＺ粉末の合計量Ｔに対してＬＬＺ粉末が８０質量％となるように混合した複合粉末を用い、電解質シート、正極シート及び負極シートの減圧乾燥の温度を１００℃にした以外は、材料の配合量、シートの乾燥時間、ロールプレス機の温度・圧力などの条件はＮｏ．１の評価セルと同様にして、Ｎｏ．３における評価セルを得た。Ｎｏ．３における評価セルは、正極シート及び負極シートの複合層を、ＬＬＺ粉末、活物質、バインダー及びＬｉＴＦＳＩの合計量Ｔに対してＬＬＺ粉末および活物質（固体イオン伝導材料）が８０質量％となるようにした。

【0061】

（Ｎｏ．４の評価セル）
電解質シート、正極シート及び負極シートの減圧乾燥の温度を１３０℃にした以外は、材料の配合量、シートの乾燥時間、ロールプレス機の温度・圧力などの条件はＮｏ．１の評価セルと同様にして、Ｎｏ．４における評価セルを得た。

【0062】

（Ｎｏ．５の評価セル）
電解質シート、正極シート及び負極シートの減圧乾燥の温度を１５０℃にした以外は、材料の配合量、シートの乾燥時間、ロールプレス機の温度・圧力などの条件はＮｏ．１の評価セルと同様にして、Ｎｏ．５における評価セルを得た。

【0063】

（Ｎｏ．６の評価セル）
電解質シート、正極シート及び負極シートの減圧乾燥の温度を６０℃にした以外は、材料の配合量、シートの乾燥時間、ロールプレス機の温度・圧力などの条件はＮｏ．１の評価セルと同様にして、Ｎｏ．６における評価セルを得た。Ｎｏ．６における評価セルは、ロールプレス機で加圧したときに積層体が潰れた。

【0064】

（固体イオン伝導材料および炭酸エステルの定量分析）
Ｎｏ．１－６の評価セルの電解質層１４及び複合層１３，１７に含まれる固体イオン伝導材料（質量％）を、強熱減量試験による残留成分の重量割合から求めた。

【0065】

Ｎｏ．１－６の評価セルの電解質層１４及び複合層１３，１７に含まれる炭酸エステル（質量％）を、ＧＣ－ＭＳ（ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ（島津製作所製））を使って測定した。定量は、解析ソフトを使ってマスクロマトグラムを手動で範囲指定し、ピーク面積を自動算出して行った。測定回数は１回、検出方式は質量分析法（四重極型）、選択イオンはｍ／ｚ５７、被検成分はプロピレンカーボネートであった。内標準物質は使わなかった。

【0066】

（充放電試験）
Ｎｏ．１－５の評価セルの定電流・定電圧充電－定電流放電試験を行った。試験は０．５Ｃレートの定電流で充電し（定電流モード）、端子電圧が充電上限電圧（４．２Ｖ）に達したときに定電圧モードに切り替えた。全充電時間は充電電流が０．１Ｃまで低下するまでとし、０．５Ｃレートの定電流で放電した。これを１サイクルとして３０サイクル繰り返した。定電流モードのときに充電上限電圧に達しなかった評価セルや、定電圧モードのときに電流値が異常に変動した評価セルは、内部短絡が発生したと判定した。Ｎｏ．６の評価セルは短絡していたので充放電試験は行わなかった。

【0067】

（結果）
表１は、各評価セルの電解質層１４及び複合層１３，１７におけるＬＬＺ粉末（固体イオン伝導材料）、イオン液体およびバインダーの合計量Ｔに対する固体イオン伝導材料の含有量（質量％）、電解質層１４及び複合層１３，１７の合計量Ｔに対するプロピレンカーボネート（炭酸エステル）の含有量（質量％）、内部短絡の有無の一覧表である。

【0068】

【表1】

表１によれば、電解質層や複合層において固体イオン伝導材料、イオン液体、及び、バインダーの合計量Ｔに対して固体イオン伝導材料が７０質量％以上含まれ、合計量Ｔに対して炭酸エステルが１質量％以上１０質量％以下含まれるＮｏ．１－４の評価セルは、充放電試験において内部短絡が生じなかった。

【0069】

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

【0070】

実施形態では、蓄電デバイス１０として、集電層１２の片面に複合層１３が設けられた正極層１１、及び、集電層１６の片面に複合層１７が設けられた負極層１５を備えるものを説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば集電層１２の両面に複合層１３と複合層１７とをそれぞれ設けた電極層（いわゆるバイポーラ電極）を備える蓄電デバイスに、実施形態における各要素を適用することは当然可能である。バイポーラ電極と電解質層１４とを交互に積層しケース（図示せず）に収容すれば、いわゆるバイポーラ構造の蓄電デバイスが得られる。

【0071】

実施形態では、複合層１３，１７及び電解質層１４が全て電解質組成物からなる場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。複合層１３，１７及び電解質層１４の少なくとも１つが電解質組成物でできていれば良い。

【0072】

実施形態では、リチウムイオン固体電池（二次電池）を例示して電極層（正極層１１及び負極層１５）及び電解質層１４を備える蓄電デバイス１０を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。他の蓄電デバイスとしては、金属空気電池やナトリウムイオン電池、多価イオン電池などの他の二次電池や一次電池、電解コンデンサが挙げられる。

【符号の説明】

【0073】

１０ 蓄電デバイス
１１ 正極層（電極層）
１４ 電解質層
１５ 負極層（電極層）
１８，２１ 固体イオン伝導材料
２０ 固体電解質（固体イオン伝導材料）

【図1】