特許 7510969 ＡＩＩＩ－ＢＶ結晶から製造された基板ウエハ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-26

(45)【発行日】2024-07-04

(54)【発明の名称】ＡＩＩＩ－ＢＶ結晶から製造された基板ウエハ

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/40 20060101AFI20240627BHJP

   C30B 29/42 20060101ALI20240627BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20240627BHJP

   C30B 11/00 20060101ALI20240627BHJP

【ＦＩ】

C30B29/40 501C

C30B29/42

H01L21/304 611Z

C30B11/00 C

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022090346

(22)【出願日】2022-06-02

(62)【分割の表示】P 2020563910の分割

【原出願日】2020-06-03

(65)【公開番号】P2022119962

(43)【公開日】2022-08-17

【審査請求日】2022-06-02

(31)【優先権主張番号】102019208389.7

(32)【優先日】2019-06-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】500562905

【氏名又は名称】フライベルガー・コンパウンド・マテリアルズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＦＲＥＩＢＥＲＧＥＲ ＣＯＭＰＯＵＮＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＧＭＢＨ

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】アイヒラー，ステファン

(72)【発明者】

【氏名】ロッシュ，ミハエル

(72)【発明者】

【氏名】シュプテル，ディミトリー

(72)【発明者】

【氏名】クレッツァー，ウルリヒ

(72)【発明者】

【氏名】ヴァイナート，ベルンツ

【審査官】大西 美和

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－１４３５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０５１７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０６４９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２３１９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１３２７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５２８９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２０３９８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０４６６６６８１（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開平０６－２９８５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／００８６６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０８－１１９８００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ １／００－３５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）またはリン化インジウム（ＩｎＰ）を含むＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶（１４）または前記単結晶（１４）からの分離により得られるウエハであって、
自身の中心軸（Ｍ）に対して垂直な前記単結晶（１４）の断面領域内の平均エッジピット密度（ＥＰＤ_ａｖ）として求められる前記結晶の転位の平均密度が、５ｃｍ^－２以下であり、
ＳＩＲＤ法による空間分解測定によって得られる、前記単結晶（１４）または前記ウエハの表面における、最大で＋／－３０ｋＰａ以下の残留応力の分布を含み、
前記単結晶またはウエハの直径が１５０ｍｍ以上である、
ＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶（１４）または前記単結晶（１４）からの分離により得られるウエハ。

【請求項2】

ホウ素、ケイ素、亜鉛、硫黄、またはインジウムが、単独でまたは組合せて前記単結晶内に組み込まれている、
請求項１に記載のＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶（１４）または前記単結晶（１４）からの分離により得られるウエハ。

【請求項3】

ＳＩＲＤ法による空間分解測定によって得られる、前記単結晶（１４）または前記ウエハの表面における、最大で＋／－２５ｋＰａ以下の残留応力の分布を含む、
請求項１に記載のＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶（１４）または前記単結晶（１４）からの分離により得られるウエハ。

【請求項4】

前記単結晶または前記ウエハの表面において、０．２５ｍｍ²の大きさの全ての測定場が前記表面を完全にカバーしており、測定グリッド内における転位の全くない測定場の割合が、前記表面の全面積の９９％以上である、
請求項１～３のいずれか一項に記載のＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶（１４）または前記単結晶（１４）からの分離により得られるウエハ。

【請求項5】

ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）またはリン化インジウム（ＩｎＰ）を含むＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶（１４）または前記単結晶（１４）からの分離により得られるウエハであって、
ＳＩＲＤ法による空間分解測定によって得られる、前記単結晶（１４）または前記ウエハの表面における、最大で＋／－３０ｋＰａ以下の残留応力の分布を含み、
前記単結晶またはウエハの直径が１５０ｍｍ以上である、
ＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶（１４）または前記単結晶（１４）からの分離により得られるウエハ。

【請求項6】

ＳＩＲＤ法による空間分解測定によって得られる、前記単結晶（１４）または前記ウエハの表面における、最大で＋／－２５ｋＰａ以下の残留応力の分布を含む、
請求項５に記載のＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶（１４）または前記単結晶（１４）からの分離により得られるウエハ。

【請求項7】

前記空間分解測定の横方向解像度が１００μｍである、
請求項５又は請求項６に記載のＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶（１４）または前記単結晶（１４）からの分離により得られるウエハ。

【請求項8】

自身の中心軸（Ｍ）に対して垂直な前記単結晶（１４）の断面領域内の平均エッジピット密度（ＥＰＤ_ａｖ）として求められる前記結晶の転位の平均密度が、３ｃｍ^－２以下である、
請求項１に記載のＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶（１４）または前記単結晶（１４）からの分離により得られるウエハ。

【請求項9】

自身の中心軸（Ｍ）に対して垂直な前記単結晶（１４）の断面領域内の平均エッジピット密度（ＥＰＤ_ａｖ）として求められる前記結晶の転位の平均密度が、１ｃｍ^－２以下である、
請求項１に記載のＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶（１４）または前記単結晶（１４）からの分離により得られるウエハ。

【請求項10】

自身の中心軸（Ｍ）に対して垂直な前記単結晶（１４）の断面領域内の平均エッジピット密度（ＥＰＤ_ａｖ）として求められる前記結晶の転位の平均密度がゼロである、
請求項１に記載のＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶（１４）または前記単結晶（１４）からの分離により得られるウエハ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶、特に、残留応力および転位のないヒ化ガリウム単結晶またはリン化インジウム単結晶から、製造対象の半導体単結晶と同じ半導体材料から形成される種結晶を使用して、半導体材料の溶融物をフリーズ、すなわち凝固させることにより製造されるウエハに関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、端面発光半導体レーザや垂直キャビティ面発光半導体レーザなどの高パワー密度を有する発光部品を製造するためのヒ化ガリウムまたはリン化インジウム基板ウエハの用途に関しては、転位が、非発光再結合中心として作用するため、収率および寿命にそれぞれ影響を及ぼす欠陥となってしまう。したがって、今日、低転位のＡＩＩＩ－ＢＶ基板ウエハがそのような用途に使用されている。本明細書において、ＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶またはウエハは、元素周期系のＩＩＩおよびＶ族から選択される化合物からの結晶を指す。転位は、材料の弾性および可塑性、ならびに結晶の（凝固後の）冷却中の応力につながる温度場の曲率の存在に基づいて発達する。成長方法としては、温度場の比較的小さな曲率のゆえに、垂直ブリッジマン（ＶＢ）もしくは垂直温度勾配凝固ＶＧＦ法のみが実質的に検討され得る、または熱的に類似の方法で行われる方法（例えば、Ｍ．Ｊｕｒｉｓｃｈら、「Handbook of Crystal Growth Bulk Crystal Growth: Basic Techniques VOLUME II, Part A, Second Edition, Chapter 9 “Vertical Bridgman Growth of Binary Compound Semiconductors”, 2015)を参照）が検討され得る。

【0003】

ＤＥ １９９ １２ ４８６ Ａ１は、ヒ化ガリウム結晶を成長させる装置を記述している。この装置は、炉内に配置されたるつぼを含む。この装置は、最終的に製造される単結晶の直径にほぼ相当するより大きな直径を有する第１の断面領域を含む第１のセクション内と、溶融物の結晶化の起点となる種結晶を特に収容する第２のセクションであって、比較的小さい直径を有し種チャネルと呼ばれる第２のセクション内において、原溶融物を収容するように構成されている。種結晶自体は、種チャネルの直径に対応する約８ｍｍの直径と約４０ｍｍの長さを有する。上記文献で提案された手段（種結晶は種チャネル内において自由に存在し、種結晶と種チャネルのセクションにおけるるつぼとの間の空間は液体酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）に満たされている）により、成長後結晶の断面領域における１,０００～１０,０００ｃｍ^－２の範囲の転位密度が達成される。

【0004】

転位の形成は、いわゆる格子硬化ドーパント（例えば、ホウ素、ケイ素、亜鉛、硫黄）を添加することによって阻止できる。例えば、Ａ．Ｇ．Ｅｌｌｉｏｔら、Journal of Crystal Growth 70 (1984) 169-178またはＢ．Ｐｉｃｈａｕｄら、Journal of Crystal Growth 71 (1985) 648-654を参照。例えば、ＵＳ ２００６／００８１３０６ Ａ１またはＵＳ ７，２１４，２６９ Ｂ２は、垂直ブリッジマン（ＶＢ）法または垂直温度勾配凝固（ＶＧＦ）法に従ったケイ素ドープヒ化ガリウム単結晶の製造を記述している。したがって、使用するるつぼは、ｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）から形成され、８０ｍｍの直径および３００ｍｍの長さを有し、種チャネルは１０ｍｍの直径を有する。ケイ素を添加することにより、結晶の断面領域において平均転位密度５,０００ｃｍ^－２が達成される。

【0005】

今日、ケイ素ドープＧａＡｓの製造に関して、直径１００ｍｍもしくは１５０ｍｍを有するウエハについては１００ｃｍ^－２未満の平均転位密度が、直径２００ｍｍを有するウエハについては、５,０００ｃｍ^－２未満の平均転位密度が典型的に達成される。（例えばＭ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａら、「Development of Si-doped 8-inch GaAs substrates」, Conference Proceedings CS MANTECH 2018, http://csmantech2018.conferencespot.org/65967-gmi-1.4165182/t0017-1.4165620/f0017-1.4165621/0128-0199-000053-1.4165656/ap074-1.4165657からダウンロード；または、ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）、東京、日本、による製品カタログ、http://www.dowa-electronics.co.jp/semicon/e/gaas/gaas.html#semiからダウンロード；ＡＸＴ，Ｉｎｃ．，Ｆｒｅｅｍｏｎｔ，ＣＡもしくは住友電気工業株式会社、大阪、日本、による製品カタログ）。格子硬化ドーパントを添加しない場合は、１００ｍｍ～１５０ｍｍの直径を有するウエハについては、１,５００～１０,０００ｃｍ^－２の範囲の平均転位密度であり、２００ｍｍの直径を有するウエハについては、１２,０００ｃｍ^－２未満の平均転位密度である（上記参考文献を参照のこと）。

【0006】

転位密度の求め方については、標準測定方法が存在する（SEMI M83: Test method for determination of dislocation etch pit density in monocrystals of III-V compound semiconductors, SEMI M36 - Test method for measuring etch pit density (EPD) in low dislocation density gallium arsenide wafers）。表面配向が結晶配向｛１００｝から１５°よりも大きく異ならないウエハについては、転位は選択エッチングによって可視化できる。それにより、約３０～６０μｍに延びるエッチピットが発達し、これらは、光学顕微鏡（倍率約５０ｘ～２００ｘ）を使用してカウントできる。低転位密度を有する材料については、典型的には、０．２５ｍｍ²～１ｍｍ²の範囲の面積を有する測定場が適用される。それによって、例えば１ｍｍのエッジ除外を考慮した全ウエハ表面が分析される。各測定場について測定される量としては、ローカルエッチピット密度ＥＰＤ_Ｌが得られる。ローカルエッチピット密度の演算手段が、ウエハの平均エッチピット密度ＥＰＤ_ａｖを算出する。さらに、所定の限界値以下であるＥＰＤ_Ｌの値を有する測定場の数の、測定場の総数に対する相対量が、例えば、０ｃｍ^－２のローカルエッチピット密度を有する測定場（転位なしの測定場）の相対量として、Ｐ（ＥＰＤ_Ｌ＝０ｃｍ^－２）として特定される。非常に低い転位を有する材料についても、ＥＰＣ（エッチピットカウント）のような測定場に含まれる転位エッチピットの総数を特定することは有意義であり得る。測定場が全ウエハ表面をカバーする場合、ウエハに含まれる転位の総数ＥＰＣ_{ｔｏｔａｌ}（総エッチピットカウント数）を得てもよい。単結晶の転位密度を求めるために、複数のウエハ、いずれにせよ少なくとも１つのウエハ、に対して、最初（最初にフリーズすなわち凝固する結晶の領域）と最後（結晶の最後にフリーズすなわち凝固した領域）に測定される。

【0007】

ＵＳ ２００６／００８１３０６ Ａ１またはＵＳ ７，２１４，２６９ Ｂ２では、結晶から製造された基板ウエハの開示された特性は、５,０００ｃｍ^－２以下の転位密度で（０．１～５．０）・１０^１８ｃｍ^－３の電荷担体濃度を含む。しかし、高い電気および光パワー密度を有する電気および／または光学部品には、さらにきわめて低い転位密度が要求される。

【0008】

半導体結晶の転位密度は、結晶格子の硬化に影響を与えるドーパントを添加することによって低減できる。ＪＰ ２０００－０８６３９８ Ａでは、さらにケイ素とホウ素をドープすることにより、ｐ－伝導型亜鉛ドープヒ化ガリウム結晶の転位密度が５００ｃｍ^－２以下の値に低減できる方法を開示している。

【0009】

転位密度をさらに低減する方法が、ＵＳ ２００４／０１８７７６８ Ａ１に開示されている。等電子的にヒ化ガリウムの結晶格子へ組み込まれる元素、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）に加えて、インジウムを結晶にさらにドープすることにより、ドーパント原子の具体的かつ相互調和的濃度が保たれた場合、ｐ－伝導型ヒ化ガリウム結晶の転位密度は、１００ｃｍ^－２以下の値に低減され得る。こうして得られた単結晶の電荷担体濃度は、１．０・１０^１７～６．０・１０^１８ｃｍ^－３になる。

【0010】

ＵＳ ２００４／０１８７７６８ Ａ１の一実施形態によってＶＢ法に従って製造される単結晶（当該文献の図４を参照）は、約３インチ（７５ｍｍ）の直径および１８０ｍｍの長さ（円筒状領域）を有する。ローカル転位密度を測定するために、ウエハはＧａＡｓ単結晶から分離され、その表面はＫＯＨエッチング溶液にさらされる。表面は、エッチング中に形成されたエッチピットの数に関して、５ｍｍのグリッド幅を有する矩形測定グリッド内に配置された１ｘ１ｍｍ^２の大きさの各測定場につき、測定されていた。１ｘ１ｍｍ^２の大きさの１７７の測定場のうち１３４において、転位は検出されなかった。平均転位密度は２８ｃｍ^－２であった。インジウムがドーパントとして添加されなかった比較例（上記文献の図５を参照）では、転位のない測定場は、１ｘ１ｍｍ^２の大きさの１７７測定場のうち５８にしか検出されなかった。したがって、平均転位密度は４２８ｃｍ^－２であった。

【0011】

しかし、文献に記載された値を反映するこれらの結晶およびそこから製造されるウエハは、依然として以下に示すような残留応力の知覚可能な量を示す。これは、転位の結果から生じ得、さらに、元からあるまたは内在する欠陥と相互作用し得、そして今度は、製造される電気および／または光学部品それぞれの特性に影響を与え得る。したがって、残留応力の量を著しく低減することも望ましい。半導体結晶から形成されたウエハの残留応力の量を数量化する敏感で効率的な方法が、例えば、Ｇｅｉｌｅｒ，Ｈ．Ｄ．ら、「Photoelastic characterization of residual stress in GaAs-wafers」Materials Science, Semiconductor Processing 9 (2006) S. 345-350に開示されており、一般にＳＩＲＤ法（SIRD: rapid scanning infrared transmission polarimeter）と呼ばれている。

【0012】

ＳＩＲＤ法により、結晶またはウエハそれぞれについて、１００μｍの典型的な横方向解像度を有する、全面せん断応力画像が得られる。赤外波長範囲（１．３μｍ）の直線偏波レーザ光が、結晶／ウエハの表面に対して垂直に向けられ、それを通り抜ける。結晶／ウエハにおける応力誘導複屈折のため、電場ベクトルは互いに直交する２つの成分、常光線と異常光線、に分かれる。２つの光線成分間の、結晶／ウエハを出た後に存在する、材料および厚さ依存の位相推移が測定される。測定された位相推移は、表面に対する所与の物理的関係によって、せん断応力を評価するのに使用され得る。適切な装置により、レーザ光を、任意に結晶／ウエハの表面上の多数の点に向けることができ、それによって、せん断応力を各位置において求めることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【文献】ＤＥ １９９ １２ ４８６ Ａ１

【文献】ＵＳ ２００６／００８１３０６ Ａ１

【文献】ＵＳ ７，２１４，２６９ Ｂ２

【文献】ＪＰ ２０００－０８６３９８ Ａ

【文献】ＵＳ ２００４／０１８７７６８ Ａ１

【文献】ＵＳ９，３６８，５８５ Ｂ２

【非特許文献】

【0014】

【文献】Handbook of Crystal Growth Bulk Crystal Growth: Basic Techniques VOLUME II, Part A, Second Edition, Chapter 9 “Vertical Bridgman Growth of Binary Compound Semiconductors”, 2015

【文献】Journal of Crystal Growth 70 (1984) 169-178

【文献】Journal of Crystal Growth 71 (1985) 648-654

【文献】Development of Si-doped 8-inch GaAs substrates, Conference Proceedings CS MANTECH 2018, http://csmantech2018.conferencespot.org/65967-gmi-1.4165182/t0017-1.4165620/f0017-1.4165621/0128-0199-000053-1.4165656/ap074-1.4165657

【文献】http://www.dowa-electronics.co.jp/semicon/e/gaas/gaas.html#semi

【文献】SEMI M83: Test method for determination of dislocation etch pit density in monocrystals of III-V compound semiconductors

【文献】SEMI M36: Test method for measuring etch pit density (EPD) in low dislocation density gallium arsenide wafers

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明の目的は、例えばホウ素、ケイ素、亜鉛、硫黄、インジウムなどの格子硬化ドーパントを使用してまたは使用せずに、単結晶および単結晶から製造されるウエハの品質のさらなる著しい向上を達成可能な、単結晶、好ましくはＧａＡｓ単結晶であって、向上した電気および／または光パワー密度を有する部品を製造する基礎となる、単結晶、好ましくはＡＩＩＩ－ＢＶ－単結晶、より好ましくはＧａＡｓ単結晶を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上記目的は、請求項１又は５に記載の単結晶または基板ウエハによって解決される。

【0017】

本発明は、結晶またはウエハの外側エッジに対して局所的に近いところに位置する転位、およびその中心（対称軸の周り）に位置する転位が、二つの異なる効果から発生し得るという、気づきに基づくものである。結晶のエッジでは、るつぼとの接触において熱応力および接触応力が生じるため、転位が、結晶的に都合のよい面におけるずれにより発達する。典型的には、これらの転位は、結晶内へ数ミリメートル延びる（この点については、図７に模式的に示す単結晶１４ａの断面領域を比較のこと）。中心における転位は、種位置から発生する（この点については、図８に模式的に示す単結晶１４ｂの断面領域を比較のこと）。中心では、種結晶と溶融物とが接触して熱衝撃が生じ、これが今度は転位の形成につながる。これらの転位のいくつかは、結晶化フロントまたは凝固フロントの進行とともに転位が円錐状の領域内へ延び、続いて結晶の隣接する円筒状領域へ延びる。

【0018】

本発明の第１の実施形態によれば、原材料の溶融物から結晶を製造するための装置が、第１の断面領域を有する第１のセクションと第２の断面領域を有し種結晶を収容するように構成された第２のセクションとを含む、溶融物を収容するように構成されたるつぼを備え、第２の断面領域は第１の断面領域よりも小さく、第１のセクションおよび第２のセクションは、直接、または第１のセクションから第２のセクションへ先細りする第３のセクションを介して互いに接続されて、有向温度場内において種結晶から始まるフリーズすなわち凝固する溶融物内への結晶化を可能とする。第２のセクションは、種チャネルとも呼ばれる。るつぼの第１のセクションは、中心軸を含み、第２のセクションは第１のセクションの中心軸に対してオフセットされて側方に配置されている。

【0019】

本実施形態において、第２のセクションまたは種チャネル内に位置する種結晶と溶融物すなわち種位置との間の各接触ゾーンは、るつぼの中心軸周りの中心位置からエッジ領域、好ましくはるつぼ断面の最も外側のエッジ、に向かってオフセットしている。その結果、単結晶へとフリーズすなわち凝固していく溶融物の断面領域の比較的広範囲にわたる量が、実質的に転位のない状態に維持される。そして、転位によってより強い影響を受ける可能性のあるエッジ領域は、例えばグラインディング、ポリッシング、カッティングにより、または材料を除去する代替方法を介して除去されてもよい。つまり、転位のほぼまたは全くない単結晶を本装置によって得ることができる。例えば、ホウ素、ケイ素、亜鉛、硫黄、インジウム（ヒ化ガリウム用）、ガリウム（リン化インジウム用）などの格子硬化ドーパントを個別にまたは組合せて、上記対策に加えて溶融物に添加した場合、所望の効果をさらに高めることができる。

【0020】

本発明の第２の実施形態によれば、第１の実施形態におけるように、原材料の溶融物から結晶を製造するための装置が、第１の断面領域を有する第１のセクションと、第２の断面領域を有し種結晶を収容するように構成された第２のセクションとを含む、溶融物を収容するように構成されたるつぼを備え、第２の断面領域は第１の断面領域より小さく、第１のセクションおよび第２のセクションは、直接、または第１のセクションから第２のセクションへ先細りする第３のセクションを介して互いに接続されて、有向温度場内において種結晶から始まるフリーズすなわち凝固する溶融物内への結晶化を可能とする。

【0021】

これにより、半導体製造においてはよくあることだが、装置は、公称径を有する単結晶を製造するように構成され、公称径は、そのような成長プロセスが完了した後の後処理において達成される。ここで、本実施形態において、第１のセクションは、中心軸に対して垂直な自身の断面領域に伴う内径を有する。内径は、公称径よりも、２ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上、さらにより好ましくは５ｍｍ以上大きい。同時に、この内径は、公称径よりも最大で１０ｍｍまたは最大で２０ｍｍ大きくてもよい。

【0022】

本実施形態の１つの利点は、製造対象の単結晶の所与の公称径では、そのような成長後結晶は、初めに、例えば２～１０ｍｍ、３～１０ｍｍ、または５～１０ｍｍのオーバーサイズで形成される。そのようなオーバーサイズ部分は、公称径を得るために、ドリリング、ポリッシング、グラインディング、ラッピング、または同様の方法ステップなどの適切な成長工程の後のプロセスにおいて除去され得る。

【0023】

上述したように、転位の大多数は、単結晶のそのようにして除去されたエッジ領域内に位置するため、公称径を有しかつ転位のほぼまたは全くない単結晶を得ることができる。従来技術では、１ｍｍまでしかなく、いずれにせよ明らかに２ｍｍより小さい、後処理前のオーバーサイズが知られているかもしれない。勿論、より大きな直径を得るために、後処理における工程は増大する。それでもなお、公称径にしたときに転位のほぼまたは全くない単結晶は、そのような増大した工程およびそれからくるコストを正当化する。

【0024】

本発明の特に有利な実施形態は、初めの２つの実施形態を組合せたものに関する。それにより、るつぼ壁と結晶化する溶融物との間の相互作用から発生する転位、ならびに種位置から発生する転位は、成長後単結晶のエッジ領域において発達するが、そのエッジ領域は、公称径を達成するために、オーバーサイズを鑑みて後続のプロセスで除去できる。

【0025】

本発明の第３の実施形態によれば、原材料の溶融物から結晶を製造するための装置が、上述の実施形態におけるように、第１の断面領域を有する第１のセクションと、第２の断面領域を有し種結晶を収容するように構成された第２のセクションとを含む、溶融物を収容するように構成されたるつぼを備え、第２の断面領域は第１の断面領域より小さく、第１のセクションおよび第２のセクションは、直接、または第１のセクションから第２のセクションへ先細りする第３のセクションを介して互いに接続されて、有向温度場において種結晶から始まる凝固する溶融物への結晶化を可能とする。

【0026】

本実施形態の第２のセクションは、中心軸の方向に沿ったまたは平行な長さを有し、その長さは、１０ｍｍ～１００ｍｍ、好ましくは２０ｍｍ～７５ｍｍ、さらにより好ましくは３０～５０ｍｍ（それぞれ境界値を含む）である。

【0027】

本実施形態の利点は、第２のセクションまたは種チャネルが、従来技術から既知である種チャネルと比較して著しく延長された長さを含むことから生じる。したがって、そこに配置された種結晶は、相当する大きさ又は程度を考慮して、種チャネルのより深いところ、つまり、公称径プラス任意のオーバーサイズを有する単結晶の経済的に使用可能な部分が成長中に得られる、るつぼの第１のセクションからより遠いところに配置されている。

【0028】

これは、結晶内の転位が種位置から始まり中心軸に対してある角度で延びる、ということが発見されたからである。長さが拡張された種チャネルにより、少なくとも、中心軸（ここでは種チャネル）に対し大きな角度を有する転位の大部分は、まだ種チャネル内にあるるつぼ壁のところで終焉し、したがって、成長後単結晶の経済的に使用可能な部分であるるつぼの第１のセクションに向かう方向にさらに延びることはない。

【0029】

さらに有利な実施形態が、単結晶を製造するための上記装置にそれぞれに関連づけられる方法から生じる。

【0030】

本装置は、１つ以上の加熱装置を備えてもよい。当該加熱装置により、有向温度場が生成され、有向温度場内にるつぼが配置され、これにより、今度は、種結晶から始まる溶融物の後続の結晶化が可能となる。本発明は、加熱装置の特定の配置に限定されない。加熱装置は、例えば、熱放射、高周波発生器、磁場ヒータなどに基づく加熱要素を含んでよい。しかし、温度場は、結晶成長中、実質的に平面状の（またはほんのわずかに曲面状の）界面が形成されるように、配置されるべきである。

【0031】

上述した装置は、可動式るつぼまたは炉を採用する垂直ブリッジマン（ＶＢ）法を適用し、または垂直温度勾配凝固（ＶＧＦ）法を適用して、成長を実施するように構成されてもよい。それでもなお、本発明は、これらの特定の方法に限定されない。例えば、本発明は、フローティングゾーン法などの場合も、適用してよい。

【0032】

るつぼは、黒鉛、窒化ホウ素、もしくは熱分解析出窒化ホウ素から形成され得る、または、溶融物の種類および対応する溶融物温度にそれぞれ適応させ選択された、他の一般に適用される材料から形成され得る。るつぼおよび／または加熱装置は、例えば石英ガラスから作成された、さらなるライナー、シースまたはエンベロープを備えてもよい。

【0033】

さらに、実施形態はヒ化ガリウム単結晶またはインジウム単結晶の製造に限定されない。例えば、（ＧａＰ－、ＧａＳｂ－、ＩｎＳｂ－、ＩｎＡｓ－など）単結晶も含まれる。本装置の実施形態は、全般に、ＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶を製造する能力に関するものである。

【0034】

本発明のさらなる実施形態によれば、るつぼの第１のセクションに向かう方向、つまり成長後単結晶の経済的に使用可能な部分内へ転位が全くまたはほとんど伝播しない、種結晶の使用が提供される。

【0035】

転位密度は、ドーパント濃度を含む不純物濃度に密接に関連しているため、これらの材料の添加なしでは、本方法において記述した他の可能性との兼ね合いで、条件付き程度でしか低減できない。しかし、ドーパント濃度≦５ｘ１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３が存在する場合は、転位密度≦５００ｃｍ^－２が達成され得ることが分かった。

【0036】

本発明のさらなる実施形態によれば、単結晶、特にＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶、さらに特には、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）またはリン化インジウム（ＩｎＰ）単結晶が提供される。これら単結晶は、格子硬化ドーパントを含み、自身の中心軸に対して垂直な単結晶の断面領域内における平均エッチピット密度ＥＰＤ_ａｖから求められる転位の平均密度が、１０ｃｍ^－２以下、好ましくは５ｃｍ^－２以下、より好ましくは３ｃｍ^－２以下、さらにより好ましくは１ｃｍ^－２以下であり、さらにより好ましくは、転位が全くない。１５０ｍｍの直径を有するウエハについては、エッチピット総数ＥＰＣ_{ｔｏｔａｌ}は、２,０００未満、好ましくは９００未満、さらにより好ましくは３６０より少なく、またさらにはゼロであってもよい。

【0037】

本発明のさらなる実施形態によれば、単結晶、特にＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶、さらに特には、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）またはリン化インジウム（ＩｎＰ）を含むＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶が提供される。これら単結晶は、格子硬化ドーパントを含まず、自身の中心軸に対して垂直な単結晶の断面領域内における平均エッチピット密度ＥＰＤ_ａｖとして求められる結晶の原子格子における転位の平均密度が７００ｃｍ^－２以下、好ましくは５００ｃｍ^－２以下、より好ましくは２００ｃｍ^－２以下である。

【0038】

単結晶の転位密度が特に低い場合、単結晶の中心軸に対して垂直な断面領域には転位が全くないままの部分がある。この割合は、ＳＥＭＩ Ｍ８３に従った標準測定方法により求めることができ、単結晶の断面領域内において、断面領域を完全にカバーしている測定グリッド内における、転位の全くない０．２５ｍｍ²の大きさの測定場の、断面領域の全面積に対する割合Ｐ（ＥＰＤ_Ｌ＝０ｃｍ^－２）が、９５％以上である。しかし、９７％以上が好ましく、９９％以上が特に好ましい。

【0039】

結果として、端面発光半導体レーザまたは垂直キャビティ面発光半導体レーザなどの、より高い電気および／または光パワー密度を有する部品の製造での収率が著しく上昇し、それによって、部品製造の経済効率が向上する。

【0040】

単結晶は、必須ではないが、格子硬化ドーパントを含んでよい。ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）の場合は、例えば、ＵＳ ２００４／０１８７７６８ Ａ１（当該文献の段落１０および１１を参照）に記載されているように、ケイ素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、テルル（Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）、セレン（Ｓｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、炭素（Ｃ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、インジウム（Ｉｎ）などのドーパントを、少量、個別にまたは部分的に組合せるなどして原溶融物に添加することが考えられ得る。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】本発明に係る原溶融物から単結晶を製造するための装置の第１の実施形態の模式図であり、るつぼの種チャネルが延長されているまたは長くなっている様子を示す（上：側方断面図、下：上面図）。

【図2】本発明に係る原溶融物から単結晶を製造するための装置の第２の実施形態の模式図であり、種チャネルが直径の外縁に向かってオフセットされている様子を示す（上：側方断面図、下：上面図）。

【図3】本発明に係る原溶融物から単結晶を製造するための装置の第３の実施形態の模式図であり、第２の実施形態（短い種チャネルを有する）から派生したものであり、公称径に向かってオーバーサイズを非対称に低減することが意図されている様子を示す（上：側方断面図、下：上面図）。

【図4】本発明に係る原溶融物から単結晶を製造するための装置の第４の実施形態の模式図であり、第３の実施形態から派生したものであり、第１の実施形態と同様に、種チャネルが延長されているまたは長くなっている様子を示す（上：側方断面図、下：上面図）。

【図5】図３に示す装置３つから構成される、共通の中心軸Ｚの方向に向かってオフセットされた種チャネルを有する複数るつぼ配置の実施形態の模式図を示す。

【図6】図３に示す装置５つから構成される、図５におけるものと同様の複数るつぼ配置の実施形態の模式図を示す。

【図7】エッジ転位を示す単結晶の断面領域の模式図を示す。

【図8】るつぼの中心軸上に配置された種チャネルから延びるまたは伝播する転位を示す単結晶の断面領域の模式図を示す。

【図9】１５０ｍｍの直径をそれぞれ有する従来の成長後単結晶またはウエハによる比較例の、自身の中心軸Ｍに対して垂直なウエハの断面領域内における空間分解測定から求めた結晶の原子格子における転位の密度の値の分布をグレースケール画像で示す。

【図10】図９の比較例について空間分解測定から求めたそれぞれのせん断応力の値の分布をグレースケール画像で示す。

【図11】本発明の対応する実施形態について、空間分解測定から求めた結晶の原子格子内の転位の密度の値の分布を、図９におけるようなグレースケール画像で示す。

【図12】図１１の本発明の対応する実施形態について、空間分解測定から求めたそれぞれのせん断応力の値の分布を、図１０におけるようなグレースケール画像で示す。

【図13】Materials Science in Semi-conductor Processing 9 (2006), S. 345 -350におけるＧｅｉｌｅｒ，Ｈ．Ｄ．；Ｋａｒｇｅ，Ｈ．；Ｗａｇｎｅｒ，Ｍ．；Ｅｉｃｈｌｅｒ，Ｓｔ．；Ｊｕｒｉｓｃｈ，Ｍ．；Ｋｒｅｔｚｅｒ Ｕ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ－Ｃｚｙｇａｎ，Ｍ．「Photoelastic characterization of residual stress in GaAs-wafers」で公開された従来技術に従い、３つの比較例（“ウエハ２２”、“ウエハ２７”、“ウエハ３７”）についてＳＩＲＤ法に基づいてそれぞれ測定した、せん断応力の分布例（ウエハ毎に生じたせん断応力τの値の間隔毎の頻度Ｐ_Ｗ）としての図の例を示す。

【図14】本発明により成長させた単結晶またはその単結晶から分離されたウエハの、図１２および図１３の実施形態の、図１３と同様の図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0042】

以下に、さらなる特徴、利点、および目的を有する実施形態を、図面とともに好ましい実施形態に関する限定されない実施形態を記載することにより、さらに詳しく記載する。

【0043】

本発明による原溶融物から単結晶を製造するための装置の第１の実施形態を図１に示す。装置１は、るつぼ２と、るつぼを包囲する環状に配置された加熱要素を有する加熱装置１０を含む。図１の上部に断面図を示し、下部には、加熱装置１０を省略したるつぼ２の上面図を示す。るつぼは石英ガラス容器（図示せず）内に収容され、外の環境に対して閉じていてもよい。この配置は、垂直温度勾配凝固（ＶＧＦ）法に従った結晶成長のための装置に対応していてもよい。

【0044】

るつぼ２は、窒化ホウ素または熱分解析出窒化ホウ素（ｐＢＮ）から形成される。るつぼ２は、（本明細書ではヒ化ガリウムＧａＡｓからなる）原溶融物１６を収容する第１の円筒形状のセクション４と、種チャネルとして形成された第２のセクション６と、第１のセクション４と第２のセクション６との間の移行部を形成し、これらのセクションを接続する第３のセクション８と、を備える。第２のセクションの領域において、るつぼ２は、少なくとも１５２ｍｍの内径を有する。このるつぼ２の内径１５２ｍｍは、完成単結晶のために綿密にもたらされ達成される１５０ｍｍの公称径ｄと、成長プロセスにおいて従来から加えられる２ｍｍまでのオーバーサイズとからなり、このオーバーサイズは、製造対象の単結晶の外側円筒シェル部分に対して続いて適用されるグラインディング工程のためのものである（そしてその工程で除去される）。グラインディング工程は、続いて分離されるウエハに関して、後続のアライメント工程に要求される、結晶の位置的に正確で高品質な円筒表面を提供するためのものである。

【0045】

この特定の実施形態において、種チャネルまたは第２のセクション６もまた、それぞれ円筒形状であり、例えば１０ｍｍの直径、１００ｍｍの長さｋ’を有する。本発明による種チャネルはまた、円筒とは異なる空間的形状を必要としてもよく、本発明は上記特定の形状に限定されない。種チャネルはまた、立方形の形状を有してもよく、断面が多角形または卵型形状などであってもよい。

【0046】

種結晶１２（本明細書ではＧａＡｓから形成される）は、第２のセクション６内に収容され、種チャネルにおいてるつぼ壁からの距離が確実に存在するように１０ｍｍに満たない直径（例えば、８または９ｍｍ）と２０ｍｍの長さとを有する。種チャネル内の間隙を、液体酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）で満たして、結晶化の間、溶融物および結晶が液体内に浮遊するようにしてもよい。種結晶１２の長さと種チャネルの長さｋ’とがかなり異なるため、種結晶１２は第２のセクション６の底深くに配置される。したがって、種結晶の種面の上面は、第２のセクション６または種チャネルそれぞれの上端から８０ｍｍ離れている。したがって、種結晶によって占領されていない自由空間部分の内径に対する長さの比は、８：１となる。

【0047】

図１に示す状態において、ヒ化ガリウムからなる原溶融物１６は、るつぼ２へ提供されており、種チャネル内の種結晶１２における種面または種位置から始まって円錐状の移行部または第３のセクション８のそれぞれを超えて円筒状第２のセクション６内へと延びる、ドープＧａＡｓ単結晶１４へと既に結晶化されている。さらに、例えばケイ素、ホウ素、インジウム、亜鉛、硫黄などの格子硬化ドーパントが溶融物に添加されている。

【0048】

対応する方法（ＶＧＦ）では、例えば、溶融物（またはその小型のもしくは顆粒状の前駆体）を加熱する前または後に、ある量のケイ素が溶融物に添加される。原溶融物１６の上かつ結晶とるつぼ壁との間には、液体（溶融）三酸化二ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）の層１８が、そのより低い密度のゆえに存在し、上述したように、下のＧａＡｓ溶融物を保護する役割を果たす。加熱装置により、図示しない制御装置を使用して、有向温度場Ｔが生成される（図１の矢印は種結晶１２から上方へより高い温度に向かっている）。種結晶１２が溶融し始めると、原溶融物１６の冷却が、温度勾配を維持しつつ（加熱装置１０のさらなる制御により）開始され、単結晶１４が、種結晶１２の種面から始まって上方へ（最初はまだ、第２のセクション６または種チャネルそれぞれ内において）成長し始める。

【0049】

種チャネルにおける、結晶化に使用可能な自由長さと狭い内径との比率が大きいため、そのような種プロセスのため避けがたい、図８に示す中心転位１０１が、るつぼの中心軸Ｍ（この中心軸Ｍは本実施形態において、種チャネルの中心軸にも一致する）に対して鋭角で結晶化プロセスにおいて伝播し、種チャネル（第２のセクション６）の上端に到達する原溶融物１６と単結晶１４との間の結晶化フロントより前に、るつぼ壁に衝突する。その結果、そのように生成された転位は、さらなる成長に対してさらなる影響を与えない。一般に、転位は、わずかに曲線状の界面に対して垂直に伝播する。

【0050】

転位１０１が、るつぼ２の第２のセクション６（種チャネル）において、単結晶の断面領域から消えた後、エッジ領域（８０ｃｍ^２）除外を考慮した実質的に転位のない結晶化フロントがさらに伝播することより、単結晶１４が成長する。表１にいくつかの試料の関連パラメータを列挙する。表１において、試料１ａは、従来の種チャネルを有するるつぼを使用して製造されたＧａＡｓ単結晶である。試料１ａは比較例である。一方、試料２～５は、図１に示するつぼにおいて本発明の方法により製造したものである（これらもＧａＡｓ）。表１に列挙したパラメータＥＰＤ_ａｖおよびＥＰＣ_{ｔｏｔａｌ}の値は、成長後単結晶から分離した後のウエハから得られた。試料の直径は１５０ｍｍである。

【0051】

【表1】

【0052】

本発明に係る第２の実施形態の装置１’を図２に示す。繰り返しを避けるために、図１と同一の参照番号は同一又は類似の特徴を示し、以下においては、第１の実施形態に対する装置の関連する変更点のみを記載する。第１の実施形態に関して記載した他の特徴は、第２の実施形態及びその後続の実施形態についても有効である。

【0053】

第１の実施形態と同様に、第２の実施形態のるつぼ２’は、原溶融物１６を収容する第１のセクション４’と、種チャネルとして機能する第２のセクション６’と、種チャネルと第１のセクション４’との間の移行領域として機能する第３のセクション８’とを含む。第２のセクション６’は、第１の実施形態と同様に直径１０ｍｍを有するが、その長さｋは、例えば従来の結晶成長装置のように、３０ｍｍであり、種チャネルへ挿入された長さ２０ｍｍの種結晶１２の種面は、種チャネル１２の上端からの距離が１０ｍｍしかない。全般的に制限することなく、本実施形態における種チャネルもまた、単なる例としての円筒状に形成される。第３のセクションは、第２のセクション６’のオフセットｖを鑑みると、もはや第１のセクション４’に関して回転対称ではなく、むしろ、より大きな内径を有する円筒状の第１のセクション４’からより小さな直径を有する第２のセクション６’に向けて非対称に側方外向きに先細りしている。

【0054】

代わりに、第２のセクション６’は、第１のセクションの中心軸Ｍに対して側方にオフセットして配置されている。換言すれば、第２のセクションの中心軸Ｍ’は、第１のセクション４’の中心軸Ｍに対して、両者間の相互のオフセットｖに基づいて平行である。本実施形態において、第２のセクション６’または種チャネルそれぞれの中心軸Ｍ’が、そのような中心軸Ｍ’を第１のセクション４’内へ延長させた場合、第１のセクション４’の断面領域のエッジ除外領域を通って延びるように、オフセットｖは十分な寸法を有する。

【0055】

第２の実施形態において、第１のセクションは、１７２ｍｍの内径ｄ’’’を有する。しかし、製造対象の単結晶１４の公称径ｄは、本実施形態においても１５２ｍｍしかない。したがって、所与の公称径を有する単結晶を製造する第１の実施形態のるつぼ２と比較して、また、従来のるつぼに対しても、るつぼ２’は著しく大きな直径ｄ’’’を有する。第２の実施形態において、第２のセクション６’または種チャネルそれぞれの（延長した）中心軸Ｍ’は、したがって、図２に示した断面領域のエッジ領域（エッジ領域は、製造対象の単結晶１４の公称径ｄの外側且つそれを超えたところにある）を通って延びる（種チャネルが内径１０ｍｍを有するので、中心軸Ｍ’はるつぼ壁から５ｍｍの距離にある。成長が実際の方向において妨害されないことを確実にするために、中心軸Ｍ’は、中心軸Ｍ（図２の下部を参照）に沿って投影された場合、完全にるつぼの断面領域を通る。）本実施形態における側方オフセットｖは８０ｍｍである。

【0056】

単結晶の製造の方法は、上記の実施形態（例えば１つ以上の格子硬化ドーパントを溶融物に添加することを含む）におけるものと同様である。しかし、従来技術によるドープされてもよいＧａＡｓ単結晶１４の円筒表面を平滑化し仕上げるための後処理を行う後続グラインディング工程は、さらなる工程によって補われる、または置き換えられさえする。そこでは、本明細書では直径において２０ｍｍ（または本明細書では半径において１０ｍｍ）というオーバーサイズが、単結晶の円筒状表面から材料をより強力に除去できるドリリングまたは他の工程によって低減または解消される。それによって、第２の実施形態においては、材料が、単結晶１４の中心軸（これはるつぼ２’の第１のセクションの中心軸Ｍと一致する）に対して対称に単結晶の円筒状表面から除去される。有利には、成長中において壁に近く、したがって図７に示すように、製造に伴い比較的大きな転位密度にさらされた、単結晶１４のエッジ領域が除去される。特に、これと関連して、模式的に示した単結晶１４ｂの図７に示すエッジ転位１０２が除去される。

【0057】

さらにそれぞれ特定の配置またはオフセットｖにより、エッジ領域へ伝播した、種プロセスから発生する転位１０１（図８を参照）が後処理工程で除去されるため、転位のないまたは少なくとも実質的に転位のない単結晶１４が得られる。表２にいくつかの試料の関連パラメータを列挙する。表２において、試料１ｂは従来の種チャネルを有するるつぼを使用して製造されたＧａＡｓ単結晶であり、比較例である。一方、試料６～９（これらもＧａＡｓ）は、図２に示するつぼを使用して本発明の方法により製造されたものである。表２に列挙したパラメータＥＰＤ_ａｖおよびＥＰＣ_{ｔｏｔａｌ}の値は、成長後単結晶から分離した後のウエハから得られた。試料の直径は１５０ｍｍである。

【0058】

【表2】

【0059】

本発明に係る第３の実施形態の装置１’’を図３に示す。単結晶の製造方法ならびに本装置の構造は第２の実施形態のものと同様である。違いは、るつぼ２’’の第１のセクション４’’の直径ｄ’’のみである。図３の上面図の下部の描写からわかるように、第３の実施形態の根底をなす方法において、るつぼ２’’における適切な成長の後の後処理工程において、オーバーサイズが非対称的に低減されて、単結晶１４の１５２ｍｍの公称径ｄが得られる。この一連の作用により、図３の右側下部に示す実質的にエッジ領域のみを除去することができ、すなわち、種プロセスから生じる転位１０１によって影響を受けるエッジ領域を特に後処理工程において除去することができ、結果として、るつぼ２’’の内径ｄ’’として全体的によりオーバーサイズでないものが選択できる。本実施形態では、内径ｄ’’は、１６２ｍｍであり、すなわち、単結晶（その製造装置１’’は（ｄ＝１５２ｍｍ）のために構成されている）の公称径ｄより１０ｍｍ大きい。図３から明らかになるように、るつぼ２’’の第１のセクション４’’の断面領域に投影された、種チャネルまたは第２のセクション６’’それぞれの断面は、後処理工程において除去される、製造対象の単結晶１４の断面領域のエッジ領域の内側に完全に入る。第１のセクション４’’の中心軸Ｍに対する種チャネルの中心軸Ｍ’のオフセットｖは、本実施形態では７５ｍｍしかない。

【0060】

本実施形態では、成長中に内側るつぼ壁との接触から発生し得る、特に図３の左側下部に位置するエッジ転位１０２は、後処理工程後も単結晶１４に残る可能性がある。しかし、後処理工程で求められる除去対象の材料の量は、第２の実施形態と比較して著しく低減される。これにより、経済的視点から見て最適な費用便益比率が生み出される。さらに、平均転位密度については、１０ｃｍ^－２以下または５ｃｍ^－２以下という素晴らしい値も達成され、ＳＥＭＩ－Ｍ８３による標準測定方法に従った、転位の全くない測定場の割合Ｐ（ＥＰＤ_Ｌ＝０ｃｍ^－２）について、９７％以上の値、さらには９９％以上の値が達成される。表３に２つの試料についての関連パラメータを列挙する。表３において、試料１ｃは従来の種チャネルを有するるつぼを使用して製造したＧａＡｓ単結晶であり、比較例である。一方、試料１０は、図３に示するつぼを使用して本発明の方法により製造したものである（これもＧａＡｓ）。表３に列挙したパラメータＥＰＤ_ａｖおよびＥＰＣ_{ｔｏｔａｌ}の値は、成長後結晶から分離されたウエハから得られた。試料の直径は１５０ｍｍである。

【0061】

【表3】

【0062】

本発明に係る第４の実施形態の装置１’’’を図４に示す。本実施形態は、第１の実施形態および第３の実施形態の両方の特徴を含み、それらを組み合わせたものである。したがって、装置１’’’は、公称径に対して２ｍｍ以上（本実施形態では１０ｍｍ）オーバーサイズの円筒形状の第１のセクション４’’を有する、窒化ホウ素または熱分解窒化ホウ素から形成されたるつぼ２’’’を含み、るつぼ２’’’は、（本明細書ではヒ化ガリウムからなる）原溶融物１６を収容する。装置１’’’はさらに、種チャネルとして形成されかつ長さｋ’＝１００ｍｍを有して延びる第２のセクション６と、非対称の第３のセクション８とを含む。第３のセクション８は、第１のセクション４’’と第２のセクション６との間の移行部を形成し、両者を互いに接続する。

【0063】

利点および効果は第１～第３の実施形態を参照に上述したものと同様であり、それらの利点が集積されている。表４に、本装置を使用して製造した単結晶１４の試料の関連パラメータを示す。表４において、試料１ｄは、従来の種チャネルを有するるつぼを使用して製造したＧａＡｓ単結晶であり、比較例である。一方、試料１１は、図４に示するつぼを使用して製造したものである（これもＧａＡｓ）。表４に列挙したパラメータＥＰＤ_ａｖおよびＥＰＣ_{ｔｏｔａｌ}の値は、成長後結晶から分離した後のウエハから得られた。試料の直径は１５０ｍｍである。なお、試料１ｂ～１ｄは同一である。

【0064】

【表4】

【0065】

図３に示すようなるつぼ２’’をそれぞれ３つまたは５つ含む、複数のるつぼを配置した実施形態である装置１’’’’または１’’’’’を、それぞれ図５および図６に示す。例えば、磁場ヒータなどの１つ以上の加熱要素を有する加熱装置１０が、上記配置のるつぼを囲み加熱する。磁場ヒータに加えて、異方的に熱を伝導することにより、温度場Ｔの基本構成に特に貢献する例えば黒鉛などの充填体（図示せず）を、るつぼ２’’の間に配置してもよい。１つのそのような特に有利な配置が、例えばＵＳ９，３６８，５８５ Ｂ２に記載されている。当該文献の図１～３および図１１～１２に示されたその配置の特徴は、対応する記述とともに参照により本明細書に援用される。当該特許に記載される複数のるつぼ配置は、エッチピット密度の向上した分布、すなわち特に均一な転位密度のゆえに、非常に優れている。

【0066】

これら２つの実施形態において、るつぼ配置は、当該配置の中心を通り各るつぼ２’’の対応する中心軸Ｍに平行に延びる、対称軸Ｚを有する。それぞれの中心軸から見ると、オフセットｖの方向は、正確に対称軸Ｚに向かって方向づけられている。換言すれば、各るつぼ２’’の対応する第２のセクション６’は、配置の中心に向かってオフセットしている。

【0067】

このような複数のるつぼ配置により、特にその中心に向かう方向において、均一で安定した優れた温度場が得られる。同じ様に種チャネルをオフセットすることにより、各るつぼにおいて結晶化の条件が同一となる。図３に示す本発明の装置１’’（図１、２および４に示す他の実施形態も同様）の特徴を、複数のるつぼ配置と組合せることにより、極めて高い相乗効果を得られる。

【0068】

上述した実施形態は、ＶＧＦ法を実施するように構成された装置に関するものである。しかし、本発明は上記特定の装置に限定されず、注目対象の装置は垂直ブリッジマン法に基づいてもよい。

【0069】

上述したるつぼは、第１のセクションにおいて円筒形状を有する。しかし、注目すべきことに、正方形または長方形の断面領域を有する立方形形状のるつぼなどの他の形状、または（例えばフラット部の形成のために）総じて丸い断面領域から円形セグメントが分離された形状もまた使用してよい。

【0070】

上述した実施形態の変形例が、添付の請求の範囲内で可能である。また、第４の実施形態におけるように、各実施形態の単一要素を他の実施形態の要素と組合せてもよい。例えば、対称配置された種チャネルを有する第１の実施形態において、本発明の各態様に従って直径を拡大した、すなわち内径を大きくした（例えばｄ’’’＝１７２ｍｍ）、第１のるつぼセクションを配置して、後処理工程（ドリリング、ポリッシング、ラッピング、グラインディング、など）を行い、そこにおいても単結晶１４の円筒壁形状または管状壁形状のエッジ領域における材料を除去することも、考えられ、実施可能である。

【0071】

後処理工程については、ドリリング、ポリッシング、ラッピング、またはグラインディングを上記実施形態において例として挙げたが、当業者にとって、材料除去のための、材料科学の技術分野において既知である他の方法も適応可能であることは言うまでもない。

【0072】

驚くべきことに、基準値に対して上記した範囲で転位密度が低減されると、結晶およびその結晶から製造されたウエハのせん断応力がさらに著しく低減されることが分かった。この目的のために、上述したようなＳＩＲＤの測定方法が採用された。

【0073】

実際の単結晶／ウエハのための統一パラメータを得るために、ウエハの表面上の各位置について得られたせん断応力の値（符号を考慮して頻度対せん断応力）を記録する（例えばＧｅｉｌｅｒらにおける図４を参照）、そして、これらのデータに合わせたローレンツ曲線について、例えば、この曲線の半値全幅の値をｋＰａ単位で求める。

【0074】

図１３は、３つの比較例（“ウエハ２２”、“ウエハ２７”、“ウエハ３７”）についてＳＩＲＤ法に従い測定したせん断応力に基づく、Ｇｅｉｌｅｒら（２００６）において得られるような分布関数を示す。図において、それぞれのせん断応力間隔において得られた測定値の割合Ｐ_Ｗ（ウエハ毎のせん断応力τの生じた値の間隔ごとの相対度数）が示されている。これによれば、Ｇｅｉｌｅｒら（２００６）では、従来技術に関する３つの比較例すべてに関して半値全幅ＦＷＨＭが約１００ｋＰａとなっている。同じ値が、測定されたせん断応力の最大値として（本明細書では絶対値として）も近似的に求められる。最大値は曲線のベースの左側および／または右側で読み取ってもよい。

【0075】

図１４に示すように、Ｇｅｉｌｅｒら（２００６）に従った３つの比較例に関して図９に示すような残留応力またはせん断応力の値を超えて、本発明により製造された単結晶またはウエハそれぞれにおける残留応力またはせん断応力の対応する値が、＋／－４０ｋＰａ以下、特に＋／－３０ｋＰａ以下、さらには＋／－２５ｋＰａに低減された。このようにして得られたローレンツ曲線は特に幅が狭い。

【0076】

これは、各実施形態による、参照結晶から得られたウエハにおいて実施された測定により、ＳＩＲＤ法によるＧｅｉｌｅｒら（２００６）で検討されたウエハと比較して残留応力が著しく低減されていることが分かったことを意味する。この点については、表５に示す比較例と実施形態との比較も参照のこと。

【0077】

【表5】

【0078】

表５の比較例において、対応するＧａＡｓ単結晶から分離された、直径１５０ｍｍを有する（Ｇｅｉｌｅｒら（２００６）に記載のような）従来方式で製造されたＧａＡｓウエハについて検討する。図９は、測定されたローカルエッチ密度ＥＰＤ_Ｌの分布をグレースケールで示し、図１０は、測定された残留またはせん断応力の分布をグレースケールで示す。

【0079】

最大せん断応力の対応する値が、特に比較例と実施形態とについて、表５に示されている。図１１および図１２において、右上角のグレースケールのスケールを考慮しなければならない。このスケールは、本明細書で記述する対応する値の範囲を示している。

【0080】

なお、実際には今日まで、せん断応力の消失値、すなわち約０ｋＰａ（本分析中、符号がない場合はせん断応力の絶対量のみが与えられる）のせん断応力の最大値は到達されていない。したがって、この値または０．１ｋＰａ以下の値、さらには１ｋＰａ以下の値が除外又は破棄されてもよい。

【0081】

上述した実施形態および様々な態様において、第２のセクションは長手方向軸を含む。この長手方向軸は、第１のセクションの領域へ延ばした場合、第１のセクション内においてるつぼの内側壁から、１５ｍｍ以下の距離、好ましくは１０ｍｍ以下の距離、さらにより好ましくは５ｍｍ以下の距離のところで、延びてもよい。

【0082】

さらに、そのような実施形態および態様に関し、第２のセクション６’は、少なくとも部分的に円筒形状に形成されてよく、１５ｍｍ以下、特に１０ｍｍ～１５ｍｍまたは５ｍｍ～１０ｍｍの範囲の内径を有してよい。

【0083】

上述した実施形態および様々な態様において、装置１は、公称径を有する結晶を製造するように構成され、公称径は、結晶を成長させる工程に続く後処理工程において達成され、第１のセクションは、中心軸に垂直な自身の断面領域に伴う内径を有する。この内径は、公称径よりも２ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上大きくてよい。内径は、公称径よりも最大１０ｍｍ大きい。

【0084】

上述した実施形態および様々な態様において、第２のセクション６、６’は、その中心軸Ｍの方向に沿った長さｋ’を有し、当該長さは、４０ｍｍ～１２０ｍｍ、好ましくは５０ｍｍ～９０ｍｍ、より好ましくは６０ｍｍ～８０ｍｍ（各範囲は境界値を含む）である。

【0085】

上述した実施形態および様々な態様は、ＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶またはＡＩＩＩ－ＢＶ単結晶からの分離により得られるウエハ、すなわち、特に半導体化合物材料に関する。これらは、具体的には、例えばヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）またはリン化インジウムまたは（ＩｎＰ）などを含む。

【0086】

上述した実施形態および様々な態様のいくつかにおいて、格子硬化ドーパントが、製造される単結晶内に含まれる。そのような場合、格子硬化ドーパントは、ホウ素、ケイ素、亜鉛、硫黄、インジウムからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。しかし、代替の適切な元素も含まれてよく、上記態様および実施形態は上記列挙した特定のドーパントに限定されない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】