知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-27
(45)【発行日】2024-07-05
(54)【発明の名称】水系インク
(51)【国際特許分類】
C09D 11/322 20140101AFI20240628BHJP
C09C 3/10 20060101ALI20240628BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20240628BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20240628BHJP
C08F 8/00 20060101ALI20240628BHJP
【ＦＩ】
C09D11/322
C09C3/10
B41J2/01 501
B41M5/00 120
C08F8/00
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020179156
(22)【出願日】2020-10-26
(65)【公開番号】P2022070118
(43)【公開日】2022-05-12
【審査請求日】2023-09-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中西 亮
(72)【発明者】
【氏名】森 和真
【審査官】橋本 栄和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１４８８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－６５３００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１５０８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１２４２４６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１１６５９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１６５９６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１０５３００（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３７８６０６（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／３２２
Ｃ０９Ｃ ３／１０
Ｂ４１Ｊ ２／０１
Ｂ４１Ｍ ５／００
Ｃ０８Ｆ ８／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）、架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）、及び水を含有する水系インクであって、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマーが、カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と疎水性ビニルモノマー由来の構成単位とを有するポリマー（ａ）をエポキシ化合物（ａ）で架橋してなるものであり、
架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーが、カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と疎水性ビニルモノマー由来の構成単位とを有するポリマー（ｂ）をエポキシ化合物（ｂ）で架橋してなるものであり、
エポキシ化合物（ａ）の［炭素原子数／酸素原子数］の比ｑ（ａ）が２．７以上３．８以下であり、
エポキシ化合物（ｂ）の［炭素原子数／酸素原子数］の比ｑ（ｂ）が１．６以上２．７未満である、水系インク。
【請求項2】
エポキシ化合物（ａ）と（ｂ）との［炭素原子数／酸素原子数］比の差［ｑ（ａ）－ｑ（ｂ）］が０．６以上２．５以下である、請求項１に記載の水系インク。
【請求項3】
エポキシ化合物（ａ）が、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１．６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及び水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の水系インク。
【請求項4】
エポキシ化合物（ｂ）が、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、及びグリセロールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれかに記載の水系インク。
【請求項5】
ポリマー（ａ）の架橋度が、２０モル％以上８０モル％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の水系インク。
【請求項6】
顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）が、下記式（２）で表される顔料比率ｘの式において０．８０以上０．９５以下を満たす、請求項１～５のいずれかに記載の水系インク。顔料比率ｘ＝[顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の質量／（顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の質量＋顔料水分散体（Ｉ）中のポリマー（ａ）由来成分の質量＋顔料水分散体（Ｉ）中のエポキシ化合物（ａ）由来成分の質量] （２）
【請求項7】
顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー（ａ）の酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１～６のいずれかに記載の水系インク。
【請求項8】
インクジェット記録用である、請求項１～７のいずれかに記載の水系インク。
【請求項9】
顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）の水系分散体、ポリマーエマルジョン（Ｂ）、有機溶媒、及び水を混合する、請求項１～８のいずれかに記載の水系インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水系インク、及び水系インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、記録媒体に付着させて、文字や画像が記録された記録物を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能で、記録媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。近年特に、記録物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが広く用いられている。
顔料を用いる水系インクにおいては、顔料表面に水に親和性の高い官能基を付与して、分散剤なしに又は分散剤を用いて、顔料を水系媒体又はインクビヒクルに分散させて用いられる。しかし、顔料を用いるインクは、水系媒体又はインクビヒクルに均一に溶解する染料を用いるインクと異なり、長期間にわたって顔料粒子の分散状態を維持することが難しいため、これに起因する再分散性等の問題がある。
顔料を用いる水系インクにおいては、顔料表面に水に親和性の高い官能基を付与して、分散剤なしに又は分散剤を用いて、顔料を水系媒体又はインクビヒクルに分散させて用いられる。しかし、顔料を用いるインクは、水系媒体又はインクビヒクルに均一に溶解する染料を用いるインクと異なり、長期間にわたって顔料粒子の分散状態を維持することが難しいため、これに起因する再分散性等の問題がある。
【0003】
そこで、インクジェット記録用等の水系インクとして、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、印字濃度、光沢性に優れ、ブロンズ現象を抑制できるインクジェット記録用水系インクとして、着色剤を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）及びコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を含有する水分散体を含む、インクジェット記録用水系インクが開示されている。
特許文献２には、印字濃度を維持しつつ、吐出安定性（吐出の回復性）、画像堅牢性に優れた水系インクとして、顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）と、ポリマーエマルジョン（Ｂ）を含有する水系インクであって、架橋ポリマー粒子（Ａ）を構成する水不溶性架橋ポリマーが、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーをエポキシ化合物で架橋してなり、ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーが、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを含有する、水系インクが開示されている。
例えば、特許文献１には、印字濃度、光沢性に優れ、ブロンズ現象を抑制できるインクジェット記録用水系インクとして、着色剤を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）及びコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を含有する水分散体を含む、インクジェット記録用水系インクが開示されている。
特許文献２には、印字濃度を維持しつつ、吐出安定性（吐出の回復性）、画像堅牢性に優れた水系インクとして、顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子（Ａ）と、ポリマーエマルジョン（Ｂ）を含有する水系インクであって、架橋ポリマー粒子（Ａ）を構成する水不溶性架橋ポリマーが、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するポリマーをエポキシ化合物で架橋してなり、ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーが、カルボン酸モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを含有する、水系インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００８－６３５００号公報
【文献】特開２０１９－１４８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１の水系インクは、普通紙印刷での画像濃度と、写真専用紙印刷での光沢性との両立は達成できるものの、再分散性を改善する余地があった。
また、特許文献２の水系インクは、再分散性とコート紙印刷での画像堅牢性はあるものの、普通紙での画像濃度を改善する余地があった。
本発明は、再分散性に優れ、普通紙印刷においても画像濃度を向上させることができる水系インク、及び該水系インクの製造方法を提供することを課題とする。
ここで、再分散性とは、水系インク中で沈降した顔料を再び分散させる場合の顔料の分散のし易さ、ないしインクが乾燥した後、再度液体成分と接したときの流動性し易さをいう。特にインクジェット記録においては、インク液滴を吐出するノズル孔周辺に付着し乾燥したインクが、インク中に再溶解又は再分散することが求められる。
また、特許文献２の水系インクは、再分散性とコート紙印刷での画像堅牢性はあるものの、普通紙での画像濃度を改善する余地があった。
本発明は、再分散性に優れ、普通紙印刷においても画像濃度を向上させることができる水系インク、及び該水系インクの製造方法を提供することを課題とする。
ここで、再分散性とは、水系インク中で沈降した顔料を再び分散させる場合の顔料の分散のし易さ、ないしインクが乾燥した後、再度液体成分と接したときの流動性し易さをいう。特にインクジェット記録においては、インク液滴を吐出するノズル孔周辺に付着し乾燥したインクが、インク中に再溶解又は再分散することが求められる。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）と架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）を含有する水系インクにおいて、架橋剤として、分子の［炭素原子数／酸素原子数］比が異なるエポキシ化合物でそれぞれ架橋したものを用いることにより、上記の課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）、架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）、及び水を含有する水系インクであって、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマーが、カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と疎水性ビニルモノマー由来の構成単位とを有するポリマー（ａ）をエポキシ化合物（ａ）で架橋してなるものであり、架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーが、カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と疎水性ビニルモノマー由来の構成単位とを有するポリマー（ｂ）をエポキシ化合物（ｂ）で架橋してなるものであり、
エポキシ化合物（ａ）の［炭素原子数／酸素原子数］の比ｑ（ａ）が２．７以上３．８以下であり、エポキシ化合物（ｂ）の［炭素原子数／酸素原子数］の比ｑ（ｂ）が１．６以上２．７未満である、水系インク。
［２］顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）の水系分散体、架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）、有機溶媒、及び水を混合する、前記［１］に記載の水系インクの製造方法。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）、架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）、及び水を含有する水系インクであって、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマーが、カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と疎水性ビニルモノマー由来の構成単位とを有するポリマー（ａ）をエポキシ化合物（ａ）で架橋してなるものであり、架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーが、カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と疎水性ビニルモノマー由来の構成単位とを有するポリマー（ｂ）をエポキシ化合物（ｂ）で架橋してなるものであり、
エポキシ化合物（ａ）の［炭素原子数／酸素原子数］の比ｑ（ａ）が２．７以上３．８以下であり、エポキシ化合物（ｂ）の［炭素原子数／酸素原子数］の比ｑ（ｂ）が１．６以上２．７未満である、水系インク。
［２］顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）の水系分散体、架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）、有機溶媒、及び水を混合する、前記［１］に記載の水系インクの製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、再分散性に優れ、普通紙印刷においても画像濃度を向上させることができる水系インク、及び該水系インクの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［水系インク］
本発明の水系インクは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）、架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）、及び水を含有する水系インク（以下、「本発明インク」ともいう）であって、
顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）（以下、単に「架橋ポリマー粒子（Ａ）」ともいう）を構成するポリマーが、カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と疎水性ビニルモノマー由来の構成単位とを有するポリマー（ａ）（以下、単に「ポリマー（ａ）」ともいう）をエポキシ化合物（ａ）で架橋してなるものであり、
架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーが、カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と疎水性ビニルモノマー由来の構成単位とを有するポリマー（ｂ）（以下、単に「ポリマー（ｂ）」ともいう）をエポキシ化合物（ｂ）で架橋してなるものであり、
エポキシ化合物（ａ）の［炭素原子数／酸素原子数］の比（以下、「［Ｃ／Ｏ］比」ともいう）ｑ（ａ）が２．７以上３．８以下であり、エポキシ化合物（ｂ）の［Ｃ／Ｏ］比ｑ（ｂ）が１．６以上２．７未満である。
本発明の水系インクは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）、架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）、及び水を含有する水系インク（以下、「本発明インク」ともいう）であって、
顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）（以下、単に「架橋ポリマー粒子（Ａ）」ともいう）を構成するポリマーが、カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と疎水性ビニルモノマー由来の構成単位とを有するポリマー（ａ）（以下、単に「ポリマー（ａ）」ともいう）をエポキシ化合物（ａ）で架橋してなるものであり、
架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーが、カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と疎水性ビニルモノマー由来の構成単位とを有するポリマー（ｂ）（以下、単に「ポリマー（ｂ）」ともいう）をエポキシ化合物（ｂ）で架橋してなるものであり、
エポキシ化合物（ａ）の［炭素原子数／酸素原子数］の比（以下、「［Ｃ／Ｏ］比」ともいう）ｑ（ａ）が２．７以上３．８以下であり、エポキシ化合物（ｂ）の［Ｃ／Ｏ］比ｑ（ｂ）が１．６以上２．７未満である。
【0009】
なお、本明細書において「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が質量比で最大割合を占めていることを意味する。
また、「記録」とは、文字や画像を印字、印刷することを意味する。
本発明インクは、インクジェット記録用インク、グラビア印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ等に好適に用いられるが、特に再分散性に優れることから、インクジェット記録用インクとして用いることが好ましい。
また、「記録」とは、文字や画像を印字、印刷することを意味する。
本発明インクは、インクジェット記録用インク、グラビア印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ等に好適に用いられるが、特に再分散性に優れることから、インクジェット記録用インクとして用いることが好ましい。
【0010】
本発明インクは、再分散性に優れ、普通紙印刷においても画像濃度を向上させることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明系インクは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）と架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）を含有し、架橋ポリマー粒子（Ａ）を得るために用いるエポキシ化合物（ａ）の［Ｃ／Ｏ］比が、架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）を得るために用いるエポキシ化合物（ｂ）の［Ｃ／Ｏ］比よりも大きい。すなわち、架橋ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマーは、より多くの炭素原子を含むエポキシ化合物（ａ）で架橋しており、エマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーは、より多くの酸素原子（より少ない炭素原子）を含むエポキシ化合物（ｂ）で架橋している。
そのため、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）の最表面はより疎水的になり、その結果、普通紙面上で凝集し易く、画像濃度が向上すると考えられる。一方、エマルジョン（Ｂ）のポリマー粒子は、最表面がより親水的になり、再分散性が向上すると考えられる。
本発明系インクは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）と架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）を含有し、架橋ポリマー粒子（Ａ）を得るために用いるエポキシ化合物（ａ）の［Ｃ／Ｏ］比が、架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）を得るために用いるエポキシ化合物（ｂ）の［Ｃ／Ｏ］比よりも大きい。すなわち、架橋ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマーは、より多くの炭素原子を含むエポキシ化合物（ａ）で架橋しており、エマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーは、より多くの酸素原子（より少ない炭素原子）を含むエポキシ化合物（ｂ）で架橋している。
そのため、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）の最表面はより疎水的になり、その結果、普通紙面上で凝集し易く、画像濃度が向上すると考えられる。一方、エマルジョン（Ｂ）のポリマー粒子は、最表面がより親水的になり、再分散性が向上すると考えられる。
【0011】
＜顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）＞
本発明において顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）とは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー（Ａ）（以下、単に「架橋ポリマー（Ａ）」ともいう）が顔料を包含する形態、架橋ポリマー（Ａ）からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、架橋ポリマー（Ａ）が顔料の一部に吸着している形態、架橋ポリマー（Ａ）の粒子に顔料が付着している形態等のいずれか、またこれらの混合物を意味する。
本発明において顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）とは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー（Ａ）（以下、単に「架橋ポリマー（Ａ）」ともいう）が顔料を包含する形態、架橋ポリマー（Ａ）からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、架橋ポリマー（Ａ）が顔料の一部に吸着している形態、架橋ポリマー（Ａ）の粒子に顔料が付着している形態等のいずれか、またこれらの混合物を意味する。
【0012】
〔顔料〕
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、有機顔料にはレーキ顔料、蛍光顔料も含まれる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、有機顔料にはレーキ顔料、蛍光顔料も含まれる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
【0013】
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色の有機顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0014】
顔料は、水系インクの再分散性及び画像濃度を向上させる観点から、カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と疎水性ビニルモノマー由来の構成単位とを有するポリマー（ａ）をエポキシ化合物（ａ）で架橋した架橋構造を有する架橋ポリマー、すなわち架橋ポリマー（Ａ）により水系インク中に分散されている。
【0015】
〔ポリマー（ａ）〕
ポリマー（ａ）は、（ａ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマー（以下、「（ａ－１）成分」ともいう）由来の構成単位と、（ａ－２）疎水性ビニルモノマー（以下、「（ａ－２）成分」ともいう）由来の構成単位とを有する。ポリマー（ａ）は、更に（ａ－３）ノニオン性モノマー（以下、「（ａ－３）成分」ともいう）由来の構成単位、更にはマクロモノマー由来の構成単位を含有していてもよい。
ポリマー（ａ）は、（ａ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマー（以下、「（ａ－１）成分」ともいう）由来の構成単位と、（ａ－２）疎水性ビニルモノマー（以下、「（ａ－２）成分」ともいう）由来の構成単位とを有する。ポリマー（ａ）は、更に（ａ－３）ノニオン性モノマー（以下、「（ａ－３）成分」ともいう）由来の構成単位、更にはマクロモノマー由来の構成単位を含有していてもよい。
【0016】
〔（ａ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマー〕
（ａ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマーは、本発明インクにおいて、顔料の分散安定性を発現させる源として、ポリマー（ａ）のモノマー成分として用いられる。
（ａ－１）成分としては、カルボン酸ビニルモノマーが挙げられる。
カルボン酸ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等から選ばれる１種以上が挙げられるが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。
（ａ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマーは、本発明インクにおいて、顔料の分散安定性を発現させる源として、ポリマー（ａ）のモノマー成分として用いられる。
（ａ－１）成分としては、カルボン酸ビニルモノマーが挙げられる。
カルボン酸ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等から選ばれる１種以上が挙げられるが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。
【0017】
〔（ａ－２）疎水性ビニルモノマー〕
（ａ－２）疎水性ビニルモノマーは、顔料の分散安定性を向上させ、水系インクの再分散性及び画像濃度を向上させる観点から、ポリマー（ａ）のモノマー成分として用いられる。
ここで「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマー（ａ－２）の前記溶解量は、ポリマーの顔料への吸着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
（ａ－２）成分としては、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアルキル（メタ）アクリレート又は芳香族基含有モノマーが好ましく挙げられる。
（ａ－２）疎水性ビニルモノマーは、顔料の分散安定性を向上させ、水系インクの再分散性及び画像濃度を向上させる観点から、ポリマー（ａ）のモノマー成分として用いられる。
ここで「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマー（ａ－２）の前記溶解量は、ポリマーの顔料への吸着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
（ａ－２）成分としては、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアルキル（メタ）アクリレート又は芳香族基含有モノマーが好ましく挙げられる。
【0018】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、好ましくは炭素数１以上１８以下、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。
【0019】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、及びジビニルベンゼン等から選ばれる１種以上が好ましく、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上がより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等から選ばれる１種以上が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ａ－２）成分は、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、その場合は、スチレン系モノマーを２種以上とすることが好ましく、スチレンとα－メチルスチレンを併用することがより好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、及びジビニルベンゼン等から選ばれる１種以上が好ましく、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上がより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等から選ばれる１種以上が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ａ－２）成分は、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、その場合は、スチレン系モノマーを２種以上とすることが好ましく、スチレンとα－メチルスチレンを併用することがより好ましい。
【0020】
〔（ａ－３）ノニオン性モノマー〕
（ａ－３）ノニオン性モノマーは、顔料の分散安定性を調整する観点から、ポリマー（ａ）のモノマー成分として用いることができる。
（ａ－３）ノニオン性モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０、ｎはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。以下のｎは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１～３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１～２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ａ－３）成分の市販品例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社のブレンマーＰＥ、ＰＭＥ、ＰＰ、ＡＰシリーズや、５０ＰＥＰ－３００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。
（ａ－３）ノニオン性モノマーは、顔料の分散安定性を調整する観点から、ポリマー（ａ）のモノマー成分として用いることができる。
（ａ－３）ノニオン性モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０、ｎはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。以下のｎは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１～３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１～２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ａ－３）成分の市販品例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社のブレンマーＰＥ、ＰＭＥ、ＰＰ、ＡＰシリーズや、５０ＰＥＰ－３００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。
【0021】
以上の観点から、ポリマー（ａ）は、（ａ－１）成分がアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上であり、（ａ－２）成分がスチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上であることが好ましく、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体であることがより好ましい。
【0022】
ポリマー（ａ）製造時における、モノマー混合物中における各成分の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー（ａ）中における各成分に由来する構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させ、水系インクの再分散性及び画像濃度を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【0023】
（ａ－３）成分を含有する場合、（ａ－３）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
［（ａ－１）成分／（ａ－２）成分］の質量比は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．３５以上、より更に好ましくは０．３８以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下である。
［（ａ－１）成分／（ａ－２）成分］の質量比は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．３５以上、より更に好ましくは０．３８以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下である。
【0024】
〔ポリマー（ａ）の製造〕
ポリマー（ａ）は、前記（ａ－１）と（ａ－２）成分、及び必要に応じて更に（ａ－３）成分を含むモノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
また、ポリマー（ａ）として市販品を使用することもできる。市販品の具体例としては、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル等が挙げられる。
ポリマー（ａ）は、前記（ａ－１）と（ａ－２）成分、及び必要に応じて更に（ａ－３）成分を含むモノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
また、ポリマー（ａ）として市販品を使用することもできる。市販品の具体例としては、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル等が挙げられる。
【0025】
ポリマー（ａ）の酸価はカルボキシ基に由来するが、その酸価は、水系インクの保存安定性、再分散性及び画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、カルボキシ基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。
ポリマー（ａ）の酸価は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。
ポリマー（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは４，０００以上、より好ましくは６，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である。顔料への吸着を高めて保存安定性を発現させる観点から、ポリマー（ａ）の重量平均分子量は前記の範囲であることが好ましい。
なお、前記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマー（ａ）の酸価は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。
ポリマー（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは４，０００以上、より好ましくは６，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である。顔料への吸着を高めて保存安定性を発現させる観点から、ポリマー（ａ）の重量平均分子量は前記の範囲であることが好ましい。
なお、前記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
【0026】
〔中和〕
ポリマー（ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部は、水系インクの再分散性及び画像濃度を向上させる観点から、アルカリ金属化合物によって中和されていることが好ましい。
アルカリ金属化合物は、本発明インクを構成する顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）の調製時に、水や、水を含む媒体中でアルカリ金属イオンを生じる化合物の形態で用いられる。
アルカリ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸のアルカリ金属塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸のアルカリ金属塩等から選ばれる１種以上が挙げられる。アルカリ金属化合物は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、アルカリ金属水酸化物が好ましく、金属としては、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。すなわち、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
ポリマー（ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部は、水系インクの再分散性及び画像濃度を向上させる観点から、アルカリ金属化合物によって中和されていることが好ましい。
アルカリ金属化合物は、本発明インクを構成する顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）の調製時に、水や、水を含む媒体中でアルカリ金属イオンを生じる化合物の形態で用いられる。
アルカリ金属イオンを生じる化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸のアルカリ金属塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸のアルカリ金属塩等から選ばれる１種以上が挙げられる。アルカリ金属化合物は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、アルカリ金属水酸化物が好ましく、金属としては、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。すなわち、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【0027】
本発明においては、水溶性アミン化合物、アンモニアを用いないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性アミン化合物、アンモニアを用いることができる。水溶性アミン化合物、アンモニアを用いた場合においても、ポリマーの中和度を算出する際は、アルカリ金属化合物の量のみを使用し、水溶性アミン化合物、アンモニアの使用量は算入しない。
なお、本発明インクには、水溶性アミン化合物が配合されていてもよい。
なお、本発明インクには、水溶性アミン化合物が配合されていてもよい。
【0028】
ポリマー（ａ）の中和度は、エポキシ化合物と反応させる前の分散安定性を確保する観点から、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１８０モル％以下、より好ましくは１６０モル％以下、更に好ましくは１４０モル％以下、より更に好ましくは１２０％以下である。
ここでポリマー（ａ）の中和度（モル％）は、下記式により算出される。
ポリマー（ａ）の中和度（モル％）＝〔（本発明インク中のアルカリ金属化合物のモル数－本発明インクにおいてエマルションＢから持ち込まれるアルカリ金属化合物のモル数）／本発明インク中のポリマー（ａ）のカルボキシ基のモル数〕×１００
ここでポリマー（ａ）の中和度（モル％）は、下記式により算出される。
ポリマー（ａ）の中和度（モル％）＝〔（本発明インク中のアルカリ金属化合物のモル数－本発明インクにおいてエマルションＢから持ち込まれるアルカリ金属化合物のモル数）／本発明インク中のポリマー（ａ）のカルボキシ基のモル数〕×１００
【0029】
＜架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）＞
架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）は、本発明インクの再分散性と画像濃度を高レベルで両立させるために用いられる。
架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマー（ｂ）は、（ｂ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマー（以下、「（ｂ－１）成分」ともいう）由来の構成単位と、（ｂ－２）疎水性ビニルモノマー（以下、「（ｂ－２）成分」ともいう）由来の構成単位とを有する。
（ｂ－１）成分及び（ｂ－２）成分の各々は、ポリマー（ａ）における（ａ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマー及び（ａ－２）疎水性ビニルモノマーの各々と同じであり、その具体例も同じであるので、その説明を省略する。
（ｂ－１）成分としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。
（ｂ－２）成分としては、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）は、本発明インクの再分散性と画像濃度を高レベルで両立させるために用いられる。
架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマー（ｂ）は、（ｂ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマー（以下、「（ｂ－１）成分」ともいう）由来の構成単位と、（ｂ－２）疎水性ビニルモノマー（以下、「（ｂ－２）成分」ともいう）由来の構成単位とを有する。
（ｂ－１）成分及び（ｂ－２）成分の各々は、ポリマー（ａ）における（ａ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマー及び（ａ－２）疎水性ビニルモノマーの各々と同じであり、その具体例も同じであるので、その説明を省略する。
（ｂ－１）成分としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。
（ｂ－２）成分としては、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0030】
ポリマー（ｂ）は、更に（ｂ－３）ノニオン性モノマー（以下、「（ｂ－３）成分」ともいう）由来の構成単位、及び／又は重合可能な二重結合を二つ以上有する多官能性モノマー由来の構成単位を含有することができる。
（ｂ－３）成分は、ポリマー（ａ）における（ａ－３）ノニオン性モノマーと同じであり、その具体例、好適例も同じであるので、その説明を省略する。
重合可能な二重結合を二つ以上有する多官能性モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物の他、ジメタクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
（ｂ－３）成分は、ポリマー（ａ）における（ａ－３）ノニオン性モノマーと同じであり、その具体例、好適例も同じであるので、その説明を省略する。
重合可能な二重結合を二つ以上有する多官能性モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物の他、ジメタクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【0031】
架橋前のポリマー（ｂ）の酸価は、水系インクの保存安定性、再分散性及び画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマー（ｂ）の重量平均分子量は、上記と同様の観点から、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１６，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。
ポリマー（ｂ）のカルボキシ基の一部は、必要に応じて、アルカリ金属化合物等の中和剤によって中和することができる。
ポリマー（ｂ）の重量平均分子量は、上記と同様の観点から、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１６，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。
ポリマー（ｂ）のカルボキシ基の一部は、必要に応じて、アルカリ金属化合物等の中和剤によって中和することができる。
【0032】
ポリマー（ｂ）は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により製造される。これらの重合法の中では、乳化重合法が好ましい。
乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、乳化重合を行う媒体に可溶であるものを用いるのが好ましい。本発明においてはポリマー（ｂ）は水系媒体を用い、該水系媒体に可溶な重合開始剤を用いて乳化重合することが好ましい。すなわち本発明のポリマー（ｂ）は、該水系媒体に可溶な重合開始剤由来の成分を含有するものであることが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられ、乳化剤としては、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等の他、公知のアニオン、ノニオン又は両性界面活性剤を用いることができる。
ポリマー（ｂ）を含むポリマーエマルジョンを乳化重合で製造する場合、ポリマー粒子表面にはカルボキシル基が存在するためｐＨが酸性側に傾き、粘度上昇や凝集が起こりやすい。そこで前記の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の中和剤による中和が行われる。前記中和剤の添加量は、ポリマーエマルジョンのｐＨが７．５～９．５の範囲、好ましくは７．５～８．５の範囲となるように適宜決定される。
架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）は、水系インクの再分散性と画像濃度を高レベルで両立させる観点から、ポリマー（ｂ）をエポキシ化合物（ｂ）で架橋してなる架橋ポリマーが微粒化された状態で水系媒体に懸濁された状態となっている。
ポリマー（ｂ）とエポキシ化合物（ｂ）の架橋反応は、顔料を含まない系で行うことが好ましい。
乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、乳化重合を行う媒体に可溶であるものを用いるのが好ましい。本発明においてはポリマー（ｂ）は水系媒体を用い、該水系媒体に可溶な重合開始剤を用いて乳化重合することが好ましい。すなわち本発明のポリマー（ｂ）は、該水系媒体に可溶な重合開始剤由来の成分を含有するものであることが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられ、乳化剤としては、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等の他、公知のアニオン、ノニオン又は両性界面活性剤を用いることができる。
ポリマー（ｂ）を含むポリマーエマルジョンを乳化重合で製造する場合、ポリマー粒子表面にはカルボキシル基が存在するためｐＨが酸性側に傾き、粘度上昇や凝集が起こりやすい。そこで前記の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の中和剤による中和が行われる。前記中和剤の添加量は、ポリマーエマルジョンのｐＨが７．５～９．５の範囲、好ましくは７．５～８．５の範囲となるように適宜決定される。
架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）は、水系インクの再分散性と画像濃度を高レベルで両立させる観点から、ポリマー（ｂ）をエポキシ化合物（ｂ）で架橋してなる架橋ポリマーが微粒化された状態で水系媒体に懸濁された状態となっている。
ポリマー（ｂ）とエポキシ化合物（ｂ）の架橋反応は、顔料を含まない系で行うことが好ましい。
【0033】
〔エポキシ化合物〕
本発明において、ポリマー（ａ）及びポリマー（ｂ）は、エポキシ化合物と架橋反応して架橋構造を形成する。この架橋構造により、ポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、水系インク中での顔料の凝集が抑制され、更にポリマーの膨潤も抑制されるため、保存安定性、再分散性が向上すると考えられる。
エポキシ化合物（架橋剤）は、水溶性でも水不溶性でもよいが、水を主体とする媒体中でより効率的にポリマー（ａ）又は（ｂ）のカルボキシ基と架橋反応させる観点から、ポリマー（ａ）の架橋剤は水不溶性のエポキシ化合物が好ましく、ポリマー（ｂ）の架橋剤は水溶性のエポキシ化合物が好ましい。水不溶性エポキシ化合物を用いる場合、その水溶率（質量％）は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。ここで、水溶率（質量％）とは、室温２５℃にて水９０質量部にエポキシ化合物１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいう。
本発明において、ポリマー（ａ）及びポリマー（ｂ）は、エポキシ化合物と架橋反応して架橋構造を形成する。この架橋構造により、ポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、水系インク中での顔料の凝集が抑制され、更にポリマーの膨潤も抑制されるため、保存安定性、再分散性が向上すると考えられる。
エポキシ化合物（架橋剤）は、水溶性でも水不溶性でもよいが、水を主体とする媒体中でより効率的にポリマー（ａ）又は（ｂ）のカルボキシ基と架橋反応させる観点から、ポリマー（ａ）の架橋剤は水不溶性のエポキシ化合物が好ましく、ポリマー（ｂ）の架橋剤は水溶性のエポキシ化合物が好ましい。水不溶性エポキシ化合物を用いる場合、その水溶率（質量％）は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。ここで、水溶率（質量％）とは、室温２５℃にて水９０質量部にエポキシ化合物１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいう。
【0034】
エポキシ化合物は、好ましくは多官能エポキシ化合物であり、より好ましくは分子中にエポキシ基を２以上有する化合物、更に好ましくはグリシジルエーテル基を２以上有する化合物、より更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
エポキシ化合物の分子量は、架橋反応の効率性、得られる水系インクの保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，０００以下、更に好ましくは８００以下である。
エポキシ化合物のエポキシ当量は、上記と同様の観点から、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１７０以下である。
エポキシ化合物のエポキシ基の数は、上記と同様の観点から、１分子あたり２以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下であり、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
エポキシ化合物の分子量は、架橋反応の効率性、得られる水系インクの保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，０００以下、更に好ましくは８００以下である。
エポキシ化合物のエポキシ当量は、上記と同様の観点から、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１７０以下である。
エポキシ化合物のエポキシ基の数は、上記と同様の観点から、１分子あたり２以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下であり、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
【0035】
ポリマー（ａ）の架橋に用いられるエポキシ化合物（ａ）（以下、単に「エポキシ化合物（ａ）」ともいう）の［炭素原子数／酸素原子数］比（［Ｃ／Ｏ］比）ｑ（ａ）は、上記と同様の観点から、２．７以上３．８以下である。エポキシ化合物（ａ）の［Ｃ／Ｏ］比ｑ（ａ）は、好ましくは２．８以上、より好ましくは２．９以上、更に好ましくは３．０以上であり、そして、好ましくは３．９以下、より好ましくは３．８以下、更に好ましくは３．７以下である。
【0036】
エポキシ化合物（ａ）の好適例としては、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：３．５）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：３．０）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：２．８）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：３．０）、及び水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：５．３）等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中では、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ－２１６Ｌ、ポキシ当量：１５０、［Ｃ／Ｏ］比：３．５、水溶率：０質量％）がより好ましい。
これらの中では、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ－２１６Ｌ、ポキシ当量：１５０、［Ｃ／Ｏ］比：３．５、水溶率：０質量％）がより好ましい。
【0037】
ポリマー（ｂ）の架橋に用いられるエポキシ化合物（ｂ）（以下、単に「エポキシ化合物（ｂ）」ともいう）の［Ｃ／Ｏ］比ｑ（ｂ）は、上記と同様の観点から、１．６以上２．７未満である。エポキシ化合物（ｂ）の［Ｃ／Ｏ］比ｑ（ｂ）は、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上、更に好ましくは１．９以上であり、そして、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．３以下、更に好ましくは２．１以下である。
【0038】
エポキシ化合物（ｂ）の好適例としては、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：２．０）、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：２．５）、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：２．０）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：２．１）、グリセリンジグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：１．８）、グリセロールポリグリシジルエーテル（［Ｃ／Ｏ］比：１．８）等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中では、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ－８５０Ｌ、エポキシ当量：１４５、［Ｃ／Ｏ］比：２．０、水溶率：１００％）、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ－２１４Ｌ、エポキシ当量：１２０、：［Ｃ／Ｏ］比：２．５、水溶率：１００％）がより好ましい。
エポキシ化合物中の［Ｃ／Ｏ］比は、ＪＩＳ Ｍ ８８１３：２００６「石炭類及びコークス類―元素分析方法」により算出することができる。また、エポキシ化合物の構造や組成が既知である場合は、それらの情報から炭素原子数、酸素原子数を求めて計算することもできる。
エポキシ化合物中の［Ｃ／Ｏ］比は、ＪＩＳ Ｍ ８８１３：２００６「石炭類及びコークス類―元素分析方法」により算出することができる。また、エポキシ化合物の構造や組成が既知である場合は、それらの情報から炭素原子数、酸素原子数を求めて計算することもできる。
【0039】
エポキシ化合物（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）との［Ｃ／Ｏ］比の差［ｑ（ａ）－ｑ（ｂ）］は、水系インクの保存安定性を維持し、再分散性と画像濃度を高レベルで両立させる観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上であり、そして、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．３以下、更に好ましくは２．１以下、より更に好ましくは１．９以下である。
【0040】
〔ポリマーの架橋構造〕
本発明に用いられる顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー又は架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーは、それぞれ、エポキシ化合物（ａ）又はエポキシ化合物（ｂ）による架橋構造を有している。それらの架橋構造は、ポリマー（ａ）又は（ｂ）と、エポキシ化合物（ａ）又はエポキシ化合物（ｂ）とが、エポキシ化合物のエポキシ基の開環反応によりエステル基を形成して両者が結合し、このときポリマー（ａ）又はポリマー（ｂ）が分子中に複数のカルボキシ基を有し、またエポキシ化合物も分子中に２以上のエポキシ基を有することから、二次元構造であるポリマー（ａ）又はポリマー（ｂ）がエポキシ化合物との架橋によって三次元構造となったものと考えられる。
なお、ポリマーは水溶性でも水不溶性でもよいが、架橋することにより水不溶性ポリマーとなる。ここで、「水不溶性」とは、ポリマーを水と混合した場合に、（i）不溶分が目視で確認できること、（ii）不溶分が微小で目視で確認できない場合でもレーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められること、又は（iii）実施例に記載のレーザー粒子解析システムによる測定で平均粒径が観測されることをいう。
本発明に用いられる顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）を構成するポリマー又は架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）を構成するポリマーは、それぞれ、エポキシ化合物（ａ）又はエポキシ化合物（ｂ）による架橋構造を有している。それらの架橋構造は、ポリマー（ａ）又は（ｂ）と、エポキシ化合物（ａ）又はエポキシ化合物（ｂ）とが、エポキシ化合物のエポキシ基の開環反応によりエステル基を形成して両者が結合し、このときポリマー（ａ）又はポリマー（ｂ）が分子中に複数のカルボキシ基を有し、またエポキシ化合物も分子中に２以上のエポキシ基を有することから、二次元構造であるポリマー（ａ）又はポリマー（ｂ）がエポキシ化合物との架橋によって三次元構造となったものと考えられる。
なお、ポリマーは水溶性でも水不溶性でもよいが、架橋することにより水不溶性ポリマーとなる。ここで、「水不溶性」とは、ポリマーを水と混合した場合に、（i）不溶分が目視で確認できること、（ii）不溶分が微小で目視で確認できない場合でもレーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められること、又は（iii）実施例に記載のレーザー粒子解析システムによる測定で平均粒径が観測されることをいう。
【0041】
ポリマー（ａ）又はポリマー（ｂ）を架橋する場合の架橋度は、水系インクの保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７８モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
ここで、ポリマー（ａ）又はポリマー（ｂ）の架橋度（モル％）は、「（本発明インク中のエポキシ化合物（ａ）又は（ｂ）由来のエポキシ基のモル数／本発明インク中のポリマー（ａ）又は（ｂ）由来のカルボキシ基のモル数）×１００」で算出される。
なお、「ポリマー（ａ）又は（ｂ）由来のカルボキシ基のモル数」とは、上記（ａ－１）又は（ｂ－１）成分であるカルボキシ基含有ビニルモノマーに加え、ポリマーを乳化重合で製造する場合に用いる乳化剤がカルボキシ基を有していればそのモル数は算入する。
ここで、ポリマー（ａ）又はポリマー（ｂ）の架橋度（モル％）は、「（本発明インク中のエポキシ化合物（ａ）又は（ｂ）由来のエポキシ基のモル数／本発明インク中のポリマー（ａ）又は（ｂ）由来のカルボキシ基のモル数）×１００」で算出される。
なお、「ポリマー（ａ）又は（ｂ）由来のカルボキシ基のモル数」とは、上記（ａ－１）又は（ｂ－１）成分であるカルボキシ基含有ビニルモノマーに加え、ポリマーを乳化重合で製造する場合に用いる乳化剤がカルボキシ基を有していればそのモル数は算入する。
【0042】
［水系インクの製造方法］
本発明インクは、下記工程１～４を含む方法により効率的に製造することができる。
工程１：水不溶性ポリマー（ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部をアルカリ金属化合物で中和して、該水不溶性ポリマー（ａ）の水分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた水不溶性ポリマー（ａ）の水分散液と顔料とを分散処理して、顔料が水不溶性ポリマー（ａ）で分散された顔料水分散体（ｉ）を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に多官能エポキシ化合物を添加し、架橋処理して、水系顔料分散体（Ｉ）を得る工程
工程４：工程３で得られた水系顔料分散体（Ｉ）、架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）、有機溶媒、及び水を混合して、水系インクを得る工程
本発明インクは、下記工程１～４を含む方法により効率的に製造することができる。
工程１：水不溶性ポリマー（ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部をアルカリ金属化合物で中和して、該水不溶性ポリマー（ａ）の水分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた水不溶性ポリマー（ａ）の水分散液と顔料とを分散処理して、顔料が水不溶性ポリマー（ａ）で分散された顔料水分散体（ｉ）を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に多官能エポキシ化合物を添加し、架橋処理して、水系顔料分散体（Ｉ）を得る工程
工程４：工程３で得られた水系顔料分散体（Ｉ）、架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）、有機溶媒、及び水を混合して、水系インクを得る工程
【0043】
（工程１）
工程１では、ポリマー（ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部をアルカリ金属化合物で中和して、ポリマー（ａ）の水分散液を得る。
工程１における中和は、ｐＨが７以上１１以下になるように行うことが好ましい。中和に用いるアルカリ金属化合物及びポリマー（ａ）の中和度は、前記のとおりである。
アルカリ金属化合物は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、水溶液として用いることが好ましい。その水溶液の濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
工程１では、ポリマー（ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部をアルカリ金属化合物で中和して、ポリマー（ａ）の水分散液を得る。
工程１における中和は、ｐＨが７以上１１以下になるように行うことが好ましい。中和に用いるアルカリ金属化合物及びポリマー（ａ）の中和度は、前記のとおりである。
アルカリ金属化合物は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、水溶液として用いることが好ましい。その水溶液の濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【0044】
（工程２）
工程２では、工程１で得られた水不溶性ポリマー（ａ）の水分散液と顔料とを分散処理して、顔料が水不溶性ポリマー（ａ）で分散された顔料水分散体（ｉ）を得る。
工程２における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、更に本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
工程２では、工程１で得られた水不溶性ポリマー（ａ）の水分散液と顔料とを分散処理して、顔料が水不溶性ポリマー（ａ）で分散された顔料水分散体（ｉ）を得る。
工程２における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、更に本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
【0045】
本分散に用いる分散機としては、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散体（ｉ）中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散体（ｉ）中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。
【0046】
顔料混合物に有機溶媒が含まれている場合は、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料水分散体（ｉ）を得ることができる。得られた顔料水分散体（ｉ）中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、例えば０．１質量％程度以下残存していてもよい。
得られる顔料水分散体（ｉ）の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
得られる顔料水分散体（ｉ）の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0047】
顔料水分散体（ｉ）における下記式（１）で表される顔料比率ｘ’は、水系インクの再分散性及び画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．８１以上、より好ましくは０．８４以上、更に好ましくは０．８８以上であり、そして、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。
顔料比率ｘ’＝[顔料水分散体（ｉ）中の顔料の質量／（顔料水分散体（ｉ）中の顔料の質量＋顔料水分散体（ｉ）中のポリマー（ａ）の質量] （１）
顔料比率ｘ’＝[顔料水分散体（ｉ）中の顔料の質量／（顔料水分散体（ｉ）中の顔料の質量＋顔料水分散体（ｉ）中のポリマー（ａ）の質量] （１）
【0048】
顔料水分散体（ｉ）のキュムラント平均粒径は、粗大粒子を低減し、保存安定性及び画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、キュムラント平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、キュムラント平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0049】
（工程３）
工程３では、工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に多官能エポキシ化合物を添加し、架橋処理して、水系顔料分散体（Ｉ）を得る。
工程３では、顔料水分散体（ｉ）中で、顔料を分散させているポリマー（ａ）がエポキシ化合物によって架橋されて架橋ポリマーが形成され、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）が水系媒体に分散された形態の水系顔料分散体（Ｉ）を得ることができる。
好ましいエポキシ化合物及び架橋度は前述のとおりである。
工程３では、工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に多官能エポキシ化合物を添加し、架橋処理して、水系顔料分散体（Ｉ）を得る。
工程３では、顔料水分散体（ｉ）中で、顔料を分散させているポリマー（ａ）がエポキシ化合物によって架橋されて架橋ポリマーが形成され、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）が水系媒体に分散された形態の水系顔料分散体（Ｉ）を得ることができる。
好ましいエポキシ化合物及び架橋度は前述のとおりである。
【0050】
架橋処理の温度は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましは７０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９２℃以下である。また、架橋処理の時間は、上記と同様の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは６時間以下である。
【0051】
得られる水系顔料分散体（Ｉ）の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、分散安定性を向上させる観点及びインクの製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【0052】
下記式（２）で表される水系顔料分散体（Ｉ）の顔料比率ｘは、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８４以上、更に好ましくは０．８８以上であり、特に好ましくは０．９０以上であり、そして、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９４以下、更に好ましくは０．９３以下である。
水系顔料分散体（Ｉ）の顔料比率ｘ＝[顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の質量／（顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の質量＋顔料水分散体（Ｉ）中のポリマー（ａ）由来成分の質量＋顔料水分散体（Ｉ）中のエポキシ化合物（ａ）由来成分の質量] （２）
水系顔料分散体（Ｉ）の顔料比率ｘが前記の範囲内であると、水系顔料分散体（Ｉ）を水系インクに用いたときに、再分散性及び画像濃度を両立できるインクとすることができる。
水系顔料分散体（Ｉ）の顔料比率ｘ＝[顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の質量／（顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の質量＋顔料水分散体（Ｉ）中のポリマー（ａ）由来成分の質量＋顔料水分散体（Ｉ）中のエポキシ化合物（ａ）由来成分の質量] （２）
水系顔料分散体（Ｉ）の顔料比率ｘが前記の範囲内であると、水系顔料分散体（Ｉ）を水系インクに用いたときに、再分散性及び画像濃度を両立できるインクとすることができる。
【0053】
水系顔料分散体（Ｉ）のキュムラント平均粒径は、粗大粒子を低減し、保存安定性及び画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【0054】
（工程４）
工程４では、工程３で得られた水系顔料分散体（Ｉ）（顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）の水系分散体）、架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）、有機溶媒、及び水を混合して、水系インクを得る。
架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）は、ポリマー（ｂ）をエポキシ化合物（ｂ）で架橋して形成されるが、架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）中の架橋後のポリマーの酸価は、水系インクの保存安定性、再分散性を向上させる観点から、好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）のキュムラント平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの保存安定性、再分散性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
工程４では、工程３で得られた水系顔料分散体（Ｉ）（顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ）の水系分散体）、架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）、有機溶媒、及び水を混合して、水系インクを得る。
架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）は、ポリマー（ｂ）をエポキシ化合物（ｂ）で架橋して形成されるが、架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）中の架橋後のポリマーの酸価は、水系インクの保存安定性、再分散性を向上させる観点から、好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）のキュムラント平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの保存安定性、再分散性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
【0055】
用いられる有機溶媒は、水と任意の割合で混合できる水溶性有機溶剤が好ましい。
水溶性有機溶剤としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中でも、水系インクの画像濃度を向上させる観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
多価アルコールとしては、グリセリン、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の沸点が２５０℃以上の多価アルコールがより好ましく、グリセリンとトリエチレングリコールとの併用が更に好ましい。
水溶性有機溶剤としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中でも、水系インクの画像濃度を向上させる観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
多価アルコールとしては、グリセリン、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の沸点が２５０℃以上の多価アルコールがより好ましく、グリセリンとトリエチレングリコールとの併用が更に好ましい。
【0056】
〔水系インク〕
本発明インクは、前記成分の他、必要に応じて、インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を更に含有することができる。
本発明インク中の各成分の含有量は、水系インクの保存安定性を維持し、再分散性及び画像濃度を向上させ、必要なインク性能を付与する観点から、以下のとおりである。
本発明インクは、前記成分の他、必要に応じて、インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を更に含有することができる。
本発明インク中の各成分の含有量は、水系インクの保存安定性を維持し、再分散性及び画像濃度を向上させ、必要なインク性能を付与する観点から、以下のとおりである。
【0057】
（顔料の含有量）
本発明インク中の顔料の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
本発明インク中の顔料の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
【0058】
下記式（３）で表される水系インクの顔料比率ｒは、水系インクの再分散性及び画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．５５以上、特に好ましくは０．６５以上であり、そして、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下、特に好ましくは０．７５以下である。
顔料比率ｒ＝［水系インク中の顔料の質量／〔水系インク中の顔料の質量＋水系インク中の架橋ポリマー（Ａ）の質量＋水系インク中の架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）の質量〕］ （３）
顔料比率ｒ＝［水系インク中の顔料の質量／〔水系インク中の顔料の質量＋水系インク中の架橋ポリマー（Ａ）の質量＋水系インク中の架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）の質量〕］ （３）
【0059】
（架橋ポリマー粒子（Ａ）の含有量）
本発明インク中の架橋ポリマー粒子（Ａ）の含有量は、水系インクの画像濃度を発現させる観点から、水系インク中の固形分として、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下である。
本発明インク中の架橋ポリマー粒子（Ａ）の含有量は、水系インクの画像濃度を発現させる観点から、水系インク中の固形分として、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下である。
【0060】
（架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）の含有量）
本発明インク中の架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、水系インク中の固形分として、好ましくは０．５量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。
（ポリマー（ａ）とエポキシ化合物（ａ）の合計量比）
下記式（４）で表される本発明インク中のポリマー（ａ）とエポキシ化合物（ａ）の合計量比は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．１８以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下である。
ポリマー（ａ）とエポキシ化合物（ａ）の合計量比＝［〔ポリマー（ａ）の質量＋エポキシ化合物（ａ）の質量〕／〔ポリマー（ａ）の質量＋エポキシ化合物（ａ）の質量＋架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）の固形分質量〕］ （４）
式（４）において各成分の質量は、それぞれ水系インク中の質量を意味する。
本発明インク中の架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、水系インク中の固形分として、好ましくは０．５量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。
（ポリマー（ａ）とエポキシ化合物（ａ）の合計量比）
下記式（４）で表される本発明インク中のポリマー（ａ）とエポキシ化合物（ａ）の合計量比は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．１８以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下である。
ポリマー（ａ）とエポキシ化合物（ａ）の合計量比＝［〔ポリマー（ａ）の質量＋エポキシ化合物（ａ）の質量〕／〔ポリマー（ａ）の質量＋エポキシ化合物（ａ）の質量＋架橋ポリマーエマルジョン（Ｂ）の固形分質量〕］ （４）
式（４）において各成分の質量は、それぞれ水系インク中の質量を意味する。
【0061】
（有機溶剤の含有量）
本発明インク中の有機溶剤、特に水溶性有機溶剤の含有量は、水系インクの再分散性を確保する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましく３５質量％以下である。
本発明インク中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
本発明インク中の有機溶剤、特に水溶性有機溶剤の含有量は、水系インクの再分散性を確保する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましく３５質量％以下である。
本発明インク中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【0062】
（水系インク物性）
本発明インクの３２℃の粘度は、保存安定性、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
本発明インクのｐＨは、保存安定性、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクのｐＨは、常法により測定できる。
本発明インクの３２℃の粘度は、保存安定性、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
本発明インクのｐＨは、保存安定性、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクのｐＨは、常法により測定できる。
【実施例】
【0063】
以下の調製例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
なお、各種の物性の測定は、以下の方法で行った。
なお、各種の物性の測定は、以下の方法で行った。
【0064】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製、ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製、ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【0065】
（２）ポリマーの酸価の測定
ＪＩＳ Ｋ００７０において、測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、エタノールとトルエンとの混合溶媒〔エタノール：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。
ＪＩＳ Ｋ００７０において、測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、エタノールとトルエンとの混合溶媒〔エタノール：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。
【0066】
（３）顔料分散体のキュムラント平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）を用いてキュムラント解析を行い、キュムラント平均粒径を測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルの濃度は、５×１０－３％（固形分濃度換算）で行った。
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）を用いてキュムラント解析を行い、キュムラント平均粒径を測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルの濃度は、５×１０－３％（固形分濃度換算）で行った。
【0067】
（４）顔料分散体の固形分濃度の測定
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、ＦＤ－２３０）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、顔料分散体の水分量（質量％）を測定した。固形分濃度（質量％）は次式により算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分量（質量％）
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、ＦＤ－２３０）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、顔料分散体の水分量（質量％）を測定した。固形分濃度（質量％）は次式により算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分量（質量％）
【0068】
調製例１（水不溶性ポリマー（ａ）の調製）
アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）３０．８部、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製 試薬）５９．２部、α－メチルスチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）１０．０部を混合し、原料モノマー混合物を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、２－メルカプトプロピオン酸（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記原料モノマー混合物の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、前記原料モノマー混合物の残りと、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ４０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｖ－５０１；４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸））１．１部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．１５部をＭＥＫ２．５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（ａ１）（重量平均分子量：１１，８００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の溶液を得た。
アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）３０．８部、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製 試薬）５９．２部、α－メチルスチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）１０．０部を混合し、原料モノマー混合物を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、２－メルカプトプロピオン酸（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記原料モノマー混合物の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、前記原料モノマー混合物の残りと、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ４０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｖ－５０１；４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸））１．１部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．１５部をＭＥＫ２．５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（ａ１）（重量平均分子量：１１，８００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の溶液を得た。
【0069】
製造例１－１（ポリマー水分散液の製造（工程１））
調製例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（ａ）８０部にイオン交換水２７１部、中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％）４８．６部を加え、水不溶性ポリマー（ａ）のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が６０モル％（中和度６０モル％）になるように中和した。得られた水溶液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で５時間加熱して、ポリマー水分散液（固形分濃度２０％）を得た。
調製例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（ａ）８０部にイオン交換水２７１部、中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％）４８．６部を加え、水不溶性ポリマー（ａ）のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が６０モル％（中和度６０モル％）になるように中和した。得られた水溶液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で５時間加熱して、ポリマー水分散液（固形分濃度２０％）を得た。
【0070】
製造例２－１（顔料水分散体の製造）
（工程２：顔料水分散体（ｉ－１）の製造）
製造例１－１で得られたポリマー水分散液２６部に、イオン交換水３５２部、マゼンタ顔料（ＰＶ１９：大日精化工業株式会社製、Pigment Violet 19）１００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理し、分散処理物を得た。
得られた分散処理物を孔径５μｍのフィルター（Sartorius Stedim Biotech社製、ミニザルトシリンジフィルター、フィルター径：２６ｍｍ、材質：セルロースアセテート）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去した後、イオン交換水を固形分濃度が２０％になるよう添加し、顔料水分散体（ｉ－１）を得た。
得られた顔料水分散体（ｉ－１）における、前記式（１）で表される顔料比率ｘ’は、０．９５であり、また、顔料水分散体（ｉ－１）調製後、１時間後にキュムラント平均粒径を測定したところ１１８ｎｍであった。
（工程２：顔料水分散体（ｉ－１）の製造）
製造例１－１で得られたポリマー水分散液２６部に、イオン交換水３５２部、マゼンタ顔料（ＰＶ１９：大日精化工業株式会社製、Pigment Violet 19）１００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理し、分散処理物を得た。
得られた分散処理物を孔径５μｍのフィルター（Sartorius Stedim Biotech社製、ミニザルトシリンジフィルター、フィルター径：２６ｍｍ、材質：セルロースアセテート）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去した後、イオン交換水を固形分濃度が２０％になるよう添加し、顔料水分散体（ｉ－１）を得た。
得られた顔料水分散体（ｉ－１）における、前記式（１）で表される顔料比率ｘ’は、０．９５であり、また、顔料水分散体（ｉ－１）調製後、１時間後にキュムラント平均粒径を測定したところ１１８ｎｍであった。
【0071】
（工程３：水系顔料分散体（Ａ１）の製造）
上記工程１で得られた顔料水分散体（ｉ－１）の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、顔料水分散体（ｉ－１）中のポリマー（ａ）が有する全カルボキシ基の５５モル％が架橋されるように（架橋度５５モル％）、エポキシ化合物としてジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－２１６Ｌ、［Ｃ／Ｏ］比：ｑ（ａ）＝３．５）０．３５部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら９０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、孔径５μｍのフィルター（Sartorius Stedim Biotech社製、ミニザルトシリンジフィルター、フィルター径：２６ｍｍ、材質：セルロースアセテート）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過したのちにイオン交換水を加えて固形分濃度を２０％に調整して、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ１）の水系分散体（水系顔料分散体Ａ１）を得た。
得られた水系顔料分散体Ａ１における、前記式（２）で表される顔料比率ｘは、０．９４であり、また、キュムラント平均粒径は１３２ｎｍであった。
上記工程１で得られた顔料水分散体（ｉ－１）の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、顔料水分散体（ｉ－１）中のポリマー（ａ）が有する全カルボキシ基の５５モル％が架橋されるように（架橋度５５モル％）、エポキシ化合物としてジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－２１６Ｌ、［Ｃ／Ｏ］比：ｑ（ａ）＝３．５）０．３５部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら９０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、孔径５μｍのフィルター（Sartorius Stedim Biotech社製、ミニザルトシリンジフィルター、フィルター径：２６ｍｍ、材質：セルロースアセテート）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過したのちにイオン交換水を加えて固形分濃度を２０％に調整して、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（Ａ１）の水系分散体（水系顔料分散体Ａ１）を得た。
得られた水系顔料分散体Ａ１における、前記式（２）で表される顔料比率ｘは、０．９４であり、また、キュムラント平均粒径は１３２ｎｍであった。
【0072】
製造例２－２～２－６、及び比較製造例２－１～２－２
製造例２－１において、表１に示すようにエポキシ化合物の種類と量を変更した以外は、製造例２－１と同様にして、水系顔料分散体（Ａ２）～（Ａ６）、及び（ＡＣ１）～（ＡＣ２）を得た。結果を表１に示す。
用いたエポキシ化合物のカタログに記載の化合物名から計算した［Ｃ／Ｏ］比：ｑ（ａ）の数値、エポキシ当量、及びキュムラント平均粒径を表１に示す。
製造例２－１において、表１に示すようにエポキシ化合物の種類と量を変更した以外は、製造例２－１と同様にして、水系顔料分散体（Ａ２）～（Ａ６）、及び（ＡＣ１）～（ＡＣ２）を得た。結果を表１に示す。
用いたエポキシ化合物のカタログに記載の化合物名から計算した［Ｃ／Ｏ］比：ｑ（ａ）の数値、エポキシ当量、及びキュムラント平均粒径を表１に示す。
【0073】
表１中に記載のエポキシ化合物の詳細は以下のとおりである。
・ＥＸ－２１６Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－２１６Ｌ：シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、［Ｃ／Ｏ］比：ｑ（ａ）＝３．５、エポキシ当量：１５０、水溶率：０％
・ＥＸ－２１２Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－２１２Ｌ：１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、［Ｃ／Ｏ］比：ｑ（ａ）＝３．０、エポキシ当量：１５０、水溶率：０％
・ＥＸ－８５０Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－８５０Ｌ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、［Ｃ／Ｏ］比：ｑ（ｂ）＝２．０、エポキシ当量：１４５、水溶率：１００％
・ＥＸ－２５２：ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－２５２、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、［Ｃ／Ｏ］比：ｑ（ｂ）＝５．３、エポキシ当量：２１３、水溶率：０％
・ＥＸ－２１６Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－２１６Ｌ：シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、［Ｃ／Ｏ］比：ｑ（ａ）＝３．５、エポキシ当量：１５０、水溶率：０％
・ＥＸ－２１２Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－２１２Ｌ：１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、［Ｃ／Ｏ］比：ｑ（ａ）＝３．０、エポキシ当量：１５０、水溶率：０％
・ＥＸ－８５０Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－８５０Ｌ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、［Ｃ／Ｏ］比：ｑ（ｂ）＝２．０、エポキシ当量：１４５、水溶率：１００％
・ＥＸ－２５２：ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－２５２、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、［Ｃ／Ｏ］比：ｑ（ｂ）＝５．３、エポキシ当量：２１３、水溶率：０％
【0074】
【表1】
【0075】
製造例３－１～３－２、及び比較製造例３－１～３－３（ポリマーエマルジョン（Ｂ１）～（Ｂ２）、（ＢＣ１）～（ＢＣ３）の製造）
（１）５００ｍＬガラスビーカー中にメチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）１４４．５部、２－エチルヘキシルアクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）５０部、メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）５．５部、ポリオキシエチレン（１８）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製、ラテムルＥ－１１８Ｂ、固形分２６％）１８．５部、イオン交換水９６部、過硫酸カリウム０．４部を仕込み、マグネチックスターラーで撹拌（３００ｒｐｍ）し、モノマー乳化液を得た。
滴下ロートを備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ラテムルＥ－１１８Ｂ ４．６部、イオン交換水１８６部、過硫酸カリウム０．０８部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽でセパラブルフラスコ内を撹拌（２００ｒｐｍ）しながら８０℃まで昇温し、上記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込みのこのモノマー乳化液を３時間かけて滴下、反応させた。この反応液にイオン交換水を加え有効分を２０％とすることで架橋前のポリマーエマルジョン（Ｂ）（重量平均分子量：１００，０００、キュムラント平均粒径：１００ｎｍ、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（１）５００ｍＬガラスビーカー中にメチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）１４４．５部、２－エチルヘキシルアクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）５０部、メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）５．５部、ポリオキシエチレン（１８）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製、ラテムルＥ－１１８Ｂ、固形分２６％）１８．５部、イオン交換水９６部、過硫酸カリウム０．４部を仕込み、マグネチックスターラーで撹拌（３００ｒｐｍ）し、モノマー乳化液を得た。
滴下ロートを備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ラテムルＥ－１１８Ｂ ４．６部、イオン交換水１８６部、過硫酸カリウム０．０８部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽でセパラブルフラスコ内を撹拌（２００ｒｐｍ）しながら８０℃まで昇温し、上記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込みのこのモノマー乳化液を３時間かけて滴下、反応させた。この反応液にイオン交換水を加え有効分を２０％とすることで架橋前のポリマーエマルジョン（Ｂ）（重量平均分子量：１００，０００、キュムラント平均粒径：１００ｎｍ、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【0076】
（２）上記（１）で得られたポリマーエマルジョン（Ｂ）（固形分２０％）１００部をねじ口付きガラス瓶に取り、該ポリマーエマルジョンが含有するポリマーの全カルボキシ基の５５モル％が架橋されるように（架橋度５５モル％）、エポキシ化合物（デナコールＥＸ－８５０Ｌ、デナコールＥＸ－２１６Ｌ、又はデナコールＥＸ－２１２Ｌ）１部、イオン交換水４．２部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら９０℃で５時間加熱した。５時間経過後、室温まで降温し、孔径５μｍのフィルター（Sartorius Stedim Biotech社製、ミニザルトシリンジフィルター、フィルター径：２６ｍｍ、材質：セルロースアセテート）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０％に調整してポリマーエマルジョン（Ｂ１）～（Ｂ２）、（ＢＣ１）～（ＢＣ３）を得た。結果を表２に示す。
【0077】
表２中に記載のエポキシ化合物の詳細は以下のとおりである。
・ＥＸ－２１４Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－２１４Ｌ、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、［Ｃ／Ｏ］比：ｑ（ｂ）＝２．５、エポキシ当量：１２０、水溶率：１００％
・ＥＸ－６２２：ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－６２２、ソルビトールポリグリシジルエーテル、［Ｃ／Ｏ］比：ｑ（ｂ）＝１．５、エポキシ当量：１９１、水溶率：０％
・ＥＸ－２１４Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－２１４Ｌ、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、［Ｃ／Ｏ］比：ｑ（ｂ）＝２．５、エポキシ当量：１２０、水溶率：１００％
・ＥＸ－６２２：ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－６２２、ソルビトールポリグリシジルエーテル、［Ｃ／Ｏ］比：ｑ（ｂ）＝１．５、エポキシ当量：１９１、水溶率：０％
【0078】
【表2】
【0079】
実施例１
（工程４：水系インクの製造）
製造例２－２で得られた架橋ポリマー粒子（Ａ２）の水系顔料分散体（Ａ２）３０．０部（水系インク中の顔料含有量：５．６部）、製造例３－１で得られたポリマーエマルジョン（Ｂ１）１０．０部、有機溶媒としてグリセリン５部、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）５部、１．２－ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製、試薬）５部、非イオン性界面活性剤（商品名：アセチレノールＥ１００、川研ファインケミカル株式会社製、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキシド１０モル付加物）０．５部に、イオン交換水を全量が１００部になるように加えて、マグネチックスターラーで２時間撹拌してよく混合し、孔径１．２μｍのフィルター（Sartorius Stedim Biotech社製、ミニザルトシリンジフィルター、フィルター径：２６ｍｍ、材質：セルロースアセテート）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過して、水系インク１を得た。
（工程４：水系インクの製造）
製造例２－２で得られた架橋ポリマー粒子（Ａ２）の水系顔料分散体（Ａ２）３０．０部（水系インク中の顔料含有量：５．６部）、製造例３－１で得られたポリマーエマルジョン（Ｂ１）１０．０部、有機溶媒としてグリセリン５部、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）５部、１．２－ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製、試薬）５部、非イオン性界面活性剤（商品名：アセチレノールＥ１００、川研ファインケミカル株式会社製、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキシド１０モル付加物）０．５部に、イオン交換水を全量が１００部になるように加えて、マグネチックスターラーで２時間撹拌してよく混合し、孔径１．２μｍのフィルター（Sartorius Stedim Biotech社製、ミニザルトシリンジフィルター、フィルター径：２６ｍｍ、材質：セルロースアセテート）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過して、水系インク１を得た。
【0080】
実施例２～８、及び比較例１～６
実施例１において、表３に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インク２～８、及びＣ１～Ｃ６を得た。
実施例１において、表３に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インク２～８、及びＣ１～Ｃ６を得た。
【0081】
実施例９
実施例１において、有機溶媒として、グリセリン５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）５部、１．２－ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製 試薬）５部の代わりに、グリセリン５部、トリエチレングリコール１０部とした以外は、実施例１と同様にして、水系インク９を得た。
実施例１において、有機溶媒として、グリセリン５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）５部、１．２－ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製 試薬）５部の代わりに、グリセリン５部、トリエチレングリコール１０部とした以外は、実施例１と同様にして、水系インク９を得た。
【0082】
実施例及び比較例で得られた水系インクを用いて、以下の方法により、インクの再分散性、及び普通紙への印刷における画像濃度を評価した。結果を表３に示す。
【0083】
（水系インクの再分散性）
マイクロピペットを用いて、水系インクをスクリュー管Ｎｏ．５（株式会社マルエム製）の底の中央部に１０μＬ滴下し、蓋をせずに４０℃、２５％ＲＨの環境で２４時間放置して、水系インクを蒸発乾固させた。
スクリュー管の底に残留した固形物に、イオン交換水を１０ｍＬ添加し、１５０ｒｐｍで１分間攪拌し、前記固形物の再分散性を目視で観察し、下記の評価基準により、水系インクの再分散性を評価した。
（評価基準）
〇：固形物が均一に再分散した。
△：固形物が再分散したが、残渣があった。
×：固形物が再分散しなかった。
再分散性は高い方が好ましいが、実使用上は、「△」評価以上であればよい。
マイクロピペットを用いて、水系インクをスクリュー管Ｎｏ．５（株式会社マルエム製）の底の中央部に１０μＬ滴下し、蓋をせずに４０℃、２５％ＲＨの環境で２４時間放置して、水系インクを蒸発乾固させた。
スクリュー管の底に残留した固形物に、イオン交換水を１０ｍＬ添加し、１５０ｒｐｍで１分間攪拌し、前記固形物の再分散性を目視で観察し、下記の評価基準により、水系インクの再分散性を評価した。
（評価基準）
〇：固形物が均一に再分散した。
△：固形物が再分散したが、残渣があった。
×：固形物が再分散しなかった。
再分散性は高い方が好ましいが、実使用上は、「△」評価以上であればよい。
【0084】
（普通紙印刷物の画像濃度）
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＷ－Ｍ－６６０ＦＴ、ピエゾ式）に、水系インク１～１２及び比較例の水系インクＣ１～Ｃ８をそれぞれ充填し、室温２３℃、相対湿度５０％の条件で、普通紙（ゼロックス社製、商品名：XEROX 4200に、印刷条件を、〔用紙種類：普通紙、印刷品質：標準〕とし、ベタ画像の印刷を行い、普通紙印刷物を得た。
普通紙印刷物の画像濃度の測定は、分光光度計（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製、品番：Spectro Eye）を用い、測定条件を、観測光源Ｄ６５、観測視野２度、濃度基準を ＤＩＮ１６５３６とし、各色の色濃度成分の数値を読み取って行った。測定回数は、測定する場所を変え、合計１０点の平均値を求めた。数値が大きいほど画像濃度が高い。
画像濃度は高い方が好ましいが、実使用上は、カラーインク（有機顔料）においては０．９０以上であれば支障はない。
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＷ－Ｍ－６６０ＦＴ、ピエゾ式）に、水系インク１～１２及び比較例の水系インクＣ１～Ｃ８をそれぞれ充填し、室温２３℃、相対湿度５０％の条件で、普通紙（ゼロックス社製、商品名：XEROX 4200に、印刷条件を、〔用紙種類：普通紙、印刷品質：標準〕とし、ベタ画像の印刷を行い、普通紙印刷物を得た。
普通紙印刷物の画像濃度の測定は、分光光度計（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製、品番：Spectro Eye）を用い、測定条件を、観測光源Ｄ６５、観測視野２度、濃度基準を ＤＩＮ１６５３６とし、各色の色濃度成分の数値を読み取って行った。測定回数は、測定する場所を変え、合計１０点の平均値を求めた。数値が大きいほど画像濃度が高い。
画像濃度は高い方が好ましいが、実使用上は、カラーインク（有機顔料）においては０．９０以上であれば支障はない。
【0085】
【表3】
【0086】
表３から、実施例１～９で得られた水系インクは、比較例１～６で得られた水系インクに比べて、再分散性と画像濃度が高レベルでバランスしていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明の水系インクは、再分散性が高く、かつ、普通紙へのインクジェット記録においても高い画像濃度を有する記録物を得ることができる。