特許 7511828 微粒子吸着材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-28

(45)【発行日】2024-07-08

(54)【発明の名称】微粒子吸着材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/12 20060101AFI20240701BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20240701BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20240701BHJP

【ＦＩ】

B01J20/12 A

B01J20/28 Z

B01J20/30

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020033708

(22)【出願日】2020-02-28

(65)【公開番号】P2021133344

(43)【公開日】2021-09-13

【審査請求日】2023-02-07

(73)【特許権者】

【識別番号】504224153

【氏名又は名称】国立大学法人 宮崎大学

(74)【代理人】

【識別番号】100098729

【弁理士】

【氏名又は名称】重信 和男

(74)【代理人】

【氏名又は名称】溝渕 良一

(74)【代理人】

【識別番号】100204467

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 好文

(74)【代理人】

【識別番号】100148161

【弁理士】

【氏名又は名称】秋庭 英樹

(74)【代理人】

【氏名又は名称】堅田 多恵子

(74)【代理人】

【識別番号】100195833

【弁理士】

【氏名又は名称】林 道広

(72)【発明者】

【氏名】木之下 広幸

(72)【発明者】

【氏名】三澤 尚明

(72)【発明者】

【氏名】安井 賢太郎

(72)【発明者】

【氏名】小林 太一

(72)【発明者】

【氏名】長▲濱▼ 秀樹

【審査官】塩谷 領大

(56)【参考文献】

【文献】特公昭４９－００９３１１（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開２００５－１９２６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－００１３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０００７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－１６１０７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／３０－２０／３４

Ｂ０１Ｄ ５３／５０

Ｂ０１Ｄ ５３／５６

Ｂ０１Ｄ ５３／９２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｌ_２Ｏ_３が３０ｗｔ％以上、Ｆｅ _２ Ｏ _３ が１０ｗｔ％以上、見かけの気孔率が４０％以上、かつ比表面積１０ｍ^２／ｇ以上の火山灰土壌焼結体を用いたことを特徴とする微粒子吸着材。

【請求項2】

Ａｌ_２Ｏ_３が３０ｗｔ％以上、Ｆｅ _２ Ｏ _３ が１０ｗｔ％以上、１００ｎｍ以下の微細な気孔の積算細孔容積０．０５ｃｍ^３／ｇ以上、かつ比表面積１０ｍ^２／ｇ以上の火山灰土壌焼結体を用いたことを特徴とする微粒子吸着材。

【請求項3】

前記火山灰土壌焼結体は、石英、曹長石のような珪酸塩・アルミノ珪酸塩鉱物の構造をもち、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子吸着材。

【請求項4】

比表面積３０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の微粒子吸着材。

【請求項5】

Ａｌ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３との合計が４０ｗｔ％以上の火山灰土壌を加圧成形するステップと、
前記ステップで加圧成形された成形体を７８０℃以上９２０℃以下で焼成するステップと、
前記焼成された焼成体を破砕するステップと、を含むことを特徴とする微粒子吸着材の製造方法。

【請求項6】

前記破砕後、１．０～３．０ｍｍの粒度を選別するステップを含むことを特徴とする請求項５に記載の微粒子吸着材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃焼ガス中の有害な化学物質である窒素酸化物や硫黄酸化物等の微粒子を吸着する微粒子吸着材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

火力発電所や自動車等から排出される排気ガス、すなわち石油や石炭等の化石燃料の燃焼ガス中には、酸性雨や光化学スモッグ等の大気汚染を生じさせる原因となる硫黄酸化物ＳＯ_ｘや窒素酸化物ＮＯ_ｘ等の有害な化学物質が含まれており、酸性雨や大気汚染を低減するためには、燃焼ガス中に微粒子として存在するこれらの化学物質を取り除く必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－１１６８５５号公報（第６頁、第１図）

【非特許文献】

【0004】

【文献】コンクリート工学年次論文集 公益社団法人日本コンクリート工学会 平成２１年度 第３１巻 第１号（第１７４７頁～第１７５２頁）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来、例えば燃焼ガス中の窒素酸化物を取り除く方法として、還元剤と触媒を使用して窒素酸化物を窒素と水に分解して無害化する方法が知られている（特許文献１）。また、近年では、ナノオーダーの微細気孔を有するゼオライトや活性炭を使用して微粒子を吸着・除去する方法が注目されているが、これらの方法で使用される材料はいずれも高価であり、処理コストが高くなるため、先進国以外での導入は難しいという問題がある。

【0006】

また、安価に入手できる粘土やボラ土等の火山灰土壌がゼオライトや活性炭のように微粒子の吸着機能を有することが知られている（非特許文献１）が、紛体の状態のまま使用する場合には、紛体そのものをろ過処理する装置が必要となり、吸着材として扱いにくく、紛体を接着や焼成することにより粒状に加工する方法が考えられるが、焼成によりこれらの火山灰土壌の吸着機能が低下することが判明した。

【0007】

発明者らは、特定の火山灰土壌、特に特定の鬼界アカホヤ火山灰土壌や赤玉火山灰土壌を特定の条件で焼成することにより微粒子の吸着効率に優れることを見出した。

【0008】

本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、微粒子の吸着効率が高く、取り扱い性に優れる微粒子吸着材及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記課題を解決するために、本発明の微粒子吸着材は、
Ａｌ_２Ｏ_３が３０ｗｔ％以上、見かけの気孔率が４０％以上、かつ比表面積２ｍ^２／ｇ以上の火山灰土壌焼結体を用いたことを特徴としている。
この特徴によれば、微粒子の吸着効率が高く、取り扱い性に優れる。

【0010】

７００℃以上で焼成されており、Ａｌ_２Ｏ_３が３０ｗｔ％以上、見かけの気孔率が４０％以上、かつ比表面積１０ｍ^２／ｇ以上の火山灰土壌焼結体を用いたことを特徴としている。
この特徴によれば、微粒子の吸着効率が高く、取り扱い性に優れる。

【0011】

７００℃以上で焼成されており、Ａｌ_２Ｏ_３が３０ｗｔ％以上、１００ｎｍ以下の微細な気孔の積算細孔容積０．０５ｃｍ^３／ｇ以上、かつ比表面積１０ｍ^２／ｇ以上の火山灰土壌焼結体を用いたことを特徴としている。
この特徴によれば、１００ｎｍ以下の微細な気孔を多く有していることにより、微粒子の吸着効率が高い。

【0012】

前記火山灰土壌焼結体は、石英、曹長石のような珪酸塩・アルミノ珪酸塩鉱物の構造をもち、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を主成分とすることを特徴としている。
この特徴によれば、微粒子の吸着効率が高く、取り扱い性に優れる。尚、主成分とは、構成成分の中で８０％以上を占めることをいう。

【0013】

比表面積３０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴としている。
この特徴によれば、表面積が広く、微粒子の吸着効率が高い。

【0014】

Ｆｅ_２Ｏ_３が１０ｗｔ％以上である火山灰土壌を主原料とすることを特徴としている。
これによれば、鉄由来の鉱物による１０ｎｍ以下の細孔の容積が大きく、微粒子の吸着効率が高い。尚、主原料とは、重量比において５０％以上を占めることをいう。

【0015】

本発明の微粒子吸着材の製造方法は、
Ａｌ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３との合計が４０ｗｔ％以上の火山灰土壌を加圧成形するステップと、
前記ステップで加圧成形された成形体を７００℃以上１１００℃以下で焼成するステップと、
前記焼成された焼成体を破砕するステップと、を含むことを特徴としている。
この特徴によれば、微粒子の吸着効率が高く、取り扱い性に優れた微粒子吸着材を得ることができる。

【0016】

前記焼成温度は、７８０℃以上９２０℃以下であることを特徴としている。
この特徴によれば、焼成後の見かけの気孔率及び比表面積の減少を抑えることができるため、微粒子の吸着効率が高い微粒子吸着材を得ることができる。

【0017】

前記破砕後、１．０～３．０ｍｍの粒度を選別するステップを含むことを特徴としている。
この特徴によれば、比表面積を大きくしつつ、微粒子吸着材間を微粒子が通過しやすくすることができるため、微粒子の吸着効率が高い。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の実施例における微粒子吸着材を構成するアカホヤ及び赤玉土の焼成温度毎の細孔径分布の関係を示すグラフである。

【図2】粘土の焼成温度８００℃における細孔径分布を示すグラフである。

【図3】ボラ土の焼成温度８００℃における細孔径分布を示すグラフである。

【図4】焼成温度８００℃のアカホヤ、赤玉土、粘土に対するＸ線回折の結果を示す図である。

【図5】見かけの気孔率と焼成温度との関係を示すグラフである。

【図6】比表面積と焼成温度との関係を示すグラフである。

【図7】ＮＯ_２吸着試験装置を示す図である。

【図8】ＮＯ_２濃度低減と焼成温度との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

発明者らは、石炭、石油、天然ガス等の化石燃料を燃焼させたときに発生する燃焼ガス中に含まれる有害な化学物質であるＮＯ_ｘ（窒素酸化物）やＳＯ_ｘ（硫黄酸化物）等の微粒子を吸着する素材として、所定の温度範囲で焼成された火山灰土壌、特に天然の鬼界アカホヤ火山灰土壌（以下、単に「アカホヤ」と表記する。）及び赤玉火山灰土壌（以下、単に「赤玉土」と表記する。）の焼結体が優れるとの知見を得た。研究の結果から、成分及び構造に着目することが有意であったことから、先ずこの事項について説明する。

【0020】

微粒子吸着材について説明する。微粒子吸着材は、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）の成分組成比が高い火山灰土壌の焼結体であり、詳しくは、Ａｌ_２Ｏ_３の成分組成比が３０ｗｔ％以上の火山灰土壌の焼結体である。

【0021】

また、微粒子吸着材は、径１００ｎｍ以下の無数の細孔を有し、詳しくは、見かけの気孔率が４０％以上、比表面積２ｍ^２／ｇ以上の火山灰土壌の焼結体であり、好ましくは、見かけの気孔率が４０％以上、１００ｎｍ以下の微細な気孔の積算細孔容積０．０５ｃｍ^３／ｇ以上、かつ比表面積１０ｍ^２／ｇ以上の火山灰土壌の焼結体であり、その見かけの気孔率、１００ｎｍ以下の微細な気孔の積算細孔容積、比表面積が大きいため、ファンデルワールス力等により細孔内に入った微粒子がその細孔内に吸着された状態で留まる現象が生じる。

【0022】

このように、微粒子吸着材は、径１００ｎｍ以下の無数の細孔により微粒子を物理的に吸着することにより、微粒子を効率よく吸着することができる。

【0023】

本発明に係る微粒子吸着材を実施するための形態を実施例に基づいて以下に説明する。

【0024】

微粒子吸着材は、宮崎県東諸県郡地区産出のアカホヤ、栃木県鹿沼地区産出の赤玉土をそれぞれ高速回転ミル（大阪ケミカル社製ＡＢＳ－Ｗ）で粉砕し、０．５ｍｍ以下の粒状にふるいを用いて選別した後、少量の水を加え、１０ＭＰａで加圧成形した成形体を次の条件で焼成することにより土壌由来の有機物を分解して無機化し構成化合物を安定させ、一定の形状と強度を確保する。また、焼成後、炉冷した焼結体を破砕してふるいを用いて１．０～３．０ｍｍ（好ましくは１．４～２．０ｍｍ）の粒度に選別した。尚、対照サンプルとして宮崎県都城地区産出の粘土、宮崎県都城地区産出のボラ土についても同様の加工処理を行った。
温度 ８００℃，９００℃，１０００℃
保持時間 ６０分（昇温１００℃／１時間）
焼成装置（共栄電気炉製作所製ＫＹ－４Ｎ）

【0025】

焼成後のアカホヤ、赤玉土、粘土、ボラ土の成分組成比は以下の表１のとおりであった。尚、成分組成比は、島津製作所社製エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ－７２０を用いてＪＩＳ Ｋ０１１９：２００８により分析した。

【0026】

【表1】

【0027】

Ａｌ_２Ｏ_３の成分組成比は、焼成後のアカホヤは３８．３ｗｔ％、赤玉土は３３．０ｗｔ％であり、同じく２３．９ｗｔ％、２０．１ｗｔ％である粘土やボラ土と比べて成分組成比が高い。

【0028】

また、Ｆｅ_２Ｏ_３の成分組成比は、焼成後の赤玉土は１２．５ｗｔ％であり、同じく３．９６ｗｔ％、５．１３ｗｔ％、５．００ｗｔ％であるアカホヤ、粘土、ボラ土と比べて成分組成比が高い。

【0029】

また、Ａｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３の成分組成比の合計は、焼成後のアカホヤは４２．２６ｗｔ％、赤玉土は４５．５ｗｔ％であり、同じく２９．０３ｗｔ％、２５．１ｗｔ％である粘土やボラ土と比べて成分組成比が高い。一方で、ＳｉＯ_２の成分組成比は、焼成後のアカホヤは５２．４ｗｔ％、赤玉土は４８．２ｗｔ％であり、同じく６３．５ｗｔ％、６７．２ｗｔ％である粘土やボラ土と比べて成分組成比が低い。

【0030】

ここで、焼成温度によって細孔径分布、見かけの気孔率、比表面積が変化しているので以下説明する。尚、細孔径分布は、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いてガス吸着法（ＪＩＳ Ｚ８８３１－２：２００１）により分析した。

【0031】

図１のグラフに示されるように、アカホヤ及び赤玉土の細孔は、径１～１００ｎｍに分布しており、焼成温度８００℃では、径１０ｎｍ以下の細孔容積の分布が粘土（図２のグラフ参照）やボラ土（図３のグラフ参照）と比べて多いが、焼成温度９００℃では、特に径１０ｎｍ以下の細孔が減少し、焼成温度１０００℃では、径１０ｎｍ以下の細孔がさらに減少し、特に５ｎｍ以下の細孔の分布がほとんどなくなっている。すなわち、焼成温度が高くなるにつれて細孔が閉塞し、細孔径分布が変化することが確認された。尚、図１～図３のグラフは、ｌｏｇ微分細孔容積分布であり、縦軸がｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）、横軸が対数目盛りで表されている。詳しくは、縦軸は差分細孔容積ｄＶを細孔径の対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値であり、この値を各区間の平均細孔径に対してプロットしている。

【0032】

また、アカホヤよりも赤玉土が径１０ｎｍ以下の小さな細孔の細孔容積が大きい。すなわち、赤玉土は、径１０ｎｍ以下の小さな細孔を多く有していることが分かる。これは、赤玉土におけるＦｅ_２Ｏ_３の成分組成比が１２．５ｗｔ％であり、同じく３．９６ｗｔ％のアカホヤと比べて高く、Ｆｅ_２Ｏ_３由来の鉱物における１０ｎｍ以下の小さな細孔の絶対数が多いためであると推測される。

【0033】

また、焼成後のアカホヤ、赤玉土、粘土の焼成温度８００～１１００℃における細孔径１００ｎｍ以下（いわゆるミクロポア）の微細な気孔の積算細孔容積は、それぞれ以下の表２のとおりであった。

【0034】

【表2】

【0035】

表２に示されるように、焼成後のアカホヤ及び赤玉土は、１００ｎｍ以下の微細な気孔の積算細孔容積が焼成温度８００℃で０．０５ｃｍ^３／ｇ以上であり、粘土と比べて焼成温度８００℃における１００ｎｍ以下の微細な気孔の積算細孔容積が高いことが確認できる。

【0036】

これは、焼成後のアカホヤにおけるＡｌ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３の成分組成比の合計が４２．２６ｗｔ％、焼成後の赤玉土におけるＡｌ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３の成分組成比の合計が４５．５ｗｔ％であり、同じく２９．０３ｗｔ％の粘土と比べて高く、焼成後のアカホヤ及び赤玉土には、大きな比表面積を有するＡｌ_２Ｏ_３由来の鉱物及びＦｅ_２Ｏ_３由来の鉱物が多く含まれており、これらの鉱物は１００ｎｍ以下の微細な気孔を多く有しているものと推測される。

【0037】

ここで、焼成温度８００℃におけるアカホヤ、赤玉土、粘土の成分について、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤを用いてＸ線回析により成分を同定した。

【0038】

図４に示されるように、アカホヤ及び赤玉土には、主に石英（Ｑｕａｒｔｚ）（ＳｉＯ_２）や曹長石（Ａｌｂｉｔｅ）（Ｎａ_２Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）のような珪酸塩・アルミノ珪酸塩鉱物が含まれており、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を主成分とすることが確認できる。また、赤玉土には、石英や曹長石の他に、白雲母（Ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）や赤鉄鉱（Ｈｅｍａｔｉｔｅ）のような珪酸塩・酸化鉄珪酸塩鉱物が含まれており、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３に加えてＦｅ_２Ｏ_３を主成分とすることが確認できる。

【0039】

また、表２に示されるように、焼成後の赤玉土は、１００ｎｍ以下の微細な気孔の積算細孔容積が焼成温度８００℃で０．１５６１ｃｍ^３／ｇであり、同じく焼成温度８００℃で０．０５８３ｃｍ^３／ｇのアカホヤと比べて焼成温度８００℃における１００ｎｍ以下の微細な気孔の積算細孔容積が高いことが確認できる。

【0040】

これは、焼成後のアカホヤに多く含まれるＡｌ_２Ｏ_３由来の鉱物においては、１０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下の細孔の絶対数が少ない一方、焼成後の赤玉土に多く含まれるＦｅ_２Ｏ_３由来の鉱物においては、１０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下の細孔の絶対数が多いためであると推測される。また、前述したように、焼成後の赤玉土に多く含まれるＦｅ_２Ｏ_３由来の鉱物においては、１０ｎｍ以下の小さな細孔の絶対数が多いことから、焼成後の赤玉土はアカホヤと比べて径１００ｎｍ以下の細孔（いわゆるミクロポア及びサブミクロポア）の絶対数が多く（図１のグラフ参照）、これにより、焼成後の赤玉土の比表面積が大きくなるものと推測される（図６のグラフ参照）。

【0041】

また、焼成後の赤玉土は、１００ｎｍ以下の微細な気孔の積算細孔容積が焼成温度９００℃で０．０８５４ｃｍ^３／ｇであり、同じく０．０３８０ｃｍ^３／ｇのアカホヤと比べて焼成温度９００℃における１００ｎｍ以下の微細な気孔の積算細孔容積が高いことが確認できる。

【0042】

これは、前述したように、赤玉土はアカホヤと比べて１００ｎｍ前後の細孔の絶対数が多く、焼成温度の上昇により細孔が閉塞したときに１００ｎｍ以下の細孔となるものが多く存在するためであると推測される。

【0043】

また、焼成後のアカホヤ、赤玉土、粘土の焼成温度８００～１０００℃における細孔径１００ｎｍ以下（いわゆるミクロポア）の細孔容積に占める細孔径１０ｎｍ以下（いわゆるサブミクロポア）の細孔の容積割合は、それぞれ以下の表３のとおりであった。

【0044】

【表3】

【0045】

表３に示されるように、焼成後のアカホヤ及び赤玉土は、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔径１０ｎｍ以下の細孔の容積割合が焼成温度８００℃で４０ｖｏｌ％以上、焼成温度９００℃で２０ｖｏｌ％以上であり、粘土と比べて焼成温度８００～９００℃における細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔径１０ｎｍ以下の細孔の容積割合が高いことが確認できる。

【0046】

これは、焼成後のアカホヤにおけるＡｌ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３の成分組成比の合計が４２．２６ｗｔ％、焼成後の赤玉土におけるＡｌ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３の成分組成比の合計が４５．５ｗｔ％であり、同じく２９．０３ｗｔ％の粘土と比べて高く、焼成後のアカホヤ及び赤玉土には、大きな比表面積を有するＡｌ_２Ｏ_３由来の鉱物及びＦｅ_２Ｏ_３由来の鉱物が多く含まれており、これらの鉱物は１０ｎｍ以下の小さな細孔（いわゆるサブミクロポア）を多く有しているものと推測される。

【0047】

また、表３に示されるように、焼成後のアカホヤは、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔径１０ｎｍ以下の細孔の容積割合が焼成温度８００℃で５６ｖｏｌ％、９００℃で２８ｖｏｌ％であり、同じく焼成温度８００℃で４３ｖｏｌ％、９００℃で２２ｖｏｌ％の赤玉土と比べて焼成温度８００～９００℃における細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔径１０ｎｍ以下の細孔の容積割合が高いことが確認できる。

【0048】

これは、焼成後のアカホヤに多く含まれるＡｌ_２Ｏ_３由来の鉱物においては、１０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下の細孔の絶対数が少ない一方、焼成後の赤玉土に多く含まれるＦｅ_２Ｏ_３由来の鉱物においては、１０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下の細孔の絶対数が多いためであると推測される。また、前述したように、焼成後の赤玉土に多く含まれるＦｅ_２Ｏ_３由来の鉱物においては、１０ｎｍ以下の小さな細孔の絶対数が多いことから、焼成後の赤玉土はアカホヤと比べて径１００ｎｍ以下の細孔（いわゆるミクロポア及びサブミクロポア）の絶対数が多く（図１のグラフ参照）、これにより、焼成後の赤玉土の比表面積が大きくなるものと推測される（図６のグラフ参照）。

【0049】

また、焼成後の赤玉土は、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔径１０ｎｍ以下の細孔の容積割合が焼成温度１０００℃で１９ｖｏｌ％であり、同じく７ｖｏｌ％のアカホヤと比べて焼成温度１０００℃における細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔径１０ｎｍ以下の細孔の容積割合が高いことが確認できる。

【0050】

これは、前述したように、赤玉土はアカホヤと比べて１０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下の細孔の絶対数が多く、焼成温度の上昇により細孔が閉塞したときに１０ｎｍ以下の細孔となるものが多く存在するためであると推測される。

【0051】

また、見かけの気孔率は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｕｔｏＰｏｒｅＶＩ９５００を用いて水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ１６５５）により分析した。

【0052】

図５のグラフに示されるように、アカホヤの見かけの気孔率は、焼成温度８００℃で４４．９％、焼成温度９００℃で４６．１％、焼成温度１０００℃で４６．３％、焼成温度１１００℃で４４．９％、焼成温度１１５０℃で４１．７％である。また、赤玉土の見かけの気孔率は、焼成温度８００℃で４７．５％、焼成温度９００℃で４９．６％、焼成温度１０００℃で４６．５％、焼成温度１１００℃で４５．９％、焼成温度１１５０℃で４０．８％である。すなわち、アカホヤ及び赤玉土は、見かけの気孔率が焼成温度８００～１１５０℃で４０％以上であることが確認された。

【0053】

また、粘土の見かけの気孔率は、焼成温度８００℃で３１．９％、焼成温度９００℃で３１．７％、焼成温度１０００℃で２７．９％である。すなわち、焼成温度８００～１０００℃において、アカホヤ及び赤玉土は、粘土と比べて見かけの気孔率が高く、焼成温度の上昇に伴って見かけの気孔率が減少しにくいことが確認された。

【0054】

また、比表面積は、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いてＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ８８３０）により求めた。

【0055】

図６のグラフに示されるように、アカホヤの比表面積は、焼成温度８００℃で３２．２ｍ^２／ｇ、焼成温度９００℃で７．５１ｍ^２／ｇ、焼成温度１０００℃で２．３ｍ^２／ｇと減少している。また、赤玉土の比表面積は、焼成温度８００℃で７３．２ｍ^２／ｇ、焼成温度９００℃で１２．６ｍ^２／ｇ、焼成温度１０００℃で４．９４ｍ^２／ｇと減少している。すなわち、焼成温度が高くなるにつれて、特に焼成温度９００℃を超えると細孔の閉塞に伴い比表面積が急激に減少することが確認された。また、粘土の比表面積は、焼成温度８００℃で１０．０ｍ^２／ｇ、焼成温度９００℃で４．３５ｍ^２／ｇであり、ボラ土の比表面積は、焼成温度８００℃で３．８３ｍ^２／ｇ、焼成温度９００℃で０．４９５ｍ^２／ｇであることから、焼成温度８００～９００℃におけるアカホヤ及び赤玉土の比表面積は、粘土やボラ土と比べて大きいことが確認された。

【0056】

このように、アカホヤは８００℃、赤玉土は９００℃（好ましくは８００℃）で焼成されることで、見かけの気孔率が４０％以上、１００ｎｍ以下の微細な気孔の積算細孔容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上（好ましくは０．０８ｃｍ^３／ｇ以上）、かつ比表面積１０ｍ^２／ｇ以上（好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上）となり好ましい。後述するように、このような焼成温度とすることにより、微粒子吸着材としてのアカホヤ及び赤玉土の焼結体の細孔による微粒子の物理的な吸着能力を維持することができる。また、土壌由来の有機物を完全に分解して無機化して材料を安定化させるため、焼成温度は、好ましくは７００～１１００℃、さらに好ましくは７８０～９２０℃であることにより、見かけの気孔率や比表面積の減少を抑制できることが判明した。

【0057】

すなわち、微粒子吸着材としてのアカホヤ及び赤玉土の焼結体は、粘土及びボラ土の焼結体と比べて、耐熱性の高い担体であるＡｌ_２Ｏ_３の成分組成比が高いため、焼成温度の上昇に伴う見かけの気孔率や比表面積の減少が抑制されると推測される。また、特に、微粒子吸着材としての赤玉土の焼結体は、アカホヤ、粘土及びボラ土の焼結体と比べて、Ｆｅ_２Ｏ_３の成分組成比が高いため、Ｆｅ_２Ｏ_３由来の鉱物における１０ｎｍ以下の小さな細孔（いわゆるサブミクロポア）の絶対数が多く、その比表面積が大きくなることにより、微粒子の吸着効率がより高いものと推測される。これにより、微粒子吸着材としてのアカホヤ及び赤玉土の焼結体は、径１００ｎｍ以下の無数の細孔により微粒子を効率よく吸着することができる。言い換えれば、微粒子吸着材としてのアカホヤ及び赤玉土の焼結体は、見かけの気孔率が高いことにより、細孔によって微粒子を取り込む空間が大きく、かつ比表面積が大きいことにより、細孔内に取り込まれた微粒子の吸着場が大きいため、微粒子を効率よく吸着することができる。

【0058】

また、アカホヤ及び赤玉土の焼結体は、焼成温度を高くしても見かけの気孔率や比表面積等が減少しにくいことから、焼成温度を高く設定して焼き締まりにより微粒子吸着材の強度を高めることができるため、微粒子吸着材が壊れにくくなり、取り扱い性を高めることができる。

【0059】

このように、微粒子吸着材は、九州南部において地下の比較的浅い場所に無尽蔵に存在する自然素材であるアカホヤまたは赤玉土の焼結体から構成されることにより、微粒子に対する高い吸着能力を有しながら、アカホヤまたは赤玉土に対する加工処理が少なく、安価にかつ容易に微粒子吸着材を得ることができる。尚、微粒子吸着材の原料として用いるアカホヤは、九州南部において産出されたものであれば、宮崎県東諸県郡地区産出のものに限らない。

【0060】

また、微粒子吸着材は、紛体ではなく１．０～３．０ｍｍ（好ましくは１．４～２．０ｍｍ）の粒度の粒状体に形成されることにより、形状を小さくして比表面積を大きくしつつ、微粒子吸着材間を微粒子が通過しやすくすることができるため、微粒子の吸着効率が高い。

【0061】

尚、以下の実施例におけるアカホヤや赤玉土等の火山灰土壌は、上述した成分のものを用いている。

【実施例】

【0062】

（実験条件・実験方法）
実施例に係る微粒子吸着材を用いたＮＯ_２（二酸化窒素）吸着試験装置について説明する。図７に示されるように、本実施例のＮＯ_２吸着試験装置１００は、約１０ｐｐｍのＮＯ_２標準ガス（住友精化株式会社製 １０ｐｐｍ／エアーベース）を貯蔵したガスボンベ１０と、容量２０Ｌのサンプリングバッグ２０（テックジャム社製 テドラーバッグ）と、エアーポンプ３０（イワキ社製 ＡＰＮ－０８５Ｅ－Ｄ２－Ｗ）と、アナログ式流量計（コフロック社製 ＲＫ－１６５０）及びデジタル式流量計４０（アズビル社製 マスフローメーターＣＭＳ００２０ＢＳＲＮ）と、ＮＯ_２濃度測定器５０（新コスモス電機社製 ＸＰＳ－７）と、試料１を充填可能な試験管６０と、から主に構成され、サンプリングバッグ２０と、エアーポンプ３０と、アナログ式流量計及びデジタル式流量計４０と、ＮＯ_２濃度測定器５０と、試験管６０とは接続されて回路を構成している。尚、ガスボンベ１０は、サンプリングバッグ２０に個別に接続されている。

【0063】

次いで、試料１を用いたＮＯ_２吸着試験の方法について説明する。先ず、エアーポンプ３０を起動し、約５Ｌの清浄空気を充填速度１．０Ｌ／ｍｉｎ、充填時間５分の条件でサンプリングバッグ２０に充填する。次に、ガスボンベ１０から約１０ｐｐｍのＮＯ_２ガスを同様にサンプリングバッグ２０に充填し、清浄空気と混合する。このとき、サンプリングバッグ２０内の混合ガスの総量は１０Ｌ、濃度は約５ｐｐｍである。

【0064】

次に、前記混合ガスの濃度を均一にするためにエアーポンプ３０を起動し、１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で２０分間、回路内を循環させる。このとき、試験管６０には試料１を充填せず、３分後、１０分後、２０分後にそれぞれエアーポンプ３０を停止してＮＯ_２濃度が経時的に変化しないことを確認し、サンプリングバッグ２０の入口側及び出口側のコックを閉めてＮＯ_２ガスを密閉する。

【0065】

次に、試験管６０に５ｇの試料１を充填して密閉した後、サンプリングバッグ２０の入口側及び出口側のコックを開けてエアーポンプ３０を起動し、サンプリングバッグ２０内からＮＯ_２ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で４時間、回路内を循環させ、１５分置きにエアーポンプ３０を停止し、ＮＯ_２ガス濃度を測定する。尚、試験管６０に充填される試料１は、本発明の微粒子吸着材としてのアカホヤ、赤玉土と対照サンプルとしての粘土を焼成温度８００℃、９００℃、１０００℃でそれぞれ加工処理したものを使用する。さらに尚、別の対照サンプルとして未焼成のボラ土も使用した。

【0066】

（実験結果）
図８のグラフに示されるように、ＮＯ_２ガスが微粒子吸着材としてのアカホヤ、赤玉土及び対照サンプルとしての粘土、ボラ土にそれぞれ吸着されることにより、ＮＯ_２ガス濃度が時間の経過と共に低減していき、４時間後にはＮＯ_２ガス濃度が略０ｐｐｍまで低減する。すなわち、アカホヤ、赤玉土、粘土、ボラ土を素材とする微粒子吸着材は、ＮＯ_２ガスの吸着能力を有することが確認された。

【0067】

また、吸着速度の例を挙げると、焼成温度８００℃のアカホヤ、焼成温度８００～９００℃の赤玉土は、１時間後にＮＯ_２ガス濃度が１ｐｐｍ以下まで低減している（図８のグラフに示されるメッシュ領域参照）。すなわち、本発明の微粒子吸着材としての焼成温度８００℃のアカホヤ、焼成温度８００～９００℃の赤玉土は、短時間（１時間後）にＮＯ_２ガス除去率８０％以上の吸着性能を有しており、微粒子の吸着効率が高いことが確認された。尚、これらの微粒子吸着材は、ＮＯ_２以外の窒素酸化物や硫黄酸化物等の微粒子に対しても吸着効果を奏する。

【0068】

また、図８のグラフに示されるように、微粒子吸着材として赤玉土の焼結体は、アカホヤの焼結体よりもＮＯ_２ガス濃度の低減速度が速く、ＮＯ_２の吸着効率に優れることが確認された。これは、赤玉土に多く含まれるＦｅ_２Ｏ_３由来の鉱物における１０ｎｍ以下の小さな細孔（いわゆるサブミクロポア）がＮＯ_２ガス濃度の低減に有効であるためと推測される。

【0069】

このように、微粒子吸着材は、Ａｌ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３との成分組成比合計が４０ｗｔ％以上、見かけの気孔率が４０％以上、１００ｎｍ以下の微細な気孔の積算細孔容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上、かつ比表面積１０ｍ^２／ｇ以上の火山灰土壌焼結体（焼成温度８００℃のアカホヤ、焼成温度８００～９００℃の赤玉土）が用いられることにより、１００ｎｍ以下の微細な気孔を多く有していることとなり、微粒子の吸着効率が高い。特に、微粒子吸着材は、Ｆｅ_２Ｏ_３の成分組成比が１０ｗｔ％以上の火山灰土壌焼結体（焼成温度８００～９００℃の赤玉土）が用いられることにより、Ｆｅ_２Ｏ_３由来の鉱物が多く含まれ、径１００ｎｍ以下の細孔（いわゆるミクロポア及びサブミクロポア）の絶対数、特に１０ｎｍ以下の小さな細孔（いわゆるサブミクロポア）が多いことから比表面積が大きく（図６参照）なり、微粒子の吸着効率に優れる。

【0070】

尚、図８のグラフからは、焼成温度８００℃の赤玉土が最もＮＯ_２の吸着効率に優れており、焼成温度８００℃のアカホヤと焼成温度９００℃の赤玉土のＮＯ_２の吸着効率は略同一であることが確認できる。図６のグラフに示されるように、アカホヤの比表面積は、焼成温度８００℃で３２．２ｍ^２／ｇ、赤玉土の比表面積は、焼成温度８００℃で７３．２ｍ^２／ｇ、焼成温度９００℃で１２．６ｍ^２／ｇであることから、比表面積が大きいほど当該吸着性能が高いことが判明した。

【0071】

以上、本発明の実施例を図面により説明してきたが、具体的な構成はこれら実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれる。

【0072】

例えば、前記実施例では、微粒子吸着材としてアカホヤまたは赤玉土の焼結体が用いられる例について説明したが、微粒子吸着材は、Ａｌ_２Ｏ_３が３０ｗｔ％以上、見かけの気孔率が４０％以上、かつ比表面積２ｍ^２／ｇ以上の火山灰土壌焼結体（好ましくはＡｌ_２Ｏ_３が３０ｗｔ％以上、見かけの気孔率が４０％以上、かつ比表面積１０ｍ^２／ｇ以上の火山灰土壌焼結体）、またはＡｌ_２Ｏ_３が３０ｗｔ％以上、１００ｎｍ以下の微細な気孔の積算細孔容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上、かつ比表面積１０ｍ^２／ｇ以上の火山灰土壌焼結体であれば、アカホヤまたは赤玉土以外の火山灰土壌の焼結体から構成されていてもよい。また、アカホヤまたは赤玉土以外の火山灰土壌におけるＡｌ_２Ｏ_３の成分組成比が３０ｗｔ％以上となるようにＡｌ_２Ｏ_３由来の鉱物を添加してもよい。

【0073】

また、微粒子吸着材は、アカホヤにおけるＦｅ_２Ｏ_３の成分組成比が１０ｗｔ％以上となるようにＦｅ_２Ｏ_３由来の鉱物を添加してもよい。さらに、アカホヤまたは赤玉土以外の火山灰土壌におけるＡｌ_２Ｏ_３の成分組成比が３０ｗｔ％以上、Ｆｅ_２Ｏ_３の成分組成比が１０ｗｔ％以上となるようにＡｌ_２Ｏ_３由来の鉱物及びＦｅ_２Ｏ_３由来の鉱物を添加してもよい。

【0074】

また、微粒子吸着材は、アカホヤ及び赤玉土の少なくとも一方を主成分として、例えば粘土やボラ土等の他の火山灰土壌が混合された焼結体であってもよい。また、吸着対象となる微粒子の種類に応じて、アカホヤ及び赤玉土の混合比は適宜調整されることが好ましい。

【0075】

また、微粒子吸着材の形状は、粒体に限らず、塊体として形成されてもよい。

【産業上の利用分野】

【0076】

１．石炭、石油、天然ガス等の化石燃料を燃焼させたときに発生する燃焼ガス中の有害な化学物質である窒素酸化物や硫黄酸化物等の微粒子を吸着するための浄化材及び浄化装置としての利用。
２．人工ゼオライトの代替材料。
３．活性炭の代替材料。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】