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特許7511881ナノ構造体、酸素発生反応用の触媒、及び、ナノ構造体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-28
(45)【発行日】2024-07-08
(54)【発明の名称】ナノ構造体、酸素発生反応用の触媒、及び、ナノ構造体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01F 7/784 20220101AFI20240701BHJP
B01J 31/12 20060101ALI20240701BHJP
B01J 37/12 20060101ALI20240701BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20240701BHJP
C01B 13/02 20060101ALI20240701BHJP
C07C 275/02 20060101ALI20240701BHJP
C07C 309/04 20060101ALI20240701BHJP
【ＦＩ】
C01F7/784
B01J31/12 M
B01J37/12
B82Y40/00
C01B13/02 B
C07C275/02 CSP
C07C309/04
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020127104
(22)【出願日】2020-07-28
(65)【公開番号】P2022024484
(43)【公開日】2022-02-09
【審査請求日】2023-03-17
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 令和２年４月２８日公開 Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ発行 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，ｖｏｌ．３２，Ｐ．４３３２－４２４０ ｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／ａｂｓ／１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｍａｔｅｒ．０ｃ００５１２
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】馬 仁志
(72)【発明者】
【氏名】フェ ユアンチン
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 高義
【審査官】小川 武
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０５６０３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０１８７４７３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】欧州特許出願公開第０２２６１１７７（ＥＰ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０６４７７６２１（ＣＮ，Ａ）
【文献】Xiaohe Liu ,ら，A General Strategy to Layered Transition-Metal Hydroxide Nanocones: Tuning the Composition for High Electrochemical Performance，Adv. Mater. ，2012年，Vol.24，P.2148－2153 全13頁
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ２７５／０２
Ｃ０１Ｂ １３／０２
Ｃ０１Ｆ ７／７８４
Ｂ０１Ｊ ３１／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
中空の略円錐状のナノ構造体であって、前記ナノ構造体は、側面の厚み方向に積層されたシート状の主層と、前記主層の間に配置されたアニオンとを含み、
前記主層は、
Ｃｏである第１金属の２価のカチオン、並びに、Ｆｅである第２金属の３価のカチオンを含む水酸化物を含み、
前記水酸化物は、前記２価のカチオン、及び、前記３価のカチオンからなる群より選択される少なくとも一方に水酸化物イオンが４配位してなる四面体構造、並びに、前記２価のカチオン、及び、前記３価のカチオンからなる群より選択される少なくとも一方に水酸化物イオンが６配位してなる八面体構造を有し、
前記アニオンは、以下の式１～３からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンを含む、ナノ構造体。
【化1】
（上記式１～３中、Ｌは単結合、又は、酸素原子を表し、Ｒは炭素数３～３０個のアルキル基を表す。）
【請求項2】
前記アニオンが前記四面体構造の頂点の酸素原子に配位している、請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項3】
一般式：［Ｃｏ
２＋
１－ｐ
Ｆｅ
３＋
ｐ（ＯＨ）２－ｑ（Ｚ）ｑ］ｐ＋［Ａｎ－
ｐ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｐ－で表される、請求項１又は２に記載のナノ構造体。（上記一般式中、Ｚは前記アニオンを表し、Ａは前記アニオンとは異なる他のアニオンを表し、ｐは０より大きく、１未満の数でありｑは０より大きく１未満の数であり、ｎは１以上の数を表し、ｍは０以上の数を表す。）
【請求項4】
前記他のアニオンが、更に、Ｉ
－
又はＢｒ
－
の少なくとも１種を含む、請求項３に記載のナノ構造体。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のナノ構造体を含む、酸素発生反応用の触媒。
【請求項6】
溶媒と、塩基性化合物と、以下の式１～３からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンと、Ｃｏ、Ｆｅの金属の２価のカチオンと、を含み、更にＺｎ２＋を含んでもよい溶液を不活性ガス雰囲気で反応させて、中空の略円錐状であって、前記２価のカチオンを含み、更に、Ｚｎ２＋を含んでもよい水酸化物を含む前駆体を得ることと、前記前駆体中のＦｅの金属の少なくとも一部を２価から３価へと酸化させ、請求項１～５のいずれか１項に記載のナノ構造体を得ることと、を含む、ナノ構造体の製造方法。
【化1】
（上記式１～３中、Ｌは単結合、又は、酸素原子を表し、Ｒは炭素数３～３０個のアルキル基を表す。）
【請求項7】
前記金属の酸化がヨウ素、及び、臭素からなる群より選択される少なくとも１種を用いて行われる、請求項６に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項8】
前記塩基性化合物が尿素、及び、ヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナノ構造体、酸素発生反応用の触媒、及び、ナノ構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水電解用の酸素発生反応（ＯＥＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）の高活性な触媒として使用できる化合物が求められている。
近年のこのような用途に使用できる化合物のひとつとして、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ；ＬＤＨ）が注目されている。非特許文献１には、Ｎｉ２＋Ｍｎ３＋層状複水酸化物からなるナノシートが記載されている。
近年のこのような用途に使用できる化合物のひとつとして、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ；ＬＤＨ）が注目されている。非特許文献１には、Ｎｉ２＋Ｍｎ３＋層状複水酸化物からなるナノシートが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１６，ｖｏｌ．８，ｐ．１０４２５－１０４３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載されたナノシートは、優れた触媒活性を有していた。しかし、一つの活性点において単位時間あたりに基質を生成物に変換できる分子数の最大値であるターンオーバー頻度（ＴＯＦ）については改善の余地があった。
【0005】
そこで、本発明は、ＯＥＲ触媒として使用すると、優れたＴＯＦを有するナノ構造体を提供することを課題とする。
また、本発明は、酸素発生反応用の触媒、及び、ナノ構造体の製造方法を提供することも課題とする。
また、本発明は、酸素発生反応用の触媒、及び、ナノ構造体の製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【0007】
［１］ 中空の略円錐状のナノ構造体であって、上記ナノ構造体は、側面の厚み方向に積層されたシート状の主層と、上記主層の間に配置されたアニオンとを含み、上記主層は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、及び、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属である第１金属の２価のカチオン、並びに、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属である第２金属の３価のカチオンを含む水酸化物を含み、上記水酸化物は、上記２価のカチオン、及び、上記３価のカチオンからなる群より選択される少なくとも一方に水酸化物イオンが４配位してなる四面体構造、並びに、上記２価のカチオン、及び、上記３価のカチオンからなる群より選択される少なくとも一方に水酸化物イオンが６配位してなる八面体構造を有し、上記アニオンは、後述する式１～３からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンを含む、ナノ構造体。
［２］ 上記アニオンが上記四面体構造の頂点の酸素原子に配位している［１］に記載のナノ構造体。
［３］ 一般式：［Ｘ２＋ １－ｐＹ３＋ ｐ（ＯＨ）２－ｑ（Ｚ）ｑ］ｐ＋［Ａｎ－ ｐ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｐ－で表される、［１］又は［２］に記載のナノ構造体。
［４］ 上記他のアニオンが、更に、Ｉ－、Ｂｒ－、及び、ＣＯ３ ２－からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のナノ構造体。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載のナノ構造体を含む、酸素発生反応用の触媒。
［６］ 溶媒と、塩基性化合物と、後述する式１～３からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンと、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属の２価のカチオンと、を含み、更にＺｎ２＋を含んでもよい溶液を不活性ガス雰囲気で反応させて、中空の略円錐状であって、上記２価のカチオンを含み、更に、Ｚｎ２＋を含んでもよい水酸化物を含む前駆体を得ることと、上記前駆体中のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属の少なくとも一部を２価から３価へと酸化させ、［１］～［５］のいずれかに記載のナノ構造体を得ることと、を含む、ナノ構造体の製造方法。
［７］ 上記２価のカチオンが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｕからなる群より選択される２種以上の２価のカチオンを含む、［６］に記載のナノ構造体の製造方法。
［８］ 上記２価のカチオンが、Ｃｏ、Ｆｅ、及び、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも２種以上の２価のカチオンを含む、［６］に記載のナノ構造体の製造方法。
［９］ 上記金属の酸化がヨウ素、及び、臭素からなる群より選択される少なくとも１種を用いて行われる、［６］～［８］のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法。
［１０］ 上記塩基性化合物が尿素、及び、ヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種である、［６］～［９］のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法。
［２］ 上記アニオンが上記四面体構造の頂点の酸素原子に配位している［１］に記載のナノ構造体。
［３］ 一般式：［Ｘ２＋ １－ｐＹ３＋ ｐ（ＯＨ）２－ｑ（Ｚ）ｑ］ｐ＋［Ａｎ－ ｐ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｐ－で表される、［１］又は［２］に記載のナノ構造体。
［４］ 上記他のアニオンが、更に、Ｉ－、Ｂｒ－、及び、ＣＯ３ ２－からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のナノ構造体。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載のナノ構造体を含む、酸素発生反応用の触媒。
［６］ 溶媒と、塩基性化合物と、後述する式１～３からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンと、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属の２価のカチオンと、を含み、更にＺｎ２＋を含んでもよい溶液を不活性ガス雰囲気で反応させて、中空の略円錐状であって、上記２価のカチオンを含み、更に、Ｚｎ２＋を含んでもよい水酸化物を含む前駆体を得ることと、上記前駆体中のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属の少なくとも一部を２価から３価へと酸化させ、［１］～［５］のいずれかに記載のナノ構造体を得ることと、を含む、ナノ構造体の製造方法。
［７］ 上記２価のカチオンが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｕからなる群より選択される２種以上の２価のカチオンを含む、［６］に記載のナノ構造体の製造方法。
［８］ 上記２価のカチオンが、Ｃｏ、Ｆｅ、及び、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも２種以上の２価のカチオンを含む、［６］に記載のナノ構造体の製造方法。
［９］ 上記金属の酸化がヨウ素、及び、臭素からなる群より選択される少なくとも１種を用いて行われる、［６］～［８］のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法。
［１０］ 上記塩基性化合物が尿素、及び、ヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種である、［６］～［９］のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、ＯＥＲ触媒として使用すると、優れたＴＯＦを有するナノ構造体を提供できる。また、本発明は酸素発生反応用の触媒、及び、ナノ構造体の製造方法も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１水酸化物ナノコーンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図2】ヨウ素を用いて酸化処理した後のＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図3】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像である。
【図4】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンである。
【図5】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの元素ラインスキャン分析の結果である。
【図6】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＣｏ（コバルト）の元素マップを表す図である。
【図7】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＦｅ（鉄）の元素マップを表す図である。
【図8】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＯ（酸素）の元素マップを表す図である。
【図9】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＳ（硫黄）の元素マップを表す図である。
【図10】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＩ（ヨウ素）の元素マップを表す図である。
【図11】Ｃｏ（ＩＩ）水酸化物ナノコーン、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１水酸化物ナノコーン、及び、ヨウ素酸化処理によって得られたＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを表す図である。
【図12】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの結晶構造の推測図である。
【図13】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＣｏ ２ｐのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。
【図14】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＦｅ ２ｐのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。
【図15】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１ナノコーンの２５－１０００℃の温度範囲での熱重量分析結果を表す図である。
【図16】コバルトベースの水酸化物ナノコーンの正規化されたＵＶ－Ｖｉｓ（紫外可視）吸着スペクトル測定結果である。
【図17】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーン等のラマンスペクトルである。
【図18】Ｃｏ－Ｏ（６配位）とＣｏ－Ｏ（４配位）との結合を表すモデル図である。
【図19】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＣｏ Ｋ－ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍分光法）結果である。
【図20】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＣｏ Ｆｅ－ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ結果である。
【図21】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＣｏ Ｋ－ｅｄｇｅの拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）のフーリエ変換（ＦＴ）を表す図である。
【図22】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＦｅ Ｋ－ｅｄｇｅ拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）のフーリエ変換（ＦＴ）を表す図である。
【図23】Ｃｏ（ＩＩ）ｘＦｅ（ＩＩ）１ナノコーンのリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）曲線である。
【図25】ベンチマーク触媒であるＲｕＯ２と比較したＯＥＲ反応における水酸化物ナノコーンのＬＳＶ曲線である。
【図27】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの異なるスキャンレート条件（１０、２０、４０、６０、８０、１００ｍＶｓ－１）でのサイクリックボルタンメトリー測定結果である。
【図28】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノプレートレットの異なるスキャンレート条件（１０、２０、４０、６０、８０、１００ｍＶｓ－１）でのサイクリックボルタンメトリー測定結果である。
【図30】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノプレートレット、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１ナノコーン、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノコーン、及び、市販のＲｕＯ２電極触媒の１．５３ＶでのＥＩＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定結果である。
【図31】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノコーンとＲｕＯ２の１０ｍＡ ｃｍ－２でのクロノポテンシオメータ試験結果である。
【図32】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノプレートレット、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノコーン、α－Ｎｉ（ＯＨ）２，ＮｉＭｎ－ＬＤＨ，Ｎｉ２Ｆｅ１ＬＤＨのＯＥＲ触媒の１．５３ Ｖ（対ＲＨＥ）でのＴＯＦ値である。
【図33】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのファラデー効率を表す図である。
【図34】クロノポテンシオメトリ後のＣｏ ２ｐ高分解能ＸＰＳスペクトルである。
【図35】クロノポテンシオメトリ後のＦｅ ２ｐ高分解能ＸＰＳスペクトルである。
【図36】クロノポテンシオメトリ後のラマン分光結果である。
【図37】格子内のＦｅ（Ｏｈ）とＦｅ（Ｔｄ）の結晶場図である。
【図38】従来型とＭｉｘ－Ｏｈ／Ｔｄ ＬＤＨの状態密度ＤＯＳ（ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ）を表す図である。
【図39】従来型（左）とＭｉｘ－Ｏｈ／Ｔｄ ＬＤＨ（右）の脱水素反応のエネルギーを表す図である。
【図40】Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＯＥＲの推定プロセスを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0011】
［ナノ構造体］
本発明の実施形態に係るナノ構造体（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、中空の略円錐状のナノ構造体であり、その形状から「ナノコーン（ｎａｎｏ ｃｏｎｅ（ｓ））；ＮＣ（ｓ）」ともいう。
本発明の実施形態に係るナノ構造体（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、中空の略円錐状のナノ構造体であり、その形状から「ナノコーン（ｎａｎｏ ｃｏｎｅ（ｓ））；ＮＣ（ｓ）」ともいう。
【0012】
本ナノ構造体の側面は、側面の厚み方向に積層されたシート状の主層と、上記主層の間に配置されたアニオンとを含む積層構造からなる。従って、円錐の高さ方向に略垂直な方向の断面には、同心円状に、複数の主層が配置されている。
本ナノ構造体は、平板状のシートを巻き取って形成されたような構造を有しており、本明細書において、このような構造を「ロールアップ（ｒｏｌｌ－ｕｐ）構造」ともいう。
本ナノ構造体は、平板状のシートを巻き取って形成されたような構造を有しており、本明細書において、このような構造を「ロールアップ（ｒｏｌｌ－ｕｐ）構造」ともいう。
【0013】
この主層は、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、及び、Ｚｎ（亜鉛）からなる群より選択される少なくとも１種の金属（第１金属）の２価のカチオン、並びに、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属（第２金属）の３価のカチオンを含む水酸化物を含む、複合水酸化物である。
【0014】
主層が複合水酸化物を含んでおり（典型的には複合水酸化物からなり）、その層間には、アニオンが配置（挿入）されている本ナノ構造体は、層状複水酸化物「ＬＤＨ」としての特徴を有している。
すなわち、主層が含む複合水酸化物は、第１金属の２価のカチオンに加えて、第２金属の３価のカチオンを含んでいるため、全体として正電荷を有しており、層間に挿入されたアニオンにより電気的に中性化されている。
すなわち、主層が含む複合水酸化物は、第１金属の２価のカチオンに加えて、第２金属の３価のカチオンを含んでいるため、全体として正電荷を有しており、層間に挿入されたアニオンにより電気的に中性化されている。
【0015】
第１金属としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及び、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｃｏ、Ｆｅ、及び、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種（鉄族元素）がより好ましい。本ナノ構造体の主層は、第１金属の２価のカチオンの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。
【0016】
また、第２金属は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属である。本ナノ構造体の主層は、第２金属の３価のカチオンの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。
【0017】
なかでも、より優れた本発明の効果を有するナノ構造体が得られる点で、第１金属、及び／又は、第２金属として、Ｃｏ、Ｆｅ、及び、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｃｏ、及び、Ｆｅからなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
また、第１金属及び第２金属の少なくとも一方がＣｏを含有することが好ましい。
また、第１金属及び第２金属の少なくとも一方がＣｏを含有することが好ましい。
【0018】
また、第１金属と第２金属とは、同一種類の金属を含んでいてもよい。言い換えれば、第１金属のカチオンとして主層がＣｏ２＋を含む場合、主層は、第２金属としてＣｏ３＋を含んでもよい。
【0019】
主層を構成する複合水酸化物は、第１金属の２価のカチオン、及び、第２金属の３価のカチオンを有しており、これらから選択される少なくとも一方に水酸化物イオンが４配位してなる四面体構造（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ：Ｔｄ）を有している。また、同じく上記から選択される少なくとも一方に水酸化物イオンが６配位してなる八面体構造（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ：Ｏｈ）も有している。
【0020】
一般的なＬＤＨの主層は、いわゆるブルーサイト様の結晶構造、すなわち、２価、及び、３価の金属イオンに水酸化物イオンが６配位してなる八面体構造が整列した結晶構造を有している。
【0021】
一方、本ナノ構造体の主層は、ＬＤＨ様の複層構造を有しているにも関わらず、主層は、４配位四面体構造、及び、６配位八面体構造の両方を含んだ結晶構造を有している。
本ナノ構造体は、いわば「Ｍｉｘ－Ｏｈ／Ｔｄ ＬＤＨ」ともいえ、この点で、従来知られたＬＤＨ、及び、ナノコーンとの間に構造の相違点を有する。
なお、本ナノ構造体は、典型的には、後述する実施例により理解されるように、４配位四面体構造の頂点に、所定の鎖長のアルキル基を有するアニオン（後述する「特定アニオン」）が配位している。
本ナノ構造体は、いわば「Ｍｉｘ－Ｏｈ／Ｔｄ ＬＤＨ」ともいえ、この点で、従来知られたＬＤＨ、及び、ナノコーンとの間に構造の相違点を有する。
なお、本ナノ構造体は、典型的には、後述する実施例により理解されるように、４配位四面体構造の頂点に、所定の鎖長のアルキル基を有するアニオン（後述する「特定アニオン」）が配位している。
【0022】
なお、本ナノ構造体において、４配位四面体構造を形成するカチオンは、第１金属の２価のカチオン、第２金属の３価のカチオンのいずれか一方、又は、両方でよい。また、６配位八面体構造を形成するカチオンは、第１金属の２価のカチオン、第２金属の３価のカチオンのいずれか一方、又は、両方でよい。
【0023】
例えば、第１金属がＣｏ（コバルト）、第２金属がＦｅ（鉄）である場合、Ｃｏ２＋が４配位四面体構造、及び、６配位八面体構造を形成し、Ｆｅ３＋も４配位四面体構造、及び、６配位八面体構造を形成してもよい。
【0024】
本ナノ構造体の主層の間には、アニオンが配置（挿入）され、正電荷を有する主層の電荷が中和されている（中性化されている）。
層間に配置されるアニオンは、以下の式１～３からなる群より選択される少なくとも１種のアニオン（以下、「特定アニオン」ともいう。）を少なくとも含む。
特定アニオンとしては、式１及び２からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンが好ましく、式２で表されるアニオンがより好ましい。
なお、本ナノ構造体は、特定アニオンの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。
層間に配置されるアニオンは、以下の式１～３からなる群より選択される少なくとも１種のアニオン（以下、「特定アニオン」ともいう。）を少なくとも含む。
特定アニオンとしては、式１及び２からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンが好ましく、式２で表されるアニオンがより好ましい。
なお、本ナノ構造体は、特定アニオンの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。
【0025】
【化1】
【0026】
上記式１～３中、Ｌは単結合、又は、酸素原子を表し、Ｒは炭素数３～３０個のアルキル基を表す。
Ｒの炭素数は、４個以上が好ましく、６個以上がより好ましく、８個以上がより好ましく、１０個以上が更に好ましく、１２個以上が特に好ましく、２８個以下が好ましく、２６個以下がより好ましく、２４個以下が更に好ましく、２２以下が特に好ましく、２０個以下が最も好ましい。
アルキル基の炭素数が上記数値範囲内であると、中空円錐状の構造がより形成されやすい点で好ましい。
Ｒの炭素数は、４個以上が好ましく、６個以上がより好ましく、８個以上がより好ましく、１０個以上が更に好ましく、１２個以上が特に好ましく、２８個以下が好ましく、２６個以下がより好ましく、２４個以下が更に好ましく、２２以下が特に好ましく、２０個以下が最も好ましい。
アルキル基の炭素数が上記数値範囲内であると、中空円錐状の構造がより形成されやすい点で好ましい。
【0027】
本ナノ構造体は、上記以外のアニオンを含有していてもよく、そのようなアニオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン（典型的にはヨウ化物イオン、臭化物イオン）、及び、炭酸イオン等が挙げられる。
【0028】
本ナノ構造体における、第１金属と第２金属の含有量比は、特に制限されないが、ナノ構造体中における第１金属の含有量に対する第２金属の含有量のモル基準の含有量比（第２金属／第１金属）が、１以上が好ましく、１．７以上がより好ましく、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。
本ナノ構造体が、２種以上の第１金属、及び／又は、第２金属を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
本ナノ構造体が、２種以上の第１金属、及び／又は、第２金属を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
【0029】
本ナノ構造体は、
一般式：［Ｘ２＋ １－ｐＹ３＋ ｐ（ＯＨ）２－ｑ（Ｚ）ｑ］ｐ＋［Ａｎ－ ｐ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｐ－
で表されることが好ましい。但し、上記式中、Ｘは、第１金属を表し、Ｙは第２金属を表し、Ｚは特定アニオンを表し、Ａは特定アニオン以外の他のアニオン（典型的にはＩ－、及び／又は、ＣＯ３ ２－）を表し、ｐは０より大きく、１未満の数でありｑは０より大きく１未満の数であり、ｎは１以上の数を表し、ｍは０以上の数（典型的には、１００未満の数）を表す。
一般式：［Ｘ２＋ １－ｐＹ３＋ ｐ（ＯＨ）２－ｑ（Ｚ）ｑ］ｐ＋［Ａｎ－ ｐ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｐ－
で表されることが好ましい。但し、上記式中、Ｘは、第１金属を表し、Ｙは第２金属を表し、Ｚは特定アニオンを表し、Ａは特定アニオン以外の他のアニオン（典型的にはＩ－、及び／又は、ＣＯ３ ２－）を表し、ｐは０より大きく、１未満の数でありｑは０より大きく１未満の数であり、ｎは１以上の数を表し、ｍは０以上の数（典型的には、１００未満の数）を表す。
【0030】
本ナノ構造体は、ＬＤＨ様の複層構造を有している。また、主層のカチオンは、４配位四面体構造と６配位八面体構造とを有し、特定アニオンが主層の間に挿入されている点に特徴点の１つがある。
後述する実施例で示すとおり、このような特徴を有する本ナノ構造体はＯＥＲ触媒として使用すると、優れたＴＯＦを有する。
後述する実施例で示すとおり、このような特徴を有する本ナノ構造体はＯＥＲ触媒として使用すると、優れたＴＯＦを有する。
【0031】
［ナノ構造体の製造方法］
本発明の実施形態に係るナノ構造体の製造方法は、溶媒と、塩基性化合物と、以下の式１～３からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンと、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属の２価のカチオンと、を含み、更にＺｎ２＋を含んでもよい溶液を不活性ガス雰囲気で反応させて、底面が開口した中空の略円錐状であって、上記２価のカチオンを含み、更に、Ｚｎ２＋を含んでもよい水酸化物を含む前駆体を得ることと（前駆体製造工程）、上記前駆体中のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属の少なくとも一部を２価から３価へと酸化させること（酸化工程）と、を含む、ナノ構造体の製造方法である。
以下では、各工程について詳述する。
本発明の実施形態に係るナノ構造体の製造方法は、溶媒と、塩基性化合物と、以下の式１～３からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンと、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属の２価のカチオンと、を含み、更にＺｎ２＋を含んでもよい溶液を不活性ガス雰囲気で反応させて、底面が開口した中空の略円錐状であって、上記２価のカチオンを含み、更に、Ｚｎ２＋を含んでもよい水酸化物を含む前駆体を得ることと（前駆体製造工程）、上記前駆体中のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属の少なくとも一部を２価から３価へと酸化させること（酸化工程）と、を含む、ナノ構造体の製造方法である。
以下では、各工程について詳述する。
【0032】
（反応工程）
反応工程は、まず所定の成分を含む溶液から、所定の金属の２価のカチオンを含む水酸化物等を含むナノコーン（前駆体）を得る工程である。
反応工程は、まず所定の成分を含む溶液から、所定の金属の２価のカチオンを含む水酸化物等を含むナノコーン（前駆体）を得る工程である。
【0033】
本工程で調製される溶液には、溶媒と、塩基性化合物と、特定アニオンと、所定の金属イオンとが含まれる。
溶液に含まれる溶媒としては特に制限されないが、後述する金属イオンを容易に発生させ得る点で、水を含むことが好ましく、水が好ましい。なお、溶媒中で金属イオンを発生し得る化合物を、本明細書においてイオン源化合物という。
溶液に含まれる溶媒としては特に制限されないが、後述する金属イオンを容易に発生させ得る点で、水を含むことが好ましく、水が好ましい。なお、溶媒中で金属イオンを発生し得る化合物を、本明細書においてイオン源化合物という。
【0034】
溶液は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属の２価のカチオンを含み、更に、Ｚｎ２＋を含んでもよい。このような金属イオンを与える化合物としては、例えば、溶液中で上記金属イオンを発生し得る化合物（溶媒中で解離する塩等）が挙げられる。
なかでも、より簡便に金属イオンが得られる点で、イオン源化合物としては、上記金属の塩化物、及び、亜鉛の塩化物が好ましい。
なかでも、より簡便に金属イオンが得られる点で、イオン源化合物としては、上記金属の塩化物、及び、亜鉛の塩化物が好ましい。
【0035】
なかでもより簡便にナノ構造体が得られる観点から、溶液は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｕからなる群より選択される金属の２価のカチオンを２種以上含むことが好ましい。この場合、溶液は、Ｃｏ、Ｆｅ、及び、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属の２価のカチオンを少なくとも含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｆｅ、及び、Ｎｉからなる群より選択される金属の２価のカチオンを２種以上含むことがより好ましい。
【0036】
塩基性化合物としては、特に制限されないが、尿素、及び、ヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0037】
また、溶液は、特定アニオンを含む。特定アニオンはナノ構造体を構成する成分としてすでに説明したとおりであり、その好適形態も同様であるので、説明を省略する。
溶液中で特定アニオンを与える化合物としては、特定アニオンの塩が挙げられ、典型的には、特定アニオンのアルカリ金属塩が好ましい。
溶液中で特定アニオンを与える化合物としては、特定アニオンの塩が挙げられ、典型的には、特定アニオンのアルカリ金属塩が好ましい。
【0038】
溶液中の各成分の含有量としては、特に制限されないが、一般に、溶液中におけるイオン源化合物の含有量（モル基準）に対する、塩基性化合物の含有量の含有量比（モル基準）は、０．１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、３～１０がさらに好ましい。
また、イオン源化合物の含有量（モル基準）に対する、特定アニオンの含有量の含有量比（モル基準）は、０．１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１．５～４が更に好ましい。
なお、溶液中における溶媒の含有量としては特に制限されないが、溶液の固形分が、０．１～３０質量％となるよう調整されることが好ましく、０．２～１５質量％となるよう調整されることがより好ましく、０．３～１０質量％となるよう調整されることがより好ましい。
また、イオン源化合物の含有量（モル基準）に対する、特定アニオンの含有量の含有量比（モル基準）は、０．１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１．５～４が更に好ましい。
なお、溶液中における溶媒の含有量としては特に制限されないが、溶液の固形分が、０．１～３０質量％となるよう調整されることが好ましく、０．２～１５質量％となるよう調整されることがより好ましく、０．３～１０質量％となるよう調整されることがより好ましい。
【0039】
反応工程は、不活性ガス雰囲気下で実施される。不活性ガス雰囲気で反応させることにより、酸化しやすい金属カチオン（例えば、Ｆｅ２＋）の酸化を抑制することができ、結果として、ナノコーン形状を誘起できる。
【0040】
反応温度としては特に制限されないが、より温度管理を容易に行える点で、溶媒の沸点程度が好ましく、具体的には、７０～１５０℃が好ましく、還流することがより好ましい。
また、反応は常圧で行ってもよく、加圧して行ってもよいが、より簡便に反応させられる点で、反応は常圧下で行うことが好ましい。
反応時間としては特に制限されないが、１～２４時間が好ましく、３～１３時間がより好ましい。なお、反応は攪拌しながら行ってもよい。
また、反応は常圧で行ってもよく、加圧して行ってもよいが、より簡便に反応させられる点で、反応は常圧下で行うことが好ましい。
反応時間としては特に制限されないが、１～２４時間が好ましく、３～１３時間がより好ましい。なお、反応は攪拌しながら行ってもよい。
【0041】
なお、イオン源化合物は、溶媒に対して一度に添加してもよいが、より均一な前駆体が得られる点で、複数回に分けて添加することが好ましい。例えば、Ｃｏ２＋、及び、Ｆｅ２＋又はＮｉ２＋を含む溶液を調製する場合、まず、溶液にＣｏ２＋イオン源化合物を添加し、反応を開始し、一定時間（典型的には反応開始から０．５～３時間）経過後にＦｅ２＋イオン源化合物又はＮｉ２＋イオン源化合物を添加することが好ましく、更に、反応開始から４～６時間経過後にＦｅ２＋イオン源化合物又はＮｉ２＋イオン源化合物を添加することがより好ましい。
【0042】
（酸化工程）
酸化工程は、前駆体中のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属の少なくとも一部を２価から３価へと酸化させる工程である。
酸化の方法としては特に制限されないが、前駆体の円錐形状を維持しつつ、ＬＤＨ型、言い換えれば、２価と３価の金属をそれぞれ含む層状複水酸化物へと変換すること（トポタクチック（ｔｏｐｏｔａｃｔｉｃ）な酸化反応）がより容易な観点から、ハロゲン化物イオンを用いて酸化反応を進めるのが好ましく、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、及び、臭化物イオン（Ｂｒ－）からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンがより好ましい。
酸化工程は、前駆体中のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属の少なくとも一部を２価から３価へと酸化させる工程である。
酸化の方法としては特に制限されないが、前駆体の円錐形状を維持しつつ、ＬＤＨ型、言い換えれば、２価と３価の金属をそれぞれ含む層状複水酸化物へと変換すること（トポタクチック（ｔｏｐｏｔａｃｔｉｃ）な酸化反応）がより容易な観点から、ハロゲン化物イオンを用いて酸化反応を進めるのが好ましく、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、及び、臭化物イオン（Ｂｒ－）からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンがより好ましい。
【0043】
酸化に用いる化学種は、標準酸化還元電位に基づいて容易に選択することができる。例えば、前駆体中に２価のコバルトと２価の鉄が含まれていて、このうちの鉄を３価に酸化する場合、ヨウ化物イオンを用いればよい。
一方で、コバルトを酸化させたい場合には、より強い酸化剤である臭化物イオンを用いればよい。（Ｉ２＋２ｅ－＝２Ｉ－ Ｅ：０．５３５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）、Ｂｒ２＋２ｅ－＝２Ｂｒ－ Ｅ： １．０６５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ））上記のような酸化方法としてはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７，ｖｏｌ．１２９， ｐ５２５７－５２６３、及び、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００８，ｖｏｌ．４７，ｐ８６-８９に記載の方法を用いることができる。
一方で、コバルトを酸化させたい場合には、より強い酸化剤である臭化物イオンを用いればよい。（Ｉ２＋２ｅ－＝２Ｉ－ Ｅ：０．５３５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）、Ｂｒ２＋２ｅ－＝２Ｂｒ－ Ｅ： １．０６５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ））上記のような酸化方法としてはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７，ｖｏｌ．１２９， ｐ５２５７－５２６３、及び、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００８，ｖｏｌ．４７，ｐ８６-８９に記載の方法を用いることができる。
【0044】
ハロゲン物イオンによる酸化の方法としては特に制限されないが、溶媒とヨウ素又は臭素とを含有する溶液に、前駆体を分散させる方法が挙げられる。溶媒としては特に制限されないが、例えば、クロロホルム、及び、アセトニトリル等が挙げられる。
この際、ヨウ素又は臭素の使用量として、３価に酸化すべき２価の金属の１．０モルに対して、０．９モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．２モル以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、５０モル以下が好ましく、３０モル以下がより好ましい。
この際、ヨウ素又は臭素の使用量として、３価に酸化すべき２価の金属の１．０モルに対して、０．９モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．２モル以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、５０モル以下が好ましく、３０モル以下がより好ましい。
【0045】
ナノ構造体の製造方法は更に、余剰の未反応物（例えば、ヨウ素及び臭素等）を除去するために、得られたナノ構造体を洗浄する工程を更に有していてもよい。洗浄に使用する溶媒としては特に制限されないが、例えば、クロロホルム、低級アルコール、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
【実施例】
【0046】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0047】
［Ｃｏ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩ）水酸化物ナノコーンの合成］
金属塩（ＣｏＣｌ２－６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２－６Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２－４Ｈ２Ｏ）の合計含有量５ｍｍｏｌ、尿素の３５ｍｍｏｌ、及び、ＳＤＳ（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の１２．５ｍｍｏｌを５００ｍＬの「Ｍｉｌｌｉ－Ｑ（商標）」脱酸素水に溶解させた。
金属塩（ＣｏＣｌ２－６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２－６Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２－４Ｈ２Ｏ）の合計含有量５ｍｍｏｌ、尿素の３５ｍｍｏｌ、及び、ＳＤＳ（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の１２．５ｍｍｏｌを５００ｍＬの「Ｍｉｌｌｉ－Ｑ（商標）」脱酸素水に溶解させた。
【0048】
次に、窒素ガス保護下で磁気撹拌しながら、上記溶液を８時間還流した。次に、窒素ガスで満たされたグローブバッグ内で上記溶液を急速ろ過し、脱気した「Ｍｉｌｌｉ－Ｑ（商標）」水で洗浄し、固体生成物を回収した。
上記により、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩ）の水酸化物ナノコーンを種々の設計比率で合成した。
上記のように、窒素ガス保護下で合成を実施することで、Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への酸化を抑制した。
上記により、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩ）の水酸化物ナノコーンを種々の設計比率で合成した。
上記のように、窒素ガス保護下で合成を実施することで、Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への酸化を抑制した。
【0049】
なお、反応が開始されてから１時間後と５時間後にＮｉＣｌ２－６Ｈ２Ｏ、又は、ＦｅＣｌ２－６Ｈ２Ｏを、それぞれ溶液に添加して、より均一な円錐構造を得た。
ＣｏＣｌ２－６Ｈ２ＯとＦｅＣｌ２－６Ｈ２Ｏの添加比を１：１、１．５：１、３：１、４：１（モル基準）とした場合、得られたＣｏ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩ）水酸化物ナノコーン中のＣｏ／Ｆｅ比はそれぞれ１．６：１、４：１、６．６：１、９．４：１と数値化された。
ＣｏＣｌ２－６Ｈ２ＯとＦｅＣｌ２－６Ｈ２Ｏの添加比を１：１、１．５：１、３：１、４：１（モル基準）とした場合、得られたＣｏ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩ）水酸化物ナノコーン中のＣｏ／Ｆｅ比はそれぞれ１．６：１、４：１、６．６：１、９．４：１と数値化された。
【0050】
［Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの合成］
密閉キャップ付きフラスコ中のＩ２／ＣＨＣｌ３溶液（０．２７６３ｇ／１００ｍＬ）の１２ｍｌに、調製したＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１水酸化物ナノコーンの０．０５ｇを分散させ、室温で約１２時間、磁気撹拌した。緑黄色の生成物を濾別し、濾液が無色になるまでクロロホルムとエタノールとで洗浄を繰り返すことによって回収し、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンを得た。
密閉キャップ付きフラスコ中のＩ２／ＣＨＣｌ３溶液（０．２７６３ｇ／１００ｍＬ）の１２ｍｌに、調製したＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１水酸化物ナノコーンの０．０５ｇを分散させ、室温で約１２時間、磁気撹拌した。緑黄色の生成物を濾別し、濾液が無色になるまでクロロホルムとエタノールとで洗浄を繰り返すことによって回収し、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンを得た。
【0051】
図１は、調製したＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１水酸化物ナノコーンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図１から、内部が中空の円錐構造を有する質の高い構造が合成されたことが理解される。図２は、ヨウ素を用いて酸化処理した後のＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図１及び２から、酸化反応の前後でナノコーンの形態がよく持続していたことは明らかであり、トポタクチックな酸化反応によってナノコーンの形態が損なわれなかったことが理解される。
【0052】
図３は、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像である。図３からは約２．５８ｎｍの間隔で積層された層状構造が認識される。
図４は、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンである。図４からは楕円状の回折リングが確認される。
これは、ａ＝０．３１ｎｍの格子定数を持つ六方晶相の面内、又は、［００１］晶帯軸の回折リングであり、楕円状の回折パターンは、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンが水酸化物ナノシートを中空円錐状にロールアップして積み重ねた結果であることが理解される。
図４は、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンである。図４からは楕円状の回折リングが確認される。
これは、ａ＝０．３１ｎｍの格子定数を持つ六方晶相の面内、又は、［００１］晶帯軸の回折リングであり、楕円状の回折パターンは、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンが水酸化物ナノシートを中空円錐状にロールアップして積み重ねた結果であることが理解される。
【0053】
図５は、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの元素ラインスキャン分析の結果である。図５からは、円錐の高さ方向を横切るように切断した断面（楕円）の長軸方向のＣｏとＦｅの元素分布プロファイルが明らかになっている。ここから、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンが、底面が開口した中空構造を有していることがわかる。
【0054】
【0055】
図１１は、Ｃｏ（ＩＩ）水酸化物ナノコーン、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１水酸化物ナノコーン、及び、ヨウ素酸化処理によって得られたＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＸＲＤパターンである。
【0056】
図１１によれば、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンと、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１水酸化物ナノコーンは、Ｃｏ（ＩＩ）水酸化物ナノコーンの層間間隔（２．４０ｎｍ）より大きい層間間隔（２．５８ｎｍ）を有していることが同定された。
なお、上記Ｃｏ（ＩＩ）水酸化物ナノコーンは、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ，２０１４，ｖｏｌ．２４，ｐ４２９２-４３０２の「４．ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｅｃｔｉｏｎ」の「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ＮＣｓ」に記載の方法により合成されたものである。
なお、上記Ｃｏ（ＩＩ）水酸化物ナノコーンは、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ，２０１４，ｖｏｌ．２４，ｐ４２９２-４３０２の「４．ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｅｃｔｉｏｎ」の「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ＮＣｓ」に記載の方法により合成されたものである。
【0057】
また、ヨウ素酸化処理によって得られたＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンは、調製されたＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１水酸化物ナノコーンと同じＸＲＤパターンを示したことから、ヨウ素酸化処理によってモルフォロジーや結晶構造の変化はないことが示唆された。
【0058】
図１２は、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの結晶構造の推測図である。層間に存在するＤＳ（ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｉｏｎｓ）イオンの硫酸基は、１つの四面体頂点に配位していると推測される。一方、ヨウ化物イオンは、Ｆｅ２＋のＦｅ３＋への酸化によって誘起される正電荷のバランスをとるために、層間の集合体へと取り込まれる。
【0059】
ヨウ素処理後のＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの局所原子・電子構造、表面化学状態、及び、配位環境をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、ＵＶ－ｖｉｓ吸光度、ラマンスペクトル、及び、拡張Ｘ線吸収微細スペクトル（ＥＸＡＦＳ）により調べた。
【0060】
図１３は、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＣｏ ２ｐのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。図１３を見ると、７８１．８ｅＶに主ピークが現れており、これはＣｏ２＋種に起因するものと考えられる。
図１４は、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＦｅ ２ｐのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。図１４を見ると、デコンボリュートしたＦｅ ２ｐのスペクトルは、Ｃｏ ２ｐのスペクトルよりも複雑であることが理解される。
図１４は、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＦｅ ２ｐのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。図１４を見ると、デコンボリュートしたＦｅ ２ｐのスペクトルは、Ｃｏ ２ｐのスペクトルよりも複雑であることが理解される。
【0061】
図１４に示されるように、７０７－７３２ｅＶには、Ｆｅ ２ｐ１／２ピークとＦｅ ２ｐ３／２ピークのほか、Ｃｏ ＬＭＭ Ａｕｇｅｒピーク、Ｆｅ ２ｐ３／２サテライトピークの成分からなる広いピークが出現した。しかし、７１３．６ｅＶのピークは、一般的にＦｅ３＋の価数状態を同定する指標とされている。また、定量化の結果、ＮＣ中のＣｏ、Ｆｅのモル比は約４であった。これは後述する誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析とよく一致した。
【0062】
図１５は、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１ナノコーンの２５－１０００℃の温度範囲での熱重量分析結果を表す図である。２５～１６０℃の範囲での連続した質量損失は８．４４％であり、これは層間の水分子の除去に起因する。
曲線は、１７０～８００℃の間で、ＤＳの燃焼に起因する質量損失を示し、４３．３６％の質量損失でデヒドロキシル化した。８００℃での生成物はＣｏ３Ｏ４とＣｏＦｅ２Ｏ４であった。
曲線は、１７０～８００℃の間で、ＤＳの燃焼に起因する質量損失を示し、４３．３６％の質量損失でデヒドロキシル化した。８００℃での生成物はＣｏ３Ｏ４とＣｏＦｅ２Ｏ４であった。
【0063】
表１はＩＣＰ－ＯＥＳによる元素分析の結果を示す表である。表１に示した結果から、化学量論的には、Ｃｏ、Ｆｅは、約４．０４：１であった。
【表1】
【0064】
上記の結果から、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１ナノコーンの化学組成は、Ｃｏ２＋
０．８０Ｆｅ２＋
０．２０（ＯＨ）１．６９ＤＳ０．３１－Ｈ２Ｏと推定された。ヨウ素酸化処理後のＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノコーンのエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素解析の結果、Ｆｅ：Ｉは３．９７：１であり、理論値であるＦｅ：Ｉ＝１：１よりもはるかに大きく、炭酸アニオン（ＣＯ３
２－）のインタカレーションの可能性を示唆している。
結果、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノコーンの化学組成は、Ｃｏ２＋ ０．８０Ｆｅ３＋ ０．２（ＯＨ）１．６９ＤＳ０．３１Ａｎ－ ０．２／ｎ－Ｈ２Ｏ（Ａ＝Ｉ－又はＣＯ３ ２－）と推定された。
結果、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノコーンの化学組成は、Ｃｏ２＋ ０．８０Ｆｅ３＋ ０．２（ＯＨ）１．６９ＤＳ０．３１Ａｎ－ ０．２／ｎ－Ｈ２Ｏ（Ａ＝Ｉ－又はＣＯ３ ２－）と推定された。
【0065】
図１６は、コバルトベースの水酸化物ナノコーン（Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩ）４Ｎｉ（ＩＩ）１）の正規化されたＵＶ－Ｖｉｓ吸着スペクトル測定結果である。八面体（Ｏｈ）配位と四面体（Ｔｄ）配位のＣｏ２＋のｄ－ｄ吸収については、それぞれ４６５ｎｍを中心とした広い吸収バンドと５８０ｎｍと６６５ｎｍに強いピークが割り当てられている。
【0066】
Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１及びＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＵＶ－Ｖｉｓスペクトルプロファイルはほぼ同じであり、トポタクチックな酸化反応が配位環境を変化させていないことが示唆された。しかし、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩ）４Ｎｉ（ＩＩ）１水酸化物ナノコーンと比較して、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１及びＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＴｄピークの強度が弱くなり、６４４ｎｍから６３６ｎｍにブルーシフトしたことや、Ｏｈピークが４６５ｎｍから４００ｎｍにブルーシフトしたことから、Ｆｅには八面体と四面体の配位が共存していることが示唆された。
【0067】
図１７はラマンスペクトルを表す図である。Ｃｏ（ＩＩ）ナノコーンでは、４８０ｃｍ－１と５３０ｃｍ－１を中心とする２つのバンドがそれぞれＣｏ－Ｏ（Ｏｈ）対称振動とＯ－Ｃｏ－Ｏ変角モードに割り当てられる。
更に、Ｃｏ－Ｏ（Ｏｈ）（０．２１２ｎｍ）の結合長は、Ｃｏ－Ｏ（Ｔｄ）（０．１９０ｎｍ）（図１８はモデル図である。）よりもわずかに大きいので、Ｃｏ－Ｏ（Ｔｄ）振動は低いラマンシフト領域に位置している。従って、４５２ｃｍ－１と４３９ｃｍ－１を中心とするバンドは、それぞれＣｏ－Ｏ（Ｔｄ）対称振動とＯＣｏ－Ｏ変角モードに起因している。
更に、Ｃｏ－Ｏ（Ｏｈ）（０．２１２ｎｍ）の結合長は、Ｃｏ－Ｏ（Ｔｄ）（０．１９０ｎｍ）（図１８はモデル図である。）よりもわずかに大きいので、Ｃｏ－Ｏ（Ｔｄ）振動は低いラマンシフト領域に位置している。従って、４５２ｃｍ－１と４３９ｃｍ－１を中心とするバンドは、それぞれＣｏ－Ｏ（Ｔｄ）対称振動とＯＣｏ－Ｏ変角モードに起因している。
【0068】
Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノコーンの場合、Ｆｅ－Ｏ（Ｏｈ）対称振動は５６３ｃｍ－１に位置しており、これはＣｏ－Ｏ（Ｏｈ）対称振動に非常に近く、Ｃｏ（ＩＩ）ＮＣよりも広いバンドとなっている。Ｆｅ－Ｏ（Ｔｄ）／Ｃｏ－Ｏ（Ｔｄ）、Ｏ－Ｆｅ－Ｏ（Ｔｄ）／Ｏ－Ｃｏ－Ｏ（Ｔｄ）、及び、Ｓ－Ｏの振動は、４２５－４６５ｃｍ－１の範囲ではるかに広いバンドを構成するために互いに重なり合っている。ラマンの結果は、Ｃｏ２＋とＦｅ３＋の八面体と四面体の配位も支持している。
【0069】
Ｘ線吸収端近傍分光法（ＸＡＮＥＳ）は、配位幾何学的な形状と電子構造を特徴づけるための強力な手法である。
図１９、及び、図２０は、それぞれＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＣｏ Ｋ－ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ、Ｆｅ Ｋ－ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳの結果を表す図である。図１９、及び、図２０において、約７７００ｅＶと７１００ｅＶに位置するプレエッジピークは、主にＣｏＯ４とＦｅＯ４四面体の１ｓ→３ｄの吸収過程に起因している。
図１９、及び、図２０は、それぞれＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＣｏ Ｋ－ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ、Ｆｅ Ｋ－ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳの結果を表す図である。図１９、及び、図２０において、約７７００ｅＶと７１００ｅＶに位置するプレエッジピークは、主にＣｏＯ４とＦｅＯ４四面体の１ｓ→３ｄの吸収過程に起因している。
【0070】
図２１、及び、図２２は、拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）のフーリエ変換（ＦＴ）を表す図である。
Ｒ空間におけるＣｏとＦｅのＫ吸収端のフーリエ変換の横軸は、金属－酸素（Ｍ－Ｏ）と金属－金属（Ｍ－Ｍ）の結合長に対応している。Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノコーンの場合、四面体配位には２種類の金属－酸素結合が存在する。１つは、ＤＳイオンの頂点の硫酸基と配位している主層の酸素であり、金属－酸素結合（１Ｔｄ、結合長：１．５オングストローム以下）をもたらす。もう一つは、四面体と八面体の間で共有する酸素結合（２Ｔｄ、結合長：１．９オングストローム以下）である。一方、八面体には金属－酸素結合が１種類しかない（Ｏｈ、結合長：２．１０オングストローム以下）。結合形態の模式図は図２１、及び、図２２にそれぞれ示されている。
Ｒ空間におけるＣｏとＦｅのＫ吸収端のフーリエ変換の横軸は、金属－酸素（Ｍ－Ｏ）と金属－金属（Ｍ－Ｍ）の結合長に対応している。Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノコーンの場合、四面体配位には２種類の金属－酸素結合が存在する。１つは、ＤＳイオンの頂点の硫酸基と配位している主層の酸素であり、金属－酸素結合（１Ｔｄ、結合長：１．５オングストローム以下）をもたらす。もう一つは、四面体と八面体の間で共有する酸素結合（２Ｔｄ、結合長：１．９オングストローム以下）である。一方、八面体には金属－酸素結合が１種類しかない（Ｏｈ、結合長：２．１０オングストローム以下）。結合形態の模式図は図２１、及び、図２２にそれぞれ示されている。
【0071】
実際の結合長はＲ空間よりも０．３５～５オングストローム長いため、１～３オングストロームの範囲にある３つのピークは、それぞれノイズピーク（ＮＰ）／Ｍ－Ｏ １Ｔｄ、 Ｍ－Ｏ ２Ｔｄ／Ｏｈ、Ｍ－Ｍ Ｏｈ／Ｔｄ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ）と解釈される。
【0072】
【表2】
【0073】
表２は、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＥＸＡＦＳのフィッティングパラメーターをまとめた表である。表２によれば、Ｃｏ－ＯとＦｅ－Ｏの配位数はともに４から６の間にあり、ＣｏＯ４とＦｅＯ４の四面体とＣｏＯ６とＦｅＯ６の八面体が共存していることが確認された。Ｃｏ－Ｏの配位数（５．２）に比べて、Ｆｅ－Ｏの配位数は４．８と小さく、Ｆｅの方が四面体配位を形成する傾向が強いことが示唆された。つまり、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンは、Ｃｏ２＋とＦｅ３＋の価数が混在する層状複水酸化物の特徴と、八面体配位と四面体配位が共存するα相の特徴を併せ持つと言える。
【0074】
Ｆｅ比の異なるＣｏ（ＩＩ）ｘＦｅ（ＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＯＥＲ触媒としての性能を１Ｍ ＫＯＨ溶液中の回転円盤電極（ＲＤＥ）を用いて調べた。ＣｏイオンはＯＥＲプロセスにおける主な酸素生成サイトとして機能するが、Ｆｅイオンは活性化中心と考えられる可能性が高い。
さらに、図２３のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）で明らかになったように、Ｆｅ比の増加に伴い、Ｃｏ（ＩＩ）９．４Ｆｅ（ＩＩ）１では３４０ｍＶからＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１では３１０ｍＶへと過電位が減少した。
さらに、図２３のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）で明らかになったように、Ｆｅ比の増加に伴い、Ｃｏ（ＩＩ）９．４Ｆｅ（ＩＩ）１では３４０ｍＶからＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１では３１０ｍＶへと過電位が減少した。
【0075】
対応するタフェルプロット（図２４）によると、Ｃｏ（ＩＩ）９．４Ｆｅ（ＩＩ）１水酸化物ナノコーン、Ｃｏ（ＩＩ）６．６Ｆｅ（ＩＩ）１、Ｃｏ（ＩＩ）４．０Ｆｅ（ＩＩ）１ＮＣの傾きは、それぞれ、１１６．０９ｍＶｄｅｃ－１、９２．０８ｍＶ ｄｅｃ－１、及び、６９．５４ｍＶｄｅｃ－１だった。
【0076】
図２５は、ベンチマーク触媒であるＲｕＯ２と比較したＯＥＲ反応における水酸化物ナノコーンのＬＳＶ曲線である。Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンは、１０ｍＡｃｍ－１の電流密度で２６３ｍＶの最小の過電位を示し、これはＲｕＯ２（２９０ｍＶ）よりも低かった。
一方、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１水酸化物ナノコーンは３２０ｍＶの大きな過電位を示した。これは、Ｆｅイオンの酸化により触媒性能が大幅に向上したことを示している。
一方、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１水酸化物ナノコーンは３２０ｍＶの大きな過電位を示した。これは、Ｆｅイオンの酸化により触媒性能が大幅に向上したことを示している。
【0077】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１３３，ｐ．６１３-６２０（２０１１）には、ＤＳ－がインタカレートされたＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１層状複水酸化物ナノプレートが、β－Ｃｏ４／５Ｆｅ１／５（ＯＨ）２のトポタクチックな酸化反応後、ＤＳ－アニオン交換により調製されたことが記載されている。
【0078】
ヨウ化物がインタカレートされた場合と比較して、ＤＳ－がインタカレートされたＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１層状複水酸化物ナノプレートの層間空間は拡大し、その結果、より大きな電流とそれに対応するより小さな過電位がもたらされる。ＤＳ－がインタカレートされたＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンは、上記Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１層状複水酸化物ナノプレートの過電位よりも、さらに４７ｍＶ小さい。
【0079】
このような違いは、ＯＥＲ触媒としてＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンを用いることの優位性を証明している。
図２６は、図２５のタフェルプロットである。図２６に見られるように、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのターフェル傾きは、４４．２９ｍＶｄｅｃ－１であり、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノプレートレットの９１．９４ｍＶｄｅｃ－１、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１水酸化物ナノコーンの６９．５４ｍＶｄｅｃ－１、及び、ＲｕＯ２の７０．０８ｍＶｄｅｃ－１より小さかった。
図２６は、図２５のタフェルプロットである。図２６に見られるように、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのターフェル傾きは、４４．２９ｍＶｄｅｃ－１であり、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノプレートレットの９１．９４ｍＶｄｅｃ－１、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１水酸化物ナノコーンの６９．５４ｍＶｄｅｃ－１、及び、ＲｕＯ２の７０．０８ｍＶｄｅｃ－１より小さかった。
【0080】
Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの高活性化の起源をさらに理解するために、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノプレートレットとＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの二重層キャパシタンス（Ｃｄｌ）を測定し、また、電気化学有効表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｃｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ；ＥＣＳＡ）を見積もった。
なお、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノプレートレットは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７，ｖｏｌ．１２９，ｐ５２５７－５２６３の「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｅｃｔｉｏｎ」に記載の方法により合成されたものである。
なお、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノプレートレットは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７，ｖｏｌ．１２９，ｐ５２５７－５２６３の「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｅｃｔｉｏｎ」に記載の方法により合成されたものである。
【0081】
図２７は、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの異なるスキャンレート条件（１０、２０、４０、６０、８０、１００ｍＶｓ－１）でのサイクリックボルタンメトリー測定結果である。また、図２８は、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノプレートレットの異なるスキャンレート条件（１０、２０、４０、６０、８０、１００ｍＶｓ－１）でのサイクリックボルタンメトリー測定結果である。
図２７及び図２８の結果から、図２９に示すように、ＥＣＳＡを計算したところ、層間空間の拡大によって、ＥＣＳＡがより高まることが理解される。
図２７及び図２８の結果から、図２９に示すように、ＥＣＳＡを計算したところ、層間空間の拡大によって、ＥＣＳＡがより高まることが理解される。
【0082】
ＤＳ－がインタカレートされたＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノプレートレットとＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンは層間間隔がほぼ同じ（～２．５ｎｍ）であるにもかかわらず、ＥＣＳＡは、ナノプレートレットが５．４ｍＦｃｍ－２であるのに対して、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンはその略４倍の２１．８ｍＦｃｍ－２だった。
【0083】
また、電気化学反応後の円錐状の形態は良好に保たれており、この特異な形態がＥＣＳＡや触媒活性を高めるのに有利であることを示している。
図３０に示すように、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）と等価回路を用いて電子移動速度を調べた。Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノプレートレット、及び、ＲｕＯ２サンプルにおける単一の半円は、電極触媒表面と電解質の間の電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）に対応する。一方、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１水酸化物ナノコーンとＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンでは、２つの半円が観測された。
図３０に示すように、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）と等価回路を用いて電子移動速度を調べた。Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノプレートレット、及び、ＲｕＯ２サンプルにおける単一の半円は、電極触媒表面と電解質の間の電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）に対応する。一方、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩ）１水酸化物ナノコーンとＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンでは、２つの半円が観測された。
【0084】
高周波の半円はＲｃｔに対応しており、低周波の半円はファラデー過程での表面中間体（Ｒａ）の吸着に起因していると考えられる。このことから、ファラデー過程ではナノコーンの四面体及び八面体配位が中間体の形成に寄与していると解釈できる。３００ｍＶの過電位下では、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノプレートレットやＲｕＯ２よりもはるかに小さい１．７７Ωの最小の電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）がＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンで観測された（表３）。これは、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンがＯＥＲにおけるより早い電子移動速度を有していることを裏付けている。
【0085】
【表3】
【0086】
オキシ水酸化物の電子伝導度の順序は以下のようになることが知られている、ＮｉＯＯＨ＞ＣｏＯＯＨ＞ＦｅＯＯＨ。これは、四面体コバルト配位、四面体鉄配位が、コバルト／鉄オキシ水酸化物（ＣｏＯＯＨ／ＦｅＯＯＨ）に酸化されやすいという事実によって説明できる。触媒活性の他に、触媒の電気化学的耐久性を１０ｍＡｃｍ－２でのクロノポテンシオメータ試験により調べた。Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンは１８時間後もほぼ一定の電位を保持していた。対照的に、ＲｕＯ２では１３時間後にわずかな電位上昇が観察された（図３１）。
【0087】
更に、特定の過電位での単位時間あたりの各活性中心が開始する反応の総数であるターンオーバー頻度（ＴＯＦ）は、触媒の活性を比較し、大規模応用の可能性を評価するための重要な指標の一つである。
【0088】
３００ｍＶの過電位でのＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＴＯＦ値をＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノプレートレット、及び、いくつかの報告（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．２０１４，１３６，７０７７－７０８４．、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ ２０１６，８，１０４２５－１０４３２．、ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１５， ９， １９７７－１９８４．）されている水酸化物触媒の値とともに示した図が図３２である。この比較から、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの最高ＴＯＦ値である０．１４Ｓ－１は、ＯＥＲのための最も活性な水酸化物触媒の一つである可能性があることが明らかになった。
さらに、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのファラデー効率を評価した図が図３３である。その結果、９７．１％効率は、電流が主に酸素発生のために消費されていることを示しており、実用化への大きな可能性を秘めている。
さらに、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのファラデー効率を評価した図が図３３である。その結果、９７．１％効率は、電流が主に酸素発生のために消費されていることを示しており、実用化への大きな可能性を秘めている。
【0089】
性能向上の理由を明らかにするために、クロノポテンシオメトリ試験後の試料のＸＰＳ分析（図３４～３５）、及び、ラマン分光（図３６）を行った。
図３４及び３５に示されたように、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーン中のＣｏ ２ｐのＸＰＳピークは、クロノポテンシオメトリ後に正のエネルギーにシフトしており、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノプレートレットと比較してＣｏの価数状態が高いことを示している。
図３４及び３５に示されたように、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーン中のＣｏ ２ｐのＸＰＳピークは、クロノポテンシオメトリ後に正のエネルギーにシフトしており、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノプレートレットと比較してＣｏの価数状態が高いことを示している。
【0090】
更に、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンでは、Ｆｅ ２ｐの価数が有意に変化していることがわかった。これは、ラマンスペクトル（図３６）によってさらに裏付けられている。Ｃｏ（ＩＩ）ＮＣ中の４９０及び６９０ｃｍ－１を中心とする２つのバンドはＣｏＯＯＨに関連しており、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１ナノプレートレット、及び、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーン中の５７１ｃｍ－１及び６４０ｃｍ－１の２つの追加の特徴的なバンドはＦｅＯＯＨに関連している。
【0091】
Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンは、ナノプレートレットよりもＦｅＯＯＨの密度が高いピークを示した。遷移金属オキシ水酸化物（ＭＯＯＨ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）は、水酸化物上の不可逆的な表面再構成から生成される本質的な触媒活性種と考えられている。ラマン及びＸＰＳの証拠に基づいて、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンがより高い遷移金属酸化状態、特にＦｅにおいて優れた能力を示すことが示された。この結果は、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの非常に小さなＲｃｔの結果も説明できる（図３０）、これは遷移金属オキシ水酸化物の高い含有量に起因している。
【0092】
Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンと、従来のＬＤＨナノプレートレットと、オキシ水酸化物への変換能力をさらに理解するために、脱水素化のための状態密度（ＤＯＳ）とエネルギー障壁をプローブするためにＤＦＴ（ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ）計算を行った。
【0093】
図３７に示すように、Ｆｅ３＋（Ｏｈ）とＦｅ３＋（Ｔｄ）の結晶場図は高スピン状態であった。しかし、Ｍ－Ｏ配位子結合の場合には、遷移金属のｔ２ｇ軌道とＯの２ｐπｕ軌道の間に激しい電子・電子反発が生じ、ｄ軌道の分裂を引き起こしている。Ｆｅ３＋（Ｔｄ）のｔ２ｇ軌道を占めるスピン電子の数は少なく、その結果、Ｆｅ３＋（Ｏｈ）よりもフェルミ準位に近いＦｅ３＋（Ｔｄ）－Ｏのｔ２ｇ＊非占有軌道のエネルギー準位は低くなった。従来のＬＤＨとＣｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＤＯＳ計算では、Ｆｅ３＋（Ｔｄ）の非占有状態が０．５ｅＶ付近にあることが確認されており、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンではＦｅの活性が高いことを示している（図３８）。
【0094】
更に、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンとＬＤＨのオキシ水酸化物への再構成は、脱水素化ほど単純ではないが、図３９に示すように、脱水素化する能力は、おそらく最初で最も重要なステップである。Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンの四面体構造サイトのＦｅ－Ｏ－Ｈ（０．２２ ｅＶ）は、従来のＬＤＨの八面体サイトの（０．３３ｅＶ）よりも低い脱水素エネルギー（ΔＧＤｅ－Ｈ）を持っており、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンが相転移を受けやすいことを示している（ＤＦＴ計算エネルギー、表４）。
【0095】
【表4】
【0096】
図４０は、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンのＯＥＲの推定プロセスである。ステージ１のＣｏ１－ｘＦｅｘＯＯＨは、ＯＥＲ触媒反応全体の開始点である。注目すべきことに、ステージ４では、高スピンのＦｅｘ＋サイトがＯ－の不対電子を安定化し、それに応じてエネルギー障壁を低下させる。ステージ４のＯ－はＨ２Ｏ溶媒分子とのＯ－Ｏカップリングを促進し、Ｃｏ４＋に吸着したＯＯＨを形成する（ステージ５）。その結果、鉄の酸化状態が高くなると、Ｏ－とＯ－Ｏの結合が促進され、過電位が低下し、ＴＯＦ値が著しく向上することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0097】
ヨウ素（Ｉ２）を用いたトポロジカル酸化反応により、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンが合成された。ＸＰＳ、ＵＶ、ラマン、ＸＡＦＳ分析の結果、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンは、八面体（Ｏｈ）／四面体（Ｔｄ）配位とＬＤＨの両方が混在した特異な構造（Ｍｉｘ－Ｏｈ／Ｔｄ ＬＤＨ）を特徴とすることが確認された。Ｃｏ２＋とＦｅ３＋の金属カチオンは共に八面体／四面体配位である。
ＯＥＲ触媒反応では、四面体配位のＣｏ２＋の方が酸化状態の高いオキシ水酸化コバルトの生成を促進し、導電性を高めることができる。さらに、四面体配位のＦｅ３＋では、より顕著な価数増加が起こり、Ｏ－の安定化が容易になり、ＯＥＲ反応におけるエネルギー障壁が低下する。
更に、中空の円錐形状は非常に高いＥＣＳＡをもたらす。これらの要因が、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンで観測された優れたＯＥＲ活性の原因である。
本ナノコーンは、高性能ＯＥＲ水酸化物触媒に使用できる。
ＯＥＲ触媒反応では、四面体配位のＣｏ２＋の方が酸化状態の高いオキシ水酸化コバルトの生成を促進し、導電性を高めることができる。さらに、四面体配位のＦｅ３＋では、より顕著な価数増加が起こり、Ｏ－の安定化が容易になり、ＯＥＲ反応におけるエネルギー障壁が低下する。
更に、中空の円錐形状は非常に高いＥＣＳＡをもたらす。これらの要因が、Ｃｏ（ＩＩ）４Ｆｅ（ＩＩＩ）１水酸化物ナノコーンで観測された優れたＯＥＲ活性の原因である。
本ナノコーンは、高性能ＯＥＲ水酸化物触媒に使用できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
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【図16】
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【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
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【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
