特許 7512035 研磨用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-28

(45)【発行日】2024-07-08

(54)【発明の名称】研磨用組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20240701BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20240701BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20240701BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 622D

C09K3/14 550D

C09K3/14 550Z

B24B37/00 H

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019232258

(22)【出願日】2019-12-24

(65)【公開番号】P2021100085

(43)【公開日】2021-07-01

【審査請求日】2022-11-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000116127

【氏名又は名称】ニッタ・デュポン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104444

【弁理士】

【氏名又は名称】上羽 秀敏

(74)【代理人】

【識別番号】100174285

【弁理士】

【氏名又は名称】小宮山 聰

(72)【発明者】

【氏名】亀岡 優一郎

【審査官】湯川 洋介

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－００９２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０７１３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０８９６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１０９４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１６９１５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１２７２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２０１５５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｃ０９Ｋ ３／１４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体研磨用の研磨用組成物であって、
シリカと、
ヒドロキシエチルセルロースと、
塩基性化合物と、
水とを含み、
前記シリカの一次粒子径Ｄ１が３５ｎｍ未満であり、
前記ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量が４．０×１０ ^５ 以上１．０×１０^６以下であり、
前記シリカの含有量が０．２質量％となる濃度において動的光散乱法によって測定される前記研磨用組成物中に含まれる粒子の平均粒子径Ｄが、６０ｎｍを超え１００ｎｍ未満である、研磨用組成物。

【請求項2】

請求項１に記載の研磨用組成物であって、
前記シリカの表面のシラノール基の密度が、３．０ ＯＨ／ｎｍ^２以下である、研磨用組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の研磨用組成物であって、
非イオン性界面活性剤をさらに含む、研磨用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、研磨用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＭＰによる半導体ウェーハの研磨は、多段階の研磨を行うことで、高精度の平滑化・平坦化を実現している。最終段階で行われる仕上げ研磨工程は、微小欠陥やヘイズ（表面曇り）の低減を主な目的としている。

【0003】

半導体ウェーハの仕上げ研磨工程で使用される研磨用組成物は、一般に、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等の水溶性高分子を含有する。水溶性高分子は、半導体ウェーハ表面を親水化させる役割があり、表面への砥粒の付着、過度なケミカルエッチング、砥粒の凝集等による半導体ウェーハへのダメージを抑制する。これによって、微小欠陥やヘイズを低減できることが知られている。

【0004】

微小欠陥やヘイズを低減するためには、砥粒及び研磨用組成物中の粒子（砥粒と水溶性高分子との複合体）の研磨作用の強さを適切に調節することが必要である。特許第６３８７０３２号公報には、セルロース誘導体とノニオン性界面活性剤とを含む研磨用組成物であって、砥粒の平均一次粒子径Ｄ_Ｐ１が２０～３０ｎｍであり、平均二次粒子径Ｄ_Ｐ２が２０～５５ｎｍであり、研磨用組成物中に含まれる粒子の体積平均粒子径Ｄ_Ａが２０～６０ｎｍである研磨用組成物を使用するシリコンウェーハの研磨方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第６３８７０３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

近年、半導体デバイスのデザインルールの微細化が進んでいることにともなって、半導体ウェーハの表面の微小欠陥やヘイズについても、より厳しい管理が求められている。

【0007】

本発明の課題は、研磨後の半導体の微小欠陥及びヘイズをより低減することができる研磨用組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態による研磨用組成物は、半導体研磨用の研磨用組成物であって、シリカと、ヒドロキシエチルセルロースと、塩基性化合物と、水とを含み、前記シリカの一次粒子径Ｄ１が３５ｎｍ未満であり、前記ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量が１．０×１０^６以下であり、前記シリカの含有量が０．２質量％となる濃度において動的光散乱法によって測定される前記研磨用組成物中に含まれる粒子の平均粒子径Ｄが、６０ｎｍを超え１００ｎｍ未満である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、研磨後の半導体の微小欠陥及びヘイズをより低減することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、特許第６３８７０３２号公報に記載された範囲に該当しない配合において、より優れた研磨性能を発揮する研磨用組成物が得られることを見出した。具体的には、シリカの一次粒子径Ｄ１が３５ｎｍ未満であり、ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量が１．０×１０^６以下であり、シリカの含有量が０．２質量％となる濃度において動的光散乱法によって測定される研磨用組成物中に含まれる粒子の平均粒子径Ｄが６０ｎｍを超え１００ｎｍ未満であれば、より優れた研磨性能を発揮する研磨用組成物が得られることを見出した。

【0011】

本発明は、上記の知見に基づいて完成された。以下、本発明の一実施形態による研磨用組成物を詳述する。

【0012】

本発明の一実施形態による研磨用組成物は、シリカと、ヒドロキシエチルセルロース（以下「ＨＥＣ」という。）と、塩基性化合物と、水とを含む。

【0013】

本実施形態による研磨用組成物に含まれるシリカは、例えばコロイダルシリカやヒュームドシリカであり、コロイダルシリカがより好適である。シリカには、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているものがある。一般に、ＢＥＴ比表面積から算出される粒子径を一次粒子径と呼び、動的光散乱法によって測定される粒子径を二次粒子径と呼ぶ。以下、本実施形態による研磨用組成物に含まれるシリカの一次粒子径を「一次粒子径Ｄ１」と表記し、二次粒子径を「二次粒子径Ｄ２」と表記する。

【0014】

本実施形態による研磨用組成物では、一次粒子径Ｄ１を３５ｎｍ未満にする。一次粒子径Ｄ１が３５ｎｍ以上になると、研磨後のウェーハの微小欠陥が増加する。一次粒子径Ｄ１は、好ましくは３３ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である。一次粒子径Ｄ１の下限は、特に限定されないが、好ましくは１５ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍである。

【0015】

一次粒子径Ｄ１が上述した範囲であれば、二次粒子径Ｄ２は特に限定されない。ただし、本実施形態では後述するように、シリカとＨＥＣとによって形成される粒子の平均粒子径Ｄを６０ｎｍを超え１００ｎｍ未満にする必要がある。二次粒子径Ｄ２の大きさがこの範囲から大きく離れていると、シリカとＨＥＣとによって形成される粒子の平均粒子径Ｄを６０ｎｍを超え１００ｎｍ未満にすることが困難になる場合がある。二次粒子径Ｄ２は、好ましくは４０～９５ｎｍである。二次粒子径Ｄ２の下限は、より好ましくは５０ｎｍであり、さらに好ましくは６０ｎｍである。二次粒子径Ｄ２の上限は、より好ましくは９０ｎｍであり、さらに好ましくは８５ｎｍである。

【0016】

本実施形態による研磨用組成物に含まれるシリカは、表面のシラノール基の密度が３．０ ＯＨ／ｎｍ^２以下であることが好ましい。表面のシラノール基の密度が３．０ ＯＨ／ｎｍ^２以下のシリカを用いることで、ヘイズをより低減することができる。表面のシラノール基の密度の上限は、より好ましくは２．５ ＯＨ／ｎｍ^２であり、さらに好ましくは２．０ ＯＨ／ｎｍ^２である。表面のシラノール基の密度の下限は、特に限定されないが、例えば１．０ ＯＨ／ｎｍ^２である。

【0017】

シリカの含有量は、特に限定されないが、例えば研磨用組成物（原液）全体の０．２０～２０質量％である。研磨用組成物は、研磨時に１０～１００倍に希釈されて使用される。本実施形態による研磨用組成物は、シリカの含有量が１００～５０００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ。以下同じ。）になるように希釈して用いることが好ましい。

【0018】

本実施形態による研磨用組成物に含まれるＨＥＣは、重量平均分子量が１．０×１０^６以下である。ＨＥＣの重量平均分子量が１．０×１０^６を越えると、研磨後のウェーハの微小欠陥が増加する。この原因は必ずしも明らかではないが、ＨＥＣの重量平均分子量が大きくなると砥粒の凝集が発生しやすくなる傾向があり、凝集物が欠陥を生じさせていることが考えられる。ＨＥＣの重量平均分子量の上限は、好ましくは８．０×１０^５であり、さらに好ましくは６．０×１０^５である。一方、ＨＥＣの重量平均分子量が小さすぎると、研磨後のウェーハのヘイズが悪化する。ＨＥＣの重量平均分子量の下限は、好ましくは３．０×１０^５であり、より好ましくは３．５×１０^５であり、さらに好ましくは４．０×１０^５である。

【0019】

ＨＥＣの含有量は、これに限定されないが、例えば研磨用組成物（原液）全体の０．０１～１．２質量％である。

【0020】

塩基性化合物は、ウェーハ表面と効率よく反応し、化学機械研磨（ＣＭＰ）の研磨性能に貢献する。塩基性化合物は、例えば、アミン化合物、無機アルカリ化合物等である。

【0021】

アミン化合物は、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム及びその水酸化物、複素環式アミン等である。具体的には、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、ピペラジン塩酸塩、炭酸グアニジン等が挙げられる。

【0022】

無機アルカリ化合物は、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。無機アルカリ化合物は、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等である。

【0023】

上述した塩基性化合物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。上述した塩基性化合物の中でも、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アンモニア、アミン、アンモニウム塩、及び第四級アンモニウム水酸化物類が特に好ましい。

【0024】

塩基性化合物の含有量（二種以上含有する場合は、その総量）は、特に限定されないが、例えば研磨用組成物（原液）全体の０．０１～１．５質量％である。

【0025】

本実施形態による研磨用組成物は、シリカの含有量が０．２質量％となる濃度において動的光散乱法によって測定される研磨用組成物中に含まれる粒子の平均粒子径Ｄが、６０ｎｍを超え１００ｎｍ未満である。

【0026】

ＨＥＣとシリカとを含有する研磨用組成物では、ＨＥＣの一部がシリカの表面に吸着し、ＨＥＣとシリカとの複合体からなる粒子（以下、単に「粒子」という。）が形成される場合がある。研磨用組成物中のこの粒子の大きさを動的光散乱法で測定すると、シリカの二次粒子径よりも大きな値として測定される場合がある。

【0027】

本実施形態では、この粒子の大きさの指標として、シリカの含有量が０．２質量％となる濃度において動的光散乱法によって測定される平均粒子径Ｄを用いる。

【0028】

詳細なメカニズムは必ずしも明らかではないが、一次粒子径Ｄ１が３５ｎｍ未満であり、ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量が１．０×１０^６以下である場合において、上述した粒子の平均粒子径Ｄを６０ｎｍを超え１００ｎｍ未満にすることで、研磨後の微小欠陥及びヘイズをさらに低減することができる。平均粒子径Ｄは、下限の観点では、好ましくは６５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは７０ｎｍ以上である。平均粒子径Ｄは、上限の観点では、好ましくは９０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８５ｎｍ以下である。

【0029】

平均粒子径Ｄは、配合するシリカのサイズ（一次粒子径Ｄ１及び二次粒子径Ｄ２）、シリカの表面のシラノール基の密度、ＨＥＣの種類（重量平均分子量や変性基の有無等）、シリカとＨＥＣとの配合比によって調整することができる。例えば、シリカの二次粒子径Ｄ２が大きいほど、粒子の平均粒子径Ｄは大きくなる。ＨＥＣの重量平均分子量が大きくなるほど、粒子の平均粒子径Ｄは大きくなる。シリカの配合量に対するＨＥＣの配合量が多いほど、粒子の平均粒子径Ｄは大きくなる。また、シリカの表面のシラノール基の密度が高いほど、粒子の平均粒子径Ｄは大きくなる。また、他の成分（塩基性化合物や後述する非イオン性界面活性剤等）も、粒子の平均粒子径Ｄに影響する可能性がある。

【0030】

本実施形態による研磨用組成物は、非イオン性界面活性剤をさらに含んでいてもよい。

【0031】

本実施形態による研磨用組成物に好適な非イオン性界面活性剤は例えば、エチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（ポロキサミン）、ポロキサマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンメチルグルコシド等である。

【0032】

エチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキスポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエチレンジアミン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンメチルグルコシドとしては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等が挙げられる。

【0033】

非イオン性界面活性剤の含有量（二種以上含有する場合は、その総量）は、特に限定されないが、例えば研磨用組成物（原液）全体の０．１～１０００ｐｐｍである。

【0034】

本実施形態による研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。本実施形態による研磨用組成物のｐＨは、好ましくは８．０～１２．０である。

【0035】

本実施形態による研磨用組成物は、上記の他、研磨用組成物の分野で一般に知られた配合剤を任意に配合することができる。

【0036】

本実施形態による研磨用組成物は、シリカ、ＨＥＣ、塩基性化合物その他の配合材料を適宜混合して水を加えることによって作製される。本実施形態による研磨用組成物は、あるいは、シリカ、ＨＥＣ、塩基性化合物その他の配合材料を、順次、水に混合することによって作製される。これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。研磨用組成物に含有される各成分は、製造の直前にフィルターによりろ過処理されて用いられることが好ましい。

【0037】

以上で説明した研磨用組成物は、適当な濃度となるように水で希釈した後、半導体の研磨に用いられる。本実施形態による研磨用組成物は、シリコンウェーハ（ベアウェーハ）の研磨、特に仕上げ研磨に好適に用いることができる。

【実施例】

【0038】

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0039】

表１に示す配合で、シリカ及びＨＥＣの種類を変えながら複数の研磨用組成物を作成した。ＨＥＣはすべて目開き０．６５μｍのフィルターで水溶液をろ過処理して使用した。表１の含有量は、希釈前（原液）のものであり、残部は水である。

【0040】

【表1】

【0041】

各研磨用組成物をシリカの含有量が０．２質量％になるように希釈した後、大塚電子株式会社製ＥＬＳ－Ｚを用いて、研磨用組成物中の粒子の平均粒子径Ｄを測定した。

【0042】

これらの研磨用組成物を使用して、１２インチのシリコンウェーハの研磨を行った。研磨装置は、定盤の外径が３１．５インチの片面研磨装置を使用した。研磨パッドは、Ｆｕｊｉｂｏ社製Ｐｏｌｙｐａｓ２７ＮＸ（Ｅ）を使用した。研磨用組成物を２１倍に希釈して、６００ｍＬ／分の供給速度で供給した。定盤回転速度：５２ｒｐｍ、キャリア回転速度：５０ｒｐｍ、ガイド荷重：１６ｋＰａ、ウェーハ荷重：１２ｋＰａの条件で研磨を行った。

【0043】

研磨後のシリコンウェーハの微少欠陥及びヘイズを測定した。微少欠陥は、ウェーハ表面検査装置ＭＡＧＩＣＳ Ｍ５６４０（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製）を用いて測定した。ヘイズは、ウェーハ表面検査装置Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。

【0044】

結果を表２に示す。表２の「Ｄｅｆｅｃｔ」及び「Ｈａｚｅ」の欄の値はそれぞれ、比較例１の微小欠陥の個数及びヘイズ値を１００としたときの相対値である。総合評価として、微小欠陥及びヘイズのいずれもが比較例１よりも改善していたものを「可」と評価し、特に微小欠陥及びヘイズのいずれもが比較例１よりも１０％以上改善していたものを「優」と評価した。微小欠陥及びヘイズのいずれかが比較例１よりも悪化していたものを「不可」と評価した。

【0045】

【表2】

【0046】

比較例１は、特許第６３８７０３２号公報を基に、２０ｎｍ≦Ｄ１≦３０ｎｍ、２０ｎｍ≦Ｄ２≦５５ｎｍ、２０ｎｍ≦Ｄ≦６０ｎｍとなるように調整した研磨用組成物である。

【0047】

表２に示すように、実施例１～５の研磨用組成物は、いずれも比較例１よりも優れた研磨性能を示した。特に、ＨＥＣの重量平均分子量が３．０×１０^５以上１．０×１０^６以下であり、シリカの表面のシラノール基の密度が３．０ ＯＨ／ｎｍ^２以下であった実施例１～３の研磨用組成物は、比較例１の研磨用組成物と比較して、微小欠陥及びヘイズのいずれもが１０％以上改善していた。

【0048】

比較例２及び３の研磨用組成物の研磨性能は、微小欠陥及びヘイズのいずれに関しても比較例１よりも劣っていた。これは、一次粒子径Ｄ１が大きすぎたためと考えられる。微小欠陥が増加した原因としては、一次粒子径Ｄ１が大きすぎたことにより、ＨＥＣを介することなく硬質なシリカが直接ウェーハに接触する確率が大きくなったことが考えられる。ヘイズが悪化した原因としては、一次粒子径Ｄ１が大きすぎたことにより、微小な段差を解消できなくなったことが考えられる。

【0049】

比較例４の研磨用組成物の研磨性能は、ヘイズに関しては比較例１よりも優れていたものの、微小欠陥に関しては劣っていた。これは、平均粒子径Ｄが大きすぎたためと考えられる。平均粒子径Ｄが大きくなって研磨作用が強くなったことが、ヘイズの低減には有利に働いたものの、微小欠陥の低減には不利に働いたと考えられる。

【0050】

比較例５の研磨用組成物の研磨性能は、ヘイズに関しては比較例１と同程度であったが、微小欠陥に関しては劣っていた。これは、ＨＥＣの重量平均分子量が大きすぎたためと考えられる。

【0051】

以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。