知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-28
(45)【発行日】2024-07-08
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20240701BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240701BHJP
G03G 9/093 20060101ALI20240701BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 368
G03G9/087 325
G03G9/093
G03G9/087
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020095423
(22)【出願日】2020-06-01
(65)【公開番号】P2021189330
(43)【公開日】2021-12-13
【審査請求日】2023-05-30
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】川口 新太郎
(72)【発明者】
【氏名】田中 正健
(72)【発明者】
【氏名】佐伯 達也
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 正道
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０９６９４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２００８１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０１６６７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１２２８７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０６００１０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂を含有するコア粒子と、無機微粒子及び有機ケイ素重合体を含有する表層と、
を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体が、下記式（Ｔ３）で表される構造を有し、
Ｒ－Ｓｉ（Ｏ１／２）３ （Ｔ３）
式中、Ｒは、炭素数１以上６以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、
該トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する該式（Ｔ３）で表される構造に帰属されるピーク面積の割合が５．０％以上であり、
透過型電子顕微鏡を用いた該トナー粒子の断面の観察において、
該トナー粒子の重心を通り、かつ、該トナー粒子の断面の最長径を与える弦を長軸Ｌとし、
該長軸Ｌをその中点で分割した際の一方の線分を線分ａとし、
該線分ａを基準として、１１．２５°ずつずらして該長軸Ｌの該中点から該トナー粒子の表面まで引いた３２本の線分をそれぞれＡｒｎ（ｎ＝１～３２）とし、
各線分の長さをＲＡｎ（ｎ＝１～３２）とし、
該Ａｒｎ（ｎ＝１～３２）上における該表層の厚みをＦＲＡｎ（ｎ＝１～３２）としたとき、
下記式（１）で求められるＤｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子の断面において、
（ｉ）該表層の平均厚みＤａｖ．が、５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）該ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合が、２０．０％以下であり、
（ｉｉｉ）該表層における、該コア粒子に接する無機微粒子の数が、トナー１粒子当たり１６個以上３０個以下であり、
（ｉｖ）該Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個のうち、該表層に接さず、かつ、該コア粒子に存在する無機微粒子を１個以上有するトナー粒子の割合が、１０％以下である
ことを特徴とするトナー。
Ｄｔｅｍ＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６ （１）
【請求項2】
前記無機微粒子が、カルシウム元素及びマグネシウム元素からなる群から選択される少なくとも一を含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記無機微粒子の一次粒径の個数平均粒径Ｄｍが、５０．０ｎｍ以上８００．０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項4】
前記透過型電子顕微鏡を用いた前記トナー粒子の断面の観察において、前記表層のうち、Ａｒ１とＡｒ５で挟まれた領域、Ａｒ５とＡｒ９で挟まれた領域、Ａｒ９とＡｒ１３で挟まれた領域、Ａｒ１３とＡｒ１７で挟まれた領域、Ａｒ１７とＡｒ２１で挟まれた領域、Ａｒ２１とＡｒ２５で挟まれた領域、Ａｒ２５とＡｒ２９で挟まれた領域およびＡｒ２９とＡｒ１で挟まれた領域のそれぞれに前記無機微粒子が少なくとも１つ以上存在するトナー粒子の割合が、該Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個のうち９０％以上である、請求項１～３のいずれか１
項に記載のトナー。
【請求項5】
前記透過型電子顕微鏡を用いた前記トナー粒子の断面の観察において、該Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個のうち、
前記表層における前記コア粒子に接する無機微粒子の個数が１６個以上３０個以下存在するトナー粒子の割合が、９０％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項6】
前記表層の平均厚みＤａｖ．と、前記無機微粒子の一次粒径Ｄｍが下記式を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載のトナー。Ｄａｖ．／Ｄｍ＜１．００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電子写真法などの画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真画像形成装置には、より一層の高速化、長寿命化、省エネルギー化、小型化が求められており、これらに対応するために、トナーに対しても種々の性能のより一層の向上が求められている。高速化、長寿命化に対しては、現像機内のトナーが熱や衝撃などのストレスを受ける機会は増大していく傾向にある。そのため、多数枚画像出力時においても、使用環境によらず良好な画質を保つために、帯電性、耐久性を高いレベルで維持する高耐久トナーが求められる。
一方で、省エネルギー化に対しては、より低温定着性の高いトナーが求められているが、しばしば高耐久性とのトレードオフになる。そのため、高耐久性と低温定着性を高いレベルで両立できるトナーがより求められる。
一方で、省エネルギー化に対しては、より低温定着性の高いトナーが求められているが、しばしば高耐久性とのトレードオフになる。そのため、高耐久性と低温定着性を高いレベルで両立できるトナーがより求められる。
【0003】
このような課題を解決する手段の１つとしてトナー粒子の表面を樹脂で覆う方法がある。
トナー粒子表面をケイ素化合物で覆う方法として、特許文献１には、反応系にシランカップリング剤を添加する重合トナーの製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、ラジカル反応性有機シラン化合物の反応生成物の被膜を表面に有する重合トナーが記載されている。
トナー粒子表面をケイ素化合物で覆う方法として、特許文献１には、反応系にシランカップリング剤を添加する重合トナーの製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、ラジカル反応性有機シラン化合物の反応生成物の被膜を表面に有する重合トナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平０３－０８９３６１号公報
【文献】特開平０９－１７９３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載されたトナーは、トナー表面へのシラン化合物の析出量が不十分であり、高速化・長寿命化による高耐久性と低温定着性の両立について改善の余地があるものであった。また、特許文献２に記載されたトナーは、有機官能基の極性が大きく、トナー粒子の表面へのシラン化合物の析出量やシラン化合物の加水分解及び縮重合が不十分であり、架橋度が弱い。そのため高速化・長寿命化を伴う高耐久性・低温定着性については不十分であり、改善の余地があるものであった。
【0006】
本開示は、画像形成装置の高速化、長寿命化に対しても、低温定着性と高い耐久性を有するトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下のトナーにより上記課題を解決できることを見出した。
【0008】
本開示は、
結着樹脂を含有するコア粒子と、
無機微粒子及び有機ケイ素重合体を含有する表層と、
を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体が、下記式（Ｔ３）で表される構造を有し、
Ｒ－Ｓｉ（Ｏ１／２）３ （Ｔ３）
式中、Ｒは、炭素数１以上６以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、
該トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する該式（Ｔ３）で表される構造に帰属されるピーク面積の割合が５．０％以上であり、
透過型電子顕微鏡を用いた該トナー粒子の断面の観察において、
該トナー粒子の重心を通り、かつ、該トナー粒子の断面の最長径を与える弦を長軸Ｌとし、
該長軸Ｌをその中点で分割した際の一方の線分を線分ａとし、
該線分ａを基準として、１１．２５°ずつずらして該長軸Ｌの該中点から該トナー粒子の表面まで引いた３２本の線分をそれぞれＡｒｎ（ｎ＝１～３２）とし、
各線分の長さをＲＡｎ（ｎ＝１～３２）とし、
該Ａｒｎ（ｎ＝１～３２）上における該表層の厚みをＦＲＡｎ（ｎ＝１～３２）としたとき、
下記式（１）で求められるＤｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子の断面において、
（ｉ）該表層の平均厚みＤａｖ．が、５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）該ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合が、２０．０％以下であり、
（ｉｉｉ）該表層における、該コア粒子に接する無機微粒子の数が、トナー１粒子当たり１６個以上３０個以下であり、
（ｉｖ）該Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個のうち、該表層に接さず、かつ、該コア粒子に存在する無機微粒子を１個以上有するトナー粒子の割合が、１０％以下であることを特徴とするトナーに関する。
Ｄｔｅｍ＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６ （１）
結着樹脂を含有するコア粒子と、
無機微粒子及び有機ケイ素重合体を含有する表層と、
を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体が、下記式（Ｔ３）で表される構造を有し、
Ｒ－Ｓｉ（Ｏ１／２）３ （Ｔ３）
式中、Ｒは、炭素数１以上６以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、
該トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する該式（Ｔ３）で表される構造に帰属されるピーク面積の割合が５．０％以上であり、
透過型電子顕微鏡を用いた該トナー粒子の断面の観察において、
該トナー粒子の重心を通り、かつ、該トナー粒子の断面の最長径を与える弦を長軸Ｌとし、
該長軸Ｌをその中点で分割した際の一方の線分を線分ａとし、
該線分ａを基準として、１１．２５°ずつずらして該長軸Ｌの該中点から該トナー粒子の表面まで引いた３２本の線分をそれぞれＡｒｎ（ｎ＝１～３２）とし、
各線分の長さをＲＡｎ（ｎ＝１～３２）とし、
該Ａｒｎ（ｎ＝１～３２）上における該表層の厚みをＦＲＡｎ（ｎ＝１～３２）としたとき、
下記式（１）で求められるＤｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子の断面において、
（ｉ）該表層の平均厚みＤａｖ．が、５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）該ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合が、２０．０％以下であり、
（ｉｉｉ）該表層における、該コア粒子に接する無機微粒子の数が、トナー１粒子当たり１６個以上３０個以下であり、
（ｉｖ）該Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個のうち、該表層に接さず、かつ、該コア粒子に存在する無機微粒子を１個以上有するトナー粒子の割合が、１０％以下であることを特徴とするトナーに関する。
Ｄｔｅｍ＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６ （１）
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、画像形成装置の高速化、長寿命化に対しても、安定した帯電性と高い耐久性を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本開示を詳細に説明する。
【0012】
本開示は、
結着樹脂を含有するコア粒子と、
無機微粒子及び有機ケイ素重合体を含有する表層と、
を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体が、下記式（Ｔ３）で表される構造を有し、
Ｒ－Ｓｉ（Ｏ１／２）３ （Ｔ３）
式中、Ｒは、炭素数１以上６以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、
該トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、有機ケ
イ素重合体の全ピーク面積に対する該式（Ｔ３）で表される構造に帰属されるピーク面積の割合が５．０％以上であり、
透過型電子顕微鏡を用いた該トナー粒子の断面の観察において、
該トナー粒子の重心を通り、かつ、該トナー粒子の断面の最長径を与える弦を長軸Ｌとし、
該長軸Ｌをその中点で分割した際の一方の線分を線分ａとし、
該線分ａを基準として、１１．２５°ずつずらして該長軸Ｌの該中点から該トナー粒子の表面まで引いた３２本の線分をそれぞれＡｒｎ（ｎ＝１～３２）とし、
各線分の長さをＲＡｎ（ｎ＝１～３２）とし、
該Ａｒｎ（ｎ＝１～３２）上における該表層の厚みをＦＲＡｎ（ｎ＝１～３２）としたとき、
下記式（１）で求められるＤｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子の断面において、
（ｉ）該表層の平均厚みＤａｖ．が、５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）該ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合が、２０．０％以下であり、
（ｉｉｉ）該表層における、該コア粒子に接する無機微粒子の数が、トナー１粒子当たり１６個以上３０個以下であり、
（ｉｖ）該Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個のうち、該表層に接さず、かつ、該コア粒子に存在する無機微粒子を１個以上有するトナー粒子の割合が、１０％以下である
ことを特徴とするトナーに関する。
Ｄｔｅｍ＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６ （１）
結着樹脂を含有するコア粒子と、
無機微粒子及び有機ケイ素重合体を含有する表層と、
を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体が、下記式（Ｔ３）で表される構造を有し、
Ｒ－Ｓｉ（Ｏ１／２）３ （Ｔ３）
式中、Ｒは、炭素数１以上６以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、
該トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、有機ケ
イ素重合体の全ピーク面積に対する該式（Ｔ３）で表される構造に帰属されるピーク面積の割合が５．０％以上であり、
透過型電子顕微鏡を用いた該トナー粒子の断面の観察において、
該トナー粒子の重心を通り、かつ、該トナー粒子の断面の最長径を与える弦を長軸Ｌとし、
該長軸Ｌをその中点で分割した際の一方の線分を線分ａとし、
該線分ａを基準として、１１．２５°ずつずらして該長軸Ｌの該中点から該トナー粒子の表面まで引いた３２本の線分をそれぞれＡｒｎ（ｎ＝１～３２）とし、
各線分の長さをＲＡｎ（ｎ＝１～３２）とし、
該Ａｒｎ（ｎ＝１～３２）上における該表層の厚みをＦＲＡｎ（ｎ＝１～３２）としたとき、
下記式（１）で求められるＤｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子の断面において、
（ｉ）該表層の平均厚みＤａｖ．が、５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）該ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合が、２０．０％以下であり、
（ｉｉｉ）該表層における、該コア粒子に接する無機微粒子の数が、トナー１粒子当たり１６個以上３０個以下であり、
（ｉｖ）該Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個のうち、該表層に接さず、かつ、該コア粒子に存在する無機微粒子を１個以上有するトナー粒子の割合が、１０％以下である
ことを特徴とするトナーに関する。
Ｄｔｅｍ＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６ （１）
【0013】
上記条件を満たすことで本開示の効果が得られる理由について、本発明者らは次のように考えている。
トナー粒子は、無機微粒子及び有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体は、Ｒ－ＳｉＯ３／２（式（Ｔ３））で表される構造を有する。
式中、Ｒは、炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは１～２）のアルキル基、又はフェニル基を表す。
式（Ｔ３）で表される構造は、ケイ素原子の４個の原子価について、１個はＲで示される有機基と、残り３個は酸素原子と結合している。酸素原子は、原子価２個がいずれもケイ素原子と結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重合体としてのケイ素原子と酸素原子を考えると、ケイ素原子２個で酸素原子３個を有することになるため、－ＳｉＯ３／２と表現される。すなわち、式（Ｔ３）で表される構造は下記式のような構造である。
トナー粒子は、無機微粒子及び有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体は、Ｒ－ＳｉＯ３／２（式（Ｔ３））で表される構造を有する。
式中、Ｒは、炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは１～２）のアルキル基、又はフェニル基を表す。
式（Ｔ３）で表される構造は、ケイ素原子の４個の原子価について、１個はＲで示される有機基と、残り３個は酸素原子と結合している。酸素原子は、原子価２個がいずれもケイ素原子と結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重合体としてのケイ素原子と酸素原子を考えると、ケイ素原子２個で酸素原子３個を有することになるため、－ＳｉＯ３／２と表現される。すなわち、式（Ｔ３）で表される構造は下記式のような構造である。
【0014】
【化1】
【0015】
この－ＳｉＯ３／２構造は、多数のシロキサン構造で構成されるシリカ（ＳｉＯ２）と類似しており、シリカと同様に硬いため、トナー粒子の表層の有機ケイ素重合体に－ＳｉＯ３／２構造を含有させることで高耐久性を達成できると本発明者らは考えている。
【0016】
さらに、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分（以下、ＴＨＦ不溶分ともいう。）の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（Ｔ３）で表される構造に帰属されるピーク面積の割合が５．０％以上である。詳細な測定法は後述するが、これはトナー粒子の表層に含まれる有機ケイ素重合体の中で、Ｒ－ＳｉＯ３／２で表される構造を取っているケイ素原子の割合が、有機ケイ素重合体の全ケイ素原子の５．０％以上であることと近似している。
前述の通り、ケイ素原子の４つの原子価のうち、３つが酸素原子と結合し、さらにそれら酸素原子が別のケイ素原子と結合することが、Ｒ－ＳｉＯ３／２で表される構造の意味である。もし、そのうち酸素原子１つがシラノール基を構成するものであったとすると、その構造はＲ－ＳｉＯ２／２－ＯＨで表現される。この構造は、ジメチルシリコーンに代表される２置換シリコーン樹脂に類似している。
そのためＲ－ＳｉＯ３／２で表される構造が多いほど、上記のようにトナー粒子の表層がシリカのような硬い性質を発現し始め、高耐久性を実現できると考えられる。一方、Ｒ－ＳｉＯ３／２で表される構造が少ない場合は、例えばＲ－ＳｉＯ２／２－ＯＨで表される構造が多いほど樹脂的性質が支配的となり耐久性が低下し、ＳｉＯ２で表される構造が多いほどシリカのような硬い性質が支配的となり定着性が低下する。
そのため、有機ケイ素重合体はＲ－ＳｉＯ３／２で表される構造を５．０％以上有している必要がある。すなわち、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（Ｔ３）で表される構造に帰属されるピーク面積の割合が５．０％以上である必要がある。該ピーク面積の割合は、例えば８５．０％以下とすることができる。
高耐久性の観点からは、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（Ｔ３）で表される構造に帰属されるピーク面積の割合は、２０．０％以上８５．０％以下であることが好ましく、４０．０％以上８０．０％以下であることがより好ましく、４０．０％以上６７．５％以下であることがさらに好ましい。式（Ｔ３）で表される構造のピーク面積の割合は、式（Ｔ３）の構造を形成させる際の反応温度や、反応時のｐＨにより制御することができる。
前述の通り、ケイ素原子の４つの原子価のうち、３つが酸素原子と結合し、さらにそれら酸素原子が別のケイ素原子と結合することが、Ｒ－ＳｉＯ３／２で表される構造の意味である。もし、そのうち酸素原子１つがシラノール基を構成するものであったとすると、その構造はＲ－ＳｉＯ２／２－ＯＨで表現される。この構造は、ジメチルシリコーンに代表される２置換シリコーン樹脂に類似している。
そのためＲ－ＳｉＯ３／２で表される構造が多いほど、上記のようにトナー粒子の表層がシリカのような硬い性質を発現し始め、高耐久性を実現できると考えられる。一方、Ｒ－ＳｉＯ３／２で表される構造が少ない場合は、例えばＲ－ＳｉＯ２／２－ＯＨで表される構造が多いほど樹脂的性質が支配的となり耐久性が低下し、ＳｉＯ２で表される構造が多いほどシリカのような硬い性質が支配的となり定着性が低下する。
そのため、有機ケイ素重合体はＲ－ＳｉＯ３／２で表される構造を５．０％以上有している必要がある。すなわち、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（Ｔ３）で表される構造に帰属されるピーク面積の割合が５．０％以上である必要がある。該ピーク面積の割合は、例えば８５．０％以下とすることができる。
高耐久性の観点からは、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（Ｔ３）で表される構造に帰属されるピーク面積の割合は、２０．０％以上８５．０％以下であることが好ましく、４０．０％以上８０．０％以下であることがより好ましく、４０．０％以上６７．５％以下であることがさらに好ましい。式（Ｔ３）で表される構造のピーク面積の割合は、式（Ｔ３）の構造を形成させる際の反応温度や、反応時のｐＨにより制御することができる。
【0017】
また、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭともいう。）を用いたトナー粒子の断面の観察において、
該トナー粒子の重心を通り、かつ、該トナー粒子の断面の最長径を与える弦を長軸Ｌとし、
該長軸Ｌをその中点で分割した際の一方の線分を線分ａとし、
該線分ａを基準として、１１．２５°ずつずらして該長軸Ｌの該中点から該トナー粒子の表面まで引いた３２本の線分をそれぞれＡｒｎ（ｎ＝１～３２）とし、
各線分の長さをＲＡｎ（ｎ＝１～３２）とし、
該Ａｒｎ（ｎ＝１～３２）上における該表層の厚みをＦＲＡｎ（ｎ＝１～３２）としたとき、
下記式（１）、
Ｄｔｅｍ＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６ （１）
で求められるＤｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子の断面において、
表層の平均厚みＤａｖ．は、５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であることにより、耐久性と定着性を高いレベルで両立することができる。該Ｄａｖ．が５．０ｎｍ未満では耐久性が低下し、該Ｄａｖ．が１００．０ｎｍを超えると定着性が低下する。該Ｄａｖ．は、好ましくは１０．０ｎｍ以上７０．０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下である。有機ケイ素重合体の表層の平均厚みＤａｖ．は、有機ケイ素重合体の含有量、有機ケイ素重合体の親水性基と疎水性基の割合、加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒、およびｐＨなどによって制御できる。
該トナー粒子の重心を通り、かつ、該トナー粒子の断面の最長径を与える弦を長軸Ｌとし、
該長軸Ｌをその中点で分割した際の一方の線分を線分ａとし、
該線分ａを基準として、１１．２５°ずつずらして該長軸Ｌの該中点から該トナー粒子の表面まで引いた３２本の線分をそれぞれＡｒｎ（ｎ＝１～３２）とし、
各線分の長さをＲＡｎ（ｎ＝１～３２）とし、
該Ａｒｎ（ｎ＝１～３２）上における該表層の厚みをＦＲＡｎ（ｎ＝１～３２）としたとき、
下記式（１）、
Ｄｔｅｍ＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６ （１）
で求められるＤｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子の断面において、
表層の平均厚みＤａｖ．は、５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であることにより、耐久性と定着性を高いレベルで両立することができる。該Ｄａｖ．が５．０ｎｍ未満では耐久性が低下し、該Ｄａｖ．が１００．０ｎｍを超えると定着性が低下する。該Ｄａｖ．は、好ましくは１０．０ｎｍ以上７０．０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下である。有機ケイ素重合体の表層の平均厚みＤａｖ．は、有機ケイ素重合体の含有量、有機ケイ素重合体の親水性基と疎水性基の割合、加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒、およびｐＨなどによって制御できる。
【0018】
さらに、上記Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子の断面において、ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合が２０．０％以下であることで、現像機内のストレスに耐えうる高耐久なトナーを得ることができる。ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合が２０．０％を超えると、トナーの耐久性が低下し、現像ローラの表面のフィルミングが発生し、濃淡ムラが発生する。ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合は、好ましくは１０．０％以下であり、より好ましくは５．０％以下である。ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合は低いほど好ましいが、例えば０．０％以上である。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合は、有機ケイ素重合体の含有量、有機ケイ素重合体の親水性基と疎水性基の割合、加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒、およびｐＨなどによって制御できる。
ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合は、有機ケイ素重合体の含有量、有機ケイ素重合体の親水性基と疎水性基の割合、加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒、およびｐＨなどによって制御できる。
【0019】
一方で、シリカのような硬い性質を持つＲ－ＳｉＯ３／２で表される構造を有する有機ケイ素重合体をトナー粒子の表層が含有することで定着性への影響が懸念されるが、本発明者らが鋭意検討した結果、表層における、コア粒子に接する無機微粒子の数が、トナー１粒子当たり１６個以上３０個以下であることで、定着性も両立できることがわかった。
無機微粒子は一般的に硬い性質を有するため、トナー粒子中に含有させると定着性を低下させると考えられる。しかし、かかる要件を満足することで、定着時に無機微粒子が表層を破壊し、トナーの溶融をアシストするため、定着性が良好になると考えている。
該無機微粒子の数が１６個未満では、表層を十分に破壊することがでないため、定着性が低下する。また、該無機微粒子の数が３０個を超えると、トナーの帯電性を低下させてしまうため、カブリが発生する。該無機微粒子の数は、好ましくは１９個以上２９個以下であり、より好ましくは２０個以上２４個以下である。
表層における、コア粒子に接する無機微粒子の数は、造粒工程中に追加で添加する分散安定剤としての無機微粒子の量などによって制御することができる。
無機微粒子は一般的に硬い性質を有するため、トナー粒子中に含有させると定着性を低下させると考えられる。しかし、かかる要件を満足することで、定着時に無機微粒子が表層を破壊し、トナーの溶融をアシストするため、定着性が良好になると考えている。
該無機微粒子の数が１６個未満では、表層を十分に破壊することがでないため、定着性が低下する。また、該無機微粒子の数が３０個を超えると、トナーの帯電性を低下させてしまうため、カブリが発生する。該無機微粒子の数は、好ましくは１９個以上２９個以下であり、より好ましくは２０個以上２４個以下である。
表層における、コア粒子に接する無機微粒子の数は、造粒工程中に追加で添加する分散安定剤としての無機微粒子の量などによって制御することができる。
【0020】
さらに、該Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個のうち、表層に接さず、かつ、コア粒子に存在する無機微粒子を１個以上有するトナー粒子の割合は、１０％以下である必要がある。表層に接さず、かつ、コア粒子に存在する無機微粒子を有するトナー粒子の割合が１０％を超えると、上述のように定着性を
低下させる要因となる。該トナー粒子の割合は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下である。該トナー粒子の割合は低いほど好ましいが、例えば０％以上である。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
表層に接さず、かつ、コア粒子に存在する無機微粒子を１個以上有するトナー粒子の割合は、造粒工程中に追加で添加する分散安定剤としての無機微粒子の量などによって制御することができる。
低下させる要因となる。該トナー粒子の割合は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下である。該トナー粒子の割合は低いほど好ましいが、例えば０％以上である。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
表層に接さず、かつ、コア粒子に存在する無機微粒子を１個以上有するトナー粒子の割合は、造粒工程中に追加で添加する分散安定剤としての無機微粒子の量などによって制御することができる。
【0021】
該無機微粒子としては、公知の無機微粒子を特に制限なく使用することができるが、カルシウム元素及びマグネシウム元素からなる群から選択される少なくとも一を含むことが好ましく、カルシウム元素を含むことがより好ましい。
また、該無機微粒子における、カルシウム元素及びマグネシウム元素からなる群から選択される少なくとも一（好ましくはカルシウム元素）の含有量は、５０質量％～１００質量％が好ましく、８５質量％～１００質量％がより好ましい。
また、該無機微粒子における、カルシウム元素及びマグネシウム元素からなる群から選択される少なくとも一（好ましくはカルシウム元素）の含有量は、５０質量％～１００質量％が好ましく、８５質量％～１００質量％がより好ましい。
【0022】
該無機微粒子の一次粒径の個数平均粒径をＤｍとしたとき、Ｄｍは５０．０ｎｍ以上８００．０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄｍが５０．０ｎｍ以上であることにより、定着時に表層が破壊されやすくなり、定着性がより向上する傾向にある。Ｄｍが８００．０ｎｍ以下であることにより、トナーの帯電性への影響を抑制することができ、カブリがより発生しにくくなる傾向にある。Ｄｍは、より好ましくは９０．０ｎｍ以上２００．０ｎｍである。該Ｄｍは、追加添加する分散安定剤としての無機微粒子を作製する際の温度、撹拌の回転数などで制御することができる。
【0023】
前記ＴＥＭを用いた前記トナー粒子の断面の観察において、
表層のうち、Ａｒ１とＡｒ５で挟まれた領域、Ａｒ５とＡｒ９で挟まれた領域、Ａｒ９とＡｒ１３で挟まれた領域、Ａｒ１３とＡｒ１７で挟まれた領域、Ａｒ１７とＡｒ２１で挟まれた領域、Ａｒ２１とＡｒ２５で挟まれた領域、Ａｒ２５とＡｒ２９で挟まれた領域およびＡｒ２９とＡｒ１で挟まれた領域（以下、これらの領域を総称して、単に「表層を８等分した部分」ともいう）のそれぞれに無機微粒子が少なくとも１つ以上存在するトナー粒子の割合が、該Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個のうち９０％以上であることが好ましい。
これにより定着時にトナー粒子の表層が全体的に破壊され、定着性がより良好となる。該トナー粒子の割合は、より好ましくは９５％以上である。また、該トナー粒子の割合は高いほど好ましいが、例えば１００％以下である。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
該トナー粒子の割合は、造粒工程中に追加で添加する分散安定剤としての無機微粒子の量、及び造粒工程時の撹拌の回転数などで制御することができる。
表層のうち、Ａｒ１とＡｒ５で挟まれた領域、Ａｒ５とＡｒ９で挟まれた領域、Ａｒ９とＡｒ１３で挟まれた領域、Ａｒ１３とＡｒ１７で挟まれた領域、Ａｒ１７とＡｒ２１で挟まれた領域、Ａｒ２１とＡｒ２５で挟まれた領域、Ａｒ２５とＡｒ２９で挟まれた領域およびＡｒ２９とＡｒ１で挟まれた領域（以下、これらの領域を総称して、単に「表層を８等分した部分」ともいう）のそれぞれに無機微粒子が少なくとも１つ以上存在するトナー粒子の割合が、該Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個のうち９０％以上であることが好ましい。
これにより定着時にトナー粒子の表層が全体的に破壊され、定着性がより良好となる。該トナー粒子の割合は、より好ましくは９５％以上である。また、該トナー粒子の割合は高いほど好ましいが、例えば１００％以下である。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
該トナー粒子の割合は、造粒工程中に追加で添加する分散安定剤としての無機微粒子の量、及び造粒工程時の撹拌の回転数などで制御することができる。
【0024】
また、前記ＴＥＭを用いた前記トナー粒子の断面の観察において、該Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個のうち、前記表層における前記コア粒子に接する無機微粒子の個数が１６個以上３０個以下存在するトナー粒子の割合は、９０％以上であることが好ましい。これにより、定着時に有機ケイ素重合体表層の破壊が良好に行われるトナーが多くなるため、定着がより良好となる。より好ましくは、９５％以上である。また、該トナー粒子の割合は高いほど好ましいが、例えば１００％以下である。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
【0025】
さらに、表層の平均厚みＤａｖ．と、無機微粒子の一次粒径Ｄｍが、Ｄａｖ．／Ｄｍ＜１．００を満たすことが好ましい。Ｄａｖ．／Ｄｍ＜１．００を満たすことにより、表層の平均厚みに対して無機微粒子の粒径が十分な大きさになるため、無機微粒子が表層を破壊しやすくなり、定着性がより良好となる。より好ましくはＤａｖ．／Ｄｍ≦０．８０である。
【0026】
以下に、本開示の実施形態に関して詳細に説明する。
有機ケイ素重合体を作製するための有機ケイ素化合物として、具体的に以下の化合物が挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルエトキシジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなど。これらの有機ケイ素化合物は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。
具体的には、媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基）の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ＋ひとつで反応基（例えばアルコキシ基）の酸素をひとつ攻撃するため、媒体中のＨ＋の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。
一方、媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えばアルコキシ基）が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
従って、有機ケイ素重合体を形成するには、アルカリ性の下でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上、反応温度９０℃以上、反応時間５時間以上で反応を進めることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。
有機ケイ素重合体を作製するための有機ケイ素化合物として、具体的に以下の化合物が挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルエトキシジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなど。これらの有機ケイ素化合物は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。
具体的には、媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基）の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ＋ひとつで反応基（例えばアルコキシ基）の酸素をひとつ攻撃するため、媒体中のＨ＋の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。
一方、媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えばアルコキシ基）が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
従って、有機ケイ素重合体を形成するには、アルカリ性の下でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上、反応温度９０℃以上、反応時間５時間以上で反応を進めることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。
【0027】
また、上記懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下の無機微粒子を使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウムなど。
【0028】
トナー粒子を製造するための製造方法は、どのような製造方法であってもよいが、懸濁重合法であることが好ましい。
以下、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法を例にとり、トナー粒子の製造方法を詳細に説明するが、トナー粒子の製造方法は以下の方法によって何ら限定されるものではない。
懸濁重合法とは、重合性単量体及び必要に応じて着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒し重合性単量体組成物の粒子を形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。
以下、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法について工程毎に説明する。
以下、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法を例にとり、トナー粒子の製造方法を詳細に説明するが、トナー粒子の製造方法は以下の方法によって何ら限定されるものではない。
懸濁重合法とは、重合性単量体及び必要に応じて着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒し重合性単量体組成物の粒子を形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。
以下、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法について工程毎に説明する。
【0029】
（重合性単量体組成物の準備）
重合性単量体及び有機ケイ素化合物、並びに必要に応じて着色剤を含む重合性単量体組成物を調製する。重合性単量体組成物が着色剤を含有する場合、該着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、その他の組
成物と同時、または、その他の組成物を混合した後に分散させてもよい。
重合性単量体及び有機ケイ素化合物、並びに必要に応じて着色剤を含む重合性単量体組成物を調製する。重合性単量体組成物が着色剤を含有する場合、該着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、その他の組
成物と同時、または、その他の組成物を混合した後に分散させてもよい。
【0030】
（造粒工程）
前述した分散安定剤として用いる無機微粒子を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより水系媒体中に重合性単量体組成物の液滴を造粒することによって重合性単量体組成物の液滴を得る。
造粒工程では、該重合性単量体組成物の液滴表面に無機微粒子が付着する。そして、重合性単量体組成物が極性樹脂を含有する場合、液滴表面に付着した無機微粒子によって該極性樹脂が界面に引き寄せられる。この効果によって元々その極性によって該重合性単量体組成物の表面に存在し易かった極性樹脂が、より一層表面に存在しやすくなる。
造粒工程は例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行うことができる。高剪断力を有する撹拌機としてはＵＬＴＲＡ‐ＴＵＲＲＡＸ（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、キャビミックス（大平洋機工社製）などの市販のものを用いることができる。また、撹拌機を縦型撹拌槽内で、撹拌槽下部から一部プロセス液を抜き出し再度撹拌槽へ戻す循環機構を有し、循環機構内にインライン式の高剪断力を有する分散機を用いることもできる。インライン式の分散機としてはコロイドミル（ＩＫＡ社製）、キャビトロン（大平洋機工社製）、Ｗ・モーション（エム・テクニック社製）などの市販の分散機を用いることができる。また、造粒工程の間に分散安定剤となる無機微粒子を追加で添加することもできる。これにより、表層における前記コア粒子に接する無機微粒子を存在させやすくなる。
前述した分散安定剤として用いる無機微粒子を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより水系媒体中に重合性単量体組成物の液滴を造粒することによって重合性単量体組成物の液滴を得る。
造粒工程では、該重合性単量体組成物の液滴表面に無機微粒子が付着する。そして、重合性単量体組成物が極性樹脂を含有する場合、液滴表面に付着した無機微粒子によって該極性樹脂が界面に引き寄せられる。この効果によって元々その極性によって該重合性単量体組成物の表面に存在し易かった極性樹脂が、より一層表面に存在しやすくなる。
造粒工程は例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行うことができる。高剪断力を有する撹拌機としてはＵＬＴＲＡ‐ＴＵＲＲＡＸ（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、キャビミックス（大平洋機工社製）などの市販のものを用いることができる。また、撹拌機を縦型撹拌槽内で、撹拌槽下部から一部プロセス液を抜き出し再度撹拌槽へ戻す循環機構を有し、循環機構内にインライン式の高剪断力を有する分散機を用いることもできる。インライン式の分散機としてはコロイドミル（ＩＫＡ社製）、キャビトロン（大平洋機工社製）、Ｗ・モーション（エム・テクニック社製）などの市販の分散機を用いることができる。また、造粒工程の間に分散安定剤となる無機微粒子を追加で添加することもできる。これにより、表層における前記コア粒子に接する無機微粒子を存在させやすくなる。
【0031】
（重合工程）
上述のようにして得られた重合性単量体組成物の分散液を重合工程に導入することにより、トナー粒子分散液を得る。重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。
重合温度は４０℃以上、好ましくは５０℃～９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。撹拌に用いられる撹拌羽根はトナー用原料分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いてもよい。撹拌羽根又は撹拌手段としては、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼及びアンカー翼などの一般的な撹拌羽根、並びに、「フルゾーン」（神鋼パンテック社製）、「ツインスター」（神鋼パンテック社製）、「マックスブレンド」（住友重機社製）、「スーパーミックス」（佐竹化学機械工業社製）及び「Ｈｉ－Ｆミキサー」（綜研化学社製）などが挙げられる。
また、重合工程における温度とｐＨを上記範囲内に制御することにより、重合性単量体組成物中の有機ケイ素化合物をゾルゲル反応させて、無機微粒子および有機ケイ素重合体を含有する表層を形成させることができる。
上述のようにして得られた重合性単量体組成物の分散液を重合工程に導入することにより、トナー粒子分散液を得る。重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。
重合温度は４０℃以上、好ましくは５０℃～９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。撹拌に用いられる撹拌羽根はトナー用原料分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いてもよい。撹拌羽根又は撹拌手段としては、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼及びアンカー翼などの一般的な撹拌羽根、並びに、「フルゾーン」（神鋼パンテック社製）、「ツインスター」（神鋼パンテック社製）、「マックスブレンド」（住友重機社製）、「スーパーミックス」（佐竹化学機械工業社製）及び「Ｈｉ－Ｆミキサー」（綜研化学社製）などが挙げられる。
また、重合工程における温度とｐＨを上記範囲内に制御することにより、重合性単量体組成物中の有機ケイ素化合物をゾルゲル反応させて、無機微粒子および有機ケイ素重合体を含有する表層を形成させることができる。
【0032】
（蒸留工程）
必要であれば未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合終了後に一部水系媒体を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
必要であれば未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合終了後に一部水系媒体を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
【0033】
（洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程）
重合体粒子表面に付着した余分な分散安定剤を除去する目的で、重合体粒子分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により重合体粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した余分な分散安定剤成分を取り除くため、再度水を添加して重合体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒
子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
重合体粒子表面に付着した余分な分散安定剤を除去する目的で、重合体粒子分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により重合体粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した余分な分散安定剤成分を取り除くため、再度水を添加して重合体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒
子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
【0034】
（分級工程）
こうして得られたトナー粒子は、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行うことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
こうして得られたトナー粒子は、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行うことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
【0035】
上記重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレンなどのスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
重合性単量体組成物中の上記重合性単量体の含有量は、５０質量％～１００質量％が好ましく、７０質量％～１００質量％がより好ましい。上記重合性単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合性単量体組成物中の上記重合性単量体の含有量は、５０質量％～１００質量％が好ましく、７０質量％～１００質量％がより好ましい。上記重合性単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0036】
また、重合に際して用いられ得る重合開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。２，２’－アゾビス－（２，４－ジバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤及びジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部～３０．０質量部が好ましい。また、上記重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0037】
また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部～１５．０質量部である。
【0038】
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、架橋剤を添加してもよい。該架橋剤としては、例えば、架橋性単量体を使用することが
できる。
架橋性単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
多官能の架橋性単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート。
架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部～１５．０質量部である。
できる。
架橋性単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
多官能の架橋性単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート。
架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部～１５．０質量部である。
【0039】
着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
橙色顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
青色顔料としては、例えば、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
紫色顔料、例えばとしては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、例えば、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられ
る。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの着色剤は、固溶体の状態で用いることができる。なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
黄色顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
橙色顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
青色顔料としては、例えば、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
紫色顔料、例えばとしては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、例えば、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられ
る。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの着色剤は、固溶体の状態で用いることができる。なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【0040】
トナーには、トナー製造時に特定のｐＫａを有するイオン性官能基を有する樹脂以外の荷電制御剤を用いることができる。該荷電制御剤としては、公知の荷電制御剤が使用できる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【0041】
トナーは、トナー粒子をそのままトナーとして用いてもよく、必要に応じて、トナー粒子に各種有機微粉体又は無機微粉体を外添してトナーとすることもできる。該有機又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。有機微粉体又は無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。
有機微粉体又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理することもできる。有機微粉体又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。
有機微粉体又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理することもできる。有機微粉体又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0042】
以下に、本開示に係る各物性値の測定方法について記載する。
＜ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分の分離法＞
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように分離した。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥を行って得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とした。なお、トナー粒子に磁性体が含まれる場合には抽出時などに磁石を使って分離しておく。
＜ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分の分離法＞
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように分離した。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥を行って得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とした。なお、トナー粒子に磁性体が含まれる場合には抽出時などに磁石を使って分離しておく。
【0043】
なお、外添剤などでトナー粒子の表面が処理されている場合は、下記方法によって外添剤を除去し、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ
入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラなどで採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。
この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ
入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラなどで採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。
この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
【0044】
（上記式（Ｔ３）で表される構造の確認方法）
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、上記式（Ｔ３）で表される構造の確認には以下の方法を用いる。
上記式（Ｔ３）中のＲで表されるアルキル基又はフェニル基の有無は、１３Ｃ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ－ＮＭＲにより確認する。また、上記式（Ｔ３）で表される構造の詳細は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ－ＮＭＲにより確認する。使用した装置及び測定条件を以下に示す。
（１Ｈ－ＮＭＲの測定条件）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００
プローブ：４ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（上記ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れた。
当該方法にて、上記式（Ｔ３）中のＲで表されるアルキル基又はフェニル基の有無を確認する。シグナルが確認できたら、上記式（Ｔ３）で表される構造は“あり”とする。
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、上記式（Ｔ３）で表される構造の確認には以下の方法を用いる。
上記式（Ｔ３）中のＲで表されるアルキル基又はフェニル基の有無は、１３Ｃ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ－ＮＭＲにより確認する。また、上記式（Ｔ３）で表される構造の詳細は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ－ＮＭＲにより確認する。使用した装置及び測定条件を以下に示す。
（１Ｈ－ＮＭＲの測定条件）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００
プローブ：４ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（上記ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れた。
当該方法にて、上記式（Ｔ３）中のＲで表されるアルキル基又はフェニル基の有無を確認する。シグナルが確認できたら、上記式（Ｔ３）で表される構造は“あり”とする。
【0045】
（１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍ秒
繰り返し時間：４秒
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍ秒
繰り返し時間：４秒
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【0046】
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００
プローブ：４ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
２９Ｓｉ ９０°
パルス幅：４．００μ秒＠－１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍ秒～１０ｍ秒
繰り返し時間：３０秒（ＤＤ／ＭＡＳ）、１０秒（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００
プローブ：４ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
２９Ｓｉ ９０°
パルス幅：４．００μ秒＠－１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍ秒～１０ｍ秒
繰り返し時間：３０秒（ＤＤ／ＭＡＳ）、１０秒（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【0047】
［式（Ｔ３）で表される構造に帰属されるピーク面積の割合の測定方法］
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定後に、トナー粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィッティングにて下記Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造にピーク分離して、ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。
カーブフィッティングは、日本電子社製のＪＮＭ－ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ｖｅｒｓｉｏｎ ４．２（ＥＸ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて行う。メニューアイコンから「１Ｄ Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。
次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｎｏｎ」を選択し、カーブフィッティングを行った。その一例を図３に示す。合成ピーク（ｂ）と測定結果（ｄ）の差分である合成ピーク差分（ａ）のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行う。
Ｑ１構造の面積、Ｑ２構造の面積、Ｑ３構造の面積、Ｑ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＱ１、ＳＱ２、ＳＱ３、ＳＱ４を求める。
Ｑ１構造：（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＳｉＯ１／２ 式（２）
Ｑ２構造：（Ｒ４）（Ｒ５）Ｓｉ（Ｏ１／２）２ 式（３）
Ｑ３構造：Ｒ６Ｓｉ（Ｏ１／２）３ 式（４）
Ｑ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４ 式（５）
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定後に、トナー粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィッティングにて下記Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造にピーク分離して、ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。
カーブフィッティングは、日本電子社製のＪＮＭ－ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ｖｅｒｓｉｏｎ ４．２（ＥＸ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて行う。メニューアイコンから「１Ｄ Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。
次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｎｏｎ」を選択し、カーブフィッティングを行った。その一例を図３に示す。合成ピーク（ｂ）と測定結果（ｄ）の差分である合成ピーク差分（ａ）のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行う。
Ｑ１構造の面積、Ｑ２構造の面積、Ｑ３構造の面積、Ｑ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＱ１、ＳＱ２、ＳＱ３、ＳＱ４を求める。
Ｑ１構造：（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＳｉＯ１／２ 式（２）
Ｑ２構造：（Ｒ４）（Ｒ５）Ｓｉ（Ｏ１／２）２ 式（３）
Ｑ３構造：Ｒ６Ｓｉ（Ｏ１／２）３ 式（４）
Ｑ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４ 式（５）
【0048】
【化2】
【0049】
式（２）、（３）及び（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を示す。
化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において全ピーク面積からＱ１構造の面積とＱ２構造の面積とＱ３構造の面積とＱ４構造の面
積の合計を有機ケイ素重合体の全ピーク面積とする。
ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４＝１．０００
ＳＱ１＝｛Ｑ１構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ２＝｛Ｑ２構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ３＝｛Ｑ３構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ４＝｛Ｑ４構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において全ピーク面積からＱ１構造の面積とＱ２構造の面積とＱ３構造の面積とＱ４構造の面
積の合計を有機ケイ素重合体の全ピーク面積とする。
ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４＝１．０００
ＳＱ１＝｛Ｑ１構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ２＝｛Ｑ２構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ３＝｛Ｑ３構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ４＝｛Ｑ４構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
【0050】
有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、下記式（Ｔ３）で表される構造のピーク面積は、５．０％以上である。すなわち、この測定方法において、Ｒ－ＳｉＯ３／２で表される構造を示す値は上記ＳＱ３である。この値が、０．０５以上である。
Ｒ－Ｓｉ（Ｏ１／２）３ （Ｔ３）
Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造及びＱ４構造におけるケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｑ１構造の一例（Ｒ１＝Ｒ２＝－ＯＣ２Ｈ５、Ｒ３＝－ＣＨ３）：－４７ｐｐｍ
Ｑ２構造の一例（Ｒ４＝－ＯＣ２Ｈ５、Ｒ５＝－ＣＨ３）：－５６ｐｐｍ
Ｑ３構造の一例（Ｒ６＝－ＣＨ３）：－６５ｐｐｍ
また、Ｑ４構造がある場合のケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｑ４構造：－１０８ｐｐｍ
Ｒ－Ｓｉ（Ｏ１／２）３ （Ｔ３）
Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造及びＱ４構造におけるケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｑ１構造の一例（Ｒ１＝Ｒ２＝－ＯＣ２Ｈ５、Ｒ３＝－ＣＨ３）：－４７ｐｐｍ
Ｑ２構造の一例（Ｒ４＝－ＯＣ２Ｈ５、Ｒ５＝－ＣＨ３）：－５６ｐｐｍ
Ｑ３構造の一例（Ｒ６＝－ＣＨ３）：－６５ｐｐｍ
また、Ｑ４構造がある場合のケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｑ４構造：－１０８ｐｐｍ
【0051】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、表層の平均厚みＤａｖ．及びＦＲＡｎ（表層の厚み）が５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合の測定方法＞
トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴ）（ＴＥＭ）で１万～１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
本開示においては、用いる樹脂と有機ケイ素化合物の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して、表層に有機ケイ素重合体が存在することを確認する。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四酸化ルテニウム染色法及び四酸化オスミウム染色法を用いる。
ＴＥＭにてトナー粒子の表層の平均厚みのＤａｖ．及びＦＲＡｎ（表層の厚み）が５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合の測定の対象となるトナー粒子は、ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナー粒子の断面から求めたＤｔｅｍが、コールターカウンターを用いる後述の方法により求めたトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるものとする。
トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴ）（ＴＥＭ）で１万～１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
本開示においては、用いる樹脂と有機ケイ素化合物の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して、表層に有機ケイ素重合体が存在することを確認する。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四酸化ルテニウム染色法及び四酸化オスミウム染色法を用いる。
ＴＥＭにてトナー粒子の表層の平均厚みのＤａｖ．及びＦＲＡｎ（表層の厚み）が５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合の測定の対象となるトナー粒子は、ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナー粒子の断面から求めたＤｔｅｍが、コールターカウンターを用いる後述の方法により求めたトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるものとする。
【0052】
［ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナーの断面から求められるＤｔｅｍの測定方法］
トナー粒子の断面の最大径である長軸Ｌと、長軸Ｌの中点を通りかつ垂直な軸Ｌ９０との交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に３２分割する（図２参照）。すなわち、該長軸Ｌの中点を通り、且つ、前記中点における交差角が均等（交差角は１１．２５°）になるように前記断面を横断する直線を１６本ひくことにより、前記中点から前記トナー粒子の表面まで３２本の線分を形成する。次に、該中心からトナー粒子の表層へ向かう線分（分割軸）をそれぞれＡｒｎ（ｎ＝１～３２）、各線分（分割軸）の長さをＲＡｎ、上記線分Ａｒｎ上の表面層の厚みをＦＲＡｎ（ｎ＝１～３２）とする。
次いで、下記式に従って、ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナーの断面から求められるＤｔｅｍを求める。
Ｄｔｅｍ＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６
トナー粒子の断面の最大径である長軸Ｌと、長軸Ｌの中点を通りかつ垂直な軸Ｌ９０との交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に３２分割する（図２参照）。すなわち、該長軸Ｌの中点を通り、且つ、前記中点における交差角が均等（交差角は１１．２５°）になるように前記断面を横断する直線を１６本ひくことにより、前記中点から前記トナー粒子の表面まで３２本の線分を形成する。次に、該中心からトナー粒子の表層へ向かう線分（分割軸）をそれぞれＡｒｎ（ｎ＝１～３２）、各線分（分割軸）の長さをＲＡｎ、上記線分Ａｒｎ上の表面層の厚みをＦＲＡｎ（ｎ＝１～３２）とする。
次いで、下記式に従って、ＴＥＭの顕微鏡写真より得られるトナーの断面から求められるＤｔｅｍを求める。
Ｄｔｅｍ＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６
【0053】
［トナー粒子の表層の平均厚み（Ｄａｖ．）の測定］
トナー粒子の表層の平均厚み（Ｄａｖ．）は以下の方法で求める。まず、Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、表層の平均厚みＤ（ｎ）を以下の方法で求める。
Ｄ（ｎ）＝（分割軸上における表層の厚みの３２箇所の合計）／３２＝（ＦＲＡ１＋ＦＲＡ２＋ＦＲＡ３＋ＦＲＡ４＋ＦＲＡ５＋ＦＲＡ６＋ＦＲＡ７＋ＦＲＡ８＋ＦＲＡ９＋ＦＲＡ１０＋ＦＲＡ１１＋ＦＲＡ１２＋ＦＲＡ１３＋ＦＲＡ１４＋ＦＲＡ１５＋ＦＲＡ１６＋ＦＲＡ１７＋ＦＲＡ１８＋ＦＲＡ１９＋ＦＲＡ２０＋ＦＲＡ２１＋ＦＲＡ２２＋ＦＲＡ２３＋ＦＲＡ２４＋ＦＲＡ２５＋ＦＲＡ２６＋ＦＲＡ２７＋ＦＲＡ２８＋ＦＲＡ２９＋ＦＲＡ３０＋ＦＲＡ３１＋ＦＲＡ３２）／３２
平均化するため、Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個のトナー粒子の表層の平均厚みＤ（ｎ）（ｎ＝１～１００）を求め、トナー粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の表面層の平均厚み（Ｄａｖ．）とする。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ（１）＋Ｄ（２）＋Ｄ（３）＋Ｄ（４）＋Ｄ（５）＋・・・・・＋Ｄ（１００）｝／１００
トナー粒子の表層の平均厚み（Ｄａｖ．）は以下の方法で求める。まず、Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、表層の平均厚みＤ（ｎ）を以下の方法で求める。
Ｄ（ｎ）＝（分割軸上における表層の厚みの３２箇所の合計）／３２＝（ＦＲＡ１＋ＦＲＡ２＋ＦＲＡ３＋ＦＲＡ４＋ＦＲＡ５＋ＦＲＡ６＋ＦＲＡ７＋ＦＲＡ８＋ＦＲＡ９＋ＦＲＡ１０＋ＦＲＡ１１＋ＦＲＡ１２＋ＦＲＡ１３＋ＦＲＡ１４＋ＦＲＡ１５＋ＦＲＡ１６＋ＦＲＡ１７＋ＦＲＡ１８＋ＦＲＡ１９＋ＦＲＡ２０＋ＦＲＡ２１＋ＦＲＡ２２＋ＦＲＡ２３＋ＦＲＡ２４＋ＦＲＡ２５＋ＦＲＡ２６＋ＦＲＡ２７＋ＦＲＡ２８＋ＦＲＡ２９＋ＦＲＡ３０＋ＦＲＡ３１＋ＦＲＡ３２）／３２
平均化するため、Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個のトナー粒子の表層の平均厚みＤ（ｎ）（ｎ＝１～１００）を求め、トナー粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の表面層の平均厚み（Ｄａｖ．）とする。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ（１）＋Ｄ（２）＋Ｄ（３）＋Ｄ（４）＋Ｄ（５）＋・・・・・＋Ｄ（１００）｝／１００
【0054】
［ＦＲＡｎ（表層の厚み）が５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合の測定方法］
まずＤｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、該トナー粒子におけるＦＲＡｎ（表層の厚み）が５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合を以下の方法で求める。
［ＦＲＡｎ（表層の厚み）が５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合］＝〔｛ＦＲＡｎ（表層の厚み）が５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの数｝／３２〕×１００
この計算を、Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個に対して行い、得られた１００個の平均値を求め、トナー粒子のＦＲＡｎ（表層の厚み）が５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合とする。
まずＤｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、該トナー粒子におけるＦＲＡｎ（表層の厚み）が５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合を以下の方法で求める。
［ＦＲＡｎ（表層の厚み）が５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合］＝〔｛ＦＲＡｎ（表層の厚み）が５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの数｝／３２〕×１００
この計算を、Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個に対して行い、得られた１００個の平均値を求め、トナー粒子のＦＲＡｎ（表層の厚み）が５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合とする。
【0055】
＜表層におけるコア粒子に接する無機微粒子の個数、及び、該個数が１６個以上３０個以下存在するトナー粒子の割合の測定方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察を行う際に、ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴを用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の明視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ Ｔｒｉｄｉｅｍを用い、Ｔｈｒｅｅ Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ－Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得し、各無機微粒子の元素を特定し、表層におけるコア粒子に接する無機微粒子の個数を数える。この測定を、Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個に対して行い、その平均値を表層におけるコア粒子に接する無機微粒子の個数とした。同様に、前記表層におけるコア粒子に接する無機微粒子が１６個以上３０個以下存在するトナー粒子の割合も求める。
なお、当該元素分析により、無機微粒子がカルシウム元素及びマグネシウム元素からなる群から選択される少なくとも一を含むかどうかを判別する。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察を行う際に、ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴを用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の明視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ Ｔｒｉｄｉｅｍを用い、Ｔｈｒｅｅ Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ－Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得し、各無機微粒子の元素を特定し、表層におけるコア粒子に接する無機微粒子の個数を数える。この測定を、Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個に対して行い、その平均値を表層におけるコア粒子に接する無機微粒子の個数とした。同様に、前記表層におけるコア粒子に接する無機微粒子が１６個以上３０個以下存在するトナー粒子の割合も求める。
なお、当該元素分析により、無機微粒子がカルシウム元素及びマグネシウム元素からなる群から選択される少なくとも一を含むかどうかを判別する。
【0056】
＜表層に接さず、かつ、コア粒子に存在する無機微粒子を１個以上有するトナー粒子の割
合の測定方法＞
前述の表層におけるコア粒子に接する無機微粒子の個数の測定方法と同様に、表層に接さず、かつ、コア粒子に存在する無機微粒子を観察することができる。この観察をＤｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個に対して行い、表層に接さず、かつ、コア粒子に存在する無機微粒子を１個以上有するトナー粒子の割合を求める。
合の測定方法＞
前述の表層におけるコア粒子に接する無機微粒子の個数の測定方法と同様に、表層に接さず、かつ、コア粒子に存在する無機微粒子を観察することができる。この観察をＤｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個に対して行い、表層に接さず、かつ、コア粒子に存在する無機微粒子を１個以上有するトナー粒子の割合を求める。
【0057】
＜無機微粒子の一次粒径の個数平均粒径Ｄｍの測定＞
無機微粒子の一次粒径の個数平均粒径Ｄｍは、前述のトナー粒子の断面観察において、その拡大写真を用いて１００個以上の無機微粒子の粒径を測定し、算術平均から一次粒径の個数平均粒径Ｄｍを求める。なお、粒径は、形状が球状の場合はその絶対最大長を、長径と短径を有する場合は長径を、粒径としてカウントする。
無機微粒子の一次粒径の個数平均粒径Ｄｍは、前述のトナー粒子の断面観察において、その拡大写真を用いて１００個以上の無機微粒子の粒径を測定し、算術平均から一次粒径の個数平均粒径Ｄｍを求める。なお、粒径は、形状が球状の場合はその絶対最大長を、長径と短径を有する場合は長径を、粒径としてカウントする。
【0058】
＜表層を８等分した部分のそれぞれに無機微粒子が少なくとも１つ以上存在するトナー粒子の割合＞
表層を８等分した部分のそれぞれに無機微粒子が少なくとも１つ以上存在するトナーの割合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．及びＦＲＡｎ（表層の厚み）が５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合の測定方法において、Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個当たり、前記表層のうち、Ａｒ１とＡｒ５で挟まれた領域、Ａｒ５とＡｒ９で挟まれた領域、Ａｒ９とＡｒ１３で挟まれた領域、Ａｒ１３とＡｒ１７で挟まれた領域、Ａｒ１７とＡｒ２１で挟まれた領域、Ａｒ２１とＡｒ２５で挟まれた領域、Ａｒ２５とＡｒ２９で挟まれた領域およびＡｒ２９とＡｒ１で挟まれた領域のそれぞれに少なくとも１つ以上無機微粒子が存在するトナー粒子の割合から求められる。
表層を８等分した部分のそれぞれに無機微粒子が少なくとも１つ以上存在するトナーの割合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．及びＦＲＡｎ（表層の厚み）が５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合の測定方法において、Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１００個当たり、前記表層のうち、Ａｒ１とＡｒ５で挟まれた領域、Ａｒ５とＡｒ９で挟まれた領域、Ａｒ９とＡｒ１３で挟まれた領域、Ａｒ１３とＡｒ１７で挟まれた領域、Ａｒ１７とＡｒ２１で挟まれた領域、Ａｒ２１とＡｒ２５で挟まれた領域、Ａｒ２５とＡｒ２９で挟まれた領域およびＡｒ２９とＡｒ１で挟まれた領域のそれぞれに少なくとも１つ以上無機微粒子が存在するトナー粒子の割合から求められる。
【0059】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ
」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ
」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【0060】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例などに制限されるものではない。なお、実施例中及び比較例中で記載されている「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【0061】
＜ポリエステル系樹脂の製造例＞
・テレフタル酸 ：１１．１ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキシド２モル付加物：１０．８ｍｏｌ
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２２０℃でＴｇが７０℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は８２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３２２０であった。
・テレフタル酸 ：１１．１ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキシド２モル付加物：１０．８ｍｏｌ
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２２０℃でＴｇが７０℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は８２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３２２０であった。
【0062】
＜トナー１の製造例＞
（追加添加用の分散安定剤を含む水系分散媒体の調整）
反応容器中のイオン交換水３５０部に、下記の材料を投入し、Ｎ２パージしながら６０℃で６０分間保温した。
リン酸ナトリウム １４．０部
１０％塩酸 ７．０部
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水２０部に８．０部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、リン酸カルシウムを含む追加添加用の水系分散媒体を調製した。
（追加添加用の分散安定剤を含む水系分散媒体の調整）
反応容器中のイオン交換水３５０部に、下記の材料を投入し、Ｎ２パージしながら６０℃で６０分間保温した。
リン酸ナトリウム １４．０部
１０％塩酸 ７．０部
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水２０部に８．０部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、リン酸カルシウムを含む追加添加用の水系分散媒体を調製した。
【0063】
（造粒用の水系分散媒体の調整）
反応容器中のイオン交換水１０００部に、下記の材料を投入し、Ｎ２パージしながら６０℃で６０分間保温した。
リン酸ナトリウム １４．０部
１０％塩酸 ７．０部
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水２０部に８．０部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、リン酸カルシウムを含む造粒用の水系分散媒体を調製した。
反応容器中のイオン交換水１０００部に、下記の材料を投入し、Ｎ２パージしながら６０℃で６０分間保温した。
リン酸ナトリウム １４．０部
１０％塩酸 ７．０部
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水２０部に８．０部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、リン酸カルシウムを含む造粒用の水系分散媒体を調製した。
【0064】
その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製したが、この工程を溶解工程と定義する。
・スチレン ７５．０部
・ｎ－ブチルアクリレート ２５．０部
・ジビニルベンゼン ０．１部
・有機ケイ素化合物（メチルトリエトキシシラン） １５．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５部
・ポリエステル系樹脂 ６．０部
・離型剤〔べヘン酸ベヘニル〕 １０．０部
上記原料をアトライター（日本コークス工業社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６３℃で５分保持し、その後、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート２０．０部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した（溶解工程）。
次に、該重合性単量体組成物を造粒用の水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、５分間造粒した後、追加添加用の分散安定剤を含む水系分散媒体を３０部添加し、さらに１５分造粒を行った（造粒工程）。造粒時の攪拌は１２０００ｒｐｍで行い、造粒温度は６０℃とした。
・スチレン ７５．０部
・ｎ－ブチルアクリレート ２５．０部
・ジビニルベンゼン ０．１部
・有機ケイ素化合物（メチルトリエトキシシラン） １５．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５部
・ポリエステル系樹脂 ６．０部
・離型剤〔べヘン酸ベヘニル〕 １０．０部
上記原料をアトライター（日本コークス工業社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６３℃で５分保持し、その後、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート２０．０部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した（溶解工程）。
次に、該重合性単量体組成物を造粒用の水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、５分間造粒した後、追加添加用の分散安定剤を含む水系分散媒体を３０部添加し、さらに１５分造粒を行った（造粒工程）。造粒時の攪拌は１２０００ｒｐｍで行い、造粒温度は６０℃とした。
【0065】
その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させた。昇温に要した時間は１０分間であった。さらに、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。ｐＨは５．１であった。ここまでを、反応１工程と定義する。
【0066】
次に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えて１０分以内にｐＨ８．０に調整し、容器内の温度を８５℃まで昇温した。昇温に要した時間は２０分であった。その後、容器内を８５℃で３．０時間維持した。ここまでを、反応２工程と定義する。
【0067】
反応２工程終了後、還流管を取り外し、留分を回収できる蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は３０分であった。その後、容器内温度を１００℃にて５．０時間維持した。このときのｐＨは８．０であった。留分を回収できる蒸留装置を取り付けてから、１００℃での５．０時間維持が終了するまでを、蒸留工程と定義する。また、維持する温度を蒸留温度とし、維持した時間を蒸留時間とした。この工程で、残存単量体やその他溶剤を除去した。
【0068】
蒸留工程後、３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤を溶解させ、さらに、ろ過を行った。ろ過後、得られたケーキを取りださずに、さらにイオン交換水７００部を加えてもう一度ろ過し、洗浄を行った。
次いで、ろ過後のケーキを取り出し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。
さらに、風力分級によって微粗粉をカットした。ここで得られた粒子をトナー粒子１とした。トナー粒子１をそのままトナー１とした。トナー粒子１の製造条件および処方を表１および２に示し、トナー１の物性を表３に示した。
次いで、ろ過後のケーキを取り出し、３０℃で１時間真空乾燥を行った。
さらに、風力分級によって微粗粉をカットした。ここで得られた粒子をトナー粒子１とした。トナー粒子１をそのままトナー１とした。トナー粒子１の製造条件および処方を表１および２に示し、トナー１の物性を表３に示した。
【0069】
＜トナー２～６、８～２２の製造例＞
表１および２に示した製造条件及び処方に従い、それ以外は上記トナー１の製造例に従い、トナー２～６、８～２２を作製した。得られたトナー２～６、８～２２の物性を表３
に示した。
表１および２に示した製造条件及び処方に従い、それ以外は上記トナー１の製造例に従い、トナー２～６、８～２２を作製した。得られたトナー２～６、８～２２の物性を表３
に示した。
【0070】
＜トナー７の製造例＞
（追加添加用の分散安定剤を含む水系分散媒体の調整）
反応容器中のイオン交換水３５０部に、下記の材料を投入し、Ｎ２パージしながら６０℃で６０分間保温した。
水酸化ナトリウム １２．０部
１０％塩酸 ５．０部
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水２０部に６．０部の塩化マグネシウムを溶解した塩化マグネシウム水溶液を一括投入し、水酸化マグネシウムを含む追加添加用の分散安定無機微粒子を含む水系媒体を調製した。
（追加添加用の分散安定剤を含む水系分散媒体の調整）
反応容器中のイオン交換水３５０部に、下記の材料を投入し、Ｎ２パージしながら６０℃で６０分間保温した。
水酸化ナトリウム １２．０部
１０％塩酸 ５．０部
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水２０部に６．０部の塩化マグネシウムを溶解した塩化マグネシウム水溶液を一括投入し、水酸化マグネシウムを含む追加添加用の分散安定無機微粒子を含む水系媒体を調製した。
【0071】
（造粒用の水系分散媒体の調整）
反応容器中のイオン交換水１０００部に、下記の材料を投入し、Ｎ２パージしながら６０℃で６０分間保温した。
水酸化ナトリウム １２．０部
１０％塩酸 ５．０部
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水２０部に６．０部の塩化マグネシウムを溶解した塩化マグネシウム水溶液を一括投入し、水酸化マグネシウムを含む造粒用の水系媒体を調製した。
反応容器中のイオン交換水１０００部に、下記の材料を投入し、Ｎ２パージしながら６０℃で６０分間保温した。
水酸化ナトリウム １２．０部
１０％塩酸 ５．０部
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水２０部に６．０部の塩化マグネシウムを溶解した塩化マグネシウム水溶液を一括投入し、水酸化マグネシウムを含む造粒用の水系媒体を調製した。
【0072】
造粒工程以降は、表１および２に示した製造条件及び処方に従い、それ以外は上記トナー１の製造例に従い、トナー７を作製した。得られたトナー７の物性を表３に示した。
【0073】
＜トナー２３の製造例＞
（結着樹脂微粒子分散液１の調製）
スチレン８０．０部、アクリル酸ブチル１８．７部、カルボキシ基付与モノマーとしてアクリル酸１．３部を混合し溶解させた。この溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０部をイオン交換水１５０部に混合した水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部をイオン交換水１０部に混合した水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が２０．０質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの結着樹脂微粒子分散液１を得た。
（結着樹脂微粒子分散液１の調製）
スチレン８０．０部、アクリル酸ブチル１８．７部、カルボキシ基付与モノマーとしてアクリル酸１．３部を混合し溶解させた。この溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０部をイオン交換水１５０部に混合した水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部をイオン交換水１０部に混合した水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が２０．０質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの結着樹脂微粒子分散液１を得た。
【0074】
（ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ－３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持した。上記反応槽に酢酸エチル１６０．０部とイソプロピルアルコール１００．０部との混合溶剤を投入し、これに非晶性ポリエステル樹脂（テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性（２モル付加物）ビスフェノールＡの縮合体 Ｍｗ：７８００、Ｔｇ：７０℃、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３００．０部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０．０質量％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４．０部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００．０部を毎分７．０部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００．０部とイオン交換水７００．０部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレータ（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００．０部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶
剤臭は無かった。この分散液におけるポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように調製し、これをポリエステル樹脂微粒子分散液とした。
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ－３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持した。上記反応槽に酢酸エチル１６０．０部とイソプロピルアルコール１００．０部との混合溶剤を投入し、これに非晶性ポリエステル樹脂（テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性（２モル付加物）ビスフェノールＡの縮合体 Ｍｗ：７８００、Ｔｇ：７０℃、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３００．０部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０．０質量％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４．０部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００．０部を毎分７．０部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００．０部とイオン交換水７００．０部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレータ（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００．０部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶
剤臭は無かった。この分散液におけるポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように調製し、これをポリエステル樹脂微粒子分散液とした。
【0075】
（着色剤微粒子分散液の調製）
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）： １００．０部
・アニオン性界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム： １６．０部
・イオン交換水： ３８４．０部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて６０分間分散して着色剤を分散させてなる着色剤微粒子分散液を調製した。着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は１３０ｎｍ、着色剤微粒子濃度は２０．０質量％であった。
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）： １００．０部
・アニオン性界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム： １６．０部
・イオン交換水： ３８４．０部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて６０分間分散して着色剤を分散させてなる着色剤微粒子分散液を調製した。着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は１３０ｎｍ、着色剤微粒子濃度は２０．０質量％であった。
【0076】
（離型剤微粒子分散液の調製）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）： １００．０部
・アニオン性界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １６．０部
・イオン交換水： ３８４．０部
上記各成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）を用いて、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した。その後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間分散処理し、次に４０ＭＰａで３６０分間分散処理した後、冷却して、離型剤微粒子分散液を得た。この離型剤微粒子分散液中の微粒子の体積基準のメジアン径は、２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）： １００．０部
・アニオン性界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １６．０部
・イオン交換水： ３８４．０部
上記各成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）を用いて、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した。その後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間分散処理し、次に４０ＭＰａで３６０分間分散処理した後、冷却して、離型剤微粒子分散液を得た。この離型剤微粒子分散液中の微粒子の体積基準のメジアン径は、２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。
【0077】
（樹脂粒子１の調製）
・結着樹脂微粒子分散液１： ５００．０部
・ポリエステル樹脂微粒子分散液： ２５．０部
・着色剤微粒子分散液： ４０．０部
・離型剤微粒子分散液： ２５．０部
・イオン交換水： ３２５．０部
・アニオン性界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム： １０．０部
上記各成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸を加えてｐＨを３．０にした。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、塩化アルミニウム水溶液（０．３質量％）を１３０．０部添加して６分間分散した。
続いて、反応容器に攪拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌器の回転数を調整した。撹拌を継続しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で９０℃まで昇温し、９０℃で１８０分間熱処理工程を行った。その後、冷却水にて容器を２０℃まで冷却した。
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過した樹脂粒子分散液に、硝酸を加えてｐＨ６．０に調製した後、アスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残った樹脂粒子を手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、樹脂粒子１を洗浄した。
洗浄された樹脂粒子を湿式乾式整粒機で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、樹脂粒子を得た。
・結着樹脂微粒子分散液１： ５００．０部
・ポリエステル樹脂微粒子分散液： ２５．０部
・着色剤微粒子分散液： ４０．０部
・離型剤微粒子分散液： ２５．０部
・イオン交換水： ３２５．０部
・アニオン性界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム： １０．０部
上記各成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸を加えてｐＨを３．０にした。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、塩化アルミニウム水溶液（０．３質量％）を１３０．０部添加して６分間分散した。
続いて、反応容器に攪拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌器の回転数を調整した。撹拌を継続しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で９０℃まで昇温し、９０℃で１８０分間熱処理工程を行った。その後、冷却水にて容器を２０℃まで冷却した。
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過した樹脂粒子分散液に、硝酸を加えてｐＨ６．０に調製した後、アスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残った樹脂粒子を手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、樹脂粒子１を洗浄した。
洗浄された樹脂粒子を湿式乾式整粒機で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、樹脂粒子を得た。
【0078】
（樹脂粒子分散液）
反応容器にイオン交換水４００．０部を入れた。そこに界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）及び金属塩（塩化アルミニウム６水和物）を、界面活性剤濃度が１．０×１００質量％、金属イオン濃度が４０．０ｍｍｏｌ／ｌとなるように加えた。そこに、１００．０部の樹脂粒子を加え、温度２５℃にて、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）で５，０００ｒｐｍで６分間分散した。その後、１．０規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０に調整し、樹脂粒子分散液を得た。
次いで、樹脂粒子分散液１００．０部を反応容器に秤量し、撹拌しながら７０℃まで昇温させた。そこに、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液でｐＨ９．０に調整した１８．０部のヘキシルトリエトキシシランの加水分解液を加え、２４０分間撹拌し、縮合工程を行った。
その後、桐山濾紙（Ｎｏ．５Ｃ：空孔径１μｍ）を用いてろ過し、粒子とろ液とを分離した。得られた粒子を、さらに１００部のイオン交換水で洗浄し、２５℃で２４時間真空乾燥を行い、トナー２３粒子を得た。トナー粒子２３をそのままトナー２３とした。得られたトナー２３の物性を表３に示した。
反応容器にイオン交換水４００．０部を入れた。そこに界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）及び金属塩（塩化アルミニウム６水和物）を、界面活性剤濃度が１．０×１００質量％、金属イオン濃度が４０．０ｍｍｏｌ／ｌとなるように加えた。そこに、１００．０部の樹脂粒子を加え、温度２５℃にて、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）で５，０００ｒｐｍで６分間分散した。その後、１．０規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０に調整し、樹脂粒子分散液を得た。
次いで、樹脂粒子分散液１００．０部を反応容器に秤量し、撹拌しながら７０℃まで昇温させた。そこに、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液でｐＨ９．０に調整した１８．０部のヘキシルトリエトキシシランの加水分解液を加え、２４０分間撹拌し、縮合工程を行った。
その後、桐山濾紙（Ｎｏ．５Ｃ：空孔径１μｍ）を用いてろ過し、粒子とろ液とを分離した。得られた粒子を、さらに１００部のイオン交換水で洗浄し、２５℃で２４時間真空乾燥を行い、トナー２３粒子を得た。トナー粒子２３をそのままトナー２３とした。得られたトナー２３の物性を表３に示した。
【0079】
＜トナー２４の製造例＞
＜結着樹脂粒子分散液２の調製＞
スチレン８９．５部、アクリル酸ブチル９．２部、カルボキシ基付与モノマーとしてアクリル酸１．３部、ｎ－ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの結着樹脂粒子分散液２を得た。なお、結着樹脂粒子分散液２に含まれる樹脂は、アクリル酸に由来するカルボキシ基を有していた。
＜結着樹脂粒子分散液２の調製＞
スチレン８９．５部、アクリル酸ブチル９．２部、カルボキシ基付与モノマーとしてアクリル酸１．３部、ｎ－ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの結着樹脂粒子分散液２を得た。なお、結着樹脂粒子分散液２に含まれる樹脂は、アクリル酸に由来するカルボキシ基を有していた。
【0080】
＜離型剤分散液の調製＞
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して離型剤分散液を得た。離型剤分散液の濃度は２０質量％であった。
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して離型剤分散液を得た。離型剤分散液の濃度は２０質量％であった。
【0081】
＜着色剤分散液の調製＞
着色剤として銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液を得た。
着色剤として銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液を得た。
【0082】
次いで、結着樹脂粒子分散液２ ２６５部、離型剤分散液 １０部、着色剤分散液 １０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した（ｐＨ調整１）。凝集剤として、塩化カルシウム０．３部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃攪拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定する。重量平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム０．９部とネオゲンＲＫ５．０部を添加して粒子成長を停止させた。
ここに、追添金属化合物として塩化カルシウム１．０部を添加してから有機ケイ素化合物であるヘキシルトリエトキシシラン１４．０部を添加し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えてｐＨ＝９．０に調整して（ｐＨ調整２）から９５℃まで昇温した。９５℃で撹拌保持して有機ケイ素化合物の加水分解、縮合を行いながら、会合粒子の融着と球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達した時点で降温を開始し、８５℃まで降温してから１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．５に調整（ｐＨ調整３）して１８０分間撹拌して、縮合を更に進めてから冷却を行ってトナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液に塩酸を添加してｐＨを１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行った。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットし、トナー粒子２４を得た。トナー粒子２４をそのままトナー２４とした。得られたトナー２４の物性を表３に示した。
ここに、追添金属化合物として塩化カルシウム１．０部を添加してから有機ケイ素化合物であるヘキシルトリエトキシシラン１４．０部を添加し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えてｐＨ＝９．０に調整して（ｐＨ調整２）から９５℃まで昇温した。９５℃で撹拌保持して有機ケイ素化合物の加水分解、縮合を行いながら、会合粒子の融着と球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達した時点で降温を開始し、８５℃まで降温してから１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．５に調整（ｐＨ調整３）して１８０分間撹拌して、縮合を更に進めてから冷却を行ってトナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液に塩酸を添加してｐＨを１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行った。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットし、トナー粒子２４を得た。トナー粒子２４をそのままトナー２４とした。得られたトナー２４の物性を表３に示した。
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【0085】
【表3】
＊１：有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（Ｔ３）で表される構造に帰属されるピーク面積の割合
＊２：ＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である線分Ａｒｎの割合
＊３：表層に接さず、かつ、コア粒子に接する無機微粒子を１個以上有するトナー粒子の割合
＊４：表層を８等分した部分のそれぞれに無機微粒子が少なくとも１つ存在するトナー粒子の割合
＊５：表層における、コア粒子に接する無機微粒子の個数が１６～３０個存在するトナー粒子の割合
【0086】
＜実施例１～１８、比較例１～６＞
トナー１～２４において以下の評価を実施した。トナー１～２４の評価結果を表４に示す。
トナー１～２４において以下の評価を実施した。トナー１～２４の評価結果を表４に示す。
【0087】
＜現像ローラフィルミングの評価＞
以下に現像ローラのフィルミングの評価方法及び評価基準を具体的に説明する。
画像形成装置としては、図１のような構成を有するタンデム方式のレーザービームプリンタＨＰ Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ＣＰ４５２５ｄｎ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）の改造機および改造カートリッジを用いた。
この改造機は、内部のギアを変更することにより、プロセススピードが３２０ｍｍ／ｓｅｃとなるよう改造を行った。また、カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、トナーを２５０ｇ充填した。そしてそのトナーカートリッジを評価実施環境において２４時間放置し、上記プリンターのシアンステーションに装着し、その他は、ダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。
トナーの載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ２であるハーフトーン画像を２枚印刷するごとに１分休止する動作を繰り返し、５００００枚の画像出力を行い、以下の方法で画像評価を行った。
（現像ローラのフィルミングの評価基準）
現像ローラのフィルミング評価は現像ローラ表面の目視及び画像で評価を行った。
２５０００枚印字後および５００００枚印字後に、印刷したハーフトーン画像の１％印字画像部と非印字画像部で濃淡ムラが発生していないか目視で評価した。その後、現像ローラ表面のトナーをエアーで吹き、現像ローラ表面の観察を行った。
Ａ：画像上に濃淡ムラの発生がなく、現像ローラ表面もフィルミングなし。
Ｂ：画像上に濃淡ムラの発生はないが、現像ローラ表面に若干のフィルミングが確認される。
Ｃ：現像ローラ表面にフィルミングが確認され、画像上に軽度な濃淡ムラが発生。
Ｄ：現像ローラ表面にフィルミングが確認され、画像上に顕著な濃淡ムラが発生。
以下に現像ローラのフィルミングの評価方法及び評価基準を具体的に説明する。
画像形成装置としては、図１のような構成を有するタンデム方式のレーザービームプリンタＨＰ Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ＣＰ４５２５ｄｎ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）の改造機および改造カートリッジを用いた。
この改造機は、内部のギアを変更することにより、プロセススピードが３２０ｍｍ／ｓｅｃとなるよう改造を行った。また、カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、トナーを２５０ｇ充填した。そしてそのトナーカートリッジを評価実施環境において２４時間放置し、上記プリンターのシアンステーションに装着し、その他は、ダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。
トナーの載り量が０．３ｍｇ／ｃｍ２であるハーフトーン画像を２枚印刷するごとに１分休止する動作を繰り返し、５００００枚の画像出力を行い、以下の方法で画像評価を行った。
（現像ローラのフィルミングの評価基準）
現像ローラのフィルミング評価は現像ローラ表面の目視及び画像で評価を行った。
２５０００枚印字後および５００００枚印字後に、印刷したハーフトーン画像の１％印字画像部と非印字画像部で濃淡ムラが発生していないか目視で評価した。その後、現像ローラ表面のトナーをエアーで吹き、現像ローラ表面の観察を行った。
Ａ：画像上に濃淡ムラの発生がなく、現像ローラ表面もフィルミングなし。
Ｂ：画像上に濃淡ムラの発生はないが、現像ローラ表面に若干のフィルミングが確認される。
Ｃ：現像ローラ表面にフィルミングが確認され、画像上に軽度な濃淡ムラが発生。
Ｄ：現像ローラ表面にフィルミングが確認され、画像上に顕著な濃淡ムラが発生。
【0088】
＜カブリの評価＞
カブリの評価は、現像ローラのフィルミングの評価と同様の画像出力試験を３０．０℃、湿度８０．０％ＲＨの環境下で行い、以下の方法で評価を行った。
（カブリの評価基準）
２５０００枚、５００００枚の画像出力の後、３０．０℃／８０．０％ＲＨの環境において、該改造機及び該改造カートリッジを３日間放置した。放置後、白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した出力画像の白地部分の白色度と評価紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。カブリ濃度は、小数点第二位を四捨五入して求めた。フィルターはグリーンライトフィルターを用いた。
Ａ：カブリ濃度が０．５％以下
Ｂ：カブリ濃度が０．６％以上１．５％以下
Ｃ：カブリ濃度が１．６％以上２．５％以下
Ｄ：カブリ濃度が２．６％以上
カブリの評価は、現像ローラのフィルミングの評価と同様の画像出力試験を３０．０℃、湿度８０．０％ＲＨの環境下で行い、以下の方法で評価を行った。
（カブリの評価基準）
２５０００枚、５００００枚の画像出力の後、３０．０℃／８０．０％ＲＨの環境において、該改造機及び該改造カートリッジを３日間放置した。放置後、白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した出力画像の白地部分の白色度と評価紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。カブリ濃度は、小数点第二位を四捨五入して求めた。フィルターはグリーンライトフィルターを用いた。
Ａ：カブリ濃度が０．５％以下
Ｂ：カブリ濃度が０．６％以上１．５％以下
Ｃ：カブリ濃度が１．６％以上２．５％以下
Ｄ：カブリ濃度が２．６％以上
【0089】
＜定着性の評価＞
上述の改造機及び該改造カートリッジにおいて、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）環境下にて、定着温度を５℃刻みで変更し、ベタ画像（トナーの載り量：０．４０ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。転写材は、普通紙（ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
キムワイプ〔Ｓ－２００（株式会社クレシア）〕を用い、７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる温度及び１０％未満になる温度で低温定着性の評価を行った。画像濃度は、反射濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）で測定した。
（評価基準）
Ａ：１４０℃以下
Ｂ：１４５℃
Ｃ：１５０℃
Ｄ：１５５℃以上
上述の改造機及び該改造カートリッジにおいて、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）環境下にて、定着温度を５℃刻みで変更し、ベタ画像（トナーの載り量：０．４０ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。転写材は、普通紙（ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
キムワイプ〔Ｓ－２００（株式会社クレシア）〕を用い、７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる温度及び１０％未満になる温度で低温定着性の評価を行った。画像濃度は、反射濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）で測定した。
（評価基準）
Ａ：１４０℃以下
Ｂ：１４５℃
Ｃ：１５０℃
Ｄ：１５５℃以上
【0090】
【表4】
【符号の説明】
【0091】
１１ 感光体、１２ 現像ローラ、１３ トナー供給ローラ、１４ トナー、１５ 規制ブレード、１６ 現像装置、１７ レーザー光、１８ 帯電装置、１９ クリーニング装置、２０ クリーニング用帯電装置、２１ 撹拌羽根、２２ 駆動ローラ、２３ 転写ローラ、２４ バイアス電源、２５ テンションローラー、２６ 転写搬送ベルト、２７ 従動ローラ、２８ 紙、２９ 給紙ローラ、３０ 吸着ローラ、３１ 定着装置
【図1】
【図2】
【図3】