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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-28
(45)【発行日】2024-07-08
(54)【発明の名称】成形体
(51)【国際特許分類】
B32B 15/08 20060101AFI20240701BHJP
C23C 14/06 20060101ALI20240701BHJP
B32B 3/30 20060101ALI20240701BHJP
【ＦＩ】
B32B15/08 P
C23C14/06 N
B32B3/30
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020110770
(22)【出願日】2020-06-26
(65)【公開番号】P2022007674
(43)【公開日】2022-01-13
【審査請求日】2023-03-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000004592
【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】藤野 雅幸
(72)【発明者】
【氏名】内藤 純也
(72)【発明者】
【氏名】福田 剛
【審査官】長谷川 大輔
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０７０９０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０８６５１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１２１７４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２５０２９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２１２３２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０６６０２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】再公表特許第２０１０／０６４２８５（ＪＰ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００
Ｂ６０Ｒ１３／００
１３／０７
１３／１０－１５／０４
Ｃ２３Ｃ１４／００－１４／５８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
起伏を有する基材と、前記基材の前記起伏を有する面に対向するように形成された金属層と、を備え、
前記起伏を有する基材は、熱可塑性樹脂から成形されてなり、
前記金属層は金属粒子を含み、
前記金属粒子はインジウム、及びスズからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含んでなり、平均粒子径が３０ｎｍ～９０ｎｍであり、
前記基材における前記起伏の頂部又は底部の厚さと傾斜部の厚さとの比が１：１．５～１：６である、成形体。
【請求項2】
前記金属層の膜厚が、３０ｎｍ～６０ｎｍである、請求項１に記載の成形体。
【請求項3】
前記成形体に照射された光の反射光における正反射率が９０％以上である、請求項１又は２に記載の成形体。
【請求項4】
前記起伏における頂部から底部までの高低差が、５０ｍｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項5】
前記基材と前記金属層との間にプライマー層を備える、請求項１～４のいずれか１項に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車等の車両の内装品や外装品、家電製品等の表面には、装飾等の目的で、金属調の外観と立体的な形状を有する成形体が備え付けられる場合がある。このような金属調の成形体は、金属層を有する積層シートを延伸成形して製造されることもあれば、金属フレークを練りこんだ組成物を成形して製造されることもある。
【0003】
例えば、特許文献１には、インジウムからなり粒径が１００ｎｍ以上１７２ｎｍ以下である金属粒子によって形成されたインジウム薄膜を備える金属保持フィルム層を有する深絞り成形物成形用金属調加飾シートが記載されている。
【0004】
また、特許文献２には、軟質高分子成形体に金属薄膜層を有する金属調軟質高分子成形体であって、金属薄膜層は、長手方向の最大長が０．５μｍ以内の蒸着金属粒でなる多数の島部が不連続に密集する平坦な表面構造を有し、かつ層厚が２０ｎｍ～１００ｎｍである金属調軟質高分子成形体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００７－３０２４９号公報（２００７年２月８日公開）
【文献】特開２００７－１３６６８９号公報（２００７年６月７日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
成形体は用途に応じて様々な形状に成形され、その形状によらず、金属調の光沢がある外観を有することが求められる。しかしながら、特許文献１に記載の成形体用金属調加飾シートは当該シートから厚さ方向において高低差のある成形体を成形すると、シートが延伸されることに伴い、成形体における金属光沢が低下するという問題があった。また、特許文献２に記載の金属調軟質高分子成形体においても、基材であるシートが高低差を有する立体形状に形成されていると、特に当該立体形状の傾斜部に蒸着された金属粒子間の隙間がシートの延伸に伴い大きくなる結果、金属光沢が低下するという問題があった。
【0007】
すなわち、本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、立体的形状の高低差によらず、良好な金属光沢を有する新規な成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る成形体は、起伏を有する基材と、前記基材の前記起伏を有する面に対向するように形成された金属層と、を備え、前記起伏と前記基材とは熱可塑性樹脂から成形されてなり、前記金属層は金属粒子を含み、前記金属粒子は、前記金属粒子はインジウム、及びスズからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含んでなり、平均粒子径が３０ｎｍ～９０ｎｍである。
【発明の効果】
【0009】
本発明の一態様によれば、立体的形状の高低差によらず、良好な金属光沢を有する新規な成形体を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の一態様に係る成形体１の概略を説明するための断面図である。
【図2】本発明の一態様に係る成形体１に用いられる基材１０の概略を説明するための断面図である。
【図3】本発明の一態様係る成形体２の概略を説明するための断面図である。
【図4】実施例１の成形体１が備えている金属層２０における表面の電子顕微鏡写真である。
【図5】実施例２の成形体１が備えている金属層２０における表面の電子顕微鏡写真である。
【図6】実施例３の成形体１が備えている金属層２０における表面の電子顕微鏡写真である。
【図7】比較例３の真空蒸着法によって形成された金属層における表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【0012】
＜成形体１＞
図１及び図２を参照して、本発明の一態様（第１の態様）に係る成形体１について、より詳細に説明する。図１は、一実施形態に係る成形体１の概略を説明するための断面図である。図２は、一実施形態に係る成形体１が備える基材１０の概略を説明するための断面図である。
図１及び図２を参照して、本発明の一態様（第１の態様）に係る成形体１について、より詳細に説明する。図１は、一実施形態に係る成形体１の概略を説明するための断面図である。図２は、一実施形態に係る成形体１が備える基材１０の概略を説明するための断面図である。
【0013】
図１に示すように、本発明の一態様に係る成形体１は、基材１０に金属層２０が積層された積層体によって、起伏である凹凸が表裏一体となるように形成されている。成形体１は積層体によって形成された凹部の内側に金属層２０が形成され、当該凹部の内側に充填材３０が充填されている。起伏を有する基材１０において、金属層２０に対向する側の面を当該基材１０の第１面と称する。成形体１は、基材１０と、当該基材１０における第１面の裏面側から当該基材１０越しに視認される金属層２０とによってもたらされる金属調の外観を有する。
【0014】
本発明の一態様に係る成形体１は、成形体１の表面（言い換えれば、基材１０における第１面の裏面）に照射される光の反射光が９０％～１００％の正反射率を有することが好ましい。本明細書において、正反射率とは、ＳＣＩ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｉｎｃｌｕｄｅ）方式により測定される反射光ＥＳＣＩと、ＳＣＥ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｅｘｃｌｕｄｅ）方式により測定される反射光ＥＳＣＥとから、以下の式１によって算出される反射光に関するパラメータであり、成形体に照射された光の反射光に含まれる正反射された光の割合を意味する。
正反射率（％）＝（ＥＳＣＩ－ＥＳＣＥ）／ＥＳＣＩ×１００・・・（式１）
ここで、ＥＳＣＩは測色計によって測定された正反射光を含む反射光であり、ＥＳＣＥは測色計によって測定された正反射光を含まない反射光である。
正反射率（％）＝（ＥＳＣＩ－ＥＳＣＥ）／ＥＳＣＩ×１００・・・（式１）
ここで、ＥＳＣＩは測色計によって測定された正反射光を含む反射光であり、ＥＳＣＥは測色計によって測定された正反射光を含まない反射光である。
【0015】
ＳＣＩ方式による全光線反射を含む成形体の反射光ＥＳＣＩと、ＳＣＥ方式による正反射光を含まない成形体の反射光ＥＳＣＥとは、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 幾何条件Ｃに準じて測定されていればよく、本明細書においては色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ株式会社製）により測定した値を採用した。
【0016】
反射光において正反射された光の比率が高いと、成形体の表面において陰影が強い光沢を呈する。また、反射光以外の反射光（拡散光ともいう）の比率が低ければ、成形体の表面において拡散光によるちらつきやボケが少ない。そのため、全光線反射における正反射率が高い表面を有する成形体ほど、陰影が強く、実際の金属表面のような金属光沢を呈する。したがって、正反射率は良好な金属光沢の指標となり得る。本発明の一態様に係る成形体は、高い正反射率を有することでクロムメッキに近い金属調の光沢を示す。すなわち、クロムメッキのような環境負荷の高い材料を用いずとも、クロムメッキに近い高級感のある金属光沢を有することも、本発明の一態様に係る成形体の利点の一つである。本発明の一態様に係る成形体は、クロムメッキされた成形体の代替品として好適に利用できる。
【0017】
本発明の一態様に係る成形体１の上面視におけるサイズは、用途に応じて適宜調整すればよく、限定されるものではないが、５ｍｍ角以上、２５０ｍｍ角以下の大きさに収まるサイズであればよい。
【0018】
本発明の一態様に係る成形体１は、例えば、自動車等の車両の外装品や屋外に設置される物体（被着体）の表面に貼り付けるための柔軟なエンブレム、徽章、ワッペン、ステッカー、シール、ラベル、銘板、リボン等として特に好適に使用でき、特にエンブレム等の３次元構造を有する成形体として使用できる。なお、成形体は接着剤によって被着体に接着すればよい。
【0019】
〔基材１０〕
図１に示すように、本発明の一態様に係る成形体１は基材１０を備えている。また、図２に示すように、基材１０は頂部１０１から傾斜部１０２を経て底部１０３に至る高低差Ｈを有する起伏が設けられている。なお、基材１０は熱可塑性樹脂を含む樹脂材料によって成形されている。
図１に示すように、本発明の一態様に係る成形体１は基材１０を備えている。また、図２に示すように、基材１０は頂部１０１から傾斜部１０２を経て底部１０３に至る高低差Ｈを有する起伏が設けられている。なお、基材１０は熱可塑性樹脂を含む樹脂材料によって成形されている。
【0020】
基材１０は、厚さＴ１である傾斜部１０２と、厚さがＴ０である部分として頂部１０１及び底部１０３とを有している。基材１０における比較的に薄い部分の厚さがＴ１に相当し、比較的に厚い部分の厚さがＴ０に相当する。ここで、厚さＴ１である傾斜部１０２と、頂部１０１又は底部１０３の厚さＴ０との比であるＴ１:Ｔ０は、１：１．５～１：６．０であり得る。基材１０の頂部１０１及び底部１０３における厚さＴ０は、当該基材１０に起伏を成形するために予め準備されたフィルム状の樹脂材料（ブランクともいう）の厚さに依存し得る。また、傾斜部１０２の厚さＴ１は、厚さがＴ０であるフィルム状の樹脂材料がプレス加工により絞り成形されたときに延伸されることで薄くなることに起因する厚さであり得る。すなわち、基材１０におけるＴ１:Ｔ０は基材１０がフィルム状の樹脂材料（ブランクともいう）からプレス加工により絞り成形された基材であることの証左の１つであり得る。
【0021】
基材１０がプレス加工により絞り成形された基材である場合、基材１０における厚さＴ０は１００μｍ～２０００μｍ以下であるとよい。
【0022】
基材１０の高低差Ｈとは、基材１０の厚さ方向における高低差である。基材１０における頂部１０１と底部１０３との高低差Ｈは、好ましくは５ｍｍ以上であり、より好ましくは１０ｍｍ以上である。頂部１０１と底部１０３との高低差Ｈは、好ましくは５０ｍｍ以下であり、より好ましくは３０ｍｍ以下である。また、成形体における高低差Ｈを５ｍｍ以上、５０ｍｍ以下に好適に調整するために、傾斜面１０２における凹部内側の傾斜面と底部１０３における底面との間の角度θ（抜き勾配における角度）は４５°～８５°の範囲内であることが好ましい。
【0023】
本発明の一態様に係る成形体は、基材の厚さ方向における高低差Ｈが５ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であっても、実際の金属に近い光沢を付与できることが利点の一つである。なお、起伏を有する基材１０のサイズが、成形体１の実質的なサイズを規定することはいうまでもない。
【0024】
基材１０と基材１０が有する起伏とは、熱可塑性樹脂を含む樹脂材料から一体的に成形され得る。熱可塑性樹脂は成形性と剛性に優れるため、起伏を有する基材１０を成す材料として好適に用いられる。また、表面粗さが小さい材質を基材１０の材料として用いることで、基材１０を外側にして成形体１を所望の被着体（不図示）に備え付けたときに成形体１が発する反射光の散乱を低減できるため好ましい。
【0025】
樹脂材料に含まれる熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂（ＴＰＵ）、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、及びアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等が挙げられるがこれに限定されず、中でも、耐候性及び屈折率の観点から、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂であることがより好ましい。
【0026】
樹脂材料には、成形体の用途に応じて、例えば、染料、顔料、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等を含み得る。
【0027】
〔金属層２０〕
図１に示すように、本発明の一態様に係る成形体１は、基材１０の起伏を有する第１面に対向するように形成された金属層２０を備えている。基材１０において第１面は凹部が形成されている側の面、つまり凹面であり、当該凹面側に金属層２０が形成されている。金属層２０は基材１０が有する少なくとも１つの凹面側に形成され得る。
図１に示すように、本発明の一態様に係る成形体１は、基材１０の起伏を有する第１面に対向するように形成された金属層２０を備えている。基材１０において第１面は凹部が形成されている側の面、つまり凹面であり、当該凹面側に金属層２０が形成されている。金属層２０は基材１０が有する少なくとも１つの凹面側に形成され得る。
【0028】
金属層２０は、金属粒子を含む層であり、金属粒子からなっていてもよい。金属層２０に含まれる金属粒子は、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）をからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含んでなり、より好ましくはインジウム（Ｉｎ）を含み得る。インジウムは、耐候性、白化抑制、金属光沢のバランスに優れる金属であり、金属調を示すことを目的とした金属層２０の材質として好適である。また、インジウムは基材の歪等に追従できる柔軟性を有しているため好ましい金属である。また、スズ（Ｓｎ）を用いても、熱可塑性樹脂上に島状金属粒形状が形成できるというインジウムに近い性能を得ることができる。
【0029】
金属層２０に含まれる金属粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により撮影された金属粒子の写真から算出され得る。本明細書において、平均粒子径Ｒは、以下の式に従って算出される。
ｔ＝α＋（３β＋γ）／４
Ｓ＝Ｌ２／（ｋ２×ｔ）
Ｒ＝２×（Ｓ／π）１／２
Ｌ:走査型電子顕微鏡により撮影された金属粒子の写真おいて金属粒子の個数を算出するために用いられる正方形の枠における一片の長さ
ｋ:走査型電子顕微鏡写真における倍率
ｔ:一辺の長さがＬである正方形の枠内における金属粒子の実質的な個数
Ｓ:１個の金属粒子が占める面積
ＳＸ：一辺の長さがＬの正方形内に存在する最も大きい金属粒子（最大粒子）の面積
α：一辺の長さがＬの正方形内に存在する金属粒子の個数
β：当該正方形内に存在する金属粒子のうち、最大粒子の面積ＳＸの１／２以上の面積を有する粒子の個数
γ：当該正方形内に存在する金属粒子のうち、最大粒子の面積ＳＸの１／２未満の面積を有する粒子の個数
一辺の長さがＬの正方形内に存在する各粒子の面積の算出、及び最大粒子の特定はＶＨＸ７０００（キーエンス社製）により行ない、同様に、α、β、γも各粒子の面積に基づいてＶＨＸ７０００により数え上げる。
また、以下に説明するＸ、Ｙ、及びＺを含め、撮影された粒子の粒子径はそれら粒子の面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径ともいう）として算出する。Ｘ、Ｙ、及びＺの基準となる各粒子の粒子径は単位をｎｍとして小数点以下第１を四捨五入して算出する。
ｔ＝α＋（３β＋γ）／４
Ｓ＝Ｌ２／（ｋ２×ｔ）
Ｒ＝２×（Ｓ／π）１／２
Ｌ:走査型電子顕微鏡により撮影された金属粒子の写真おいて金属粒子の個数を算出するために用いられる正方形の枠における一片の長さ
ｋ:走査型電子顕微鏡写真における倍率
ｔ:一辺の長さがＬである正方形の枠内における金属粒子の実質的な個数
Ｓ:１個の金属粒子が占める面積
ＳＸ：一辺の長さがＬの正方形内に存在する最も大きい金属粒子（最大粒子）の面積
α：一辺の長さがＬの正方形内に存在する金属粒子の個数
β：当該正方形内に存在する金属粒子のうち、最大粒子の面積ＳＸの１／２以上の面積を有する粒子の個数
γ：当該正方形内に存在する金属粒子のうち、最大粒子の面積ＳＸの１／２未満の面積を有する粒子の個数
一辺の長さがＬの正方形内に存在する各粒子の面積の算出、及び最大粒子の特定はＶＨＸ７０００（キーエンス社製）により行ない、同様に、α、β、γも各粒子の面積に基づいてＶＨＸ７０００により数え上げる。
また、以下に説明するＸ、Ｙ、及びＺを含め、撮影された粒子の粒子径はそれら粒子の面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径ともいう）として算出する。Ｘ、Ｙ、及びＺの基準となる各粒子の粒子径は単位をｎｍとして小数点以下第１を四捨五入して算出する。
【0030】
金属層２０に含まれる金属粒子がインジウムである場合、当該インジウム粒子は角を有するランダムな多角形を有し得る。また、一辺Ｌの正方形内に存在するα、β及びγ個の粒子のうち最大粒子の粒子径をＸ及びその個数χとし、Ｘ／２≦Ｙ＜Ｘ、０＜Ｚ＜Ｘ／２、を満たす粒子径Ｙ、Ｚを有する金属粒子の個数をそれぞれψ、ωとすると、金属層２０に含まれる金属粒子において、ｔに対するωの比率が５０％以上である。つまりＸの１／２未満の粒子径を有する粒子の個数が多いことから、金属粒子による島構造に対し、島構造の間隙となる海構造が狭く、緻密な海島構造を形成し得る。この緻密な海島構造が金属層における正反射率を高めることに寄与し得る。このことから、単位面積当たりにおけるωは、好ましくは６００～１０００個／μｍ２であり得る。これにより、金属層に起因する正反射率を大きくできる。
【0031】
別の観点から、金属層２０における海状構造の平均幅、すなわち島状構造同士の間の平均距離は、５ｎｍ以上であり得、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下であり得る。なお、本明細書において、海状構造の平均幅Ｇは、以下の式に従って算出される。
【0032】
金属層２０に含まれる金属粒子の粒子比率Ａｔは、走査型電子顕微鏡により撮影された金属粒子の写真から、ＶＨＸ７０００（キーエンス社製）で矩形の辺を１５０ｎｍ以上として測定で求めた。この金属層の平均粒径Ｄは本明細書において、以下の式に従って算出される。
Ｄ＝{４×（Ｓ／τ）／π}１／２
τ＝χ＋（３×ψ＋ω）／４
τ：矩形内の最大径を基準にした粒子数を表す。
χ：当該正方形内に存在する金属粒子のうち、最大粒子の面積を有する粒子の個数
ψ：当該正方形内に存在する金属粒子のうち、最大粒子の面積の１／２以上の面積をする粒子の個数
ω：当該正方形内に存在する金属粒子のうち、最大粒子の面積の１／２未満の面積を有する粒子の個数
３個の円形粒子を稠密配置とし、各粒子の中心点同士の間隔が一辺Ｌｐの正三角形をなす配置とすると、海状構造の平均幅Ｇは、以下の式から算出される。
Ａｔ＝（π×Ｄ２／４×１／２）／（Ｌｐ×Ｌｐ×sin６０°×１／２）
Ｇ＝Ｌｐ－Ｒ
Ｄ＝{４×（Ｓ／τ）／π}１／２
τ＝χ＋（３×ψ＋ω）／４
τ：矩形内の最大径を基準にした粒子数を表す。
χ：当該正方形内に存在する金属粒子のうち、最大粒子の面積を有する粒子の個数
ψ：当該正方形内に存在する金属粒子のうち、最大粒子の面積の１／２以上の面積をする粒子の個数
ω：当該正方形内に存在する金属粒子のうち、最大粒子の面積の１／２未満の面積を有する粒子の個数
３個の円形粒子を稠密配置とし、各粒子の中心点同士の間隔が一辺Ｌｐの正三角形をなす配置とすると、海状構造の平均幅Ｇは、以下の式から算出される。
Ａｔ＝（π×Ｄ２／４×１／２）／（Ｌｐ×Ｌｐ×sin６０°×１／２）
Ｇ＝Ｌｐ－Ｒ
【0033】
金属層の厚さは、良好な金属光沢を呈する観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。また、金属層の厚さは、製造時における消費金属量を少なくする観点から、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【0034】
〔充填材４０〕
図１に示すように、本発明の一態様に係る成形体１は、金属層２０を挟んで基材１０の反対側における凹部の内側に充填材４０が充填されていてもよい。このような構成にすることで、成形体１は、立体的形状を保ちつつ、剛性を高めることができる。
図１に示すように、本発明の一態様に係る成形体１は、金属層２０を挟んで基材１０の反対側における凹部の内側に充填材４０が充填されていてもよい。このような構成にすることで、成形体１は、立体的形状を保ちつつ、剛性を高めることができる。
【0035】
充填材４０としては、一般的に、成形加工に用いられる樹脂であれば、限定されることはないが、例えば、ウレタン樹脂を用いることができる。ウレタン樹脂としては、例えば２液硬化型ウレタン樹脂が挙げられる。また、充填材におけるウレタン樹脂はて無機フィラー等の体質顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び可塑剤等を含んでいてもよい。
【0036】
＜成形体２＞
本発明に係る成形体は、上述の第１態様に係る成形体１に限定されない。例えば、本発明の一態様（第２態様）に係る成形体２は、図３に示すように、基材１０、プライマー層３０、及び金属層２０が、この順に積層されてなる。なお、成形体２について、成形体１と同一又は同等の部材については、特に説明する場合を除き、同一の符号を付して、重複する説明は省略する。
本発明に係る成形体は、上述の第１態様に係る成形体１に限定されない。例えば、本発明の一態様（第２態様）に係る成形体２は、図３に示すように、基材１０、プライマー層３０、及び金属層２０が、この順に積層されてなる。なお、成形体２について、成形体１と同一又は同等の部材については、特に説明する場合を除き、同一の符号を付して、重複する説明は省略する。
【0037】
〔プライマー層３０〕
図３に示すように、本発明の一態様に係る成形体２は、基材１０と金属層２０との間に、プライマー層３０を備えてもよい。プライマー層３０を備えることで、金属層２０の基材１０への密着性を高めることができる。
図３に示すように、本発明の一態様に係る成形体２は、基材１０と金属層２０との間に、プライマー層３０を備えてもよい。プライマー層３０を備えることで、金属層２０の基材１０への密着性を高めることができる。
【0038】
プライマー層３０は、金属層２０を形成する際に、金属粒子を密着させることができれば、特に限定されず、当技術分野で公知のプライマー層であってよい。このようなプライマー層３は、例えば、ウレタン樹脂及び（メタ）アクリル樹脂を含む、プライマー層用の組成物から形成され得る。特に、プライマー層３０に含まれるウレタン樹脂は基材１０を侵食しないという観点から、水系ウレタン樹脂であることがより好ましい。水系ウレタン樹脂には、例えば、自己乳化型ウレタン樹脂、強制乳化型ウレタン樹脂、及び水溶性型ウレタン樹脂等が挙げられる。自己乳化型ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の分子構造に、アニオン及びノニオン等の親水性基を有しており、これら親水性基によってウレタン樹脂等が水系に乳化分散されたタイプの水系ウレタン樹脂である。強制乳化型ウレタン樹脂は、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤等の界面活性剤によってウレタン樹脂又はウレタンプレポリマーが水系に乳化分散されたタイプの水系ウレタン樹脂である。このような、ウレタン樹脂には、タケラック（登録商標）ＷＳシリーズ（三井化学製）等が挙げられる。
【0039】
プライマー層３０は、この他に、架橋剤、シリカ粉、及び着色剤等を含んでいてもよい。
【0040】
プライマー層３０の厚さは、金属層２０の基材１０への密着性を高めるという観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。または、プライマー層３０の厚さは、成形体１の基材１０側からの外観を好適に保つという観点から、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下である。
【0041】
＜別の態様に係る成形体＞
本発明の別の一態様に係る成形体は、上述の態様（第１の態様及び第２の態様）に限定されない。例えば、本発明の別の一態様に係る成形体が有する基材に由来する起伏の形状は段差状であってもよく、当該段差を構成する面は平面または曲面の何れか一方又は両方であってもよい。また、起伏の頂部における最も高い位置と、基材の底部との高低差が上述の高低差Ｈの範囲内であれば、起伏の頂部自身に高低差があってもよく、１つの成形体に複数の凸状、凹状の起伏があってもよい。その他、基材に成形された起伏は、必ずしも当該基材において表裏一体に形成された凹凸により構成されていなくてもよい。
本発明の別の一態様に係る成形体は、上述の態様（第１の態様及び第２の態様）に限定されない。例えば、本発明の別の一態様に係る成形体が有する基材に由来する起伏の形状は段差状であってもよく、当該段差を構成する面は平面または曲面の何れか一方又は両方であってもよい。また、起伏の頂部における最も高い位置と、基材の底部との高低差が上述の高低差Ｈの範囲内であれば、起伏の頂部自身に高低差があってもよく、１つの成形体に複数の凸状、凹状の起伏があってもよい。その他、基材に成形された起伏は、必ずしも当該基材において表裏一体に形成された凹凸により構成されていなくてもよい。
【0042】
また、さらに別の態様に係る成形体は、基材における凸部が形成された凸面を第１面として、当該第１面に金属層が形成されていてもよい。
【0043】
＜成形体の製造方法＞
本発明の一態様に係る成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂を含む樹脂材料から起伏を有する基材を成形する工程と、起伏を有する基材における１つの面（第１面）に金属層を形成する工程とを包含する。また、一態様に係る成形体の製造方法は、起伏を有する基材を成形する工程と、金属層を形成する工程との間にプライマー層を形成する工程を含んでいてもよく、金属層を形成する工程を形成する工程後、充填材を充填する工程を包含していてもよい。
本発明の一態様に係る成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂を含む樹脂材料から起伏を有する基材を成形する工程と、起伏を有する基材における１つの面（第１面）に金属層を形成する工程とを包含する。また、一態様に係る成形体の製造方法は、起伏を有する基材を成形する工程と、金属層を形成する工程との間にプライマー層を形成する工程を含んでいてもよく、金属層を形成する工程を形成する工程後、充填材を充填する工程を包含していてもよい。
【0044】
〔基材を成形する工程〕
本発明の一態様に係る成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂を成形して、起伏を有する基材を得る工程を含んでもよい。
本発明の一態様に係る成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂を成形して、起伏を有する基材を得る工程を含んでもよい。
【0045】
熱可塑性樹脂を成形する方法としては、プレス成形、射出成形、及び注型成形等、立体的形状を有する成形体を得られることができれば、当技術分野で公知の成形方法を用いることができる。中でも、絞り加工を含むプレス成形を採用することが、樹脂材料を注型することに起因するパーティングラインやゲート跡が残らない基材を成形できるためより好ましい。
【0046】
起伏を有する基材を形成する工程においてプレス成形を採用する場合、当該工程は、予めフィルム状に成形された樹脂材料を準備する段階と、当該樹脂材料を絞り加工する段階とを含み得る。ここで、基材に対し所定の高低差Ｈを有する起伏を成形するために、絞り加工する段階は少なくとも１度行えばよく、所望の成形体の形状に応じ、複数回の絞り加工を行ってもよい。
【0047】
〔プライマー層を形成する工程〕
本発明の一態様に係る成形体の製造方法は、基材における金属層を形成する面に対し、予めプライマー層を形成する工程を含んでもよい。プライマー層を形成する工程は、上述のプライマー層用の組成物を用い、公知の方法により成形すればよい。
本発明の一態様に係る成形体の製造方法は、基材における金属層を形成する面に対し、予めプライマー層を形成する工程を含んでもよい。プライマー層を形成する工程は、上述のプライマー層用の組成物を用い、公知の方法により成形すればよい。
【0048】
プライマー層の形成方法は、当技術分野で公知の方法を用いることができ、例えば、基材にプライマー層用組成物を塗布し、加熱乾燥する方法が挙げられる。また、プライマー層は、基材に起伏を成形する前に、予め基材となるフィルム状の樹脂材料における一方の面に形成しておくとよい。
【0049】
〔金属層を形成する工程〕
本発明の一態様に係る成形体の製造方法は、起伏を有する基材に、インジウムからなる金属層を形成する工程を含む。この工程により、基材が有する起伏に対向するように、金属層が形成される。
本発明の一態様に係る成形体の製造方法は、起伏を有する基材に、インジウムからなる金属層を形成する工程を含む。この工程により、基材が有する起伏に対向するように、金属層が形成される。
【0050】
本発明の一態様に係る成形体の金属層は、伝統的な金属層の形成方法であるクロムメッキ等の湿式工程を経ずに形成することが排水や溶媒蒸気による環境負荷が小さくできるため好ましい。また、本発明の成形体の製造方法は、３０～９０ｎｍ、より好ましくは３０～６０ｎｍの平均粒子径を有する金属粒子を含む金属層が形成できれば、その形成方法は限定されないが、当該平均粒子径を有する金属粒子を含む金属層を形成する方法には、好ましくはスパッタリング法が例示される。スパッタリング法を採用することにより、基材が有する起伏における頂部、傾斜部における金属層が堆積する表面の状態によらず、３０～９０ｎｍ、より好ましくは３０～６０ｎｍの平均粒子径を有する金属粒子を含む金属層が形成できる。また、これにより、従来の真空蒸着法による金属粒子の堆積方法よりも、金属のない海部分の幅を１／２以下にできる。
【0051】
スパッタリングの成膜材料（スパッタリングターゲットともいう）は、インジウムを含む金属であり得、好ましくはインジウムからなる。インジウムは、耐候性、白化抑制、金属光沢のバランスに優れる金属であると共に、スパッタリングによって金属層を形成した際に、好適に金属粒子からなる島状構造を形成することができるため好ましい。
【0052】
スパッタリングを行う空間における真空圧は、好ましくは１０－２Ｐａ以下、より好ましくは１０－３Ｐａ以下である。これにより、均一な膜厚の金属層を形成することができ、金属層に含まれる金属粒子の平均粒子径を好適に制御することができる。
【0053】
スパッタリングを行うときにおける出力は、スパッタリング材から起伏を有する基材の表面まで金属粒子を飛散させるという観点から、好ましくは０．３ｋＷ以上、より好ましくは０．５ｋＷ以上である。また、スパッタリングを行う工程において、出力は、基材の熱変形を防ぐという観点から、好ましくは２ｋＷ以下、より好ましくは０．５ｋＷ以下である。０．３ｋＷ以上、２ｋＷ以下とすることにより所定の高低差Ｈを有する基材に対し、基材の熱変形を防ぎつつ、所定の平均粒子径を有する金属粒子を堆積させるための飛程距離を確保できる。
【0054】
スパッタリングによる成膜時間は、金属層２０の所望の膜厚に応じて、適宜調整すればよく、例えば、１秒以上、１５秒以下とすればよい。
【0055】
〔充填材を充填する工程〕
本発明の一態様に係る成形体の製造方法は、成形体の凹部分に充填材を充填する工程を含んでもよい。この工程により、成形体の剛性を高められる。
本発明の一態様に係る成形体の製造方法は、成形体の凹部分に充填材を充填する工程を含んでもよい。この工程により、成形体の剛性を高められる。
【0056】
充填材は、例えば、上述の２液硬化型ウレタン樹脂を用い、公知の方法によって形成するとよい。
【実施例】
【0057】
実施例１～３及び比較例１～２の成形体を作製し、各成形体について、金属層表面における正反射率を評価した。また、実施例１及び３の各成形体について、金属層に含まれる金属粒子の平均粒子径を評価した。
【0058】
〔実施例１〕
膜厚１２５μｍのポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム（テクノロイ（登録商標）Ｃ０００、住化アクリル販売株式会社より入手可能）を熱プレスで深絞り成形し、縁部の抜き勾配８５°、厚さ方向における高低差（つまり高さ）が１０ｍｍであり、上面視における縦幅が３０ｍｍ、横幅が３５ｍｍである「Ｎ」の文字状に成形された基材を準備した。この基材の薄い部分に相当する傾斜部の膜厚と厚い部分に相当する頂部との膜厚の比は６０：１００であった。
膜厚１２５μｍのポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム（テクノロイ（登録商標）Ｃ０００、住化アクリル販売株式会社より入手可能）を熱プレスで深絞り成形し、縁部の抜き勾配８５°、厚さ方向における高低差（つまり高さ）が１０ｍｍであり、上面視における縦幅が３０ｍｍ、横幅が３５ｍｍである「Ｎ」の文字状に成形された基材を準備した。この基材の薄い部分に相当する傾斜部の膜厚と厚い部分に相当する頂部との膜厚の比は６０：１００であった。
【0059】
次いで、スパッタリング装置（ＳＰＰ－２０２Ｈ、株式会社昭和真空製）を用い、成形した基材における凹面側に金属層を形成した。金属層の形成では、スパッタ成膜材料（スパッタリングターゲット）としてインジウムを用い、出力０．５ｋＷ、真空圧１×１０－２Ｐａ、成膜時間４秒の成膜条件で、基材表面にインジウムを成膜し、実施例１の成形体を得た。
【0060】
〔実施例２〕
真空圧を１×１０－３Ｐａ、成膜時間を１０秒としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の成形体を得た。
真空圧を１×１０－３Ｐａ、成膜時間を１０秒としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の成形体を得た。
【0061】
〔実施例３〕
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂フィルム（厚さ２００μｍ、大成産業株式会社製）を用いて基材を準備し、成膜時間を１秒としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の成形体を得た。
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂フィルム（厚さ２００μｍ、大成産業株式会社製）を用いて基材を準備し、成膜時間を１秒としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の成形体を得た。
【0062】
〔比較例１〕
成膜時間を５秒、スパッタリング装置の出力を２０ｋＷ、スパッタ成膜材料をアルミニウムとしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の成形体を得た。
成膜時間を５秒、スパッタリング装置の出力を２０ｋＷ、スパッタ成膜材料をアルミニウムとしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の成形体を得た。
【0063】
〔比較例２〕
ＡＢＳ樹脂を用いて基材を準備し、成膜時間を２秒、スパッタリング装置の出力を２０ｋＷ、スパッタ膜材質をアルミニウムとしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の成形体を得た。
ＡＢＳ樹脂を用いて基材を準備し、成膜時間を２秒、スパッタリング装置の出力を２０ｋＷ、スパッタ膜材質をアルミニウムとしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の成形体を得た。
【0064】
〔比較例３〕
帝人株式会社製ＰＥＴ樹脂フィルムを用いて、実施例１と同様に基材を成形した。次いで、真空蒸着装置（ＢＭＣ－５００、真空機械工業製）を用い、成形した基材における凹面側に金属層を形成した。金属層の形成では、蒸着材料としてインジウムを用い、真空圧１×１０－２Ｐａ、成膜時間２０秒の成膜条件で、基材表面にインジウムを成膜し、比較例３の成形体を得た。
帝人株式会社製ＰＥＴ樹脂フィルムを用いて、実施例１と同様に基材を成形した。次いで、真空蒸着装置（ＢＭＣ－５００、真空機械工業製）を用い、成形した基材における凹面側に金属層を形成した。金属層の形成では、蒸着材料としてインジウムを用い、真空圧１×１０－２Ｐａ、成膜時間２０秒の成膜条件で、基材表面にインジウムを成膜し、比較例３の成形体を得た。
【0065】
＜評価方法＞
〔金属層の膜厚の評価〕
実施例１～３及び比較例１～２の成形体の金属層の膜厚を走査電子顕微鏡（Ｒｅｇｕｌｕｓ８１００、株式会社日立ハイテク製）を用いて測定した。膜厚の測定結果を表１に示す。
〔金属層の膜厚の評価〕
実施例１～３及び比較例１～２の成形体の金属層の膜厚を走査電子顕微鏡（Ｒｅｇｕｌｕｓ８１００、株式会社日立ハイテク製）を用いて測定した。膜厚の測定結果を表１に示す。
【0066】
〔正反射率の評価〕
実施例１～３及び比較例１～２の成形体の「Ｎ」の文字状の縁部以外の平面部に対して、色差計（ＣＭ－３６００Ａ、コニカミノルタ株式会社製）を用いて、ＳＣＩ方式による反射光とＳＣＥ方式による反射光とを測定し、成形体の正反射率（％）を以下の式１によって算出した。
正反射率（％）＝（ＥＳＣＩ－ＥＳＣＥ）／ＥＳＣＩ×１００
実施例１～３及び比較例１～２の成形体の「Ｎ」の文字状の縁部以外の平面部に対して、色差計（ＣＭ－３６００Ａ、コニカミノルタ株式会社製）を用いて、ＳＣＩ方式による反射光とＳＣＥ方式による反射光とを測定し、成形体の正反射率（％）を以下の式１によって算出した。
正反射率（％）＝（ＥＳＣＩ－ＥＳＣＥ）／ＥＳＣＩ×１００
【0067】
実施例１～３及び比較例１～３の成形体の正反射率の評価結果を表１に示す。
【0068】
【表1】
【0069】
以上の評価結果から、起伏を有する基材に対して、スパッタリングによりインジウム粒子の金属層を成膜した実施例１～３の成形体は、９１％～９７％の良好な正反射率を有することが確認できた。
【0070】
〔平均粒子径の評価〕
実施例１～３、比較例１～３の成形体における金属層を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、０．５μｍ×０．５μｍの正方形枠の視野内にある粒子を視認により計上し、α、β、γと分類した。α、β、γの分類の基準は以下の通り。
ＳＸ：一辺の長さがＬの正方形内に存在する最も大きい金属粒子（最大粒子）の面積
α：一辺の長さがＬの正方形内に存在する金属粒子の個数
β：当該正方形内に存在する金属粒子のうち、最大粒子径Ｘの１／２以上の面積を有する粒子の個数
γ：当該正方形内に存在する金属粒子のうち、最大粒子径Ｘの１／２未満の面積を有する粒子の個数
なお、比較例１及び２の成形体における金属層では、金属粒子同士が合着し膜状になっていたため、個々の粒子を識別し、α、β、γに分類することが出来なかった。
実施例１～３、比較例１～３の成形体における金属層を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、０．５μｍ×０．５μｍの正方形枠の視野内にある粒子を視認により計上し、α、β、γと分類した。α、β、γの分類の基準は以下の通り。
ＳＸ：一辺の長さがＬの正方形内に存在する最も大きい金属粒子（最大粒子）の面積
α：一辺の長さがＬの正方形内に存在する金属粒子の個数
β：当該正方形内に存在する金属粒子のうち、最大粒子径Ｘの１／２以上の面積を有する粒子の個数
γ：当該正方形内に存在する金属粒子のうち、最大粒子径Ｘの１／２未満の面積を有する粒子の個数
なお、比較例１及び２の成形体における金属層では、金属粒子同士が合着し膜状になっていたため、個々の粒子を識別し、α、β、γに分類することが出来なかった。
【0071】
当該視野内にある金属粒子の実質的な個数をｔ、金属粒子の平均面積をＳ、として、金属粒子の平均粒子径Ｒを以下の式により評価した。
なお、Ｌは０．５μｍであり、ｋは１０万倍である。
ｔ＝α＋（３β＋γ）／４
Ｓ（μｍ２）＝Ｌ２／（ｋ２×ｔ）
Ｒ（ｎｍ）＝２×（Ｓ／π）１／２
各成形体における平均粒子径の評価結果を表１に示す。実施例１～３の成形体の金属層を走査型電子顕微鏡により撮影した写真（倍率１０万倍）をそれぞれ図４～６に示す。また、比較例３の成形体の金属層を走査型電子顕微鏡により撮影した写真（倍率１０万倍）を図７に示す。
なお、Ｌは０．５μｍであり、ｋは１０万倍である。
ｔ＝α＋（３β＋γ）／４
Ｓ（μｍ２）＝Ｌ２／（ｋ２×ｔ）
Ｒ（ｎｍ）＝２×（Ｓ／π）１／２
各成形体における平均粒子径の評価結果を表１に示す。実施例１～３の成形体の金属層を走査型電子顕微鏡により撮影した写真（倍率１０万倍）をそれぞれ図４～６に示す。また、比較例３の成形体の金属層を走査型電子顕微鏡により撮影した写真（倍率１０万倍）を図７に示す。
【0072】
以上の評価結果から、実施例１～３の成形体に含まれる金属粒子の平均粒子径は、３０～９０ｎｍの範囲内であり、一辺Ｌの正方形内に存在するα個の粒子のうち最大粒子径をＸとし、Ｘ／２≦Ｙ＜Ｘ、０＜Ｚ＜Ｘ／２、を満たす粒子径Ｙ、Ｚを有する金属粒子の個数をそれぞれβ、γとすると、γに分類される小さな金属粒子の個数が多いことが確認できた。また、金属層における海状構造の幅は、図７に示す従来の蒸着方法により形成される海状構造における幅が狭いことが確認できた。金属層のこれらの特徴が、高い正反射率に寄与していると推察される。
【産業上の利用可能性】
【0073】
本発明は、自動車等の車両の外装や物体の表面に貼り付けるためのエンブレム等の成形体として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【0074】
１ ・・・成形体
２ ・・・成形体
１０ ・・・基材
２０ ・・・金属層
４０ ・・・充填材
３０ ・・・プライマー層
１０１・・・頂部
１０２・・・傾斜部
１０３・・・底部
２ ・・・成形体
１０ ・・・基材
２０ ・・・金属層
４０ ・・・充填材
３０ ・・・プライマー層
１０１・・・頂部
１０２・・・傾斜部
１０３・・・底部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
