特許 7512412 反射率を向上させた塗料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-28

(45)【発行日】2024-07-08

(54)【発明の名称】反射率を向上させた塗料

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/00 20060101AFI20240701BHJP

   G02B 5/122 20060101ALI20240701BHJP

   C09D 5/33 20060101ALI20240701BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20240701BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20240701BHJP

   C09C 1/62 20060101ALI20240701BHJP

【ＦＩ】

C09D201/00

G02B5/122

C09D5/33

C09D7/61

C09D5/00 D

C09C1/62

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022559400

(86)(22)【出願日】2021-03-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-12

(86)【国際出願番号】 EP2021058057

(87)【国際公開番号】W WO2021198120

(87)【国際公開日】2021-10-07

【審査請求日】2022-09-30

(31)【優先権主張番号】20166896.9

(32)【優先日】2020-03-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】390008981

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ－４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】ムンドゥス，マルクス

(72)【発明者】

【氏名】カンティム，トマス

【審査官】井上 莉子

(56)【参考文献】

【文献】特開平０５－１７９１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２０９１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５３９３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２３５３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０９９３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０２０１２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ

Ｇ０２Ｂ

Ｃ０９Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｉ）任意のプライマー層、ｉｉ）ベースコート層、及びｉｉｉ）クリアコート層を含み、そのｉ）～ｉｉｉ）の層の少なくとも１つが再帰反射性顔料を含み、
前記再帰反射性顔料が、１０μｍ～１００μｍの範囲の平均直径及び２０ｎｍ～１，０００ｎｍの範囲の材料厚さを有する金属フレークであり、前記金属フレークが少なくとも１つの再帰反射構造の構造を有し、前記再帰反射構造がキューブコーナー構造であり、そのキューブコーナー構造のベース面が２～３０μｍの範囲の辺の長さを有する正三角形を形成している、自動車用コーティング。

【請求項2】

前記再帰反射性顔料が前記クリアコート層ｉｉｉ）に存在する、請求項１に記載の自動車用コーティング。

【請求項3】

前記再帰反射性顔料が前記ベースコート層ｉｉ）に存在する、請求項１に記載の自動車用コーティング。

【請求項4】

前記再帰反射性顔料が前記プライマー層ｉ）に存在し、前記ベースコート層ｉｉ）が７８０ｎｍ～３，０００ｎｍの範囲の波長を有する赤外線（ＮＩＲ）放射を透過する、請求項１に記載の自動車用コーティング。

【請求項5】

前記層のそれぞれにおける再帰反射性顔料の濃度が、前記層の総質量に対して０．０１～１０質量％の範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載の自動車用コーティング。

【請求項6】

前記再帰反射性顔料が前記コーティング層の表面全体に均一に分布し、前記再帰反射性顔料によって覆われた前記コーティング層の表面積の割合が、前記コーティング層の総表面積に対して、少なくとも０．０１％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の自動車用コーティング。

【請求項7】

前記ベースコート層ｉｉ）が再帰反射性顔料の効果を有しない顔料を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の自動車用コーティング。

【請求項8】

前記金属フレークの材料厚さが１００ｎｍ～３００ｎｍの範囲にあり、前記ベース面の辺の長さが５～３０μｍの範囲にある、請求項１～７のいずれか１項に記載の自動車用コーティング。

【請求項9】

前記金属フレークが少なくとも２つの再帰反射構造の特徴を有し、少なくとも１つの再帰反射構造がその金属フレークの前面に存在し、少なくとも１つの再帰反射構造がその金属フレークの裏面に存在する、請求項８に記載の自動車用コーティング。

【請求項10】

前記再帰反射性顔料が、薄い金属箔をエンボス加工することによって得られたものである、請求項１～９のいずれか１項に記載の自動車用コーティング。

【請求項11】

前記再帰反射性顔料が、プリフォーム上又は基板上における金属の物理気相成長（ＰＶＤ）により得られたものである、請求項１～９のいずれか１項に記載の自動車用コーティング。

【請求項12】

前記プリフォームが、アクリル樹脂、アクリル共重合体、ＰＶＣ、ポリスチレン、及びポリエステルから選択される耐熱性ポリマーからなり、前記基板がガラスからなる、請求項１１に記載の自動車用コーティング。

【請求項13】

自動車部品にプライマーを施与してプライマーコート層を生成し、その後、顔料塗料を施与してベースコート層を生成し、その後、透過性塗料を施与してクリアコート層を生成することを含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の自動車用コーティングを製造する方法であって、前記プライマー、前記顔料塗料、及び前記透過性塗料の少なくとも１つが、再帰反射性顔料を含むことを特徴とする、方法。

【請求項14】

自動車部品に前記プライマー、前記顔料塗料及び前記透過性塗料の少なくとも１つを施与する前に、前記プライマー、前記顔料塗料及び前記透過性塗料の少なくとも１つに再帰反射顔料を分散させることを含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記再帰反射顔料が、１０μｍ～１００μｍの範囲の平均直径及び２０ｎｍ～１，０００ｎｍの範囲の材料厚さを有する金属フレークであり、前記金属フレークが、少なくとも１つの再帰反射構造の特徴を有し、前記再帰反射構造が、キューブコーナー構造であり、前記キューブコーナー構造のベース面が、２～３０μｍの範囲の辺の長さを有する正三角形を形成している、請求項１３又は１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電磁放射（特に、Ｌｉｄａｒシステムで使用されるような近赤外放射）についての反射率が向上したコーティング層（特に、自動車用コーティング層）、及びそのコーティング層を製造するための方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

自律走行に向けたモビリティの変革を成功させるためには、自動車において数多くの計測及びセンサーシステムの信頼性の高いアプリケーションが必要である。その鍵となるテクノロジーの１つがＬｉｄａｒ（ｌｉｇｈｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｒａｎｇｉｎｇ：光検出及び測距）である。Ｌｉｄａｒセンサーでは、一定速度又は可変速度で変化することがある特定の角度方向又は角度範囲で物体表面にレーザー光を照射し、そして、レーザーの経路に沿って物体によって反射又は散乱された（すなわち、入射したレーザービーム／光線の反対方向の）信号／光線が測定される。この角度分解能が物体の位置に関する情報を与える一方で、放出及び受信された信号／光線（パルス光源）の遅延又は（周波数変調連続波（ＦＭＣＷ）光源に関する）周波数は、物体までの距離に関する情報を与える。更に、ドップラーシフトは、物体の動きを知ることができる。

【0003】

この方法では、十分に高い信号が物体から散乱又は反射され、その放射体のすぐ近くに設置されたＬｉｄａｒシステムの検出器に当たる必要がある。特に色の濃い塗料は、レーザーパルスが散乱又は反射されるよりも吸収されるので、Ｌｉｄａｒの波長では反射率が非常に低くなる。また、金属系の塗料は鏡面反射率が高くなる。従って、Ｌｉｄａｒ検出器ではこのような塗料を検出できずに、誤った距離データを作り出す可能性がある。

【0004】

再帰反射は、（例えば、交通標識又は安全服において）広く応用されている公知原理である。再帰反射は、入射した放射線を放射体に向かって反射させ、それによってその放射源の視点からの物体の視認性を向上させる。

【0005】

ＵＳ２０１６／０１４６９２６Ａ１は、光検出及び測距（Ｌｉｄａｒ）装置とＬｉｄａｒターゲットとを含むシステムを開示する。Ｌｉｄａｒ機器は、Ｌｉｄａｒターゲットに光ビームを向けるように構成される。このシステムは、Ｌｉｄａｒターゲットと接触している再帰反射材も含む。一実施形態では、再帰反射材料は、ある期間にわたってＬＩＤＡＲターゲットから払い落とされるように構成された再帰反射ダストを含む。或いは、再帰反射材料は、再帰反射塗料、再帰反射コーティング、再帰反射テープ、再帰反射布、再帰反射表面仕上げ、又はそれらの組み合わせを含む。一実施形態において、再帰反射材料は、コーナーキューブ（ｃｏｒｎｅｒ ｃｕｂｅ）又は再帰反射球を含むことができる再帰反射構造を含む。

【0006】

ＷＯ２０１８／０８１６１３Ａ１は、近赤外電磁放射によって照射される物体の表面の検出距離を増加させるための方法を開示する。この方法は、（ａ）同じ近赤外放射をより多く吸収する色合わせコーティングでコーティングされた同じ物体と比較して、近赤外範囲の波長で測定して近赤外電磁放射検出距離を少なくとも１５％増加させる近赤外反射コーティングで少なくとも部分的にコーティングされた物体に向かって近赤外電磁放射源からの近赤外電磁放射を向けること（なお、色合わせコーティングはΔＥ色合わせ値が近赤外反射コーティングと比較して１．５以下である）、及び（ｂ）近赤外反射性コーティングから反射された近赤外電磁放射を検出することを含む。

【0007】

ＵＳ２０１４／０１５４５２０Ａ１は、高レベルの輝度及び色強度を有するエンボス加工された微粒子薄板金属フレークを調製するための方法を記載している。４５°以上の単線エンボス角を有する回折格子パターンを複製することによってエンボス加工された反射金属フレークは、７５μｍ越えのＤ５０平均粒子径及び約５０ｎｍ～約１００ｎｍのフレーク厚を有する。このフレークは、高い色強度又は色度との組み合わせで光学的に明白なグリッター又はスパークル効果として特徴付けられる極めて高い輝度を生み出すコーティング及び印刷インクに適用される。

【0008】

ＷＯ２０１９／１０９０２５Ａ１は、高転写効率アプリケータを利用して基材にコーティングするためのコーティング組成物を開示している。コーティング組成物は、キャリアと、バインダーと、腐食防止顔料とを含む。コーティング組成物は、約０．０１～約１２．６のオーネゾルゲ数（Ｏｈ）を有する。コーティング組成物は、約０．０２～約６，２００のレイノルズ数（Ｒｅ）を有する。コーティング組成物は、０超～約１７３０のデボラ数（Ｄｅ）を有する。

【0009】

ＷＯ０３／０１１９８０Ａ１は、表面に回折構造が形成された単層又は多層フレークを含む回折性顔料フレークを開示している。多層フレークは、反射コア層の対向する側に対称的な積層コーティング構造を有することができるか、又は反射コア層の周りにカプセル化コーティングで形成することができる。回折顔料フレークは、液体媒体（例えば、塗料又はインク）に散在させて、様々な物体に応用するための回折組成物を製造することができる。

【0010】

ＵＳ２００８／１０７８４１Ａ１は、反射性クリアコート組成物を開示している。このクリアコート組成物は、１以上の樹脂からなるポリマーバインダーと、太陽放射スペクトルの近赤外線（ＮＩＲ）領域の少なくとも一部において少なくとも３０％の反射率及び太陽放射スペクトルの可視領域の少なくとも一部において２９％以下の反射率を有する反射性フレークとを含む。反射性クリアコート組成物は、自動車車両の外装硬化塗装面上に硬化させることができる。得られた硬化型クリアコート組成物は、日射に曝されている間に自動車の客室内で発生する温度を低下させることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】ＵＳ２０１６／０１４６９２６Ａ１

【文献】ＷＯ２０１８／０８１６１３Ａ１

【文献】ＵＳ２０１４／０１５４５２０Ａ１

【文献】ＷＯ２０１９／１０９０２５Ａ１

【文献】ＷＯ０３／０１１９８０Ａ１

【文献】ＵＳ２００８／１０７８４１Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本開示の目的は、Ｌｉｄａｒシステムで使用される電磁波に対する反射率が向上した自動車用コーティング層を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本開示は、コーティング層によって電磁放射の指向性反射を向上させる構造化効果顔料を含む自動車用コーティング層を提供する。本開示のコーティングに含まれる効果顔料の表面は、（少なくとも意図された（例えば、Ｌｉｄａｒの）波長領域において）鏡面状である。効果顔料の幾何学的特性によって、入射放射線が入射放射線の方向に戻るように再帰反射される。
本開示はまた、自動車用コーティング層を製造するための方法も提供する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本開示の例示の再帰反射性顔料の模式図である。

【図2】完全な吸収体基板上に標準的なアルミニウムフレークを含むコーティング（最新の従来技術）をコーティングした場合の反射についてのシミュレーションを示す図である。

【図3】完全な吸収体基板上に本開示の再帰反射性顔料を含むコーティング層をコーティングした場合の反射についてのシミュレーションを示す図である。

【図4】標準的なアルミニウムフレークを含むコーティング、回折格子表面を有するアルミニウムフレークを含むコーティング、及び本開示による再帰反射性顔料を含むコーティングのそれぞれを完全な吸収体基板上にコーティングした場合の反射のシミュレーションを比較した図である。

【図5】標準的なアルミニウムフレークを含むコーティング、回折格子面を有するアルミニウムフレークを含むコーティングのそれぞれを強吸収基板上にコーティングした場合の反射の測定結果を比較した図である。

【図6】２つの再帰反射構造を有する本開示の例示の再帰反射性顔料の模式図である。

【図7】（１）銀で作成された平面鏡、（２）白色コーティング、及び（３）本開示による銀でコーティングされたキューブコーナー（ｃｕｂｅ ｃｏｒｎｅｒ）構造についての入射角に基づくＬＩＤＡＲでの反射の比較を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本開示では、再帰反射の概念を効果顔料に適用している。一般に、このような効果顔料は、特殊な色又は光沢効果を作り出すために自動車塗料に分散されている。金属フレーク（ｍｅｔａｌ ｆｌａｋｅ）は、効果顔料として広く使用されている。効果顔料に入射した光は、個々のフレークの（ほぼ）平坦な表面によって、ほとんど鏡面反射方向に反射される。

【0016】

対照的に、本開示のコーティングに使用されるフレークは、再帰反射幾何学で３次元的に構造化されている。従って、そのようなフレークの構造化領域に入射する放射線は、鏡面反射方向ではなく、その放射源に反射される。好適な効果顔料の一例は、再帰反射性表面構造を有するマイクロメーターサイズの金属フレーク（例えば、アルミニウムフレーク）である。

【0017】

再帰反射構造は、入射した光を入射方向とは反対方向に狭いビームで反射させる。再帰性反射は、再帰反射物体を通常の反射よりもはるかに明るく（通常１０～１０００倍程度）見せる働きを有する。

【0018】

再帰反射率の直接測定値は、物体の平面における再帰反射光度Ｉ（カンデラ、ｃｄ）と照度Ｅ（ルクス、ｌｘ）の比である。これは、光度係数ＣＩＬと呼ばれる。単位は、カンデラ／ルクスである。

【0019】

大きな再帰反射面が特定の幾何学的状況で再帰反射する能力の尺度は、ランプによって再帰反射面の位置で生成され、照射の方向に対して垂直に測定された輝度Ｌと照度Ｅの比である。この比率は、再帰反射輝度の係数Ｒ_Ｌと呼ばれ、カンデラ／平方メートル／ルクス（ｃｄ×ｍ^－２×ｌｘ^－１）の単位で表される。

【0020】

別の尺度が、再帰反射物体が再帰反射表面のサンプルである場合において実際に使用され、この尺度は、ＣＩＬ／表面の平方メートルである。この比率は、再帰反射係数 Ｒ_Ａと呼ばれ、カンデラ／ルクス／平方メートル（ｃｄ×ｌｘ^－１×ｍ^－２）の単位で表される。ＣＩＬ値は、表面積Ａ（平方メートル）で除算することにより、再帰反射係数Ｒ_Ａに変換される。

【0021】

２つの尺度は、Ｒ_Ａ＝Ｒ_Ｌ×ｃｏｓ（β）又はＲ_Ｌ＝Ｒ_Ａ／ｃｏｓ（β）（式中、βは照射方向と表面の法線との間で測定された入射角である）に関連している。この角度は、通常、再帰反射面に関連させて入射角と呼ばれる。

【0022】

Ｒ_Ａは、ＡＳＴＭ Ｅ１７０９又はＥＮ １２８９９－１に従って測定することができる。一実施形態では、本開示のコーティングは、０．６ｃｄ×ｌｘ^－１×ｍ^－２越え、例えば、３ｃｄ×ｌｘ^－１×ｍ^－２越え、又は３０ｃｄ×ｌｘ^－１×ｍ^－２越えのＲ_Ａ値を有する。一実施形態では、本開示のコーティングは、０．６～６００ｃｄ×ｌｘ^－１×ｍ^－２、例えば、１～４００ｃｄ×ｌｘ^－１×ｍ^－２、又は５～３００ｃｄ×ｌｘ^－１×ｍ^－２の範囲のＲ_Ａ値を有する。

【0023】

一実施形態では、本開示の再帰反射性顔料は、８５０ｎｍ～９５０ｎｍの範囲の波長、例えば９０５ｎｍの波長の光を再帰反射させる。別の実施形態では、本開示の再帰反射性顔料は、１５００ｎｍ～１６００ｎｍの範囲の波長、例えば、１５５０ｎｍの波長を有する光を再帰反射させる。

【0024】

一実施形態では、再帰反射性顔料は、楕円形の金属フレーク、例えば、アルミニウムフレークであり、２０μｍ～１００μｍ、例えば、４０μｍの範囲の長さを有する第１の主軸と、１０μｍ～７０μｍ、例えば、２５μｍの範囲の長さを有する第２の主軸とを有する。特定の実施形態では、第１の主軸の長さは４０μｍであり、第２の主軸の長さは２５μｍである。

【0025】

別の実施形態では、再帰反射性顔料は、１０μｍ～１００μｍ、例えば、２０μｍの範囲の直径を有する円形の金属フレーク、例えば、アルミニウムフレークである。

【0026】

一実施形態では、金属フレークは、２０ｎｍ～１，０００ｎｍ、例えば、１００ｎｍ～３００ｎｍ、例えば、２５０ｎｍの範囲の材料厚さを有する。用語「材料厚さ」は、その最も大きい表面（複数可）に対して垂直な金属フレークの厚さを示すために使用される。

【0027】

一実施形態では、再帰反射性顔料は、少なくとも１つの再帰反射構造を有するマイクロメートルサイズの金属フレークである。一実施形態では、金属フレークは、少なくとも１つの再帰反射構造がエンボス加工されていることを特徴とする。更なる実施形態では、金属フレークは、少なくとも２つの再帰反射構造を備え、一方は金属フレークの前面において、他方は金属フレークの裏面において備えられている。

【0028】

一実施形態において、キューブコーナー構造は、金属フレークの中心にエンボス加工されている。一実施形態では、エンボス構造のベース面は、フレークの主平面において、２～３０μｍ、例えば５～３０μｍ、例えば１７μｍの範囲の辺長を有する正三角形を形成している。このようにして、再帰反射構造は、四面体の形態をとる。別の実施形態では、２つの実質的に同一のキューブコーナー構造が、互いに距離を置いて、金属フレークの反対側の面にエンボス加工されている。一方のキューブコーナー構造は、金属フレークの前面にエンボス加工され、他方のキューブコーナー構造は、金属フレークの裏面にエンボス加工されている。

【0029】

本開示の再帰反射性顔料は、（金属表面による）高い表面反射率と（再帰反射構造による）反射の指向性とを兼ね備えている。

【0030】

顔料が（少なくともほぼ）再帰反射性を示すのであれば、適用される形状は特に限定されない。例えば、再帰反射構造は、再帰反射ボール又はビーズの形態をとることもでき、あるいは、活動的な再帰反射面積を減少させるコーナー付近の死角領域を減らすために、キューブコーナー構造の部分を組み合わせることもできる。例えば、個々のマイクロプリズムを異なる方向にわずかに傾けた列の並び又はクラスターを用いると、より広い入射角で再帰反射性を広げることができる。また、基本的なピラミッド型ユニットから死角を除いた矩形部を選択し、そして多くのこれらの小型ユニットを互いに突き合わせたものを組み立てることも可能である。

【0031】

一実施形態では、本開示の再帰反射性顔料は、薄い金属箔、例えば、アルミニウム箔をエンボス加工することによって製造される。さらなる実施形態では、金属フレーク、例えば、アルミニウムフレークがエンボス加工される。別の実施形態では、本開示の再帰反射性顔料は、プリフォーム又は基板上の金属（例えば、アルミニウム）の物理気相成長（ＰＶＤ）により製造される。本開示の文脈では、プリフォームは、所望の表面構造を特徴とする支持体である。一実施形態では、プリフォームは、異なるエンボス技術によって製造され、エンボス加工された表面は、その後、薄い反射性金属膜で金属化される。再帰反射性顔料を得るために、金属膜は表面から除去される。一実施形態では、プリフォームは耐熱性ポリマーで構成されている。本開示の文脈では、耐熱性ポリマーは、溶融又は分解することなく少なくとも１００℃の温度に耐えることができるポリマーである。適切なポリマーの例としては、アクリル樹脂、アクリル共重合体、ＰＶＣ、ポリスチレン、及びＰＥＴなどのポリエステルが挙げられる。更に別の実施形態では、再帰反射性顔料の製造は、ガラス基板上に金属膜を形成することを含む。更なる実施形態では、金属膜は、ガラス基板から除去されない。

【0032】

本開示は、ｉ）任意のプライマー層、ｉｉ）ベースコート層、及びｉｉｉ）クリアコート層を含み、その層ｉ）～ｉｉｉ）の少なくとも１つが、本開示の再帰反射性顔料を含む、自動車用コーティングを提供する。

【0033】

一実施形態では、再帰反射性顔料は、クリアコート層ｉｉｉ）に存在する。更なる実施形態において、再帰反射性顔料は、ベースコート層ｉｉ）に存在する。更なる実施形態において、再帰反射性顔料は、プライマー層ｉ）に存在し、ベースコート層ｉｉ）は、赤外線を透過する。本開示の文脈において、赤外線（ＩＲ）放射は、７８０ｎｍ～３，０００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射（近赤外線放射、ＮＩＲ）である。更なる実施形態において、ベースコートｉｉ）は、ＩＲ－Ａ放射線、すなわち、７８０ｎｍ～１，４００ｎｍの範囲内の波長を有する放射線を透過する。

【0034】

一実施形態では、再帰反射性顔料は、層ｉ）～ｉｉｉ）のうちの１つのみに存在する。別の実施形態では、再帰反射性顔料は、層ｉ）～ｉｉｉ）のうちの２つにおいて存在する。一実施形態では、再帰反射性顔料は、クリアコート層ｉ）及びベースコート層ｉｉ）に存在する。別の実施形態では、再帰反射性顔料は、プライマー層ｉ）及びベースコート層ｉｉ）に存在し、ベースコート層ｉｉ）は、ＩＲ放射を透過する。更に別の実施形態では、再帰反射性顔料は、プライマー層ｉ）及びクリアコート層ｉｉｉ）に存在し、ベースコート層ｉｉ）は、ＩＲ放射を透過する。更に別の実施形態では、再帰反射性顔料は、層ｉ）～ｉｉｉ）の３つ全てに存在し、ベースコート層ｉｉ）はＩＲ放射を透過する。再帰反射性顔料が２つ以上の層に存在する場合、再帰反射性顔料は、再帰反射性顔料を含む全ての層で同じであってもよく、又は異なる再帰反射性顔料が再帰反射性顔料を含む各層で存在してもよい。

【0035】

一実施形態では、それぞれの層における再帰反射性顔料の濃度は、層の総質量に対して０．０１～１０質量％の範囲にある。更なる実施形態では、それぞれの層における再帰反射性顔料の濃度は、層の総質量に対して、０．１～５質量％の範囲、例えば、０．５～２質量％、例えば、１質量％の範囲にある。

【0036】

再帰反射性顔料は、コーティングの表面全体に均一に分布している。一実施形態では、再帰反射性顔料によって覆われた自動車用コーティング層の表面積の割合は、コーティングの全表面積に対して、少なくとも０．０１％、例えば、少なくとも１％、又は少なくとも５％である。一実施形態では、再帰反射性顔料によって覆われた自動車用コーティング層の表面積の割合は、コーティングの総表面積に対して、０．０１％～９０％の範囲、例えば、１％～７０％、又は３％～５０％、又は５％～３５％、又は２５％～３５％の範囲である。

【0037】

一実施形態では、本開示のコーティングにおける再帰反射性顔料のフレークの向きは、コーティングの表面に対して実質的に平行であり、すなわち、コーティングの表面とフレークの主面との間の角度は、（０°±４°）である。

【0038】

一実施形態では、ベースコート層ｉｉ）は、平坦な金属フレーク、玉虫色粒子、又は干渉色顔料などの非反射性効果顔料を更に含む。更なる実施形態では、ベースコートを製造するために使用される塗料、すなわちメタリック塗料又は玉虫色塗料に存在する効果顔料の一部分が、本開示の再帰反射性顔料によって置き換えられる。

【0039】

本開示の再帰反射性顔料は、他の効果顔料と組み合わせて分散させることができる。それは、散乱顔料を含む層の下に位置するコーティング層において（例えば、固体コーティングにおいて）も使用することができる。

【0040】

本開示はまた、本開示のコーティングを製造するための方法も提供する。この方法は、自動車部品（例えば、自動車の車体の一部）にプライマーを施与してプライマーコート層を生成し、その後、顔料塗料を施与してベースコート層を生成し、その後、透明塗料を施与してクリアコート層を生成することを含む。この方法は、塗料の少なくとも１つが、本開示の再帰反射性顔料を含むことを特徴とする。

【0041】

この方法の特定の実施形態において、再帰反射性顔料は、少なくとも１つの再帰反射構造を有するマイクロメートルサイズの金属フレークである。一実施形態では、金属フレークは、１０μｍ～１００μｍ、例えば２０μｍ～７０μｍの範囲の平均直径、及び２０ｎｍ～１，０００ｎｍの範囲の材料厚を有する。一実施形態では、金属フレークは、少なくとも１つの再帰反射構造がエンボス加工されていることを特徴とする。更なる実施形態では、金属フレークは、少なくとも２つの再帰反射構造、少なくとも１つは金属フレークの前面に存在し、少なくとも１つは金属フレークの裏面に存在することを特徴とする。一実施形態では、少なくとも１つの再帰反射構造は、キューブコーナー構造であり、キューブコーナー構造の底面は、２～３０μｍの範囲の辺の長さを有する正三角形を形成している。更なる実施形態において、金属フレークは、少なくとも２つのキューブコーナー構造、少なくとも１つは金属フレークの前面に存在し、及び少なくとも１つは金属フレークの裏面に存在することを特徴とする。

【0042】

この方法の特定の実施形態では、再帰反射性顔料は、２０μｍ～１００μｍの範囲の長さを有する第１の主軸と、１０μｍ～７０μｍの範囲の長さを有する第２の主軸と、２０ｎｍ～１，０００ｎｍの範囲の材料厚さを有する楕円形の金属フレークであり、この金属フレークは、その中にエンボス加工された少なくとも１つの再帰反射構造を特徴とし、エンボス加工された再帰反射構造は、キューブコーナー構造であり、キューブコーナー構造の底面は、５～３０μｍの範囲の辺の長さを有する正三角形を形成していることを特徴とする。更なる実施形態では、金属フレークは、金属フレークの対向する面にエンボス加工された２つのキューブコーナー構造を特徴とする。

【0043】

既に上述したように、本開示のコーティングにおける再帰反射性顔料のフレークの向きは、コーティングの表面に対して実質的に平行である。その２つの面の各々に少なくとも１つのキューブコーナー構造を有するフレークを含む顔料を使用することによって、少なくとも２つのキューブコーナー構造のうちの少なくとも１つが、入射放射線を再帰反射するための正しい向きを常に有することが確認される。

【0044】

本開示の主題は、添付の図面を参照して更に記載され説明される。

【0045】

［図面の詳細な説明］
図１は、本開示の例示の再帰反射性顔料の模式図である。この再帰反射性顔料は、主軸がそれぞれ４０μｍ及び２５μｍの楕円形状を有するアルミニウムフレークである。金属フレークの厚さは２５０ｎｍである。アルミニウムフレークには、キューブコーナー構造がエンボス加工されている。入射した光線は、キューブコーナー構造の３つの内面すべてで反射され、入射光線の逆反射を引き起こす。エンボス加工によってできた四面体構造のベース面は、一辺が１７μｍの正三角形の形状をしている。図１は、再帰反射性顔料の傾けた斜視側面図ａ）、再帰反射性顔料の底面図ｂ）、再帰反射性顔料の斜視上面図ｃ）を示している。

【0046】

図２は、完全な吸収体基板上に標準的なアルミニウムフレークを含むコーティング（最新の従来技術）をコーティングした場合の反射のシミュレーション（縦軸は Ｗ／ｓｒ）を示している。このデータは、クリアコートの表面全体に分散させた主軸がそれぞれ４０μｍと２５μｍであり表面が平らな（すなわち、エンボス構造のない）９，０００個の標準楕円アルミニウムフレークを有するクリアコートの反射を表している。フレークは、コーティングの表面に対して、０°の傾斜角度（±４°の標準偏差）で、実質的に平行に配列されている。フレークは、コーティングの全表面の約５％を覆っている。コーティングの表面は、入射角Ｖ＝－４５°で照射され、表面法線に対してＶ＝－９０°からＶ＝９０°までのコーティング表面からの反射は、図に示すとおりである。ピークＩは、クリアコートと空気の界面での鏡面反射に、アルミニウムフレークの鏡面反射を加えたものを表している。

【0047】

図３は、図１の構造化アルミニウムフレークを含むコーティングを完全吸収体基板上に形成した場合の反射のシミュレーション（縦軸はＷ／ｓｒ）である。このデータは、クリアコートの表面全体に分散させた９，０００個のアルミニウムフレークを有するクリアコートの反射を表している。フレークは、コーティング表面に対して０°の傾斜角度（±４°の標準偏差）で、実質的に平行に整列している。フレークは、コーティングの全表面の約５％を覆っている。コーティング表面を入射角Ｖ＝－４５°、Ｈ＝０°で照射し、表面法線に対して、Ｖ＝－９０°からＶ＝９０°までのコーティング表面からの反射を図に示す。ピークＩは、クリアコートと空気との界面での鏡面反射に、アルミニウムフレークの鏡面反射を加えたものを表している。図２と比較すると、コーティング表面に平行に配列されたアルミニウムフレークの総表面積がエンボス構造によって減少しているために、ピークＩの強度が若干減少している。ピークＩＩは、構造化されたアルミニウムフレークからの再帰反射によるものである。このシミュレーションによると、入射放射線の約１％が再帰反射される。

【0048】

図２では標準的な（すなわち平坦な表面の）アルミニウムフレークを使用し、一方、図３では（本開示による）構造化アルミニウムフレークを使用している。どちらの場合も、鏡面方向への強い反射が観察される（Ｖ＝４５°、Ｈ＝０°）。しかし、本開示の再帰反射型効果顔料を使用した場合には、標準的な効果顔料では観察されない照射方向（Ｖ＝－４５°、Ｈ＝０°）への反射信号の強い増大が見られる。これは、このようなコーティングに入射するＬｉｄａｒパルスが、標準的な効果顔料のみを使用したコーティングと比較して、より良好に検出されることを証明している。

【0049】

図４は、
－ 標準的なアルミニウムフレークを含むコーティング２、
－ ｎ＝－２からｎ＝＋２までの各回折次数について２０％の回折効果を仮定した、周期性ｇ＝１．３μｍの回折格子表面（ＵＳ２０１４／０１５４５２０Ａ１に記載）を有するアルミニウムフレークを含むコーティング３、及び
－ 本開示の再帰反射性顔料を含むコーティング４
（なお、各々は、完全吸収体基板上に形成されている）
からの９０５ｎｍの波長λを有するＬｉｄａｒ信号の反射についてのシミュレートを比較したものである。

【0050】

反射したＬｉｄａｒ信号の相対強度（％）は、コーティングの表面法線に対するＬｉｄａｒ信号の入射角度（°）の関数として描かれている。また、ランバート参考例１の反射曲線も図に示されている。

【0051】

曲線２、３、４は、クリアコート層で覆われた、完全な吸収体基板上の２０μｍのベースコート層からなるコーティングの反射率のシミュレーションを表している。ベースコートは、ベースコートの総質量に対して１質量％の顔料を含む。顔料は、ベースコート層全体に均一に分布し、コーティングの全表面積の約３１％を覆っている。

【0052】

ランバート参考例１の反射率は、入射角が大きくなるにつれて減少する。ランバート参考例１は、ランバートの余弦法則に従う理想的な拡散反射面を有している。

【0053】

標準的なアルミニウムフレークを含むコーティング２は、コーティング表面に平行に方向付けられているアルミニウムフレークからの鏡面反射により、低い入射角で高い反射率を示している。入射角が大きくなると、反射率は急速に低下し、ほぼゼロになる。

【0054】

周期性ｇ＝１．３μｍの回折格子面（ＵＳ２０１４／０１５４５２０Ａ１に記載）を有するアルミニウムフレークを含むコーティング３は、入射信号（それぞれｎ＝－１、ｎ＝－２）の回折によって、入射角約２５～３０°及び約４５°においてＬｉｄａｒ反射率の２つの局所最大値を示す。

【0055】

本開示の再帰反射性顔料を含むコーティング４（図１に示す）は、入射角の全範囲において、ランバート参考例１の反射率を超える反射率を示す。入射角が５°の場合、コーティング４の反射率は、ランバート参考例の反射率の２１倍である。再帰反射の効果を６５％と仮定すると（キューブコーナー構造の３面すべてで反射された光線のみが入射光線の方向に反射されるため）、コーティング４の反射率は、コーティング中の分散フレークの総表面積のみを考慮すると、ランバート参考例１の反射率の３７倍の理論値となる。これは、上記シミュレーションの結果と同じ範囲であり、これによってシミュレーション結果の妥当性を示している。

【0056】

図５は、強吸収基板上での、標準的なアルミニウムフレークを含むコーティング及び回折格子面を有するアルミニウムフレークを含むコーティングそれぞれの反射測定結果を比較したものである。反射したＬｉｄａｒ信号の相対強度（％）は、コーティングの表面法線に対するＬｉｄａｒ信号の入射角度（°）の関数として描かれている。

【0057】

各曲線は、黒色プラスチック基材上の多層コーティングからの９０５ｎｍの波長λを有するＬｉｄａｒ信号の反射の測定値を示している。多層コーティングは、順に、プライマー層、２０μｍの第１ベースコート層ＢＣ１、２０μｍの第２ベースコート層ＢＣ２、及びクリアコート層から構成されている。

【0058】

曲線１は、ＢＣ１の総質量に対して、ＢＣ１に分散された１０質量％のカーボンブラックと、ＢＣ２の総質量に対して、ＢＣ２に分散された１．４３質量％のＵＳ２０１４／０１５４５２０ Ａ１（Ｍｅｔａｌｕｒｅ（登録商標）Ｐｒｉｓｍａｔｉｃ Ｈ－５０７２０，ＥＣＫＡＲＴ ＧｍｂＨ，９１２３５ Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ、ドイツ）に記載の回折格子表面を有するアルミニウムフレークとを含むコーティングの反射曲線の測定値である。

【0059】

曲線２は、ＢＣ１の総質量に対して、ＢＣ１に分散された２０質量％のＮＩＲ透過性黒色顔料と、ＢＣ２の総質量に対して、ＢＣ２に分散された１．４３質量％のＵＳ２０１４／０１５４５２０Ａ１（Ｍｅｔａｌｕｒｅ（登録商標）Ｐｒｉｓｍａｔｉｃ Ｈ－５０７２０，ＥＣＫＡＲＴ ＧｍｂＨ，９１２３５ Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ、ドイツ）に記載の回折格子表面を有するアルミニウムフレークとを含むコーティングの反射曲線の測定値である。

【0060】

曲線３は、ＢＣ１の総質量に対して、ＢＣ１に分散された１０質量％のカーボンブラックと、ＢＣ２の総質量に対して、ＢＣ２に分散された１質量％の標準アルミニウムフレーク（Ｍｅｔａｌｕｒｅ（登録商標） Ａ－３１０１７ＡＥ，ＥＣＫＡＲＴ ＧｍｂＨ，９１２３５ Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ、ドイツ）とを含むコーティングの反射曲線の測定値である。

【0061】

曲線４は、ＢＣ１の総質量に対して、ＢＣ１に分散された２０質量％のＮＩＲ－透過性黒色顔料と、ＢＣ２の総質量に対して、ＢＣ２に分散された１質量％の標準アルミニウムフレーク（Ｍｅｔａｌｕｒｅ（登録商標） Ａ－３１０１７ＡＥ，ＥＣＫＡＲＴ ＧｍｂＨ，９１２３５ Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ、ドイツ）とを含むコーティングの反射曲線の測定値である。

【0062】

ＵＳ２０１４／０１５４５２０Ａ１に記載されているような回折格子表面を有するアルミニウムフレークを含むコーティング１及び２は、低い入射角で高い反射率を示し、そして、約２５～３０°の入射角でＬｉｄａｒ反射率の更なる局所最大を示す。この局所的な最大値は、Ｌｉｄａｒ波長の１つの回折次数がＬｉｄａｒ源に向けられるときに現れる。

【0063】

標準的なアルミニウムフレークを含むコーティング３及び４は、コーティング表面に平行に方向付けられているアルミニウムフレークからの鏡面反射により、低い入射角で高い反射率を示している。入射角が大きくなると、反射率は急速に低下し、その後ほぼゼロになる。

【0064】

図６は、２つの再帰反射構造を有する本開示の例示の再帰反射性顔料の模式図である。再帰反射性顔料は、それぞれ４０μｍ及び２５μｍの主軸を有する楕円形の形状を有するアルミニウムフレークである。金属フレークの厚さは２５０ｎｍである。アルミニウムフレークの対向面には、２つのキューブコーナー構造がエンボス加工されている。エンボス加工で作られた四面体構造のベース面は、一辺が１７μｍの正三角形の形状をしている。図６は、再帰反射性顔料の斜視側面図である。図示のように、キューブコーナー構造の１つに入射した入射光線は、キューブコーナー構造の３つの内面全てによって反射され、入射光線の再帰反射を引き起こす。キューブコーナー構造の背面に当たった入射光線は、散乱される。フレークは２つの面のそれぞれにキューブコーナー構造を有しているため、どちらの面に照射しても再帰反射が起こる。

【0065】

図７は、本開示の再帰反射構造体のＬｉｄａｒ信号増強の可能性を示す実験結果を示すグラフである。３種類（１）～（３）のサンプルを用意した：
－ サンプル（１）は、ＰＥＴフィルム（平面コート、構造なし）にＵＶコートをコーティングし、その後、銀（Ａｇ）により約１２０ｎｍの厚さの層を生成することによって調製したＡｇコート平面鏡である、
－ サンプル（２）は、白色ベースコートの上にクリアコートを有する白色ベースコート（Ｌ^＊＝９５）である、
－ サンプル（３）は、ＰＥＴフィルムにＵＶコートをコーティングすることによって準備した銀がコートされたキューブコーナー構造サンプル（表面にキューブコーナー構造（～１００％の充填密度、各キューブコーナーのエッジ長約１００μｍ）を有することを特徴とする）である。その後、ＵＶコートを銀でコーティングし、約１２０ｎｍの厚さのＡｇ層を形成した。
このサンプルに９０５ｎｍのＬｉｄａｒセンサーを照射した。

【0066】

図７は、サンプル（１）～（３）についての、反射Ｌｉｄａｒ信号の校正相対強度（％）を入射角（ＡＯＩ）（°）の関数として示している。「校正されたＬｉｄａｒ信号」の１００％は、入射角（ＡＯＩ）＝０での完全な拡散面の信号レベルと同等である。１００％より大きい信号強度のすべては、人為的に最大値１００％に設定されている。従って、グラフに示したデータでは、異なるサンプルについて測定された信号強度の定量的な比較はできない。しかし、このデータは、再帰反射構造（３）が、ａ）広い範囲にわたる入射角（ＡＯＩ）及びｂ）白色散乱面（２）の信号を超える、強い測定信号を生成していることを示している。従って、キューブコーナー構造により、Ｌｉｄａｒの反射率が効果的に向上することが実証されている。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】