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特許7512623オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、オレフィン重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-01
(45)【発行日】2024-07-09
(54)【発明の名称】オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、オレフィン重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 4/02 20060101AFI20240702BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20240702BHJP
C08F 10/00 20060101ALN20240702BHJP
【ＦＩ】
C08F4/02
C08F4/6592
C08F10/00 510
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020046765
(22)【出願日】2020-03-17
(65)【公開番号】P2020164823
(43)【公開日】2020-10-08
【審査請求日】2022-12-15
(31)【優先権主張番号】P 2019067540
(32)【優先日】2019-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】596133485
【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】新部 森万
(72)【発明者】
【氏名】村瀬 美幸
(72)【発明者】
【氏名】寒河江 竹弘
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－１６２８５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７１８０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２０４５２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５７－１００９１３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ４／００－ ４／８０
Ｃ０８Ｆ １０／００－ １０／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記工程（３）及び下記工程（４）を含む、オレフィン重合用触媒成分の製造方法。工程（３）：下記特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）を満たすイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを噴霧乾燥により造粒し、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を得る工程。
特性（ｂ１）：平均粒径が０．０３～０．４μｍ。
特性（ｂ２）：粒度分布から求めるロジン・ラムラー分布定数ｎが１．５以上。
ここで、前記特性（ｂ１）における平均粒径は、レーザー回折散乱式の粒度測定装置を用い、分散媒を水、屈折率１．３、形状係数１．０の条件で測定されるメジアン径をいい、前記特性（ｂ２）における粒度分布は、レーザー回折散乱式の粒度測定装置を用い、分散媒を水、屈折率１．３、形状係数１．０の条件で測定される分布である。
工程（４）：得られた前記第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を酸類と接触させて、化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を得る工程。
【請求項2】
前記第２層状ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイトを含む、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項3】
前記第２層状ケイ酸塩（Ｂ）がモンモリロナイトを含む、請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項4】
前記第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）は比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項5】
更に、下記工程（５）を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。工程（５）：得られた前記第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を、塩基類及び塩類の少なくとも一方に接触させて、化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得る工程。
【請求項6】
前記工程（３）の前に、更に下記工程（２）を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。工程（２）：イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）を粉砕機で粉砕し、前記第２層状ケイ酸塩（Ｂ）を得る工程。
【請求項7】
前記工程（３）の前に、更に下記工程（１）を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。工程（１）：イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の水スラリーを湿式ビーズミルによって粉砕し、前記第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを得る工程。
【請求項8】
前記第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）が、下記特性（ｃ１）を満たす、請求項１～７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。特性（ｃ１）：Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、２θ＝１９．０～２０．０度の第１範囲にピーク（ｘ）を、２θ＝５．０～１０．０度の第２範囲にピーク（ｙ）を、それぞれ有し、かつ前記第１範囲における最大のピーク強度をＸ、前記第２範囲における最大のピーク強度をＹとしたときに、０．２７≦（Ｙ／Ｘ）の関係を満たす。
【請求項9】
下記成分（Ｉ）及び下記成分（ＩＩ）を接触させる、オレフィン重合用触媒の製造方法。成分（Ｉ）：請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法により得られるオレフィン重合用触媒成分。
成分（ＩＩ）：メタロセン化合物。
【請求項10】
前記成分（Ｉ）及び前記成分（ＩＩ）に、更に下記成分（ＩＩＩ）を接触させる、請求項９に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。成分（ＩＩＩ）：有機アルミニウム化合物。
【請求項11】
前記成分（Ｉ）及び前記成分（ＩＩ）に、更に炭素数２～２０のα－オレフィンを接触させる、請求項９又は１０に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項12】
請求項９～１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られるオレフィン重合用触媒の存在下、炭素数２～２０のα－オレフィンを単独重合または共重合する、オレフィン（共）重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、オレフィン重合体の製造方法に関し、詳しくは、特定の構造を有しているイオン交換性の層状ケイ酸塩からなり、固体成分あたりの活性が高く、分子量の高い重合体を得ることができるオレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
粘土、粘土鉱物または層状ケイ酸塩化合物を触媒成分として利用したオレフィン重合用触媒は、公知である（例えば、特許文献１参照）。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を触媒成分とするオレフィン重合用触媒の技術分野において、触媒活性の向上を課題とし、その解決手段は種々提案されている（例えば、特許文献２～４参照）。例えば、酸処理、塩類処理または酸と塩類との共存下に化学処理を行った、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒が知られている。
【0003】
また、粉砕された粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用いることによって、触媒活性を向上させる手法が開示されている（特許文献５参照）。
【0004】
さらに、イオン交換性層状珪酸塩の特定の構造に着目した技術として、イオン交換性層状珪酸塩の微小細孔の量を規定したものや、イオン交換性層状珪酸塩を無機酸で化学処理する際に脱離する金属原子の脱離速度を規定したものが、開示されている（特許文献６、７参照。）。
これらは、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理時に、その特徴の１つである膨潤という作用の制御により、処理面を増やし、微小細孔径の細孔量が多い高活性なイオン交換性層状珪酸塩とする技術である。
また、オレフィン重合用触媒成分に関する技術についても開示されている（特許文献８～１０）。
これらは、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理時に、その特徴の１つである膨潤という作用の制御により、処理面を増やし、微小細孔径の細孔量が多い高活性なイオン交換性層状珪酸塩とする技術である。
また、オレフィン重合用触媒成分に関する技術についても開示されている（特許文献８～１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平５－３０１９１７号公報
【文献】特開平７－３０９９０７号公報
【文献】特開平８－１２７６１３号公報
【文献】特開平１０－１６８１０９号公報
【文献】特開２０００－２６４９１２号公報
【文献】特開２０１２－２１４７４５号公報
【文献】特開２０１２－２０６９１０号公報
【文献】特開平１０－３２４７０８号公報
【文献】特開２０１２－１２６０８４号公報
【文献】特開２００８－１６２８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記のようなこれまでの技術では、実用に耐えうる触媒活性が得られるものではなかったり、また、重合活性を向上すると共に、より高分子量の重合体を得るためには、未だ十分でなく、更なる技術向上が望まれている。
【0007】
本発明の目的は、上記従来技術の状況や問題点に鑑み、高活性、かつより高分子量の重合体を得ることができるオレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の構造を持ったイオン交換性の層状ケイ酸塩に然るべき化学処理を施した、化学処理されたイオン交換性の層状ケイ酸塩造粒粒子を得る工程を含む製造方法により得られたオレフィン重合用触媒成分を用いると、触媒活性が顕著に向上するとの知見を得た。より詳しくは、本発明者らは、上記イオン交換性の層状ケイ酸塩の水スラリーの基本粒子が、特定の平均粒径および粒度分布を有し、かつ酸類との接触による化学処理を施した化学処理されたイオン交換性の層状ケイ酸塩造粒粒子を得る工程を含む製造方法により得られたオレフィン重合用触媒成分を用いると、触媒活性が顕著に向上すると共に高分子量の重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
【0009】
〔１〕下記工程（３）及び下記工程（４）を含む、オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
工程（３）：下記特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）を満たすイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを噴霧乾燥により造粒し、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を得る工程。
特性（ｂ１）：平均粒径が０．０３～０．４μｍ。
特性（ｂ２）：粒度分布から求めるロジン・ラムラー分布定数ｎが１．５以上。
工程（４）：得られた前記第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を酸類と接触させて、化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を得る工程。
工程（３）：下記特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）を満たすイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを噴霧乾燥により造粒し、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を得る工程。
特性（ｂ１）：平均粒径が０．０３～０．４μｍ。
特性（ｂ２）：粒度分布から求めるロジン・ラムラー分布定数ｎが１．５以上。
工程（４）：得られた前記第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を酸類と接触させて、化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を得る工程。
【0010】
〔２〕前記第２層状ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイトを含む、前記〔１〕に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【0011】
〔３〕前記第２層状ケイ酸塩（Ｂ）がモンモリロナイトを含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【0012】
〔４〕前記第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）は比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか１に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【0013】
〔５〕更に、下記工程（５）を含む、前記〔１〕～〔４〕のいずれか１に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
工程（５）：得られた前記第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を、塩基類及び塩類の少なくとも一方に接触させて、化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得る工程。
工程（５）：得られた前記第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を、塩基類及び塩類の少なくとも一方に接触させて、化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得る工程。
【0014】
〔６〕前記工程（３）の前に、更に下記工程（２）を含む、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
工程（２）：イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）を粉砕機で粉砕し、前記第２層状ケイ酸塩（Ｂ）を得る工程。
工程（２）：イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）を粉砕機で粉砕し、前記第２層状ケイ酸塩（Ｂ）を得る工程。
【0015】
〔７〕前記工程（３）の前に、更に下記工程（１）を含む、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
工程（１）：イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の水スラリーを湿式ビーズミルによって粉砕し、前記第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを得る工程。
工程（１）：イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の水スラリーを湿式ビーズミルによって粉砕し、前記第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを得る工程。
【0016】
〔８〕前記第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）が、下記特性（ｃ１）を満たす、前記〔１〕～〔７〕のいずれか１に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
特性（ｃ１）：Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、２θ＝１９．０～２０．０度の第１範囲にピーク（ｘ）を、２θ＝５．０～１０．０度の第２範囲にピーク（ｙ）を、それぞれ有し、かつ前記第１範囲における最大のピーク強度をＸ、前記第２範囲における最大のピーク強度をＹとしたときに、０．２７≦（Ｙ／Ｘ）の関係を満たす。
特性（ｃ１）：Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、２θ＝１９．０～２０．０度の第１範囲にピーク（ｘ）を、２θ＝５．０～１０．０度の第２範囲にピーク（ｙ）を、それぞれ有し、かつ前記第１範囲における最大のピーク強度をＸ、前記第２範囲における最大のピーク強度をＹとしたときに、０．２７≦（Ｙ／Ｘ）の関係を満たす。
【0017】
〔９〕下記成分（Ｉ）及び下記成分（ＩＩ）を接触させる、オレフィン重合用触媒の製造方法。
成分（Ｉ）：前記〔１〕～〔８〕のいずれか１に記載の製造方法により得られるオレフィン重合用触媒成分。
成分（ＩＩ）：メタロセン化合物。
成分（Ｉ）：前記〔１〕～〔８〕のいずれか１に記載の製造方法により得られるオレフィン重合用触媒成分。
成分（ＩＩ）：メタロセン化合物。
【0018】
〔１０〕前記成分（Ｉ）及び前記成分（ＩＩ）に、更に下記成分（ＩＩＩ）を接触させる、前記〔９〕に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（ＩＩＩ）：有機アルミニウム化合物。
成分（ＩＩＩ）：有機アルミニウム化合物。
【0019】
〔１１〕前記成分（Ｉ）及び前記成分（ＩＩ）に、更に炭素数２～２０のα－オレフィンを接触させる、前記〔９〕又は〔１０〕に記載のオレフィン重合用触媒。
【0020】
〔１２〕前記〔９〕～〔１１〕のいずれか１に記載の製造方法により得られるオレフィン重合用触媒の存在下、炭素数２～２０のα－オレフィンを単独重合または共重合する、オレフィン（共）重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0021】
本発明のオレフィン重合用触媒成分の製造方法によれば、活性点の数が増加して高活性に、かつより高分子量のオレフィン重合体を製造可能なオレフィン重合用触媒成分を製造できる。
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法によれば、高活性かつ高分子量であるオレフィン重合用触媒を製造できる。
オレフィン（共）重合体の製造方法では、高活性かつ高分子量であるオレフィン重合体を製造できる。
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法によれば、高活性かつ高分子量であるオレフィン重合用触媒を製造できる。
オレフィン（共）重合体の製造方法では、高活性かつ高分子量であるオレフィン重合体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明について、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値範囲について「～」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。
なお、本明細書において、数値範囲について「～」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。
【0024】
１．オレフィン重合用触媒成分の製造方法
オレフィン重合用触媒成分の製造方法は、少なくとも下記工程（３）及び下記工程（４）を含むことを特徴とする。
工程（３）：下記特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）を満たすイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを噴霧乾燥により造粒し、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を得る工程。
特性（ｂ１）：平均粒径が０．０３～０．４μｍ。
特性（ｂ２）：粒度分布から求めるロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ－Ｒａｍｍｌｅｒ）分布定数ｎが１．５以上。
工程（４）：得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を酸類と接触させて、化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を得る工程。
オレフィン重合用触媒成分の製造方法は、少なくとも下記工程（３）及び下記工程（４）を含むことを特徴とする。
工程（３）：下記特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）を満たすイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを噴霧乾燥により造粒し、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を得る工程。
特性（ｂ１）：平均粒径が０．０３～０．４μｍ。
特性（ｂ２）：粒度分布から求めるロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ－Ｒａｍｍｌｅｒ）分布定数ｎが１．５以上。
工程（４）：得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を酸類と接触させて、化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を得る工程。
【0025】
オレフィン重合用触媒成分の製造方法は、上述の工程（３）及び工程（４）に加えて、工程（３）の前に、下記の工程（１）又は工程（２）を更に備えていてもよい。
工程（１）：イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の水スラリーを湿式ビーズミルによって粉砕し、第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを得る工程。
工程（２）：イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）を粉砕機で粉砕し、第２層状ケイ酸塩（Ｂ）を得る工程。
なお、工程（１）は、湿式粉砕であり、工程（２）は、乾式粉砕又は湿式粉砕である。この工程（１）で得られた水スラリーを構成する第２層状ケイ酸塩（Ｂ）、又は工程（２）で得られた第２層状ケイ酸塩（Ｂ）は、工程（３）における特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）を満たす。
工程（１）：イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の水スラリーを湿式ビーズミルによって粉砕し、第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを得る工程。
工程（２）：イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）を粉砕機で粉砕し、第２層状ケイ酸塩（Ｂ）を得る工程。
なお、工程（１）は、湿式粉砕であり、工程（２）は、乾式粉砕又は湿式粉砕である。この工程（１）で得られた水スラリーを構成する第２層状ケイ酸塩（Ｂ）、又は工程（２）で得られた第２層状ケイ酸塩（Ｂ）は、工程（３）における特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）を満たす。
【0026】
オレフィン重合用触媒成分の製造方法は、工程（４）の後に、さらに、下記の工程（５）を備えていてもよい。
工程（５）：得られた第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を、塩基類及び塩類の少なくとも一方に接触させて、化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得る工程。
工程（５）：得られた第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を、塩基類及び塩類の少なくとも一方に接触させて、化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得る工程。
【0027】
以下、第１層状ケイ酸塩（Ａ）、第２層状ケイ酸塩（Ｂ）、第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）、第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）、第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）、工程（１）、工程（２）、工程（３）、工程（４）、工程（５）について、詳細に説明する。
【0028】
（１）イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）、及びイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）
本実施形態に係るオレフィン重合用触媒成分の製造方法に使用される第１層状ケイ酸塩（Ａ）、及び第２層状ケイ酸塩（Ｂ）は、ケイ素と酸素とが四面体状に平面的につながっている構造（四面体シート）、並びに、アルミニウと、酸素及び水酸基の少なくとも一方とが八面体状に平面的につながっている構造（八面体シート）を基本として有している。単位構造として、四面体シートと八面体シートを１枚ずつ含むもの（１：１型）及び該四面体シートを２枚と該八面体シートを１枚含むもの（２：１型）が存在する。さらに、１：１型および２：１型は各々単一である場合だけでなく１：１型および２：１型が任意の割合で混合して存在している場合もある。１：１型および２：１型いずれも、単位構造が平行に繰り返された積層した構造を取るが、交換可能な陽イオンを挟んで積層していてもよい。
前記四面体シートは、ケイ素の一部がアルミニウムに置換されている場合もある。前記八面体シートは、アルミニウムの一部がマグネシウム及び鉄等から選ばれる少なくとも１種類で置換されている場合もある。さらに、前記八面体シートはアルミニウムの代わりにマグネシウムが、酸素及び水酸基の少なくとも一方と八面体状に平面的につながっていて、該マグネシウムの一部はアルミニウムに置換されている場合もある。
本実施形態に係るオレフィン重合用触媒成分の製造方法に使用される第１層状ケイ酸塩（Ａ）、及び第２層状ケイ酸塩（Ｂ）は、ケイ素と酸素とが四面体状に平面的につながっている構造（四面体シート）、並びに、アルミニウと、酸素及び水酸基の少なくとも一方とが八面体状に平面的につながっている構造（八面体シート）を基本として有している。単位構造として、四面体シートと八面体シートを１枚ずつ含むもの（１：１型）及び該四面体シートを２枚と該八面体シートを１枚含むもの（２：１型）が存在する。さらに、１：１型および２：１型は各々単一である場合だけでなく１：１型および２：１型が任意の割合で混合して存在している場合もある。１：１型および２：１型いずれも、単位構造が平行に繰り返された積層した構造を取るが、交換可能な陽イオンを挟んで積層していてもよい。
前記四面体シートは、ケイ素の一部がアルミニウムに置換されている場合もある。前記八面体シートは、アルミニウムの一部がマグネシウム及び鉄等から選ばれる少なくとも１種類で置換されている場合もある。さらに、前記八面体シートはアルミニウムの代わりにマグネシウムが、酸素及び水酸基の少なくとも一方と八面体状に平面的につながっていて、該マグネシウムの一部はアルミニウムに置換されている場合もある。
【0029】
本実施形態に係るオレフィン重合用触媒成分の製造に使用される第１層状ケイ酸塩（Ａ）、及び第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の具体例としては、例えば、「粘土鉱物学」（白水春雄著、朝倉書店、１９９５年）等に記載される（ｉ）１：１型構造や（ｉｉ）２：１型構造をもつ層状ケイ酸塩が挙げられる。
【0030】
（ｉ）１：１型構造を主要な構成層として有する第１層状ケイ酸塩（Ａ）、及び第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の具体的な例は、カオリナイト、ディッカライト、ハロサイト、クリソタイル、リザーダイト、アメサイトなどのカオリナイト－蛇紋石族などが挙げられる。
【0031】
（ｉｉ）２：１型構造を主要な構成層として有する第１層状ケイ酸塩（Ａ）、及び第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の具体的な例は、パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト－タルク族；白雲母、パラゴナイト、イライト、金雲母、黒雲母、レピドライトなどの雲母族；マーガライト、クリントナイト、アナンダイトなどの脆雲母族；ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイトなどの緑泥石族；バーミキュライトなどのバーミキュライト族；モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト族などが挙げられる。
【0032】
本実施形態に係るオレフィン重合用触媒成分の製造に使用される第１層状ケイ酸塩（Ａ）、及び第２層状ケイ酸塩（Ｂ）は、上記（ｉ）および（ｉｉ）の混合層を形成したものであってもよい。その中でも、上記（ｉｉ）の２：１型構造を有するイオン交換性の層状ケイ酸塩が好ましい。第１層状ケイ酸塩（Ａ）、及び第２層状ケイ酸塩（Ｂ）は、より好ましくはスメクタイトを含み、すなわち、スメクタイト族ケイ酸塩であり、さらに好ましくは、モンモリロナイトを含むである。
【0033】
本実施形態で用いるスメクタイト族ケイ酸塩は、２：１型のイオン交換性の層状ケイ酸塩であって、八面体シートが２八面体であり、下記の式（１）で示される。
（Ｍ＋、Ｍ２＋ ０．５）ｘ＋ｙ（Ｙ３＋ ２－ｙ、Ｙ２＋ ｙ）（Ｓｉ４－ｘ、Ａｌｘ）Ｏ１０（ＯＨ）２ ・・・式（１）
Ｍ＋はＮａイオン及びＫイオンの少なくとも一方を表し、Ｍ２＋はＣａイオンを表し、Ｙ３＋はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒのうちいずれか１種類以上の３価の金属イオンを表し、Ｙ２＋はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｎのうちいずれか１種類以上の２価の金属イオンを表す。
（Ｍ＋、Ｍ２＋ ０．５）ｘ＋ｙ（Ｙ３＋ ２－ｙ、Ｙ２＋ ｙ）（Ｓｉ４－ｘ、Ａｌｘ）Ｏ１０（ＯＨ）２ ・・・式（１）
Ｍ＋はＮａイオン及びＫイオンの少なくとも一方を表し、Ｍ２＋はＣａイオンを表し、Ｙ３＋はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒのうちいずれか１種類以上の３価の金属イオンを表し、Ｙ２＋はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｎのうちいずれか１種類以上の２価の金属イオンを表す。
【0034】
ここで、式（１）において、（Ｍ＋、Ｍ２＋
０．５）は層間イオンを、（Ｙ３＋
２－ｙ、Ｙ２＋
ｙ）は八面体シートを、（Ｓｉ４－ｘ、Ａｌｘ）は四面体シートを表しており、これは粘土ハンドブック第３版（日本粘土学会、技報堂出版、２００９年４月３０日発行、第６５ページ）に記載されている。
【0035】
２：１型のイオン交換性の層状ケイ酸塩は、１枚の八面体シートを２枚の四面体シートが挟んで組み合った場合のイオン交換性の層状ケイ酸塩のことを言う。また、イオン交換性の層状ケイ酸塩は、層間に含まれる水分子を式（１）に追加して示される場合もあるが、ここでは省略している。層間に含まれる水分子の量は、層間金属の種類により異なり、さらに外的環境の影響により常に変化する。そのため、ｎＨ２Ｏと記載され、定性的な量として示されることは少なく、ｎの範囲も不確定である。しかしながら、ｎの値はイオン交換性の層状ケイ酸塩を粉体として取り扱うことが可能な範囲にあると考えることもでき、最大でも２０又は１０程度であることが好ましい。
【0036】
（２）第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の特性（ｂ１）、特性（ｂ２）
第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の平均粒径は、０．０３μｍ以上０．４μｍ以下であり（特性（ｂ１））、かつイオン交換性の層状ケイ酸塩の水スラリーの粒度分布から求めるロジン・ラムラー分布定数ｎが１．５以上である（特性（ｂ２））。
ロジン・ラムラー分布定数ｎは下記式（２）に表されるロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ－Ｒａｍｍｌｅｒ）式によって算出することができる。分布定数ｎは粒度の均一性の度合いを表し、ｎの数値が大きいほど粒度の均一性に優れていると判断される。
Ｒ＝１００ｅｘｐ｛－（Ｄ／Ｄｅ）ｎ｝ ・・・式（２）
式中、Ｄは第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の粒径を表し、ＲはＤ（粒径）より大きな粒子の全粒子に対する質量百分率であり、Ｄｅは粒度特性数である。
なお、特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）を充足する層状ケイ酸塩は、従来、全く知られていなかった。従来から知られている湿式ビーズミル等の粉砕機によって得られる層状ケイ酸塩は、平均粒径が０．０３μｍ以上０．４μｍ以下の範囲外、ロジン・ラムラー分布定数ｎが１．５未満、又はその両方であった。
第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の平均粒径は、０．０３μｍ以上０．４μｍ以下であり（特性（ｂ１））、かつイオン交換性の層状ケイ酸塩の水スラリーの粒度分布から求めるロジン・ラムラー分布定数ｎが１．５以上である（特性（ｂ２））。
ロジン・ラムラー分布定数ｎは下記式（２）に表されるロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ－Ｒａｍｍｌｅｒ）式によって算出することができる。分布定数ｎは粒度の均一性の度合いを表し、ｎの数値が大きいほど粒度の均一性に優れていると判断される。
Ｒ＝１００ｅｘｐ｛－（Ｄ／Ｄｅ）ｎ｝ ・・・式（２）
式中、Ｄは第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の粒径を表し、ＲはＤ（粒径）より大きな粒子の全粒子に対する質量百分率であり、Ｄｅは粒度特性数である。
なお、特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）を充足する層状ケイ酸塩は、従来、全く知られていなかった。従来から知られている湿式ビーズミル等の粉砕機によって得られる層状ケイ酸塩は、平均粒径が０．０３μｍ以上０．４μｍ以下の範囲外、ロジン・ラムラー分布定数ｎが１．５未満、又はその両方であった。
【0037】
本発明では、特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）という新規な特性を有する第２層状ケイ酸塩（Ｂ）を用いたことに特徴を有する。特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）を満たす第２層状ケイ酸塩（Ｂ）は、天然のものでもよく、水簸、遠心分離などの精製工程や、後述する粉砕工程を経て得られるものであってもよい。粉砕工程については、例えば、後述するように、アシザワ・ファインテック社製「ムゲンフロー」というビーズミルを用いた湿式粉砕で達成できるが、これらの特性を満たすように粉砕する手段は特に限定されない。特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）を充足させるために、アシザワ・ファインテック社製「ムゲンフロー」以外の装置を用いてもよいことは勿論である。
【0038】
本実施形態で規定する粒度分布から求めるロジン・ラムラー分布定数ｎは、具体的には次のように求める。
上記式（２）を変形すると下記式（３）が得られる：
ｌｏｇ｛ｌｏｇ（１００／Ｒ）｝＝ｎｌｏｇＤ＋Ｃ ・・・式（３）
式中、Ｃは定数を表す（Ｃ＝ｌｏｇ・ｌｏｇｅ－ｎｌｏｇＤｅ）。
上記式（２）を変形すると下記式（３）が得られる：
ｌｏｇ｛ｌｏｇ（１００／Ｒ）｝＝ｎｌｏｇＤ＋Ｃ ・・・式（３）
式中、Ｃは定数を表す（Ｃ＝ｌｏｇ・ｌｏｇｅ－ｎｌｏｇＤｅ）。
【0039】
上記式（３）から、ｘ軸にｌｏｇＤ、ｙ軸にｌｏｇ｛ｌｏｇ（１００／Ｒ）｝の目盛をつけたロジン・ラムラー（ＲＲ）線図にそれらの関係をプロットするとほぼ直線となる。この直線の勾配の値がロジン・ラムラー分布定数ｎとなる。最小二乗法によって直線の勾配を算出し、その値をｎとした。本実施形態において、前記Ｄが平均粒径であり、前記直線の勾配の値ｎが特性（ｂ２）に当たる。
【0040】
本実施形態における平均粒径とは、第２層状ケイ酸塩（Ｂ）を水に分散させ、次の方法で測定したメジアン径のことを示す。
まず、第２層状ケイ酸塩（Ｂ）を０．０５ｇ量りとり、これを蒸留水９．９５ｇにスターラーで撹拌させながらゆっくり加え、均一な０．５重量％の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを調製する。これを液温が２０～６０℃の範囲で１２時間以上放置した後、１０分間超音波処理し、この第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーをサンプルとしてレーザー回折散乱式の粒度測定装置（例えば、堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０、ＬＡ－９６０Ｖ２）や動的光散乱式の粒度測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル社製動的光散乱式粒子径分布測定装置Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩシリーズ）を用いて測定する。詳しい測定条件は、実施例に記載した。また、粒度分布においても、同一の機器および方法で測定し、上記ＤとＲのデータを取得することができる。
まず、第２層状ケイ酸塩（Ｂ）を０．０５ｇ量りとり、これを蒸留水９．９５ｇにスターラーで撹拌させながらゆっくり加え、均一な０．５重量％の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを調製する。これを液温が２０～６０℃の範囲で１２時間以上放置した後、１０分間超音波処理し、この第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーをサンプルとしてレーザー回折散乱式の粒度測定装置（例えば、堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０、ＬＡ－９６０Ｖ２）や動的光散乱式の粒度測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル社製動的光散乱式粒子径分布測定装置Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩシリーズ）を用いて測定する。詳しい測定条件は、実施例に記載した。また、粒度分布においても、同一の機器および方法で測定し、上記ＤとＲのデータを取得することができる。
【0041】
イオン交換性の層状ケイ酸塩は、その積層構造の端面にオレフィン重合の活性点（酸点）となる部分を有していると考えられている。したがって、本発明者らは、平均粒径の小さい、すなわち単位重量当たりの端面積が増大したイオン交換性の層状ケイ酸塩を用いれば、端面積の増大に伴って、オレフィン重合の活性点が増加し、高活性なオレフィン重合用触媒成分が得られるものと考えた。検討の結果、平均粒径が小さく、かつその粒度分布が狭いイオン交換性の層状ケイ酸塩が、高活性なオレフィン重合用触媒成分となることを見出した。更に、本実施形態に係るオレフィン重合用触媒成分を用いると、分子量の高い重合体が得られることを見出した。
【0042】
平均粒径が小さくても、粒度分布が広い、すなわち平均粒径よりも大きい粒子や小さい粒子を多く含む場合、以下に挙げるような現象が起こり、高活性なオレフィン重合用触媒成分を得ることができないと考えている。
平均粒径よりも大きい粒子を多く含む場合、平均粒径より大きい粒子は、層状ケイ酸塩の端面積の増加への寄与が小さく、活性点（酸点）となりうる部分が少ないため、高活性なオレフィン重合用触媒成分を得ることができないと考えている。
一方で、本発明は、後述するように工程（４）における酸類との接触の段階が活性発現に必須である。そのため、平均粒径よりも小さい粒子を多く含む場合、これらの粒子は大きさが小さいゆえに酸類との接触の段階で、八面体シートを構成する金属成分が、著しく溶出してしまい、オレフィン重合用触媒成分としての機能が損なわれてしまうと考えている。
以上のような現象により、粒度分布が広いイオン交換性の層状ケイ酸塩（Ｂ）では、高活性なオレフィン重合用触媒成分を製造することはできないと考えている。
平均粒径よりも大きい粒子を多く含む場合、平均粒径より大きい粒子は、層状ケイ酸塩の端面積の増加への寄与が小さく、活性点（酸点）となりうる部分が少ないため、高活性なオレフィン重合用触媒成分を得ることができないと考えている。
一方で、本発明は、後述するように工程（４）における酸類との接触の段階が活性発現に必須である。そのため、平均粒径よりも小さい粒子を多く含む場合、これらの粒子は大きさが小さいゆえに酸類との接触の段階で、八面体シートを構成する金属成分が、著しく溶出してしまい、オレフィン重合用触媒成分としての機能が損なわれてしまうと考えている。
以上のような現象により、粒度分布が広いイオン交換性の層状ケイ酸塩（Ｂ）では、高活性なオレフィン重合用触媒成分を製造することはできないと考えている。
【0043】
また、分子量の高い重合体を得ることができる作用については、未解明であるが、以下のように推定できる。
端面の少ない、言い換えるとオレフィン重合の活性点となるための酸点の少ないイオン交換性の層状ケイ酸塩では、後述するメタロセン化合物との接触の段階で、活性化されないメタロセン化合物の割合が増えてしまう。そして、それらがすでに活性化されているメタロセン化合物と副反応を引き起こし、低分子量の重合体を与えるような活性点が形成されるのではないかと考えている。また、上記副反応を抑制するために、メタロセン化合物の量を低減させると、今度は活性点が少なくなってしまい低活性となってしまう。
端面の少ない、言い換えるとオレフィン重合の活性点となるための酸点の少ないイオン交換性の層状ケイ酸塩では、後述するメタロセン化合物との接触の段階で、活性化されないメタロセン化合物の割合が増えてしまう。そして、それらがすでに活性化されているメタロセン化合物と副反応を引き起こし、低分子量の重合体を与えるような活性点が形成されるのではないかと考えている。また、上記副反応を抑制するために、メタロセン化合物の量を低減させると、今度は活性点が少なくなってしまい低活性となってしまう。
【0044】
一方で、本実施形態におけるイオン交換性の層状ケイ酸塩は端面が増大した、すなわち酸点の量が増大したイオン交換性の層状ケイ酸塩である。したがって、このイオン交換性の層状ケイ酸塩と、メタロセン化合物とを接触させると、活性化されるメタロセン化合物の量が増大するものと考えられる。その結果、低分子量の重合体を与えるような活性点の形成が抑制されるため、分子量の高い重合体を得ることができるものと考えられる。
【0045】
以上の検討の結果、第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の平均粒径は、０．０３～０．４μｍであることが必要であり、０．０７μｍ以上が好ましく、０．１０μｍ以上がより好ましく、０．１２μｍ以上がさらに好ましく、また、０．３５μｍ以下が好ましく、０．３０μｍ以下がさらに好ましく、０．２９μｍ以下がさらに好ましい。平均粒径が上記範囲内であると、高活性なオレフィン重合用触媒成分が得られる。
【0046】
また、第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の粒度分布から求めるロジン・ラムラー分布定数ｎは、１．５以上であり、２．０以上が好ましく、２．４１以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。粒度分布から求めるロジン・ラムラー分布定数ｎが上記範囲内であると、高活性なオレフィン重合用触媒成分が得られる。粒度分布から求めるロジン・ラムラー分布定数ｎの上限については特に設けないが、１５．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、７．０以下がさらに好ましく、５．４９以下がよりさらに好ましい。
【0047】
（３）工程（１）、工程（２）について（第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の調製）
本実施形態に係るオレフィン重合用触媒成分の製造に使用する第２層状ケイ酸塩（Ｂ）は、第１層状ケイ酸塩（Ａ）を、粉砕や分級などの操作によって形状を加工してもよく、特に粉砕されていることが好ましい。すなわち、上記工程（１）ではイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の水スラリーを湿式ビーズミルによって粉砕することで、工程（２）ではイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）を粉砕機で粉砕することで、第１層状ケイ酸塩（Ａ）から、第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリー又は第２層状ケイ酸塩（Ｂ）をそれぞれ調製してもよい。
本実施形態に係るオレフィン重合用触媒成分の製造に使用する第２層状ケイ酸塩（Ｂ）は、第１層状ケイ酸塩（Ａ）を、粉砕や分級などの操作によって形状を加工してもよく、特に粉砕されていることが好ましい。すなわち、上記工程（１）ではイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の水スラリーを湿式ビーズミルによって粉砕することで、工程（２）ではイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）を粉砕機で粉砕することで、第１層状ケイ酸塩（Ａ）から、第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリー又は第２層状ケイ酸塩（Ｂ）をそれぞれ調製してもよい。
【0048】
粉砕様式としては、乾式粉砕、湿式粉砕等が挙げられる。粉砕機としては、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、ロールクラッシャー、エッジランナー、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等が上げられる。工程（２）は、ここに列挙されたいずれの粉砕機も用いることができる。
本実施形態では、粉砕機としては、特に湿式ボールミル、湿式ビーズミルが好ましく、さらに湿式ビーズミルが好ましい。工程（１）は、ここに挙げられた湿式ビーズミルを用いる。
本実施形態では、粉砕機としては、特に湿式ボールミル、湿式ビーズミルが好ましく、さらに湿式ビーズミルが好ましい。工程（１）は、ここに挙げられた湿式ビーズミルを用いる。
【0049】
湿式ビーズミルを用いることにより、平均粒子径が小さく、かつ粒度分布の狭い第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを得ることができる。湿式ビーズミルでは、イオン交換性の層状ケイ酸塩を水に分散させた状態で粉砕するため、イオン交換性の層状ケイ酸塩（第１層状ケイ酸塩（Ａ））の基本粒子に効率よく粉砕応力が加わり、端面が増大しやすい粉砕が進行するものと考えている。また、湿式ビーズミルを用いることにより、さらに、粉砕による結晶性の低下を抑えることも可能であると考えている。
なお、湿式ビーズミルは、被粉砕物（第１層状ケイ酸塩（Ａ））とメディアとしてのビーズとを、液体からなる分散媒とともにベッセルと呼ばれる円筒型の粉砕室に装入し、ベッセル内で回転可能な撹拌部材（アジテータ）を高速回転させることによりビーズを撹拌し、ビーズにより生じる摩擦力やせん断力等を被粉砕物に加えることで、被粉砕物を微細化するものである。
本実施形態における粉砕工程が湿式ビーズミルを用いて行われる場合、使用されるビーズは、ジルコニア及びアルミナの少なくとも１方であることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
なお、湿式ビーズミルは、被粉砕物（第１層状ケイ酸塩（Ａ））とメディアとしてのビーズとを、液体からなる分散媒とともにベッセルと呼ばれる円筒型の粉砕室に装入し、ベッセル内で回転可能な撹拌部材（アジテータ）を高速回転させることによりビーズを撹拌し、ビーズにより生じる摩擦力やせん断力等を被粉砕物に加えることで、被粉砕物を微細化するものである。
本実施形態における粉砕工程が湿式ビーズミルを用いて行われる場合、使用されるビーズは、ジルコニア及びアルミナの少なくとも１方であることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
【0050】
湿式ビーズミルの粉砕効率に影響を与える因子として、ビーズ径、ビーズ充填率、アジテータ周速、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の固形分濃度、スラリー流量などがある。
【0051】
ビーズの粒径は、得られるイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の平均粒径を、効率的に０．４μｍ以下にするために、３０～２０００μｍであることが好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、また、５００μｍ以下がより好ましい。ビーズ充填率は、一般的には７０～９５体積％であり、７５体積％以上が好ましく、また、９０体積％以下が好ましい。アジテータ周速は、一般的に５～２０ｍ／ｓであり、好ましくは７ｍ／ｓ以上であり、また、好ましくは１８ｍ／ｓ以下である。イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の固形分濃度は、０．１～７０重量％が好ましく、１重量％以上がより好ましく、２重量％以上がさらに好ましく、また、５０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。また、分散媒としては、水、又はメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは、水が分散媒として用いられる。
【0052】
上記特性（ｂ１）および特性（ｂ２）を満たすような、すなわち平均粒径が小さく、かつ粒度分布の狭い粒子を得るには、ベッセル内を粉砕スラリーがパスする回数を増した方がよい。また、同じ滞留時間でのパスする回数を増やすためには、スラリーの管内流速流量を増やすような運転が好ましいとされる（コンバーテック ２０１４年１２月号 Ｐ７４～７７（（株）加工技術研究会）に記載）。管内流速とは、ベッセル内を通過するスラリーの速度のことであり、スラリー供給速度／断面積（Ｌ／ｍｉｎ）から求めることができる。好ましい管内流速は０．０３～１．００Ｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは０．１０Ｌ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．２０Ｌ／ｍｉｎ以上であり、また、より好ましくは０．８０Ｌ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは０．６０Ｌ／ｍｉｎ以下である。上記範囲で粉砕を実施することで、目的とする平均粒径が小さく、かつ粒度分布の狭い粒子を得ることが可能になる。
【0053】
過去に、粉砕されたイオン交換性の層状ケイ酸塩を使用したオレフィン重合用触媒成分が開示されているが、本実施形態におけるイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）のような水分散スラリーの基本粒子の粒子径が小さく、かつ粒度分布が狭いイオン交換性の層状ケイ酸塩は得られていない。
例えば、特許文献８～１０では、粘土鉱物の乾式粉砕を実施している。乾式粉砕は凝集している粘土鉱物に粉砕応力を加えるため、いずれも粘土鉱物の凝集状態を粉砕するのみで、水分散スラリーの基本粒子を効率よく粉砕する様式にはなっていない。そのため、本実施形態の好ましい粉砕様式ではないと考えられる。
例えば、特許文献８～１０では、粘土鉱物の乾式粉砕を実施している。乾式粉砕は凝集している粘土鉱物に粉砕応力を加えるため、いずれも粘土鉱物の凝集状態を粉砕するのみで、水分散スラリーの基本粒子を効率よく粉砕する様式にはなっていない。そのため、本実施形態の好ましい粉砕様式ではないと考えられる。
【0054】
また、特許文献５では、湿式粉砕ではあるものの、乳鉢での粉砕であるため、粘土粒子に過度な応力が加わり、かつ応力の制御も容易ではない。そのため、得られる粉砕粒子の水スラリーの基本粒子が過度に小さくなる可能性がある。実際に、特許文献５で明示されている基本粒子の好ましい範囲も０．０１～２０ｎｍとされている。
前述したように、このような粒子を用いて、後に詳述する本実施形態に必須の工程（４）における酸類との接触を実施すると、イオン交換性の層状ケイ酸塩の八面体シートを構成する金属成分が著しく溶出してしまい、オレフィン重合用触媒成分としての機能が損なわれてしまう。そのため、本実施形態のような高活性なオレフィン重合用触媒成分は得られないものと考えられる。さらに、乳鉢での粉砕は工業的に実用に耐えうる粉砕方式ではない。
前述したように、このような粒子を用いて、後に詳述する本実施形態に必須の工程（４）における酸類との接触を実施すると、イオン交換性の層状ケイ酸塩の八面体シートを構成する金属成分が著しく溶出してしまい、オレフィン重合用触媒成分としての機能が損なわれてしまう。そのため、本実施形態のような高活性なオレフィン重合用触媒成分は得られないものと考えられる。さらに、乳鉢での粉砕は工業的に実用に耐えうる粉砕方式ではない。
【0055】
粉砕時間は目的の粒子が得られる範囲であれば特に制限されないが、５～１２００分が好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上がさらに好ましく、また、６００分以下がより好ましく、２４０分以下がさらに好ましい。上記の範囲内であると、イオン交換性の層状ケイ酸塩の結晶性を損なうことなく、平均粒径が小さくかつ粒度分布の狭い粒子を得ることができる。
【0056】
粉砕装置として目的の粉砕が可能な湿式ビーズミルとしては、例えばアシザワ・ファインテック社製スターミルやムゲンフロー、Ｗｉｌｌｙ．Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製ダイノーミル、アイメックス社製Ｎｅｏアルファミルやビスコミル、日本コークス工業社製ＭＳＣミルやＳＣミル、淺田鉄工社製ナノミル、広島メタル＆マシナリー社製ウルトラアペックスミルが市販されている。特にアシザワ・ファインテック社製ムゲンフローが好ましい。
【0057】
（４）工程（３）について
工程（３）は、特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）を満たすイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを噴霧乾燥により造粒し、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を得る工程である。
工程（３）は、特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）を満たすイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを噴霧乾燥により造粒し、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を得る工程である。
【0058】
イオン交換性の層状ケイ酸塩は、水の含有量によって力学的性質が著しく変化する。噴霧乾燥して造粒する原料スラリー液中におけるイオン交換性の層状ケイ酸塩濃度と、スラリー粘度との間には一定の相関が見られる。イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリー粘度は０．１～１０００ｃｐであることが好ましく、１ｃｐ以上がより好ましく、２ｃｐ以上がさらに好ましく、また、７００ｃｐ以下がより好ましく、２００ｃｐ以下がさらに好ましい。水スラリー粘度は、特に水溶媒中では２～２００ｃｐが好ましい。
【0059】
工程（３）における、第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーのスラリー濃度（第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の濃度）は、特に制限はないが、０．１～７０重量％が好ましく、１重量％以上がより好ましく、２重量％以上がさらに好ましく、また、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下が更に好ましい。
工程（１）又は工程（２）を備える場合には、上記範囲内であれば、工程（１）又は工程（２）で得られる粉砕スラリーをそのまま使用してもよく、濃縮又は希釈して、濃度、粘度を調節してもかまわない。噴霧乾燥して造粒する際の、熱風の入口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０～２６０℃が好ましく、１００℃以上がより好ましく、また、２２０℃以下がより好ましい。
工程（１）又は工程（２）を備える場合には、上記範囲内であれば、工程（１）又は工程（２）で得られる粉砕スラリーをそのまま使用してもよく、濃縮又は希釈して、濃度、粘度を調節してもかまわない。噴霧乾燥して造粒する際の、熱風の入口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０～２６０℃が好ましく、１００℃以上がより好ましく、また、２２０℃以下がより好ましい。
【0060】
造粒の際には、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーが用いられてもよい。バインダーとしては、例えば、砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【0061】
噴霧乾燥して造粒する際、原料スラリーの分散媒として、水を少なくとも用いる。分散媒に、メタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒が混合していてもよい。上記「水スラリー」とは、分散媒として水が９０重量％以上含まれているものを意味し、水以外の他の分散媒が含まれているものを排除する意味ではない。
【0062】
第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の形状については、上述した特性（ｂ１）および特性（ｂ２）を満たす限り特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、前述したような粉砕や、分級などの操作によって形成又は選択された形状でもよい。また、造粒前には、原料の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）が膨潤性であることが望ましい。膨潤性は、水を加えたときに層間距離が変化するか否かで判定できる。なお、造粒前の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）には、酸処理、塩処理などの化学処理が施されない方が好ましい。但し、化学処理であっても、原料の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の精製のために固体状で行う塩処理はされていても構わない。
【0063】
（５）第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の特性（ｃ１）
第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）は、下記特性（ｃ１）を有することが好ましい。
特性（ｃ１）：Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、２θ＝１９．０～２０．０度の第１範囲にピーク（ｘ）を、２θ＝５．０～１０．０度の第２範囲にピーク（ｙ）を、それぞれ有し、かつ前記第１範囲における最大のピーク強度をＸ、前記第２範囲における最大のピーク強度をＹとしたときに、０．２７≦（Ｙ／Ｘ）の関係を満たす。
第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）は、下記特性（ｃ１）を有することが好ましい。
特性（ｃ１）：Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、２θ＝１９．０～２０．０度の第１範囲にピーク（ｘ）を、２θ＝５．０～１０．０度の第２範囲にピーク（ｙ）を、それぞれ有し、かつ前記第１範囲における最大のピーク強度をＸ、前記第２範囲における最大のピーク強度をＹとしたときに、０．２７≦（Ｙ／Ｘ）の関係を満たす。
【0064】
上記特性（ｃ１）は、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の形態を示している。前述したように、イオン交換性の層状ケイ酸塩は、その積層構造の端面にオレフィン重合の活性点（酸点）となりうる部分を有しており、端面積が増大するにつれて活性点（酸点）が増加し、活性が向上するものと推測される。従って、理想的な端面積の大きい粒子とは、結晶の積層方向に結晶が大きく、かつ層が広がる面方向には結晶が小さいものであると推測され、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）もこの構造を有している。
【0065】
第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）のＸＲＤにおいて、２θ＝１９．０～２０．０度の第１範囲に現れるピーク（ｘ）は、スメクタイトに分類される種類のイオン交換性の層状ケイ酸塩の結晶面（１１０）を示し、これは、層の広がり方向、すなわち平面方向の結晶性に由来する。また。２θ＝５．０～１０．０度の第２範囲に現れるピーク（ｙ）は、スメクタイトに分類される種類のイオン交換性の層状ケイ酸塩の結晶面（００１）を示し、これは、積層方向、すなわち垂直方向の結晶性に由来する。
従って、ピーク（ｘ）、（ｙ）のそれぞれの最大のピーク強度をＸ、Ｙとしたとき、そのピーク強度比（Ｙ／Ｘ）が大きくなるほど、理想とする端面の多いイオン交換性の層状ケイ酸塩粒子であるといえる。第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）のピーク強度比（Ｙ／Ｘ）は０．２７以上が好ましく、０．２８以上がより好ましく、０．２９以上がさらに好ましい。上記範囲であれば、高活性なオレフィン重合用触媒成分を得ることができる。ピーク強度比（Ｙ／Ｘ）の上限については特に限定しないが、５．００以下が好ましく、２．００以下がより好ましい。
従って、ピーク（ｘ）、（ｙ）のそれぞれの最大のピーク強度をＸ、Ｙとしたとき、そのピーク強度比（Ｙ／Ｘ）が大きくなるほど、理想とする端面の多いイオン交換性の層状ケイ酸塩粒子であるといえる。第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）のピーク強度比（Ｙ／Ｘ）は０．２７以上が好ましく、０．２８以上がより好ましく、０．２９以上がさらに好ましい。上記範囲であれば、高活性なオレフィン重合用触媒成分を得ることができる。ピーク強度比（Ｙ／Ｘ）の上限については特に限定しないが、５．００以下が好ましく、２．００以下がより好ましい。
【0066】
（６）第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の特性（ｃ２）
第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）は、次の特性（ｃ２）を有することが好ましい。
特性（ｃ２）：Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、２θ＝１５．０～２５．０度（ただし第１範囲である１９．０～２０．０度は除く）の第３範囲にピーク（ｚ）が存在しない、又はピーク（ｚ）が存在した場合に、該ピーク（ｚ）の最大のピーク強度をＺとしたときに前記ピーク強度Ｘとの関係が、０＜（Ｚ／Ｘ）≦１．６を満たす。但し、該ピーク（ｚ）は、複数個あってもよく、複数個（ｎ個）存在する場合は、ｎ個それぞれのピーク強度をＺｎとして、Ｘとの各ピーク強度比（Ｚｎ／Ｘ）の総和に対して、０＜［（Ｚｎ／Ｘ）の総和］≦１．６を満たす。
なお、特性（ｃ２）における第３範囲は、「２θ＝１５．０度以上１９．０度未満及び２０．０度超２５．０度以下」と同内容である。
第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）は、次の特性（ｃ２）を有することが好ましい。
特性（ｃ２）：Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、２θ＝１５．０～２５．０度（ただし第１範囲である１９．０～２０．０度は除く）の第３範囲にピーク（ｚ）が存在しない、又はピーク（ｚ）が存在した場合に、該ピーク（ｚ）の最大のピーク強度をＺとしたときに前記ピーク強度Ｘとの関係が、０＜（Ｚ／Ｘ）≦１．６を満たす。但し、該ピーク（ｚ）は、複数個あってもよく、複数個（ｎ個）存在する場合は、ｎ個それぞれのピーク強度をＺｎとして、Ｘとの各ピーク強度比（Ｚｎ／Ｘ）の総和に対して、０＜［（Ｚｎ／Ｘ）の総和］≦１．６を満たす。
なお、特性（ｃ２）における第３範囲は、「２θ＝１５．０度以上１９．０度未満及び２０．０度超２５．０度以下」と同内容である。
【0067】
上記特性（ｃ２）は、本実施形態に係るオレフィン重合用触媒成分の製造方法に使用する第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）に、どの程度不純物が含まれているかを示している。
【0068】
前記ピーク（ｘ）は、オレフィン重合用触媒として性能を示すために、必要なイオン交換性の層状ケイ酸塩の成分の存在の有無も表している。その成分を例示すると、雲母、バーミキュライト、スメクタイトがある。この中で好ましいのは、雲母とスメクタイトであり、特に好ましいのはスメクタイトである。さらに、スメクタイトの中でも、モンモリロナイト、バイデライトが好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。
【0069】
一方、前記ピーク（ｚ）は、オレフィン重合用触媒として性能を示すために必要なイオン交換性の層状ケイ酸塩の成分以外のものを示し、いわゆる不純物として含まれている成分の存在の有無を表すものと推測される。そのため、このピーク（ｚ）が存在しないか、又はピーク（ｚ）が存在しても、このピーク（ｚ）の最大のピーク強度をＺとしたときに、ピーク（ｘ）の最大のピーク強度であるＸとの比（Ｚ／Ｘ）が、０＜［（Ｚ／Ｘ）の総和］≦１．６の関係にあることが、高性能を維持する上では好ましい。
【0070】
ここで、ピーク（ｚ）が存在しない場合は、ピーク（ｘ）とのピーク強度比（Ｚ／Ｘ）は、０で示される。ピーク（ｚ）は、単独の場合も、また複数の場合もある。ピーク強度比（Ｚ／Ｘ）は、ピーク（ｚ）が単独の場合は、そのピークに関して求めたピーク強度比（Ｚ／Ｘ）となる。ピーク（ｚ）がｎ個（ｎは２以上の整数）と、複数存在する場合は、それぞれのピーク（ｚ）ｎに関しての最大のピーク強度（Ｚｎ）とピーク（ｘ）の最大のピーク強度（Ｘ）の比である各ピーク強度比（Ｚｎ／Ｘ）を求め、その総和がピーク強度比（Ｚ／Ｘ）となる。例えば、３個のピークが存在する場合、上述の各ピーク強度比（Ｚｎ／Ｘ）は次のようになる。
それぞれの最大のピーク強度が（Ｚ１）、（Ｚ２）、（Ｚ３）であった場合、ピーク強度比（Ｚ／Ｘ）として示される数値は、下記式で求めることができる。
｛（Ｚ１／Ｘ）＋（Ｚ２／Ｘ）＋（Ｚ３／Ｘ）｝
それぞれの最大のピーク強度が（Ｚ１）、（Ｚ２）、（Ｚ３）であった場合、ピーク強度比（Ｚ／Ｘ）として示される数値は、下記式で求めることができる。
｛（Ｚ１／Ｘ）＋（Ｚ２／Ｘ）＋（Ｚ３／Ｘ）｝
【0071】
好ましいピーク強度比（Ｚ／Ｘ）の上限は１．６であり、より好ましくは１．４以下であり、さらに好ましくは１．２以下であり、よりさらに好ましくは１．０以下であり、特に好ましくは０．９５以下であり、最も好ましくは０．９以下である。また、ピーク強度比（Ｚ／Ｘ）の値は小さいほど好ましい。具体的には、ピーク強度比（Ｚ／Ｘ）の下限は０．５以上であってもよく、０．１以上であってもよく、０．０５以上であってもよく、０．０１以上であってもよく、０．００１以上であってもよく、０に近いほど好ましく、０が最も好ましい。
【0072】
次に、特性（ｃ１）および特性（ｃ２）を求めるためのＸＲＤの測定方法と、そこから得た結果からピーク強度を求める方法について、説明する。
ＸＲＤ測定方法は、Ｘ線源にＣｕ－Ｋα線（Ｋβ吸収板使用）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとする。光学系は、集中法とする。発散スリット２／３度、散乱スリット２／３度、受光スリット０．３００ｍｍ、スキャンモード２θ／θスキャン、２θスキャン範囲３．００００～５５．００００度、角度ステップ幅０．０２００度、スキャン速度４．００００度／分、検出器シンチレーションカウンタとし、サンプルホルダとして深さ０．２ｍｍのガラス製ホルダを使用する。装置は、リガク社製Ｘ－ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｓｍａｒｔｌａｂを用いる。
ＸＲＤ測定方法は、Ｘ線源にＣｕ－Ｋα線（Ｋβ吸収板使用）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとする。光学系は、集中法とする。発散スリット２／３度、散乱スリット２／３度、受光スリット０．３００ｍｍ、スキャンモード２θ／θスキャン、２θスキャン範囲３．００００～５５．００００度、角度ステップ幅０．０２００度、スキャン速度４．００００度／分、検出器シンチレーションカウンタとし、サンプルホルダとして深さ０．２ｍｍのガラス製ホルダを使用する。装置は、リガク社製Ｘ－ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｓｍａｒｔｌａｂを用いる。
【0073】
上記条件により得られた測定結果から、各ピーク（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の最大のピーク強度Ｘ、Ｙ、Ｚを求める手順を説明する。
Ｘ線回折強度は、２θに対するシンチレーションカウンタのカウント数として得られる。２θ＝１９．０～２０．０度の第１範囲に現れるピーク（ｘ）の最大のピーク強度Ｘは以下の方法で求めた。
回折強度のベースラインとして、２θ＝１５．０度及び２５．０度で、それぞれ周囲±０．１度（角度ステップが０．０２度なのでそれぞれ１１点の平均となる）の範囲の強度平均値をとり、これを２θ＝１５．０度、２５．０度での強度とする。この２点を結ぶように、直線を引き、ベースラインとする。
もし、２θ＝１５．０±０．１度、２５．０±０．１度の範囲に、サンプルからの何らかの回折ピークが現れている場合は、そのピークを避けるようにそれぞれ周辺の数度の範囲でピークの無い２θ位置を探し、その位置でベースラインの２θ位置と強度を定めるものとする。なお、ピークの有無の判定については、測定回折強度を２θ＝１４．０～２６．０度の範囲に対してプロットし、ポイント数２０の局所最大法のピーク検索を適用することで、行うものとする。
Ｘ線回折強度は、２θに対するシンチレーションカウンタのカウント数として得られる。２θ＝１９．０～２０．０度の第１範囲に現れるピーク（ｘ）の最大のピーク強度Ｘは以下の方法で求めた。
回折強度のベースラインとして、２θ＝１５．０度及び２５．０度で、それぞれ周囲±０．１度（角度ステップが０．０２度なのでそれぞれ１１点の平均となる）の範囲の強度平均値をとり、これを２θ＝１５．０度、２５．０度での強度とする。この２点を結ぶように、直線を引き、ベースラインとする。
もし、２θ＝１５．０±０．１度、２５．０±０．１度の範囲に、サンプルからの何らかの回折ピークが現れている場合は、そのピークを避けるようにそれぞれ周辺の数度の範囲でピークの無い２θ位置を探し、その位置でベースラインの２θ位置と強度を定めるものとする。なお、ピークの有無の判定については、測定回折強度を２θ＝１４．０～２６．０度の範囲に対してプロットし、ポイント数２０の局所最大法のピーク検索を適用することで、行うものとする。
【0074】
上記で求めたベースラインを差し引いた回折強度を２θ＝１５．０～２５．０度の範囲に対してプロットし、ポイント数２０の局所最大法、しきい値２０％フィルター（強度最大値の２０％に満たないものは、ピークとみなさない。）にて、ピーク検索を行う。この検索によって得られた２θ＝１９．０～２０．０度の第１範囲における最大のピーク強度をピーク（ｘ）のピーク強度Ｘとし、第１範囲を除く２θ＝１５．０～２５．０度の第３範囲における全て（ｎ個）のピークをピーク（ｚ１）～（ｚｎ）とし、各ピークの最大のピーク強度をピーク（ｚ１）～（ｚｎ）のピーク強度Ｚ１～Ｚｎとする。
【0075】
２θ＝５．０～１０．０度の第２範囲に現れるピーク（ｙ）の最大のピーク強度Ｙは以下の方法で求めた。
回折強度のベースラインとして、２θ＝４．０度及び１０．０度で、それぞれ周囲±０．１度（角度ステップが０．０２度なのでそれぞれ１１点の平均となる）の範囲の強度平均値をとり、これを２θ＝４．０度、１０．０度での強度とする。この２点を結ぶように、直線を引き、ベースラインとする。
もし、２θ＝４．０±０．１度、１０．０±０．１度の範囲に、サンプルからの何らかの回折ピークが現れている場合は、そのピークを避けるようにそれぞれ周辺の数度の範囲でピークの無い２θ位置を探し、その位置でベースラインの２θ位置と強度を定めるものとする。なお、ピークの有無の判定については、測定回折強度を２θ＝３．０～１１．０度の範囲に対してプロットし、ポイント数２０の局所最大法のピーク検索を適用することで、行うものとする。
回折強度のベースラインとして、２θ＝４．０度及び１０．０度で、それぞれ周囲±０．１度（角度ステップが０．０２度なのでそれぞれ１１点の平均となる）の範囲の強度平均値をとり、これを２θ＝４．０度、１０．０度での強度とする。この２点を結ぶように、直線を引き、ベースラインとする。
もし、２θ＝４．０±０．１度、１０．０±０．１度の範囲に、サンプルからの何らかの回折ピークが現れている場合は、そのピークを避けるようにそれぞれ周辺の数度の範囲でピークの無い２θ位置を探し、その位置でベースラインの２θ位置と強度を定めるものとする。なお、ピークの有無の判定については、測定回折強度を２θ＝３．０～１１．０度の範囲に対してプロットし、ポイント数２０の局所最大法のピーク検索を適用することで、行うものとする。
【0076】
（７）第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の特性（ｃ３）
本実施形態に係るオレフィン重合用触媒成分の製造方法に使用される第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）は、さらに、次の特性（ｃ３）を有することが好ましい。
特性（ｃ３）：蛍光Ｘ線分析から定量したＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎａと、ＩＣＰ発光分光分析から定量したＣａ、Ｋを用いて、２八面体型スメクタイトの化学組成の一般式：（Ｍ＋，Ｍ２＋ １／２）ｘ＋ｙ（Ｙ３＋ ２－ｙ，Ｙ２＋ ｙ）（Ｓｉ４－ｘ，Ａｌｘ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏにおける原子数の比を示すｘおよびｙを求め、一般式を完成させたとき、一般式中のＳｉ成分の量（Ｓｉ（ｓ））と定量した全Ｓｉ成分の量（Ｓｉ（ｔ））の比、Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）が０．５０～１．００である。
なお、一般式中の原子数の比とは、元素の右下に記されている数である。また、Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）の詳細な求め方は、特開２０１８－１１１８４１号公報に記載されている。
本実施形態に係るオレフィン重合用触媒成分の製造方法に使用される第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）は、さらに、次の特性（ｃ３）を有することが好ましい。
特性（ｃ３）：蛍光Ｘ線分析から定量したＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎａと、ＩＣＰ発光分光分析から定量したＣａ、Ｋを用いて、２八面体型スメクタイトの化学組成の一般式：（Ｍ＋，Ｍ２＋ １／２）ｘ＋ｙ（Ｙ３＋ ２－ｙ，Ｙ２＋ ｙ）（Ｓｉ４－ｘ，Ａｌｘ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏにおける原子数の比を示すｘおよびｙを求め、一般式を完成させたとき、一般式中のＳｉ成分の量（Ｓｉ（ｓ））と定量した全Ｓｉ成分の量（Ｓｉ（ｔ））の比、Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）が０．５０～１．００である。
なお、一般式中の原子数の比とは、元素の右下に記されている数である。また、Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）の詳細な求め方は、特開２０１８－１１１８４１号公報に記載されている。
【0077】
（８）第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の特性（ｃ４）
本実施形態に係るオレフィン重合用触媒成分の製造方法に使用される第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）は、さらに、次の特性（ｃ４）を有することが好ましい。
特性（ｃ４）：第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）は、同形置換量が高い。
例えば、イオン交換性の層状ケイ酸塩の八面体シートに含まれるＭｇの量とＡｌの量とのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は、０．２８以上が好ましく、０．２８５以上がより好ましく、０．２８７以上がさらに好ましく、０．２９以上がよりさらに好ましく、０．２９２以上が特に好ましい。また、かかるモル比は３．５以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましく、１．５以下がよりさらに好ましく、１以下がことさらに好ましく、０．８以下が特に好ましく、０．５以下が最も好ましい。
上記のように、３価のアルミニウムが２価のマグネシウムに置換されている場合、負の層電荷を有していることになる。さらに、この負の層電荷が、メタロセン触媒の性能（活性）に対して、メタロセン触媒の活性点前駆体であるメタロセン化合物（錯体）のカチオン種を活性点として安定して存在させるためのカウンターアニオンとして作用し、オレフィン重合用触媒としての安定性を高めることができると、本発明者らは考えている。
本実施形態に係るオレフィン重合用触媒成分の製造方法に使用される第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）は、さらに、次の特性（ｃ４）を有することが好ましい。
特性（ｃ４）：第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）は、同形置換量が高い。
例えば、イオン交換性の層状ケイ酸塩の八面体シートに含まれるＭｇの量とＡｌの量とのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は、０．２８以上が好ましく、０．２８５以上がより好ましく、０．２８７以上がさらに好ましく、０．２９以上がよりさらに好ましく、０．２９２以上が特に好ましい。また、かかるモル比は３．５以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましく、１．５以下がよりさらに好ましく、１以下がことさらに好ましく、０．８以下が特に好ましく、０．５以下が最も好ましい。
上記のように、３価のアルミニウムが２価のマグネシウムに置換されている場合、負の層電荷を有していることになる。さらに、この負の層電荷が、メタロセン触媒の性能（活性）に対して、メタロセン触媒の活性点前駆体であるメタロセン化合物（錯体）のカチオン種を活性点として安定して存在させるためのカウンターアニオンとして作用し、オレフィン重合用触媒としての安定性を高めることができると、本発明者らは考えている。
【0078】
このＭｇ／Ａｌモル比は、化学構造式から求めることができる。化学構造式は、含まれている原子を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）やＩＣＰ、吸光光度法などの一般的な化学分析法にて定量し、それを基に求める。
計算方法は、一般的に、粘土ハンドブック第３版（日本粘土学会、技法堂出版、２００９年発行、Ｐ２７２～Ｐ２７４）に記載される方法にて行われる。このような方法にて化学構造式を求めることで、それぞれのシートの陽イオンおよびその陽イオンを同形置換する陽イオンの種類が明らかとなる。
計算方法は、一般的に、粘土ハンドブック第３版（日本粘土学会、技法堂出版、２００９年発行、Ｐ２７２～Ｐ２７４）に記載される方法にて行われる。このような方法にて化学構造式を求めることで、それぞれのシートの陽イオンおよびその陽イオンを同形置換する陽イオンの種類が明らかとなる。
【0079】
計算方法の１つとして、多く用いられる陰イオンの電荷数を基準とする計算方法を、次に説明する。
化学分析により求めた各成分の分子比にその原子の酸化物中に含まれている陽イオンの電荷数（例えば、Ｓｉであれば電荷は４）を掛けて陽イオン数を求め、陽イオン数の総和を求める。次に、陽イオン電荷と陰イオン電荷を釣り合わせるための係数を求めるために、構造中の負電荷数（粘土鉱物に含まれているＯ）２２をこの陽イオン数の総和で割る。このようにして得られた係数に先に求めた各原子の陽イオン数を掛けることで、構造中に含まれる原子の割合を算出することができ、構造式を完成することができる。このようにして、八面体シートのアルミニウムとマグネシウムのモル比Ｍｇ／Ａｌを求めることができる。
化学分析により求めた各成分の分子比にその原子の酸化物中に含まれている陽イオンの電荷数（例えば、Ｓｉであれば電荷は４）を掛けて陽イオン数を求め、陽イオン数の総和を求める。次に、陽イオン電荷と陰イオン電荷を釣り合わせるための係数を求めるために、構造中の負電荷数（粘土鉱物に含まれているＯ）２２をこの陽イオン数の総和で割る。このようにして得られた係数に先に求めた各原子の陽イオン数を掛けることで、構造中に含まれる原子の割合を算出することができ、構造式を完成することができる。このようにして、八面体シートのアルミニウムとマグネシウムのモル比Ｍｇ／Ａｌを求めることができる。
【0080】
（９）工程（４）について
工程（４）は、工程（３）で得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を酸類と接触させて、化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を得る工程である。
この工程（４）で用いる酸類は、特に限定されない。酸類の中でも、無機酸類が好ましい。
工程（４）は、工程（３）で得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を酸類と接触させて、化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を得る工程である。
この工程（４）で用いる酸類は、特に限定されない。酸類の中でも、無機酸類が好ましい。
【0081】
工程（４）で起きる現象について、詳細に説明する。
イオン交換性の層状ケイ酸塩は、酸類と接触することで、表面の不純物が酸洗浄される。また、イオン交換性の層状ケイ酸塩は、酸洗浄されることの他に、酸によって、層間イオンが溶出して、水素陽イオンとの交換が起こり、次いで、八面体シートを構成する陽イオンが溶出していくようになる。この溶出の過程において、酸点、細孔構造、比表面積等の特性が変化する。特に、この工程（４）を経ることで、メタロセン化合物を活性化させるのに必要な酸点の量が著しく増大することは、すでに明らかとなっている（Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０，４９－５８（２０１６））。
そのため、本実施形態に係るオレフィン重合用触媒成分の製造方法では、第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を、酸類と接触させることは必須である。溶出の程度は、酸の濃度、処理時間、酸の種類によって異なるが、マグネシウムを多く含むものが一般に大きく、次いで鉄の多いもの、アルミニウムの多いものの順になる。また、結晶度が高く粒子の大きいものほど、溶出性が低いが、これは、酸が結晶層間や結晶構造内に侵入することに関係している。
イオン交換性の層状ケイ酸塩は、酸類と接触することで、表面の不純物が酸洗浄される。また、イオン交換性の層状ケイ酸塩は、酸洗浄されることの他に、酸によって、層間イオンが溶出して、水素陽イオンとの交換が起こり、次いで、八面体シートを構成する陽イオンが溶出していくようになる。この溶出の過程において、酸点、細孔構造、比表面積等の特性が変化する。特に、この工程（４）を経ることで、メタロセン化合物を活性化させるのに必要な酸点の量が著しく増大することは、すでに明らかとなっている（Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０，４９－５８（２０１６））。
そのため、本実施形態に係るオレフィン重合用触媒成分の製造方法では、第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を、酸類と接触させることは必須である。溶出の程度は、酸の濃度、処理時間、酸の種類によって異なるが、マグネシウムを多く含むものが一般に大きく、次いで鉄の多いもの、アルミニウムの多いものの順になる。また、結晶度が高く粒子の大きいものほど、溶出性が低いが、これは、酸が結晶層間や結晶構造内に侵入することに関係している。
【0082】
また、溶出の機構については、結晶格子の全ての八面体シートにミクロな空隙を有する均一な構造が生成すると考えられる均一溶出の機構と、ある特定の部位の金属陽イオンが溶出して生成したケイ酸と層状ケイ酸塩の複合体が生成する不均一溶出の機構が、考えられる。
【0083】
酸類と接触処理させる酸処理の条件として、温度は特に限定されないが、４０～１０２℃が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、また、１００℃以下がより好ましく、９５℃以下がさらに好ましい。あまり温度を低下させると、極端に陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。一方、温度を上げ過ぎると、操作上の安全性が低下する。
酸処理時の酸濃度、すなわち反応系の全体重量に対する酸の重量百分率は特に限定されないが、３～３０重量％が好ましく、５重量％以上がより好ましく、７重量％以上がさらに好ましく、また、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。濃度が低くなり過ぎると、陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。
イオン交換性の層状ケイ酸塩の濃度は、特に限定されないが、３～５０重量％が好ましく、５重量％以上がより好ましく、また、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。濃度が低くなり過ぎると、工業的に生産する場合は大きな設備が必要となってしまう。一方、濃度が高過ぎる場合には、スラリーの粘度が上昇してしまい、均一な攪拌混合が困難になり、やはり製造効率が低下する。
酸処理時の酸濃度、すなわち反応系の全体重量に対する酸の重量百分率は特に限定されないが、３～３０重量％が好ましく、５重量％以上がより好ましく、７重量％以上がさらに好ましく、また、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。濃度が低くなり過ぎると、陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。
イオン交換性の層状ケイ酸塩の濃度は、特に限定されないが、３～５０重量％が好ましく、５重量％以上がより好ましく、また、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。濃度が低くなり過ぎると、工業的に生産する場合は大きな設備が必要となってしまう。一方、濃度が高過ぎる場合には、スラリーの粘度が上昇してしまい、均一な攪拌混合が困難になり、やはり製造効率が低下する。
【0084】
酸処理の回数は特に限定されず、１回でも、複数回に分けて行ってもよい。
使用する酸類である酸化合物は、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸、及び有機酸が好適に例示される。その中でも、無機酸が好ましく、無機酸の中でも塩酸、硝酸、硫酸がより好ましく、塩酸、硫酸がさらに好ましく、硫酸が特に好ましい。
使用する酸類である酸化合物は、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸、及び有機酸が好適に例示される。その中でも、無機酸が好ましく、無機酸の中でも塩酸、硝酸、硫酸がより好ましく、塩酸、硫酸がさらに好ましく、硫酸が特に好ましい。
【0085】
酸処理である化学処理によって、八面体シートを構成する金属陽イオンを、化学処理前の含有量に対して、１０～６５モル％溶出させることが好ましく、溶出量は１５モル％以上がより好ましく、１７モル％以上がさらに好ましく、２０モル％以上がよりさらに好ましく、また、６０モル％以下がより好ましく、５５モル％以下がさらに好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。この範囲内であると、十分な細孔量が確保され、表面積も十分に大きくなり、所望の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）が得られやすい。
ここで、溶出する金属陽イオンの割合（モル％）は、例えば、金属陽イオンがアルミニウムの場合では、以下の式で表される。
［化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）－化学処理後のアルミニウム／珪素（モル比）］／［化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）］×１００
ここで、溶出する金属陽イオンの割合（モル％）は、例えば、金属陽イオンがアルミニウムの場合では、以下の式で表される。
［化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）－化学処理後のアルミニウム／珪素（モル比）］／［化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）］×１００
【0086】
上記化学処理を実施した後に、続けて後述する工程（５）の処理を行ってもよいし、洗浄を行ってもよい。洗浄には、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。洗浄は必須ではなく、洗浄をしてもよく、洗浄をしなくてもよい。
洗浄する場合には、洗浄倍率が１／１０００以下の洗浄をしてもよく、１／１０００超の洗浄をしてもよい。洗浄倍率とは、「（希釈前の酸類の量＋希釈剤の量－除去した希釈剤の量）÷（希釈前の酸類の量＋希釈剤の量）」で表される値のことをいう。例えば、希釈前の酸類の量が１であり、洗浄操作として９９の希釈剤（溶媒）を加えて、均一に希釈した後、９９の希釈した溶液を除去すれば、洗浄倍率は、１／１００ということになる。洗浄後は脱水を行うことが好ましい。
洗浄する場合には、洗浄倍率が１／１０００以下の洗浄をしてもよく、１／１０００超の洗浄をしてもよい。洗浄倍率とは、「（希釈前の酸類の量＋希釈剤の量－除去した希釈剤の量）÷（希釈前の酸類の量＋希釈剤の量）」で表される値のことをいう。例えば、希釈前の酸類の量が１であり、洗浄操作として９９の希釈剤（溶媒）を加えて、均一に希釈した後、９９の希釈した溶液を除去すれば、洗浄倍率は、１／１００ということになる。洗浄後は脱水を行うことが好ましい。
【0087】
洗浄及び脱水後は、後述する工程（５）の処理を行ってもよいし、乾燥を行ってもよい。乾燥は、第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の構造破壊を起こさないように行うことが好ましい。乾燥温度は、特に限定されないが、１００～８００℃が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、また、６００℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。乾燥温度を８００℃以下とすることで、第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の構造破壊が起こりにくいため好ましい。
一般的にイオン交換性の層状ケイ酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）においても用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。
乾燥時間は、通常１分～２４時間であり、５分以上が好ましく、また、４時間以下が好ましい。乾燥雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。
乾燥方法は、特に限定されず、各種方法で実施可能である。
一般的にイオン交換性の層状ケイ酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）においても用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。
乾燥時間は、通常１分～２４時間であり、５分以上が好ましく、また、４時間以下が好ましい。乾燥雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。
乾燥方法は、特に限定されず、各種方法で実施可能である。
【0088】
さらに、一般的に、イオン交換性の層状ケイ酸塩には、吸着水および層間水が含まれる。本実施形態においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。
水の除去には、通常加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しない条件、または、構造破壊が生じない条件を選ぶことが好ましい。
加熱時間は、特に限定されないが、０．１時間以上が好ましく、０．２時間以上がより好ましい。その際、除去した後の層状ケイ酸塩の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。
水の除去には、通常加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しない条件、または、構造破壊が生じない条件を選ぶことが好ましい。
加熱時間は、特に限定されないが、０．１時間以上が好ましく、０．２時間以上がより好ましい。その際、除去した後の層状ケイ酸塩の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。
【0089】
（１０）第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の特性
工程（４）で得られる第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）は、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
比表面積は、活性点前駆体がイオン交換性の層状ケイ酸塩に担持されて、活性点として重合反応が進行していくために、必要な空間的な広さを表しており、大きい方が好ましい。比表面積が大きくなると、活性点前駆体が十分担持され、また、重合反応が進行するための反応面が十分確保できるようになるために、さらに活性が向上する。一方、比表面積が大きすぎると、粒子が脆くなって、形状を保てなくなり、粉体性状が悪化してしまうおそれがあり、さらに、重合中に触媒が破砕や崩壊すると、微粉や塊の発生を引き起こし、プラントの運転安定性の低下につながるおそれがある。
工程（４）で得られる第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）は、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
比表面積は、活性点前駆体がイオン交換性の層状ケイ酸塩に担持されて、活性点として重合反応が進行していくために、必要な空間的な広さを表しており、大きい方が好ましい。比表面積が大きくなると、活性点前駆体が十分担持され、また、重合反応が進行するための反応面が十分確保できるようになるために、さらに活性が向上する。一方、比表面積が大きすぎると、粒子が脆くなって、形状を保てなくなり、粉体性状が悪化してしまうおそれがあり、さらに、重合中に触媒が破砕や崩壊すると、微粉や塊の発生を引き起こし、プラントの運転安定性の低下につながるおそれがある。
【0090】
比表面積の下限は、好ましくは３５０ｍ２／ｇ、より好ましくは３６０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３７５ｍ２／ｇ、特に好ましくは３９０ｍ２／ｇである。一方、比表面積の上限は、特に定めは無いが、好ましくは８００ｍ２／ｇ、より好ましくは７００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは６００ｍ２／ｇである。
比表面積は、上限及び下限としては、前記の好ましい下限値と好ましい上限値とを任意に組み合わせた範囲を例示することができる。例えば、３５０～８００ｍ２／ｇ、３５０～７００ｍ２／ｇ、３５０～６００ｍ２／ｇ、３７５～８００ｍ２／ｇ、３７５～６００ｍ２／ｇ、３９０～８００ｍ２／ｇ、３９０～６００ｍ２／ｇである。
比表面積は、上限及び下限としては、前記の好ましい下限値と好ましい上限値とを任意に組み合わせた範囲を例示することができる。例えば、３５０～８００ｍ２／ｇ、３５０～７００ｍ２／ｇ、３５０～６００ｍ２／ｇ、３７５～８００ｍ２／ｇ、３７５～６００ｍ２／ｇ、３９０～８００ｍ２／ｇ、３９０～６００ｍ２／ｇである。
【0091】
ここで窒素吸着法による細孔径および細孔容量の測定方法について、以下に示す。
固体への気体の吸着量は、温度一定の場合、固体と気体が決まれば、吸着相互作用のポテンシャルは、ほぼ一定であると考えることができるので、吸着量は、圧力のみの関数となり、これを一般的に吸着等温線と呼ぶ。
本実施形態においては、比表面積を評価する際に最も一般的に使用されている窒素を吸着ガスとして使用し、液体窒素温度下（温度７７Ｋ）で、相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ０は、大気圧を示す）が０．０２５～０．９９５の範囲で吸着等温線を測定する。
比表面積は、上述のようにして得られた吸着等温線を用いて、ＢＥＴ多点法解析を実施することにより求める。一般的に、相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ０は大気圧）＝０．０５～０．３５付近の良好な直線が得られる範囲で解析され、ＢＥＴプロットを確認しながら、解析範囲を決める。
固体への気体の吸着量は、温度一定の場合、固体と気体が決まれば、吸着相互作用のポテンシャルは、ほぼ一定であると考えることができるので、吸着量は、圧力のみの関数となり、これを一般的に吸着等温線と呼ぶ。
本実施形態においては、比表面積を評価する際に最も一般的に使用されている窒素を吸着ガスとして使用し、液体窒素温度下（温度７７Ｋ）で、相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ０は、大気圧を示す）が０．０２５～０．９９５の範囲で吸着等温線を測定する。
比表面積は、上述のようにして得られた吸着等温線を用いて、ＢＥＴ多点法解析を実施することにより求める。一般的に、相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ０は大気圧）＝０．０５～０．３５付近の良好な直線が得られる範囲で解析され、ＢＥＴプロットを確認しながら、解析範囲を決める。
【0092】
（１１）工程（５）について
オレフィン重合用触媒成分の製造方法では、下記工程（５）を含むことが好ましい。
工程（５）：得られた前記第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を、塩基類及び塩類の少なくとも一方に接触させて、化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得る工程。
オレフィン重合用触媒成分の製造方法では、下記工程（５）を含むことが好ましい。
工程（５）：得られた前記第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を、塩基類及び塩類の少なくとも一方に接触させて、化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得る工程。
【0093】
第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）と、塩基類及び塩類の少なくとも一方との接触の回数は、１回でも、複数回に分けて行ってもよい。
【0094】
第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）と、塩基類及び塩類の少なくとも一方との接触による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられる。また、それ以外に各種化学処理は次のような種々の効果がある。
塩基類によるアルカリ処理では、イオン交換性の層状ケイ酸塩の結晶構造が破壊され、イオン交換性の層状ケイ酸塩の構造の変化をもたらす。
インターカレーションや塩類処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンに置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。
塩基類によるアルカリ処理では、イオン交換性の層状ケイ酸塩の結晶構造が破壊され、イオン交換性の層状ケイ酸塩の構造の変化をもたらす。
インターカレーションや塩類処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンに置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。
【0095】
以下に、塩基類、塩類の具体例を示す。なお、本実施形態では、以下の塩類、及び塩基類からなる群から選ばれる２種以上を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら塩類、アルカリ類、及びイオン交換性の層状ケイ酸塩の層間にインターカレーションし得る化合物は、それぞれが２種以上の組み合わせであってもよい。
【0096】
（ｉ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、及び金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、及びハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期表第１～１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸、及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなる化合物である。
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、及び金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、及びハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期表第１～１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸、及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなる化合物である。
【0097】
塩類の具体例は以下に挙げられるが、塩類は、これらに限定されるものではない。
塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＣＯＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＣＯＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＣＯＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、Ｈｆ（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｈｆ（ＣＯ３）２、Ｈｆ（ＮＯ３）４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＯＣｌ２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４等が挙げられる。
塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＣＯＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＣＯＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＣＯＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、Ｈｆ（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｈｆ（ＣＯ３）２、Ｈｆ（ＮＯ３）４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＯＣｌ２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４等が挙げられる。
【0098】
また、他の塩類の具体例としては、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＣｌ３、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ６、ＭｏＩ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＦ６、ＷＢｒ５、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、Ｆｅ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＢｒ３、ＦｅＩ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＩ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等も挙げられる。
【0099】
また、他の塩類の具体例としては、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＳＯ４）２、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４等も挙げられる。
【0100】
塩類を構成する有機陽イオンの例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，５－ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－ｎ－ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－ナフチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルアニリニウム、２，６－ジメチルアニリニウム等のアンモニウム化合物やピリジニウム、キノリニウム、Ｎ－メチルピペリジニウム、２，６－ジメチルピリジニウム、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニウム等の含窒素芳香族化合物、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウム化合物、トリフェニルホスホニウム、トリ－ｏ－トリルホスホニウム、トリ－ｐ－トリルホスホニウム、トリメシチルホスホニウム等のホスホニウム化合物やホスファベンゾニウム、ホスファナフタレニウム等の含リン芳香族化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【0101】
（ｉｉ）塩基類
塩基類とは、例えば水溶液にした場合にアルカリ性を示す物質のことを指す。アルカリ性の定義としては、ｐＨメーターで測定したｐＨの値が７超であることや、または、赤色のリトマス紙に接触すると青色に変色する性質をいう。塩基類とは、アルカリ性を有する物質、広義的にはアレニウスの定義による塩基に相当する物質のことを言う。より具体的には、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等、金属の水酸化物、アンモニア、アミン等が挙げられる。塩基類は、金属の水酸化物であることが好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物がより好ましい。
塩基類とは、例えば水溶液にした場合にアルカリ性を示す物質のことを指す。アルカリ性の定義としては、ｐＨメーターで測定したｐＨの値が７超であることや、または、赤色のリトマス紙に接触すると青色に変色する性質をいう。塩基類とは、アルカリ性を有する物質、広義的にはアレニウスの定義による塩基に相当する物質のことを言う。より具体的には、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等、金属の水酸化物、アンモニア、アミン等が挙げられる。塩基類は、金属の水酸化物であることが好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物がより好ましい。
【0102】
塩基類の具体例が以下に挙げられるが、塩基類は、これらに限定されるものではない。
塩基類の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、水酸化ストロンチウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等が挙げられる。その中でも好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、より好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムである。
塩基類の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、水酸化ストロンチウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等が挙げられる。その中でも好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、より好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムである。
【0103】
塩類や塩基類は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、塩類は、塩基類と組み合わせて用いてもよいし、さらに、塩類、塩基類は、酸類、イオン交換性の層状ケイ酸塩の層間にインターカレーションする化合物等と組み合わせて用いてもよい。処理開始時に予め上記組合せとした処理剤を用いてもよく、処理の途中で組み合わせる成分を添加してもよい。
【0104】
上述の塩基類及び塩類の少なくとも一方を含んだ処理剤による化学処理には、塩基類及び塩類の少なくとも一方を適当な溶剤に溶解させた処理剤溶液を用いてもよいし、塩基類を溶媒とした処理剤溶液を用いてもよい。
処理剤溶液は、固体よりも液体の状態にあることが好ましい。これは、化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）が固体であるため、固体－固体の反応では、均一に進行し難いからである。効率よく、均一に反応させることを考えると、反応は、固体（層状ケイ酸塩）－液体（塩基類の溶液）のスラリーの状態で行うことが好ましい。
処理剤溶液は、固体よりも液体の状態にあることが好ましい。これは、化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）が固体であるため、固体－固体の反応では、均一に進行し難いからである。効率よく、均一に反応させることを考えると、反応は、固体（層状ケイ酸塩）－液体（塩基類の溶液）のスラリーの状態で行うことが好ましい。
【0105】
処理剤に使用できる溶剤としては、特に限定されないが、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。好ましくは、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類であり、より好ましくは水、アルコール類、脂肪族炭化水素、エーテル類であり、特に好ましくは水、アルコール類である。また、処理剤中の塩基類及び塩類の合計濃度は０．１～１００重量％程度が好ましく、より好ましくは５重量％以上程度、また、より好ましくは５０重量％以下程度である。この濃度がこの範囲内であれば処理に要する時間が短くなり効率的に生産が可能になるという利点がある。
【0106】
工程（５）を行う際の温度の下限は、特に限定されないが、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５５℃以上である。一方、温度の上限は、特に限定されないが、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６２℃以下である。この温度範囲内では、目的とする反応が円滑に進行する。
工程（５）を行う際の時間の下限は、特に限定されないが、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、さらに好ましくは９０分以上である。時間の上限は、特に限定されないが、好ましくは７２０分以下、より好ましくは６００分以下、さらに好ましくは４８０分以下、特に好ましくは２４０分以下である。
工程（５）を行う際の時間の下限は、特に限定されないが、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、さらに好ましくは９０分以上である。時間の上限は、特に限定されないが、好ましくは７２０分以下、より好ましくは６００分以下、さらに好ましくは４８０分以下、特に好ましくは２４０分以下である。
【0107】
工程（５）を行った後には、洗浄を行うことが好ましい。洗浄に使用する溶媒は、反応に用いた溶媒と同様の種類を使用することが好ましく、水やアルコール類を使用することがより好ましい。洗浄率としては、１／５～１／１０００が好ましく、１／１０以下がより好ましく、また、１／１００以上がより好ましい。洗浄後は脱水を行うことが好ましい。
【0108】
洗浄及び脱水後は、乾燥を行う。乾燥は、イオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）の構造破壊を起こさないように行うことが好ましく、一般的には、乾燥温度は１００～８００℃であり、好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上、また、好ましくは６００℃以下、特に好ましくは３００℃以下である。
化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。
乾燥時間は、通常１分～２４時間であり、好ましくは５分以上、また、好ましくは４時間以下である。乾燥雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず、各種方法で実施可能である。
化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。
乾燥時間は、通常１分～２４時間であり、好ましくは５分以上、また、好ましくは４時間以下である。乾燥雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず、各種方法で実施可能である。
【0109】
（１２）イオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）の特性（ｅ１）
本実施形態に係るオレフィン重合用触媒成分の製造方法における第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）は、下記特性（ｅ１）を満たすことが好ましい。
特性（ｅ１）：酸点を持つ。
好ましい酸点の量の下限は、第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）１ｇにつき、ｐＫａが－８．２以下の強酸点が２０μｍｏｌ以上であり、３０μｍｏｌ以上がより好ましく、３５μｍｏｌ以上がさらに好ましい。
ｐＫａが－８．２以下の酸点の量は、後述する実施例のように指示薬の着色を可視紫外スペクトルで定量しながら機器的に定量できる。酸とは、物質の分類のカテゴリーの一つであり、ブレンステッド酸又はルイス酸である物質を指すと定義する。また、酸点とはその物質が酸としての性質を示す構成単位であると定義し、その量は、滴定法などの分析手段により、単位重量あたりの指示薬溶液滴定量のモル量で把握される。ｐＫａが－８．２以下の酸点は、「強酸点」と呼ばれる。
本実施形態に係るオレフィン重合用触媒成分の製造方法における第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）は、下記特性（ｅ１）を満たすことが好ましい。
特性（ｅ１）：酸点を持つ。
好ましい酸点の量の下限は、第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）１ｇにつき、ｐＫａが－８．２以下の強酸点が２０μｍｏｌ以上であり、３０μｍｏｌ以上がより好ましく、３５μｍｏｌ以上がさらに好ましい。
ｐＫａが－８．２以下の酸点の量は、後述する実施例のように指示薬の着色を可視紫外スペクトルで定量しながら機器的に定量できる。酸とは、物質の分類のカテゴリーの一つであり、ブレンステッド酸又はルイス酸である物質を指すと定義する。また、酸点とはその物質が酸としての性質を示す構成単位であると定義し、その量は、滴定法などの分析手段により、単位重量あたりの指示薬溶液滴定量のモル量で把握される。ｐＫａが－８．２以下の酸点は、「強酸点」と呼ばれる。
【0110】
前記強酸点の測定は、次の方法で行うことが好ましい。窒素雰囲気下で、試験管中にサンプル０．２ｇとトルエン２ｍＬを加えスラリーとする。ｐＫａが－８．２以下の酸量の指示薬であるアントラキノン０．０１ｍｏｌ／Ｌトルエン滴定溶液を別途調製し、自動滴定装置（ダイヤインスルメンツ製ＧＴ－１００）により上記アントラキノン０．０１ｍｏｌ／Ｌトルエン滴定溶液を５０μＬずつ添加する。紫外可視吸光光度計（浜松ホトニクス社製ＰＭＡ－１１）により、指示薬の酸性色である黄色の吸光ピーク（４３０ｎｍ）のピーク強度が変化しなくなるまでに要したアントラキノンの量をｐＫａが－８．２以下の酸点の量とする。
【0111】
（１３）オレフィン重合用触媒成分の製造方法の好適例
オレフィン重合用触媒成分の製造方法の好適な２例について記載する。なお、オレフィン重合用触媒成分の製造方法では、工程（３）及び工程（４）のみが必須の工程であり、他の工程（工程（１）、工程（２）、工程（５））は任意工程である。
（ｉ）好適例Ａ
好適例Ａは、下記の工程（１）、工程（３）、工程（４）、工程（５）を順に行うオレフィン重合用触媒成分の製造方法である。
工程（１）：イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の水スラリーを湿式ビーズミルによって粉砕し、第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを得る工程。
工程（３）：下記特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）を満たすイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを噴霧乾燥により造粒し、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を得る工程。
特性（ｂ１）：平均粒径が０．０３～０．４μｍ。
特性（ｂ２）：粒度分布から求めるロジン・ラムラー分布定数ｎが１．５以上。
工程（４）：得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を酸類と接触させて、化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を得る工程。
工程（５）：得られた第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を、塩基類及び塩類の少なくとも一方に接触させて、化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得る工程。
オレフィン重合用触媒成分の製造方法の好適な２例について記載する。なお、オレフィン重合用触媒成分の製造方法では、工程（３）及び工程（４）のみが必須の工程であり、他の工程（工程（１）、工程（２）、工程（５））は任意工程である。
（ｉ）好適例Ａ
好適例Ａは、下記の工程（１）、工程（３）、工程（４）、工程（５）を順に行うオレフィン重合用触媒成分の製造方法である。
工程（１）：イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の水スラリーを湿式ビーズミルによって粉砕し、第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを得る工程。
工程（３）：下記特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）を満たすイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを噴霧乾燥により造粒し、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を得る工程。
特性（ｂ１）：平均粒径が０．０３～０．４μｍ。
特性（ｂ２）：粒度分布から求めるロジン・ラムラー分布定数ｎが１．５以上。
工程（４）：得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を酸類と接触させて、化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を得る工程。
工程（５）：得られた第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を、塩基類及び塩類の少なくとも一方に接触させて、化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得る工程。
【0112】
（ｉｉ）好適例Ｂ
好適例Ｂは、下記の工程（２）、工程（３）、工程（４）、工程（５）を順に行うオレフィン重合用触媒成分の製造方法である。
工程（２）：イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）を粉砕機で粉砕し、第２層状ケイ酸塩（Ｂ）を得る工程。
工程（３）：下記特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）を満たすイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを噴霧乾燥により造粒し、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を得る工程。
特性（ｂ１）：平均粒径が０．０３～０．４μｍ。
特性（ｂ２）：粒度分布から求めるロジン・ラムラー分布定数ｎが１．５以上。
工程（４）：得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を酸類と接触させて、化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を得る工程。
工程（５）：得られた第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を、塩基類及び塩類の少なくとも一方に接触させて、化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得る工程。
好適例Ｂは、下記の工程（２）、工程（３）、工程（４）、工程（５）を順に行うオレフィン重合用触媒成分の製造方法である。
工程（２）：イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）を粉砕機で粉砕し、第２層状ケイ酸塩（Ｂ）を得る工程。
工程（３）：下記特性（ｂ１）及び特性（ｂ２）を満たすイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを噴霧乾燥により造粒し、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を得る工程。
特性（ｂ１）：平均粒径が０．０３～０．４μｍ。
特性（ｂ２）：粒度分布から求めるロジン・ラムラー分布定数ｎが１．５以上。
工程（４）：得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を酸類と接触させて、化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を得る工程。
工程（５）：得られた第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を、塩基類及び塩類の少なくとも一方に接触させて、化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得る工程。
【0113】
２．オレフィン重合用触媒の製造方法
オレフィン重合用触媒の製造方法は、下記成分（Ｉ）及び下記成分（ＩＩ）を接触させることを特徴とする。
成分（Ｉ）：上述の「１．オレフィン重合用触媒成分の製造方法」に記載の方法により得られる前記オレフィン重合用触媒成分。
成分（ＩＩ）：メタロセン化合物。
成分（Ｉ）における方法の好ましい態様は、上記「１．オレフィン重合用触媒成分の製造方法」の好ましい態様と同様である。
オレフィン重合用触媒の製造方法は、下記成分（Ｉ）及び下記成分（ＩＩ）を接触させることを特徴とする。
成分（Ｉ）：上述の「１．オレフィン重合用触媒成分の製造方法」に記載の方法により得られる前記オレフィン重合用触媒成分。
成分（ＩＩ）：メタロセン化合物。
成分（Ｉ）における方法の好ましい態様は、上記「１．オレフィン重合用触媒成分の製造方法」の好ましい態様と同様である。
【0114】
オレフィン重合用触媒の製造方法は、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）に、更に下記成分（ＩＩＩ）を接触させることができる。
成分（ＩＩＩ）：有機アルミニウム化合物。
成分（ＩＩＩ）：有機アルミニウム化合物。
【0115】
オレフィン重合用触媒の製造方法は、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）に、更に炭素数２～２０のα－オレフィンを接触させることができる。
【0116】
（１）成分（ＩＩ）：メタロセン化合物
成分（ＩＩ）であるメタロセン化合物は、周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物が好ましく、共役五員環配位子を少なくとも一個有するメタロセン化合物が好ましい。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式（１）～（４）で表される化合物である。
成分（ＩＩ）であるメタロセン化合物は、周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物が好ましく、共役五員環配位子を少なくとも一個有するメタロセン化合物が好ましい。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式（１）～（４）で表される化合物である。
【0117】
【化1】
【0118】
上記一般式（１）～（４）中、ＡおよびＡ’はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい共役五員環配位子を示す。Ｑは、二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。Ｚは、窒素原子、酸素原子、珪素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示す。Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属原子を示す。ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基を示す。
【0119】
ＡおよびＡ’としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は、水素原子を五個有するもの［Ｃ５Ｈ５－］であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
この置換基の例としては、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～３０の炭化水素基である。この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときに、その内の２個がそれぞれ他端（ω－端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω－端で結合して、該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
この置換基の例としては、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～３０の炭化水素基である。この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときに、その内の２個がそれぞれ他端（ω－端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω－端で結合して、該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
【0120】
ＡおよびＡ’で示される共役五員環配位子の好ましい具体的例としては、置換または非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基等が挙げられる。この中で、特に好ましいものは、置換または非置換の、インデニル基またはアズレニル基である。
【0121】
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～３０の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、炭素数１～１２のアルコキシ基、例えば、－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で示される珪素含有炭化水素基、－Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２）で示されるリン含有炭化水素基、または－Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）で示されるホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１～２４、好ましくは炭素数１～１８のアルキル基を示す。
さらに、シクロペンタジエニル基上の置換基として、少なくとも１つの第１５～１６族元素（すなわち、ヘテロ元素）を有してもよい。この場合、ヘテロ元素自身を活性点近傍に、しかも金属と結合、配位することなく存在させて、活性点の性質を向上させようという思想から、第１５～１６族元素と共役五員環配位子とを結合する原子数が１以下であるメタロセン化合物がさらに好ましい。
第１５～１６族元素の配位子上の位置は、特に制限は無いが、２位の置換基上に有することが好ましい。さらに好ましくは２位の置換基が、５員環又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式であることが好ましい。また、好ましくはケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４～２０のヘテロ芳香族基であり、ヘテロ芳香族基は、５員環構造が好ましく、ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
さらに、シクロペンタジエニル基上の置換基として、少なくとも１つの第１５～１６族元素（すなわち、ヘテロ元素）を有してもよい。この場合、ヘテロ元素自身を活性点近傍に、しかも金属と結合、配位することなく存在させて、活性点の性質を向上させようという思想から、第１５～１６族元素と共役五員環配位子とを結合する原子数が１以下であるメタロセン化合物がさらに好ましい。
第１５～１６族元素の配位子上の位置は、特に制限は無いが、２位の置換基上に有することが好ましい。さらに好ましくは２位の置換基が、５員環又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式であることが好ましい。また、好ましくはケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４～２０のヘテロ芳香族基であり、ヘテロ芳香族基は、５員環構造が好ましく、ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
【0122】
Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基をそれぞれ表す。
ＱおよびＱ’の具体例としては、次の基が挙げられる。
（ａ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類
（ｂ）ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル－ｔ－ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類
（ｃ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基類
ＱおよびＱ’の具体例としては、次の基が挙げられる。
（ａ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類
（ｂ）ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル－ｔ－ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類
（ｃ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基類
【0123】
さらに、具体的には、（ＣＨ３）２Ｇｅ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ、（ＣＨ３）Ｐ、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン基類である。
またＱおよびＱ’は、ＱおよびＱ’に結合する置換基同士が連結して新たな環構造を形成してもよい。この具体例としては、次の基が挙げられる。
シクロブチレン基、シクロペンチレン基等のシクロアルキレン基類、シラシクロブチレン基、シラシクロペンチレン基等のシラシクロアルキレン基類。
またＱおよびＱ’は、ＱおよびＱ’に結合する置換基同士が連結して新たな環構造を形成してもよい。この具体例としては、次の基が挙げられる。
シクロブチレン基、シクロペンチレン基等のシクロアルキレン基類、シラシクロブチレン基、シラシクロペンチレン基等のシラシクロアルキレン基類。
【0124】
Ｍは、金属原子のことで、特に周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１２のチオアルコキシ基、炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～２０の炭化水素基である。
Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１２のチオアルコキシ基、炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～２０の炭化水素基である。
【0125】
ＸおよびＹは、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基である。炭化水素基は、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０である。アルコキシ基は、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０である。リン含有炭化水素基は、好ましくはジフェニルフォスフィノ基等が挙げられ、また、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１２である。珪素含有炭化水素基は、好ましくは、トリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等が挙げられ、また、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１２である。
ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１～１０の炭化水素基、および炭素数１～１２のアミノ基が特に好ましい。
ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１～１０の炭化水素基、および炭素数１～１２のアミノ基が特に好ましい。
【0126】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（１－ｎ－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１－メチル－３－トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（１－メチル－３－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（１－メチル－３－フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（２－メチル－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（１－ｎ－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１－メチル－３－トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（１－メチル－３－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（１－メチル－３－フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（２－メチル－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
【0127】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－イソプロピル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（４－フルオロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス［１－｛２－メチル－４－（２，６－ジメチルフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，６－ジイソプロピル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６）ジフェニルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレンビス｛１－［２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス｛１－［２－エチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス｛１－［２－メチル－４－（２’，６’－ジメチル－４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレン｛１－［２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝｛１－［２－メチル－４－（４－ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン｛１－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニル－７－フルオロ－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－インドリル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１－｛２－エチル－４－（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
（１７）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（１－ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，６－ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２２）エチレン－１，２－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２３）エチレン－１，２－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２４）イソプロピリデンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２５）エチレン－１，２－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２６）イソプロピリデンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルゲルミレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルゲルミレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２９）フェニルホスフィノビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス［３－（２－フリル）－２，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス［２－（２－フリル）－３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス［２－（２－フリル）－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス［２－（２－（５－メチル）フリル）－４，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス［２－（２－（５－トリメチルシリル）フリル）－４，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレンビス［２－（２－チエニル）－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルシリレン［２－（２－（５－メチル）フリル）－４－フェニルインデニル］［２－メチル－４－フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレンビス（２，３，５－トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジメチルシリレンビス（２，３－ジメチル－５－エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレンビス（２，５－ジメチル－３－フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４０）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４１）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４２）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４４）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４６）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４７）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４８）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４９）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５０）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５１）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５２）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５４）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５６）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５７）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５８）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５９）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６０）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６１）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６２）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６４）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６６）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６７）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６８）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６９）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（７０）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（７１）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（７２）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（７３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（７４）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（７５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（７６）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（７７）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（７８）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（７９）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８０）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８１）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８２）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８４）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８６）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８７）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８８）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８９）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（９０）ジクロロシラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２，５－ジメチル－４－フェニル－１－インデニル］ジルコニウム、
（９１）ジクロロシラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（９２）ジクロロシラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（９３）ジクロロシラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル］ジルコニウム、
（９４）ジクロロシラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（９５）ジクロロシラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（９６）ジクロロシラシクロペンチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（９７）ジクロロシラシクロペンチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（９８）ジクロロシラシクロペンチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（９９）ジクロロシラシクロペンチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
等が挙げられる。
（１）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－イソプロピル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（４－フルオロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス［１－｛２－メチル－４－（２，６－ジメチルフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，６－ジイソプロピル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６）ジフェニルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレンビス｛１－［２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス｛１－［２－エチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス｛１－［２－メチル－４－（２’，６’－ジメチル－４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレン｛１－［２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝｛１－［２－メチル－４－（４－ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン｛１－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニル－７－フルオロ－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－インドリル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１－｛２－エチル－４－（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
（１７）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（１－ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，６－ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２２）エチレン－１，２－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２３）エチレン－１，２－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２４）イソプロピリデンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２５）エチレン－１，２－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２６）イソプロピリデンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルゲルミレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルゲルミレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２９）フェニルホスフィノビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス［３－（２－フリル）－２，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス［２－（２－フリル）－３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス［２－（２－フリル）－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス［２－（２－（５－メチル）フリル）－４，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス［２－（２－（５－トリメチルシリル）フリル）－４，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレンビス［２－（２－チエニル）－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルシリレン［２－（２－（５－メチル）フリル）－４－フェニルインデニル］［２－メチル－４－フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレンビス（２，３，５－トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジメチルシリレンビス（２，３－ジメチル－５－エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレンビス（２，５－ジメチル－３－フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４０）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４１）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４２）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４４）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４６）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４７）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４８）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（４９）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５０）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５１）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５２）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５４）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５６）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５７）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５８）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（５９）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６０）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６１）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６２）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６４）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６６）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６７）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６８）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（６９）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（７０）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（７１）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（７２）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（７３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（７４）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（７５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（７６）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（７７）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（７８）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（７９）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８０）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８１）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８２）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８４）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８５）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８６）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８７）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８８）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（８９）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（９０）ジクロロシラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２，５－ジメチル－４－フェニル－１－インデニル］ジルコニウム、
（９１）ジクロロシラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（９２）ジクロロシラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（９３）ジクロロシラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル］ジルコニウム、
（９４）ジクロロシラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（９５）ジクロロシラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（９６）ジクロロシラシクロペンチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（９７）ジクロロシラシクロペンチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウム、
（９８）ジクロロシラシクロペンチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
（９９）ジクロロシラシクロペンチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウム、
等が挙げられる。
【0128】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、
（１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（３）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（５）（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２－メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（７）（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（８）（３，６－ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（９）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、
（１０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２，６－ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド、
等が挙げられる。
（１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（３）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（５）（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２－メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（７）（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（８）（３，６－ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（９）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、
（１０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２，６－ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド、
等が挙げられる。
【0129】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（２－メチルインデニル）（ｔ－ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ－ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
等が挙げられる。
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（２－メチルインデニル）（ｔ－ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ－ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
等が挙げられる。
【0130】
これらの例示化合物のジクロリドは、ジブロマイド、ジフルオライド、ジメチル、ジフェニル、ジベンジル、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド等に置き換えた化合物も、同様に例示される。さらに、例示化合物中のジルコニウムは、ハフニウムまたはチタニウムに、チタニウムは、ハフニウムまたはジルコニウムに置き換えた化合物も、同様に、例示される。
【0131】
本実施形態で使用する遷移金属化合物としては、一般式（２）で示される化合物が好ましく、さらに、置換基に縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基を有する化合物が特に好ましい。
なお、メタロセン化合物は、一種類を用いることも、二種類以上を併用して用いることもできる。
なお、メタロセン化合物は、一種類を用いることも、二種類以上を併用して用いることもできる。
【0132】
二種類以上を併用して用いる場合は、上記一般式（１）～（４）のうちいずれか一つの一般式に含まれる化合物群の中から二種類以上を選ぶことができ、一つの一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる一種または二種以上と他の一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる一種または二種以上とを選ぶこともできる。
例えば、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物であり、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物とは、７０℃でプロピレン単独重合を行った場合に、末端ビニル率が０．５以上を満たすプロピレン単独重合体を形成するメタロセン化合物（ＩＩ－１）と、一般式（４）で表されるメタロセン化合物（ＩＩ－２）との併用を挙げることができる。成分（ＩＩ－２）に対する成分（ＩＩ－１）のモル比（ＩＩ－１）／（ＩＩ－２）は、１．０～９９．０とすることができる。
例えば、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物であり、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物とは、７０℃でプロピレン単独重合を行った場合に、末端ビニル率が０．５以上を満たすプロピレン単独重合体を形成するメタロセン化合物（ＩＩ－１）と、一般式（４）で表されるメタロセン化合物（ＩＩ－２）との併用を挙げることができる。成分（ＩＩ－２）に対する成分（ＩＩ－１）のモル比（ＩＩ－１）／（ＩＩ－２）は、１．０～９９．０とすることができる。
【0133】
（２）成分（ＩＩＩ）：有機アルミニウム化合物
成分（ＩＩＩ）は、有機アルミニウム化合物である。
本実施形態において成分（ＩＩＩ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲｎＸ３－ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。
式中、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１～３の整数を表し、ｍは１または２を表す。
有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
成分（ＩＩＩ）は、有機アルミニウム化合物である。
本実施形態において成分（ＩＩＩ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲｎＸ３－ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。
式中、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１～３の整数を表し、ｍは１または２を表す。
有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【0134】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１～８であるトリアルキルアルミニウムである。
これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１～８であるトリアルキルアルミニウムである。
【0135】
（３）オレフィン重合用触媒の製造方法：炭素数２～２０のα－オレフィンを接触（予備重合）
上述した、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、必要に応じて成分（ＩＩＩ）を接触させることによって得られるオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて炭素数２～２０のα－オレフィンを接触させて、少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
使用する炭素数２～２０のα－オレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。
上述した、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、必要に応じて成分（ＩＩＩ）を接触させることによって得られるオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて炭素数２～２０のα－オレフィンを接触させて、少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
使用する炭素数２～２０のα－オレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。
【0136】
予備重合時のα－オレフィンの供給方法は、α－オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合時間は、特に限定されないが、５分～２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が、成分（Ｉ）１ｇに対し、好ましくは０．０１～１００ｇであり、さらに好ましくは０．１ｇ以上、また、さらに好ましくは５０ｇ以下である。
また、予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃～１００℃が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましく、３０℃以上が特に好ましく、また、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。この範囲を下回ると、反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性がある。一方、上回ると、予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
予備重合時間は、特に限定されないが、５分～２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が、成分（Ｉ）１ｇに対し、好ましくは０．０１～１００ｇであり、さらに好ましくは０．１ｇ以上、また、さらに好ましくは５０ｇ以下である。
また、予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃～１００℃が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましく、３０℃以上が特に好ましく、また、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。この範囲を下回ると、反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性がある。一方、上回ると、予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
【0137】
予備重合は、有機溶媒等の液体中で実施することもでき、かつこれが好ましい。予備重合時の触媒の濃度には、特に制限は無いが、１０ｇ／Ｌ以上が好ましく、２０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、特に好ましくは３０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセン化合物の活性化が進行し、高活性触媒となり好ましいが、上限は通常８０ｇ／Ｌ以下である。
さらに、上記各成分の接触の際、又は接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、又は接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【0138】
予備重合後の触媒は、そのまま使用してもよいし、乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし、静置させてもよい。
【0139】
（４）オレフィン重合用触媒の製造方法における接触方法
オレフィン重合用触媒の製造方法では、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）及び必要に応じて成分（ＩＩＩ）を接触させた後、さらに必要であれば炭素数２～２０のα－オレフィンを接触させて、オレフィン重合用触媒としている。
その成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）の接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。この接触は、α－オレフィンとして示したオレフィンの不存在下で行っても、存在下で行ってもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
（ｉ）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を接触させる。
（ｉｉ）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を接触させた後に、成分（ＩＩＩ）を接触する。
（ｉｉｉ）成分（Ｉ）と成分（ＩＩＩ）を接触させた後に、成分（ＩＩ）を接触する。
（ｉｖ）成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）を接触させた後に、成分（Ｉ）を接触する。
（ｖ）三成分を同時に接触させる。
オレフィン重合用触媒の製造方法では、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）及び必要に応じて成分（ＩＩＩ）を接触させた後、さらに必要であれば炭素数２～２０のα－オレフィンを接触させて、オレフィン重合用触媒としている。
その成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）の接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。この接触は、α－オレフィンとして示したオレフィンの不存在下で行っても、存在下で行ってもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
（ｉ）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を接触させる。
（ｉｉ）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を接触させた後に、成分（ＩＩＩ）を接触する。
（ｉｉｉ）成分（Ｉ）と成分（ＩＩＩ）を接触させた後に、成分（ＩＩ）を接触する。
（ｉｖ）成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）を接触させた後に、成分（Ｉ）を接触する。
（ｖ）三成分を同時に接触させる。
【0140】
好ましい接触方法は、成分（Ｉ）と成分（ＩＩＩ）を接触させた後、未反応の成分（ＩＩＩ）を洗浄等で除去し、その後、再度必要最小限の成分（ＩＩＩ）を成分（Ｉ）に接触させ、その後、成分（ＩＩ）を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は、特に限定されないが、０．１～１０００の範囲が好ましく、２以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、また、１００以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。
【0141】
成分（Ｉ）と成分（ＩＩＩ）を接触させる温度は、特に限定されないが、０℃～１００℃が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、また、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。この範囲内では、十分な反応速度が得られるとともに、副反応が抑制される。また、この場合、成分（ＩＩ）が存在していてもよい。
【0142】
成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）を接触させる場合には、有機溶媒を溶媒として存在させることが好ましい。この場合の成分（ＩＩ）の有機溶媒中での濃度は、高い方が好ましい。好ましい成分（ＩＩ）の有機溶媒中での濃度の下限は、好ましくは３ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは４ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは６ｍｍｏｌ／Ｌである。下限値以上であると、所望の反応速度を確保でき、十分に反応が進行する。この場合、成分（Ｉ）が存在していてもよい。
成分（Ｉ）１ｇにつき、成分（ＩＩ）の量は、０．００１～１０ｍｍｏｌの範囲が好ましく、０．００１～１ｍｍｏｌの範囲がより好ましい。
成分（Ｉ）１ｇにつき、成分（ＩＩ）の量は、０．００１～１０ｍｍｏｌの範囲が好ましく、０．００１～１ｍｍｏｌの範囲がより好ましい。
【0143】
３．オレフィン（共）重合体の製造方法
オレフィン（共）重合体の製造方法は、オレフィン重合用触媒の存在下、炭素数２～２０のα－オレフィンを単独重合または共重合することを特徴とする。すなわち、この製造方法では、１種類のα－オレフィンを重合、又は２種類以上のα－オレフィンを共重合させる。なお、本明細書において（共）重合体とは、単独重合体及び共重合体の少なくとも一方を意味する。
共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも可能である。また。供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
オレフィン（共）重合体の製造方法は、オレフィン重合用触媒の存在下、炭素数２～２０のα－オレフィンを単独重合または共重合することを特徴とする。すなわち、この製造方法では、１種類のα－オレフィンを重合、又は２種類以上のα－オレフィンを共重合させる。なお、本明細書において（共）重合体とは、単独重合体及び共重合体の少なくとも一方を意味する。
共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも可能である。また。供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【0144】
重合し得るα－オレフィンとしては、炭素数２～２０が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７－メチル－１、７－オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは炭素数２～８のα－オレフィンであり、さらに好ましくはエチレン、プロピレンである。
共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α－オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のα－オレフィンを１種、又は２種以上選択して用いることができる。好ましいコモノマーの主成分はプロピレンである。
共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α－オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のα－オレフィンを１種、又は２種以上選択して用いることができる。好ましいコモノマーの主成分はプロピレンである。
【0145】
重合様式は、触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いずモノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。 スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、例えば０～１５０℃が好ましい。また、分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、例えば、０～２０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、好ましくは０～６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが適当である。
【0146】
オレフィン（共）重合体の製造方法によって得られるオレフィン（共）重合体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン／エチレン－α－オレフィン系共重合体などが好適に挙げられる。
【実施例】
【0147】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、物性測定に使用した分析機器および測定方法は、以下の通りである。
なお、物性測定に使用した分析機器および測定方法は、以下の通りである。
【0148】
１．各種物性測定法
（１）イオン交換性の層状ケイ酸塩の組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線測定にて定量した。
装置は、理学電機工業（株）ＺＳＸ－１００ｅを使用した。試料は、７００℃で１時間焼成後、０．５ｇを分け取り、融剤（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）４．５ｇ、剥離剤（ＫＢｒ）０．０３ｇと混合し、ガラスビードを作製することで調製した。
それぞれの原子についての検量線範囲は、以下のとおりである。
Ｓｉ：１９．８～４４．２２％、Ａｌ：２．０１～１９．４％、Ｍｇ：０．２２～３．０２％、Ｎａ：０．２１～３．６２％、Ｆｅ：０．５３～５．８３％。
ＣａおよびＫについては、ＩＣＰ発光分光法により求めた。７００℃で１時間焼成した試料に、硫酸とフッ化水素酸を加えて、加熱溶解した後、その溶液をＩＣＰ－ＯＥＳ（堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ２型）にて測定した。
（１）イオン交換性の層状ケイ酸塩の組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線測定にて定量した。
装置は、理学電機工業（株）ＺＳＸ－１００ｅを使用した。試料は、７００℃で１時間焼成後、０．５ｇを分け取り、融剤（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）４．５ｇ、剥離剤（ＫＢｒ）０．０３ｇと混合し、ガラスビードを作製することで調製した。
それぞれの原子についての検量線範囲は、以下のとおりである。
Ｓｉ：１９．８～４４．２２％、Ａｌ：２．０１～１９．４％、Ｍｇ：０．２２～３．０２％、Ｎａ：０．２１～３．６２％、Ｆｅ：０．５３～５．８３％。
ＣａおよびＫについては、ＩＣＰ発光分光法により求めた。７００℃で１時間焼成した試料に、硫酸とフッ化水素酸を加えて、加熱溶解した後、その溶液をＩＣＰ－ＯＥＳ（堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ２型）にて測定した。
【0149】
（２）細孔分布測定および比表面積測定：
窒素吸着法による細孔分布および比表面積を測定した。液体窒素温度下で吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線を用いてＢＥＴ多点法解析を実施し、比表面積を求めた。
装置：カンタークローム社製オートソーブ３Ｂ
測定手法：窒素ガス吸着法
前処理条件：試料を２００℃、真空下（１．３ＭＰａ以下）で２時間減圧加熱
試料量：約０．２ｇ
ガス液化温度：７７Ｋ
窒素吸着法による細孔分布および比表面積を測定した。液体窒素温度下で吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線を用いてＢＥＴ多点法解析を実施し、比表面積を求めた。
装置：カンタークローム社製オートソーブ３Ｂ
測定手法：窒素ガス吸着法
前処理条件：試料を２００℃、真空下（１．３ＭＰａ以下）で２時間減圧加熱
試料量：約０．２ｇ
ガス液化温度：７７Ｋ
【0150】
（３）粒径および粒度分布の測定：
（３－１）造粒品の測定
堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．３、形状係数１．０の条件で測定した。粒径は、メジアン径のことを言う。
（３－１）造粒品の測定
堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．３、形状係数１．０の条件で測定した。粒径は、メジアン径のことを言う。
【0151】
（３－２）イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）、又はイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の平均粒径及び粒度分布の測定
イオン交換性の層状ケイ酸塩を０．０５ｇ量りとり、これを蒸留水９．９５ｇにスターラーで撹拌させながら、ゆっくり加え、均一な０．５重量％の水スラリーを調製し、一晩放置（１２時間以上）放置した。この水スラリーは、１０分間超音波処理させた後、レーザー回折散乱式の粒度測定装置（堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０）を用い、分散媒を水、屈折率１．３、形状係数１．０の条件で測定した。粒径はメジアン径のことを言う。また、ロジン・ラムラーの分布定数を求めるための粒度分布も同時に測定した。
イオン交換性の層状ケイ酸塩を０．０５ｇ量りとり、これを蒸留水９．９５ｇにスターラーで撹拌させながら、ゆっくり加え、均一な０．５重量％の水スラリーを調製し、一晩放置（１２時間以上）放置した。この水スラリーは、１０分間超音波処理させた後、レーザー回折散乱式の粒度測定装置（堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０）を用い、分散媒を水、屈折率１．３、形状係数１．０の条件で測定した。粒径はメジアン径のことを言う。また、ロジン・ラムラーの分布定数を求めるための粒度分布も同時に測定した。
【0152】
（４）ＭＦＲ（メルトマスフローレート）：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９年の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して、測定した。
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９年の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して、測定した。
【0153】
（５）Ｘ線回折：
以下の条件によりＸ線回折測定を実施した。
・装置：リガク社製Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｓｍａｒｔｌａｂ
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（Ｋβ吸収板使用）、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ
・光学系：集中法
・発散スリット２／３度、散乱スリット２／３度、受光スリット０．３００ｍｍ
・スキャンモード：２θ／θスキャン
・２θスキャン範囲：３．００００～５５．００００度
・角度ステップ幅：０．０２００度
・スキャン速度：４．００００度／分
・検出器：シンチレーションカウンタ
・サンプルホルダ：深さ０．２ｍｍのガラス製ホルダ
また、各ピークのデータ処理方法（強度の求め方）は前述した方法で実施した。
以下の条件によりＸ線回折測定を実施した。
・装置：リガク社製Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｓｍａｒｔｌａｂ
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（Ｋβ吸収板使用）、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ
・光学系：集中法
・発散スリット２／３度、散乱スリット２／３度、受光スリット０．３００ｍｍ
・スキャンモード：２θ／θスキャン
・２θスキャン範囲：３．００００～５５．００００度
・角度ステップ幅：０．０２００度
・スキャン速度：４．００００度／分
・検出器：シンチレーションカウンタ
・サンプルホルダ：深さ０．２ｍｍのガラス製ホルダ
また、各ピークのデータ処理方法（強度の求め方）は前述した方法で実施した。
【0154】
（６）強酸点（ｐＫａ：－８．２以下）の量の測定（ハメット指示薬を使った滴定（ハメット滴定））
窒素雰囲気下で、試験管中にサンプル０．２ｇとトルエン２ｍＬを加えスラリーとした。ｐＫａが－８．２以下の酸量の指示薬であるアントラキノン０．０１ｍｏｌ／Ｌトルエン滴定溶液を別途調製し、自動滴定装置（ダイヤインスルメンツ製ＧＴ－１００）により上記アントラキノン／Ｌトルエン滴定溶液を５０μＬずつ添加した。紫外可視吸光光度計（浜松ホトニクス社製ＰＭＡ－１１）により、指示薬の酸性色である黄色の吸光ピーク（４３０ｎｍ）のピーク強度が変化しなくなるまでに要したアントラキノンの量をｐＫａが－８．２以下の酸点の量とした。
窒素雰囲気下で、試験管中にサンプル０．２ｇとトルエン２ｍＬを加えスラリーとした。ｐＫａが－８．２以下の酸量の指示薬であるアントラキノン０．０１ｍｏｌ／Ｌトルエン滴定溶液を別途調製し、自動滴定装置（ダイヤインスルメンツ製ＧＴ－１００）により上記アントラキノン／Ｌトルエン滴定溶液を５０μＬずつ添加した。紫外可視吸光光度計（浜松ホトニクス社製ＰＭＡ－１１）により、指示薬の酸性色である黄色の吸光ピーク（４３０ｎｍ）のピーク強度が変化しなくなるまでに要したアントラキノンの量をｐＫａが－８．２以下の酸点の量とした。
【0155】
２．成分（ＩＩ）（メタロセン化合物）の合成
（１）ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（錯体Ｉ）の合成
ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムは、特開２０１２―１４９１６０号公報の合成例１に記載の方法と同様に、合成した。
（２）ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（錯体ＩＩ）の合成
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例７に記載の方法と同様に、合成した。
（３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム（錯体ＩＩＩ）の合成
ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムの合成は、特開２０１５－１９３６０５号公報の実施例７に記載の方法と同様に、合成した。
（１）ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（錯体Ｉ）の合成
ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムは、特開２０１２―１４９１６０号公報の合成例１に記載の方法と同様に、合成した。
（２）ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（錯体ＩＩ）の合成
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例７に記載の方法と同様に、合成した。
（３）ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム（錯体ＩＩＩ）の合成
ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムの合成は、特開２０１５－１９３６０５号公報の実施例７に記載の方法と同様に、合成した。
【0156】
３．実施例
（１）実施例１－１Ａ
工程（１－１）イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の粉砕－工程（１）、工程（２）
原料となるイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）として、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイトを主成分とする水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」を使用した。
この原料モンモリロナイトの化学組成（重量％）はＡｌ＝１０．０、Ｓｉ＝３１．１、Ｆｅ＝１．８０、Ｍｇ＝３．０３、Ｎａ＝３．０４、Ｋ＝０．３１、Ｃａ＝０．１９であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓ（ｔ）は０．９０７、Ｍｇ／Ａｌは０．３０２であった。水溶媒中に分散させたスメクタイトの平均粒径は０．５４μｍであった。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは１．４６であった。この水スラリーの調製方法および測定方法は、前述した方法に従う。
この原料０．７２ｋｇを精製水１７．２８ｋｇに分散させ、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の水スラリー１８ｋｇ、固形分濃度４重量％を調製した。この水スラリー全量を、粉砕容積１．７Ｌの湿式ビーズミルである粉砕機のムゲンフローＭＧＦ２（アシザワ・ファインテック（株）社製）で、粉砕媒体として０．１ｍｍジルコニアビーズを粉砕容積に対し充填率８５％で使用し、周速度１５ｍ／ｓ、流量１４Ｌ／ｍｉｎ、管内流速０．３４ｍ／ｍｉｎで水スラリーを循環しながら３０分粉砕し、イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを得た。
この水スラリーをよく撹拌した状態で粒径測定用に２００ｍＬ抜出し、それをテフロン（登録商標）製バットに入れ、１１０℃に設定した恒温乾燥機で約１２時間乾燥した。この乾燥サンプルを、水溶媒中に再び分散させ、粒径測定を行った結果、スメクタイトの平均粒径は０．１６μｍであった。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは３．５３であり、粒子径が小さく、粒度分布の狭い粒子が得られていることを確認した。この水スラリーの調製方法および測定方法は、前述した方法に従う。
（１）実施例１－１Ａ
工程（１－１）イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の粉砕－工程（１）、工程（２）
原料となるイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）として、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイトを主成分とする水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」を使用した。
この原料モンモリロナイトの化学組成（重量％）はＡｌ＝１０．０、Ｓｉ＝３１．１、Ｆｅ＝１．８０、Ｍｇ＝３．０３、Ｎａ＝３．０４、Ｋ＝０．３１、Ｃａ＝０．１９であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓ（ｔ）は０．９０７、Ｍｇ／Ａｌは０．３０２であった。水溶媒中に分散させたスメクタイトの平均粒径は０．５４μｍであった。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは１．４６であった。この水スラリーの調製方法および測定方法は、前述した方法に従う。
この原料０．７２ｋｇを精製水１７．２８ｋｇに分散させ、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の水スラリー１８ｋｇ、固形分濃度４重量％を調製した。この水スラリー全量を、粉砕容積１．７Ｌの湿式ビーズミルである粉砕機のムゲンフローＭＧＦ２（アシザワ・ファインテック（株）社製）で、粉砕媒体として０．１ｍｍジルコニアビーズを粉砕容積に対し充填率８５％で使用し、周速度１５ｍ／ｓ、流量１４Ｌ／ｍｉｎ、管内流速０．３４ｍ／ｍｉｎで水スラリーを循環しながら３０分粉砕し、イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを得た。
この水スラリーをよく撹拌した状態で粒径測定用に２００ｍＬ抜出し、それをテフロン（登録商標）製バットに入れ、１１０℃に設定した恒温乾燥機で約１２時間乾燥した。この乾燥サンプルを、水溶媒中に再び分散させ、粒径測定を行った結果、スメクタイトの平均粒径は０．１６μｍであった。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは３．５３であり、粒子径が小さく、粒度分布の狭い粒子が得られていることを確認した。この水スラリーの調製方法および測定方法は、前述した方法に従う。
【0157】
工程（１－２）イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の噴霧乾燥造粒－工程（３）
前記工程（１－１）で得られたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーをよく撹拌した状態で４Ｌ抜出した。この水スラリーの粘度は５．４５ｃｐであった。噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で上記のスメクタイト／水スラリーの噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ ｔｙｐｅ ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：２８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：０．８ｋＰａ
・スラリー供給速度：０．８ｋｇ／ｈ
・入り口温度：１５０℃
・出口温度：１１０～１２０℃
噴霧乾燥造粒の結果、平均粒径１３．４μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を１４７ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）に相当するピークが１種類ずつ検出されたが、ピーク（ｚ）に相当する明瞭なピークは検出できなかった。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の化学組成（重量％）はＡｌ＝１０．０、Ｓｉ＝３１．２、Ｆｅ＝１．８０、Ｍｇ＝３．０３、Ｎａ＝３．００、Ｋ＝０．３１、Ｃａ＝０．１９であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．９１１、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３３５であった。
前記工程（１－１）で得られたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーをよく撹拌した状態で４Ｌ抜出した。この水スラリーの粘度は５．４５ｃｐであった。噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で上記のスメクタイト／水スラリーの噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ ｔｙｐｅ ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：２８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：０．８ｋＰａ
・スラリー供給速度：０．８ｋｇ／ｈ
・入り口温度：１５０℃
・出口温度：１１０～１２０℃
噴霧乾燥造粒の結果、平均粒径１３．４μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を１４７ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）に相当するピークが１種類ずつ検出されたが、ピーク（ｚ）に相当する明瞭なピークは検出できなかった。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の化学組成（重量％）はＡｌ＝１０．０、Ｓｉ＝３１．２、Ｆｅ＝１．８０、Ｍｇ＝３．０３、Ｎａ＝３．００、Ｋ＝０．３１、Ｃａ＝０．１９であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．９１１、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３３５であった。
【0158】
工程（１－３）イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の酸類との接触－工程（４）
撹拌翼と還流装置を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、蒸留水６５０ｇを投入し、９８％硫酸８３．３ｇを滴下した。内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、前記工程で得られたイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を１００ｇ添加し、撹拌を継続した。
その後９５℃を保ちながら４８０分反応させた。この反応溶液を５００ｇの蒸留水に加えることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過した。上記のろ過後のケーキ状の化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を２５０ｇの蒸留水でリンスした。ここから得られたケーキは、４ｇサンプリングし、９５℃のオーブンにて２時間以上、乾燥させることで、ケーキ中の固体分を求めた。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３１ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝７．１８、Ｓｉ＝３８．９５（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９２）、Ｍｇ＝１．９６であり、この処理により溶出したＡｌは４０．４％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は４２９ｍ２／ｇであった。
撹拌翼と還流装置を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、蒸留水６５０ｇを投入し、９８％硫酸８３．３ｇを滴下した。内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、前記工程で得られたイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を１００ｇ添加し、撹拌を継続した。
その後９５℃を保ちながら４８０分反応させた。この反応溶液を５００ｇの蒸留水に加えることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過した。上記のろ過後のケーキ状の化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を２５０ｇの蒸留水でリンスした。ここから得られたケーキは、４ｇサンプリングし、９５℃のオーブンにて２時間以上、乾燥させることで、ケーキ中の固体分を求めた。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３１ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝７．１８、Ｓｉ＝３８．９５（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９２）、Ｍｇ＝１．９６であり、この処理により溶出したＡｌは４０．４％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は４２９ｍ２／ｇであった。
【0159】
工程（１－４）化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の塩類及び／又は塩基類による化学処理－工程（５）
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは１．０３だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は２０２．２ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは５．９５だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６５ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）のｐＫａが－８．２以下の強酸点は５０μｍｏｌ／ｇであった。
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは１．０３だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は２０２．２ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは５．９５だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６５ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）のｐＫａが－８．２以下の強酸点は５０μｍｏｌ／ｇであった。
【0160】
（１）’実施例２－１
工程（１－５）オレフィン重合用触媒の製造方法
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
（１－５－１）触媒調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記工程（１－４）で得られた化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を１０ｇ入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ、２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（錯体Ｉ、５４μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解した（溶液１）。更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（錯体ＩＩ、１２６μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
先ほどの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）が入った１Ｌフラスコを５０℃に加熱したオイルバスにつけ、５分後に、トリイソブチルアルミニウム（０．２１ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．３ｍＬ）を加えた後、上記溶液１（９ｍＬ）を加えて、５０℃で６０分間で撹拌した。
その後、トリノルマルオクチルアルミニウム（１．７６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を４．５ｍＬ）を加えた後上記溶液２加えて、５０℃で２０分攪拌した。
工程（１－５）オレフィン重合用触媒の製造方法
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
（１－５－１）触媒調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記工程（１－４）で得られた化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を１０ｇ入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ、２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（錯体Ｉ、５４μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解した（溶液１）。更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（錯体ＩＩ、１２６μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
先ほどの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）が入った１Ｌフラスコを５０℃に加熱したオイルバスにつけ、５分後に、トリイソブチルアルミニウム（０．２１ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．３ｍＬ）を加えた後、上記溶液１（９ｍＬ）を加えて、５０℃で６０分間で撹拌した。
その後、トリノルマルオクチルアルミニウム（１．７６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を４．５ｍＬ）を加えた後上記溶液２加えて、５０℃で２０分攪拌した。
【0161】
（１－５－２）予備重合
上記反応スラリーにヘプタンを１６５ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３０．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０５であった。
上記反応スラリーにヘプタンを１６５ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３０．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０５であった。
【0162】
（１）’’実施例３－１
工程（１－６）プロピレンの重合
内容積３Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液５．６ｍＬ（４．０４ｍｍｏｌ）を加え、水素４４ｍＬ、液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。上記（１－５－２）で得られた乾燥予備重合触媒をヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）４０ｍｇを圧入し、重合を開始した。内温を７０℃に維持したまま、１時間重合を継続した。その後、エタノール５ｍＬを加え重合反応を停止させた。残ガスをパージしてポリマーを得た。得られたポリマーを９０℃で１時間乾燥した。
その結果、２５３．１ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、６３２８ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．８５ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
工程（１－６）プロピレンの重合
内容積３Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液５．６ｍＬ（４．０４ｍｍｏｌ）を加え、水素４４ｍＬ、液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。上記（１－５－２）で得られた乾燥予備重合触媒をヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）４０ｍｇを圧入し、重合を開始した。内温を７０℃に維持したまま、１時間重合を継続した。その後、エタノール５ｍＬを加え重合反応を停止させた。残ガスをパージしてポリマーを得た。得られたポリマーを９０℃で１時間乾燥した。
その結果、２５３．１ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、６３２８ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．８５ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
【0163】
（２）実施例１－２Ａ
工程（２－１）イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の粉砕－工程（１）、工程（２）
湿式ビーズミルによる粉砕で、粉砕時間を１６５分としたこと以外は、実施例１－１Ａにおける工程（１－１）と同様に実施し、イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを得た。この結果を表１にまとめた。
工程（２－１）イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の粉砕－工程（１）、工程（２）
湿式ビーズミルによる粉砕で、粉砕時間を１６５分としたこと以外は、実施例１－１Ａにおける工程（１－１）と同様に実施し、イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを得た。この結果を表１にまとめた。
【0164】
工程（２－２）イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の噴霧乾燥造粒－工程（３）
前記工程（２－１）で得られたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーをよく撹拌した状態で４Ｌ抜出した。この水スラリーの粘度は５．０５ｃｐであった。噴霧乾燥造粒は実施例１－１Ａの工程（１－２）と同様に実施し、平均粒径１３．２μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を１４０ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）に相当するピークが１種類ずつ検出されたが、ピーク（ｚ）に相当する明瞭なピークは検出できなかった。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の化学組成（重量％）はＡｌ＝９．９９、Ｓｉ＝３１．２、Ｆｅ＝１．８０、Ｍｇ＝３．０３、Ｎａ＝２．９９、Ｋ＝０．３１、Ｃａ＝０．１９であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．９０９、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３３７であった。
前記工程（２－１）で得られたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーをよく撹拌した状態で４Ｌ抜出した。この水スラリーの粘度は５．０５ｃｐであった。噴霧乾燥造粒は実施例１－１Ａの工程（１－２）と同様に実施し、平均粒径１３．２μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を１４０ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）に相当するピークが１種類ずつ検出されたが、ピーク（ｚ）に相当する明瞭なピークは検出できなかった。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の化学組成（重量％）はＡｌ＝９．９９、Ｓｉ＝３１．２、Ｆｅ＝１．８０、Ｍｇ＝３．０３、Ｎａ＝２．９９、Ｋ＝０．３１、Ｃａ＝０．１９であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．９０９、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３３７であった。
【0165】
工程（２－３）イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の酸類との接触－工程（４）
上記工程（２－２）から得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を用いた以外は、実施例１－１Ａの工程（１－３）と同様にして酸類との接触を実施した。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３１ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝７．４４、Ｓｉ＝３９．３（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９７）、Ｍｇ＝２．００であり、この処理により溶出したＡｌは３８．８％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は４１７ｍ２／ｇであった。
上記工程（２－２）から得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を用いた以外は、実施例１－１Ａの工程（１－３）と同様にして酸類との接触を実施した。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３１ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝７．４４、Ｓｉ＝３９．３（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９７）、Ｍｇ＝２．００であり、この処理により溶出したＡｌは３８．８％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は４１７ｍ２／ｇであった。
【0166】
工程（２－４）化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の塩類及び／又は塩基類による化学処理－工程（５）
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは０．９３だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は２０５．３ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは５．９０だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６４ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）のｐＫａが－８．２以下の強酸点は４７μｍｏｌ／ｇであった。
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは０．９３だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は２０５．３ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは５．９０だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６４ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）のｐＫａが－８．２以下の強酸点は４７μｍｏｌ／ｇであった。
【0167】
（２）’実施例２－２
工程（２－５）オレフィン重合用触媒の製造方法
上記工程（２－４）から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒３０．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０４であった。
工程（２－５）オレフィン重合用触媒の製造方法
上記工程（２－４）から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒３０．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０４であった。
【0168】
（２）’’実施例３－２
工程（２－６）プロピレンの重合
上記工程（２－４）から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、２４８．０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、６２００ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．７５ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
工程（２－６）プロピレンの重合
上記工程（２－４）から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、２４８．０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、６２００ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．７５ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
【0169】
（３）実施例１－３Ａ
工程（３－１）イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の粉砕－工程（１）、工程（２）
湿式ビーズミルによる粉砕で、粉砕時間を１５分としたこと以外は、実施例１－１Ａにおける工程（１－１）と同様に実施し、イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを得た。この結果を表１にまとめた。
工程（３－１）イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の粉砕－工程（１）、工程（２）
湿式ビーズミルによる粉砕で、粉砕時間を１５分としたこと以外は、実施例１－１Ａにおける工程（１－１）と同様に実施し、イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを得た。この結果を表１にまとめた。
【0170】
工程（３－２）イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の噴霧乾燥造粒－工程（３）
前記工程（３－１）で得られたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーをよく撹拌した状態で４Ｌ抜出した。この水スラリーの粘度は６．０５ｃｐであった。噴霧乾燥造粒は実施例１－１Ａの工程（１－２）と同様に実施し、平均粒径１４．０μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を１３５ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）に相当するピークが１種類ずつ検出されたが、ピーク（ｚ）に相当する明瞭なピークは検出できなかった。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の化学組成（重量％）はＡｌ＝１０．０、Ｓｉ＝３１．２、Ｆｅ＝１．７９、Ｍｇ＝３．０３、Ｎａ＝３．００、Ｋ＝０．３１、Ｃａ＝０．１９であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．９１１、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３３５であった。
前記工程（３－１）で得られたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーをよく撹拌した状態で４Ｌ抜出した。この水スラリーの粘度は６．０５ｃｐであった。噴霧乾燥造粒は実施例１－１Ａの工程（１－２）と同様に実施し、平均粒径１４．０μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を１３５ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）に相当するピークが１種類ずつ検出されたが、ピーク（ｚ）に相当する明瞭なピークは検出できなかった。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の化学組成（重量％）はＡｌ＝１０．０、Ｓｉ＝３１．２、Ｆｅ＝１．７９、Ｍｇ＝３．０３、Ｎａ＝３．００、Ｋ＝０．３１、Ｃａ＝０．１９であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．９１１、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３３５であった。
【0171】
工程（３－３）イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の酸類との接触－工程（４）
上記工程（３－２）から得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を用いた以外は、実施例１－１Ａの工程（１－３）と同様に実施して酸類との接触を実施した。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３１ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝７．０８、Ｓｉ＝３８．６８（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９０）、Ｍｇ＝１．８２であり、この処理により溶出したＡｌは４０．８％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は３９９ｍ２／ｇであった。
上記工程（３－２）から得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を用いた以外は、実施例１－１Ａの工程（１－３）と同様に実施して酸類との接触を実施した。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３１ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝７．０８、Ｓｉ＝３８．６８（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９０）、Ｍｇ＝１．８２であり、この処理により溶出したＡｌは４０．８％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は３９９ｍ２／ｇであった。
【0172】
工程（３－４）化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の塩類及び／又は塩基類による化学処理－工程（５）
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは０．９３だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は２０３．０ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは６．０１だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６９ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）のｐＫａが－８．２以下の強酸点は４６μｍｏｌ／ｇであった。
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは０．９３だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は２０３．０ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは６．０１だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６９ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）のｐＫａが－８．２以下の強酸点は４６μｍｏｌ／ｇであった。
【0173】
（３）’実施例２－３
工程（３－５）オレフィン重合用触媒の製造方法
上記工程（３－４）から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒３１．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０７であった。
工程（３－５）オレフィン重合用触媒の製造方法
上記工程（３－４）から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒３１．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０７であった。
【0174】
（３）’’実施例３－３
工程（３－６）プロピレンの重合
上記工程（３－５）から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、２４０．８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、６０２０ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．９２ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
工程（３－６）プロピレンの重合
上記工程（３－５）から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、２４０．８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、６０２０ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．９２ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
【0175】
（４）実施例１－４Ａ
工程（４－１）イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の粉砕－工程（１）、工程（２）
実施例１－１Ａと同じイオン交換性の層状ケイ酸塩（Ａ）を使用した。
この原料０．１６ｋｇを精製水３．８４ｋｇに分散させ、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の水スラリー４ｋｇ、固形分濃度４重量％を調製した。この水スラリー全量を、粉砕容積１．５Ｌの湿式ビーズミルである粉砕機のスターミルＺＲＳ２（アシザワ・ファインテック（株）社製）で、粉砕媒体として０．１ｍｍジルコニアビーズを粉砕容積に対し充填率８５％で使用し、周速度１４ｍ／ｓ、流量２．７Ｌ／ｍｉｎ、管内流速０．０６Ｌ／ｍｉｎで水スラリーを循環しながら９０分粉砕し、イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを得た。
この水スラリーをよく撹拌した状態で粒径測定用に２００ｍＬ抜出し、それをテフロン（登録商標）製バットに入れ、１１０℃に設定した恒温乾燥機で約１２時間乾燥した。この乾燥サンプルを、水溶媒中に再び分散させ、粒径測定を行った結果、スメクタイトの平均粒径は０．２９μｍであった。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは２．４１であり、粒度分布の狭い粒子が得られていることを確認した。この水スラリーの調製方法および測定方法は、前述した方法に従う。
工程（４－１）イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の粉砕－工程（１）、工程（２）
実施例１－１Ａと同じイオン交換性の層状ケイ酸塩（Ａ）を使用した。
この原料０．１６ｋｇを精製水３．８４ｋｇに分散させ、イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の水スラリー４ｋｇ、固形分濃度４重量％を調製した。この水スラリー全量を、粉砕容積１．５Ｌの湿式ビーズミルである粉砕機のスターミルＺＲＳ２（アシザワ・ファインテック（株）社製）で、粉砕媒体として０．１ｍｍジルコニアビーズを粉砕容積に対し充填率８５％で使用し、周速度１４ｍ／ｓ、流量２．７Ｌ／ｍｉｎ、管内流速０．０６Ｌ／ｍｉｎで水スラリーを循環しながら９０分粉砕し、イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーを得た。
この水スラリーをよく撹拌した状態で粒径測定用に２００ｍＬ抜出し、それをテフロン（登録商標）製バットに入れ、１１０℃に設定した恒温乾燥機で約１２時間乾燥した。この乾燥サンプルを、水溶媒中に再び分散させ、粒径測定を行った結果、スメクタイトの平均粒径は０．２９μｍであった。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは２．４１であり、粒度分布の狭い粒子が得られていることを確認した。この水スラリーの調製方法および測定方法は、前述した方法に従う。
【0176】
工程（４－２）イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の噴霧乾燥造粒－工程（３）
前記工程（４－１）で得られたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーをよく撹拌した状態で４Ｌ抜出した。この水スラリーの粘度は５．４５ｃｐであった。噴霧乾燥造粒は実施例１－１Ａの工程（１－２）と同様に実施し、平均粒径１４．１μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を１３５ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）に相当するピークが１種類ずつ検出されたが、ピーク（ｚ）に相当する明瞭なピークは検出できなかった。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の化学組成（重量％）はＡｌ＝１０．０、Ｓｉ＝３１．２、Ｆｅ＝１．７９、Ｍｇ＝３．０３、Ｎａ＝３．０４、Ｋ＝０．３１、Ｃａ＝０．１９であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．９１１、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３３６であった。
前記工程（４－１）で得られたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーをよく撹拌した状態で４Ｌ抜出した。この水スラリーの粘度は５．４５ｃｐであった。噴霧乾燥造粒は実施例１－１Ａの工程（１－２）と同様に実施し、平均粒径１４．１μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を１３５ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）に相当するピークが１種類ずつ検出されたが、ピーク（ｚ）に相当する明瞭なピークは検出できなかった。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の化学組成（重量％）はＡｌ＝１０．０、Ｓｉ＝３１．２、Ｆｅ＝１．７９、Ｍｇ＝３．０３、Ｎａ＝３．０４、Ｋ＝０．３１、Ｃａ＝０．１９であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．９１１、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３３６であった。
【0177】
工程（４－３）イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の酸類との接触－工程（４）
上記工程（４－２）から得られた第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を用いた以外は、実施例１－１Ａの工程（１－３）と同様に実施して酸類との接触を実施した。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３１ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝７．０５、Ｓｉ＝４０．５（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７９）、Ｍｇ＝１．７９であり、この処理により溶出したＡｌは４３．７％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は３７４ｍ２／ｇであった。
上記工程（４－２）から得られた第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を用いた以外は、実施例１－１Ａの工程（１－３）と同様に実施して酸類との接触を実施した。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３１ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝７．０５、Ｓｉ＝４０．５（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７９）、Ｍｇ＝１．７９であり、この処理により溶出したＡｌは４３．７％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は３７４ｍ２／ｇであった。
【0178】
工程（４－４）化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の塩類及び／又は塩基類による化学処理－工程（５）
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは、０．８５だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は２０４．０ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、６．０５だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６５ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）のｐＫａが－８．２以下の強酸点は３４μｍｏｌ／ｇであった。
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは、０．８５だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は２０４．０ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは、６．０５だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６５ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）のｐＫａが－８．２以下の強酸点は３４μｍｏｌ／ｇであった。
【0179】
（４）’実施例２－４
工程（４－５）オレフィン重合用触媒の製造方法
上記工程（４－４）から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒３１．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０７であった。
工程（４－５）オレフィン重合用触媒の製造方法
上記工程（４－４）から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒３１．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０７であった。
【0180】
（４）’’実施例３－４
工程（４－６）プロピレンの重合
上記工程（４－５）から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、２２１．０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、５５２５ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは１．１５ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
工程（４－６）プロピレンの重合
上記工程（４－５）から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、２２１．０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、５５２５ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは１．１５ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
【0181】
（５）実施例１－５Ａ
工程（５－１）イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）
原料イオン交換性の層状ケイ酸塩として、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイトを主成分とする水澤化学工業社製の精製モンモリロナイトを使用した。この原料イオン交換性の層状ケイ酸塩を水溶媒中に再び分散させ、粒径測定を行った結果、スメクタイトの平均粒径は０．１８μｍであった。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは４．２９であり、粒子径が小さく、粒度分布の狭い粒子が得られていることを確認したため、粉砕処理は実施せずにイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）として次の工程に供した。この水スラリーの測定方法は、前述した方法に従う。
工程（５－１）イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）
原料イオン交換性の層状ケイ酸塩として、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイトを主成分とする水澤化学工業社製の精製モンモリロナイトを使用した。この原料イオン交換性の層状ケイ酸塩を水溶媒中に再び分散させ、粒径測定を行った結果、スメクタイトの平均粒径は０．１８μｍであった。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは４．２９であり、粒子径が小さく、粒度分布の狭い粒子が得られていることを確認したため、粉砕処理は実施せずにイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）として次の工程に供した。この水スラリーの測定方法は、前述した方法に従う。
【0182】
工程（５－２）イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の噴霧乾燥造粒－工程（３）
前記工程（５－１）で得られたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーをよく撹拌した状態で１．２Ｌ抜出した。この水スラリーの粘度は１９．０ｃｐであった。噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で上記のスメクタイト／水スラリーの噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ ｔｙｐｅ ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：２８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：０．８ｋＰａ
・スラリー供給速度：０．８ｋｇ／ｈ
・入り口温度：１５０℃
・出口温度：１１０～１２０℃
噴霧乾燥造粒の結果、平均粒径１２．６μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を５０ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）に相当するピークが１種類ずつ検出されたが、ピーク（ｚ）に相当する明瞭なピークは検出できなかった。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の化学組成（重量％）はＡｌ＝９．１１、Ｓｉ＝３０．５、Ｆｅ＝２．０５、Ｍｇ＝４．４０、Ｎａ＝２．３７、Ｋ＝０．４６、Ｃａ＝０．６５であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．９９８、Ｍｇ／Ａｌ＝０．５３７であった。
前記工程（５－１）で得られたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）の水スラリーをよく撹拌した状態で１．２Ｌ抜出した。この水スラリーの粘度は１９．０ｃｐであった。噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で上記のスメクタイト／水スラリーの噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ ｔｙｐｅ ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：２８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：０．８ｋＰａ
・スラリー供給速度：０．８ｋｇ／ｈ
・入り口温度：１５０℃
・出口温度：１１０～１２０℃
噴霧乾燥造粒の結果、平均粒径１２．６μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を５０ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）に相当するピークが１種類ずつ検出されたが、ピーク（ｚ）に相当する明瞭なピークは検出できなかった。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の化学組成（重量％）はＡｌ＝９．１１、Ｓｉ＝３０．５、Ｆｅ＝２．０５、Ｍｇ＝４．４０、Ｎａ＝２．３７、Ｋ＝０．４６、Ｃａ＝０．６５であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．９９８、Ｍｇ／Ａｌ＝０．５３７であった。
【0183】
工程（５－３）イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）の酸類との接触－工程（４）
撹拌翼と還流装置を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、蒸留水３２５ｇを投入し、９８％硫酸４１．７ｇを滴下した。内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、前記工程で得られたイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を５０ｇ添加し、撹拌を継続した。
その後９５℃を保ちながら２７０分反応させた。この反応溶液を２５０ｇの蒸留水に加えることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過した。上記のろ過後のケーキ状の化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を１２５ｇの蒸留水に入れスラリー化し、再度このスラリーを濾過する操作を５回繰り返し、洗浄した。ここから得られたケーキは、２ｇサンプリングし、９５℃のオーブンにて２時間以上、乾燥させることで、ケーキ中の固体分を求めた。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３１ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝６．２５、Ｓｉ＝３８．１３（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７１）、Ｍｇ＝２．０７であり、この処理により溶出したＡｌは４５．２％であった。洗浄倍率は０．０１であった。比表面積は５３４ｍ２／ｇであった。
撹拌翼と還流装置を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、蒸留水３２５ｇを投入し、９８％硫酸４１．７ｇを滴下した。内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、前記工程で得られたイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）を５０ｇ添加し、撹拌を継続した。
その後９５℃を保ちながら２７０分反応させた。この反応溶液を２５０ｇの蒸留水に加えることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過した。上記のろ過後のケーキ状の化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）を１２５ｇの蒸留水に入れスラリー化し、再度このスラリーを濾過する操作を５回繰り返し、洗浄した。ここから得られたケーキは、２ｇサンプリングし、９５℃のオーブンにて２時間以上、乾燥させることで、ケーキ中の固体分を求めた。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３１ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝６．２５、Ｓｉ＝３８．１３（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７１）、Ｍｇ＝２．０７であり、この処理により溶出したＡｌは４５．２％であった。洗浄倍率は０．０１であった。比表面積は５３４ｍ２／ｇであった。
【0184】
工程（５－４）化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の塩類及び／又は塩基類による化学処理－工程（５）
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）のケーキに、モンモリロナイト濃度が１４．３重量％となるように蒸留水を加え、内温が４０℃になるように加熱した。この時のスラリーのｐＨは３．４３だった。ここに硫酸リチウム一水和物を３２．５ｇ加え、４０℃を維持したまま１２０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは３．５５だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、４００ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、３５ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）のｐＫａが－８．２以下の強酸点は４５μｍｏｌ／ｇであった。
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）のケーキに、モンモリロナイト濃度が１４．３重量％となるように蒸留水を加え、内温が４０℃になるように加熱した。この時のスラリーのｐＨは３．４３だった。ここに硫酸リチウム一水和物を３２．５ｇ加え、４０℃を維持したまま１２０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは３．５５だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、４００ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、３５ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）のｐＫａが－８．２以下の強酸点は４５μｍｏｌ／ｇであった。
【0185】
（５）’実施例２－５
工程（５－５）オレフィン重合用触媒の製造方法
上記工程（５－４）から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒２２．３ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．１８であった。
工程（５－５）オレフィン重合用触媒の製造方法
上記工程（５－４）から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒２２．３ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．１８であった。
【0186】
工程（５－６）プロピレンの重合
上記工程（５－５）から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、２２５．０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、５６２５ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは１．０５ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
上記工程（５－５）から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、２２５．０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、５６２５ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは１．０５ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
【0187】
（６）実施例２－６
工程（６－５）オレフィン重合用触媒の製造方法
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
工程（６－５）オレフィン重合用触媒の製造方法
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
【0188】
（６－５－１）触媒調製
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１－１Ａから得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ、２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム（錯体ＩＩＩ、３００μｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解した（溶液３）。
先ほどの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）が入った１Ｌフラスコを４０℃に加熱したオイルバスにつけ、５分後に、トリノルマルオクチルアルミニウム（１．７６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３１ｍＬ）を加えた後、上記溶液３（３０ｍＬ）を加えて、４０℃で６０分間で撹拌した。
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１－１Ａから得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ、２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム（錯体ＩＩＩ、３００μｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解した（溶液３）。
先ほどの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）が入った１Ｌフラスコを４０℃に加熱したオイルバスにつけ、５分後に、トリノルマルオクチルアルミニウム（１．７６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３１ｍＬ）を加えた後、上記溶液３（３０ｍＬ）を加えて、４０℃で６０分間で撹拌した。
【0189】
（６－５－２）予備重合
上記反応スラリーにヘプタンを１８９ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３３．９ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．２９であった。
上記反応スラリーにヘプタンを１８９ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３３．９ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．２９であった。
【0190】
（６）’実施例３－６
工程（６－６）プロピレンの重合
内容積３Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．８ｍＬ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素５０６ｍＬ、液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。上記（６－５－２）で得られた乾燥予備重合触媒をヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１０ｍｇを圧入し、重合を開始した。内温を６５℃に維持したまま、１時間重合を継続した。その後、エタノール５ｍＬを加え重合反応を停止させた。残ガスをパージしてポリマーを得た。得られたポリマーを９０℃で１時間乾燥した。
その結果、３８０．０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、３８０００ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは１２．５ｇ／１０分であった。重合結果を表３に示す。
工程（６－６）プロピレンの重合
内容積３Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液２．８ｍＬ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素５０６ｍＬ、液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。上記（６－５－２）で得られた乾燥予備重合触媒をヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１０ｍｇを圧入し、重合を開始した。内温を６５℃に維持したまま、１時間重合を継続した。その後、エタノール５ｍＬを加え重合反応を停止させた。残ガスをパージしてポリマーを得た。得られたポリマーを９０℃で１時間乾燥した。
その結果、３８０．０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、３８０００ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは１２．５ｇ／１０分であった。重合結果を表３に示す。
【0191】
（７）実施例２－７
工程（７－５）オレフィン重合用触媒の製造方法
実施例１－３Ａの第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を用いた以外は、実施例２－６における工程（６－５）と同様にして触媒調製及び予備重合操作を行い、乾燥予備重合触媒３３．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．２４であった。
工程（７－５）オレフィン重合用触媒の製造方法
実施例１－３Ａの第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を用いた以外は、実施例２－６における工程（６－５）と同様にして触媒調製及び予備重合操作を行い、乾燥予備重合触媒３３．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．２４であった。
【0192】
（７）’実施例３－７
工程（７－６）プロピレンの重合
上記工程（７－５）から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－６である工程（６－６）と同様に重合を実施した。その結果、４２２．７ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、４２２７０ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２１．２ｇ／１０分であった。重合結果を表３に示す。
工程（７－６）プロピレンの重合
上記工程（７－５）から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－６である工程（６－６）と同様に重合を実施した。その結果、４２２．７ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、４２２７０ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２１．２ｇ／１０分であった。重合結果を表３に示す。
【0193】
（８）実施例２－８
工程（８－５）オレフィン重合用触媒の製造方法
実施例１－５Ａの第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を用いた以外は、実施例２－６における工程（６－５）と同様にして触媒調製及び予備重合操作を行い、乾燥予備重合触媒２９．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８３であった。
工程（８－５）オレフィン重合用触媒の製造方法
実施例１－５Ａの第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）を用いた以外は、実施例２－６における工程（６－５）と同様にして触媒調製及び予備重合操作を行い、乾燥予備重合触媒２９．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８３であった。
【0194】
（８）’実施例３－８
工程（８－６）プロピレンの重合
上記工程（８－５）から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－６である工程（６－６）と同様に重合を実施した。その結果、４２２．７ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、４２２７０ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２１．２ｇ／１０分であった。重合結果を表３に示す。
工程（８－６）プロピレンの重合
上記工程（８－５）から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－６である工程（６－６）と同様に重合を実施した。その結果、４２２．７ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、４２２７０ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２１．２ｇ／１０分であった。重合結果を表３に示す。
【0195】
４．比較例
（１）比較例１－１Ｃ
工程（１－１）’イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ｂ）’
実施例１－１Ａの工程（１－１）で使用した粘土と同じイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）を使用したが、粉砕は実施しなかった。すなわち、かかるイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）を、そのままイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’として次の工程に供した。したがって、水溶媒中に分散させたスメクタイトの平均粒径は０．５４μｍである。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは１．４６である。この水スラリーの調製方法および測定方法は、前述した方法に従う。
（１）比較例１－１Ｃ
工程（１－１）’イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ｂ）’
実施例１－１Ａの工程（１－１）で使用した粘土と同じイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）を使用したが、粉砕は実施しなかった。すなわち、かかるイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）を、そのままイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’として次の工程に供した。したがって、水溶媒中に分散させたスメクタイトの平均粒径は０．５４μｍである。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは１．４６である。この水スラリーの調製方法および測定方法は、前述した方法に従う。
【0196】
工程（１－２）’イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’の噴霧乾燥造粒－工程（３）’
前記工程（１－１）’におけるイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’の４重量％蒸留水スラリー４Ｌを調製し、一日静置させた。この水スラリーの粘度は４．０５ｃｐであった。噴霧乾燥造粒は実施例１－１Ａにおける工程（１－２）と同様に実施し、平均粒径１３．５μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を１３３ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）に相当するピークが１種類ずつ検出された。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’の化学組成（重量％）はＡｌ＝１０．０、Ｓｉ＝３１．１、Ｆｅ＝１．８０、Ｍｇ＝３．０３、Ｎａ＝３．０４、Ｋ＝０．３１、Ｃａ＝０．１９であった。このスメクタイトのＳｉ（ｓ）／Ｓ（ｔ）は０．９０７、Ｍｇ／Ａｌは０．３３５であった。
前記工程（１－１）’におけるイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’の４重量％蒸留水スラリー４Ｌを調製し、一日静置させた。この水スラリーの粘度は４．０５ｃｐであった。噴霧乾燥造粒は実施例１－１Ａにおける工程（１－２）と同様に実施し、平均粒径１３．５μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を１３３ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）に相当するピークが１種類ずつ検出された。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’の化学組成（重量％）はＡｌ＝１０．０、Ｓｉ＝３１．１、Ｆｅ＝１．８０、Ｍｇ＝３．０３、Ｎａ＝３．０４、Ｋ＝０．３１、Ｃａ＝０．１９であった。このスメクタイトのＳｉ（ｓ）／Ｓ（ｔ）は０．９０７、Ｍｇ／Ａｌは０．３３５であった。
【0197】
工程（１－３）’イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’の酸類との接触－工程（４）’
上記工程（１－２）’から得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を用いた以外は、実施例１－１Ａにおける工程（１－３）と同様にして酸類との接触を実施した。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３１ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝７．１３、Ｓｉ＝３８．５０（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９３）、Ｍｇ＝１．８０であり、この処理により溶出したＡｌは４０．１％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は３３０ｍ２／ｇであった。
上記工程（１－２）’から得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を用いた以外は、実施例１－１Ａにおける工程（１－３）と同様にして酸類との接触を実施した。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３１ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝７．１３、Ｓｉ＝３８．５０（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９３）、Ｍｇ＝１．８０であり、この処理により溶出したＡｌは４０．１％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は３３０ｍ２／ｇであった。
【0198】
工程（１－４）’化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’の塩類及び／又は塩基類による化学処理－工程（５）’
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは０．９０だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は２０４．１ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは６．００だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６２ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’のｐＫａが－８．２以下の強酸点は２９μｍｏｌ／ｇであった。
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは０．９０だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は２０４．１ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは６．００だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６２ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’のｐＫａが－８．２以下の強酸点は２９μｍｏｌ／ｇであった。
【0199】
（１）’比較例２－１
工程（１－５）’オレフィン重合用触媒の製造方法
上記工程（１－４）’から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒３２．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１４であった。
工程（１－５）’オレフィン重合用触媒の製造方法
上記工程（１－４）’から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒３２．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１４であった。
【0200】
（１）’’比較例３－１
工程（１－６）’プロピレンの重合
上記工程（１－５）’から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、１８０．８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、４５２０ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは１．５０ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
工程（１－６）’プロピレンの重合
上記工程（１－５）’から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、１８０．８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、４５２０ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは１．５０ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
【0201】
（２）比較例１－２Ｃ
工程（２－１）’イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ｂ）’
原料となるイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）として、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイトを主成分とする水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」を使用した。なお、実施例１－１Ａにおける工程（１－１）で使用したイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）とは生産ロットが異なる。
この原料モンモリロナイトの化学組成（重量％）はＡｌ＝９．９３、Ｓｉ＝３２．１８、Ｆｅ＝１．８０、Ｍｇ＝２．７２、Ｎａ＝１．８７、Ｋ＝０．４１、Ｃａ＝０．２０であった。水溶媒中に分散させたスメクタイトの平均粒径は０．４７μｍであった。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは３．５５であった。この水スラリーの調製方法および測定方法は、前述した方法に従う。このイオン交換性の層状ケイ酸塩の粉砕は実施しなかったため、そのままイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’として次の工程に供した。
工程（２－１）’イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ｂ）’
原料となるイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）として、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイトを主成分とする水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」を使用した。なお、実施例１－１Ａにおける工程（１－１）で使用したイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）とは生産ロットが異なる。
この原料モンモリロナイトの化学組成（重量％）はＡｌ＝９．９３、Ｓｉ＝３２．１８、Ｆｅ＝１．８０、Ｍｇ＝２．７２、Ｎａ＝１．８７、Ｋ＝０．４１、Ｃａ＝０．２０であった。水溶媒中に分散させたスメクタイトの平均粒径は０．４７μｍであった。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは３．５５であった。この水スラリーの調製方法および測定方法は、前述した方法に従う。このイオン交換性の層状ケイ酸塩の粉砕は実施しなかったため、そのままイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’として次の工程に供した。
【0202】
工程（２－２）’イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’の噴霧乾燥造粒－工程（３）’
前記工程（２－１）’のイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’の４重量％蒸留水スラリー４Ｌを調製し、一日静置させた。この水スラリーの粘度は４．５２ｃｐであった。噴霧乾燥造粒は実施例１－１Ａにおける工程（１－２）と同様に実施し、平均粒径１４．１μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を１３０ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）に相当するピークが１種類ずつ検出された。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’の化学組成（重量％）はＡｌ＝９．９３、Ｓｉ＝３２．１８、Ｆｅ＝１．８０、Ｍｇ＝２．７２、Ｎａ＝１．８７、Ｋ＝０．４１、Ｃａ＝０．２０であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．９４２、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３０４であった。
前記工程（２－１）’のイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’の４重量％蒸留水スラリー４Ｌを調製し、一日静置させた。この水スラリーの粘度は４．５２ｃｐであった。噴霧乾燥造粒は実施例１－１Ａにおける工程（１－２）と同様に実施し、平均粒径１４．１μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を１３０ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）に相当するピークが１種類ずつ検出された。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’の化学組成（重量％）はＡｌ＝９．９３、Ｓｉ＝３２．１８、Ｆｅ＝１．８０、Ｍｇ＝２．７２、Ｎａ＝１．８７、Ｋ＝０．４１、Ｃａ＝０．２０であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．９４２、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３０４であった。
【0203】
工程（２－３）’イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’の酸類との接触－工程（４）’
上記工程（２－１）’から得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を用いた以外は、実施例１－１Ａにおける工程（１－３）と同様に実施して酸類との接触を実施した。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３１ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝７．３１、Ｓｉ＝３７．５０（Ａｌ／Ｓｉ＝０．２０３）、Ｍｇ＝１．８３であり、この処理により溶出したＡｌは３６．８％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は３４０ｍ２／ｇであった。
上記工程（２－１）’から得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を用いた以外は、実施例１－１Ａにおける工程（１－３）と同様に実施して酸類との接触を実施した。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３１ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝７．３１、Ｓｉ＝３７．５０（Ａｌ／Ｓｉ＝０．２０３）、Ｍｇ＝１．８３であり、この処理により溶出したＡｌは３６．８％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は３４０ｍ２／ｇであった。
【0204】
工程（２－４）’化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’の塩類及び／又は塩基類による化学処理－工程（５）’
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは、０．９５だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は２０３．３ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは５．９８だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６５ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’のｐＫａが－８．２以下の強酸点は２９μｍｏｌ／ｇであった。
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは、０．９５だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は２０３．３ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは５．９８だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６５ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’のｐＫａが－８．２以下の強酸点は２９μｍｏｌ／ｇであった。
【0205】
（２）’比較例２－２
工程（２－５）’オレフィン重合用触媒の製造方法
上記工程（２－４）’から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒３１．３ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０９であった。
工程（２－５）’オレフィン重合用触媒の製造方法
上記工程（２－４）’から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒３１．３ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０９であった。
【0206】
（２）’’比較例３－２
工程（２－６）’プロピレンの重合
上記工程（２－５）’から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、１８２．６ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、４，５６５ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは１．５５ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
工程（２－６）’プロピレンの重合
上記工程（２－５）’から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、１８２．６ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、４，５６５ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは１．５５ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
【0207】
（３）比較例１－３Ｃ
工程（３－１）’イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の粉砕－工程（１）’、（２）’
湿式ビーズミルによる粉砕において、流量０．９Ｌ／ｍｉｎ、管内流速０．０２Ｌ／ｍｉｎの条件で１３００分粉砕したこと以外は実施例１－４Ａにおける工程（４－１）と同様に実施してイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ｂ）’を得た。粒径測定を行った結果、スメクタイトの平均粒径は０．０４μｍであった。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは１．１０であり、粒度分布の広い粒子が得られていることを確認した。この水スラリーの調製方法および測定方法は、前述した方法に従う。
工程（３－１）’イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の粉砕－工程（１）’、（２）’
湿式ビーズミルによる粉砕において、流量０．９Ｌ／ｍｉｎ、管内流速０．０２Ｌ／ｍｉｎの条件で１３００分粉砕したこと以外は実施例１－４Ａにおける工程（４－１）と同様に実施してイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ｂ）’を得た。粒径測定を行った結果、スメクタイトの平均粒径は０．０４μｍであった。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは１．１０であり、粒度分布の広い粒子が得られていることを確認した。この水スラリーの調製方法および測定方法は、前述した方法に従う。
【0208】
工程（３－２）’イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’の噴霧乾燥造粒－工程（３）’
前記工程（３－１）’で得られたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’の水スラリーの粘度は６．５０ｃｐであった。噴霧乾燥造粒は実施例１－１Ａにおける工程（１－２）と同様に実施し、平均粒径１４．５μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を１２８ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’のＸＲＤ測定を行ったところ、過度に粉砕が進行し、スメクタイトの結晶構造が失われてしまったためか、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）に相当する明瞭なピークは検出されなかった。したがってピーク強度比はいずれも算出しなかった。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’の化学組成（重量％）はＡｌ＝１０．０、Ｓｉ＝３１．２、Ｆｅ＝１．７９、Ｍｇ＝２．９８、Ｎａ＝２．９７、Ｋ＝０．３１、Ｃａ＝０．１８であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．９０１、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３３１であった。
前記工程（３－１）’で得られたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’の水スラリーの粘度は６．５０ｃｐであった。噴霧乾燥造粒は実施例１－１Ａにおける工程（１－２）と同様に実施し、平均粒径１４．５μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を１２８ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’のＸＲＤ測定を行ったところ、過度に粉砕が進行し、スメクタイトの結晶構造が失われてしまったためか、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）に相当する明瞭なピークは検出されなかった。したがってピーク強度比はいずれも算出しなかった。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’の化学組成（重量％）はＡｌ＝１０．０、Ｓｉ＝３１．２、Ｆｅ＝１．７９、Ｍｇ＝２．９８、Ｎａ＝２．９７、Ｋ＝０．３１、Ｃａ＝０．１８であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．９０１、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３３１であった。
【0209】
工程（３－３）’イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’の酸類との接触－工程（４）’
上記工程（３－２）’から得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を用いた以外は、実施例１－１Ａにおける工程（１－３）と同様にして酸類との接触を実施した。ケーキ１ｇ中の固体分は０．２９ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝７．０２、Ｓｉ＝３９．６（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１８４）、Ｍｇ＝１．７６であり、この処理により溶出したＡｌは４２．７％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は２４０ｍ２／ｇであった。
上記工程（３－２）’から得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を用いた以外は、実施例１－１Ａにおける工程（１－３）と同様にして酸類との接触を実施した。ケーキ１ｇ中の固体分は０．２９ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝７．０２、Ｓｉ＝３９．６（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１８４）、Ｍｇ＝１．７６であり、この処理により溶出したＡｌは４２．７％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は２４０ｍ２／ｇであった。
【0210】
工程（３－４）’化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）の塩類及び／又は塩基類による化学処理－工程（５）’
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは１．２０だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は２００．５ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは５．８７だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６１ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’のｐＫａが－８．２以下の強酸点は２０μｍｏｌ／ｇであった。
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは１．２０だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は２００．５ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは５．８７だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６１ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’のｐＫａが－８．２以下の強酸点は２０μｍｏｌ／ｇであった。
【0211】
（３）’比較例２－３工程（３－５）’オレフィン重合用触媒の製造方法
上記工程（３－４）’から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒３０．７ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０５であった。
上記工程（３－４）’から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒３０．７ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０５であった。
【0212】
（３）’’比較例３－３
工程（３－６）’プロピレンの重合
上記工程（３－５）’から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、１６８．６ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、４２１５ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２．０８ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
工程（３－６）’プロピレンの重合
上記工程（３－５）’から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、１６８．６ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、４２１５ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２．０８ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
【0213】
（４）比較例１－４Ｃ
工程（４－１）’イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の粉砕－工程（１）’、（２）’
湿式ビーズミルによる粉砕で、粉砕時間を６００分としたこと以外は、比較例１－３Ｃにおける工程（３－１）’と同様に実施し、イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’を得た。粒径測定を行った結果、スメクタイトの平均粒径は０．１４μｍであった。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは１．４０であり、粒度分布の広い粒子が得られていることを確認した。この水スラリーの調製方法および測定方法は、前述した方法に従う。
工程（４－１）’イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ａ）の粉砕－工程（１）’、（２）’
湿式ビーズミルによる粉砕で、粉砕時間を６００分としたこと以外は、比較例１－３Ｃにおける工程（３－１）’と同様に実施し、イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’を得た。粒径測定を行った結果、スメクタイトの平均粒径は０．１４μｍであった。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは１．４０であり、粒度分布の広い粒子が得られていることを確認した。この水スラリーの調製方法および測定方法は、前述した方法に従う。
【0214】
工程（４－２’イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’の噴霧乾燥造粒－工程（３）’
前記工程（４－１）’で得られたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’の水スラリーの粘度は６．２５ｃｐであった。噴霧乾燥造粒は実施例１－１Ａにおける工程（１－２）と同様に実施し、平均粒径１４．２μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を１３０ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）に相当するピークが１種類ずつ検出された。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’の化学組成（重量％）はＡｌ＝１０．０、Ｓｉ＝３１．２、Ｆｅ＝１．８０、Ｍｇ＝２．９９、Ｎａ＝２．９９、Ｋ＝０．３１、Ｃａ＝０．１８であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．９０２、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３３１であった。
前記工程（４－１）’で得られたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’の水スラリーの粘度は６．２５ｃｐであった。噴霧乾燥造粒は実施例１－１Ａにおける工程（１－２）と同様に実施し、平均粒径１４．２μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を１３０ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）に相当するピークが１種類ずつ検出された。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’の化学組成（重量％）はＡｌ＝１０．０、Ｓｉ＝３１．２、Ｆｅ＝１．８０、Ｍｇ＝２．９９、Ｎａ＝２．９９、Ｋ＝０．３１、Ｃａ＝０．１８であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．９０２、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３３１であった。
【0215】
工程（４－３）’イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’の酸類との接触－工程（４）’
上記工程（４－２）’から得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を用いた以外は、実施例１－１Ａにおける工程（１－３）と同様に実施して酸類との接触を実施した。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３０ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝７．１０、Ｓｉ＝３８．７（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９１）、Ｍｇ＝１．７７であり、この処理により溶出したＡｌは４２．８％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は３２５ｍ２／ｇであった。
上記工程（４－２）’から得られた第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を用いた以外は、実施例１－１Ａにおける工程（１－３）と同様に実施して酸類との接触を実施した。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３０ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝７．１０、Ｓｉ＝３８．７（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９１）、Ｍｇ＝１．７７であり、この処理により溶出したＡｌは４２．８％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は３２５ｍ２／ｇであった。
【0216】
工程（４－４）’化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’の塩類及び／又は塩基類による化学処理－工程（５）’
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは１．１５だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は２０１．３ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは５．８９だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６５ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’のｐＫａが－８．２以下の強酸点は２５μｍｏｌ／ｇであった。
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは１．１５だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は２０１．３ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは５．８９だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６５ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’のｐＫａが－８．２以下の強酸点は２５μｍｏｌ／ｇであった。
【0217】
（４）’比較例２－４
工程（４－５）’オレフィン重合用触媒の製造方法
上記工程（４－３）’から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒３０．９ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０７であった。
工程（４－５）’オレフィン重合用触媒の製造方法
上記工程（４－３）’から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒３０．９ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０７であった。
【0218】
（４）’’比較例３－４
工程（４－６）’プロピレンの重合
上記工程（４－５）’から得られた触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、１８０．４ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、４５１０ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは１．６０ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
工程（４－６）’プロピレンの重合
上記工程（４－５）’から得られた触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、１８０．４ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、４５１０ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは１．６０ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
【0219】
（５）比較例１－５Ｃ
工程（５－１）’イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ｂ）’
原料となるイオン交換性の層状ケイ酸塩（Ａ）として、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイトを主成分とする水澤化学工業社製「ベンクレイＳＬ」を使用したが、粉砕は実施しなかった。そのため、そのままイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ｂ）’として次の工程に供した。
この原料モンモリロナイトの化学組成（重量％）はＡｌ＝８．８７、Ｓｉ＝３３．６６、Ｆｅ＝１．９９、Ｍｇ＝２．０４、Ｎａ＝２．５５、Ｋ＝０．６６、Ｃａ＝０．２０であった。水溶媒中に分散させたスメクタイトの平均粒径は０．４１μｍであった。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは３．８８であった。この水スラリーの調製方法および測定方法は、前述した方法に従う。
工程（５－１）’イオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ｂ）’
原料となるイオン交換性の層状ケイ酸塩（Ａ）として、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイトを主成分とする水澤化学工業社製「ベンクレイＳＬ」を使用したが、粉砕は実施しなかった。そのため、そのままイオン交換性の第１層状ケイ酸塩（Ｂ）’として次の工程に供した。
この原料モンモリロナイトの化学組成（重量％）はＡｌ＝８．８７、Ｓｉ＝３３．６６、Ｆｅ＝１．９９、Ｍｇ＝２．０４、Ｎａ＝２．５５、Ｋ＝０．６６、Ｃａ＝０．２０であった。水溶媒中に分散させたスメクタイトの平均粒径は０．４１μｍであった。また、ロジン・ラムラー分布定数ｎは３．８８であった。この水スラリーの調製方法および測定方法は、前述した方法に従う。
【0220】
工程（５－２）’イオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’の噴霧乾燥造粒－工程（３）’
前記工程（５－１）’のイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’の４重量％蒸留水スラリー４Ｌを調製し、一日静置させた。この水スラリーの粘度は５．２０ｃｐであった。噴霧乾燥造粒は実施例１－１Ａにおける工程（１－２）と同様に実施し、平均粒径１３．６μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を１３０ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）に相当するピークが１種類ずつ検出された。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’の化学組成（重量％）はＡｌ＝８．８７、Ｓｉ＝３３．６６、Ｆｅ＝１．９９、Ｍｇ＝２．０４、Ｎａ＝２．５５、Ｋ＝０．６６、Ｃａ＝０．２０であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．６７１、Ｍｇ／Ａｌ＝０．２４３であった。
前記工程（５－１）’のイオン交換性の第２層状ケイ酸塩（Ｂ）’の４重量％蒸留水スラリー４Ｌを調製し、一日静置させた。この水スラリーの粘度は５．２０ｃｐであった。噴霧乾燥造粒は実施例１－１Ａにおける工程（１－２）と同様に実施し、平均粒径１３．６μｍのイオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’を１３０ｇ回収した。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝５．０～２５．０度の範囲に、ピーク（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）に相当するピークが１種類ずつ検出された。この結果を表１にまとめた。
イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’の化学組成（重量％）はＡｌ＝８．８７、Ｓｉ＝３３．６６、Ｆｅ＝１．９９、Ｍｇ＝２．０４、Ｎａ＝２．５５、Ｋ＝０．６６、Ｃａ＝０．２０であった。Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は０．６７１、Ｍｇ／Ａｌ＝０．２４３であった。
【0221】
工程（５－３）’イオン交換性の第１層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｃ）’の酸類との接触－工程（４）’
上記工程（５－２）’から得られた第１層状ケイ酸塩（Ｃ）’を使用した以外は、実施例１－１Ａにおける工程（１－３）と同様に実施して酸類との接触を実施した。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３２ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝５．６、Ｓｉ＝４０．１（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１４５）、Ｍｇ＝１．２であり、この処理により溶出したＡｌは４７．０％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は２９０ｍ２／ｇであった。
上記工程（５－２）’から得られた第１層状ケイ酸塩（Ｃ）’を使用した以外は、実施例１－１Ａにおける工程（１－３）と同様に実施して酸類との接触を実施した。ケーキ１ｇ中の固体分は０．３２ｇであった。この化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’の化学組成（重量％）は、Ａｌ＝５．６、Ｓｉ＝４０．１（Ａｌ／Ｓｉ＝０．１４５）、Ｍｇ＝１．２であり、この処理により溶出したＡｌは４７．０％であった。洗浄倍率は０．１１であった。比表面積は２９０ｍ２／ｇであった。
【0222】
工程（５－４）’化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’の塩類及び／又は塩基類による化学処理－工程（５）’
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは１．２３だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は１９９．５ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは５．７８だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６７ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’のｐＫａが－８．２以下の強酸点は１７μｍｏｌ／ｇであった。
上記化学処理されたイオン交換性の第２層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｄ）’のケーキに、モンモリロナイト濃度が１６．５重量％となるように、蒸留水を加えた。この時のスラリーのｐＨは１．２３だった。４０℃まで昇温し、ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した水酸化リチウム水溶液を滴下し、スラリーのｐＨが６．５０になるまで滴下した。水酸化リチウム水溶液の滴下量は１９９．５ｇであった。４０℃を維持したまま９０分間反応させた。このときの反応終了時のスラリーのｐＨは５．７８だった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、７５０ｇの蒸留水で４回洗浄した。回収したケーキを１１０℃で１晩乾燥した。さらに、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して、６７ｇの化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を得た。この化学処理されたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’のｐＫａが－８．２以下の強酸点は１７μｍｏｌ／ｇであった。
【0223】
（５）’比較例２－５
工程（５－５）’オレフィン重合用触媒の製造方法
上記工程（５－４）’から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒３２．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１４であった。
工程（５－５）’オレフィン重合用触媒の製造方法
上記工程（５－４）’から得られた第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を使用した以外は、実施例２－１である工程（１－５）と同様に実施し、乾燥予備重合触媒３２．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１４であった。
【0224】
（５）’’比較例３－５
工程（５－６）’プロピレンの重合
上記工程（５－５）’から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、１６３．８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、４０９５ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２．０２ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
工程（５－６）’プロピレンの重合
上記工程（５－５）’から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－１である工程（１－６）と同様に実施した。その結果、１６３．８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、４０９５ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは２．０２ｇ／１０分であった。重合結果を表２に示す。
【0225】
（６）比較例２－６工程（６－５）’オレフィン重合用触媒の製造方法
比較例１－１Ｃから得られたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を用いた以外は、実施例２－６における工程（６－５）と同様にして触媒調製及び予備重合操作を行い、乾燥予備重合触媒３２．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１８であった。
比較例１－１Ｃから得られたイオン交換性の第３層状ケイ酸塩造粒粒子（Ｅ）’を用いた以外は、実施例２－６における工程（６－５）と同様にして触媒調製及び予備重合操作を行い、乾燥予備重合触媒３２．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１８であった。
【0226】
（６）’’比較例３－６
工程（６－６）’プロピレンの重合
上記工程（６－５）’から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－６である工程（６－６）と同様に重合を実施した。その結果、２３３．８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、２３３８０ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは４９．３ｇ／１０分であった。重合結果を表３に示す。
工程（６－６）’プロピレンの重合
上記工程（６－５）’から得られた乾燥予備重合触媒を使用した以外は、実施例３－６である工程（６－６）と同様に重合を実施した。その結果、２３３．８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、２３３８０ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは４９．３ｇ／１０分であった。重合結果を表３に示す。
【0227】
【表1】
【0228】
【表2】
【0229】
【表3】
【0230】
５．実施例と比較例の対比による考察
重合活性はポリマーの分子量に依存するため、重合活性の優劣を比較する場合には、分子量の指標であるＭＦＲに対して評価する必要がある。図１及び図２は、実施例及び比較例において、得られたポリマーのＭＦＲに対して、固体成分あたりの重合活性をプロットした図である。図１及び図２を参照すると、本実施形態に係る製造方法で得られた触媒成分を利用した実施例は、ＭＦＲに対する重合活性が比較例より高いレベルにあり、重合活性が優れていることが明らかにされている。また、本実施形態に係る触媒成分を利用した実施例は、比較例に比べて、同じ水素量でより低いＭＦＲのポリマー、すなわち、より高分子量のポリマーを高活性に製造することが可能であり、ポリマーのインデックスを拡大することが可能であることが明らかにされている。
重合活性はポリマーの分子量に依存するため、重合活性の優劣を比較する場合には、分子量の指標であるＭＦＲに対して評価する必要がある。図１及び図２は、実施例及び比較例において、得られたポリマーのＭＦＲに対して、固体成分あたりの重合活性をプロットした図である。図１及び図２を参照すると、本実施形態に係る製造方法で得られた触媒成分を利用した実施例は、ＭＦＲに対する重合活性が比較例より高いレベルにあり、重合活性が優れていることが明らかにされている。また、本実施形態に係る触媒成分を利用した実施例は、比較例に比べて、同じ水素量でより低いＭＦＲのポリマー、すなわち、より高分子量のポリマーを高活性に製造することが可能であり、ポリマーのインデックスを拡大することが可能であることが明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【0231】
本発明のオレフィン重合用触媒成分の製造方法によれば、活性点の数が増加して、高活性にオレフィン重合体を製造可能なオレフィン重合用触媒成分を製造できる。このオレフィン重合用触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒によれば、重合活性が向上すると共に、より高分子量の重合体を得ることができ、産業上、利用可能性が高い。
【図1】
【図2】
【図3】