特許 7512708 樹脂組成物およびその成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-01

(45)【発行日】2024-07-09

(54)【発明の名称】樹脂組成物およびその成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20240702BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20240702BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20240702BHJP

   C08K 5/54 20060101ALI20240702BHJP

【ＦＩ】

C08L77/00

C08L71/02

C08K7/02

C08K5/54

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020111566

(22)【出願日】2020-06-29

(65)【公開番号】P2022010813

(43)【公開日】2022-01-17

【審査請求日】2023-05-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】向井 孝次

(72)【発明者】

【氏名】若林 拓実

(72)【発明者】

【氏名】山下 浩平

(72)【発明者】

【氏名】小林 定之

【審査官】武貞 亜弓

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０４３０２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１０／０８７１９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１０／０８７１９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１６７２４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－０５５９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１９７３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１４１８０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｊ ５／０４－ ５／１０；５／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともポリアミド（Ａ）、水酸基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、アミノ基との反応性がある官能基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤（Ｃ）、および繊維状充填材（Ｄ）を配合してなる樹脂組成物であって、前記ポリアミド（Ａ）、前記ポリロタキサン（Ｂ）、および前記シランカップリング剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記ポリアミド（Ａ）を７５～９９．９重量部、前記ポリロタキサン（Ｂ）を０．１～２０重量部、前記シランカップリング剤（Ｃ）を０．０５～５重量部、および前記繊維状充填材（Ｄ）を１～２００重量部配合してなる樹脂組成物。

【請求項2】

前記シランカップリング剤（Ｃ）のアミノ基との反応性がある官能基が、イソシアネート基、グリシジル基、酸無水物、およびハロゲン化アシル基から選択されるいずれかである、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記繊維状充填材（Ｄ）が、ガラス繊維および炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記ポリアミド（Ａ）を主成分とする海相、および前記ポリロタキサン（Ｂ）を主成分とする島相からなる構造を有する請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記島相の平均直径が１０μｍ以下である、請求項４に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミド、環状分子が修飾されたポリロタキサン、シランカップリング剤および繊維状充填材を配合してなる樹脂組成物およびその成形品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリアミドは、剛性や靭性などの機械的性質と成形加工性に優れる熱可塑性エンジニアリングプラスチックである。炭素繊維あるいはガラス繊維等で強化したポリアミド樹脂は、軽量かつ優れた弾性率および機械強度、良好な耐熱性を有することから、自動車や航空機等の構造材料、スポーツ用品用途や一般産業用途などに広く用いられている。

【0003】

プラスチックの強度、剛性の向上を目的としてガラス繊維を添加する提案は数多くなされている（例えば特許文献１）。しかしながら、高強度、高弾性率の繊維を添加し、成形品の強度や剛性を向上させるにつれて、靱性、耐衝撃性の低下を招く課題があった。そこで、繊維強化プラスチックの靱性向上を目的として、変性エラストマーを添加した繊維強化ポリアミド（例えば特許文献２）などが提案されている。また、特許文献３に記載の樹脂組成物は、ポリロタキサンの添加によりポリアミドの靱性を大きく向上させる手法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平６－１００７７４号公報

【文献】特開２０１０－２０９２４７号公報

【文献】国際公開第２０１８／０４３０２５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

樹脂組成物を自動車等の構造材料に適用する場合においては、従来の金属部材に代替する高度な機械特性、特に使用環境下における剛性と靭性の両立が求められている。しかしながら、樹脂材料の機械的性質は、その温度依存性が大きく、冬季や寒冷地などの低温環境下（－３０℃前後）では材料の靭性低下や耐衝撃性低下が起こりやすいことが課題である。

【0006】

特許文献２に開示された繊維強化ポリアミドでは、エラストマー配合により、耐衝撃性や靱性は向上するものの、剛性が低下する課題があった。また、特許文献３に示されるように、ポリロタキサンの添加により、剛性と靭性を併せ持った繊維強化ポリアミドを得ることができたが、低温環境においても耐衝撃性に優れる繊維強化樹脂を得ることはできなかった。

【0007】

本発明は、上記に鑑み、－３０℃から２３℃までの低温環境における剛性、靱性および耐衝撃性のバランスに優れた成形品を得ることのできる樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有するものである。
（１）少なくともポリアミド（Ａ）、水酸基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、アミノ基との反応性がある官能基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤（Ｃ）、および繊維状充填材（Ｄ）を配合してなる樹脂組成物であって、前記ポリアミド（Ａ）、前記ポリロタキサン（Ｂ）、および前記シランカップリング剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記ポリアミド（Ａ）を７５～９９．９重量部、前記ポリロタキサン（Ｂ）を０．１～２０重量部、前記シランカップリング剤（Ｃ）を０．０５～５重量部、および前記繊維状充填材（Ｄ）を１～２００重量部配合してなる樹脂組成物。
（２）前記シランカップリング剤（Ｃ）のアミノ基との反応性がある官能基が、イソシアネート基、グリシジル基、酸無水物、およびハロゲン化アシル基から選択されるいずれかである、（１）項記載の樹脂組成物。
（３）前記繊維状充填材（Ｄ）が、ガラス繊維および炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種である（１）または（２）項に記載の樹脂組成物。
（４）前記ポリアミド（Ａ）を主成分とする海相、および前記ポリロタキサン（Ｂ）を主成分とする島相からなる構造を有する（１）～（３）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記島相の平均直径が１０μｍ以下である、（４）項に記載の樹脂組成物。
（６）（１）～（５）項のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。

【発明の効果】

【0009】

本発明の樹脂組成物により、－３０℃から２３℃までの低温環境における剛性、靱性および耐衝撃性のバランスに優れた成形品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施例において用いるエネルギー吸収部材について示した図である。

【図2】本発明の実施例における落錘衝撃試験の概略図である。

【図3】本発明の実施例におけるエネルギー吸収効率に関する説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【0012】

本発明の樹脂組成物は、少なくともポリアミド（Ａ）、水酸基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）（以下、ポリロタキサン（Ｂ）と表す場合がある）、アミノ基との反応性がある官能基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤（Ｃ）（以下、シランカップリング剤（Ｃ）と表す場合がある）、および繊維状充填材（Ｄ）を配合してなる。ポリアミド（Ａ）を配合することにより、強度や耐熱性を向上させることができる。また、ポリロタキサン（Ｂ）を配合することにより、靱性を向上させることができる。シランカップリング剤（Ｃ）を配合することにより、アミノ基との反応性がある官能基がポリアミド（Ａ）末端のアミノ基と反応し、アルコキシシリル基がポリロタキサン（Ｂ）の環状分子を修飾するグラフト鎖末端の水酸基と反応することで、ポリアミド（Ａ）およびポリロタキサン（Ｂ）の共重合体を形成し、剛性を維持したまま靱性を向上させることができる。このようにポリアミド（Ａ）の末端とポリロタキサン（Ｂ）が有するグラフト鎖末端の水酸基とがシランカップリング剤（Ｃ）を介して結合された反応物は、高分子同士の複雑な反応により生成されたものであることから、その構造を特定することが実際的でない事情が存在するため、本発明は配合する成分の量で発明を特定するものである。さらに、繊維状充填材（Ｄ）を配合することにより、強度および寸法安定性を大きく向上させることができる。ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）および繊維状充填材（Ｄ）を配合することにより、剛性を維持したまま靱性を向上させることができる。

【0013】

本発明の樹脂組成物におけるポリアミド（Ａ）は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸の残基を主たる構成成分とする。その原料の代表例としては、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上配合してもよい。

【0014】

ポリアミド（Ａ）の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。ここで、「／」は共重合体を示し、以下同じである。

【0015】

本発明の樹脂組成物において、ポリアミド（Ａ）の融点は１５０℃以上３００℃未満が好ましい。融点が１５０℃以上であれば、耐熱性を向上させることができる。一方、融点が３００℃未満であれば、樹脂組成物製造時の加工温度を適度に抑え、ポリロタキサン（Ｂ）の熱分解を抑制することができる。

【0016】

ここで、本発明におけるポリアミドの融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミドを、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。

【0017】

１５０℃以上３００℃未満に融点を有するポリアミドの具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。

【0018】

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）と、水酸基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、およびアミノ基との反応性がある官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）とを配合してなり、シランカップリング剤（Ｃ）の、アミノ基との反応性を有する官能基がポリアミド（Ａ）のアミン末端と、アルコキシシリル基がポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端の水酸基とそれぞれ反応することにより、ポリロタキサンの有する靱性向上効果を樹脂組成物全体に波及させることができる。ポリアミド（Ａ）のアミン末端とシランカップリング剤（Ｃ）の反応を効率よく進行させるため、ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度は、１．０×１０^－５～１２．０×１０^－５ｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。２．５×１０^－５ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。

【0019】

ポリアミド（Ａ）の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が１．５～５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の靱性、剛性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性をより向上させることができる。２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、流動性に優れることから成形加工性に優れる。

【0020】

本発明の樹脂組成物におけるポリアミド（Ａ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、およびシランカップリング剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、７５重量部以上９９．９重量部以下であることが好ましい。また、ポリアミド（Ａ）の配合量が８５重量部以上であることで、良好な剛性と耐熱性を有した成形品が得られる。ポリアミド（Ａ）の配合量は９０重量部以上が好ましく、９５重量部以上がより好ましい。一方、ポリアミド（Ａ）の配合量を９９．９重量部以下とすることで、ポリロタキサン（Ｂ）の配合による効果が十分に発揮され、靱性に優れた成形品を得ることができる。

【0021】

本発明の樹脂組成物は、水酸基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ） を配合してなる。ロタキサンとは、例えばＨａｒａｄａ， Ａ．， Ｌｉ， Ｊ． ＆ Ｋａｍａｃｈｉ， Ｍ．， Ｎａｔｕｒｅ ３５６, ３２５－３２７に記載の通り、一般的に、両末端に嵩高いブロック基を有する直鎖分子に環状の分子が貫通された形状の分子のことを言う。複数の環状分子が一つの直鎖分子に貫通されたものをポリロタキサンと呼ぶ。

【0022】

ポリロタキサンは、直鎖分子および複数の環状分子からなり、複数の環状分子の開口部に直鎖分子が貫通した構造を有し、かつ、直鎖分子の両末端には、環状分子が直鎖分子から脱離しないように嵩高いブロック基を有する。ポリロタキサンにおいて、環状分子は直鎖分子上を自由に移動することが可能であるが、ブロック基により直鎖分子から抜け出せない構造を有する。すなわち、直鎖分子および環状分子は、化学的な結合でなく、機械的な結合により形態を維持する構造を有する。このようなポリロタキサンは、環状分子の運動性が高いために、外部からの応力や内部に残留した応力を緩和する効果がある。さらに、水酸基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサンをポリアミドに配合することにより、ポリアミドに同様の効果を波及させることが可能となる。

【0023】

前記直鎖分子は、環状分子の開口部に貫通し、前記ブロック基と反応し得る官能基を有する分子であれば、特に限定されない。好ましく用いられる直鎖分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリイソブチレンジオール、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）ジオール、水素化ポリブタジエンジオール、ポリエチレンジオール、ポリプロピレンジオールなどの末端水酸基ポリオレフィン類；ポリカプロラクトンジオール、ポリ乳酸、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類；末端シラノール型ポリジメチルシロキサンなどの末端官能性ポリシロキサン類；末端アミノ基ポリエチレングリコール、末端アミノ基ポリプロピレングリコール、末端アミノ基ポリブタジエンなどの末端アミノ基鎖状ポリマー類；上記官能基を一分子中に３つ以上有する３官能性以上の多官能性鎖状ポリマー類などが挙げられる。中でも、ポリロタキサンの合成が容易である点から、ポリエチレングリコールおよび／または末端アミノ基ポリエチレングリコールが好ましく用いられる。

【0024】

直鎖分子の数平均分子量は、２，０００以上が好ましく、剛性をより向上させることができる。１０，０００以上がより好ましい。一方、１００，０００以下が好ましく、ポリアミド（Ａ）との相溶性を向上させることができ、相分離構造を微細化することができるため、靱性をより向上させることができる。５０，０００以下がより好ましい。ここで、直鎖分子の数平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ－８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ－ＬＧをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、ポリメチルメタクリレート換算の値を指す。

【0025】

前記ブロック基は、直鎖分子の末端官能基と結合し得るものであり、環状分子が直鎖分子から脱離しないために十分に嵩高い基であれば、特に限定されない。好ましく用いられるブロック基としては、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ピレニル基、アントラセニル基、数平均分子量１,０００～１,０００,０００の高分子の主鎖または側鎖等が挙げられる。これらを２種以上有してもよい。

【0026】

前記環状分子は、開口部に直鎖分子が貫通し得るものであれば、特に限定されない。好ましく用いられる環状分子としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、大環状アミン類、カリックスアレーン類、シクロファン類などが挙げられる。シクロデキストリン類は、複数のグルコースがα－１，４－結合で環状に連なった化合物である。α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンがより好ましく用いられる。

【0027】

ポリロタキサン（Ｂ）は、前記環状分子が、水酸基を末端に有するグラフト鎖により修飾されていることを特徴とする。シランカップリング剤（Ｃ）を介してポリアミド（Ａ）のアミン末端およびポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端の水酸基が結合することで、ポリアミド（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）の共重合体を形成する。その結果、ポリアミド（Ａ）の剛性を維持したまま靱性を向上させることができ、剛性と靱性をバランスよく向上させることができる。

【0028】

前記グラフト鎖は、ポリエステルにより構成されることが好ましい。ポリアミド（Ａ）との相溶性および有機溶剤への溶解性の点から、脂肪族ポリエステルがより好ましい。脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３－ヒドロキシブチレート、ポリ４－ヒドロキシブチレート、ポリ（３－ヒドロキシブチレート／３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（ε－カプロラクトン）などが挙げられる。中でも、ポリアミド（Ａ）との相溶性の観点から、ポリ（ε－カプロラクトン）がより好ましい。前記水酸基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）は、次の方法で得ることができる。例えば、シクロデキストリン類にポリ（ε－カプロラクトン）をグラフトさせることで、グラフト鎖の末端が水酸基で修飾されたポリロタキサンを得ることができる。

【0029】

本発明の樹脂組成物におけるポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端の水酸基濃度は、２×１０^－５ｍｏｌ／ｇ以上５×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。水酸基濃度を２×１０^－５ｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、ポリアミド（Ａ）との相溶性を向上させることができる。その結果、ポリアミド（Ａ）の剛性を維持したまま、靱性をより向上させることができ、剛性と靱性をよりバランス良く向上させることができる。水酸基濃度は、３×１０^－５ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、水酸基濃度を５×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、ポリロタキサン（Ｂ）の水酸基同士の会合による凝集や、ポリアミド（Ａ）との過剰な化学架橋を抑制することができ、凝集物やゲルの発生を抑制して靱性をより向上させることができる。水酸基濃度は、２×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。

【0030】

ここで、ポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端の水酸基濃度は、滴定により求めることができる。８０℃真空乾燥機を用いて、ポリロタキサン（Ｂ）を１０時間以上乾燥させた絶乾試料を作製する。絶乾試料１．０ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解した溶液に、大過剰の無水コハク酸を加え、窒素フロー下９０℃で６時間加熱する。エバポレーターでポリマー濃度が５０％程度になるまで濃縮した後、ポリマー溶液を大過剰のメタノール溶液に加え、沈殿物を回収する。得られた沈殿物を真空乾燥機中で８０℃８時間乾燥させて、ポリマーを得る。得られたポリマー０．２ｇを２５ｍｌのベンジルアルコールに溶解した溶液について、濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて滴定することにより、水酸基濃度を求めることができる。

【0031】

本発明の樹脂組成物におけるポリロタキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、１００，０００以上が好ましく、強度および靱性をより向上させることができる。一方、ポリロタキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００，０００以下が好ましく、ポリアミド（Ａ）との相溶性が向上し、靱性をより向上させることができる。ここで、ポリロタキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ－８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ－ＬＧをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、ポリメチルメタクリレート換算の値を指す。

【0032】

前記樹脂組成物におけるポリロタキサン（Ｂ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、およびシランカップリング剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。ポリロタキサン（Ｂ）の配合量を０．１重量部以上とすることで、ポリロタキサン（Ｂ）の応力緩和効果が十分に発揮され、成形品の靱性が向上する。ポリロタキサン（Ｂ）の配合量は０．３重量部以上がさらに好ましい。一方、ポリロタキサン（Ｂ）の配合量を２０重量部以下とすることで、相対的なポリアミド（Ａ）の配合量を確保することができ、得られる成形品の剛性、耐熱性の低下を抑制できる。１０重量部以下が好ましく、７重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。

【0033】

本発明における樹脂組成物は、アミノ基との反応性がある官能基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤（Ｃ）を配合してなる。シランカップリング剤（Ｃ）は１分子中にアミノ基との反応性がある官能基を少なくとも１つ、およびアルコキシシリル基を少なくとも１つ有する。好ましくはアルコキシシリル基を１つ有する。１分子中にアミノ基との反応性がある官能基を１～３つ有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、係るシランカップリング剤（Ｃ）を用いることで、過度に架橋した反応物の生成を抑制することができる。過度に架橋した反応物は破壊時の亀裂の起点となりやすく、樹脂組成物の機械特性に悪影響を及ぼす。シランカップリング剤（Ｃ）は、１分子中にアミノ基と反応性がある官能基およびアルコキシシリル基をそれぞれ1つずつ有することがより好ましい。

【0034】

シランカップリング剤（Ｃ）のアミノ基との反応性がある官能基としては、例えばイソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物、ハロゲン化アシル基、アルデヒド基、ケトン基などが挙げられる。反応性の観点から、イソシアネート基、グリシジル基、酸無水物、およびハロゲン化アシル基から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

【0035】

前記イソシアネート基としては、例えば脂肪族イソシアネート基、芳香族イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基などが挙げられ、これらのいずれを用いてもよい。

【0036】

前記ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応によって保護され、一時的に不活性化された官能基である。ブロック化イソシアネート基を複数有する化合物がブロック化イソシアネート化合物である。ブロック剤は、所定温度に加熱すると解離させることが可能である。このようなブロック化イソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、前記イソシアネート化合物として例示した化合物が挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物としては、イソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体などが挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

【0037】

前記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；アセトアミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。ブロック剤は、単独で用いても、２種以上併用しても構わない。

【0038】

シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシシリル基のアルコキシ基としては、メトキシ基やエトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。反応性の観点からメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、アルコキシシリル基は、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれでもよい。

【0039】

本発明の樹脂組成物におけるシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０５重量部以上５重量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の配合量が０．０５重量部以上であると、ポリアミド（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）の共重合体が十分に形成され、ポリロタキサンの応力緩和効果がポリアミド（Ａ）全体に十分に波及し、成形品の靱性が向上する。また、５重量部以下であることにより、ポリアミド（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）が過度に架橋することを抑え、材料の破壊強度の低下を抑制することができる。２重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。

【0040】

本発明の樹脂組成物は、繊維状充填材（Ｄ）を含有する。繊維状充填材（Ｄ）を含有することにより、強度、剛性などの機械特性に加え、寸法安定性に優れた成形品を得ることができる。

【0041】

繊維状充填材（Ｄ）としては、繊維状の形状を有するいずれの充填材も使用することができる。具体的には、ガラス繊維；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維；ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維；ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維；石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイト、アルミナシリケートなどの繊維状またはウィスカー状充填材；ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄およびこれらの合金からなる群より選ばれる１種以上の金属で被覆されたガラス繊維などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

【0042】

前記繊維状充填材の中でも、成形品の強度、剛性および表面外観をより向上させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維および芳香族ポリアミド繊維から選ばれる繊維状充填材が好ましく用いられる。さらに剛性、強度等の成形品の機械特性と樹脂組成物の流動性のバランスに優れる樹脂組成物を得られる点で、ガラス繊維および炭素繊維から選ばれる少なくとも一種の繊維状充填材が特に好ましく用いられる。

【0043】

繊維状充填材（Ｄ）の表面に、カップリング剤や集束剤等を付着させたものを用いてもよい。カップリング剤や集束剤を付着させることにより、ポリアミド（Ａ）の濡れ性や繊維状充填材（Ｄ）の取り扱い性を向上させることができる。カップリング剤としては、例えば、アミノ系、エポキシ系、クロル系、メルカプト系、およびカチオン系のシランカップリング剤等が挙げられる。アミノ系シラン系カップリング剤が特に好適に使用可能である。集束剤としては、例えば、カルボン酸系化合物、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、フェノール系化合物およびこれらの誘導体から選ばれる化合物を含有する集束剤が挙げられる。

【0044】

本発明の樹脂組成物における繊維状充填材（Ｄ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）および、ポリロタキサン（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１～２００重量部である。繊維状充填材（Ｄ）の含有量が１重量部未満であると、成形品の機械特性および寸法安定性が低下する。繊維状充填材（Ｄ）の含有量は、１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、繊維状充填材（Ｄ）の含有量が２００重量部を超えると、繊維状充填材（Ｄ）が成形品表面に浮き出し、成形品の外観が悪化する。繊維状充填材（Ｄ）の含有量は、１７５重量部以下がより好ましく、１５０重量部以下がさらに好ましい。

【0045】

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）を主成分とする海相、ポリロタキサン（Ｂ）を主成分とする島相を有している。ここで、「主成分」とは、当該相において、８０重量％以上を占める成分を指す。樹脂組成物の特性は、相分離構造やその相サイズにも影響を受けることが知られている。２種以上の成分からなり、相分離構造を有する樹脂組成物は、それぞれの成分の長所を引き出し、短所を補い合うことにより、各成分単独の場合に比べて優れた特性を発現する。前記樹脂組成物は、このような海島構造を有することにより、破壊時のクラック進展が抑制され、靱性をより向上させることができる。すなわち、応力集中により形成されたクラックは、ポリアミド（Ａ）を主成分とする海相を伝播するが、ポリロタキサン（Ｂ）を主成分とする島相が存在することにより、クラックが比較的柔軟な島相に誘導され、ここで応力が分散されるため、クラックの伝播が抑制される。

【0046】

海島構造において、島相の平均直径は０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。島相の平均直径が０．０１μｍ以上であると、相分離構造に由来する特性がより効果的に発揮され、靱性をより向上させることができる。また、島相の平均直径は、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。島相の平均直径が１０μｍ以下であると、破壊時のクラック進展の抑制効果がより効果的に発現し、靱性をより向上させることができる。また、柔軟なポリロタキサンの相を小さくすることにより、剛性をより向上させることができる。

【0047】

本発明の樹脂組成物における海島構造の島相の平均直径は、電子顕微鏡観察により、以下の方法により求めることができる。一般的な成形条件において、樹脂組成物の相分離構造および各相の大きさは変化しないことから、本発明においては、樹脂組成物を成形して得られる試験片を用いて相分離構造を観察する。まず、射出成形により得られるＪＩＳ－１号短冊型試験片（長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）の断面方向中心部を１～２ｍｍ角に切削し、リンタングステン酸／オスミウムでポリアミド（Ａ）を染色した後、０．１μｍ以下（約８０ｎｍ）の超薄切片をウルトラミクロトームにより－１９６℃で切削し、透過型電子顕微鏡用サンプルを得る。海島構造の島相の平均直径を求める場合、前述の透過型電子顕微鏡用サンプルについて、正方形の電子顕微鏡観察写真に島相が５０個以上１００個未満存在するように、倍率を調整する。かかる倍率において、観察像に存在する島相から無作為に５０個の島相を選択し、それぞれの島相について長径と短径を測定する。その長径と短径の平均値を各島相の直径とし、測定した全ての島相の直径の平均値を島相の直径とする。なお、島相の長径および短径とは、それぞれ島相の最も長い直径および最も短い直径を示す。

【0048】

島相の平均直径が前述の好ましい範囲にある海島構造は、例えば、ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、およびシランカップリング剤（Ｃ）の配合量を前述の好ましい範囲にすることにより得ることができる。ポリロタキサン（Ｂ）の配合量が少ないほど島相の平均直径は小さくなる傾向にあり、ポリロタキサン（Ｂ）の配合量が多いほど島相の平均直径は大きくなる傾向にある。

【0049】

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに非繊維状充填材、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂、各種添加剤などを含むことができる。

【0050】

前記非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩；Ｌｉ型フッ素テニオライト、ＮＡ型フッ素テニオライト、ＮＡ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母などの膨潤性層状珪酸塩；酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。前記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよい。有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。

【0051】

前記ポリアミド以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。

【0052】

前記各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量は、ポリアミドの特徴を十分に活かすため、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。

【0053】

熱安定剤としては、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系化合物、リン系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、有機チオ酸系化合物などの硫黄系化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。

【0054】

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、原料を溶融状態で混練する方法や、溶液状態で混合する方法等が挙げられる。反応性向上の点から、溶融状態で混練する方法が好ましい。溶融状態で混練する溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機；二軸押出機、四軸押出機などの多軸押出機；二軸単軸複合押出機などの押出機や、ニーダーなどが挙げられる。生産性の点から、連続的に製造可能な押出機が好ましく、混練性、反応性および生産性の向上の点から、二軸押出機がより好ましい。

【0055】

以下、二軸押出機を用いて本発明の樹脂組成物を製造する場合を例に説明する。ポリロタキサン（Ｂ）の熱劣化を抑制し、靱性をより向上させる観点から、溶融混練工程における最高樹脂温度は、３００℃以下が好ましい。一方、最高樹脂温度は、ポリアミド（Ａ）の融点以上が好ましい。ここで、最高樹脂温度とは、押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定された温度の中で最も高い温度を指す。

【0056】

また、溶融混練工程における樹脂組成物の押出量とスクリュー回転数の比率は、ポリアミド（Ａ）およびポリロタキサン（Ｂ）の熱劣化をより抑制する観点から、スクリュー回転数１ｒｐｍ当たりの押出量０．０１ｋｇ／ｈ以上が好ましく、０．０５ｋｇ／ｈ以上がより好ましい。一方、ポリアミド（Ａ）とシランカップリング剤（Ｃ）、およびポリロタキサン（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応をより促進する観点から、押出量は、スクリュー回転数１ｒｐｍ当たり１ｋｇ／ｈ以下が好ましい。ここで、押出量とは、押出機から１時間あたりに吐出される樹脂組成物の重量（ｋｇ）を指す。また、スクリュー回転数１ｒｐｍ当たりの押出量とは、押出量をスクリュー回転数で割った値のことである。

【0057】

このようにして得られた樹脂組成物は、公知の方法で成形することができ、シート、フィルムなどの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。

【0058】

本発明の樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。とりわけ、靱性および強度が要求される自動車外装部品や、自動車電装部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品；筐体やコネクタ、リフレクタなどの電気電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品；クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品；ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品；シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品；フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品；エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、およびスロットルボディなどの吸排気系部品；チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オルタネーター、およびデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品；コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品；ＳＭＴ対応のコネクタ、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、リフレクタなどの電気電子部品を好適に挙げることができる。

【0059】

さらに、本発明の樹脂組成物およびその成形品は、高いエネルギー吸収性能や衝撃安全性能、および部材の軽量化が求められる車両用エネルギー吸収部材として好適に用いることができる。本発明の樹脂組成物はエネルギー吸収効率が高く、また、エネルギー吸収部材の形状は特に限定されず、使用される箇所に応じた任意の形状を採用可能である。このような特性を活かし、例えば、自動車のバンパービーム、サイドシルと併設される部材やアンダーフード、ドアパネル内に設置される部品などに好ましく用いられる。

【実施例】

【0060】

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例７を参考例とする。各実施例の樹脂組成物を得るため、下記原料を用いた。

【0061】

＜ポリアミド＞
（Ａ－１）：ナイロン６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標））、ηｒ＝２．７０、融点２２５℃、アミド基濃度６．２×１０^－２ｍｍｏｌ／ｇ。
ここで、相対粘度ηｒは、９８％濃硫酸の０．０１ｇ／ｍｌ溶液、２５℃において測定した。また、融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミドを溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で２６５℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度とした。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とした。また、アミド基濃度は、構造単位の構造式から次式（１）により算出した。
アミド基濃度（ｍｏｌ／ｇ）＝（構造単位のアミド基数／構造単位の分子量） （１）。

【0062】

＜ポリロタキサン＞
（Ｂ－１）：ポリロタキサン（株式会社ＡＳＭ製“セルム”（登録商標）スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ）を用いた。このポリロタキサンの環状分子を修飾するグラフト鎖の末端基は水酸基であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に準ずる水酸基価は１．３９×１０^－３ｍｏｌ／ｇ、直鎖分子であるポリエチレングリコールの数平均分子量は３５,０００、全体の重量平均分子量は６５４，０００である。ここで、ポリロタキサンの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、ＳｈｏＤｅｘ ＨＦＩＰ－８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ－ＬＧをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した、ポリメチルメタクリレート換算の値である。ポリロタキサン（Ｂ－１）の融解開始温度は、３５℃であった。ここで、ポリロタキサンの融解開始温度は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で２３℃から１２０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの開始温度である。

【0063】

＜シランカップリング剤＞
（Ｃ－１）：３‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製シランカップリング剤ＫＢＥ－９００７Ｎ）、分子量は２４７．４ｇ／ｍｏｌである。

【0064】

（Ｃ－２）：２-（３, ４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製シランカップリング剤ＫＢＭ－３０３）、分子量は２４６．４ｇ／ｍｏｌである。

【0065】

＜繊維状充填材＞
（Ｄ－１）：ガラス繊維（日本電気硝子製 Ｔ－２５１Ｈ）を用いた。

【0066】

＜評価方法＞
各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝５とし平均値を求めた。

【0067】

（１）相分離構造の形態および島相の平均直径
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ－ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：２４０℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、ＩＳＯ５２７－１：２０１２に準拠した１Ａ型多目的試験片を作製した。本ダンベル試験片から一部を切り出し、ライカ製ウルトラミクロトーム（ＥＭ ＵＣ７）を用い、ダイヤモンドナイフにより約２ｍｍ×約１ｍｍの断面観察用サンプルを作製した。作製したサンプルを、モルホロジーに十分なコントラストが付くよう、リンタングステン酸／オスミウムを用いて染色後、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ－７１００）により、加速電圧１００ｋＶとして、観察用サンプルの断面の相構造を観察し、相分離構造の形態を確認した。片方の成分を主成分とする海相の中に、もう片方の成分を主成分とする相が粒子状に形成した島相とが存在する、海島構造が観察されたか否かを確認した。

【0068】

前記海島構造を形成しているサンプルにつき、それぞれ島構造の平均直径を以下の方法で求めた。正方形の電子顕微鏡観察写真に島構造が５０個以上１００個未満存在するよう、適切な倍率に調整した。かかる倍率において、観察像に存在する島構造から無作為に５０個の島構造を選択し、それぞれの島構造について長径と短径を測定した。長径と短径の平均値を各島構造の直径とし、測定した全ての島構造の直径の平均値を島構造の直径とした。

【0069】

（２）剛性（曲げ弾性率）
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥した後、射出成形機（住友重機社製ＳＥ７５ＤＵＺ－Ｃ２５０）を用いて、シリンダー温度：２４０℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、ＩＳＯ５２７－１：２０１２に準拠した１Ａ型多目的試験片を作製した。この多目的試験片から得られた曲げ試験片について、ＩＳＯ５２７－１：２０１２に従い、精密万能試験機ＡＧ－２０ｋＮＸ（島津製作所製）を用い、クロスヘッド速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。

【0070】

（３）靱性（曲げ破断伸度）
前述の曲げ試験において曲げ破断伸度を求めた。

【0071】

（４）エネルギー吸収部材（図１）
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物を射出成形により、図１に示す形状のエネルギー吸収部材（ＥＡ部材）１を作成した。ＥＡ部材１は、頂部が球状外面に形成された中空略円錐形のエネルギー吸収部２（高さ１１７ ｍｍ）と、エネルギー吸収部２の底部側に一体的に形成された底板部３（縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ）と、底板部３に設けられＥＡ部材１を他部材に固定するための固定用穴４と、エネルギー吸収部２の中空部内に設けられたリブ５を有しており、エネルギー吸収部２の頂部側からの衝突荷重等の衝撃荷重の入力を想定している。

【0072】

（５）落錘衝撃試験（図２）
図２に示すように、前述の（４）項の方法で得られたＥＡ部材１を落錘衝撃試験機の台座１１に固定または静置した状態で、落錘重さ２５０ｋｇのストライカー１２（先端平板）を、落下高さ０．７５ｍの条件で落下させる落錘衝撃試験を行い、荷重と変位量（荷重－変位曲線：図３（Ａ）に例示する）を測定した。なお、試験に用いたＥＡ部材は、事前に吸水処理（６０℃×９５％ＲＨで２４時間）を行った。測定は、２３℃、－３０℃の条件下で行い、－３０℃の測定では、あらかじめＥＡ部材を－４０℃にて温調し、試験機に取り付けた後、目的の温度となった段階で実施した。

【0073】

（６）エネルギー吸収（ＥＡ）効率（図３）
図３に示すように、上記落錘試験により荷重－変位曲線（図３（Ａ）に例示する）を得た後、その荷重－変位曲線を積分して、ＥＡ量－変位曲線に変換し（図３（Ｂ）に例示する）、更に変位量に対応するＥＡ部材部分の断面積から体積を算出し、その体積に比重を掛けて変位量に対応する変形した樹脂量（ｇ）を算出し（図３（Ｃ））、それによってＥＡ量－樹脂量曲線を求め（図３（Ｄ））、この曲線の傾きを最小二乗法により算出してＥＡ効率（Ｊ／ｇ）とした。

【0074】

（実施例１～８、比較例１～４）
ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、および繊維状充填材（Ｄ）を表１に示す組成となるように配合して、プリブレンドし、シリンダー温度：２４０℃、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用い、ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）を主フィーダーより供給し、繊維状充填材（Ｄ）をサイドフィーダーより供給し、押出されたガットをペレタイズした。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果を表１に示す。

【0075】

【表1】

【0076】

実施例と比較例との曲げ弾性率および曲げ破断伸度の比較から、ポリアミドに、グラフト鎖末端が水酸基で修飾されたポリロタキサン、アミノ基との反応性を有するシランカップリング剤、および繊維状充填材を特定量配合することにより、繊維状充填材を配合しない場合（比較例１）、ポリロタキサンを配合しない場合（比較例１,２,４）と比較して、剛性と靱性がバランスよく優れることがわかる。比較例１と比較例２の比較から、繊維状充填材の配合により、優れた剛性が発現していることがわかる。比較例２と比較例３の比較から、ポリロタキサンの配合により、優れた靭性が発現していることがわかる。

【0077】

実施例と比較例とのＥＡ効率の比較から、ポリアミドに、グラフト鎖末端が水酸基で修飾されたポリロタキサン、アミノ基との反応性を有するシランカップリング剤、および繊維状充填材を特定量配合することにより、繊維状充填材を配合しない場合（比較例１）、シランカップリング剤を配合しない場合（比較例１～３）、ポリロタキサンを配合しない場合（比較例１,２,４）、と比較して低温時の耐衝撃性が優れていることがわかる。

【0078】

比較例３,４と実施例３,８の比較から、ポリロタキサンとシランカップリング剤を併用して配合することにより、低温時の耐衝撃性が向上することがわかる。

【符号の説明】

【0079】

１ エネルギー吸収部材（ＥＡ部材）
２ エネルギー吸収部
３ 底板部
４ 固定用穴
５ リブ
１１ 落錘衝撃試験機の台座
１２ ストライカー

【図1】

【図2】

【図3】