特許 7513040 無機構造体、電気化学デバイス及び無機構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-01

(45)【発行日】2024-07-09

(54)【発明の名称】無機構造体、電気化学デバイス及び無機構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/097 20210101AFI20240702BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20240702BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20240702BHJP

   C01G 55/00 20060101ALI20240702BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20240702BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240702BHJP

   C25B 11/031 20210101ALI20240702BHJP

   D06M 11/49 20060101ALI20240702BHJP

【ＦＩ】

C25B11/097

B01J23/46 301M

B01J37/02 301P

C01G55/00

C25B1/04

C25B9/00 A

C25B11/031

D06M11/49

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022009238

(22)【出願日】2022-01-25

(65)【公開番号】P2023108231

(43)【公開日】2023-08-04

【審査請求日】2023-02-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】東 相吾

(72)【発明者】

【氏名】荒川 理恵

【審査官】隅川 佳星

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－２７３７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５１４５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５０３７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１５３０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０７２２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１４３４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２１－５０７９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２２－５０１５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０４９９９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】S. Siracusano, N. Van Dijik, E. Payne-Johnson, V. Baglio, A.S. Arico，Nanosized IrOx and IrRuOx electrocatalysts for the O2 evolution reaction in PEM water electrolysers，Applied Catalysis B: Environmental，2015年，Vol. 164，p. 488-495，http://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2014.09.005

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｃ２５Ｂ １／００ － １５／０８

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水を電気分解する電気化学デバイスに用いられる無機構造体であって、
Ｉｒ及びＲｕを含みナノワイヤーが３次元的に連結した柔軟性を有する自立構造体であり、
Ｉｒの単位面積あたりの質量Ｉ（μｇ／ｃｍ ² ）に対するＲｕの単位面積あたりの質量Ｒ（μｇ／ｃｍ ² ）の比Ｒ／Ｉが０．７５以上２．５以下の範囲であり、
半チューブ型の不織布構造体である、無機構造体。

【請求項2】

Ｉｒを２５μｇ／ｃｍ²以上３００μｇ／ｃｍ²以下の範囲で含み、Ｒｕを２５μｇ／ｃｍ²以上３００μｇ／ｃｍ²以下の範囲で含む、請求項１に記載の無機構造体。

【請求項3】

水を電気分解する電気化学デバイスであって、
請求項１又は２に記載の無機構造体である酸素生成触媒、
を備えた電気化学デバイス。

【請求項4】

水を電気分解する電気化学デバイスに用いられる無機構造体の製造方法であって、
溶媒に溶解可能なポリマーを含む不織布構造を有する基材表面にＩｒ原料とＲｕ原料とを用いて物理蒸着し、Ｉｒ及びＲｕを含みナノワイヤーが３次元的に連結した柔軟性を有する自立構造体を形成する形成工程と、
前記基材の全部又は一部を溶媒に溶解させて除去し無機構造体を得る除去工程と、を含み、
前記形成工程では、Ｉｒ原料としてのＩｒ酸化物のターゲットとＲｕ原料としてのＲｕ酸化物のターゲットとを用い、共スパッタ処理を行う、無機構造体の製造方法。

【請求項5】

前記形成工程では、Ｉｒを２５～３００μｇ／ｃｍ²の範囲で含み、Ｒｕを２５～３００μｇ／ｃｍ²の範囲で含む前記自立構造体を形成する、請求項４に記載の無機構造体の製造方法。

【請求項6】

前記形成工程では、Ｉｒの単位面積あたりの質量Ｉに対するＲｕの単位面積あたりの質量Ｒの比Ｒ／Ｉが０．７５以上２．５以下の範囲で含む前記自立構造体を形成する、請求項４又は５に記載の無機構造体の製造方法。

【請求項7】

前記形成工程では、前記基材の片面側から前記Ｉｒ原料と前記Ｒｕ原料とを物理蒸着させ、半チューブ型のナノワイヤーが３次元的に連結した柔軟性を有する不織布構造体を前記自立構造体として形成する、請求項４～６のいずれか１項に記載の無機構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書では、無機構造体、電気化学デバイス及び無機構造体の製造方法を開示する。

【背景技術】

【0002】

従来、無機構造体としては、無機構造体は、金属及び／又は無機材料を含む繊維体及び／又はシェルが３次元的に連結しており、基材としての不織布や多孔膜に基づく自立構造を有しているものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この無機構造体は、例えば、ポリマーからなる基材表面に金属を物理蒸着し、基材表面に多数のナノ粒子の核を生成させ、その結果、繊維体が形成されたものであり、基材を除去しても自立構造は維持される。この無機構造体は、例えば、触媒層に適用すると、触媒金属の利用率を向上することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開２０１９／０４９９９６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、触媒としては、水の電気分解を行う酸素生成触媒などが挙げられるが、特許文献１では、触媒金属の利用率の向上を図ることができるが、まだ十分でなく、例えば、触媒の継続使用における性能低下をより抑制することが求められていた。

【0005】

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、性能低下をより抑制することができる新規な無機構造体、電気化学デバイス及び無機構造体の製造方法を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｒｕ及びＩｒを含む自立構造体を形成すると、性能低下をより抑制することができる新規な無機構造体が得られることを見出し、本開示の無機構造体、電気化学デバイス及び無機構造体の製造方法を完成するに至った。

【0007】

即ち、本開示の無機構造体は、水を電気分解する電気化学デバイスに用いられる無機構造体であって、Ｉｒ及びＲｕを含みナノワイヤーが３次元的に連結した柔軟性を有する自立構造体であるものである。

【0008】

本開示の電気化学デバイスは、上述の無機構造体である酸素生成触媒を備えたものである。

【0009】

本開示の無機構造体の製造方法は、
水を電気分解する電気化学デバイスに用いられる無機構造体の製造方法であって、
溶媒に溶解可能なポリマーを含む不織布構造を有する基材表面にＩｒ原料とＲｕ原料とを用いて物理蒸着し、Ｉｒ及びＲｕを含みナノワイヤーが３次元的に連結した柔軟性を有する自立構造体を形成する形成工程と、
前記基材の全部又は一部を溶媒に溶解させて除去し無機構造体を得る除去工程と、
を含むものである。

【発明の効果】

【0010】

本開示では、性能低下をより抑制することができる新規な無機構造体、電気化学デバイス及び無機構造体の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、Ｉｒ及びＲｕを含みナノワイヤーが３次元的に連結した柔軟性を有する自立構造体では、ナノ粒子により触媒反応をより促進することが考えられる。また、例えば、Ｒｕ単独の無機構造体では、Ｒｕがイオン化して溶出する問題が生じうるが、周囲により安定なＩｒが存在することで、結合をつくりイオン化されにくくなるものと推察される。また、溶出したＲｕのＩｒへの再吸着によるトラップ効果により、Ｒｕの溶出が抑制されるものとも考えられる。その結果、性能低下をより抑制することができ、高効率での水電解が可能となるものと推察される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】無機構造体２０の構成の概略の一例を示す説明図。

【図2】本開示の無機構造体（不織布構造）の製造方法の模式図。

【図3】ＩｒＯ₂ナノワイヤー不織布（参考例１）の作製手順を示す説明図。

【図4】参考例１の観察結果。

【図5】水電解試験に用いる電解セル３０の一例を示す説明図。

【図6】実施例１及び比較例１の経過時間に対するセル電圧の関係図。

【図7】実施例２及び比較例２の経過時間に対するセル電圧の関係図。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［無機構造体］
本開示の無機構造体は、水を電気分解する電気化学デバイスに用いられるものである。この無機構造体は、Ｉｒ及びＲｕを含みナノワイヤーが３次元的に連結した柔軟性を有する自立構造体である。また、この無機構造体は、半チューブ型の不織布構造体であるものとしてもよい。また、この無機構造体は、Ｉｒ及びＲｕを含むナノ粒子の凝集体が３次元的に連結している自立構造を有するものとしてもよい。ここで、「自立構造」とは、ハンドリングが可能な程度の強度を持つ構造をいうものとする。また、「不織布構造体」とは、基材としての不織布と近似した構造を有するものとする。また、「ナノ粒子」とは、粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である粒子をいう。ナノ粒子は、結晶質であってもよく、あるいは、非晶質であってもよい。

【0013】

この無機構造体は、Ｉｒを２５μｇ／ｃｍ²以上３００μｇ／ｃｍ²以下の範囲で含み、Ｒｕを２５μｇ／ｃｍ²以上３００μｇ／ｃｍ²以下の範囲で含むものとしてもよい。この範囲では、例えば、高効率での水電解が可能であり、好ましい。ここで、Ｉｒは、５０μｇ／ｃｍ²以上としてもよいし、１００μｇ／ｃｍ²以上としてもよい。また、Ｉｒは、２５０μｇ／ｃｍ²以下としてもよいし、２００μｇ／ｃｍ²以下としてもよい。また、Ｒｕは、５０μｇ／ｃｍ²以上としてもよいし、１００μｇ／ｃｍ²以上としてもよい。また、Ｒｕは、２５０μｇ／ｃｍ²以下としてもよいし、２００μｇ／ｃｍ²以下としてもよい。ＩｒやＲｕの単位面積あたりの量は、無機構造体を利用する電気化学デバイスの仕様や規模に応じて適宜選択すればよい。

【0014】

また、無機構造体は、Ｉｒの単位面積あたりの質量Ｉ（μｇ／ｃｍ²）に対するＲｕの単位面積あたりの質量Ｒ（μｇ／ｃｍ²）の比Ｒ／Ｉが０．７５以上２．５以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、例えば、水電解の性能低下をより抑制することができ、好ましい。この質量比Ｒ／Ｉは、１以上がより好ましく、２以下がより好ましい。質量比Ｒ／Ｉが１以上では、Ｒｕの溶出をより抑制でき好ましい。また、質量比Ｒ／Ｉが２以下では、相対的にＲｕが多く、高効率での水電解が可能であり、好ましい。

【0015】

この無機構造体は、ＩｒＯ₂とＲｕＯ₂とが共スパッタされて形成されているものとしてもよい。共スパッタによれば、比較的簡便な処理で、より均一に２元素を含む無機多孔体を作製することができる。この無機構造体は、ポリマーを含む基材表面にＩｒ及びＲｕを形成することにより作製されるものとしてもよい。この無機構造体では、基材の表面形状に倣うように、繊維体が形成される。また、無機構造体は、基材表面にＩｒ及びＲｕを物理蒸着させることにより形成されるものとしてもよい。この無機構造体は、表面に直径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のＩｒ及びＲｕの突起構造を備えているものとしてもよい。例えば、ポリマーの基材表面にＩｒやＲｕを物理蒸着すると、基材表面に多数のナノ粒子の核が生成し、粒成長する。物理蒸着をさらに続行すると、繊維体の表面において、さらにナノ粒子の核生成及び粒成長が繰り返される。その結果、繊維体の表面にナノ粒子からなる突起構造が形成される。

【0016】

この無機構造体は、その少なくとも一部を支持する支持部をさらに備えていてもよい。支持部は、例えば、導電性を有する集電体としてもよい。この支持部は、水電解の原料である水や生成物である酸素を透過できるものが好ましい。また、支持部は基材の一部であるものとしてもよい。この無機構造体において、ポリマーからなる基材表面にＩｒ及びＲｕを形成させたあと、通常、基材は完全に除去される。一方、繊維体の一部を支持する基材を部分的に残してもよい。但し、必要以上に基材が残存していると、基材／ナノ粒子の界面が相対的に多量に残存し、ナノ粒子の利用率が低下する場合がある。高い利用率を得るためには、基材残存率は、より低いことが好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。

【0017】

図１は、無機構造体２０の構成の概略の一例を示す説明図である。この無機構造体２０は、繊維体２１が３次元的に連結している自立構造を備えている。この繊維体２１には、基材の繊維が除去されたあとの基材空間２２が形成されている。また、繊維体２１を拡大すると、その表面に直径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の突起構造２３が形成されている。この繊維体２１や突起構造２３は、貴金属、典型金属及び遷移金属のうち少なくとも１以上を含むナノ粒子２４の凝集体により構成されている。このような構造を有する無機構造体２０では、柔軟性を有し、取り扱いしやすく、更に表面積が大きくナノ粒子の利用率をより高めることができる。

【0018】

繊維体２１の平均直径は、例えば、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であるものとしてもよい。この繊維体２１の平均直径は、例えば、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であるものとしてもよい。このとき、基材空間２２の直径、即ち、基材繊維の平均直径は、例えば、５ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以上であるものとしてもよい。この基材空間２２の平均直径は、例えば、１８０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であるものとしてもよい。あるいは、繊維体２１の平均直径は、例えば、２００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以上であるものとしてもよい。この繊維体２１の平均直径は、例えば、８００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であるものとしてもよい。このとき、基材空間２２の平均直径は、例えば、１８０ｎｍ以上であることが好ましく、２８０ｎｍ以上であることがより好ましく、４８０ｎｍ以上であるものとしてもよい。この基材空間２２の平均直径は、例えば、７８０ｎｍ以下であることが好ましく、５８０ｎｍ以下であることがより好ましく、４８０ｎｍ以下であるものとしてもよい。基材繊維の平均直径は、繊維体２１の平均直径を決定する主因子であり、より細ければ無機構造体２０の表面積を増加することができる。基材繊維の平均直径や繊維体２１の平均直径は、使用する用途に応じて適宜選択することができる。例えば、触媒として利用する場合はより質量を減らすべく、より薄くより細いものが好ましく、電池材料として利用する場合は、より厚くより太いものが好ましい。繊維体２１を構成するナノ粒子２４の大きさが３ｎｍ～４ｎｍとすると、繊維体２１は、基材繊維（基材空間２２）に対して６ｎｍ以上を加えた平均直径とすることができる。なお、繊維体の断面が三日月形状など、一部欠けた形状である場合、繊維体の直径は、欠けた部分を含めて円形状にした疑似円の直径をいうものとする（図１の直径Ｄ参照）。この平均直径は、ＳＥＭで所定視野（例えば５視野）観察し、各繊維の直径を求め、その平均値から求めるものとする。

【0019】

［電気化学デバイス］
本開示の電気化学デバイスは、上述した無機構造体である酸素生成触媒を備え、水を電気分解するものである。例えば、上記無機構造体を水電解装置のような電気化学デバイスの触媒層に使用する場合、集電体やセル構成は一般的なものを用いることができる。この場合、イオン伝導媒体の表面に無機構造体を転写してもよく、あるいは、金属多孔体などからなるガス拡散層の表面に転写してもよい。この無機構造体では、平均径が２００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、４００ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、この平均径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲では、水電解の電位をより低減することができ好ましい。この電気化学デバイスは、無機構造体を配設した作用極と、作用極に対向する対極と、水溶液を収容する収容部とを備えるものとしてもよい。収容部は、水を収容するものとしてもよい。また、この電気化学デバイスは、作用極と対極との間にイオン伝導媒体を有するものとしてもよい。このイオン伝導媒体は、絶縁部材であり、プロトン伝導体としてもよい。ナノ構造布である無機構造体では、作用極への取り付け、取り外しが容易であり、取り扱いやすく好ましい。

【0020】

［無機構造体の製造方法］
本開示の無機構造体の製造方法は、基材表面にＩｒ及びＲｕの自立構造を形成する形成工程と、基材の全部又は一部を除去する除去工程と、を含む。この製造方法は、水を電気分解する電気化学デバイスに用いられる無機構造体の製造方法としてもよい。

【0021】

［形成工程］
この工程では、溶媒に溶解可能なポリマーを含む不織布構造を有する基材表面にＩｒ原料とＲｕ原料とをターゲットとして物理蒸着し、Ｉｒ及びＲｕを含みナノワイヤーが３次元的に連結した柔軟性を有する自立構造体を形成する。Ｉｒ原料としては、例えば、Ｉｒ金属やＩｒＯ₂などが挙げられる。また、Ｒｕ原料としては、例えば、Ｒｕ金属やＲｕＯ₂などが挙げられる。スパッタを行い基材上へ形成するＩｒ及びＲｕの量は、上述した無機構造体で説明した範囲をすることができる。例えば、形成工程では、Ｉｒを２５～３００μｇ／ｃｍ²の範囲で含み、Ｒｕを２５～３００μｇ／ｃｍ²の範囲で含む自立構造体を形成するものとしてもよい。また、形成工程では、Ｉｒの単位面積あたりの質量Ｉに対するＲｕの単位面積あたりの質量Ｒの比Ｒ／Ｉが０．７５以上２．５以下の範囲で含む自立構造体を形成するものとしてもよい。

【0022】

基材には、ポリマーが用いられる。基材としてポリマーを用いると、自立構造体の形成時に基材表面において、ナノ粒子の核生成及び粒成長が比較的容易に進行する。基材に用いられるポリマーの組成は、特に限定されない。但し、基材の除去を容易化するためには、基材は、溶媒可溶性のポリマーが好ましい。溶媒可溶性のポリマーとしては、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリレート、ポリプロピレンオキシドなどが挙げられる。基材の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。本開示の無機構造体は、基材の表面形状が転写された構造を持つ。そのため、ナノサイズの構造を有するポリマーを基材に用いると、ナノサイズの構造を有する自立膜を製造することができる。基材としては、例えば、エレクトロスピニングなどにより作製したナノワイヤー不織布などが挙げられる。基材に用いるポリマー製の不織布は、電界紡糸により作製することができる。この基材不織布の繊維径は、例えば、上述した基材空間の直径の範囲とすることができる。基材不織布の繊維径は、例えば、電界紡糸に用いる溶液のポリマー濃度、電場、溶液の供給速度などにより調節することができる。

【0023】

この工程において、Ｉｒ及びＲｕの形成方法は、特に限定されないが、物理蒸着としてもよい。物理蒸着法としては、例えば、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法などがある。基材表面にＩｒ及びＲｕの物理蒸着を行う場合、物理蒸着は基材の両面から行ってもよいが、片面から行うことが好ましい。例えば、基材としてポリマー製のナノワイヤー不織布を用いる場合において、ナノワイヤー不織布の片面のみから物理蒸着を行うと、半チューブ型のナノワイヤーからなる不織布構造が得られる。半チューブ型のナノワイヤーは、チューブ型のナノワイヤー又はロッド型のナノワイヤーに比べて比表面積が大きい。このため、例えば、これを電気化学デバイスの酸素生成触媒に適用した場合には、Ｉｒ及びＲｕの利用率を高めることができる。また、半チューブ型のナノワイヤーでは、基材の除去がより容易であり好ましい。この工程では、Ｉｒ原料のターゲットとＲｕ原料のターゲットとを用い、共スパッタ処理を行うことが好ましい。物理蒸着の条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。一般に、蒸着時間が長くなるほど、繊維体の厚さを厚くすることができる。また、物理蒸着法は、蒸着量を原子レベルで制御可能である。そのため、蒸着条件を最適化すると、構造体の表面に直径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である突起構造を形成することもできる。

【0024】

水電解に用いる無機構造体では、基材に用いる繊維体の平均径は、２００ｎｍ以上とすることが好ましく、３００ｎｍ以上とすることがより好ましく、４００ｎｍ以上とすることが更に好ましい。また、繊維体の平均径を８００ｎｍ以下とすることが好ましく、７００ｎｍ以下とすることがより好ましく、６００ｎｍ以下とすることが更に好ましい。平均径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲では、水電解の電位をより低減することができ好ましい。

【0025】

［除去工程］
この工程では、基材表面にＩｒ及びＲｕを形成したあと、基材の全部又は一部を除去する処理を行う。基材は、その全部を除去してもよく、あるいは、一部を除去してもよい。基材／ナノ粒子界面の量を低減するためには、基材の全部を除去するのが好ましい。基材の除去方法は、特に限定されるものではなく、基材の種類に応じて最適な方法を選択することができる。例えば、基材として溶媒可溶性のポリマーを用いた場合、溶媒を用いて基材を除去するのが好ましい。各種ポリマーを溶解可能な溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ＮａＢＨ₄溶液（溶媒：水とエタノールの１対１混合液）、クロロホルム、アセトン、メタノール、エタノール等のアルコール類、水、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタンなどが挙げられる。

【0026】

図２は、本開示の無機構造体（不織布構造）の製造方法の模式図であり、図２Ａが直径１００～２００ｎｍであるＰＶＰナノワイヤーからなる不織布の模式図である。このような不織布を基材として用い、例えば、触媒として機能する金属又は無機材料（以下、「触媒材料」ともいう）を基材表面に物理蒸着させると、図２Ｂに示すように、基材の表面に触媒材料からなるシェルが形成された複合体が得られる。さらに、得られた複合体からＰＶＰナノワイヤーを除去すると、図２Ｃに示すように、実質的に触媒材料のみからなるナノワイヤーが３次元的に連結している不織布（ピュアな触媒不織布）が得られる。この時、物理蒸着の条件を最適化すると数ナノサイズの突起がナノワイヤー表面に形成される。

【0027】

ポリマーからなる基材表面にＩｒ及びＲｕを物理蒸着すると、基材表面に多数のナノ粒子の核が生成し、粒成長する。その結果、基材表面に、ナノ粒子の凝集体からなる繊維体が形成される。物理蒸着をさらに続行すると、繊維体の表面において、さらにナノ粒子の核生成及び粒成長が繰り返される。その結果、繊維体の表面に、直径が１～１０ｎｍであるナノ粒子からなる突起構造が形成される。得られた繊維体は、３次元的に連結しているため、基材を除去しても自立構造は維持される。このようにして得られた無機構造体は、実質的に基材／ナノ粒子界面が存在しない。そのため、これを例えば水電解の酸素生成触媒に適用すると、触媒金属の利用率が向上する。また、ナノ粒子の回収、洗浄、及び乾燥の工程が不要であり、またナノ粒子を液相合成する場合のようなナノ粒子を安全に取り扱う設備が不要であるので、従来の方法に比べて容易に作製することができる。

【0028】

従来のナノ触媒材料はナノ粒子と支持体との界面が存在しており、界面近傍に存在するナノ粒子は触媒反応に寄与しない。これに対し、本開示の無機構造体は、支持体がなくともそれ自体で自立しているため、ナノ粒子と支持体との界面が存在しない。このため、これを触媒として用いると、反応面積のロスが少ない。また、細孔の曲率半径が２０～２００ｎｍのポリマーメンブレーン、又は、直径が２０～２００ｎｍのナノワイヤーを鋳型として使用することで、このような構造が転写された無機構造体を得ることができる。また、スパッタなどの物理成膜プロセスは、蒸着量を原子レベルで制御可能であることから、最表面に直径３～１０ｎｍ程度の突起構造を形成することもできる。更に、得られた無機構造体は均質性が高く、その製造プロセスもインクプロセスに比べて非常に簡便である。また、基材を除去することによって、得られた無機構造体は、高い比表面積、すなわち高い反応面積を有する表面を提供できる。

【0029】

以上詳述したように、本開示では、性能低下をより抑制することができる新規な無機構造体、電気化学デバイス及び無機構造体の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、Ｉｒ及びＲｕを含みナノワイヤーが３次元的に連結した柔軟性を有する自立構造体では、ナノ粒子により触媒反応をより促進するものと推察される。また、例えば、Ｒｕ単独の無機構造体では、Ｒｕ金属は、酸素生成触媒活性が高い一方で、ＰＥＭ型水電解セルでの動作中に水に溶出して性能を維持できないという問題があった。本開示の無機構造体では、ＲｕとＩｒとを共スパッタなどの方法で合金化することによって、周囲により安定なＩｒが存在することで、結合をつくりＲｕがイオン化されにくくなるものと推察される。また、溶出したＲｕのＩｒへの再吸着によるトラップ効果により、溶出が抑制されるものとも考えられる。その結果、性能低下をより抑制することができ、高効率での水電解が可能となるものと推察される。

【0030】

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【実施例】

【0031】

以下には自立構造を有する無機構造体を具体的に作製した例を実施例として説明する。

【0032】

［無機構造体の作製］
［参考例１］
図３は、ＩｒＯ₂ナノワイヤー不織布（参考例１）の作製手順を示す説明図である。まず、ＰＶＰの８質量％メタノール溶液を１ｋＶ／ｃｍで電界紡糸することで、直径が１００～２００ｎｍのＰＶＰポリマーナノワイヤーからなる不織布を作製した。図３Ａは、作製したＰＶＰナノワイヤー不織布の写真である。次に、このＰＶＰナノワイヤー不織布の表面に、スパッタ法を用いてＩｒＯ₂膜を形成した。ＩｒＯ₂膜は、酸素５％－アルゴン９５％雰囲気下において、Ｉｒをスパッタすることにより形成した。図３Ｂは、ＩｒＯ₂をスパッタしたＰＶＰナノワイヤー不織布の写真である。また、図３Ｃ及び図３Ｄは、それぞれ、ＩｒＯ₂膜を形成したＰＶＰナノワイヤーのＳＥＭ写真及び模式図である。

【0033】

次に、得られた不織布を０．５ＭのＮａＢＨ₄溶液（溶媒：水とエタノールの１対１混合液）に入れ、８０℃で３０分間攪拌することでＰＶＰを除去し、ＩｒＯ₂ナノワイヤー不織布を得た。図３Ｅは、脱ＰＶＰ処理のための攪拌過程を撮影した写真である。図３Ｆは、脱ＰＶＰ処理後のＩｒＯ₂ナノワイヤー不織布を水溶液に浮かべた様子を撮影した写真である。図３Ｇは、脱ＰＶＰ処理後のＩｒＯ₂ナノワイヤーの模式図である。脱ＰＶＰ処理後、Ｔｉ板を用いてＩｒＯ₂ナノワイヤー不織布を水面からすくい上げた。図３Ｈは、このようにして得られたＩｒＯ₂／Ｔｉ板の写真である。

【0034】

［評価］
作製した参考例１の無機構造体に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ社製ＦＥ５５００）を用いて微細構造の観察を行った。図４は、参考例１の観察結果であり、図４ＡがＩｒＯ₂ナノワイヤー不織布（参考例１）の低倍率ＳＥＭ像、図４Ｂが参考例１のスパッタ面及のＳＥＭ像であり、図４Ｃがスパッタ面の裏面のＳＥＭ像、図４Ｄが断面のＳＥＭ像を示す。また、図４Ｅが参考例１の低倍率ＳＴＥＭ像であり、図４Ｆが参考例１の高倍率ＳＴＥＭ像（拡大図）である。図４Ａ～図４Ｄより、以下のことがわかった。上記作製方法によれば、ポリマーからなるメンブレーンフィルタの細孔構造がそのまま転写され、柔軟性があるＩｒＯ₂ナノワイヤーからなる自立構造を有する無機構造体が得られた。参考例１では、ポリマー不織布の一方の面からＩｒＯ₂をスパッタしていることから、ＩｒＯ₂ナノワイヤーは、半チューブ状となっていた（図４Ｃ、Ｄ参照）。また、このＩｒＯ₂ナノワイヤー不織布構造は、直径が３～１０ｎｍのＩｒＯ₂ナノ粒子の凝集体からなることがわかった（図４Ｅ、Ｆ参照）。

【0035】

［酸素生成触媒としての無機構造体の作製］
小型電界紡糸装置を用いてポリマー製不織布を作製し、小型卓上スパッタ装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製ＭＣ１０００イオンスパッタ装置）を用いてこのポリマー製不織布の表面に金属の自立構造を形成したのち、ポリマー製不織布を除去し、無機構造体を得た。スパッタには、ＲｕＯ₂単体のターゲット、又はＩｒＯ₂単体のターゲット、あるいはＲｕＯ₂及びＩｒＯ₂のターゲットを用い、無機構造体を得た。テンプレートとして用いた直径１００～２００ｎｍのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ナノファイバー不織布は、ＰＶＰの１０質量％メタノール溶液を１ｋＶ／ｃｍの電場及び１ｍＬ／ｈの液供給速度で電界紡糸することで作製した。この表面に上記金属ターゲットでスパッタ蒸着したのち、鋳型として用いたＰＶＰナノファイバー不織布を、０．５ＭのＮａＢＨ₄溶液（溶媒：水とエタノールの１対１混合液）の中で３０分撹拌することで除去した。なお、スパッタは、不活性雰囲気（Ａｒガス）中で行った。蒸着レートを水晶振動子で見積もり、スパッタ時間と蒸着レートとの積から、無機構造体の単位面積あたりのＩｒ量及びＲｕ量を求めた。

【0036】

（比較例１）
２００μｇ／ｃｍ²のＲｕを含むＲｕＯ₂不織布触媒をパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２；登録商標）の片側に設置し、また反対側の面にＰｔ不織布を設置して１２０℃で３０ＭＰａ（約３０６ｋｇｆ／ｃｍ²）で５分間プレスして転写して作製したＣＣＭ（Catalyst Coated Membrane：触媒コート膜）を用いた水電解セルを作製し、性能評価を行った。

【0037】

（実施例１）
２００μｇ／ｃｍ²のＲｕと１００μｇ／ｃｍ²のＩｒとを含むＩｒＲｕＯ₂不織布触媒をパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー膜の片側に設置し、また反対側の面にＰｔ不織布（３００μｇ／ｃｍ²)を設置して１２０℃で３０ＭＰａで５分間プレスして転写して作製したＣＣＭを用いた水電解セルを作製し、性能評価を行った。

【0038】

（比較例２）
５０μｇ／ｃｍ²のＩｒを含むＩｒＯ₂不織布触媒をパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー膜の片側に設置し、また反対側の面にＰｔ不織布（３００μｇ／ｃｍ²)を設置して１２０℃で３０ＭＰａで５分間プレスして転写して作製したＣＣＭを用いた水電解セルを作製し、性能評価を行った。

【0039】

（実施例２）
５０μｇ／ｃｍ²のＲｕと１００μｇ／ｃｍ²のＩｒとを含むＩｒＲｕＯ₂不織布触媒をパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマー膜の片側に設置し、また反対側の面にＰｔ不織布（３００μｇ／ｃｍ²)を設置して１２０℃で３０ＭＰａで５分間プレスして転写して作製したＣＣＭを用いた水電解セルを作製し、性能評価を行った。

【0040】

（評価）
図６に示す電気化学デバイスとしての電解セルを用いて水電解試験を行った。電解セル３０は、作用極３１と、集電体３２と、対極３３と、集電体３４と、イオン伝導媒体３５と、セルを収容する収容部３６とを備えている。また、作用極３１側の収容部３６には、水を導入する導入管４１と、生成した酸素を排出する排出管４２とが配設されている。また、対極３３側の収容部３６には、生成した水素を排出する排出管４３が配設されている。作用極３１は、上述したＲｕ及びＩｒを含有する無機構造体を含む。対極３３は、化学的に安定なＰｔ又はＡｕの無機構造体を含む。集電体３２，３４は、通気性及び導電性を有する部材を用いることができ、例えば、カーボンペーパーなどを用いることができる。イオン伝導媒体は、例えば、プロトン伝導膜などを用いることができる。上記作製した不織布触媒をそれぞれ用い、触媒面積を０．２ｃｍ²又は１ｃｍ²とし、水電解セルを８０℃に保持し、水を０．２ｍＬ／分の供給速度で供給し、１Ａｃｍ²の電流を印可して２００時間の水電解処理を継続し、そのときのセル電圧を測定した。

【0041】

（結果と考察）
図６は、実施例１及び比較例１の経過時間に対するセル電圧の関係図である。図７は、実施例２及び比較例２の経過時間に対するセル電圧の関係図である。図６に示すように、比較例１のＲｕＯ₂不織布触媒が１Ａｃｍ²の電流を印可して８時間経過後に電圧が上昇してしまったのに対し、実施例１の共蒸着したＩｒＲｕＯ₂不織布触媒では、性能を維持した。また、図７に示すように、比較例２のＩｒＯ₂不織布触媒が１Ａｃｍ²の電流を印可して水の電気分解を行うと、３００μＶ／ｈの傾きで電圧が上昇してしまったのに対し、実施例２の共蒸着したＩｒＲｕＯ₂不織布触媒では、電圧上昇が１０μＶ／ｈの傾きに抑制されることがわかった。

【0042】

図６、７に示すように、ＩｒＯ₂とＲｕＯ₂とが共スパッタされ半チューブ型の不織布構造体で形成された無機構造体では、高度な水電解処理を実行でき、性能低下が抑制されることがわかった。また、無機構造体は、例えば、Ｉｒを２５～３００μｇ／ｃｍ²の範囲で含み、Ｒｕを２５～３００μｇ／ｃｍ²の範囲で含むものが良好であると推察された、更に、無機構造体は、例えば、ＩｒＯ₂の単位面積あたりの質量Ｉに対するＲｕＯ₂の単位面積あたりの質量Ｒの比Ｒ／Ｉが０．７５以上２．５以下の範囲であることが良好であると推察された。

【0043】

以上、本開示の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0044】

本開示の無機構造体、電気化学デバイス及び無機構造体の製造方法は、各種デバイスの触媒層やフィルタ、導電部材として用いることができる。

【符号の説明】

【0045】

２０ 無機構造体、２１ 繊維体、２２ 基材空間、２３ 突起構造、２４ ナノ粒子、３０ 電解セル、３１ 作用極、３２ 集電体、３３ 対極、３４ 集電体、３５ イオン伝導媒体、３６ 収容部、４１ 導入管、４２ 排出管、４３ 排出管。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】