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特許7513110導電性２次元粒子およびその製造方法、導電性膜、導電性複合材料、ならびに導電性ペースト
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-01
(45)【発行日】2024-07-09
(54)【発明の名称】導電性２次元粒子およびその製造方法、導電性膜、導電性複合材料、ならびに導電性ペースト
(51)【国際特許分類】
H01B 5/00 20060101AFI20240702BHJP
H01B 1/20 20060101ALI20240702BHJP
H01B 5/14 20060101ALI20240702BHJP
C01B 32/921 20170101ALI20240702BHJP
【ＦＩ】
H01B5/00 H
H01B1/20 A
H01B5/14 Z
C01B32/921
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022556971
(86)(22)【出願日】2021-10-11
(86)【国際出願番号】 JP2021037602
(87)【国際公開番号】W WO2022080321
(87)【国際公開日】2022-04-21
【審査請求日】2023-03-28
(31)【優先権主張番号】P 2020173896
(32)【優先日】2020-10-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100136777
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 純子
(72)【発明者】
【氏名】小柳 雅史
(72)【発明者】
【氏名】部田 武志
(72)【発明者】
【氏名】阿部 匡矩
(72)【発明者】
【氏名】杉浦 宏介
(72)【発明者】
【氏名】▲柳▼町 章麿
(72)【発明者】
【氏名】小河 佑介
【審査官】神田 太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－９３９７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１０６９８８４７（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ ５／００
Ｈ０１Ｂ １／２０
Ｈ０１Ｂ ５／１４
Ｃ０１Ｂ ３２／９２１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
Ｌｉ含有率が、０．０００１質量％以上、０．００２０質量％以下であり、
前記導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値が、１．０μｍ以上、２０μｍ以下である、導電性２次元粒子。
【請求項2】
Ｘ線回折測定して得られる（００２）面のピークが８．０°以上である、請求項１に記載の導電性２次元粒子。【請求項3】
前記Ｌｉ含有率は０．００１０質量％以下である、請求項１または２に記載の導電性２次元粒子。【請求項4】
前記２次元面の長径の平均値は１０μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の導電性２次元粒子。【請求項5】
前記導電性２次元粒子で導電性膜を形成し、マイクロメーターで測定するか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定するか、または触針式表面形状測定器で測定した前記導電性膜の厚みと、４探針法で測定した前記導電性膜の表面抵抗率を、下記式に代入して求めた導電率が、２０００Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１～４のいずれかに記載の導電性２次元粒子。導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／（導電性膜の厚み［ｃｍ］×導電性膜の表面抵抗率［Ω／□］）
【請求項6】
１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子を含む導電性膜であって、前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記導電性２次元粒子中のＬｉ含有率が、０．０００１質量％以上、０．００２０質量％以下であり、導電率が２０００Ｓ／ｃｍ以上である、導電性膜。
【請求項7】
（ａ）以下の式：ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
（ｂ１）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチング処理を行うこと、
（ｃ）前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、Ｌｉ含有化合物とを混合して撹拌する工程を含む、Ｌｉインターカレーション処理を行うこと、
（ｄ）前記Ｌｉインターカレーション処理して得られたＬｉインターカレーション処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行うこと、
（ｅ）前記デラミネーション処理して得られたデラミネーション処理物と、酸溶液を混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行うこと、および
（ｆ）酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄して導電性２次元粒子を得ること
を含み、前記導電性２次元粒子中のＬｉ含有率が０．００２０質量％以下である、導電性２次元粒子の製造方法。
【請求項8】
（ａ）以下の式：ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
（ｂ２）Ｌｉ含有化合物を含むエッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子をエッチングするとともに、Ｌｉインターカレーション処理を行うこと、
（ｄ）前記エッチングおよびＬｉインターカレーション処理して得られた（エッチング＋Ｌｉインターカレーション）処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行うこと、
（ｅ）前記デラミネーション処理して得られたデラミネーション処理物と、酸溶液を混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行うこと、および
（ｆ）酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄して導電性２次元粒子を得ること
を含み、前記導電性２次元粒子中のＬｉ含有率が０．００２０質量％以下である、導電性２次元粒子の製造方法。
【請求項9】
前記酸溶液のｐＨは２．５以下である、請求項７または８に記載の導電性２次元粒子の製造方法。【請求項10】
前記（ｅ）の酸処理で、前記酸溶液を混合し、撹拌してから遠心分離を行い、上澄み液を除去する工程を繰り返し行う、請求項７～９のいずれかに記載の導電性２次元粒子の製造方法。【請求項11】
請求項１～５のいずれかに記載の導電性２次元粒子と、ポリマーとを含む導電性複合材料。【請求項12】
請求項１～５のいずれかに記載の導電性２次元粒子を含有する導電性ペースト。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性２次元粒子およびその製造方法、導電性膜、導電性複合材料、ならびに導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、導電性を有する新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる２次元材料の１種であり、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する層状材料である。一般的に、ＭＸｅｎｅは、かかる層状材料の粒子（粉末、フレーク、ナノシート等を含み得る）の形態を有する。
【0003】
現在、種々の電気デバイスへのＭＸｅｎｅの応用に向けて様々な研究がなされている。上記応用に向け、ＭＸｅｎｅを含む材料の導電性をより高めることが求められている。その検討の一環として、多層化物として得られるＭＸｅｎｅの層間剥離法について検討されており、前記層間剥離法の一つとして、Ｌｉをインターカラントとして用いた層間剥離法が提案されている。しかし、Ｌｉをインターカレーションに用いると、耐吸湿性に劣り、抵抗変化が大きくなる、といった問題がある。
【0004】
上記問題に対して、非特許文献１には、Ｌｉを用いたインターカレーションにより得られた懸濁液に、塩酸等を添加して、ｐＨを約２．９に調整することで、ＭＸｅｎｅからＬｉイオンを除去することが示されている。また、非特許文献２には、上記Ｌｉに代えて、分散剤としてＴＭＡＯＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用いることによって、多層ＭＸｅｎｅの層間剥離を行ったことが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】Pristine Titanium Carbide MXene Films with Environmentally Stable Conductivity and Superior Mechanical Strength (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1906996)
【文献】Guidelines for Synthesis and Processing of Two-Dimensional Titanium Carbide (Ti3C2Tx MXene) Chem. Mater. 2017, 29, 7633-7644
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
非特許文献１の技術では、抵抗変化が小さくなっているが、効果として十分とは言えない。非特許文献２は、Ｌｉを使用するものではなく、上記Ｌｉに起因する問題は生じないが、分散剤として使用するＴＭＡＯＨがＭＸｅｎｅ中に残存し、この残存するＴＭＡＯＨに起因して導電率が低い。また、ＴＭＡＯＨのように極性の高い分子が残存していると吸湿しやすく、抵抗変化も大きいと考えられる。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、抵抗変化が小さく、高導電性を示す導電性膜を形成できる導電性２次元粒子、高導電性を示す導電性膜、上記導電性２次元粒子の製造方法、および上記導電性２次元粒子を用いた導電性複合材料と導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の１つの要旨によれば、
１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
Ｌｉ含有率が、０．０００１質量％以上、０．００２０質量％以下であり、
前記導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値が、１．０μｍ以上、２０μｍ以下である、導電性２次元粒子が提供される。
１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
Ｌｉ含有率が、０．０００１質量％以上、０．００２０質量％以下であり、
前記導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値が、１．０μｍ以上、２０μｍ以下である、導電性２次元粒子が提供される。
【0008】
本発明のもう１つの要旨によれば、
（ａ）以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
（ｂ１）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチング処理を行うこと、
（ｃ）前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、Ｌｉ含有化合物とを混合して撹拌する工程を含む、Ｌｉインターカレーション処理を行うこと、
（ｄ）前記Ｌｉインターカレーション処理して得られたＬｉインターカレーション処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行うこと、
（ｅ）前記デラミネーション処理して得られたデラミネーション処理物と、酸溶液を混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行うこと、および
（ｆ）酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄して導電性２次元粒子を得ること
を含み、前記導電性２次元粒子中のＬｉ含有率が０．００２０質量％以下である、導電性２次元粒子の製造方法が提供される。
（ａ）以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
（ｂ１）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチング処理を行うこと、
（ｃ）前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、Ｌｉ含有化合物とを混合して撹拌する工程を含む、Ｌｉインターカレーション処理を行うこと、
（ｄ）前記Ｌｉインターカレーション処理して得られたＬｉインターカレーション処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行うこと、
（ｅ）前記デラミネーション処理して得られたデラミネーション処理物と、酸溶液を混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行うこと、および
（ｆ）酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄して導電性２次元粒子を得ること
を含み、前記導電性２次元粒子中のＬｉ含有率が０．００２０質量％以下である、導電性２次元粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、導電性２次元粒子が、所定の層状材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）で形成され、Ｌｉ含有率が、０．０００１質量％以上、０．００２０質量％以下であり、前記導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値が、１．０μｍ以上、２０μｍ以下であり、これにより、ＭＸｅｎｅを含み、抵抗変化が小さく、高導電性を示す導電性膜を形成できる、導電性２次元粒子が提供される。
また本発明によれば、（ａ）所定の前駆体を準備すること、（ｂ１）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチング処理を行うこと、（ｃ）前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、Ｌｉ含有化合物とを混合して撹拌する工程を含む、Ｌｉインターカレーション処理を行うこと、（ｄ）前記Ｌｉインターカレーション処理して得られたＬｉインターカレーション処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行うこと、（ｅ）前記デラミネーション処理して得られたデラミネーション処理物と、酸溶液を混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行うこと、および（ｆ）酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄することにより、Ｌｉ含有率が０．００２０質量％以下である上記導電性２次元粒子を製造することができる。
また本発明によれば、（ａ）所定の前駆体を準備すること、（ｂ１）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチング処理を行うこと、（ｃ）前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、Ｌｉ含有化合物とを混合して撹拌する工程を含む、Ｌｉインターカレーション処理を行うこと、（ｄ）前記Ｌｉインターカレーション処理して得られたＬｉインターカレーション処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行うこと、（ｅ）前記デラミネーション処理して得られたデラミネーション処理物と、酸溶液を混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行うこと、および（ｆ）酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄することにより、Ｌｉ含有率が０．００２０質量％以下である上記導電性２次元粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の１つの実施形態における導電性膜に利用可能な層状材料であるＭＸｅｎｅを示す概略模式断面図であって、（ａ）は単層ＭＸｅｎｅを示し、（ｂ）は多層（例示的に二層）ＭＸｅｎｅを示す。
【図2】本発明に係るＭＸｅｎｅ粒子における層間距離を説明する図である。
【図3】本発明の１つの実施形態における導電性膜を説明する図であって、（ａ）は導電性膜の概略模式断面図を示し、（ｂ）は導電性膜におけるＭＸｅｎｅ粒子の概略模式斜視図を示す。
【図4】本発明の別の実施形態における導電性膜を示す概略模式断面図である。
【図5】実施例１で製造した導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図6】実施例でのＸ線回折測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
（実施形態１：導電性２次元粒子）
以下、本発明の１つの実施形態における導電性２次元粒子について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
以下、本発明の１つの実施形態における導電性２次元粒子について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【0012】
本実施形態における導電性２次元粒子は、
１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む。
１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む。
【0013】
上記層状材料は、層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘまたはｚが使用されることもある。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
【0014】
ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
【0015】
ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
【0016】
代表的には、上記の式において、Ｍがチタンまたはバナジウムであり、Ｘが炭素原子または窒素原子であり得る。例えば、ＭＡＸ相は、Ｔｉ３ＡｌＣ２であり、ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓである（換言すれば、ＭがＴｉであり、ＸがＣであり、ｎが２であり、ｍが３である）。
【0017】
なお、本発明において、ＭＸｅｎｅは、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、導電性２次元粒子の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
【0018】
本明細書において、導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）とは、上記ＭＸｅｎｅで構成され、（ＭＸｅｎｅ粒子の２次元面の長径の平均値）／（ＭＸｅｎｅ粒子の厚みの平均値）の比率が１．２以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上の粒子をいう。前記ＭＸｅｎｅ粒子の２次元面の長径の平均値と、前記ＭＸｅｎｅ粒子の厚みの平均値は、後述する方法で求めればよい。
【0019】
本実施形態の導電性２次元粒子は、図１（ａ）に模式的に例示する１つの層のＭＸｅｎｅ１０ａ（単層ＭＸｅｎｅ）を含む集合物である。ＭＸｅｎｅ１０ａは、より詳細には、ＭｍＸｎで表される層本体（ＭｍＸｎ層）１ａと、層本体１ａの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ３ａ、５ａとを有するＭＸｅｎｅ層７ａである。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａは、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。
【0020】
本実施形態の導電性２次元粒子は、１つの層と共に複数の層を含みうる。複数の層のＭＸｅｎｅ（多層ＭＸｅｎｅ）として、図１（ｂ）に模式的に示す通り、２つの層のＭＸｅｎｅ１０ｂが挙げられるが、これらの例に限定されない。図１（ｂ）中の、１ｂ、３ｂ、５ｂ、７ｂは、前述の図１（ａ）の１ａ、３ａ、５ａ、７ａと同じである。多層ＭＸｅｎｅの、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。前記ＭＸｅｎｅ１０ａは、上記多層ＭＸｅｎｅ１０ｂが個々に分離されて１つの層で存在するものであり、分離されていない多層ＭＸｅｎｅ１０ｂが、残存し、上記単層ＭＸｅｎｅ１０ａと多層ＭＸｅｎｅ１０ｂの混合物である場合がある。
【0021】
本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上、１０ｎｍ以下、更には０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上、３ｎｍ以下でありうる（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）。含まれうる多層ＭＸｅｎｅの、個々の積層体について、層間距離（または空隙寸法、図１（ｂ）中にΔｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上、１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、層の総数は、２以上、２０，０００以下でありうる。
【0022】
本実施形態の導電性２次元粒子は、上記含みうる多層ＭＸｅｎｅが、層間剥離処理を経て得られた、層数の少ないＭＸｅｎｅであることが好ましい。前記「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅの積層数が１０層以下であることをいい、更に６層以下であってもよい。また、層数の少ない多層ＭＸｅｎｅの積層方向の厚みは、１５ｎｍ以下であることが好ましく、さらに１０ｎｍ以下であることがより好ましい。以下、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ」を「少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。また、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅを併せて「単層・少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。
【0023】
本実施形態の導電性２次元粒子は、好ましくは、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅ、すなわち単層・少層ＭＸｅｎｅを含む。本実施形態の導電性２次元粒子は、厚みが１０ｎｍ以下である単層・少層ＭＸｅｎｅの割合が、全ＭＸｅｎｅに占める割合で、９０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９５体積％以上である。
【0024】
（導電性２次元粒子のＬｉ含有率）
本実施形態の導電性２次元粒子は、Ｌｉ含有率が、０．０００１質量％以上、０．００２０質量％以下である。Ｌｉ含有率が、０．００２０質量％以下に抑えられていることによって、抵抗変化が小さくなる。またＬｉ含有率が少ないほど、導電性２次元粒子を用いて形成した導電性膜の導電率がより高くなる。前記Ｌｉ含有率は、好ましくは０．００１０質量％以下、より好ましくは０．０００８質量％以下である。高導電率と抵抗変化低減の両立の観点からは、Ｌｉ含有率の下限は０．０００１質量％である。前記Ｌｉ含有率は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いたＩＣＰ－ＡＥＳなどにより測定可能である。
本実施形態の導電性２次元粒子は、Ｌｉ含有率が、０．０００１質量％以上、０．００２０質量％以下である。Ｌｉ含有率が、０．００２０質量％以下に抑えられていることによって、抵抗変化が小さくなる。またＬｉ含有率が少ないほど、導電性２次元粒子を用いて形成した導電性膜の導電率がより高くなる。前記Ｌｉ含有率は、好ましくは０．００１０質量％以下、より好ましくは０．０００８質量％以下である。高導電率と抵抗変化低減の両立の観点からは、Ｌｉ含有率の下限は０．０００１質量％である。前記Ｌｉ含有率は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いたＩＣＰ－ＡＥＳなどにより測定可能である。
【0025】
（導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値）
本実施形態の導電性２次元粒子は、２次元面の長径の平均値が、１．０μｍ以上、２０μｍ以下である。以下、２次元面の長径の平均値を「平均フレークサイズ」ということがある。
本実施形態の導電性２次元粒子は、２次元面の長径の平均値が、１．０μｍ以上、２０μｍ以下である。以下、２次元面の長径の平均値を「平均フレークサイズ」ということがある。
【0026】
上記平均フレークサイズが大きいほど、フィルムの導電率は大きくなる。本実施形態の導電性２次元粒子は、平均フレークサイズが１．０μｍ以上であり大きいため、この導電性２次元粒子を用いて形成されたフィルム、例えばこの導電性２次元粒子を積層させて得られるフィルムは、２０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を達成できる。２次元面の長径の平均値は、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上である。非特許文献１では、ＭＸｅｎｅに超音波処理を施すことでＭＸｅｎｅの層間剥離を行っているが、超音波処理により大部分のＭＸｅｎｅが長径で約数百ｎｍと小径化するため、非特許文献１で得られた単層ＭＸｅｎｅにより形成されたフィルムは導電率が低いと考えられる。
【0027】
２次元面の長径の平均値は、溶液中の分散性確保の観点から、２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【0028】
上記２次元面の長径は、後記の実施例に示す通り、電子顕微鏡写真において、各導電性２次元粒子を楕円形状に近似したときの長径をいい、上記２次元面の長径の平均値は、８０粒子以上の上記長径の個数平均をいう。電子顕微鏡として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を用いることができる。
【0029】
本実施形態の導電性２次元粒子の長径の平均値は、該導電性２次元粒子を含む導電性膜（導電性フィルム）を溶媒に溶解させ、上記導電性２次元粒子を該溶媒に分散させて測定してもよい。または、前記導電性フィルムのＳＥＭ画像から測定してもよい。
【0030】
（導電性２次元粒子の厚みの平均値）
本実施形態の導電性２次元粒子の厚みの平均値は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましい。前記厚みの平均値は、好ましくは７ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下である。一方、単層ＭＸｅｎｅの厚みを考慮すると、導電性２次元粒子の厚みの平均値の下限は１ｎｍとなりうる。
本実施形態の導電性２次元粒子の厚みの平均値は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましい。前記厚みの平均値は、好ましくは７ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下である。一方、単層ＭＸｅｎｅの厚みを考慮すると、導電性２次元粒子の厚みの平均値の下限は１ｎｍとなりうる。
【0031】
上記導電性２次元粒子の厚みの平均値は、マイクロメーターで測定して平均厚みを算出するか、触針式表面形状測定器で測定して平均厚みを算出するか、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づき数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）として求められる。
【0032】
（導電性２次元粒子の層間距離）
本実施形態の導電性２次元粒子は、ＭＸｅｎｅを構成する層と層の間にＬｉイオンがほとんど存在していないため、ＭＸｅｎｅを構成する層と層の間の距離、例えば、ＭｍＸｎがＴｉ３Ｃ２で表されるＭＸｅｎｅの一例であるＴｉ３Ｃ２Ｏ２において、図２において両矢印で示される層と層の間の距離が短い。上記距離は、Ｘ線回折測定して得られるＸＲＤプロファイルにおける、ＭＸｅｎｅの（００２）面に相当する１０°以下の低角のピークの位置で判断できる。ＸＲＤプロファイルにおけるピークが高角であるほど、層間距離が狭まっていることを示す。本実施形態における導電性２次元粒子は、Ｘ線回折測定して得られる（００２）面のピークが８．０°以上であることが好ましい。前記ピークはより好ましくは８．５°以上である。なお、ピーク位置の上限は９．０°程度である。前記ピークは、ピークトップをいう。前記Ｘ線回折測定は、後述する実施例に示す条件で測定すればよい。測定対象は、導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）であってもよく、または導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）から形成された導電性膜（ＭＸｅｎｅ膜）であってもよい。
本実施形態の導電性２次元粒子は、ＭＸｅｎｅを構成する層と層の間にＬｉイオンがほとんど存在していないため、ＭＸｅｎｅを構成する層と層の間の距離、例えば、ＭｍＸｎがＴｉ３Ｃ２で表されるＭＸｅｎｅの一例であるＴｉ３Ｃ２Ｏ２において、図２において両矢印で示される層と層の間の距離が短い。上記距離は、Ｘ線回折測定して得られるＸＲＤプロファイルにおける、ＭＸｅｎｅの（００２）面に相当する１０°以下の低角のピークの位置で判断できる。ＸＲＤプロファイルにおけるピークが高角であるほど、層間距離が狭まっていることを示す。本実施形態における導電性２次元粒子は、Ｘ線回折測定して得られる（００２）面のピークが８．０°以上であることが好ましい。前記ピークはより好ましくは８．５°以上である。なお、ピーク位置の上限は９．０°程度である。前記ピークは、ピークトップをいう。前記Ｘ線回折測定は、後述する実施例に示す条件で測定すればよい。測定対象は、導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）であってもよく、または導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）から形成された導電性膜（ＭＸｅｎｅ膜）であってもよい。
【0033】
本実施形態の導電性２次元粒子は、該導電性２次元粒子で導電性膜を形成し、マイクロメーターで測定するか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定するか、または触針式表面形状測定器で測定した前記導電性膜の厚みと、４探針法で測定した前記導電性膜の表面抵抗率を、下記式に代入して求めた導電率が、２０００Ｓ／ｃｍ以上を達成しうるものである。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／（導電性膜の厚み［ｃｍ］×導電性膜の表面抵抗率［Ω／□］）
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／（導電性膜の厚み［ｃｍ］×導電性膜の表面抵抗率［Ω／□］）
【0034】
前記導電性膜の形成は次の通り行う。すなわち、後述する実施例１の導電性２次元粒子を用いた導電性膜の製造条件の通り、酸溶液で処理および水で洗浄後に得られる、上澄み液またはクレイを吸引ろ過する。ろ過後は８０℃で２４時間の真空乾燥を行って導電性膜（ＭＸｅｎｅフィルム）を作製する。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．４５μｍ）を用いる。上記上澄み液中には、ＭＸｅｎｅ粒子の固形分で０．０５ｇ、純水４０ｍＬ含まれるようにする。
【0035】
前記導電性膜の厚みは、マイクロメーター、走査型電子顕微鏡、または触針式表面形状測定器のいずれかで測定する。どの測定方法を採用するかは、前記導電性膜の厚みに応じて決定する。測定方法の採用の目安として、前記マイクロメーターでの測定は、前記導電性膜の厚みが薄い場合に用いればよい。前記導電性膜の厚みが５μｍ以上の場合に用いてもよい。前記触針式表面形状測定器での測定は、前記導電性膜の厚みが４００μｍ以下の場合、前記走査型電子顕微鏡での測定は、前記導電性膜の厚みが２００μｍ以下の場合であって、上記触針式表面形状測定器で測定できない場合に用いる。前記走査型電子顕微鏡で測定する場合、測定倍率は、膜厚に応じて、下記表１の通りとする。触針式表面形状測定器で測定する場合、Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ社のＤｅｋｔａｋ（登録商標）測定器を用いて測定する。前記導電性膜の厚みは、平均値として算出する。
【0036】
【表1】
【0037】
本実施形態の導電性２次元粒子は、アミンを含まない。非特許文献２に記載の通り、ＴＭＡＯＨを用いてＭＸｅｎｅの層間剥離を行った場合、単層・少層ＭＸｅｎｅは得られるが、洗浄してもＴＭＡＯＨがＭＸｅｎｅ表面に残存し、それが原因で導電率が低くなるため好ましくない。なお、本明細書における「アミンを含まない」とは、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣＭＳ）装置を用いて測定したときに、ＴＭＡＯＨ由来のトリエチルアミン（ｍ／ｚ＝４２，５３，５４）が１０質量ｐｐｍ以下であることをいう。
【0038】
本実施形態の導電性２次元粒子は、塩素と臭素の合計含有率が１５００質量ｐｐｍ以下であっても、１５００質量ｐｐｍ超であってもよく、製造条件によっては、塩素と臭素の合計含有率が１５００質量ｐｐｍ超の場合もありうる。
【0039】
（実施形態２：導電性２次元粒子の製造方法）
以下、本発明の実施形態における導電性２次元粒子の製造方法について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
以下、本発明の実施形態における導電性２次元粒子の製造方法について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【0040】
本実施形態の１つの導電性２次元粒子の製造方法（第１製造方法）は、
（ａ）以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
（ｂ１）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチング処理を行うこと、
（ｃ）前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、Ｌｉ含有化合物とを混合して撹拌する工程を含む、Ｌｉインターカレーション処理を行うこと、
（ｄ）前記Ｌｉインターカレーション処理して得られたＬｉインターカレーション処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行うこと、
（ｅ）前記デラミネーション処理して得られたデラミネーション処理物と、酸溶液を混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行うこと、および
（ｆ）酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄して導電性２次元粒子を得ること
を含む。この製造方法により、導電性２次元粒子中のＬｉ含有率が０．００２０質量％以下である、導電性２次元粒子を製造できる。
（ａ）以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
（ｂ１）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチング処理を行うこと、
（ｃ）前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、Ｌｉ含有化合物とを混合して撹拌する工程を含む、Ｌｉインターカレーション処理を行うこと、
（ｄ）前記Ｌｉインターカレーション処理して得られたＬｉインターカレーション処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行うこと、
（ｅ）前記デラミネーション処理して得られたデラミネーション処理物と、酸溶液を混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行うこと、および
（ｆ）酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄して導電性２次元粒子を得ること
を含む。この製造方法により、導電性２次元粒子中のＬｉ含有率が０．００２０質量％以下である、導電性２次元粒子を製造できる。
【0041】
本実施形態のもう１つの導電性２次元粒子の製造方法（第２製造方法）は、
（ａ）以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
（ｂ２）Ｌｉ含有化合物を含むエッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子をエッチングするとともに、Ｌｉインターカレーション処理を行うこと、
（ｄ）前記エッチングおよびＬｉインターカレーション処理して得られた（エッチング＋Ｌｉインターカレーション）処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行うこと、
（ｅ）前記デラミネーション処理して得られたデラミネーション処理物と、酸溶液を混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行うこと、および
（ｆ）酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄して導電性２次元粒子を得ること
を含む。この製造方法により、導電性２次元粒子中のＬｉ含有率が０．００２０質量％以下である、導電性２次元粒子を製造できる。
以下、第１製造方法と第２製造方法の各工程について詳述する。これら２つの製造方法で共通する工程（ａ）と工程（ｄ）～（ｆ）はまとめて説明する。
（ａ）以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、
（ｂ２）Ｌｉ含有化合物を含むエッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子をエッチングするとともに、Ｌｉインターカレーション処理を行うこと、
（ｄ）前記エッチングおよびＬｉインターカレーション処理して得られた（エッチング＋Ｌｉインターカレーション）処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行うこと、
（ｅ）前記デラミネーション処理して得られたデラミネーション処理物と、酸溶液を混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行うこと、および
（ｆ）酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄して導電性２次元粒子を得ること
を含む。この製造方法により、導電性２次元粒子中のＬｉ含有率が０．００２０質量％以下である、導電性２次元粒子を製造できる。
以下、第１製造方法と第２製造方法の各工程について詳述する。これら２つの製造方法で共通する工程（ａ）と工程（ｄ）～（ｆ）はまとめて説明する。
【0042】
・工程（ａ）
まず、所定の前駆体を準備する。本実施形態において使用可能な所定の前駆体は、ＭＸｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相であり、
以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される。
まず、所定の前駆体を準備する。本実施形態において使用可能な所定の前駆体は、ＭＸｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相であり、
以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される。
【0043】
上記Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、ＭＸｅｎｅで説明した通りである。Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである。
【0044】
ＭＡＸ相は、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。
【0045】
上記ＭＡＸ相は、既知の方法で製造することができる。例えばＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末を、ボールミルで混合し、得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下で焼成し、焼成体（ブロック状のＭＡＸ相）を得る。その後、得られた焼成体をエンドミルで粉砕して次工程用の粉末状ＭＡＸ相を得ることができる。
【0046】
・工程（ｂ１）
第１製造方法では、エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチング処理を行う。エッチング処理の条件は、特に限定されず、既知の条件を採用することができる。前述のとおりエッチングは、Ｆ－を含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ酸を用いた方法、フッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法、これらに更にリン酸等を含むエッチング液を用いた方法が挙げられる。これらの方法では、溶媒として例えば純水との混合液を用いた方法が挙げられる。上記エッチング処理により得られたエッチング処理物として例えばスラリーが挙げられる。
第１製造方法では、エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチング処理を行う。エッチング処理の条件は、特に限定されず、既知の条件を採用することができる。前述のとおりエッチングは、Ｆ－を含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ酸を用いた方法、フッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法、これらに更にリン酸等を含むエッチング液を用いた方法が挙げられる。これらの方法では、溶媒として例えば純水との混合液を用いた方法が挙げられる。上記エッチング処理により得られたエッチング処理物として例えばスラリーが挙げられる。
【0047】
・工程（ｃ）
前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、Ｌｉ含有化合物とを混合して撹拌する工程を含む、Ｌｉインターカレーション処理を行う。
前記エッチング処理により得られたエッチング処理物と、Ｌｉ含有化合物とを混合して撹拌する工程を含む、Ｌｉインターカレーション処理を行う。
【0048】
Ｌｉ含有化合物として、Ｌｉイオンを含む金属化合物が挙げられる。Ｌｉイオンを含む金属化合物として、Ｌｉイオンと陽イオンが結合したイオン性化合物を用いることができる。例えばＬｉイオンの、ヨウ化物、リン酸塩、硫酸塩を含む硫化物塩、硝酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。
【0049】
インターカレーション処理用配合物に占める、Ｌｉ含有化合物の含有率は、０．００１質量％以上とすることが好ましい。上記含有率は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。一方、溶液中の分散性確保の観点からは、Ｌｉ含有化合物の含有率を、１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
【0050】
工程（ｃ）では、例えば上記工程（ｂ１）のエッチング処理で得られたスラリーを、遠心分離－上澄み液除去－残りの沈殿物に純水添加－再度遠心分離を繰り返すことで洗浄して得られたＭＸｅｎｅの水分媒体クレイを、エッチング処理物として、インターカレーション処理に供することが挙げられる。
【0051】
インターカレーション処理の具体的な方法は特に限定されず、例えば、上記ＭＸｅｎｅの水分媒体クレイに対して、Ｌｉ含有化合物を混合し、例えば室温で撹拌することが挙げられる。
【0052】
第２製造方法では、以下に説明する通り、工程（ｂ２）で、前駆体のエッチング処理とＬｉインターカレーション処理をあわせて行う。
【0053】
・工程（ｂ２）
第２製造方法では、Ｌｉ含有化合物を含むエッチング液を用いて、前記前駆体から、少なくとも一部のＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）をエッチング（除去および場合により層分離）するとともに、Ｌｉインターカレーション処理を行う。
第２製造方法では、Ｌｉ含有化合物を含むエッチング液を用いて、前記前駆体から、少なくとも一部のＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）をエッチング（除去および場合により層分離）するとともに、Ｌｉインターカレーション処理を行う。
【0054】
本実施形態では、ＭＡＸ相からの少なくとも一部のＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）のエッチング（除去および場合により層分離）時に、ＭｍＸｎ層の層間にＬｉイオンを挿入する、Ｌｉインターカレーション処理を行う。
【0055】
エッチング液中のＬｉ含有化合物の含有率は、０．００１質量％以上とすることが好ましい。上記含有率は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。一方、溶液中の分散性確保の観点からは、エッチング液中のＬｉ含有化合物の含有率を、１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
【0056】
工程（ｂ２）におけるエッチング液は、Ｌｉ含有化合物を含んでいればよく、エッチング液のその他の構成は特に限定されず、既知の条件を採用することができる。例えば上記工程（ｂ１）で述べた通り、Ｆ－を更に含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ酸を用いた方法、フッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法、これらに更にリン酸等を含むエッチング液を用いた方法が挙げられる。これらの方法では、溶媒として例えば純水との混合液を用いた方法が挙げられる。上記エッチング処理により得られたエッチング処理物として例えばスラリーが挙げられる。
【0057】
第１製造方法と第２製造方法のうち、第１製造方法の通り、工程（ｂ１）エッチング処理の工程と工程（ｃ）Ｌｉインターカレーション処理の工程とを分けた製造方法によれば、ＭＸｅｎｅをより単層化しやすいため好ましい。
【0058】
・工程（ｄ）
第１製造方法におけるＬｉインターカレーション処理により得られたＬｉインターカレーション処理物、または第２製造方法におけるエッチングおよびＬｉインターカレーション処理により得られた（エッチング＋Ｌｉインターカレーション）処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行う。デラミネーション処理の条件は特に限定されず、既知の方法で行うことができる。例えば下記に示す方法で行うことが挙げられる。
第１製造方法におけるＬｉインターカレーション処理により得られたＬｉインターカレーション処理物、または第２製造方法におけるエッチングおよびＬｉインターカレーション処理により得られた（エッチング＋Ｌｉインターカレーション）処理物を、遠心分離し、上澄み液を廃棄後に残りの沈殿物を水で洗浄する工程を含む、デラミネーション処理を行う。デラミネーション処理の条件は特に限定されず、既知の方法で行うことができる。例えば下記に示す方法で行うことが挙げられる。
【0059】
例えばスラリー状のＬｉインターカレーション処理物または（エッチング＋Ｌｉインターカレーション）処理物を、遠心分離して上澄み液を廃棄後、残りの沈殿物を水で洗浄する工程として（i）上澄み液を廃棄後の残りの沈殿物に、純水を追加して撹拌、（ii）遠心分離し、（iii）上澄み液を回収する。この（i）～（iii）の操作を、１回以上、好ましくは２回以上、１０回以下繰り返して、デラミネーション処理物として、酸処理前の単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得ることが挙げられる。または、この上澄み液を遠心分離して、遠心分離後の上澄み液を廃棄し、デラミネーション処理物として、酸処理前の単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得てもよい。
【0060】
・工程（ｅ）
前記デラミネーション処理して得られた、デラミネーション処理物（単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液または単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイ）と、酸溶液とを、混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行う。上記酸処理に用いる酸は限定されず、例えば鉱酸等の無機酸、および／または有機酸を用いることができる。前記酸は、好ましくは無機酸のみ、または無機酸と有機酸の混合酸である。前記酸は、より好ましくは無機酸のみである。上記無機酸として例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、フッ酸等のうちの１以上を用いることができる。好ましくは、塩酸、硫酸のうちの１以上である。上記有機酸として例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、安息香酸、ソルビン酸などが挙げられる。デラミネーション処理物と混合させる酸溶液の濃度は、処理対象となるデラミネーション処理物の量や濃度等に応じて調整すればよい。
前記デラミネーション処理して得られた、デラミネーション処理物（単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液または単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイ）と、酸溶液とを、混合して撹拌する工程を含む、酸処理を行う。上記酸処理に用いる酸は限定されず、例えば鉱酸等の無機酸、および／または有機酸を用いることができる。前記酸は、好ましくは無機酸のみ、または無機酸と有機酸の混合酸である。前記酸は、より好ましくは無機酸のみである。上記無機酸として例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、フッ酸等のうちの１以上を用いることができる。好ましくは、塩酸、硫酸のうちの１以上である。上記有機酸として例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、安息香酸、ソルビン酸などが挙げられる。デラミネーション処理物と混合させる酸溶液の濃度は、処理対象となるデラミネーション処理物の量や濃度等に応じて調整すればよい。
【0061】
上記デラミネーション処理物と酸溶液を混合させて撹拌する。撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象となるデラミネーション処理物の量や濃度等に応じて調整すればよい。
【0062】
上記酸溶液を混合して撹拌時、加熱の有無は問わない。酸溶液を混合し、加熱を行わずに撹拌してもよいし、液温が８０℃以下となる範囲で加熱しながら撹拌してもよい。
【0063】
上記撹拌後は、例えば遠心分離を行い、上澄み液を除去し、スラリーとして酸処理物を得ることができる。上記酸溶液と混合させて撹拌する操作は１回以上行えばよい。ＭＸｅｎｅ粒子中のＬｉ含有率をより少なくする観点からは、上記酸溶液と混合させて撹拌する操作を２回以上、例えば１０回以下の範囲内で行うことが好ましい。上記酸溶液と混合させて撹拌する操作を複数回行う態様として、（i）（デラミネーション処理物または下記（iii）で得られた残りの沈殿物と）酸溶液とを混合して撹拌する、（ii）撹拌物を遠心分離する、（iii）遠心分離後に上澄み液を廃棄する、の工程（i）～（iii）を２回以上、例えば１０回以下の範囲内で行うことが挙げられる。
【0064】
上記酸処理して得られた酸処理物のｐＨは、２．５以下であることが好ましい。該ｐＨは、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは１．２以下である。なお、ｐＨの下限は特に限定されないが、おおよそ１．０程度となる。酸処理物のｐＨがこのように十分低くなると、ＭＸｅｎｅ粒子の分散性が低下し、その後の工程でＭＸｅｎｅ粒子が取り扱い難くなるが、本実施形態によれば、非特許文献１と異なり、次工程で水洗浄を行うことにより該問題が解消される。
【0065】
本発明では、上記非特許文献１と異なり、上記の通り酸処理を行って積極的にＬｉを除去しているため、ＭＸｅｎｅ粒子中のＬｉ含有率をより少なくすることができる。
【0066】
・工程（ｆ）
酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄して導電性２次元粒子を得る。酸処理物と混合させる水の量や洗浄方法は特に限定されない。例えば水を加えて撹拌、遠心分離等を行うことが挙げられる。撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象となる酸処理物の量や濃度等に応じて調整すればよい。前記水での洗浄は１回以上行えばよい。好ましくは水での洗浄を複数回行うことである。例えば具体的に、（i）（酸処理物または下記（iii）で得られた残りの沈殿物に）水を加えて撹拌、（ii）撹拌物を遠心分離する、（iii）遠心分離後に上澄み液を廃棄する、の工程（i）～（iii）を２回以上、例えば１０回以下の範囲内で行うことが挙げられる。
酸処理して得られた酸処理物を、水で洗浄して導電性２次元粒子を得る。酸処理物と混合させる水の量や洗浄方法は特に限定されない。例えば水を加えて撹拌、遠心分離等を行うことが挙げられる。撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象となる酸処理物の量や濃度等に応じて調整すればよい。前記水での洗浄は１回以上行えばよい。好ましくは水での洗浄を複数回行うことである。例えば具体的に、（i）（酸処理物または下記（iii）で得られた残りの沈殿物に）水を加えて撹拌、（ii）撹拌物を遠心分離する、（iii）遠心分離後に上澄み液を廃棄する、の工程（i）～（iii）を２回以上、例えば１０回以下の範囲内で行うことが挙げられる。
【0067】
酸処理物を水で洗浄後は、ｐＨが４以上で、例えば７以下であることが好ましい。本実施形態によれば、水洗浄により、例えばｐＨが４以上に高まることで、上述したＭＸｅｎｅ粒子の分散性を確保でき、例えば導電性膜を容易に形成することができる。
【0068】
本実施形態の製造方法では、エッチング後にデラミネーションとして超音波処理を行わない。前述の通り、超音波処理を行わないため粒子破壊が生じ難く、２次元面の大きい単層・少層ＭＸｅｎｅを含む導電性２次元粒子を得ることができる。２次元面の大きい単層・少層ＭＸｅｎｅを含む導電性２次元粒子は、バインダーを使用せずにフィルムを形成でき、得られたフィルムは高い導電率を示す。
【0069】
（実施形態３：導電性膜（導電性フィルム））
本実施形態の導電性膜として、本実施形態の導電性２次元粒子を含有する導電性膜が挙げられる。図３を参照して、本実施形態の導電性膜３０ａは、図３（ａ）に示す通り所定の層状材料の導電性２次元粒子１０を含む。図３（ｂ）は、導電性膜３０ａに含まれるＭＸｅｎｅ粒子の概略模式斜視図である。図４を参照して、本実施形態の別の導電性膜３０ｂを説明する。図４では導電性２次元粒子１０のみが積層して得られた導電性フィルム３０ｂを例示している。本実施形態の導電性膜はこれらに限定されない。
本実施形態の導電性膜として、本実施形態の導電性２次元粒子を含有する導電性膜が挙げられる。図３を参照して、本実施形態の導電性膜３０ａは、図３（ａ）に示す通り所定の層状材料の導電性２次元粒子１０を含む。図３（ｂ）は、導電性膜３０ａに含まれるＭＸｅｎｅ粒子の概略模式斜視図である。図４を参照して、本実施形態の別の導電性膜３０ｂを説明する。図４では導電性２次元粒子１０のみが積層して得られた導電性フィルム３０ｂを例示している。本実施形態の導電性膜はこれらに限定されない。
【0070】
導電性フィルムは、ポリマー（樹脂）をさらに含む導電性複合材料フィルム（導電性複合材料膜）であってもよい。前記ポリマーは、例えば、フィルム形成時に添加されるバインダー等の添加物として含まれていてもよいし、強度またはフレキシブル性を具備させるために添加されたものであってもよい。前記導電性複合材料フィルムの場合、前記ポリマーは、導電性複合材料フィルム（乾燥時）に占める割合で、０体積％超であって、好ましくは３０体積％以下とすることができる。前記ポリマーの割合は、更には１０体積％以下、より更には５体積％以下としてもよい。言い換えると、導電性複合材料フィルム（乾燥時）に占める導電性２次元粒子（層状材料の粒子）の割合は、７０体積％以上とすることが好ましく、更には９０体積％以上、より更には９５体積％以上としてもよい。導電性膜は、前記導電性２次元粒子の割合が異なる２以上の導電性複合材料フィルムの積層膜であってもよい。
【0071】
前記ポリマーとして、例えば、親水性ポリマー（疎水性ポリマーに親水性助剤が配合されて親水性を呈するものと、疎水性ポリマー等の表面を親水化処理したものを含む）が挙げられ、親水性ポリマーとして、ポリスルホン、セルロースアセテート、再生セルロース、ポリエーテルスルホン、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンからなる群より選択される１以上をより好ましくは含むことが挙げられる。
【0072】
前記親水性ポリマーとして、極性基を有する親水性ポリマーであって、前記極性基が、前記層の修飾または終端Ｔと水素結合を形成する基であるものがより好ましい。前記ポリマーとして例えば、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンよりなる群から選択される１種類以上のポリマーが好ましく用いられる。
【0073】
これらの中でも、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、およびアルギン酸ナトリウムよりなる群から選択される１種類以上のポリマーがより好ましい。前記ポリマーとして、水素結合ドナー性と水素結合アクセプター性の両方の性質を持つウレタン結合を有するポリマーが好ましく、その観点から、前記水溶性ポリウレタンが特に好ましい。
【0074】
前記導電性膜の膜厚は、０．５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。前記導電性膜の膜厚を厚くすることによって、粒界の接触抵抗が小さくなり導電率が高くなりやすいため、０．５μｍ以上とすることが好ましい。前記膜厚は、より好ましくは１．０μｍ以上である。導電性の観点からは膜厚は厚いほど好ましいが、フレキシブル性等が求められる場合、前記膜厚は好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。前記導電性膜の膜厚は、例えばマイクロメーターでの測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、マイクロスコープ、またはレーザー顕微鏡などの方法による断面観察により測定することができる。
【0075】
本実施形態の導電性膜は、例えば、前記導電性２次元粒子で形成された膜厚が５μｍのシート状であるときに、好ましくは２０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持する。前記導電率は、より好ましくは２５００Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは３０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持できる。導電性膜の導電率の上限は特に存在しないが、例えば１００００Ｓ／ｃｍ以下であり得る。導電率は次のようにして求めることができる。すなわち、表面抵抗率は４探針法により測定し、厚み［ｃｍ］と表面抵抗率［Ω／□］をかけた値が、体積抵抗率［Ω．ｃｍ］となり、その逆数として、導電率［Ｓ／ｃｍ］を求めることができる。
【0076】
（導電性膜（導電性フィルム）の製造方法）
上記の通り生成されたＭＸｅｎｅ粒子（導電性２次元粒子）を用いて、本実施形態の導電性膜を製造する方法は特に限定されない。例えば次に例示する通り、導電性膜を形成することができる。
上記の通り生成されたＭＸｅｎｅ粒子（導電性２次元粒子）を用いて、本実施形態の導電性膜を製造する方法は特に限定されない。例えば次に例示する通り、導電性膜を形成することができる。
【0077】
まず前述の通り調製したＭＸｅｎｅ粒子を媒体液に存在させた、ＭＸｅｎｅ分散体を用意する。上記媒体液として、水系媒体液、有機系媒体液が挙げられる。上記ＭＸｅｎｅ分散体の媒体液は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。
【0078】
乾燥させる前に、前記ＭＸｅｎｅ分散体を用い、導電性膜の前駆体（「前駆体膜」とも言う）を形成してもよい。前駆体膜の形成方法は特に限定されず、例えば吸引ろ過、塗工、スプレーなどを利用できる。
【0079】
より詳細には、ＭＸｅｎｅ分散体として、例えば導電性２次元粒子を含む上澄み液を、適宜調整（例えば水系媒体液で希釈）して、ヌッチェなどに設置したフィルター（導電性膜と共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性膜から分離されてもよい）を通じて吸引ろ過し、水系媒体液を少なくとも部分的に除去することによって、該フィルター上に前駆体膜を形成することができる。フィルターは、特に限定されないが、メンブレンフィルターなどを使用し得る。上記吸引ろ過することで、前記バインダー等を使用せずに導電性フィルムを作製することができる。本実施形態の導電性２次元粒子を用いれば、この様にバインダー等を使用せずに導電性フィルムを作製することができる。
【0080】
または、ＭＸｅｎｅ分散体をそのままで、または適宜調整（例えば水系媒体液で希釈、またはバインダーを添加）して、基材に塗布してもよい。塗布方法として、例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行う方法、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の方法、スピンコート、ディップコート、滴下等が挙げられる。前記基材として、例えば生体信号センシング電極に適した金属材料、樹脂等で形成された基板を適宜採用することができる。任意の適切な基材（導電性膜と共に所定の部材を構成するものであっても、最終的に導電性膜から分離されてもよい）上に塗工することにより、該基材上に前駆体膜を形成することができる。
【0081】
次に、上記で形成した前駆体膜を乾燥させて、例えば、前記図４に模式的に示す通り導電性膜３０を得ることができる。本発明において「乾燥」は、前駆体中に存在し得る水系媒体液を除去することを意味する。
【0082】
乾燥は、自然乾燥（代表的には常温常圧下にて、空気雰囲気中に配置する）や空気乾燥（空気を吹き付ける）などのマイルドな条件で行っても、温風乾燥（加熱した空気を吹き付ける）、加熱乾燥、および／または真空乾燥などの比較的アクティブな条件で行ってもよい。前記乾燥は、例えば、常圧オーブンあるいは真空オーブンを用いて４００度以下の温度で行ってもよい。
【0083】
前駆体膜の形成および乾燥は、所望の導電性膜厚さが得られるまで適宜繰り返してもよい。例えば、スプレーと乾燥との組み合わせを複数回繰り返して実施してもよい。
【0084】
本実施形態の導電性複合材料がシート状の形態を有する場合、例えば次に例示する通り、前記導電性２次元粒子とポリマーを混合し、塗膜を形成することができる。
【0085】
まず上記導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）を媒体液（水系媒体液、または有機系媒体液）中に存在させたＭＸｅｎｅ分散体、またはＭＸｅｎｅ粉末と、ポリマーとを混合すればよい。上記ＭＸｅｎｅ分散体の媒体液は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。
【0086】
上記導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）とポリマーの撹拌は、ホモジナイザー、プロペラ撹拌機、薄膜旋回型撹拌機、プラネタリーミキサー、機械式振とう機、ボルテックスミキサーなどの分散装置を用いて行うことができる。
【0087】
上記ＭＸｅｎｅ粒子とポリマーの混合物であるスラリーを、基材（例えば基板）に塗布すればよいが、塗布方法は限定されない。例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行う方法、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の方法、スピンコート、ディップコート、滴下による塗布方法が挙げられる。上記基材は、前述の通り、例えば生体信号センシング電極に適した金属材料、樹脂等で形成された基板を適宜採用することができる。
【0088】
上記塗布および乾燥は、所望の厚みの膜が得られるまで、必要に応じて複数回繰り返し行ってもよい。乾燥および硬化は、例えば、常圧オーブンあるいは真空オーブンを用いて４００度以下の温度で行ってもよい。
【0089】
（実施形態４：導電性ペースト）
本実施形態の導電性２次元粒子を用いたその他の用途として、前記導電性２次元粒子を含有する導電性ペーストが挙げられる。該導電性ペーストとして、例えば、導電性２次元粒子（所定の層状材料の粒子）と、媒体との混合物が挙げられる。前記媒体として、水系媒体液、有機系媒体液、ポリマー、金属粒子、セラミックス粒子等が挙げられ、これらのうちの１以上を含むものが挙げられる。導電性ペーストに占める導電性２次元粒子（層状材料の粒子）の質量割合は、例えば５０％以上であることが挙げられる。
本実施形態の導電性２次元粒子を用いたその他の用途として、前記導電性２次元粒子を含有する導電性ペーストが挙げられる。該導電性ペーストとして、例えば、導電性２次元粒子（所定の層状材料の粒子）と、媒体との混合物が挙げられる。前記媒体として、水系媒体液、有機系媒体液、ポリマー、金属粒子、セラミックス粒子等が挙げられ、これらのうちの１以上を含むものが挙げられる。導電性ペーストに占める導電性２次元粒子（層状材料の粒子）の質量割合は、例えば５０％以上であることが挙げられる。
【0090】
上記導電性ペーストを用い、例えば、基材等に塗布し、乾燥させて導電性膜を形成すること等が用途の一例として挙げられる。
【0091】
（実施形態５：導電性複合材料）
本実施形態の導電性２次元粒子を用いたその他の用途として、前記導電性２次元粒子とポリマーを含有する導電性複合材料が挙げられる。該導電性複合材料は、上述した導電性複合材料フィルム（導電性複合材料膜）の形状に限定されない。該導電性複合材料の形状は、前記フィルム形状以外に、厚みを有するもの、直方体、球体、多角形体等であってもよい。
本実施形態の導電性２次元粒子を用いたその他の用途として、前記導電性２次元粒子とポリマーを含有する導電性複合材料が挙げられる。該導電性複合材料は、上述した導電性複合材料フィルム（導電性複合材料膜）の形状に限定されない。該導電性複合材料の形状は、前記フィルム形状以外に、厚みを有するもの、直方体、球体、多角形体等であってもよい。
【0092】
上記ポリマーとして、前記導電性複合材料フィルム（導電性複合材料膜）に使用のポリマーと同様のポリマーを用いることができる。例えば、成形のためのバインダー等の添加物として含まれていてもよいし、強度またはフレキシブル性を具備させるために添加されたものであってもよい。前記ポリマーは、導電性複合材料（乾燥時）に占める割合で、０体積％超であって、好ましくは３０体積％以下とすることができる。前記ポリマーの割合は、更には１０体積％以下、より更には５体積％以下としてもよい。言い換えると、導電性複合材料（乾燥時）に占める層状材料の粒子の割合は、７０体積％以上とすることが好ましく、更には９０体積％以上、より更には９５体積％以上としてもよい。
【0093】
前記ポリマーとして、例えば、親水性ポリマー（疎水性ポリマーに親水性助剤が配合されて親水性を呈するものと、疎水性ポリマー等の表面を親水化処理したものを含む）が挙げられ、親水性ポリマーとして、ポリスルホン、セルロースアセテート、再生セルロース、ポリエーテルスルホン、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンからなる群より選択される１以上をより好ましくは含むことが挙げられる。
【0094】
前記親水性ポリマーとして、極性基を有する親水性ポリマーであって、前記極性基が、前記層の修飾または終端Ｔと水素結合を形成する基であるものがより好ましい。該ポリマーとして例えば、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンよりなる群から選択される１種類以上のポリマーが好ましく用いられる。
【0095】
これらの中でも、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、およびアルギン酸ナトリウムよりなる群から選択される１種類以上のポリマーがより好ましい。前記ポリマーとして、水素結合ドナー性と水素結合アクセプター性の両方の性質を持つウレタン結合を有するポリマーが好ましく、その観点から、前記水溶性ポリウレタンが特に好ましい。
【0096】
以上、本発明の実施形態における導電性２次元粒子、該導電性２次元粒子の製造方法、導電性膜、導電性ペーストおよび導電性複合材料について詳述したが、種々の改変が可能である。なお、本発明の導電性２次元粒子は、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよく、また、本発明の導電性２次元粒子の製造方法は、上述の実施形態における導電性２次元粒子を提供するもののみに限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【0097】
〔単層ＭＸｅｎｅの作製〕
［実施例１～４］
実施例１～４では、以下に詳述する、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチング、（３）エッチング後の洗浄、（４）Ｌｉのインターカレーション、（５）デラミネーション、（６）酸処理、および（７）水洗浄を順に実施して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を作製した。
［実施例１～４］
実施例１～４では、以下に詳述する、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチング、（３）エッチング後の洗浄、（４）Ｌｉのインターカレーション、（５）デラミネーション、（６）酸処理、および（７）水洗浄を順に実施して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を作製した。
【0098】
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（粉末状ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（粉末状ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
【0099】
（２）前駆体のエッチング
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：４９％ＨＦ ６ｍＬ
Ｈ２Ｏ １８ｍＬ
ＨＣｌ(１２Ｍ) ３６ｍＬ
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：４９％ＨＦ ６ｍＬ
Ｈ２Ｏ １８ｍＬ
ＨＣｌ(１２Ｍ) ３６ｍＬ
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
【0100】
（３）エッチング後の洗浄
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
【0101】
（４）Ｌｉのインターカレーション
上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに対し、下記条件の通り、Ｌｉ含有化合物としてＬｉＣｌを用い、２０℃以上２５℃以下で１２時間撹拌して、Ｌｉのインターカレーションを行った。
（Ｌｉのインターカレーションの条件）
・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
・ＬｉＣｌ：０．７５ｇ
・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１２ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに対し、下記条件の通り、Ｌｉ含有化合物としてＬｉＣｌを用い、２０℃以上２５℃以下で１２時間撹拌して、Ｌｉのインターカレーションを行った。
（Ｌｉのインターカレーションの条件）
・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
・ＬｉＣｌ：０．７５ｇ
・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１２ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
【0102】
（５）デラミネーション
Ｌｉのインターカレーションを行って得られたスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。次いで、（i）残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
Ｌｉのインターカレーションを行って得られたスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。次いで、（i）残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
【0103】
（６）酸処理
上記の単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイに、（i）１．８Ｍの塩酸を３５ｍＬ追加してからシェーカーで５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離を行い、（iii）上澄み液を廃棄した。この（i）～（iii）の操作を合計５回繰り返した。
上記の単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイに、（i）１．８Ｍの塩酸を３５ｍＬ追加してからシェーカーで５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離を行い、（iii）上澄み液を廃棄した。この（i）～（iii）の操作を合計５回繰り返した。
【0104】
（７）水洗浄
上記酸処理後の単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイに、（i）水を３５ｍＬ追加してからシェーカーで５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離を行い、（iii）上澄み液を廃棄した。この（i）～（iii）の操作を合計５回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。上記上澄み液は最終的にｐＨが４以上になっていることを確認した。
上記酸処理後の単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイに、（i）水を３５ｍＬ追加してからシェーカーで５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離を行い、（iii）上澄み液を廃棄した。この（i）～（iii）の操作を合計５回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。上記上澄み液は最終的にｐＨが４以上になっていることを確認した。
【0105】
［比較例１，２］
比較例１，２では、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備を実施例１～４と同様に行った後、非特許文献１に記載の方法を参考に、下記（２）～（５）の工程を順に実施して単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を得た。
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備：実施例１～４と同じ
（２）前駆体のエッチング
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＬｉＦ ２．４ｇ
ＨＣｌ（９Ｍ） ３０ｍＬ
・前駆体投入量：１．５ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：２５℃
・エッチング時間：３６ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
比較例１，２では、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備を実施例１～４と同様に行った後、非特許文献１に記載の方法を参考に、下記（２）～（５）の工程を順に実施して単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を得た。
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備：実施例１～４と同じ
（２）前駆体のエッチング
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＬｉＦ ２．４ｇ
ＨＣｌ（９Ｍ） ３０ｍＬ
・前駆体投入量：１．５ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：２５℃
・エッチング時間：３６ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
【0106】
（３）エッチング後の洗浄
上記スラリーを５０ｍＬ遠沈管に挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。遠沈管中の残りの沈殿物に（i）純水４０ｍＬを追加し、（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って（iii）上澄み液を分離除去した。この（i）～（iii）の操作を合計１０回繰り返し、１０回目の上澄み液のｐＨが５超であることを確認し、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
上記スラリーを５０ｍＬ遠沈管に挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。遠沈管中の残りの沈殿物に（i）純水４０ｍＬを追加し、（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って（iii）上澄み液を分離除去した。この（i）～（iii）の操作を合計１０回繰り返し、１０回目の上澄み液のｐＨが５超であることを確認し、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
【0107】
（４）デラミネーション
Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに２００ｍＬの純水を添加し、超音波バス（超音波洗浄器（ＡＳＵシリーズ）、品番１－２１６０－０３）にて、１０℃以下で１５分間の超音波処理を行った。その後、遠心分離機を用いて２０００Ｇで２０分間の条件で遠心分離後、上澄み液を回収した。
Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに２００ｍＬの純水を添加し、超音波バス（超音波洗浄器（ＡＳＵシリーズ）、品番１－２１６０－０３）にて、１０℃以下で１５分間の超音波処理を行った。その後、遠心分離機を用いて２０００Ｇで２０分間の条件で遠心分離後、上澄み液を回収した。
【0108】
（５）ｐＨ調整
比較例１では、上記上澄み液５９．０ｍＬに対して、６．０Ｍ塩酸を１ｍＬ、比較例２では、上記上澄み液５９．２ｍＬに対して、６．０Ｍ塩酸を０．８ｍＬ滴下した。その後、上記（４）デラミネーションと同様に超音波バスにて、１０℃以下で１０分間の超音波処理を行って、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
比較例１では、上記上澄み液５９．０ｍＬに対して、６．０Ｍ塩酸を１ｍＬ、比較例２では、上記上澄み液５９．２ｍＬに対して、６．０Ｍ塩酸を０．８ｍＬ滴下した。その後、上記（４）デラミネーションと同様に超音波バスにて、１０℃以下で１０分間の超音波処理を行って、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
【0109】
［比較例３］
比較例３では、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備を上記実施例１～４と同様に行った後、非特許文献２に記載の方法を参考に、下記（２）～（６）の工程を順に実施して単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を得た。
比較例３では、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備を上記実施例１～４と同様に行った後、非特許文献２に記載の方法を参考に、下記（２）～（６）の工程を順に実施して単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を得た。
【0110】
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備：実施例１～４と同じ
（２）前駆体のエッチング
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：４９％ＨＦ ６ｍＬ
Ｈ２Ｏ ５４ｍＬ
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
（２）前駆体のエッチング
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：４９％ＨＦ ６ｍＬ
Ｈ２Ｏ ５４ｍＬ
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
【0111】
（３）エッチング後の洗浄
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの残差物に（i）純水４０ｍＬを追加し、（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って（iii）上澄み液を分離除去した。この（i）～（iii）の操作を合計１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの残差物に（i）純水４０ｍＬを追加し、（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って（iii）上澄み液を分離除去した。この（i）～（iii）の操作を合計１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
【0112】
（４）ＴＭＡＯＨのインターカレーション
上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに対し、下記条件の通り、インターカレーターとしてＴＭＡＯＨを用い、２０℃以上２５℃以下で１２時間撹拌して、ＴＭＡＯＨのインターカレーションを行った。
（ＴＭＡＯＨのインターカレーションの条件）
・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分１．０ｇ
・ＴＭＡＯＨ・５Ｈ２Ｏ：１．９８ｇ
・純水：１００ｍＬ
・インターカレーション容器：２５０ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１２ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに対し、下記条件の通り、インターカレーターとしてＴＭＡＯＨを用い、２０℃以上２５℃以下で１２時間撹拌して、ＴＭＡＯＨのインターカレーションを行った。
（ＴＭＡＯＨのインターカレーションの条件）
・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分１．０ｇ
・ＴＭＡＯＨ・５Ｈ２Ｏ：１．９８ｇ
・純水：１００ｍＬ
・インターカレーション容器：２５０ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１２ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
【0113】
（５）デラミネーション
ＴＭＡＯＨのインターカレーションを行って得られたスラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行って上澄み液を回収した。各遠沈管中の残りの沈殿物に（i）純水４０ｍＬを追加し、（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って（iii）上澄み液を回収した。この（i）～（iii）の操作を合計２回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。
ＴＭＡＯＨのインターカレーションを行って得られたスラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行って上澄み液を回収した。各遠沈管中の残りの沈殿物に（i）純水４０ｍＬを追加し、（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って（iii）上澄み液を回収した。この（i）～（iii）の操作を合計２回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。
【0114】
（６）単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイの回収
上記単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を、遠心分離機を用いて３５００Ｇで１時間遠心分離を行い、単層・少層ＭＸｅｎｅを沈降させて、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
上記単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を、遠心分離機を用いて３５００Ｇで１時間遠心分離を行い、単層・少層ＭＸｅｎｅを沈降させて、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
【0115】
［比較例４］
比較例４では、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備を上記実施例１～４と同様に行った後、下記の通り（２）前駆体のエッチングとＬｉのインターカレーション、（３）洗浄、および（４）デラミネーションを行い、（５）酸処理と（６）水洗浄は行わずに、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を作製した。
比較例４では、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備を上記実施例１～４と同様に行った後、下記の通り（２）前駆体のエッチングとＬｉのインターカレーション、（３）洗浄、および（４）デラミネーションを行い、（５）酸処理と（６）水洗浄は行わずに、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を作製した。
【0116】
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備：実施例１～４と同じ
（２）前駆体のエッチングとＬｉのインターカレーション
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＬｉＦ ３ｇ
ＨＣｌ（９Ｍ） ３０ｍＬ
・前駆体投入量：３ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
（２）前駆体のエッチングとＬｉのインターカレーション
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＬｉＦ ３ｇ
ＨＣｌ（９Ｍ） ３０ｍＬ
・前駆体投入量：３ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
【0117】
（３）洗浄
上記スラリーを５０ｍＬ遠沈管２本に２分割して挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの沈殿物に（i）純水４０ｍＬを追加し、（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って（iii）上澄み液を分離除去した。この（i）～（iii）の操作を合計１０回繰り返し、１０回目の上澄み液のｐＨが５超であることを確認し、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
（４）デラミネーション
上記Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに（i）純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
上記スラリーを５０ｍＬ遠沈管２本に２分割して挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管中の残りの沈殿物に（i）純水４０ｍＬを追加し、（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って（iii）上澄み液を分離除去した。この（i）～（iii）の操作を合計１０回繰り返し、１０回目の上澄み液のｐＨが５超であることを確認し、上澄み液を廃棄し、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
（４）デラミネーション
上記Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに（i）純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
【0118】
〔評価〕
上記実施例１～４および比較例１～４で得られた単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を用い、ＭＸｅｎｅ粒子中のＬｉ含有率、ＭＸｅｎｅ粒子の２次元面の長径と厚みの測定を行った。また、各単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を用いてＭＸｅｎｅ膜を形成し、抵抗変化の評価のためのＲ０／Ｒと初期導電率を求めた。更にはＭＸｅｎｅ膜を用いて、ＭＸｅｎｅ層間距離の測定を行った。各測定方法の詳細について下記に示す。
上記実施例１～４および比較例１～４で得られた単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を用い、ＭＸｅｎｅ粒子中のＬｉ含有率、ＭＸｅｎｅ粒子の２次元面の長径と厚みの測定を行った。また、各単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を用いてＭＸｅｎｅ膜を形成し、抵抗変化の評価のためのＲ０／Ｒと初期導電率を求めた。更にはＭＸｅｎｅ膜を用いて、ＭＸｅｎｅ層間距離の測定を行った。各測定方法の詳細について下記に示す。
【0119】
（ＭＸｅｎｅ粒子中のＬｉ含有率の測定）
ＭＸｅｎｅをアルカリ溶融法により溶液化し、誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いたＩＣＰ－ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のｉＣＡＰ７４００を使用）でＬｉ含有率を測定した。その結果を表３に示す。
ＭＸｅｎｅをアルカリ溶融法により溶液化し、誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いたＩＣＰ－ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のｉＣＡＰ７４００を使用）でＬｉ含有率を測定した。その結果を表３に示す。
【0120】
（ＭＸｅｎｅ粒子の２次元面の長径と厚みの測定）
実施例１で得られたＭＸｅｎｅの２次元面の長径（フレークサイズ）をＳＥＭで測定した。詳細には、アルミナポーラス基板にＭＸｅｎｅスラリーを塗布して乾燥させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影して測定を行った。詳細には、倍率２，０００倍で、１視野サイズが４５μｍ×４５μｍの１つまたは複数のＳＥＭ画像の視野（おおよそ１視野～３視野）において、目視で確認できる８０粒子以上のＭＸｅｎｅ粒子を対象とした。基板にポーラス基板を用いた場合、顕微鏡写真における微細な黒点は基板由来である場合がある。バックグラウンドのポーラスの部分を画像処理で消して、その後に、ＳＥＭ画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて画像解析を行った。画像解析では、各ＭＸｅｎｅ粒子を楕円形状に近似したときの長径を求め、その個数平均を、２次元面の長径の平均値（平均粒径）とした。実施例２～４、比較例３および比較例４についても、実施例１と同様にして２次元面の長径の平均値（平均粒径）を求めた。表２に上記測定結果を示す。また図５に、実施例１のＳＥＭ写真を示す。図５において、黒色の粒子がＭＸｅｎｅ粒子である。
実施例１で得られたＭＸｅｎｅの２次元面の長径（フレークサイズ）をＳＥＭで測定した。詳細には、アルミナポーラス基板にＭＸｅｎｅスラリーを塗布して乾燥させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影して測定を行った。詳細には、倍率２，０００倍で、１視野サイズが４５μｍ×４５μｍの１つまたは複数のＳＥＭ画像の視野（おおよそ１視野～３視野）において、目視で確認できる８０粒子以上のＭＸｅｎｅ粒子を対象とした。基板にポーラス基板を用いた場合、顕微鏡写真における微細な黒点は基板由来である場合がある。バックグラウンドのポーラスの部分を画像処理で消して、その後に、ＳＥＭ画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて画像解析を行った。画像解析では、各ＭＸｅｎｅ粒子を楕円形状に近似したときの長径を求め、その個数平均を、２次元面の長径の平均値（平均粒径）とした。実施例２～４、比較例３および比較例４についても、実施例１と同様にして２次元面の長径の平均値（平均粒径）を求めた。表２に上記測定結果を示す。また図５に、実施例１のＳＥＭ写真を示す。図５において、黒色の粒子がＭＸｅｎｅ粒子である。
【0121】
また、一部の実施例のＭＸｅｎｅ粒子の厚みを、Ｂｕｒｋｅｒ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｎ ＦａｓｔＳｃａｎの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。詳細には、シリコン基板にＭＸｅｎｅスラリーを塗布して乾燥させ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を撮影し、その画像から厚みを求めた。その結果を表２に示す。
【0122】
表２から実施例１～４のＭＸｅｎｅ粒子はいずれも、平均粒径が比較例と比較して大きいことがわかる。
【0123】
なお比較例１，２の平均粒径と平均厚みは測定しなかったが、後記の通りＭＸｅｎｅフィルム（導電性膜）を形成して測定した初期導電率が高いことから、これらの平均粒径と平均厚みは、実施例１等と同レベルであると思われる。
【0124】
【表2】
【0125】
〔ＭＸｅｎｅフィルムの作製〕
各例の単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を吸引ろ過した。ろ過後は８０℃で２４時間の真空乾燥を行ってＭＸｅｎｅフィルムを作製した。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．４５μｍ）を用いた。上記上澄み液中には、ＭＸｅｎｅ粒子の固形分で０．０５ｇ、純水４０ｍＬ含まれていた。得られたＭＸｅｎｅフィルムの抵抗率を以下の通り測定し、Ｒ０／Ｒと初期導電率を求めた。
各例の単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を吸引ろ過した。ろ過後は８０℃で２４時間の真空乾燥を行ってＭＸｅｎｅフィルムを作製した。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．４５μｍ）を用いた。上記上澄み液中には、ＭＸｅｎｅ粒子の固形分で０．０５ｇ、純水４０ｍＬ含まれていた。得られたＭＸｅｎｅフィルムの抵抗率を以下の通り測定し、Ｒ０／Ｒと初期導電率を求めた。
【0126】
（ＭＸｅｎｅフィルムのＲ０／Ｒおよび初期導電率の測定）
得られたＭＸｅｎｅフィルムの初期導電率を求めた。１サンプルにつき３箇所で、まず表面抵抗率を測定し、これをＲ０（Ω）とした。表面抵抗率の測定には、簡易型低抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリティック製、ロレスタＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０）を用いてフィルムの表面抵抗を４端子法にて測定した。また１サンプルにつき３箇所で、厚み（μｍ）を測定した。厚み測定には、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いた。上記表面抵抗率とフィルム厚みから体積抵抗率を求め、その値の逆数を取ることで初期導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。上記３箇所の初期導電率の平均値を採用した。その結果を表３に示す。
得られたＭＸｅｎｅフィルムの初期導電率を求めた。１サンプルにつき３箇所で、まず表面抵抗率を測定し、これをＲ０（Ω）とした。表面抵抗率の測定には、簡易型低抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリティック製、ロレスタＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０）を用いてフィルムの表面抵抗を４端子法にて測定した。また１サンプルにつき３箇所で、厚み（μｍ）を測定した。厚み測定には、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いた。上記表面抵抗率とフィルム厚みから体積抵抗率を求め、その値の逆数を取ることで初期導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。上記３箇所の初期導電率の平均値を採用した。その結果を表３に示す。
【0127】
また、上記ＭＸｅｎｅフィルムを、非特許文献１の図５ｃに示された試験装置と同様に、密閉されたデシケーターの底部に少量の水を入れ、該水と直接接触させないよう上記ＭＸｅｎｅフィルムを載置し、室温かつ湿度が飽和した湿潤環境下で１４日間保持し、その後、上記と同様に、１サンプルにつき３箇所で、表面抵抗率を測定し、これをＲ（Ω）とした。そして、上記３箇所のＲ０／Ｒを求めた。その結果を表３に示す。
【0128】
【表3】
【0129】
（ＭＸｅｎｅ層間距離の測定）
ＭＸｅｎｅの層間距離は、導電性２次元粒子を用いても測定できるが、本実施例では、ＭＸｅｎｅフィルムを用いて測定した。より詳細には、下記条件により、実施例１、比較例３および比較例４のＭＸｅｎｅフィルムのＸＲＤ測定を行って、ＭＸｅｎｅフィルムの２次元Ｘ線回折像を得た。そしてＸＲＤプロファイルにおいて（００２）面のピーク位置を求めた。その結果を図６に示す。
ＭＸｅｎｅの層間距離は、導電性２次元粒子を用いても測定できるが、本実施例では、ＭＸｅｎｅフィルムを用いて測定した。より詳細には、下記条件により、実施例１、比較例３および比較例４のＭＸｅｎｅフィルムのＸＲＤ測定を行って、ＭＸｅｎｅフィルムの２次元Ｘ線回折像を得た。そしてＸＲＤプロファイルにおいて（００２）面のピーク位置を求めた。その結果を図６に示す。
【0130】
（ＸＲＤ測定条件）
・使用装置：株式会社リガク製 ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００
・条件
光源：Ｃｕ管球
特性Ｘ線：ＣｕＫα＝１．５４Å
測定範囲：３度－２０度
ステップ：５０ｓｔｅｐ／度
サンプル：濾過フィルム
・使用装置：株式会社リガク製 ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００
・条件
光源：Ｃｕ管球
特性Ｘ線：ＣｕＫα＝１．５４Å
測定範囲：３度－２０度
ステップ：５０ｓｔｅｐ／度
サンプル：濾過フィルム
【0131】
図６において、実施例１は、Ｌｉを除去する処理を行い、ＭＸｅｎｅ粒子中のＬｉを十分低減したため、（００２）面のピークが高角側にあり、層間が狭まった。これに対して、比較例３はＬｉを含有していないがＴＭＡＯＨ（有機分散剤）が含まれているため、（００２）面のピークが低角側にあり、層間が広くなった。また比較例４は、実施例１の様にＬｉを除去する処理を行っておらず、Ｌｉが多く残存したままであるため、ピークが実施例１よりも低角側にあり、層間が広がった。
【0132】
上記表３および図６の結果より、ＭＸｅｎｅ粒子中のＬｉ含有率を０．００２０質量％以下とすることによって、抵抗変化が大幅に小さくなり、抵抗変化率が１０％以下であった。その結果、耐吸湿性が大幅に改善されたといえる。また本実施形態の導電性２次元粒子は、２次元面の長径の平均値が１．０μｍ以上であり、該導電性２次元粒子で形成された導電性膜は、導電率が２０００Ｓ／ｃｍ以上であり、高導電率を示した。導電性２次元粒子の製造にあたり、インターカレーションとして用いるＬｉ含有化合物の量が少ないと、ＭＸｅｎｅの単層化が困難であるが、本実施形態の導電性２次元粒子の製造方法によれば、十分量のＬｉ含有化合物でＭＸｅｎｅの単層化を行った後、該Ｌｉ含有化合物を十分除去しているため、ＭＸｅｎｅの単層化に支障をきたすことなく、抵抗変化の十分に小さいＭＸｅｎｅ粒子を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【0133】
本発明の導電性２次元粒子および導電性膜は、任意の適切な用途に利用され得、例えば電気デバイスにおける電極等として好ましく使用され得る。
【0134】
本出願は、日本国特許出願である特願２０２０－１７３８９６号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０２０－１７３８９６号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【符号の説明】
【0135】
１ａ、１ｂ 層本体（ＭｍＸｎ層）
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ ＭＸｅｎｅ層
１０、１０ａ、１０ｂ ＭＸｅｎｅ粒子（導電性２次元粒子、層状材料の粒子）
２０ チタン原子
２１ 酸素原子
３０ａ、３０ｂ 導電性膜（導電性フィルム）
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ ＭＸｅｎｅ層
１０、１０ａ、１０ｂ ＭＸｅｎｅ粒子（導電性２次元粒子、層状材料の粒子）
２０ チタン原子
２１ 酸素原子
３０ａ、３０ｂ 導電性膜（導電性フィルム）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】