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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-01
(45)【発行日】2024-07-09
(54)【発明の名称】積層体及び積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 7/023 20190101AFI20240702BHJP
G02B 5/22 20060101ALI20240702BHJP
G02B 1/14 20150101ALI20240702BHJP
【ＦＩ】
B32B7/023
G02B5/22
G02B1/14
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2023057167
(22)【出願日】2023-03-31
【審査請求日】2023-11-01
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】浦辺 光
(72)【発明者】
【氏名】間宮 倫孝
(72)【発明者】
【氏名】杉 裕紀
【審査官】川井 美佳
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－０５１９４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０８０２０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０９４７７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１６７６６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０００９９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国登録特許第１０－２４９３３８０（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】特開２０１０－２７１５２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】不動寺 浩，コロイド結晶の構造色とその応用，材料の科学と工学，2004年08月20日，Vol.41 No.4，p.193-198
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０５Ｄ １／００－７／２６
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｂ４４Ｃ １／００
Ｇ０２Ｂ ５／２２
Ｇ０２Ｂ １／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材上に、構造色を示すパターン部Ａ、及び、構造色を示さないパターン部Ｂを有する積層体であって、前記パターン部Ａにおいては、樹脂微粒子が規則配列し、前記パターン部Ｂにおいては、樹脂微粒子が不規則に存在し、
前記パターン部Ａの膜厚が、５～３０μｍである、積層体。
【請求項2】
パターン部Ａが、入射角５°で拡散反射スペクトルを測定した場合、３８０ｎｍ～２０００ｎｍの波長範囲において、半値幅１００ｎｍ未満かつ反射光強度５％以上の反射ピークを示す、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
パターン部Ｂが、入射角５°で拡散反射スペクトルを測定した場合、３８０ｎｍ～２０００ｎｍの波長範囲において、半値幅１００ｎｍ未満かつ反射光強度５％以上の反射ピークを示さない、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項4】
パターン部Ａ及び／又はパターン部Ｂ上に、更に、被覆層を有する、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項5】
被覆層の膜厚が、０．１～１０μｍである、請求項４に記載の積層体。
【請求項6】
被覆層が、着色剤を含む、請求項４に記載の積層体。
【請求項7】
パターン部Ｂ上に、樹脂を含む被覆層Ｃを有する、請求項４に記載の積層体。
【請求項8】
パターン部Ａ上に、樹脂を含む被覆層Ｄを有する、請求項４に記載の積層体。
【請求項9】
被覆層Ｃが、非水性樹脂を含む、請求項７に記載の積層体。
【請求項10】
被覆層Ｄが、水性樹脂を含む、請求項８に記載の積層体。
【請求項11】
基材上に、構造色を示すパターン部Ａ、及び構造色を示さないパターン部Ｂを有する積層体の製造方法であって、基材上に、樹脂微粒子を含むコーティング剤を塗工して、前記樹脂微粒子の規則配列による構造色を示すパターン部Ａを形成する工程１と、
前記パターン部Ａ上の一部に、樹脂微粒子を含まないコーティング剤を塗工することで、前記パターン部Ａを、構造色を示さないパターン部Ｂに変化させる工程２と、
を含み、
前記パターン部Ｂにおいては、樹脂微粒子が不規則に存在し、
前記パターン部Ａの膜厚が、５～３０μｍである、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体、及び該積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
モルフォ蝶やタマムシをはじめとした生物の色は構造色と呼ばれ、光の波長と同程度の間隔の規則構造により光の回折・干渉が生じることで発色している。構造色は鮮やかな発色と観察する角度によって色が変化する角度依存性が特徴であり、これまでにない高級感や華やかさを演出することができる。近年、人工的な構造色の利用も盛んに行われており、例えばスマートフォン背面の加飾や、シールラベル等に用いられている。これらの用途では任意の文字や絵柄のみ構造色で表現する、構造色によるパターン形成技術が望まれている。
【0003】
コロイド結晶は構造色材料の一種であり、粒子が規則的に最密充填した構造を有し、粒子と粒子間隙の屈折率差によりブラッグ反射が生じることで構造色を発現する。コロイド結晶は構造色材料の中でも粒子の規則性に由来して半値幅が狭く強度の高い反射ピークを示すことが特徴であり、これにより単色で鮮やかな構造色が現れる。また、簡便に作製できることも特徴の一つであり、粒子懸濁液を基材などへ塗布した後、乾燥することで形成することができる。なお、実用的な生産スピードでコロイド結晶を形成しようとすると、乾燥時に少なからずクラックを生じることが知られている。
コロイド結晶を用いた構造色材料のパターン形成技術としては、部分的に熱を加えて粒子間の空隙を埋め尽くして構造色を退色させることでパターン形成をする技術が知られている。
コロイド結晶を用いた構造色材料のパターン形成技術としては、部分的に熱を加えて粒子間の空隙を埋め尽くして構造色を退色させることでパターン形成をする技術が知られている。
【0004】
特許文献１及び２には、感熱機能を有するコロイド結晶積層体が開示され、レーザー等の加熱処理によって構造色を退色させ、画像形成できることが記載されている。コロイド結晶積層体は微粒子とその空隙の屈折率差により発色しており、加熱処理によって空隙が埋まることで構造色が退色する。しかしながら、特許文献１及び２に記載されたように、加熱処理を行うだけでは、微粒子の規則配列が維持されたまま空隙が埋まるため、構造色が完全に消失せず、コントラストが不十分となる懸念、及び、処理部に生じたクラックにより、コントラストが低下する懸念がある。また、上記クラックの存在により、不要な散乱が生じ、加熱処理部の光沢が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０２２－８０２０５号公報
【文献】ＷＯ２００６／１２９５０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、構造色を示す部分と構造色を示さない部分とのコントラスト、光沢性、及び耐摩擦性に優れる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
発明者らは前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の積層体及び積層体の製造方法を用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。
【0008】
すなわち本発明は、以下［１］～［１２］に関する。
【0009】
［１］基材上に、構造色を示すパターン部Ａ、及び、構造色を示さないパターン部Ｂを有する積層体であって、前記パターン部Ａにおいては、樹脂微粒子が規則配列し、
前記パターン部Ｂにおいては、樹脂微粒子が不規則に存在する、積層体。
前記パターン部Ｂにおいては、樹脂微粒子が不規則に存在する、積層体。
【0010】
［２］パターン部Ａの膜厚が、５～３０μｍである、［１］に記載の積層体。
【0011】
［３］パターン部Ａが、入射角５°で拡散反射スペクトルを測定した場合、３８０ｎｍ～２０００ｎｍの波長範囲において、半値幅１００ｎｍ未満かつ反射光強度５％以上の反射ピークを示す、［１］又は［２］に記載の積層体。
【0012】
［４］パターン部Ｂが、入射角５°で拡散反射スペクトルを測定した場合、３８０ｎｍ～２０００ｎｍの波長範囲において、半値幅１００ｎｍ未満かつ反射光強度５％以上の反射ピークを示さない、［１］～［３］いずれかに記載の積層体。
【0013】
［５］パターン部Ａ及び／又はパターン部Ｂ上に、更に、被覆層を有する、［１］～［４］いずれかに記載の積層体。
【0014】
［６］被覆層の膜厚が、０．１～１０μｍである、［５］に記載の積層体。
【0015】
［７］被覆層が、着色剤を含む、［５］に記載の積層体。
【0016】
［８］パターン部Ｂ上に、樹脂を含む被覆層Ｃを有する、［５］に記載の積層体。
【0017】
［９］パターン部Ａ上に、樹脂を含む被覆層Ｄを有する、［５］に記載の積層体。
【0018】
［１０］被覆層Ｃが、非水性樹脂を含む、［８］に記載の積層体。
【0019】
［１１］被覆層Ｄが、水性樹脂を含む、［９］に記載の積層体。
【0020】
［１２］基材上に、構造色を示すパターン部Ａ、及び構造色を示さないパターン部Ｂを有する積層体の製造方法であって、
基材上に、樹脂微粒子を含むコーティング剤を塗工して、前記樹脂微粒子の規則配列による構造色を示すパターン部Ａを形成する工程１と、
前記パターン部Ａの一部に、樹脂微粒子を含まないコーティング剤を塗工することで、前記パターン部Ａを、構造色を示さないパターン部Ｂに変化させる工程２と、
を含む、積層体の製造方法。
基材上に、樹脂微粒子を含むコーティング剤を塗工して、前記樹脂微粒子の規則配列による構造色を示すパターン部Ａを形成する工程１と、
前記パターン部Ａの一部に、樹脂微粒子を含まないコーティング剤を塗工することで、前記パターン部Ａを、構造色を示さないパターン部Ｂに変化させる工程２と、
を含む、積層体の製造方法。
【発明の効果】
【0021】
本発明により、構造色を示す部分と構造色を示さない部分とのコントラスト、光沢性、及び耐摩擦性に優れる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0023】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材上に、構造色を示すパターン部Ａ、及び、構造色を示さないパターン部Ｂを有する積層体であって、前記パターン部Ａにおいては、樹脂微粒子が規則配列し、前記パターン部Ｂにおいては、樹脂微粒子が不規則に存在する、積層体である。
本発明の積層体は、基材上に、構造色を示すパターン部Ａ、及び、構造色を示さないパターン部Ｂを有する積層体であって、前記パターン部Ａにおいては、樹脂微粒子が規則配列し、前記パターン部Ｂにおいては、樹脂微粒子が不規則に存在する、積層体である。
【0024】
パターン部Ａにおいては樹脂微粒子が規則的に配列するため、発色性に優れた構造色を示し、パターン部Ｂにおいては、樹脂微粒子が不規則に存在することにより、塗膜のクラックが少なく平滑であるため、不要な散乱が低減される。上記効果により、本発明の積層体はコントラスト、及び光沢性が高いレベルで実現できると考えられる。なお、本説明はあくまで技術的考察に基づくものであり、何ら発明を限定するものではない。
【0025】
本発明の積層体は、パターン部Ａ及び／又はパターン部Ｂ上に、被覆層を有することが好ましい。本発明では、パターン部Ａ上に位置する被覆層を被覆層Ｄ、パターンＢ上に位置する被覆層を被覆層Ｃと称する。
【0026】
＜積層構成＞
本発明の積層体の構成は、具体的には、以下の構成を例示することができるが、これらに限定されない。なお以下（１）から（８）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。また、１つの基材上にパターンＡとパターンＢとは共に存在しうるが、各層の位置関係を明確にするために、便宜上、パターン部Ａとパターン部Ｂとで分けて記載している。
（１）基材／パターン部Ａ、パターン部Ｂ
（２）基材／パターン部Ａ、パターン部Ｂ／被覆層Ｃ（パターン部Ｂ上）
（３）基材／パターン部Ａ、パターン部Ｂ／被覆層Ｄ（パターン部Ａ上）
（４）基材／パターン部Ａ、パターン部Ｂ／被覆層Ｃ（パターン部Ｂ上）、被覆層Ｄ（パターン部Ａ上）
（５）基材／プライマー層／パターン部Ａ、パターン部Ｂ
（６）基材／プライマー層／パターン部Ａ、パターン部Ｂ／被覆層Ｃ（パターン部Ｂ上）
（７）基材／プライマー層／パターン部Ｂ／被覆層Ｄ（パターン部Ａ上）
（８）基材／プライマー層／パターン部Ａ、パターン部Ｂ／被覆層Ｃ（パターン部Ｂ上）、被覆層Ｄ（パターン部Ａ上）
本発明の積層体の構成は、具体的には、以下の構成を例示することができるが、これらに限定されない。なお以下（１）から（８）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。また、１つの基材上にパターンＡとパターンＢとは共に存在しうるが、各層の位置関係を明確にするために、便宜上、パターン部Ａとパターン部Ｂとで分けて記載している。
（１）基材／パターン部Ａ、パターン部Ｂ
（２）基材／パターン部Ａ、パターン部Ｂ／被覆層Ｃ（パターン部Ｂ上）
（３）基材／パターン部Ａ、パターン部Ｂ／被覆層Ｄ（パターン部Ａ上）
（４）基材／パターン部Ａ、パターン部Ｂ／被覆層Ｃ（パターン部Ｂ上）、被覆層Ｄ（パターン部Ａ上）
（５）基材／プライマー層／パターン部Ａ、パターン部Ｂ
（６）基材／プライマー層／パターン部Ａ、パターン部Ｂ／被覆層Ｃ（パターン部Ｂ上）
（７）基材／プライマー層／パターン部Ｂ／被覆層Ｄ（パターン部Ａ上）
（８）基材／プライマー層／パターン部Ａ、パターン部Ｂ／被覆層Ｃ（パターン部Ｂ上）、被覆層Ｄ（パターン部Ａ上）
【0027】
＜パターン部Ａ＞
本発明においてパターン部Ａは、樹脂微粒子が規則配列された構造を有し、密充填した粒子と粒子間隙の屈折率差によりブラッグ反射が生じて鮮やかな構造色を示す。パターン部Ａに存在する樹脂微粒子は、球状であることが好ましい。
本発明においてパターン部Ａは、樹脂微粒子が規則配列された構造を有し、密充填した粒子と粒子間隙の屈折率差によりブラッグ反射が生じて鮮やかな構造色を示す。パターン部Ａに存在する樹脂微粒子は、球状であることが好ましい。
【0028】
パターン部Ａの膜厚は、５～３０μｍであることが好ましく、７～２０μｍであることがより好ましく、８～１５μｍであることが更に好ましい。パターン部Ａの膜厚が５μｍ以上であることにより、優れた構造色を発現するため、非構造色部分とのコントラストが良好となる。また、膜厚が３０μｍ以下であることにより、パターン部Ａの強度が保たれ積層体の耐摩擦性が良好となる。
【0029】
パターン部Ａは、入射角５°で拡散反射スペクトルを測定した場合、３８０ｎｍ～２０００ｎｍの波長範囲において、半値幅１００ｎｍ未満かつ反射光強度５％以上の反射ピークを有することが好ましい。反射ピークの波長範囲は、より好ましくは３８０ｎｍ～７００ｎｍであり、半値幅はより好ましくは６０ｎｍ未満であり、反射光強度はより好ましくは１０％以上である。
パターン部Ａが上記光学特性を示すことで優れた構造色が現れ積層体のコントラストが良好となる。
パターン部Ａが上記光学特性を示すことで優れた構造色が現れ積層体のコントラストが良好となる。
【0030】
＜樹脂微粒子＞
樹脂微粒子とは、粒子状の樹脂を指す。樹脂微粒子の一部は、規則配列することにより構造色を示す。樹脂微粒子としては、優れた構造発色を示す粒度分布の狭い単分散な微粒子を容易に作製可能なため、エチレン性不飽和単量体の重合体からなる樹脂微粒子が好ましく、パターン部Ａ中の隣接する粒子間での架橋、並びに／又は、パターン部Ａと隣接する被覆層及び／若しくは基材との架橋が形成可能な反応性基が容易に導入できるため、より好ましくはアクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂からなる樹脂微粒子である。
樹脂微粒子とは、粒子状の樹脂を指す。樹脂微粒子の一部は、規則配列することにより構造色を示す。樹脂微粒子としては、優れた構造発色を示す粒度分布の狭い単分散な微粒子を容易に作製可能なため、エチレン性不飽和単量体の重合体からなる樹脂微粒子が好ましく、パターン部Ａ中の隣接する粒子間での架橋、並びに／又は、パターン部Ａと隣接する被覆層及び／若しくは基材との架橋が形成可能な反応性基が容易に導入できるため、より好ましくはアクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂からなる樹脂微粒子である。
【0031】
また、樹脂微粒子は、コア及びシェルが水に不溶なポリマーであり、互いに相溶しないコア（内層）とシェル（外層）の構造を含むコアシェル型構造であることが好ましい。コアは球状形状の維持として機能し、シェルは流動性を有して結着部位として機能する。コアシェル型樹脂微粒子を含む組成物（以下、パターン部Ａ用組成物ともいう）を基材に塗布し、コアシェル型樹脂微粒子が移流集積して規則的に配列し樹脂層を形成することで、隣接したコアシェル型樹脂微粒子のシェル同士、コアシェル型樹脂微粒子のシェルと基材層又は後述するプライマー層とが、容易に結着し、積層体は、優れた耐摩擦性を発揮する。
樹脂層を構成する樹脂微粒子がエチレン性不飽和単量体の重合体からなる場合、エチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより、目的の樹脂微粒子を得ることができる。
樹脂層を構成する樹脂微粒子がエチレン性不飽和単量体の重合体からなる場合、エチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより、目的の樹脂微粒子を得ることができる。
【0032】
＜コアシェル型樹脂微粒子＞
コアシェル型樹脂微粒子の製造方法は特に制限されず、乳化重合のように水性媒体中でエチレン性不飽和単量体を重合する方法や、非水系で重合を行った後に脱溶剤しながら水相に転相する転相乳化法等が挙げられるが、高分子量、低粘度、且つ高固形分濃度化が可能である点から、乳化重合を用いることが好ましい。また、乳化重合では、一段目と二段目とで単量体の組成を変えて滴下する二段重合、又は、三段以上の多段で単量体の組成を変えて滴下する多段重合のいずれを用いてもよい。
コアシェル型樹脂微粒子は、上記二段重合により、具体的には、下記に示す手順で調製できる。
（１）まず、反応槽に水性媒体と界面活性剤とを仕込み、昇温する。その後、窒素雰囲気下でコアを形成する一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液を滴下しながら、ラジカル重合開始剤を添加する。反応開始後、滴下量にしたがって粒子は徐々に成長してコア粒子を形成する。
（２）次いで、一段目の滴下が完了し、発熱が落ちついたところで、シェルを形成する二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液の滴下を開始する。その際、追加の開始剤を添加してもよい。滴下された二段目のエチレン性不飽和単量体は、一旦コア粒子に分配されるが、重合が進むにつれてコア粒子の外層に重合体として析出していき、シェル層を形成する。
コアシェル型樹脂微粒子の製造方法は特に制限されず、乳化重合のように水性媒体中でエチレン性不飽和単量体を重合する方法や、非水系で重合を行った後に脱溶剤しながら水相に転相する転相乳化法等が挙げられるが、高分子量、低粘度、且つ高固形分濃度化が可能である点から、乳化重合を用いることが好ましい。また、乳化重合では、一段目と二段目とで単量体の組成を変えて滴下する二段重合、又は、三段以上の多段で単量体の組成を変えて滴下する多段重合のいずれを用いてもよい。
コアシェル型樹脂微粒子は、上記二段重合により、具体的には、下記に示す手順で調製できる。
（１）まず、反応槽に水性媒体と界面活性剤とを仕込み、昇温する。その後、窒素雰囲気下でコアを形成する一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液を滴下しながら、ラジカル重合開始剤を添加する。反応開始後、滴下量にしたがって粒子は徐々に成長してコア粒子を形成する。
（２）次いで、一段目の滴下が完了し、発熱が落ちついたところで、シェルを形成する二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液の滴下を開始する。その際、追加の開始剤を添加してもよい。滴下された二段目のエチレン性不飽和単量体は、一旦コア粒子に分配されるが、重合が進むにつれてコア粒子の外層に重合体として析出していき、シェル層を形成する。
【0033】
＜エチレン性不飽和単量体＞
上記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族系エチレン性不飽和体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキル若しくはアルケニルモノエステル、コハク酸β－（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；２－アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸等のスルホ基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有エチレン性不飽和単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のケトン基含有エチレン性不飽和単量体；アリル（メタ）アクリレート、１－メチルアリル（メタ）アクリレート、２－メチルアリル（メタ）アクリレート、１－ブテニル（メタ）アクリレート、２－ブテニル（メタ）アクリレート、３－ブテニル（メタ）アクリレート、１，３－メチル－３－ブテニル（メタ）アクリレート、２－クロルアリル（メタ）アクリレート、３－クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ－アリルフェニル（メタ）アクリレート、２－（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、２－（２’－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体；が挙げられる。
これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
上記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族系エチレン性不飽和体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキル若しくはアルケニルモノエステル、コハク酸β－（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体；２－アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸等のスルホ基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレン基含有エチレン性不飽和単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のケトン基含有エチレン性不飽和単量体；アリル（メタ）アクリレート、１－メチルアリル（メタ）アクリレート、２－メチルアリル（メタ）アクリレート、１－ブテニル（メタ）アクリレート、２－ブテニル（メタ）アクリレート、３－ブテニル（メタ）アクリレート、１，３－メチル－３－ブテニル（メタ）アクリレート、２－クロルアリル（メタ）アクリレート、３－クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ－アリルフェニル（メタ）アクリレート、２－（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、２－（２’－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体；が挙げられる。
これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【0034】
＜平均粒子径＞
樹脂微粒子の平均粒子径は、１６０～３５０ｎｍであることが好ましく、１９０～３２０ｎｍであることがより好ましく、２２０～２８０ｎｍであることが更に好ましい。なお、本発明における平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができ、得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とする。
また、樹脂微粒子の平均粒子径の変動係数（Ｃｖ値）は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。変動係数が３０％以下であることにより、着色部が鮮やかな構造色を発現し、積層体のコントラストが良化する。変動係数は、粒子径の均斉度を表す数値であり、下記式により算出することができる。
式： 変動係数Ｃｖ値（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
［式において、標準偏差と平均粒子径の単位は同一である］
樹脂微粒子の平均粒子径は、１６０～３５０ｎｍであることが好ましく、１９０～３２０ｎｍであることがより好ましく、２２０～２８０ｎｍであることが更に好ましい。なお、本発明における平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができ、得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とする。
また、樹脂微粒子の平均粒子径の変動係数（Ｃｖ値）は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。変動係数が３０％以下であることにより、着色部が鮮やかな構造色を発現し、積層体のコントラストが良化する。変動係数は、粒子径の均斉度を表す数値であり、下記式により算出することができる。
式： 変動係数Ｃｖ値（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
［式において、標準偏差と平均粒子径の単位は同一である］
【0035】
＜ガラス転移点＞
樹脂微粒子がコアシェル型樹脂微粒子である場合は、コアのガラス転移点が８０℃以上であることが好ましく、８０～２５０℃であることがより好ましい。シェルのガラス転移点は、－２０℃以上であることが好ましく、－２０～１００℃であることがより好ましく、－２０～５０℃であることが更に好ましい。コアのガラス転移点が８０℃以上であると、コアの形状が、外部からの熱や力の影響で変形することが抑制される。これにより、パターン部Ｂの形成時や巻きとり時にパターン部Ａが優れた発色を維持することができ、積層体のコントラストが良好となる。シェルのガラス転移点が－２０℃以上であると、シェルが適切な流動性を有して粒子間の結着部位として機能するため、積層体の耐摩擦性が良好となる。
ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定することができる。
樹脂微粒子がコアシェル型樹脂微粒子である場合は、コアのガラス転移点が８０℃以上であることが好ましく、８０～２５０℃であることがより好ましい。シェルのガラス転移点は、－２０℃以上であることが好ましく、－２０～１００℃であることがより好ましく、－２０～５０℃であることが更に好ましい。コアのガラス転移点が８０℃以上であると、コアの形状が、外部からの熱や力の影響で変形することが抑制される。これにより、パターン部Ｂの形成時や巻きとり時にパターン部Ａが優れた発色を維持することができ、積層体のコントラストが良好となる。シェルのガラス転移点が－２０℃以上であると、シェルが適切な流動性を有して粒子間の結着部位として機能するため、積層体の耐摩擦性が良好となる。
ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定することができる。
【0036】
＜粒子間隙＞
パターン部Ａは粒子間隙を有することが好ましく、当該粒子間隙には空気が存在すことが好ましい。粒子間隙に空気が存在することで、粒子と粒子間隙の屈折率差が大きくなり着色部の発色性に優れ、積層体のコントラストが良好となる。なお、本発明において、窒素吸着法により最頻細孔径１０～２００ｎｍの空隙が検出される場合、樹脂層の粒子間隙が空気であると判断できる。最頻細孔径は、Ｂａｒｒｅｔｔ－ Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法（ＢＪＨ法）に基づいて解析して得られる、吸着側の窒素吸着等温線におけるピークトップを最頻細孔径として用いることができる。ＢＪＨ法においては、Ｈａｒｋｉｎｓ－Ｊｕｒａ型の式を用いて基準ｔ曲線を算出し、体積頻度分布に基づいて解析する。本発明では、マイクロトラック・ベル株式会社製の、装置名ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩを使用して測定した。
パターン部Ａは粒子間隙を有することが好ましく、当該粒子間隙には空気が存在すことが好ましい。粒子間隙に空気が存在することで、粒子と粒子間隙の屈折率差が大きくなり着色部の発色性に優れ、積層体のコントラストが良好となる。なお、本発明において、窒素吸着法により最頻細孔径１０～２００ｎｍの空隙が検出される場合、樹脂層の粒子間隙が空気であると判断できる。最頻細孔径は、Ｂａｒｒｅｔｔ－ Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法（ＢＪＨ法）に基づいて解析して得られる、吸着側の窒素吸着等温線におけるピークトップを最頻細孔径として用いることができる。ＢＪＨ法においては、Ｈａｒｋｉｎｓ－Ｊｕｒａ型の式を用いて基準ｔ曲線を算出し、体積頻度分布に基づいて解析する。本発明では、マイクロトラック・ベル株式会社製の、装置名ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩを使用して測定した。
【0037】
＜添加剤＞
パターン部Ａは、必要に応じて消泡剤、増粘剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、架橋剤、レベリング剤、ワックス、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、アルコールなどの有機溶剤を含有してもよい。
パターン部Ａは、必要に応じて消泡剤、増粘剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、架橋剤、レベリング剤、ワックス、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、アルコールなどの有機溶剤を含有してもよい。
【0038】
＜パターン部Ａの形成＞
パターン部Ａは、基材上に、樹脂微粒子を含むコーティング剤を塗布した後乾燥することで形成することができる。当該樹脂微粒子を含むコーティング剤は、樹脂微粒子と水とを含有することが好ましい。
なお、樹脂微粒子分散体は乾燥に伴い規則配列すると同時に少なからずクラックを生じることが知られている。
パターン部Ａは、基材上に、樹脂微粒子を含むコーティング剤を塗布した後乾燥することで形成することができる。当該樹脂微粒子を含むコーティング剤は、樹脂微粒子と水とを含有することが好ましい。
なお、樹脂微粒子分散体は乾燥に伴い規則配列すると同時に少なからずクラックを生じることが知られている。
【0039】
＜樹脂微粒子を含むコーティング剤の製造方法＞
パターン部Ａを形成するための、樹脂微粒子を含むコーティング剤の製造方法について説明する。樹脂微粒子を含むコーティング剤は、例えば、攪拌羽根、回転翼等を供えた攪拌機に、樹脂微粒子の水分散体と、任意の添加剤を仕込み、混合、及び攪拌して得ることができる。撹拌速度としては特に制限されることはなく、５０～２０００ｒｐｍで行うことが可能である。樹脂微粒子を含むコーティング剤の取り扱い、塗布性等の向上のために、さらに水や添加剤を適宜追加することもできる。
パターン部Ａを形成するための、樹脂微粒子を含むコーティング剤の製造方法について説明する。樹脂微粒子を含むコーティング剤は、例えば、攪拌羽根、回転翼等を供えた攪拌機に、樹脂微粒子の水分散体と、任意の添加剤を仕込み、混合、及び攪拌して得ることができる。撹拌速度としては特に制限されることはなく、５０～２０００ｒｐｍで行うことが可能である。樹脂微粒子を含むコーティング剤の取り扱い、塗布性等の向上のために、さらに水や添加剤を適宜追加することもできる。
【0040】
＜パターン部Ｂ＞
パターン部Ｂは、樹脂微粒子が不規則に存在する構造を有し、構造色を示さない。本発明において「樹脂微粒子が不規則に存在する」とは、樹脂微粒子が規則配列していないことを指し、樹脂微粒子の形態が一部でも残存していればよく、樹脂微粒子が一部溶解して不定形状になっている場合、及び、樹脂微粒子のシェル同士が融着している場合を含む。樹脂微粒子が不規則に存在することにより、規則配列に伴って生じるようなクラックが少ない、平滑な塗膜になるため、不要な散乱が低減される。したがって、本発明の積層体はコントラスト、光沢性、及び耐摩擦性に優れる。なお、前記樹脂微粒子は、上述の＜パターン部Ａ＞で説明した＜樹脂微粒子＞の態様を援用することができる。
パターン部Ｂは、不定形の樹脂微粒子を含むことが好ましい。パターン部Ｂは、パターン部Ａ上の一部に、後述する樹脂微粒子を含まないコーティング剤を塗工することで形成することができるが、その際、パターン部Ａに含まれていた樹脂微粒子は部分的に溶解し、一部が不定形の樹脂微粒子へ変化することが好ましい。
パターン部Ｂは、樹脂微粒子が不規則に存在する構造を有し、構造色を示さない。本発明において「樹脂微粒子が不規則に存在する」とは、樹脂微粒子が規則配列していないことを指し、樹脂微粒子の形態が一部でも残存していればよく、樹脂微粒子が一部溶解して不定形状になっている場合、及び、樹脂微粒子のシェル同士が融着している場合を含む。樹脂微粒子が不規則に存在することにより、規則配列に伴って生じるようなクラックが少ない、平滑な塗膜になるため、不要な散乱が低減される。したがって、本発明の積層体はコントラスト、光沢性、及び耐摩擦性に優れる。なお、前記樹脂微粒子は、上述の＜パターン部Ａ＞で説明した＜樹脂微粒子＞の態様を援用することができる。
パターン部Ｂは、不定形の樹脂微粒子を含むことが好ましい。パターン部Ｂは、パターン部Ａ上の一部に、後述する樹脂微粒子を含まないコーティング剤を塗工することで形成することができるが、その際、パターン部Ａに含まれていた樹脂微粒子は部分的に溶解し、一部が不定形の樹脂微粒子へ変化することが好ましい。
【0041】
パターン部Ｂは、入射角５°で拡散反射スペクトルを測定した場合、３８０ｎｍ～２０００ｎｍの波長範囲において、半値幅１００ｎｍ未満かつ反射光強度５％以上の反射ピークを、示さないことが好ましい。パターン部Ｂが上記光学特性を示さないことで積層体のコントラストが良好となる。
【0042】
＜その他の樹脂＞
本発明のパターン部Ｂは、上述の樹脂微粒子以外にも樹脂を含むことができ、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びこれらの樹脂を複合した複合樹脂が挙げられ、これらを１種または２種以上を含むことができる。
本発明のパターン部Ｂは、上述の樹脂微粒子以外にも樹脂を含むことができ、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びこれらの樹脂を複合した複合樹脂が挙げられ、これらを１種または２種以上を含むことができる。
【0043】
＜添加剤＞
本発明のパターン部Ｂは、構造色の色調調整や保護のために、着色剤や紫外線吸収剤や光安定剤を含有してもよい。パターン部Ｂがエチレン性不飽和単量体を含有する場合、塗膜を硬化させる目的で光重合開始剤を含んでもよい。
本発明のパターン部Ｂは、構造色の色調調整や保護のために、着色剤や紫外線吸収剤や光安定剤を含有してもよい。パターン部Ｂがエチレン性不飽和単量体を含有する場合、塗膜を硬化させる目的で光重合開始剤を含んでもよい。
【0044】
＜パターン部Ｂの形成＞
パターン部Ｂは、パターン部Ａ上の一部に、樹脂微粒子を含まないコーティング剤を塗工することで形成することができる。
パターン部Ｂは、パターン部Ａ上の一部に、樹脂微粒子を含まないコーティング剤を塗工することで形成することができる。
【0045】
＜樹脂微粒子を含まないコーティング剤＞
樹脂微粒子を含まないコーティング剤は、非水性低分子成分を含むことが好ましい。樹脂微粒子を含まないコーティング剤は、更に、後述の非水性樹脂を含むことが好ましい。樹脂微粒子を含まないコーティング剤が、非水性樹脂を含む場合、これをパターン部Ａ上に塗工することで、パターン部Ｂの形成及び後述する被覆層Ｃの形成を同時に行うことができる。
樹脂微粒子を含まないコーティング剤は、非水性低分子成分を含むことが好ましい。樹脂微粒子を含まないコーティング剤は、更に、後述の非水性樹脂を含むことが好ましい。樹脂微粒子を含まないコーティング剤が、非水性樹脂を含む場合、これをパターン部Ａ上に塗工することで、パターン部Ｂの形成及び後述する被覆層Ｃの形成を同時に行うことができる。
【0046】
＜非水性低分子成分＞
樹脂微粒子を含まないコーティング剤に含まれる非水性低分子成分としては、樹脂微粒子の形状及び規則配列構造を崩壊させることができれば特に限定されない。そのような非水性低分子成分としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤や、前述の＜エチレン性不飽和単量体＞の項に記載のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
樹脂微粒子を含まないコーティング剤に含まれる非水性低分子成分としては、樹脂微粒子の形状及び規則配列構造を崩壊させることができれば特に限定されない。そのような非水性低分子成分としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤や、前述の＜エチレン性不飽和単量体＞の項に記載のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【0047】
＜被覆層＞
本発明の積層体は、パターン部Ａ及び／又はパターン部Ｂ上に、更に、被覆層を有することが好ましい。積層体が被覆層を有することによって、パターン部Ａ及び／又はパターン部Ｂの樹脂微粒子及びクラックに由来する散乱が抑えられ、積層体のコントラスト、及び光沢性が更に良化する。
本発明の積層体は、パターン部Ａ及び／又はパターン部Ｂ上に、更に、被覆層を有することが好ましい。積層体が被覆層を有することによって、パターン部Ａ及び／又はパターン部Ｂの樹脂微粒子及びクラックに由来する散乱が抑えられ、積層体のコントラスト、及び光沢性が更に良化する。
【0048】
本発明では、パターン部Ａ上に位置する被覆層を被覆層Ｄ、パターンＢ上に位置する被覆層を被覆層Ｃと称する。
本発明の積層体は、被覆層Ｃ及び／又は被覆層Ｄを有することが好ましく、被覆層Ｃを有することがより好ましく、被覆層Ｃ及び被覆層Ｄを有することが特に好ましい。
本発明の積層体は、被覆層Ｃ及び／又は被覆層Ｄを有することが好ましく、被覆層Ｃを有することがより好ましく、被覆層Ｃ及び被覆層Ｄを有することが特に好ましい。
【0049】
被覆層の膜厚は、０．１～１０μｍであることが好ましい。被覆層の膜厚が０．１μｍ以上であることにより、パターン部Ａ及び／又はパターン部Ｂの樹脂微粒子及びクラックに由来する散乱が抑えられることで積層体のコントラスト、及び光沢性が更に良化する。
また、被覆層の膜厚が１０μｍ以下であることにより、積層体面内の最大膜厚差が小さく抑えられ積層体の巻き取り性が良好となる。
また、被覆層の膜厚が１０μｍ以下であることにより、積層体面内の最大膜厚差が小さく抑えられ積層体の巻き取り性が良好となる。
【0050】
＜着色剤＞
被覆層は、着色剤を含むことが好ましい。被覆層が着色剤を含むことにより、裏刷り構成で非塗工面側から積層体を観測した際に構造色に関係のない散乱光を低減することができ、積層体のコントラストが良化する。着色剤の種類は特に制限されないが、例えば、顔料や染料を挙げることができ、中でも顔料が好ましい。本発明で利用可能な顔料は特に限定されず、一般に印刷インキや塗料で使用できる各種の無機顔料や有機顔料を好適に使用できる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が好適である。なおこれらに限らず、前記顔料はカラーインデックスのジェネリックネームで記載のものが適宜使用可能である。
被覆層は、着色剤を含むことが好ましい。被覆層が着色剤を含むことにより、裏刷り構成で非塗工面側から積層体を観測した際に構造色に関係のない散乱光を低減することができ、積層体のコントラストが良化する。着色剤の種類は特に制限されないが、例えば、顔料や染料を挙げることができ、中でも顔料が好ましい。本発明で利用可能な顔料は特に限定されず、一般に印刷インキや塗料で使用できる各種の無機顔料や有機顔料を好適に使用できる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が好適である。なおこれらに限らず、前記顔料はカラーインデックスのジェネリックネームで記載のものが適宜使用可能である。
【0051】
＜添加剤＞
被覆層は、必要に応じて消泡剤、増粘剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、架橋剤、レベリング剤、ワックス、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含んでもよい。
被覆層は、必要に応じて消泡剤、増粘剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、架橋剤、レベリング剤、ワックス、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含んでもよい。
【0052】
＜被覆層Ｃ＞
被覆層Ｃがパターン部Ｂ上に位置することにより、パターン部Ｂの構造色の退色が更に促進され、且つ散乱が低減されるため、積層体のコントラスト、及び光沢性が良化する。被覆層Ｃの膜厚は、０．３～２５μｍであることが好ましく、０．８～２０μｍであることがより好ましく、１～１８μｍであることが更に好ましい。
被覆層Ｃがパターン部Ｂ上に位置することにより、パターン部Ｂの構造色の退色が更に促進され、且つ散乱が低減されるため、積層体のコントラスト、及び光沢性が良化する。被覆層Ｃの膜厚は、０．３～２５μｍであることが好ましく、０．８～２０μｍであることがより好ましく、１～１８μｍであることが更に好ましい。
【0053】
被覆層Ｃは、樹脂を含むことが好ましく、中でも非水性樹脂を含むことが好ましい。また、被覆層Ｃは、上述の通り、更に着色剤を含むことが好ましい。被覆層Ｃが着色剤を含む場合、その含有量は被覆層Ｃ中に０．１～５０質量％であることが好ましい。
【0054】
＜非水性樹脂＞
被覆部Ｃに含まれうる非水性樹脂は、有機溶媒中に分散又は溶解し得る樹脂を表し、親水性樹脂は含まれない。非水性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル－アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂及びこれらの樹脂を複合した複合樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものであってよい。
非水性樹脂は、樹脂微粒子との親和性が高く積層体の耐摩擦性が向上するため、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、又はウレタン樹脂を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂、又はウレタン樹脂であることがより好ましい。
被覆部Ｃに含まれうる非水性樹脂は、有機溶媒中に分散又は溶解し得る樹脂を表し、親水性樹脂は含まれない。非水性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル－アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂及びこれらの樹脂を複合した複合樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものであってよい。
非水性樹脂は、樹脂微粒子との親和性が高く積層体の耐摩擦性が向上するため、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、又はウレタン樹脂を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂、又はウレタン樹脂であることがより好ましい。
【0055】
＜被覆層Ｃの形成＞
被覆層Ｃは、パターン部Ａ又はパターン部Ｂ上に、樹脂を含むコーティング剤を塗布した後乾燥することで形成することができる。上記コーティング剤は、好ましくは非水性樹脂を含むコーティング剤である。また、パターン部Ａ又はパターン部Ｂ上に、ＵＶモノマーを含むコーティング剤を塗工し、ＵＶ照射することにより形成することもできる。
なお、パターン部Ａ上に、樹脂を含み、かつ樹脂微粒子を含まないコーティング剤を塗布した後乾燥させることで、パターン部Ｂの形成、及び、パターン部Ｂ上における被覆層Ｃの形成を同時に行うことができる。
被覆層Ｃは、パターン部Ａ又はパターン部Ｂ上に、樹脂を含むコーティング剤を塗布した後乾燥することで形成することができる。上記コーティング剤は、好ましくは非水性樹脂を含むコーティング剤である。また、パターン部Ａ又はパターン部Ｂ上に、ＵＶモノマーを含むコーティング剤を塗工し、ＵＶ照射することにより形成することもできる。
なお、パターン部Ａ上に、樹脂を含み、かつ樹脂微粒子を含まないコーティング剤を塗布した後乾燥させることで、パターン部Ｂの形成、及び、パターン部Ｂ上における被覆層Ｃの形成を同時に行うことができる。
【0056】
＜非水性樹脂を含むコーティング剤＞
非水性樹脂を含むコーティング剤は、非水性樹脂、及び非水性低分子成分を含むことが好ましく、更に、着色剤を含むことがより好ましい。また、被覆層が含みうる添加剤を適宜含むことができる。前記非水性低分子成分としては、上述の＜パターン部Ｂ＞で説明した＜非水性低分子成分＞の態様を援用することができる。
非水性樹脂を含むコーティング剤は、非水性樹脂、及び非水性低分子成分を含むことが好ましく、更に、着色剤を含むことがより好ましい。また、被覆層が含みうる添加剤を適宜含むことができる。前記非水性低分子成分としては、上述の＜パターン部Ｂ＞で説明した＜非水性低分子成分＞の態様を援用することができる。
【0057】
＜非水性樹脂を含むコーティング剤の製造方法＞
非水性樹脂を含むコーティング剤は、例えば、顔料を非水性樹脂等により分散機を用いて非水性低分子成分中に分散させ、得られた顔料分散体に非水性樹脂、各種添加剤や非水性低分子成分等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、調整することができる。２５℃における非水性樹脂を含むコーティング剤の粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から３００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。
非水性樹脂を含むコーティング剤は、例えば、顔料を非水性樹脂等により分散機を用いて非水性低分子成分中に分散させ、得られた顔料分散体に非水性樹脂、各種添加剤や非水性低分子成分等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、調整することができる。２５℃における非水性樹脂を含むコーティング剤の粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から３００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。
【0058】
＜被覆層Ｄ＞
被覆層Ｄがパターン部Ａ上に位置することにより、パターンＡの優れた構造色が維持され、積層体のコントラスト、及び光沢性が良化する。被覆層Ｄの膜厚は、０．２～１２μｍであることが好ましく、０．５～９μｍであることがより好ましく、１～５μｍであることが更に好ましい。
被覆層Ｄは、樹脂を含むことが好ましく、中でも水性樹脂を含むことが好ましい。また、被覆層Ｄは、上述の通り、更に着色剤を含むことも好ましい。
被覆層Ｄがパターン部Ａ上に位置することにより、パターンＡの優れた構造色が維持され、積層体のコントラスト、及び光沢性が良化する。被覆層Ｄの膜厚は、０．２～１２μｍであることが好ましく、０．５～９μｍであることがより好ましく、１～５μｍであることが更に好ましい。
被覆層Ｄは、樹脂を含むことが好ましく、中でも水性樹脂を含むことが好ましい。また、被覆層Ｄは、上述の通り、更に着色剤を含むことも好ましい。
【0059】
＜被覆層Ｄの形成＞
被覆層Ｄは、パターン部Ａ上に、樹脂を含むコーティング剤を塗布した後乾燥することで形成することができる。上記コーティング剤は、好ましくは水性樹脂を含むコーティング剤である。
被覆層Ｄは、パターン部Ａ上に、樹脂を含むコーティング剤を塗布した後乾燥することで形成することができる。上記コーティング剤は、好ましくは水性樹脂を含むコーティング剤である。
【0060】
＜水性樹脂を含むコーティング剤＞
水性樹脂を含むコーティング剤は、水性樹脂、及び水性媒体を含むことが好ましく、更に、着色剤を含むことがより好ましい。また、被覆層が含みうる添加剤を適宜含むことができる。水性樹脂を含むコーティング剤に含まれる水性樹脂は、水性媒体中に分散又は溶解し得る樹脂を表す。水性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びこれらの樹脂を複合した複合樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。なお、水性樹脂は、樹脂微粒子との親和性が高く積層体の耐摩擦性が向上するため、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、又はウレタン樹脂を含むことが好ましい。
水性樹脂を含むコーティング剤は、水性樹脂、及び水性媒体を含むことが好ましく、更に、着色剤を含むことがより好ましい。また、被覆層が含みうる添加剤を適宜含むことができる。水性樹脂を含むコーティング剤に含まれる水性樹脂は、水性媒体中に分散又は溶解し得る樹脂を表す。水性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びこれらの樹脂を複合した複合樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。なお、水性樹脂は、樹脂微粒子との親和性が高く積層体の耐摩擦性が向上するため、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、又はウレタン樹脂を含むことが好ましい。
【0061】
＜水性媒体＞
水性媒体の主成分は水であることが好ましいが、水に加えて、親水性有機溶剤を使用できる。具体的には、印刷条件（スピード、版深、デザイン、乾燥温度）に応じて、アルコール系有機溶剤、グリコール系有機溶剤等を含有させることができる。
ここで、本発明において、主成分が水であるとは、水性媒体中、水の含有量が最も多いことをいう。また、親水性有機溶剤とは、２５℃で液体であり、かつ、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上であるものを指す。
水性媒体の主成分は水であることが好ましいが、水に加えて、親水性有機溶剤を使用できる。具体的には、印刷条件（スピード、版深、デザイン、乾燥温度）に応じて、アルコール系有機溶剤、グリコール系有機溶剤等を含有させることができる。
ここで、本発明において、主成分が水であるとは、水性媒体中、水の含有量が最も多いことをいう。また、親水性有機溶剤とは、２５℃で液体であり、かつ、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上であるものを指す。
【0062】
＜水性樹脂を含むコーティング剤の製造方法＞
水性樹脂を含むコーティング剤は、例えば、顔料を水性樹脂等により分散機を用いて水性媒体中に分散させ、得られた顔料分散体に水性樹脂、各種添加剤や水性媒体等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、調整することができる。２５℃における水性樹脂を含むコーティング剤の粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から３００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。
水性樹脂を含むコーティング剤は、例えば、顔料を水性樹脂等により分散機を用いて水性媒体中に分散させ、得られた顔料分散体に水性樹脂、各種添加剤や水性媒体等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、調整することができる。２５℃における水性樹脂を含むコーティング剤の粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から３００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。
【0063】
＜基材＞
基材は特に制限されず、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の熱可塑性樹脂基材；アルミニウム箔等の金属基材；ガラス基材、コート紙等の紙基材；布基材が挙げられる。
基材は、塗布面が平滑であってもよく、凹凸のついたものであってもよい。また基材は、透明、半透明、不透明のいずれであってもよく、パターン部Ａの発色をより明瞭にするため、あらかじめ黒色等に着色された基材を用いてもよい。また、これら基材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上の層から構成される積層体であってもよい。
基材の厚みは、特に制限されず、通常５～５００μｍの範囲で適宜選択できる。
基材は特に制限されず、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の熱可塑性樹脂基材；アルミニウム箔等の金属基材；ガラス基材、コート紙等の紙基材；布基材が挙げられる。
基材は、塗布面が平滑であってもよく、凹凸のついたものであってもよい。また基材は、透明、半透明、不透明のいずれであってもよく、パターン部Ａの発色をより明瞭にするため、あらかじめ黒色等に着色された基材を用いてもよい。また、これら基材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上の層から構成される積層体であってもよい。
基材の厚みは、特に制限されず、通常５～５００μｍの範囲で適宜選択できる。
【0064】
＜プライマー層＞
本発明の積層体は、基材上でのパターン部Ａ及びパターン部Ｂの定着性をより高めるため、プライマー層を有していることが好ましい。プライマー層は、基材とパターン部Ａ及びパターン部Ｂとの間に位置し、パターン部Ａの形成前に、基材上にプライマーコーティング剤を塗布することで形成できる。
プライマー層の厚みは、０．５～３０μｍであることが好ましく、０．８～１５μｍであることがより好ましく、１～５μｍであることが特に好ましい。
本発明の積層体は、基材上でのパターン部Ａ及びパターン部Ｂの定着性をより高めるため、プライマー層を有していることが好ましい。プライマー層は、基材とパターン部Ａ及びパターン部Ｂとの間に位置し、パターン部Ａの形成前に、基材上にプライマーコーティング剤を塗布することで形成できる。
プライマー層の厚みは、０．５～３０μｍであることが好ましく、０．８～１５μｍであることがより好ましく、１～５μｍであることが特に好ましい。
【0065】
プライマー層は、パターン部Ａ及びパターン部Ｂへの影響を抑制する観点から、未反応成分や残留溶剤の含有率が低いことが好ましく、水性樹脂により形成されることが好ましい。
【0066】
プライマー層を形成する水性樹脂は特に制限されず、基材及びパターン部Ａの種類に応じて適宜選択できる。好ましくは、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びこれらの樹脂を複合した複合樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである。中でも、基材及びパターン部Ａへの密着性に優れる点、プライマー層の耐水性、耐溶剤性及び透明性に優れる点から、好ましくは、アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂を含み、より好ましくはアクリル樹脂を含み、さらに好ましくはスチレンを構成単位に含むアクリル樹脂（以下、スチレンアクリル樹脂）を含むものである。スチレンアクリル樹脂を用いると、基材やパターン部Ａへの密着性、プライマー層の基材追従性及び耐水性に優れ、積層体の基材追従性、耐摩擦性及び耐水性が良好となるため好ましい。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【0067】
＜プライマーコーティング剤＞
プライマー層の形成方法は特に制限されないが、例えば、プライマー層を形成する水性樹脂及び水性媒体を含むプライマーコーティング剤を、基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することで形成することができる。
プライマーコーティング剤は、積層体の諸物性に悪影響を及ぼさない範囲で、塗工性、積層体のコントラスト、光沢性、及び巻取り性を向上させる目的で、親水性溶剤、無彩黒色微粒子、光熱変換剤、架橋剤等の各種添加剤を含有してもよい。
プライマー層の形成方法は特に制限されないが、例えば、プライマー層を形成する水性樹脂及び水性媒体を含むプライマーコーティング剤を、基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することで形成することができる。
プライマーコーティング剤は、積層体の諸物性に悪影響を及ぼさない範囲で、塗工性、積層体のコントラスト、光沢性、及び巻取り性を向上させる目的で、親水性溶剤、無彩黒色微粒子、光熱変換剤、架橋剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【0068】
＜積層体塗工面の段差＞
本発明の積層体は塗工面の段差（最大の膜厚差）が、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが好ましく、０～３μｍであることが更に好ましい。段差が１０μｍ以下であることにより、積層体を巻き取った際に塗膜の凹凸によるフィルムのしわが生じずコントラスト及び光沢性が良好となる。
本発明の積層体は塗工面の段差（最大の膜厚差）が、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが好ましく、０～３μｍであることが更に好ましい。段差が１０μｍ以下であることにより、積層体を巻き取った際に塗膜の凹凸によるフィルムのしわが生じずコントラスト及び光沢性が良好となる。
【0069】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、基材上又はプライマー層上に、樹脂微粒子を含むコーティング剤を塗工して、前記樹脂微粒子の規則配列による構造色を示すパターン部Ａを形成する工程１と、
前記パターン部Ａの一部に、樹脂微粒子を有しないコーティング剤を塗工することで、前記パターン部Ａを、構造色を示さないパターン部Ｂに変化させる工程２を含む。
本発明の積層体の製造方法は、基材上又はプライマー層上に、樹脂微粒子を含むコーティング剤を塗工して、前記樹脂微粒子の規則配列による構造色を示すパターン部Ａを形成する工程１と、
前記パターン部Ａの一部に、樹脂微粒子を有しないコーティング剤を塗工することで、前記パターン部Ａを、構造色を示さないパターン部Ｂに変化させる工程２を含む。
【0070】
前記工程２においては、工程１において形成されたパターン部Ａの樹脂微粒子の規則配列が、樹脂微粒子を有しないコーティング剤の塗工により崩壊し、樹脂微粒子が不規則に存在するパターン部Ｂが形成されることが好ましい。
また、前記工程２においては、工程１において形成されたパターン部Ａにおける樹脂微粒子が、樹脂微粒子を有しないコーティング剤の塗工により部分的に溶解し、一部が不定形の樹脂微粒子へ変化することが好ましい。
また、前記工程２においては、樹脂微粒子を有しないコーティング剤として、非水性樹脂を含むものを用いることで、パターン部Ｂの形成と、被覆層Ｃの形成を同時に行うことが好ましい。
また、前記工程２においては、工程１において形成されたパターン部Ａにおける樹脂微粒子が、樹脂微粒子を有しないコーティング剤の塗工により部分的に溶解し、一部が不定形の樹脂微粒子へ変化することが好ましい。
また、前記工程２においては、樹脂微粒子を有しないコーティング剤として、非水性樹脂を含むものを用いることで、パターン部Ｂの形成と、被覆層Ｃの形成を同時に行うことが好ましい。
【0071】
また、本発明の積層体の製造方法は、更に、パターン部Ａ上に、水性樹脂を含むコーティング剤を塗工して、被覆層Ｄを形成する工程を含むことが好ましい。
【0072】
＜塗工方法＞
各種コーティング剤の塗工方式としては、特に限定されず、公知の印刷方法を用いて形成することができる。印刷方式としては、例えば、インクジェット法、スプレー法、ディッピング法、スロットダイ法、スピンコート法のような無版印刷方式；オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、キスコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーターのような有版印刷方式が挙げられる。
各種コーティング剤の塗工方式としては、特に限定されず、公知の印刷方法を用いて形成することができる。印刷方式としては、例えば、インクジェット法、スプレー法、ディッピング法、スロットダイ法、スピンコート法のような無版印刷方式；オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、キスコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーターのような有版印刷方式が挙げられる。
【0073】
樹脂微粒子を含むコーティング剤の塗工方式は、スプレー法、ディッピング法、スロットダイ法、スピンコート法、グラビアコーター、ドクターコーター、キスコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーターであることが好ましい。樹脂微粒子を含むコーティング剤の塗工方式が上記のいずれかであることにより、パターン部Ａの発色性が優れ積層体のコントラストが良化する。
【0074】
また、樹脂微粒子を含むコーティング剤の塗工速度は、０．１～１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。塗工速度が１００ｍ／ｍｉｎ以下であることにより、微粒子が精密な規則配列を形成しパターン部Ａの発色性に優れる。
【0075】
樹脂微粒子を有しないコーティング剤の塗工方式は、パターン形成が容易であるためインクジェット法、スプレー法、オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、フレキソコーターが好ましい。
【0076】
また、樹脂微粒子を有しないコーティング剤の塗工速度は、２０ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。塗工速度が２０ｍ／ｍｉｎ以上であることにより、鮮明なパターン部Ｂを形成可能であり積層体の生産性も向上する。
【実施例】
【0077】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0078】
＜平均粒子径、Ｃｖ値＞
平均粒子径は、微粒子分散体を５００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）マイクロトラックベル社製）により測定を行い、得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。また、下記式により、粒子径の均斉度を表す変動係数Ｃｖ値を算出した。
式： Ｃｖ値（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
［式において、標準偏差と平均粒子径の単位は同一である］
平均粒子径は、微粒子分散体を５００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）マイクロトラックベル社製）により測定を行い、得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。また、下記式により、粒子径の均斉度を表す変動係数Ｃｖ値を算出した。
式： Ｃｖ値（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
［式において、標準偏差と平均粒子径の単位は同一である］
【0079】
＜ガラス転移点＞
ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計ＴＡインスツルメント社製）により測定した。具体的には、樹脂微粒子分散体を乾固したサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、５℃／分の昇温条件にて得られるＤＳＣ曲線の吸熱側へのベースラインシフト（変曲点）チャートの吸熱ピークを読み取り、ガラス転移点を得た。
ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計ＴＡインスツルメント社製）により測定した。具体的には、樹脂微粒子分散体を乾固したサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、５℃／分の昇温条件にて得られるＤＳＣ曲線の吸熱側へのベースラインシフト（変曲点）チャートの吸熱ピークを読み取り、ガラス転移点を得た。
【0080】
＜酸価＞
酸価は、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載された方法で測定した。
酸価は、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載された方法で測定した。
【0081】
＜アミン価＞
アミン価は、試料１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した。試料を０．５～２ｇ精秤し（試料固形分：Ｓｇ）、精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記式によりアミン価を求めた。
（式）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
アミン価は、試料１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した。試料を０．５～２ｇ精秤し（試料固形分：Ｓｇ）、精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記式によりアミン価を求めた。
（式）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【0082】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
【0083】
＜樹脂微粒子の形状及び配列、並びに各層の膜厚の測定＞
樹脂微粒子の形状及び配列、並びに各層の膜厚については、積層体の断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ－７８００Ｆ）で観察して測定した。
樹脂微粒子の形状及び配列、並びに各層の膜厚については、積層体の断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ－７８００Ｆ）で観察して測定した。
【0084】
＜半値幅、反射波長、及び反射光強度の測定＞
積層体について紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ－７７０Ｄ、積分球ユニットＩＳＮ－９２３）を用いて、波長３５０～２０００ｎｍの範囲で拡散反射スペクトルを測定した。各波長における反射率は、反射率が既知の標準白板（ラブスフェア社製ＳＲＳ－９９－０１０）をリファレンスとして用いて測定した相対反射率である。
得られた反射スペクトル中で最も反射強度が高い反射ピークについて、半値幅、反射波長、及び反射光強度を読み取った。
積層体について紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ－７７０Ｄ、積分球ユニットＩＳＮ－９２３）を用いて、波長３５０～２０００ｎｍの範囲で拡散反射スペクトルを測定した。各波長における反射率は、反射率が既知の標準白板（ラブスフェア社製ＳＲＳ－９９－０１０）をリファレンスとして用いて測定した相対反射率である。
得られた反射スペクトル中で最も反射強度が高い反射ピークについて、半値幅、反射波長、及び反射光強度を読み取った。
【0085】
＜樹脂微粒子の製造＞
［製造例１］コアシェル型樹脂微粒子の製造
スチレン９９．０部、アクリル酸１．０部、アクアロンＡＲ－１０（第一工業製薬株式会社製、アニオン性の反応性界面活性剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩類））の２５％水溶液４．０部（固形分１．０部）、イオン交換水３９．０部を混合、撹拌して一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液を調製した。撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水９５．０部と、一段目の乳化液のうちの１．５％を加えた。反応容器の内温を７０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの２．５％水溶液６．０部（固形分０．１５部）を添加して重合を開始した。内温を８０℃に上げて温度を維持しながら、乳化液の残りと過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．２部（固形分０．１１部）を２時間かけて滴下しながら反応させ、コア粒子を合成した。
次に、スチレン２７．６部、ｎ－ブチルアクリレート１３．２部、メタクリル酸２．２部、アクアロンＡＲ－１０の２５％水溶液１．７部（固形分０．４部）、イオン交換水１６．７部を混合、撹拌して、二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液を調製した。一段目の滴下完了から２０分後、二段目の乳化液の滴下を開始した。内温を８０℃に保ちながら二段目の乳化液と過硫酸カリウムの２．５％水溶液１．６部（固形分０．０４部）を２時間かけて滴下しながら反応を進め、コアシェル型樹脂微粒子の水分散体を得た。
反応後、水を添加して固形分を４５．０％に調整した。また、２５％アンモニア水（ＮＨ３（ａｑ））を１．７部添加してコアシェル型樹脂微粒子を中和した。上記アンモニア水の配合量は、シェルに含まれる全カルボキシ基を中和する量（以下、１当量）に相当する。得られた微粒子の平均粒子径は２５８ｎｍ、Ｃｖ値は１２．９％、コアのＴｇは１００．１℃、シェルのＴｇは５１．８℃であった。
［製造例１］コアシェル型樹脂微粒子の製造
スチレン９９．０部、アクリル酸１．０部、アクアロンＡＲ－１０（第一工業製薬株式会社製、アニオン性の反応性界面活性剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩類））の２５％水溶液４．０部（固形分１．０部）、イオン交換水３９．０部を混合、撹拌して一段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液を調製した。撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水９５．０部と、一段目の乳化液のうちの１．５％を加えた。反応容器の内温を７０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの２．５％水溶液６．０部（固形分０．１５部）を添加して重合を開始した。内温を８０℃に上げて温度を維持しながら、乳化液の残りと過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．２部（固形分０．１１部）を２時間かけて滴下しながら反応させ、コア粒子を合成した。
次に、スチレン２７．６部、ｎ－ブチルアクリレート１３．２部、メタクリル酸２．２部、アクアロンＡＲ－１０の２５％水溶液１．７部（固形分０．４部）、イオン交換水１６．７部を混合、撹拌して、二段目のエチレン性不飽和単量体の乳化液を調製した。一段目の滴下完了から２０分後、二段目の乳化液の滴下を開始した。内温を８０℃に保ちながら二段目の乳化液と過硫酸カリウムの２．５％水溶液１．６部（固形分０．０４部）を２時間かけて滴下しながら反応を進め、コアシェル型樹脂微粒子の水分散体を得た。
反応後、水を添加して固形分を４５．０％に調整した。また、２５％アンモニア水（ＮＨ３（ａｑ））を１．７部添加してコアシェル型樹脂微粒子を中和した。上記アンモニア水の配合量は、シェルに含まれる全カルボキシ基を中和する量（以下、１当量）に相当する。得られた微粒子の平均粒子径は２５８ｎｍ、Ｃｖ値は１２．９％、コアのＴｇは１００．１℃、シェルのＴｇは５１．８℃であった。
【0086】
［製造例２～５］コアシェル型樹脂微粒子の製造
製造例２～５では、反応容器に仕込む一段目の乳化液量を、製造例１の１．５％から、０．９％、１．０％、３．０％、３．３％にそれぞれ変更した。それ以外は、製造例１と同様にして、表１に示す通り、コアシェル型樹脂微粒子の水分散体を得た。反応容器の水は、エチレン性不飽和単量体の総量に対して６７％になるように仕込んだ。エチレン性不飽和単量体の乳化液は、乳化液中のエチレン性不飽和単量体の濃度が６９％、界面活性剤の濃度が０．６９％になるよう、水を添加して調製した。過硫酸カリウム２．５％水溶液において、反応開始時／一段目の乳化液の滴下時／二段目乳化液の滴下時の配分は、製造例１と同じ比率にした。また、シェルに含まれるカルボキシ基に対して１当量のアンモニア水を添加してコアシェル型樹脂微粒子を中和した。
製造例２～５では、反応容器に仕込む一段目の乳化液量を、製造例１の１．５％から、０．９％、１．０％、３．０％、３．３％にそれぞれ変更した。それ以外は、製造例１と同様にして、表１に示す通り、コアシェル型樹脂微粒子の水分散体を得た。反応容器の水は、エチレン性不飽和単量体の総量に対して６７％になるように仕込んだ。エチレン性不飽和単量体の乳化液は、乳化液中のエチレン性不飽和単量体の濃度が６９％、界面活性剤の濃度が０．６９％になるよう、水を添加して調製した。過硫酸カリウム２．５％水溶液において、反応開始時／一段目の乳化液の滴下時／二段目乳化液の滴下時の配分は、製造例１と同じ比率にした。また、シェルに含まれるカルボキシ基に対して１当量のアンモニア水を添加してコアシェル型樹脂微粒子を中和した。
【0087】
【表1】
【0088】
［製造例６］単一構造樹脂微粒子の製造
スチレン９９．０部、メタクリル酸１．０部、アクアロンＡＲ－１０の２５％水溶液部３．６部（固形分０．９部）、イオン交換水４０．４部を予め混合、撹拌して、エチレン性不飽和単量体の乳化液を調製した。
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水６８．９部と乳化液のうちの３％とを加え、内温を８０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの２．５％水溶液６．０部（固形分０．１５部）を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に保ちながら、乳化液の残りと過硫酸カリウムの２．５％水溶液６．０部（固形分０．１５部）を３時間かけて滴下し、更に４時間反応させてスチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。反応完了後、樹脂微粒子に含まれるカルボキシ基に対して１当量のアンモニア水を添加して中和し、イオン交換水で水分散体の固形分を４５．０％に調整した。得られた微粒子の平均粒子径は２５１ｎｍ、Ｃｖ値は１３．４％、Ｔｇは１１６．１℃であった。
スチレン９９．０部、メタクリル酸１．０部、アクアロンＡＲ－１０の２５％水溶液部３．６部（固形分０．９部）、イオン交換水４０．４部を予め混合、撹拌して、エチレン性不飽和単量体の乳化液を調製した。
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水６８．９部と乳化液のうちの３％とを加え、内温を８０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの２．５％水溶液６．０部（固形分０．１５部）を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に保ちながら、乳化液の残りと過硫酸カリウムの２．５％水溶液６．０部（固形分０．１５部）を３時間かけて滴下し、更に４時間反応させてスチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。反応完了後、樹脂微粒子に含まれるカルボキシ基に対して１当量のアンモニア水を添加して中和し、イオン交換水で水分散体の固形分を４５．０％に調整した。得られた微粒子の平均粒子径は２５１ｎｍ、Ｃｖ値は１３．４％、Ｔｇは１１６．１℃であった。
【0089】
［製造例７］樹脂微粒子の製造
スチレン４０．２部、ｎ－ブチルアクリレート５７．８部、メタクリル酸２．０部、アクアロンＡＲ－１０の２５％水溶液部４．０部（固形分１．０部）、イオン交換水４０．４部を予め混合、撹拌して、エチレン性不飽和単量体の乳化液を調製した。
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水６８．９部と乳化液のうちの３％とを加え、内温を８０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの２．５％水溶液６．０部（固形分０．１５部）を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に保ちながら、乳化液の残りと過硫酸カリウムの２．５％水溶液６．０部（固形分０．１５部）を３時間かけて滴下し、更に４時間反応させてスチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。反応完了後、樹脂微粒子に含まれるカルボキシ基に対して１当量のアンモニア水を添加して中和し、イオン交換水で水分散の固形分を４５．０％に調整した。得られた微粒子の平均粒子径は２２５ｎｍ、Ｃｖ値は１３．９％、Ｔｇは７．４℃であった。
スチレン４０．２部、ｎ－ブチルアクリレート５７．８部、メタクリル酸２．０部、アクアロンＡＲ－１０の２５％水溶液部４．０部（固形分１．０部）、イオン交換水４０．４部を予め混合、撹拌して、エチレン性不飽和単量体の乳化液を調製した。
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水６８．９部と乳化液のうちの３％とを加え、内温を８０℃に昇温して十分に窒素置換した後、開始剤として過硫酸カリウムの２．５％水溶液６．０部（固形分０．１５部）を添加して乳化重合を開始した。内温を８０℃に保ちながら、乳化液の残りと過硫酸カリウムの２．５％水溶液６．０部（固形分０．１５部）を３時間かけて滴下し、更に４時間反応させてスチレンアクリル樹脂の水分散体を得た。反応完了後、樹脂微粒子に含まれるカルボキシ基に対して１当量のアンモニア水を添加して中和し、イオン交換水で水分散の固形分を４５．０％に調整した。得られた微粒子の平均粒子径は２２５ｎｍ、Ｃｖ値は１３．９％、Ｔｇは７．４℃であった。
【0090】
［製造例８］ウレタン樹脂１の製造
３－メチル１，５ペンタンジオールとセバシン酸の縮合物である、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール １００部、１，４－ブタンジオール １部、イソホロンジイソシアネート ２８．５部及び酢酸エチル３２．１部を混合して、窒素雰囲気下で９０℃、５時間反応させて、末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。
次いで、イソホロンジアミン １１．０部、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン１．０部、ジブチルアミン １．０部及び混合溶剤１（酢酸エチル／イソプロパノール＝７０／３０（質量比））２９８．１部を攪拌混合し、得られた末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを４０℃で徐々に添加した。８０℃で１時間反応させ、固形分３０質量％、アミン価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０，０００のウレタン樹脂１の溶液を得た。ウレタン樹脂１の塩素含有率は０質量％であった。
３－メチル１，５ペンタンジオールとセバシン酸の縮合物である、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール １００部、１，４－ブタンジオール １部、イソホロンジイソシアネート ２８．５部及び酢酸エチル３２．１部を混合して、窒素雰囲気下で９０℃、５時間反応させて、末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。
次いで、イソホロンジアミン １１．０部、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン１．０部、ジブチルアミン １．０部及び混合溶剤１（酢酸エチル／イソプロパノール＝７０／３０（質量比））２９８．１部を攪拌混合し、得られた末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを４０℃で徐々に添加した。８０℃で１時間反応させ、固形分３０質量％、アミン価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０，０００のウレタン樹脂１の溶液を得た。ウレタン樹脂１の塩素含有率は０質量％であった。
【0091】
＜樹脂微粒子を含むコーティング剤＞
［製造例９］
製造例１のコアシェル型樹脂微粒子の水分散体１００．０部に、界面活性剤としてサーフィノール４２０（日新化学工業社製、アセチレン系ノニオン性界面活性剤）１．０部を添加して攪拌し、樹脂微粒子を含むコーティング剤を調製した。
［製造例９］
製造例１のコアシェル型樹脂微粒子の水分散体１００．０部に、界面活性剤としてサーフィノール４２０（日新化学工業社製、アセチレン系ノニオン性界面活性剤）１．０部を添加して攪拌し、樹脂微粒子を含むコーティング剤を調製した。
【0092】
［製造例１０～１５］
表２に示す配合組成に変更した以外は、製造例９と同様の方法により樹脂微粒子を含むコーティング剤用組成物を調製した。
表２に示す配合組成に変更した以外は、製造例９と同様の方法により樹脂微粒子を含むコーティング剤用組成物を調製した。
【0093】
【表2】
【0094】
＜プライマーコーティング剤＞
［製造例１６］
製造例７の樹脂微粒子の水分散体１００．０部に、界面活性剤としてサーフィノール４２０（日新化学工業社製、アセチレン系ノニオン性界面活性剤）１．０部を添加して攪拌し、プライマーコーティング剤を調製した。
［製造例１６］
製造例７の樹脂微粒子の水分散体１００．０部に、界面活性剤としてサーフィノール４２０（日新化学工業社製、アセチレン系ノニオン性界面活性剤）１．０部を添加して攪拌し、プライマーコーティング剤を調製した。
【0095】
＜非水性樹脂を含むコーティング剤＞
［製造例１７］
大成ファインケミカル製７５５０ＭＡ（固形分４７．５％、酢酸エチル／ＩＰＡ溶液、油性スチレンアクリル樹脂）２１０．０部に、非水溶性低分子成分としてメチルエチルケトン１９０．０部を添加して攪拌し、非水性樹脂を含むコーティング剤を調製した。
［製造例１７］
大成ファインケミカル製７５５０ＭＡ（固形分４７．５％、酢酸エチル／ＩＰＡ溶液、油性スチレンアクリル樹脂）２１０．０部に、非水溶性低分子成分としてメチルエチルケトン１９０．０部を添加して攪拌し、非水性樹脂を含むコーティング剤を調製した。
【0096】
［製造例１８～２７］
表３に示す配合組成に変更した以外は、製造例１７と同様の方法により非水性樹脂を含むコーティング剤を調製した。
表３に示す配合組成に変更した以外は、製造例１７と同様の方法により非水性樹脂を含むコーティング剤を調製した。
【0097】
【表3】
【0098】
＜水性樹脂を含むコーティング剤＞
［製造例２８］
ＢＡＳＦ社製ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ７３２６ ２６０．０部に、界面活性剤としてサーフィノール４２０ １．０部、着色剤として三菱カーボンブラック＃４０ ５．０部、水２４０．０部を添加して固形分を２０％に調整後、攪拌し、水性樹脂を含むコーティング剤を調製した。
［製造例２８］
ＢＡＳＦ社製ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ７３２６ ２６０．０部に、界面活性剤としてサーフィノール４２０ １．０部、着色剤として三菱カーボンブラック＃４０ ５．０部、水２４０．０部を添加して固形分を２０％に調整後、攪拌し、水性樹脂を含むコーティング剤を調製した。
【0099】
［製造例２９～３２］
表４に示す配合組成に変更した以外は、製造例２８と同様の方法により水性樹脂を含むコーティング剤を調製した。
表４に示す配合組成に変更した以外は、製造例２８と同様の方法により水性樹脂を含むコーティング剤を調製した。
【0100】
【表4】
【0101】
表２～表４における略号を以下に示す。
スチレンアクリル１：大成ファインケミカル製７５５０ＭＡ（固形分４７．５％、酢酸エチル／ＩＰＡ溶液、油性スチレンアクリル樹脂）
ウレタン１：製造例８で製造したウレタン樹脂１
塩ビアクリル：巴工業製ビンノールＥ１５／４０Ａ（油性塩ビ－アクリル樹脂）
ポリアミド：築野食品工業製ベジケムグリーン７２５（固形分２５％、酢酸エチル／ＩＰＡ＝１／１溶液、油性ポリアミド樹脂）
硝化綿：ＴＮＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ製ＮＣ ＴＲ２（固形分２５％、酢酸エチル／ＩＰＡ＝１／１溶液、油性硝化綿樹脂）
ポリエステル１：東洋紡製バイロン２００（油性ポリエステル樹脂）
スチレンアクリル２：ＢＡＳＦ社製ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ７３２６（固形分３８．５％、水性スチレンアクリル樹脂）
ウレタン２：第一工業製薬株式会社製スーパーフレックス２１０（固形分３５％、水性ポリウレタン樹脂）
ポリオレフィン：日本製紙株式会社製アウローレンＡＥ―３０１（固形分３０％、水性ポリオレフィン樹脂）
ポリエステル２：互応化学株式会社製プラスコートＺ―２２１（固形分２０％、水性ポリエステル樹脂）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＥＡ：酢酸エチル
ＭＣＨ：メチルシクロヘキサン
ＩＰＡ：イソプロパノール
サーフィノール４２０：日新化学工業社製アセチレン系ノニオン性界面活性剤
ＳＮシックナー６１７：サンノプコ株式会社製アクリル系増粘剤
三菱カーボンブラック＃４０：三菱ケミカル社製、カーボンブラック
ＴＭＰ－Ａ：共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＴＭＰ―Ａ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３ （２－ヒドロキシー２－メチル－１－フェニルプロパノン）
スチレンアクリル１：大成ファインケミカル製７５５０ＭＡ（固形分４７．５％、酢酸エチル／ＩＰＡ溶液、油性スチレンアクリル樹脂）
ウレタン１：製造例８で製造したウレタン樹脂１
塩ビアクリル：巴工業製ビンノールＥ１５／４０Ａ（油性塩ビ－アクリル樹脂）
ポリアミド：築野食品工業製ベジケムグリーン７２５（固形分２５％、酢酸エチル／ＩＰＡ＝１／１溶液、油性ポリアミド樹脂）
硝化綿：ＴＮＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ製ＮＣ ＴＲ２（固形分２５％、酢酸エチル／ＩＰＡ＝１／１溶液、油性硝化綿樹脂）
ポリエステル１：東洋紡製バイロン２００（油性ポリエステル樹脂）
スチレンアクリル２：ＢＡＳＦ社製ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ７３２６（固形分３８．５％、水性スチレンアクリル樹脂）
ウレタン２：第一工業製薬株式会社製スーパーフレックス２１０（固形分３５％、水性ポリウレタン樹脂）
ポリオレフィン：日本製紙株式会社製アウローレンＡＥ―３０１（固形分３０％、水性ポリオレフィン樹脂）
ポリエステル２：互応化学株式会社製プラスコートＺ―２２１（固形分２０％、水性ポリエステル樹脂）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＥＡ：酢酸エチル
ＭＣＨ：メチルシクロヘキサン
ＩＰＡ：イソプロパノール
サーフィノール４２０：日新化学工業社製アセチレン系ノニオン性界面活性剤
ＳＮシックナー６１７：サンノプコ株式会社製アクリル系増粘剤
三菱カーボンブラック＃４０：三菱ケミカル社製、カーボンブラック
ＴＭＰ－Ａ：共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＴＭＰ―Ａ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３ （２－ヒドロキシー２－メチル－１－フェニルプロパノン）
【0102】
＜積層体の製造＞
［実施例１］
東洋紡エステルフィルムＥ５１００のコロナ処理面に、表５に示すプライマーコーティング剤を乾燥後の厚みが３．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、７０℃で１分間乾燥しプライマー層を形成した。次に、プライマー層上に表５に示す樹脂微粒子を含むコーティング剤を乾燥後の厚みが１０．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、５０℃で１分間乾燥し、パターン部Ａを形成した。更に、前記パターン部Ａの一部に非水性樹脂を含むコーティング剤を、乾燥後の厚みが１．５μｍになるように版を選択しグラビア印刷で塗工し、パターン部Ｂ及び被覆層Ｃを形成した。次いで、パターン部Ａ及び被覆層Ｃ上に、水性樹脂を含むコーティング剤を、乾燥後の厚みが１．５μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、ＰＥＴ基材上にプライマー層が形成され、更にプライマー層上に構造色を示すパターン部Ａ、及び、構造色を示さないパターン部Ｂを有し、パターン部Ｂ上に被覆層Ｃを有し、パターン部Ａ上に被覆層Ｄを有する積層体を得た。
［実施例１］
東洋紡エステルフィルムＥ５１００のコロナ処理面に、表５に示すプライマーコーティング剤を乾燥後の厚みが３．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、７０℃で１分間乾燥しプライマー層を形成した。次に、プライマー層上に表５に示す樹脂微粒子を含むコーティング剤を乾燥後の厚みが１０．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、５０℃で１分間乾燥し、パターン部Ａを形成した。更に、前記パターン部Ａの一部に非水性樹脂を含むコーティング剤を、乾燥後の厚みが１．５μｍになるように版を選択しグラビア印刷で塗工し、パターン部Ｂ及び被覆層Ｃを形成した。次いで、パターン部Ａ及び被覆層Ｃ上に、水性樹脂を含むコーティング剤を、乾燥後の厚みが１．５μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、ＰＥＴ基材上にプライマー層が形成され、更にプライマー層上に構造色を示すパターン部Ａ、及び、構造色を示さないパターン部Ｂを有し、パターン部Ｂ上に被覆層Ｃを有し、パターン部Ａ上に被覆層Ｄを有する積層体を得た。
【0103】
［実施例２～６、８、１１～２５、２７～３１］
表５に示す組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。なお、実施例１４～１７ではパターン部Ａの厚みがそれぞれ３．０、６．０、２５．８、３３．１μｍになるように調整した。
実施例１８～２０では、非水性樹脂を含むコーティング剤、及び水性樹脂を含むコーティング剤を、被覆層の乾燥後の厚みが表５に示した厚みになるように調整した。
表５に示す組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様の方法により積層体を作製した。なお、実施例１４～１７ではパターン部Ａの厚みがそれぞれ３．０、６．０、２５．８、３３．１μｍになるように調整した。
実施例１８～２０では、非水性樹脂を含むコーティング剤、及び水性樹脂を含むコーティング剤を、被覆層の乾燥後の厚みが表５に示した厚みになるように調整した。
【0104】
［実施例７］
東洋紡エステルフィルムＥ５１００のコロナ処理面に、表５に示す樹脂微粒子を含むコーティング剤を乾燥後の厚みが１０．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、５０℃で１分間乾燥し、パターン部Ａを形成した。更に、前記パターン部Ａの一部に非水性樹脂を含むコーティング剤を、乾燥後の厚みが１．５μｍになるように版を選択しグラビア印刷で塗工し、パターン部Ｂ及び被覆層Ｃを形成した。次いで、パターン部Ａ及び被覆層Ｃ上に、水性樹脂を含むコーティング剤を、乾燥後の厚みが１．５μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、ＰＥＴ基材上に構造色を示すパターン部Ａ、及び、構造色を示さないパターン部Ｂを有し、パターン部Ｂ上に被覆層Ｃを有し、パターン部Ａ上に被覆層Ｄを有する積層体を得た。
東洋紡エステルフィルムＥ５１００のコロナ処理面に、表５に示す樹脂微粒子を含むコーティング剤を乾燥後の厚みが１０．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、５０℃で１分間乾燥し、パターン部Ａを形成した。更に、前記パターン部Ａの一部に非水性樹脂を含むコーティング剤を、乾燥後の厚みが１．５μｍになるように版を選択しグラビア印刷で塗工し、パターン部Ｂ及び被覆層Ｃを形成した。次いで、パターン部Ａ及び被覆層Ｃ上に、水性樹脂を含むコーティング剤を、乾燥後の厚みが１．５μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、ＰＥＴ基材上に構造色を示すパターン部Ａ、及び、構造色を示さないパターン部Ｂを有し、パターン部Ｂ上に被覆層Ｃを有し、パターン部Ａ上に被覆層Ｄを有する積層体を得た。
【0106】
［実施例１０］
東洋紡エステルフィルムＥ５１００のコロナ処理面に、表５に示すプライマーコーティング剤を乾燥後の厚みが３．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、７０℃で１分間乾燥しプライマー層を形成した。次に、プライマー層上に表５に示す樹脂微粒子を含むコーティング剤を乾燥後の厚みが１０．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、５０℃で１分間乾燥し、パターン部Ａを形成した。更に、前記パターン部Ａの一部に樹脂微粒子を含まないコーティング剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）を、グラビア印刷で塗布、乾燥し、パターン部Ｂを形成し、ＰＥＴ基材上にプライマー層が形成され、更にプライマー層上に構造色を示すパターン部Ａ、及び、構造色を示さないパターン部Ｂを有する積層体を得た。
東洋紡エステルフィルムＥ５１００のコロナ処理面に、表５に示すプライマーコーティング剤を乾燥後の厚みが３．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、７０℃で１分間乾燥しプライマー層を形成した。次に、プライマー層上に表５に示す樹脂微粒子を含むコーティング剤を乾燥後の厚みが１０．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、５０℃で１分間乾燥し、パターン部Ａを形成した。更に、前記パターン部Ａの一部に樹脂微粒子を含まないコーティング剤としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）を、グラビア印刷で塗布、乾燥し、パターン部Ｂを形成し、ＰＥＴ基材上にプライマー層が形成され、更にプライマー層上に構造色を示すパターン部Ａ、及び、構造色を示さないパターン部Ｂを有する積層体を得た。
【0107】
［実施例２６］
東洋紡エステルフィルムＥ５１００のコロナ処理面に、表５に示すプライマーコーティング剤を乾燥後の厚みが３．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、７０℃で１分間乾燥しプライマー層を形成した。次に、プライマー層上に表５に示す樹脂微粒子を含むコーティング剤を乾燥後の厚みが１０．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、５０℃で１分間乾燥し、パターン部Ａを形成した。更に、前記パターン部Ａの一部にＵＶモノマー及び開始剤を含むコーティング剤を、乾燥後の厚みが１．５μｍになるように版を選択しフレキソ印刷で塗工した後、高圧水銀ランプで５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、パターン部Ｂ、及び被覆層Ｃを形成した。次いで、パターン部Ａ及び被覆層Ｃ上に、水性樹脂を含むコーティング剤を、乾燥後の厚みが１．５μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、ＰＥＴ基材上にプライマー層が形成され、更にプライマー層上に構造色を示すパターン部Ａ、及び、構造色を示さないパターン部Ｂを有し、パターン部Ｂ上に被覆層Ｃを有し、パターン部Ａ上に被覆層Ｄを有する積層体を得た。
東洋紡エステルフィルムＥ５１００のコロナ処理面に、表５に示すプライマーコーティング剤を乾燥後の厚みが３．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、７０℃で１分間乾燥しプライマー層を形成した。次に、プライマー層上に表５に示す樹脂微粒子を含むコーティング剤を乾燥後の厚みが１０．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、５０℃で１分間乾燥し、パターン部Ａを形成した。更に、前記パターン部Ａの一部にＵＶモノマー及び開始剤を含むコーティング剤を、乾燥後の厚みが１．５μｍになるように版を選択しフレキソ印刷で塗工した後、高圧水銀ランプで５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、パターン部Ｂ、及び被覆層Ｃを形成した。次いで、パターン部Ａ及び被覆層Ｃ上に、水性樹脂を含むコーティング剤を、乾燥後の厚みが１．５μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、ＰＥＴ基材上にプライマー層が形成され、更にプライマー層上に構造色を示すパターン部Ａ、及び、構造色を示さないパターン部Ｂを有し、パターン部Ｂ上に被覆層Ｃを有し、パターン部Ａ上に被覆層Ｄを有する積層体を得た。
【0108】
［比較例１］
東洋紡エステルフィルムＥ５１００のコロナ処理面に、表６に示すプライマーコーティング剤を乾燥後の厚みが３．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、７０℃で１分間乾燥しプライマー層を形成した。次に、プライマー層上に表６に示す樹脂微粒子を含むコーティング剤を乾燥後の厚みが１０．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、５０℃で１分間乾燥し、パターン部Ａを形成した。更に、パターン部Ａ上の全面に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を、バーコーターで塗工し、７０℃で１分間乾燥して、ＰＥＴ基材上にプライマー層及びパターン部Ｂを有する積層体を得た。
東洋紡エステルフィルムＥ５１００のコロナ処理面に、表６に示すプライマーコーティング剤を乾燥後の厚みが３．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、７０℃で１分間乾燥しプライマー層を形成した。次に、プライマー層上に表６に示す樹脂微粒子を含むコーティング剤を乾燥後の厚みが１０．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、５０℃で１分間乾燥し、パターン部Ａを形成した。更に、パターン部Ａ上の全面に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を、バーコーターで塗工し、７０℃で１分間乾燥して、ＰＥＴ基材上にプライマー層及びパターン部Ｂを有する積層体を得た。
【0110】
［比較例３］
東洋紡エステルフィルムＥ５１００のコロナ処理面に、表６に示すプライマーコーティング剤を乾燥後の厚みが３．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、７０℃で１分間乾燥しプライマー層を形成した。次に、プライマー層上に表６に示す樹脂微粒子を含むコーティング剤を乾燥後の厚みが１０．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、５０℃で１分間乾燥してパターン部Ａを形成し、ＰＥＴ基材上にプライマー層が形成され、更にプライマー層上に構造色を示すパターン部Ａを有する積層体を得た。
次いで、サーマルヘッドを備えたサーマルプリンター（ブラザー工業社製ＰｏｃｋｅｔＪｅｔ ＰＪ－６７３）によりパターン部Ｂを形成し、ＰＥＴ基材上にプライマー層が形成され、更にプライマー層上に構造色を示すパターン部Ａ及び構造色を示さないパターン部Ｂを有する積層体を得た。
東洋紡エステルフィルムＥ５１００のコロナ処理面に、表６に示すプライマーコーティング剤を乾燥後の厚みが３．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、７０℃で１分間乾燥しプライマー層を形成した。次に、プライマー層上に表６に示す樹脂微粒子を含むコーティング剤を乾燥後の厚みが１０．０μｍになるようにバーコーターを選択して塗工し、５０℃で１分間乾燥してパターン部Ａを形成し、ＰＥＴ基材上にプライマー層が形成され、更にプライマー層上に構造色を示すパターン部Ａを有する積層体を得た。
次いで、サーマルヘッドを備えたサーマルプリンター（ブラザー工業社製ＰｏｃｋｅｔＪｅｔ ＰＪ－６７３）によりパターン部Ｂを形成し、ＰＥＴ基材上にプライマー層が形成され、更にプライマー層上に構造色を示すパターン部Ａ及び構造色を示さないパターン部Ｂを有する積層体を得た。
【0111】
＜積層体の評価＞
得られた積層体について、下記の通り評価を行った。結果を表５、６に示す。
得られた積層体について、下記の通り評価を行った。結果を表５、６に示す。
【0112】
［コントラスト］
積層体について紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ－７７０Ｄ、積分球ユニットＩＳＮ－９２３）を用いて、波長３５０～２０００ｎｍの範囲で拡散反射スペクトルを測定した。各波長における反射率は、反射率が既知の標準白板（ラブスフェア社製ＳＲＳ－９９－０１０）をリファレンスとして用いて測定した相対反射率である。全ての積層体について、塗工面側から（表刷り構成を想定）と、非塗工面側から（裏刷り構成を想定）、パターン部Ａ及びパターン部Ｂについて拡散反射スペクトルを測定した。得られた反射スペクトルについて、構造色に由来する反射率の最大値と、構造色によらないベースラインの反射率の差分（△Ｒ）を算出し、塗工面側と非塗工面側でそれぞれ、パターン部ＡにおけるΔＲとパターン部ＢにおけるΔＲの差分をコントラストとして評価し、優れた結果を採用した。
実施例１０、１１では塗工面側のコントラスト評価結果を採用し、実施例１～９、１２～３１では非塗工面側の評価結果を採用している。
（評価基準）
Ｓ：コントラストが７０％以上（非常に良好）
Ａ：コントラストが６０％以上、７０％未満（良好）
Ｂ：コントラストが５％以上、６０％未満（使用可）
Ｃ：コントラストが５％未満、又は構造色を示すパターン部Ａが存在しない（使用不可）
積層体について紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ－７７０Ｄ、積分球ユニットＩＳＮ－９２３）を用いて、波長３５０～２０００ｎｍの範囲で拡散反射スペクトルを測定した。各波長における反射率は、反射率が既知の標準白板（ラブスフェア社製ＳＲＳ－９９－０１０）をリファレンスとして用いて測定した相対反射率である。全ての積層体について、塗工面側から（表刷り構成を想定）と、非塗工面側から（裏刷り構成を想定）、パターン部Ａ及びパターン部Ｂについて拡散反射スペクトルを測定した。得られた反射スペクトルについて、構造色に由来する反射率の最大値と、構造色によらないベースラインの反射率の差分（△Ｒ）を算出し、塗工面側と非塗工面側でそれぞれ、パターン部ＡにおけるΔＲとパターン部ＢにおけるΔＲの差分をコントラストとして評価し、優れた結果を採用した。
実施例１０、１１では塗工面側のコントラスト評価結果を採用し、実施例１～９、１２～３１では非塗工面側の評価結果を採用している。
（評価基準）
Ｓ：コントラストが７０％以上（非常に良好）
Ａ：コントラストが６０％以上、７０％未満（良好）
Ｂ：コントラストが５％以上、６０％未満（使用可）
Ｃ：コントラストが５％未満、又は構造色を示すパターン部Ａが存在しない（使用不可）
【0113】
［光沢性］
積層体のパターン部Ａ及びパターン部Ｂについて、塗工面側からＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｒｏｓｓｍｅｔｅｒを用いて、入射角６０°、受光角６０°の光沢値を測定した。
（評価基準）
Ｓ：パターン部Ａとパターン部Ｂの光沢値の和が５０以上（非常に良好）
Ａ：パターン部Ａとパターン部Ｂの光沢値の和が４０以上、５０未満（良好）
Ｂ：パターン部Ａとパターン部Ｂの光沢値の和が３０以上、４０未満（使用可）
Ｃ：パターン部Ａとパターン部Ｂの光沢値の和が３０未満（使用不可）
積層体のパターン部Ａ及びパターン部Ｂについて、塗工面側からＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｒｏｓｓｍｅｔｅｒを用いて、入射角６０°、受光角６０°の光沢値を測定した。
（評価基準）
Ｓ：パターン部Ａとパターン部Ｂの光沢値の和が５０以上（非常に良好）
Ａ：パターン部Ａとパターン部Ｂの光沢値の和が４０以上、５０未満（良好）
Ｂ：パターン部Ａとパターン部Ｂの光沢値の和が３０以上、４０未満（使用可）
Ｃ：パターン部Ａとパターン部Ｂの光沢値の和が３０未満（使用不可）
【0114】
［耐摩擦性］
積層体のパターン部Ａ及びパターン部Ｂについて、塗工面の耐摩擦性をテスター産業（株）製の学振型摩擦堅牢度試験器を用いて測定した。なお、測定条件は、試験片２０ｍｍ幅、荷重２００ｇ、１０回往復、対カナキン３号とした。
（評価基準）
Ａ：パターン部Ａ、パターン部Ｂともに外観変化なし（良好）
Ｂ：パターン部Ａ、又はパターン部Ｂのいずれかが白化（使用可）
Ｃ：積層体の全面が白化（使用不可）
積層体のパターン部Ａ及びパターン部Ｂについて、塗工面の耐摩擦性をテスター産業（株）製の学振型摩擦堅牢度試験器を用いて測定した。なお、測定条件は、試験片２０ｍｍ幅、荷重２００ｇ、１０回往復、対カナキン３号とした。
（評価基準）
Ａ：パターン部Ａ、パターン部Ｂともに外観変化なし（良好）
Ｂ：パターン部Ａ、又はパターン部Ｂのいずれかが白化（使用可）
Ｃ：積層体の全面が白化（使用不可）
【0115】
【表5】
【0116】
【表5】
【0117】
【表5】
【0118】
【表6】
【0119】
上記結果から、比較例１は、パターン部Ａを有しないため、コントラストが不良であり、比較例３は、パターン部Ｂの樹脂微粒子が規則配列しているため、光沢性が不良であった。
一方、実施例は、樹脂微粒子が規則配列したパターン部Ａ、及び樹脂微粒子が不規則に存在するパターン部Ｂを有するため、コントラスト、光沢性、及び耐摩擦性が良好であった。
一方、実施例は、樹脂微粒子が規則配列したパターン部Ａ、及び樹脂微粒子が不規則に存在するパターン部Ｂを有するため、コントラスト、光沢性、及び耐摩擦性が良好であった。
【要約】
【課題】本発明が解決しようとする課題は、構造色を示す部分と構造色を示さない部分とのコントラスト、光沢性、及び耐摩擦性に優れる積層体を提供することにある。
【解決手段】基材上に、構造色を示すパターン部Ａ、及び、構造色を示さないパターン部Ｂを有する積層体であって、前記パターン部Ａにおいては、樹脂微粒子が規則配列し、前記パターン部Ｂにおいては、樹脂微粒子が不規則に存在する、積層体。パターン部Ａの膜厚が、５～３０μｍである、前記の積層体。
【選択図】なし
【解決手段】基材上に、構造色を示すパターン部Ａ、及び、構造色を示さないパターン部Ｂを有する積層体であって、前記パターン部Ａにおいては、樹脂微粒子が規則配列し、前記パターン部Ｂにおいては、樹脂微粒子が不規則に存在する、積層体。パターン部Ａの膜厚が、５～３０μｍである、前記の積層体。
【選択図】なし