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特許7513610ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを製造するためのプロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-01
(45)【発行日】2024-07-09
(54)【発明の名称】ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを製造するためのプロセス
(51)【国際特許分類】
C08C 19/02 20060101AFI20240702BHJP
C08C 1/14 20060101ALI20240702BHJP
C08F 236/12 20060101ALI20240702BHJP
【ＦＩ】
C08C19/02
C08C1/14
C08F236/12
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021527950
(86)(22)【出願日】2019-11-26
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-28
(86)【国際出願番号】 EP2019082612
(87)【国際公開番号】W WO2020126353
(87)【国際公開日】2020-06-25
【審査請求日】2022-11-18
(31)【優先権主張番号】18213090.6
(32)【優先日】2018-12-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】516112462
【氏名又は名称】アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】カローラ・シュナイダース
(72)【発明者】
【氏名】スザンナ・リーバー
【審査官】古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１０３９８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／０８７４３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１１９４２４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｃ １９／０２
Ｃ０８Ｃ １／１４
Ｃ０８Ｆ ２３６／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート－水素化ニトリルゴムコポリマーを製造するためのプロセスであって、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート－ニトリルゴムラテックスを水素化にかけ、次いでコアグレーションさせるが、ここで、前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート－ニトリルゴムが、モノマー単位の全量を基準にして、
（ａ）１０重量％～６０重量％の少なくとも１種のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単位、
（ｂ）２０重量％～８０重量％の少なくとも１種の共役ジエン単位、及び
（ｃ）１０重量％～６０重量％の、一般式（Ｉ）のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから誘導されるポリエチレングリコール（メタ）アクリレート単位、
【化1】
Ｒは、水素、又は分岐状若しくは非分岐状のＣ１～Ｃ２０－アルキルであり、
ｎは、１～８であり、そして
Ｒ１は、水素又はメチルである）、
を含み、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計がモノマー単位の全量を構成する、プロセス。
【請求項2】
前記少なくとも１種のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単位の量が、モノマー単位の全量を基準にして、１５重量％～４０重量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記少なくとも１種の共役ジエン単位の量が、モノマー単位の全量を基準にして、３０重量％～６５重量％、又は３５重量％～６０重量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項4】
一般式（Ｉ）の前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから誘導される前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート単位の量が、モノマー単位の全量を基準にして、１０重量％～５０重量％、又は２０重量％～５０重量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項5】
前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート－ニトリルゴムラテックスが、１５重量％～３５重量％の前記少なくとも１種のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単位、３５重量％～６０重量％の前記少なくとも１種の共役ジエン単位、及び２０重量％～５０重量％の一般式（Ｉ）の前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから誘導される前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート単位を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項6】
一般式（Ｉ）のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから誘導される前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート単位が、２～５個のエチレングリコール繰り返し単位を有する、エトキシ、ブトキシ又はエチルヘキシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、あるいは２個又は３個のエチレングリコール繰り返し単位を有する、エトキシ、ブトキシ又はエチルヘキシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートから誘導される単位である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項7】
前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート－ニトリルゴムラテックスが、アクリロニトリル単位、ブタジエン単位、及びブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート単位を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項8】
前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート－ニトリルゴムラテックスが、前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート－ニトリルゴムラテックスの全重量を基準にして、１０重量％～５０重量％の固形分濃度を有することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項9】
前記水素化が、一般式Ｂの水素化触媒の存在下、【化2】
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なったアニオン性配位子であり、
Ｌは、Ｎ－ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）配位子であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なっていて、それぞれの場合において、水素、Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ３０－アルキルアミノ、Ｃ１～Ｃ３０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルであるが、ここで、これらの基は、それぞれの場合において、場合によっては１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基で置換されているか、或いは別な形として、二つの基のＲが、それらが結合されている共通の炭素原子を共有して、橋架けされて、脂肪族的又は芳香族的性質を有していてもよい環状基を形成するが、それらは置換されていてもよく、そして１種又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ－Ｒ１基、又はＰ－Ｒ１基であり、ここでＲ１は、それぞれの場合において、場合によっては、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、又はヘテロアリール基で置換されている、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル基であり、そして
Ｒ６は、水素又はアルキル、アルケニル、若しくはアリール基である）
に実施される、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項10】
前記水素化が、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）の存在下に実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項11】
前記水素化が、５～１５ＭＰａの圧力で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項12】
前記水素化が、１００℃～１５０℃の温度で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項13】
前記水素化の時間が、１～１０時間である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項14】
請求項１に記載のプロセスによって得られる、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート－水素化ニトリルゴムコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスをラテックス水素化させてＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲラテックスを得、次いでコアグレーションさせることによって、優れた加工性を示すＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【0002】
ゴム業界は、ユーザーの、ますます増大する要求を満たすために、改良された合成ゴムを常に追い求めている。ニトリルゴム、特に水素化ニトリルゴムが、主要な役割を果たしている。
【0003】
ニトリルゴム（「ＮＢＲ」；ニトリルゴムのコポリマー）とは、少なくとも１種のα，β－不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、及び場合によっては１種又は複数のさらなる共重合性モノマーの、コポリマー又はターポリマーであるゴムを意味していると理解されたい。水素化ニトリルゴム（「ＨＮＢＲ」）とは、その中に組みこまれたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合が、全面的又は部分的に、選択的に水素化されたニトリルゴムを意味していると理解されたい。
【0004】
ＮＢＲとＨＮＢＲのいずれもが、特定のエラストマー分野において、多年にわたって重要な役割を果たしてきた。ＨＮＢＲは、傑出した耐油性、良好な耐熱性、並びにオゾン及び化学物質に対する優れた抵抗性の形で、傑出した性能プロファイルを有している。ＨＮＢＲはさらに、極めて良好な機械的性能及び実用的性能を有しており、高い引き裂き抵抗性、低い摩耗性、圧力及び引張応力を受けた後の低い永久変形、並びに良好な耐油性、しかし特には熱及び酸化の作用に対する顕著な安定性を特徴としている。
【0005】
この理由から、それは、大部分の各種の応用分野で、広く用途を見出してきて、たとえば、自動車分野においては、シール、ホース、ベルト、及び制震要素、さらには採油の分野では、ステーター、油井シール、及びバルブシール、そして、電気分野、機械工学、及び海洋工学での数多くの部品を製造するのに使用されている。応用分野に合わせて、各種のモノマー、分子量、多分散性、及び機械的性質及び物理的性質を特徴とする、各種多彩なタイプのものが、市販されている。標準的なタイプに加えて、特に、特定のターモノマー含んでいたり、特定の官能基を有していたりする、特殊なタイプに対する要望が、増大している。
【0006】
従来技術からも、特殊な性能を有するＨＮＢＲターポリマーが、数多く知られている。
【0007】
（特許文献１）には、０．１重量％～２０重量％のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単位、１５重量％～７４．９重量％の共役ジエン単位、及び２５重量％～６５重量％のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を含む、水素化ニトリル－ジエンカルボン酸エステルのコポリマーが開示されているが、ここで、そのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位の少なくとも１５重量％が、ＰＥＧアクリレートから誘導されたものである。
【0008】
（特許文献２）には、２５重量％～３８重量％の少なくともα，β－エチレン性不飽和ニトリル単位、４０重量％～６０重量％の少なくとも１種の共役ジエン単位、及び１０重量％～２５重量％の少なくとも１種のＰＥＧアクリレート単位を含む、水素化ニトリル－ブタジエン－ＰＥＧアクリレートコポリマーが開示されている。
【0009】
（特許文献３）には、１０重量％～６０重量％のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単位、３１重量％～８９重量％の共役ジエン単位、及び１重量％～９重量％のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸モノエステル単位を含む、ニトリル含有コポリマーが開示されている。
【0010】
さらに、水素化によりＨＮＢＲコポリマー及びＨＮＢＲターポリマーを製造するための数多くのプロセスが、従来技術から公知である。
【0011】
乳化重合で製造されたＮＢＲラテックス（＝「一次ラテックス（ｐｒｉｍａｒｙ ｌａｔｅｘ）」）を直接水素化することは、従来技術からも公知である（＝「ラテックス水素化法」）。このプロセスは、たとえば以下の特許に記載されている：（特許文献４）、（特許文献５）、及び（特許文献６）。典型的な反応条件は、反応温度８０℃～１６０℃、水素圧３．０００，０００～８．０００，０００パスカル、第８、９、又は１０族からの遷移金属触媒、そして、場合によっては水性ラテックスの中に触媒を導入するための有機溶媒である。
【0012】
（特許文献７）には、ヒドラジン、酸化性化合物、及び触媒の存在下に、ラテックス中の不飽和ポリマーの少なくとも１種の炭素－炭素二重結合を水素化するステップが含まれる、水素化ポリマーを製造するためのプロセスが開示されている。
【0013】
（特許文献８）には、触媒系の存在下に共役ジエンポリマーを水素化するためのプロセスが開示されているが、この場合、その共役ジエンポリマーは、ラテックス状態で水素化されている。
【0014】
（特許文献９）には、水素化ジエンベースポリマーを製造するためのプロセスが開示されているが、そこでは、ジエンベースポリマーを、第一のステップにおいてはメタセシス分解にかけ、そして第二のステップにおいては水素化にかけるが、ここでそのジエンベースポリマーは、水性分散体の形態にあり、両方のステップが、そのような水性分散体の形で実施され、そして両方のステップが、少なくとも１種の触媒の存在下に実施される。
【0015】
（特許文献１０）には、水素化ジエンベースポリマーを製造するためのプロセスが開示されているが、そこでは、水性分散体中に存在しているジエンベースポリマーを、触媒の存在下に水素化にかけるが、その触媒は、ジエンベースポリマーの水性分散体に対して、固体の形状で添加される。
【0016】
有機溶媒中での、非水素化ニトリルゴムの水素化反応は、なかんずく、以下の特許からも公知である：（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）（「溶液水素化法反応」）。
【0017】
残念ながら、その水素化の方式が、以下のものに対してどのような効果を与えるかについては、容易に予見することはできない：製造される水素化ニトリルゴムのラテックス、それから製造されるコアグレート化させた（＝沈殿させた）水素化ニトリルゴムコポリマー、並びにそれらから製造される組成物及び加硫物。
【0018】
ニトリルゴムを水素化させると、典型的には、そのムーニー粘度が、約２．５倍となる（特許文献１９）。したがって、ＨＮＢＲのムーニー粘度が、最低でも、水素化されるニトリルゴム、すなわちいわゆるＮＢＲのフィードストックのそれの、２倍を超える。７０ＭＵのムーニー粘度は、多くの用途では適切ではあるものの、この高いムーニー粘度の値は、射出成形の場合には、大問題となる。ゴムの流動性は、その化合物の粘度に依存する。粘度が高すぎる化合物では、金型への充填が不十分となる可能性がある。
【0019】
たとえば、可塑剤を使用したり、剪断力を作用させたりする粘度を低下させるための選択肢は、最終的な製品の性能に望ましくない変化をもたらす。
【0020】
従来技術から公知のムーニー粘度を低下させる方法は、非水素化ニトリルゴムを用いたメタセシス反応を実施することである。
【0021】
（特許文献２０）及び（特許文献２１）には、ニトリルゴムを製造するためのプロセスが開示されているが、そこでは、ニトリルゴムを、共オレフィン及びメタセシス触媒の存在下でのメタセシス反応にかけている。
【0022】
その結果、加工性及び加硫プロセスでは改良が得られる。しかしながら、一つの欠点は、追加の反応ステップを実施する必要があることで、それにより、高価な触媒をさらに消費し、ポリマー鎖に変化がもたらされる。
【0023】
したがって、公知の製造プロセス及び、そのようにして製造された水素化ニトリルゴムは、さらなる加工及びある種の用途においては、いまだに満足のいくものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0024】
【文献】欧州特許出願公開第Ａ３３３３１９６号明細書
【文献】国際公開第Ａ２０１７／１２９５３５号パンフレット
【文献】国際公開第Ａ２０１５／０６３１６２号パンフレット
【文献】米国特許第Ａ５，２０８，２９６号明細書
【文献】米国特許第Ａ５，２１０，１５１号明細書
【文献】米国特許第Ａ５，７８３，６２５号明細書
【文献】国際公開第Ａ２００４／００９６５５号パンフレット
【文献】欧州特許出願公開第Ａ１４５４９２４号明細書
【文献】国際公開第Ａ２０１３／１９０３７１号パンフレット
【文献】国際公開第Ａ２０１３／１９０３７３号パンフレット
【文献】米国特許第Ａ３，７００，６３７号明細書
【文献】独国特許出願公開第Ａ２ ５３９ １３２号明細書
【文献】独国特許出願公開第Ａ３ ０４６ ００８号明細書
【文献】独国特許出願公開第Ａ３ ０４６ ２５１号明細書
【文献】独国特許出願公開第Ａ３ ２２７ ６５０号明細書
【文献】独国特許出願公開第Ａ３ ３２９ ９７４号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ０ １１１ ４１２号明細書
【文献】仏国特許第Ｂ２ ５４０ ５０３号明細書
【文献】欧州特許出願公開第１ ９２１ ４３６Ａ号明細書
【文献】国際公開第Ａ２００３／００２６１３号パンフレット
【文献】欧州特許出願公開第Ａ１８２６２２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0025】
したがって、本発明が取り組んだ課題は、改良された加工性能を有しながらも、それらの類い希な加硫物及び化合物の性能を維持している、ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを製造するためのプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0026】
本発明によって提供されるその問題の解決法は、ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスを水素化させ、次いでコアグレーションさせることを特徴とするＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを製造するための方法であるが、それが特徴としているのは、そのＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスが、以下のものを含んでいることである：
モノマー単位の全量を基準にして、
（ａ）０重量％～６０重量％、好ましくは１５重量％～４０重量％、特に好ましくは１５重量％～３５重量％の、少なくとも１種のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単位、
（ｂ）２０重量％～８０重量％、好ましくは３０重量％～６５重量％、特に好ましくは３５重量％～６５重量％の、少なくとも１種の共役ジエン単位、及び
（ｃ）１０重量％～６０重量％、好ましくは１０重量％～５０重量％、特に好ましくは２０重量％～５０重量％の、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるＰＥＧアクリレート単位。
（式中、
Ｒは、水素であるか、又は分岐状若しくは非分岐状のＣ１～Ｃ２０－アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキル、特に好ましくはＣ１～Ｃ４－アルキル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、又はブチルであり、
ｎは、１～８、好ましくは２～８、特に好ましくは２～５、極めて特に好ましくは２又は３であり、そして
Ｒ１は、水素又はメチル、好ましくはメチルである。）
モノマー単位の全量を基準にして、
（ａ）０重量％～６０重量％、好ましくは１５重量％～４０重量％、特に好ましくは１５重量％～３５重量％の、少なくとも１種のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単位、
（ｂ）２０重量％～８０重量％、好ましくは３０重量％～６５重量％、特に好ましくは３５重量％～６５重量％の、少なくとも１種の共役ジエン単位、及び
（ｃ）１０重量％～６０重量％、好ましくは１０重量％～５０重量％、特に好ましくは２０重量％～５０重量％の、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるＰＥＧアクリレート単位。
【化1】
Ｒは、水素であるか、又は分岐状若しくは非分岐状のＣ１～Ｃ２０－アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキル、特に好ましくはＣ１～Ｃ４－アルキル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、又はブチルであり、
ｎは、１～８、好ましくは２～８、特に好ましくは２～５、極めて特に好ましくは２又は３であり、そして
Ｒ１は、水素又はメチル、好ましくはメチルである。）
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下の実施態様の文脈において、本発明をさらに詳しく説明する。ここで注目すべきは、本発明の範囲には、ここまで及び以後において一般的又は好ましい範囲として記載した、成分、値の範囲、及びプロセスパラメーターの各種望ましい可能な組合せが含まれるということである。
【0028】
「コポリマー」という用語には、２種以上のモノマー単位を有するポリマーが含まれる。
【0029】
本発明の一つの実施態様においては、そのＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックス、それから製造されるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲラテックス、及びＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーが、たとえば、３種のモノマータイプ、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）からもっぱら誘導され、したがって、ターポリマーである。
【0030】
「コポリマー」という用語に同様に含まれるのはさらに、たとえば３種のモノマータイプ、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、並びにさらなる共重合性モノマー単位（ｄ）から誘導される四元ポリマーである。
【0031】
本発明の文脈においては、「ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマー」という用語は、少なくとも１種のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単位、少なくとも１種の共役ジエン単位、及び少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレート単位を含むコポリマーを意味していると理解されたい。したがって、その用語にはさらに、２種以上のα，β－エチレン性不飽和ニトリルモノマー単位、２種以上の共役ジエンモノマー単位、及び２種以上の、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレート単位を有するコポリマーが含まれる。
【0032】
「水素化」という用語は、水素化ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーの中に組みこまれた共役ジエンモノマーのＣ＝Ｃ二重結合の水素化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）が、５０％～１００％、好ましくは９０％～１００％、特に好ましくは９５％～１００％、極めて特に好ましくは９９％～１００％であるということを述べている。
【0033】
ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックス
本発明の文脈においては、本発明において採用される「ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックス」は、少なくとも１種のα，β－エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、及び少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導される繰り返し単位を含む、非水素化ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲコポリマーの水性分散体である。
本発明の文脈においては、本発明において採用される「ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックス」は、少なくとも１種のα，β－エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、及び少なくとも１種の、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導される繰り返し単位を含む、非水素化ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲコポリマーの水性分散体である。
【0034】
α，β－エチレン性不飽和ニトリル
α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）を形成するα，β－エチレン性不飽和ニトリルとしては、各種公知のα，β－エチレン性不飽和ニトリルを採用することができる。好ましいのは、以下のものである：（Ｃ３～Ｃ５）－α，β－エチレン性不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル、α－ハロアクリロニトリルたとえばα－クロルアクリロニトリル及びα－ブロムアクリロニトリル、α－アルキルアクリロニトリル、たとえばメタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又は２種以上のα，β－エチレン性不飽和ニトリルの混合物。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又はそれらの混合物が、特に好ましい。アクリロニトリルが極めて特に好ましい。
α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）を形成するα，β－エチレン性不飽和ニトリルとしては、各種公知のα，β－エチレン性不飽和ニトリルを採用することができる。好ましいのは、以下のものである：（Ｃ３～Ｃ５）－α，β－エチレン性不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル、α－ハロアクリロニトリルたとえばα－クロルアクリロニトリル及びα－ブロムアクリロニトリル、α－アルキルアクリロニトリル、たとえばメタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又は２種以上のα，β－エチレン性不飽和ニトリルの混合物。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又はそれらの混合物が、特に好ましい。アクリロニトリルが極めて特に好ましい。
【0035】
α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位の量は、そのＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックス中のモノマー単位の全量を基準にして、典型的には１０重量％～６０重量％、好ましくは１５重量％～４０重量％、特に好ましくは１５～３５重量％の範囲である。
【0036】
共役ジエン
共役ジエン単位（ｂ）を形成する共役ジエンとしては、各種の共役ジエン、特には、共役Ｃ４～Ｃ１２－ジエンを採用することができる。１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、１，３－ペンタジエン（ピペリレン）、又はそれらの混合物が、特に好ましい。１，３－ブタジエン及びイソプレン又はそれらの混合物が、特に好ましい。１，３－ブタジエンが、極めて特に好ましい。
共役ジエン単位（ｂ）を形成する共役ジエンとしては、各種の共役ジエン、特には、共役Ｃ４～Ｃ１２－ジエンを採用することができる。１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、１，３－ペンタジエン（ピペリレン）、又はそれらの混合物が、特に好ましい。１，３－ブタジエン及びイソプレン又はそれらの混合物が、特に好ましい。１，３－ブタジエンが、極めて特に好ましい。
【0037】
共役ジエン単位の量は、ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスの中のモノマー単位の全量を基準にして、典型的には２０重量％～８０重量％、好ましくは３０重量％～６５重量％、特に好ましくは３５～６０重量％の範囲である。
【0038】
ＰＥＧアクリレート
ＰＥＧアクリレート単位（ｃ）を形成するＰＥＧアクリレートとして採用可能なのは、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートである。
（式中、
Ｒは、水素であるか、又は分岐状若しくは非分岐状のＣ１～Ｃ２０－アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキル、特に好ましくはＣ１～Ｃ４－アルキル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、又はブチルであり、
ｎは、１～８、好ましくは２～８、特に好ましくは２～５、極めて特に好ましくは２又は３であり、そして
Ｒ１は、水素又はメチル、好ましくはメチルである。）
ＰＥＧアクリレート単位（ｃ）を形成するＰＥＧアクリレートとして採用可能なのは、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートである。
【化2】
Ｒは、水素であるか、又は分岐状若しくは非分岐状のＣ１～Ｃ２０－アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキル、特に好ましくはＣ１～Ｃ４－アルキル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、又はブチルであり、
ｎは、１～８、好ましくは２～８、特に好ましくは２～５、極めて特に好ましくは２又は３であり、そして
Ｒ１は、水素又はメチル、好ましくはメチルである。）
【0039】
ＰＥＧアクリレート単位の量は、ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスの中のモノマー単位の全量を基準にして、典型的には１０重量％～６０重量％、好ましくは１０重量％～５０重量％、特に好ましくは２０～５０重量％の範囲である。
【0040】
本発明の文脈においては、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味していると理解されたい。一般式（Ｉ）の中の基Ｒ１がＣＨ３－である場合には、メタクリレートに関連している。本発明の文脈においては、「ポリエチレングリコール」又は略して「ＰＥＧ」という用語は、１個のエチレングリコール繰り返し単位を有するモノエチレングリコールセクション（ＰＥＧ－１；ｎ＝１）と、２～８個のエチレングリコール繰り返し単位を有するポリエチレングリコールセクション（ＰＥＧ－２～ＰＥＧ－８；ｎ＝２～８）の両方を表している。「ＰＥＧアクリレート」という用語もまた、略してＰＥＧ－Ｘ－（Ｍ）Ａとされるが、ここで「Ｘ」は、エチレングリコールの繰り返し単位の数を表し、「ＭＡ」はメタクリレートを表し、そして「Ａ」は、アクリレートを表している。本発明の文脈においては、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されたアクリレート単位は、「ＰＥＧアクリレート単位」と呼ばれる。
【0041】
好ましいＰＥＧアクリレート単位は、次の式１～８のＰＥＧアクリレートから誘導されるが、ここで、ｎ＝２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２、好ましくは２、３、４、５、６、７又は８、特に好ましくは２、３、４又は５、極めて特に好ましくは２又は３である。
【0042】
【表1】
【0043】
エトキシポリエチレングリコールアクリレート（式ｎｏ．１）に対して一般的に使用されているその他の呼び方は、たとえばポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、エトキシ－ＰＥＧアクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、又はポリ（エチレングリコール）モノエチルエーテルモノアクリレートなどである。
【0044】
また別の実施態様においては、そのＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスには、ＰＥＧアクリレート単位として、２～１２個のエチレングリコール繰り返し単位を有する、エトキシ、ブトキシ又はエチルヘキシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、特に好ましくは、２～５個のエチレングリコール繰り返し単位を有する、エトキシ又はブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、極めて特に好ましくは、２個又は３個のエチレングリコール繰り返し単位を有する、エトキシ又はブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。最も好ましいのは、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＢＤＧＭＡ）である。
【0045】
これらのＰＥＧアクリレートは、たとえば、ＡｒｋｅｍａからＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）の商品名で、ＥｖｏｎｉｋからＶｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）の商品名で、或いはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【0046】
好ましい実施態様においては、そのＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスには、１５重量％～３５重量％のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単位、特に好ましくは２０重量％～２５重量％のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単位；３５重量％～６０重量％の共役ジエン単位、特に好ましくは４５重量％～６０重量％の共役ジエン単位；並びに２０重量％～５０重量％のＰＥＧアクリレート単位、特に好ましくは２０重量％～３０重量％のＰＥＧアクリレート単位（一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導される）が含まれる。
【0047】
さらなる共重合性モノマー
α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位、共役ジエン単位、及びＰＥＧアクリレート単位に加えて、ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスには、１種又は複数のさらなる共重合性モノマーをさらに含んでいてもよい。
α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位、共役ジエン単位、及びＰＥＧアクリレート単位に加えて、ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスには、１種又は複数のさらなる共重合性モノマーをさらに含んでいてもよい。
【0048】
カルボキシル含有モノマー
また別の実施態様においては、そのＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスにカルボキシル含有モノマー、すなわち、共重合性カルボン酸をさらに含んでいてもよい。カルボキシル含有モノマー単位を形成するカルボキシル含有モノマーとは、そのモノマー分子の中に少なくとも１個のカルボキシル基を有しているか、或いは、インサイチューで反応して、少なくとも１個のカルボキシル基を放出することが可能な共重合性モノマーを意味していると理解されたい。
また別の実施態様においては、そのＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスにカルボキシル含有モノマー、すなわち、共重合性カルボン酸をさらに含んでいてもよい。カルボキシル含有モノマー単位を形成するカルボキシル含有モノマーとは、そのモノマー分子の中に少なくとも１個のカルボキシル基を有しているか、或いは、インサイチューで反応して、少なくとも１個のカルボキシル基を放出することが可能な共重合性モノマーを意味していると理解されたい。
【0049】
カルボキシル基含有共重合性モノマーと考えられるものとしては、たとえば、α，β－不飽和モノカルボン酸、α，β－不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステル、又はそれらに相当する無水物が挙げられる。好ましいカルボキシル含有共重合性モノマーは、α，β－不飽和モノカルボン酸及びα，β－不飽和ジカルボン酸、並びにそれらのモノエステルである。
【0050】
好適に採用されるα，β－不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。やはり採用可能なのが、そのヒドロキシアルキル基の炭素原子の数が１～１２個であるアクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキル、好ましくはアクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、及びアクリル酸３－ヒドロキシプロピルである。同様に採用可能であるのが、エポキシ含有エステル、たとえばメタクリル酸グリシジルである。
【0051】
カルボキシル含有モノマーとして同様に採用可能であるのが、以下のものである：α，β－不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸、又はα，β－不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、及び無水メサコン酸。
【0052】
たとえば以下の形態にあるα，β－不飽和ジカルボン酸のモノエステルを採用することも、さらに可能である：アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキル、特にはエチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、若しくはｎ－ヘキシル、シクロアルキル、好ましくはＣ５～Ｃ１２－シクロアルキル、特に好ましくはＣ６～Ｃ１２－シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ６～Ｃ１２－アルキルシクロアルキル、特に好ましくはＣ７～Ｃ１０－アルキルシクロアルキル、並びにアリール、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリールのモノエステル。
【0053】
α，β－不飽和ジカルボン酸のモノエステルの例には、以下のものが含まれる：
・ マレイン酸モノアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、及びマレイン酸モノ－ｎ－ブチル；
・ マレイン酸モノシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、及びマレイン酸モノシクロヘプチル；
・ マレイン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、及びマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ マレイン酸モノアリール、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・ マレイン酸モノベンジル類、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・ フマル酸モノアルキル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、及びフマル酸モノ－ｎ－ブチル；
・ フマル酸モノシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、及びフマル酸モノシクロヘプチル；
・ フマル酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、及びフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・ フマル酸モノアリール、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・ フマル酸モノベンジル類、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・ シトラコン酸モノアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、及びシトラコン酸モノ－ｎ－ブチル；
・ シトラコン酸モノシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、及びシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・ シトラコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、及びシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ シトラコン酸モノアリール、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・ シトラコン酸モノベンジル類、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・ イタコン酸モノアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、及びイタコン酸モノ－ｎ－ブチル；
・ イタコン酸モノシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、及びイタコン酸モノシクロヘプチル；
・ イタコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、及びイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ イタコン酸モノアリール、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・ イタコン酸モノベンジル、好ましくはイタコン酸モノベンジル；
・ メサコン酸モノアルキル、好ましくはメサコン酸モノエチル。
・ マレイン酸モノアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、及びマレイン酸モノ－ｎ－ブチル；
・ マレイン酸モノシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、及びマレイン酸モノシクロヘプチル；
・ マレイン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、及びマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ マレイン酸モノアリール、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・ マレイン酸モノベンジル類、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・ フマル酸モノアルキル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、及びフマル酸モノ－ｎ－ブチル；
・ フマル酸モノシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、及びフマル酸モノシクロヘプチル；
・ フマル酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、及びフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・ フマル酸モノアリール、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・ フマル酸モノベンジル類、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・ シトラコン酸モノアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、及びシトラコン酸モノ－ｎ－ブチル；
・ シトラコン酸モノシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、及びシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・ シトラコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、及びシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ シトラコン酸モノアリール、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・ シトラコン酸モノベンジル類、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・ イタコン酸モノアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、及びイタコン酸モノ－ｎ－ブチル；
・ イタコン酸モノシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、及びイタコン酸モノシクロヘプチル；
・ イタコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、及びイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ イタコン酸モノアリール、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・ イタコン酸モノベンジル、好ましくはイタコン酸モノベンジル；
・ メサコン酸モノアルキル、好ましくはメサコン酸モノエチル。
【0054】
考えられる共重合性モノマーとしてさらに、たとえばα，β－不飽和モノカルボン酸のエステルが挙げられる。α，β－不飽和モノカルボン酸の採用可能なエステルは、それらのアルキルエステル及びアルコキシアルキルエステルである。α，β－不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、特にＣ１～Ｃ１８アルキルエステルが好ましいが、特に好ましいのはアルキルエステル、特に以下のものである：アクリル酸又はメタクリル酸のＣ１～Ｃ１８アルキルエステル、特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、及びメタクリル酸２－エチルヘキシル。α，β－不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルもまた好ましく、特に好ましいのはアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２～Ｃ１２－アルコキシアルキルエステル、極めて特に好ましくはアクリル酸メトキシメチル，（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチル、及び（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。採用可能なものは、さらに、アルキルエステル、たとえば上に挙げたものと、アルコキシアルキルエステル、たとえば上に挙げた形態のものとの混合物である。採用可能なものは、さらに、そのシアノアルキル基の中に２～１２個の炭素原子を有する、アクリル酸シアノアルキル及びメタクリル酸シアノアルキル、好ましくはアクリル酸α－シアノエチル、アクリル酸β－シアノエチル、及びメタクリル酸シアノブチルである。フッ素置換された、ベンジル含有アクリレート又はメタクリレート、好ましくはアクリル酸フルオロベンジル及びメタクリル酸フルオロベンジルを採用することも可能である。フルオロアルキル含有アクリレート及びメタクリレート、好ましくはアクリル酸トリフルオロエチル及びメタクリル酸テトラフルオロプロピルも採用可能である。アミノ含有α，β－不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチル及びアクリル酸ジエチルアミノエチルも採用可能である。
【0055】
たとえば以下の形態にあるα，β－不飽和ジカルボン酸のジエステルを採用することも、さらに可能である：アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキル、特にはエチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、若しくはｎ－ヘキシル、シクロアルキル、好ましくはＣ５～Ｃ１２－シクロアルキル、特に好ましくはＣ６～Ｃ１２－シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ６～Ｃ１２－アルキルシクロアルキル、特に好ましくはＣ７～Ｃ１０－アルキルシクロアルキル、並びにアリール、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリールのジエステル（ここで、混合エステルもまた、それぞれの場合において、考えられる）。
【0056】
α，β－不飽和ジカルボン酸のジエステルの例には、以下のものが含まれる：
・ マレイン酸ジアルキル、好ましくはマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、及びマレイン酸ジ－ｎ－ブチル；
・ マレイン酸ジシクロアルキル、好ましくはマレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、及びマレイン酸ジシクロヘプチル；
・ マレイン酸ジアルキルシクロアルキル、好ましくはマレイン酸ジメチルシクロペンチル、及びマレイン酸ジエチルシクロヘキシル；
・ マレイン酸ジアリール、好ましくはマレイン酸ジフェニル；
・ マレイン酸ジベンジル類、好ましくはマレイン酸ジベンジル；
・ フマル酸ジアルキル、好ましくはフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、及びフマル酸ジ－ｎ－ブチル；
・ フマル酸ジシクロアルキル、好ましくはフマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル、及びフマル酸ジシクロヘプチル；
・ フマル酸ジアルキルシクロアルキル、好ましくはフマル酸ジメチルシクロペンチル、及びフマル酸ジエチルシクロヘキシル；
・ フマル酸ジアリール、好ましくはフマル酸ジフェニル；
・ フマル酸ジベンジル、好ましくはフマル酸ジベンジル；
・ シトラコン酸ジアルキル、好ましくはシトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、及びシトラコン酸ジ－ｎ－ブチル；
・ シトラコン酸ジシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸ジシクロペンチル、シトラコン酸ジシクロヘキシル、及びシトラコン酸ジシクロヘプチル；
・ シトラコン酸ジアルキルシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸ジメチルシクロペンチル、及びシトラコン酸ジエチルシクロヘキシル；
・ シトラコン酸ジアリール、好ましくはシトラコン酸ジフェニル；
・ シトラコン酸ジベンジル、好ましくはシトラコン酸ジベンジル；
・ イタコン酸ジアルキル、好ましくはイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、及びイタコン酸ジ－ｎ－ブチル；
・ イタコン酸ジシクロアルキル、好ましくはイタコン酸ジシクロペンチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、及びイタコン酸ジシクロヘプチル；
・ イタコン酸ジアルキルシクロアルキル、好ましくはイタコン酸ジメチルシクロペンチル、及びイタコン酸ジエチルシクロヘキシル；
・ イタコン酸ジアリール、好ましくはイタコン酸ジフェニル；
・ イタコン酸ジベンジル類、好ましくはイタコン酸ジベンジル、並びに
・ メサコン酸ジアルキル、好ましくはジメサコン酸エチル。
・ マレイン酸ジアルキル、好ましくはマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、及びマレイン酸ジ－ｎ－ブチル；
・ マレイン酸ジシクロアルキル、好ましくはマレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、及びマレイン酸ジシクロヘプチル；
・ マレイン酸ジアルキルシクロアルキル、好ましくはマレイン酸ジメチルシクロペンチル、及びマレイン酸ジエチルシクロヘキシル；
・ マレイン酸ジアリール、好ましくはマレイン酸ジフェニル；
・ マレイン酸ジベンジル類、好ましくはマレイン酸ジベンジル；
・ フマル酸ジアルキル、好ましくはフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、及びフマル酸ジ－ｎ－ブチル；
・ フマル酸ジシクロアルキル、好ましくはフマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル、及びフマル酸ジシクロヘプチル；
・ フマル酸ジアルキルシクロアルキル、好ましくはフマル酸ジメチルシクロペンチル、及びフマル酸ジエチルシクロヘキシル；
・ フマル酸ジアリール、好ましくはフマル酸ジフェニル；
・ フマル酸ジベンジル、好ましくはフマル酸ジベンジル；
・ シトラコン酸ジアルキル、好ましくはシトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、及びシトラコン酸ジ－ｎ－ブチル；
・ シトラコン酸ジシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸ジシクロペンチル、シトラコン酸ジシクロヘキシル、及びシトラコン酸ジシクロヘプチル；
・ シトラコン酸ジアルキルシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸ジメチルシクロペンチル、及びシトラコン酸ジエチルシクロヘキシル；
・ シトラコン酸ジアリール、好ましくはシトラコン酸ジフェニル；
・ シトラコン酸ジベンジル、好ましくはシトラコン酸ジベンジル；
・ イタコン酸ジアルキル、好ましくはイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、及びイタコン酸ジ－ｎ－ブチル；
・ イタコン酸ジシクロアルキル、好ましくはイタコン酸ジシクロペンチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、及びイタコン酸ジシクロヘプチル；
・ イタコン酸ジアルキルシクロアルキル、好ましくはイタコン酸ジメチルシクロペンチル、及びイタコン酸ジエチルシクロヘキシル；
・ イタコン酸ジアリール、好ましくはイタコン酸ジフェニル；
・ イタコン酸ジベンジル類、好ましくはイタコン酸ジベンジル、並びに
・ メサコン酸ジアルキル、好ましくはジメサコン酸エチル。
【0057】
ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスの中のさらなるモノマー単位の量は、ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスの中のモノマー単位の全量を基準にして、０重量％～３０重量％、好ましくは１重量％～２０重量％、特に好ましくは２～７重量％の範囲である。
【0058】
ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲラテックス
本発明においては、本発明のプロセスによって得られた「ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲラテックス」は、少なくとも１種のα，β－不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、及び一般式（Ｉ）の少なくとも１種の共重合性ＰＥＧアクリレートから誘導される繰り返し単位を含むＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーの水性分散体であるが、ここで、そのＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーの中に組みこまれた共役ジエンモノマーのＣ＝Ｃ二重結合の水素化度は、５０％～１００％、好ましくは９０％～１００％、特に好ましくは９５％～１００％、極めて特に好ましくは９９％～１００％である。このことは、そのＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲラテックスの中で、そのＰＥＧアクリレート－ＮＢＲコポリマーの中に元々存在していた二重結合の５０％～１００％、好ましくは９０％～１００％、特に好ましくは９５％～１００％、極めて特に好ましくは９９％～１００％が水素化されているということを意味している。
本発明においては、本発明のプロセスによって得られた「ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲラテックス」は、少なくとも１種のα，β－不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、及び一般式（Ｉ）の少なくとも１種の共重合性ＰＥＧアクリレートから誘導される繰り返し単位を含むＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーの水性分散体であるが、ここで、そのＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーの中に組みこまれた共役ジエンモノマーのＣ＝Ｃ二重結合の水素化度は、５０％～１００％、好ましくは９０％～１００％、特に好ましくは９５％～１００％、極めて特に好ましくは９９％～１００％である。このことは、そのＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲラテックスの中で、そのＰＥＧアクリレート－ＮＢＲコポリマーの中に元々存在していた二重結合の５０％～１００％、好ましくは９０％～１００％、特に好ましくは９５％～１００％、極めて特に好ましくは９９％～１００％が水素化されているということを意味している。
【0059】
ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲラテックスを製造するためのプロセス
重合
これには、典型的には、最初に、先に述べたような本発明における相当するモノマーを乳化重合させることにより、非水素化ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスを製造することが含まれる。
重合
これには、典型的には、最初に、先に述べたような本発明における相当するモノマーを乳化重合させることにより、非水素化ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスを製造することが含まれる。
【0060】
相当するＮＢＲラテックスを製造するためのプロセスは、たとえばＷ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３６（１９６３），１、及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｐ２５５～２６１からも、当業者に公知である。
【0061】
ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスの水素化
それに続けて、その水性ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスを、均一系又はそうでなければ不均一系の触媒を使用して水素化することにより、ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲラテックスを得る。
それに続けて、その水性ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスを、均一系又はそうでなければ不均一系の触媒を使用して水素化することにより、ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲラテックスを得る。
【0062】
本発明の文脈においては、「水素化」とは、そのＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスの中に存在している二重結合の、少なくとも５０％、好ましくは７０～１００％、特に好ましくは８０％～１００％を転化させることを意味していると理解されたい。さらに、ＨＮＢＲ中の残存二重結合含量が０％～８％であれば、特に好ましい。
【0063】
ラテックスの水素化の実施方法は、当業者には公知である。それは、典型的には、水素化されるＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスを、温度１００℃～１５０℃、圧力５０～１５０ｂａｒで、１～１０時間、水素と接触させることにより、実施される。
【0064】
典型的には、重合から乳化剤が生成するが、乳化剤には、なんら特段の制限はない。典型的に採用されるのは、脂肪酸、樹脂酸、α－オレフィン－スルホネートすなわちＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）、好ましくはＳＤＳである。
【0065】
本発明によるプロセスにおいては、そのＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスの固形分濃度は、ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスの全重量を基準にして、１０重量％～５０重量％、好ましくは１５重量％～４０重量％、特に好ましくは１５重量％～２５重量％である。
【0066】
水素化のための本発明によるプロセスは、典型的には、少なくとも１種の水素化触媒の存在下に実施される。水素化触媒のタイプについては、なんら特段の制限はない。好ましい実施態様においては、水に対して安定な貴金属含有水素化触媒が使用される。さらに好ましい実施態様においては、一般式（Ａ）又は（Ｂ）の触媒が採用される。
（式中、
Ｍは、オスミウム又はルテニウムであり、
Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なったアニオン性配位子、好ましくはハロゲンであり、
Ｌは、同一であるか又は異なった配位子、好ましくは非負荷の（ｕｎｌａｄｅｎ）電子供与体であるが、ここで、一般式（Ａ）における二つの配位子Ｌは、相互に結合されて、二座配位子を形成していてもよく、
Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なっていて、それぞれの場合において、水素、アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ３０－アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３～Ｃ２０－シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルキニル、アリール、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１～Ｃ２０－カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１～Ｃ３０－アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１～Ｃ３０－アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルであるが、ここで、これらの基は、それぞれの場合において、場合によっては１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基で置換されているか、或いは別な形として、二つの基のＲが、それらが結合されている共通の炭素原子を共有して、橋架けされて、脂肪族的又は芳香族的性質を有していてもよい環状基を形成するが、それらは置換されていてもよく、そして１種又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ－Ｒ１基、又はＰ－Ｒ１基であるが、ここでＲ１は、それぞれの場合において、場合によっては、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、又はヘテロアリール基で置換されている、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル基であり、そして
Ｒ６は、水素又はアルキル、アルケニル、若しくはアリール基である）、
又は
一般式（Ｃ）の触媒、
ＭＱｘ・ａＨ２Ｏ （Ｃ）
（式中、
Ｍは、第ＶＩＩＩ族の遷移貴金属、好ましくはルテニウム、ロジウム、オスミウム、又はイリジウムであり、
Ｑは、同一であるか又は異なっていて、水素化物又は他のアニオンであり、
ｘは、１、２又は３であり、そして
ａは、０～３の範囲である）、
又は
一般式（Ｄ）の触媒、
ＲｈＱ’Ｌｙ （Ｄ）
（式中、
Ｑ’は、水素化物又は他のアニオンであり、
ｙは、１、２、３又は４であり、そして
Ｌは、同一であるか又は異なっていて、水溶性の配位子である）、
又は
一般式（Ｅ）の触媒、
ＲｈＱＬｘ （Ｅ）
（式中、Ｑは、水素又はアニオン、好ましくはハロゲン化物、特に好ましくは塩化物又は臭化物であり、
ここで、Ｌは、一般式ＲｍＢの配位子であるが、ここでＲは、Ｃ１～Ｃ３－アルキル、Ｃ４～Ｃ８－シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１５－アリール、又はＣ７～Ｃ１５－アラルキルであり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、又は硫黄酸化物であり、そしてｍは、２又は３であるが、好ましくはＢが硫黄又は硫黄酸化物の場合には２、そしてＢがリン又はヒ素の場合には３であり、そしてｘは、２、３又は４であるが、好ましくは、Ｑがハロゲンの場合にはＸが３であり、Ｑが水素である場合には、４である）。
【化3】
Ｍは、オスミウム又はルテニウムであり、
Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なったアニオン性配位子、好ましくはハロゲンであり、
Ｌは、同一であるか又は異なった配位子、好ましくは非負荷の（ｕｎｌａｄｅｎ）電子供与体であるが、ここで、一般式（Ａ）における二つの配位子Ｌは、相互に結合されて、二座配位子を形成していてもよく、
Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なっていて、それぞれの場合において、水素、アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ３０－アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３～Ｃ２０－シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルキニル、アリール、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１～Ｃ２０－カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１～Ｃ３０－アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１～Ｃ３０－アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルであるが、ここで、これらの基は、それぞれの場合において、場合によっては１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基で置換されているか、或いは別な形として、二つの基のＲが、それらが結合されている共通の炭素原子を共有して、橋架けされて、脂肪族的又は芳香族的性質を有していてもよい環状基を形成するが、それらは置換されていてもよく、そして１種又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ－Ｒ１基、又はＰ－Ｒ１基であるが、ここでＲ１は、それぞれの場合において、場合によっては、１種又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、又はヘテロアリール基で置換されている、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル基であり、そして
Ｒ６は、水素又はアルキル、アルケニル、若しくはアリール基である）、
又は
一般式（Ｃ）の触媒、
ＭＱｘ・ａＨ２Ｏ （Ｃ）
（式中、
Ｍは、第ＶＩＩＩ族の遷移貴金属、好ましくはルテニウム、ロジウム、オスミウム、又はイリジウムであり、
Ｑは、同一であるか又は異なっていて、水素化物又は他のアニオンであり、
ｘは、１、２又は３であり、そして
ａは、０～３の範囲である）、
又は
一般式（Ｄ）の触媒、
ＲｈＱ’Ｌｙ （Ｄ）
（式中、
Ｑ’は、水素化物又は他のアニオンであり、
ｙは、１、２、３又は４であり、そして
Ｌは、同一であるか又は異なっていて、水溶性の配位子である）、
又は
一般式（Ｅ）の触媒、
ＲｈＱＬｘ （Ｅ）
（式中、Ｑは、水素又はアニオン、好ましくはハロゲン化物、特に好ましくは塩化物又は臭化物であり、
ここで、Ｌは、一般式ＲｍＢの配位子であるが、ここでＲは、Ｃ１～Ｃ３－アルキル、Ｃ４～Ｃ８－シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１５－アリール、又はＣ７～Ｃ１５－アラルキルであり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、又は硫黄酸化物であり、そしてｍは、２又は３であるが、好ましくはＢが硫黄又は硫黄酸化物の場合には２、そしてＢがリン又はヒ素の場合には３であり、そしてｘは、２、３又は４であるが、好ましくは、Ｑがハロゲンの場合にはＸが３であり、Ｑが水素である場合には、４である）。
【0067】
本発明によるプロセスの特に好ましい実施態様においては、ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスの水素化は、一般式（Ｂ）の触媒の存在下に実施されるが、ここでＭは、ルテニウムであり、そしてＬは、Ｎ－ヘテロ環状カルベン（ＮＨＣ）配位子である。極めて特に好ましい実施態様においては、ＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスの水素化を、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ－イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムの存在下に実施する。
【0068】
採用される水素化触媒の量は、典型的には０．０１～０．２ｐｈｒ、好ましくは０．２～０．１ｐｈｒである。
【0069】
ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを製造するためのプロセス
（ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを得るための、ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲラテックスの）ラテックスのコアグレーション
本発明によるプロセスの間に製造されたＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲラテックスは、次いで、コアグレート化（＝沈殿化）させて、ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを得る。
（ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを得るための、ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲラテックスの）ラテックスのコアグレーション
本発明によるプロセスの間に製造されたＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲラテックスは、次いで、コアグレート化（＝沈殿化）させて、ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを得る。
【0070】
本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲラテックスのラテックスコアグレーションの前又は途中で、１種又は複数の老化防止剤を混合してもよい。そのためには、フェノール系、アミン系、及びその他の老化防止剤が好適である。
【0071】
好適なフェノール系老化防止剤としては、以下のものが挙げられる：アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノールたとえば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、エステル基含有立体障害フェノール、チオエーテル含有の立体障害フェノール、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、及び立体障害チオビスフェノール。
【0072】
ゴムの変色がさほど重要ではない場合には、アミン系の老化防止剤たとえば、ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル－α－ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル－β－ナフチルアミン（ＰＢＮ）、好ましくはフェニレンジアミンをベースとしたものも採用される。フェニレンジアミンの例としては、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ－１，４－ジメチルペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ビス－１，４－（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などが挙げられる。
【0073】
その他の老化防止剤としては、ホスファイトたとえばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、重合させた２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２－メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル－２－メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）などが挙げられる。フェノール系老化防止剤と組み合わせた形で、ホスファイトが使用されることも多い。ペルオキシド加硫にかけられる非水素化ニトリルゴムに適した老化防止剤としては、ＴＭＱ、ＭＢＩ、及びＭＭＢＩが公知である。
【0074】
コアグレーションのためには、ラテックスを、塩基、好ましくはアンモニア若しくは水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、又は酸、好ましくは硫酸若しくは酢酸を添加することによって、当業者には公知のｐＨに調節する。
【0075】
そのプロセスの一つの実施態様においては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、及びリチウムの塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩を使用して、コアグレーションが実施される。
【0076】
それらの塩のアニオンとしては、典型的には、一価又は二価のアニオンが使用される。好ましいのは、ハロゲン化物、特に好ましくは塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸水素塩、炭酸塩、ギ酸塩、及び酢酸塩である。
【0077】
好適な塩は、たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（カリミョウバン）、硫酸アルミニウムナトリウム（ナトリウムミョウバン）、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、及びギ酸カルシウムである。ラテックスのコアグレーションのために水溶性のカルシウム塩を使用するのなら、塩化カルシウムが好ましい。
【0078】
塩は、ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲラテックス分散体の固形分含量を基準にして、０．０５重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～８重量％、特に好ましくは１重量％～５重量％の量で添加する。
【0079】
先に定義された群からの少なくとも１種の塩に加えて、コアグレーションにおいて沈殿助剤を採用してもよい。好適な沈殿助剤としては、たとえば、水溶性ポリマーが挙げられる。それらは、ノニオン性、アニオン性、又はカチオン性である。
【0080】
ノニオン性の高分子量沈殿助剤の例は、変性セルロース、たとえばヒドロキシアルキルセルロース又はメチルセルロース、並びに、酸性水素を担持する化合物の上へのエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのアダクトである。酸性水素を担持する化合物の例としては、以下のものが挙げられる：脂肪酸、糖たとえばソルビトール、脂肪酸のモノグリセリド及びジグリセリド、フェノール、アルキル化フェノール、（アルキル）フェノール／ホルムアルデヒド縮合物など。それらの化合物の上へのエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの付加反応生成物は、ランダム構造であっても、ブロック構造であってもよい。それらの反応生成物の内でも、温度が上昇すると溶解度が低下するようなものが好ましい。特性曇り温度は、０℃～１００℃の範囲、特には２０℃～７０℃の範囲である。
【0081】
アニオン性の高分子量沈殿助剤の例は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのホモポリマー及びコポリマーである。ポリアクリル酸のＮａ塩が好ましい。
【0082】
カチオン性の高分子量沈殿助剤は、典型的には、ポリアミンをベースとするか、又は（メタ）アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマーをベースとしている。ポリメタクリルアミド、並びに特にはエピクロロヒドリン及びジメチルアミンをベースとしたポリアミンが、好ましい。高分子量沈殿助剤の量は、１００重量部のＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを基準にして、０．０１～５重量部、好ましくは０．０５～２．５重量部である。
【0083】
その他の沈殿助剤を使用することも考えられる。しかしながら、追加の沈殿助剤を存在させずに本発明によるプロセスを実施することも、容易に可能である。コアグレーションのために使用されるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲラテックスが、重量で１％～４０％の範囲、好ましくは５％～３５％の範囲、特に好ましくは１５％～３０％の範囲の固形分濃度を有しているのが有利である。
【0084】
ラテックスのコアグレーションは、１０℃～１１０℃、好ましくは２０℃～１００℃、特に好ましくは５０℃～９８℃の温度範囲で実施される。ラテックスのコアグレーションは、連続法でも非連続法でも実施できるが、連続法で実施するのが好ましい。
【0085】
また別の実施態様においては、典型的には、未転化のモノマーから分離されたＰＥＧ－アクリレート－ＨＮＢＲラテックスを、６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは２のｐＨ範囲にある酸を用いて処理して、ポリマーを沈殿させてもよい。その沈殿のためには、選択されたｐＨ範囲に調節することが可能な、いかなる鉱酸及び有機酸を使用してもよい。ｐＨ調節に、鉱酸を採用するのが好ましい。次いで、当業者に慣用される方法で、そのポリマーを、分散体から分離させる。これもまた、連続法でも非連続法でも実施できるが、連続法で実施するのが好ましい。
【0086】
コアグレート化させたＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーの洗浄及び乾燥
コアグレーションの後では、ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーは、典型的には、いわゆる団粒（ｃｒｕｍｂ）の形態にある。したがって、コアグレート化させたＨＮＢＲの洗浄は、団粒洗浄とも呼ばれている。この洗浄では、脱イオン水、非脱イオン水のいずれも採用可能である。その洗浄は、１５℃～９０℃の範囲の温度、好ましくは２０℃～８０℃の範囲の温度で実施する。洗浄水の量は、ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマー１００重量部を基準にして、０．５～２０重量部、好ましくは１～１０重量部、特に好ましくは１～５重量部である。ゴムの団粒を多段洗浄にかける場合、個々の洗浄ステージの間に、ゴムの団粒を部分的に脱水するのが好ましい。個々の洗浄ステージの間の団粒の残存湿分含量は、５重量％～５０重量％の範囲、好ましくは７重量％～２５重量％の範囲である。洗浄ステージの段数は、典型的には１～７段、好ましくは１～３段である。その洗浄は、非連続法又は連続法で実施する。多段連続プロセスを採用するのが好ましく、その場合、水の使用量を節約するために、向流洗浄が好ましい。洗浄が完了したら、本発明においては、そのＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーの団粒を脱水するのが有利であることがわかった。本発明においては、予め脱水させたＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーの乾燥は、ドライヤー中で実施するが、好適な例としては、流動床ドライヤー又はプレートドライヤーが挙げられる。乾燥温度は、８０℃～１５０℃である。温度プログラムを含む乾燥が好ましく、その場合、乾燥プロセスの終わりに向けて、温度を下げていく。
コアグレーションの後では、ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーは、典型的には、いわゆる団粒（ｃｒｕｍｂ）の形態にある。したがって、コアグレート化させたＨＮＢＲの洗浄は、団粒洗浄とも呼ばれている。この洗浄では、脱イオン水、非脱イオン水のいずれも採用可能である。その洗浄は、１５℃～９０℃の範囲の温度、好ましくは２０℃～８０℃の範囲の温度で実施する。洗浄水の量は、ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマー１００重量部を基準にして、０．５～２０重量部、好ましくは１～１０重量部、特に好ましくは１～５重量部である。ゴムの団粒を多段洗浄にかける場合、個々の洗浄ステージの間に、ゴムの団粒を部分的に脱水するのが好ましい。個々の洗浄ステージの間の団粒の残存湿分含量は、５重量％～５０重量％の範囲、好ましくは７重量％～２５重量％の範囲である。洗浄ステージの段数は、典型的には１～７段、好ましくは１～３段である。その洗浄は、非連続法又は連続法で実施する。多段連続プロセスを採用するのが好ましく、その場合、水の使用量を節約するために、向流洗浄が好ましい。洗浄が完了したら、本発明においては、そのＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーの団粒を脱水するのが有利であることがわかった。本発明においては、予め脱水させたＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーの乾燥は、ドライヤー中で実施するが、好適な例としては、流動床ドライヤー又はプレートドライヤーが挙げられる。乾燥温度は、８０℃～１５０℃である。温度プログラムを含む乾燥が好ましく、その場合、乾燥プロセスの終わりに向けて、温度を下げていく。
【0087】
本発明において製造されるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーは、典型的には１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、極めて特に好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有している。
【0088】
本発明において製造されるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーは、２．０～６．０の範囲、好ましくは２．０～５．０の範囲の多分散性ＰＤＩ（＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここで、Ｍｗは重量平均分子量、そしてＭｎは数平均分子量である）を有している。
【0089】
本発明において特に好ましいＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーは、以下のコポリマーのラテックス水素化法により製造されたものである：
アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート；
アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／アクリル酸、アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／メタクリル酸、アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／マレイン酸モノｎ－ブチル；
アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／アクリル酸メチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／アクリル酸エチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／アクリル酸ブチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／アクリル酸２－エチルヘキシル；
アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／（メタ）アクリル酸メトキシメチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／（メタ）アクリル酸メトキシエチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／アクリル酸エトキシエチル；
アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／アクリル酸／アクリル酸ブチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／メタクリル酸／アクリル酸ブチル、及びアクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／マレイン酸モノｎ－ブチル／アクリル酸ブチル。
アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート；
アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／アクリル酸、アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／メタクリル酸、アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／マレイン酸モノｎ－ブチル；
アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／アクリル酸メチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／アクリル酸エチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／アクリル酸ブチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／アクリル酸２－エチルヘキシル；
アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／（メタ）アクリル酸メトキシメチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／（メタ）アクリル酸メトキシエチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／アクリル酸エトキシエチル；
アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／アクリル酸／アクリル酸ブチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／メタクリル酸／アクリル酸ブチル、及びアクリロニトリル／ブタジエン／ＰＥＧアクリレート／マレイン酸モノｎ－ブチル／アクリル酸ブチル。
【0090】
極めて特に好ましいＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーは、以下のコポリマーのラテックス水素化法により製造されたものである：
アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ、
アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／アクリル酸、アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／メタクリル酸、アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／マレイン酸モノｎ－ブチル、
アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／アクリル酸メチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／アクリル酸エチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／アクリル酸ブチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／アクリル酸２－エチルヘキシル、
アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／（メタ）アクリル酸メトキシメチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／（メタ）アクリル酸メトキシエチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／アクリル酸エトキシエチル、
アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／アクリル酸／アクリル酸ブチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／メタクリル酸／アクリル酸ブチル、及びアクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／マレイン酸モノｎ－ブチル／アクリル酸ブチル。
アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ、
アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／アクリル酸、アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／メタクリル酸、アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／マレイン酸モノｎ－ブチル、
アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／アクリル酸メチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／アクリル酸エチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／アクリル酸ブチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／アクリル酸２－エチルヘキシル、
アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／（メタ）アクリル酸メトキシメチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／（メタ）アクリル酸メトキシエチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／アクリル酸エトキシエチル、
アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／アクリル酸／アクリル酸ブチル、アクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／メタクリル酸／アクリル酸ブチル、及びアクリロニトリル／ブタジエン／ＢＤＧＭＡ／マレイン酸モノｎ－ブチル／アクリル酸ブチル。
【0091】
ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを含む加硫可能な混合物
本発明はさらに、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマー、及び少なくとも１種の架橋剤を含む、加硫可能な混合物も提供する。一つの好ましい実施態様においては、少なくとも１種の充填剤を追加して含む加硫可能な混合物が対象である。
本発明はさらに、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマー、及び少なくとも１種の架橋剤を含む、加硫可能な混合物も提供する。一つの好ましい実施態様においては、少なくとも１種の充填剤を追加して含む加硫可能な混合物が対象である。
【0092】
たとえばペルオキシド系架橋剤として好適な架橋剤としては、以下のもの挙げられる：ビス（２，４－ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４－クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１－ビス－（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブテン、４，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン。
【0093】
これらのペルオキシド系架橋剤だけではなく、架橋収率を向上させることが可能なさらなる添加物を採用するのも有利となり得る：そのために好適なものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、二アクリル酸亜鉛、二メタクリル酸亜鉛、１，２－ポリブタジエン、又はＮ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド。
【0094】
ペルオキシド系架橋剤の全量は、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを基準にして、典型的には１～２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５～１５ｐｈｒの範囲、特に好ましくは２～１０ｐｈｒの範囲である。
【0095】
好適な架橋剤としてはさらに、元素状で可溶性若しくは不溶性の形態にある硫黄、又は硫黄供与体が挙げられる。
【0096】
好適な硫黄供与体としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２－モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、及びテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。
【0097】
本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを硫黄加硫させるためにはさらに、架橋収率を向上させることが可能なさらなる添加物を使用することも可能である。しかしながら、原理的には、その架橋を、硫黄又は硫黄供与体だけを用いて実施してもよい。
【0098】
逆に、上述の添加物を存在させるだけ、すなわち元素状の硫黄又は硫黄供与体を添加することなく、本発明のＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーの架橋を実施することもまた可能である。
【0099】
架橋収率を向上させることが可能な好適な添加物としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジチオカルバメート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、及びチオ尿素誘導体。
【0100】
採用可能なジチオカルバミン酸塩としては、たとえば以下のものが挙げられる：アンモニウムジメチルジチオカルバメート、ナトリウムジエチルジチオカルバメート（ＳＤＥＣ）、ナトリウムジブチルジチオカルバメート（ＳＤＢＣ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（ＺＤＭＣ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート（ＺＤＥＣ）、亜鉛ジブチルジチオカルバメート（ＺＤＢＣ）、亜鉛エチルフェニルジチオカルバメート（ＺＥＰＣ）、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート（ＺＢＥＣ）、亜鉛ペンタメチレンジチオカルバメート（Ｚ５ＭＣ）、テルルジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジメチルジチオカルバメート、及び亜鉛ジイソノニルジチオカルバメート。採用可能なチウラムとしては、たとえば以下のものが挙げられる：テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、及びテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）。採用可能なチアゾールとしては、たとえば以下のものが挙げられる：２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、及び銅２－メルカプトベンゾチアゾール。採用可能なスルフェンアミド誘導体としては、たとえば以下のものが挙げられる：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２－モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ－オキシジエチレンチオカルバミル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルスルフェンアミド、及びオキシジエチレンチオカルバミル－Ｎ－オキシエチレンスルフェンアミド。採用可能なキサントゲン酸塩としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、及びジブチルキサントゲン酸亜鉛。採用可能なグアニジン誘導体としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ－ｏ－トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、及びｏ－トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）。採用可能なジチオリン酸塩としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（アルキル基の鎖長：Ｃ２～Ｃ１６）、ジアルキルジチオリン酸銅（アルキル基の鎖長：Ｃ２～Ｃ１６）、及びジチオホスフォリルポリスルフィド。採用可能なカプロラクタムとしては、たとえば、ジチオビスカプロラクタムが挙げられる。採用可能なチオ尿素誘導体としては、たとえば以下のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、及びエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）。同様に好適である添加物としては、たとえば以下のものが挙げられる：亜鉛ジアミンジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３－ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、及び環状ジスルファン。
【0101】
列記した添加物及び架橋剤は、個別に採用しても、或いは混合物として採用してもよい。本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを架橋させるためには、次の物質を採用するのが好ましい：硫黄、２－メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、ジモルホリルジスルフィド、テルルジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、及びジチオビスカプロラクタム。
【0102】
上述の架橋剤及び添加物は、それぞれの場合において、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを基準にして、０．０５ｐｈｒ～１０ｐｈｒ、好ましくは０．１ｐｈｒ～８ｐｈｒ、特には０．５ｐｈｒ～５ｐｈｒの量で採用することができる（それぞれの場合において、その活性物質を基準にして、単一計量添加（ｓｉｎｇｌｅ ｍｅｔｅｒｅｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ））。
【0103】
先に挙げた架橋剤と添加物に加えて、硫黄架橋において、たとえば以下のような、さらなる無機物質又は有機物質を、同時に使用することも有用となり得る：酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、飽和若しくは不飽和の有機脂肪酸、それらの亜鉛塩、ポリアルコール、アミノアルコールたとえばトリエタノールアミン、並びにアミン、たとえば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、ポリアミン、及びポリエーテルアミン。
【0104】
その他の任意選択成分：
そのような加硫可能な混合物には、場合によっては、ゴム関係の当業者には馴染みのある１種又は複数の添加剤及び繊維状物質をさらに含んでいてもよい。それらとしては、以下のものが挙げられる：老化防止剤、加硫戻り防止剤、光安定剤、抗オゾン剤、加工助剤、離型剤、可塑剤、鉱油、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、エクステンダー、充填剤、たとえば、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は、好ましくは粉体の形態）、又はケイ酸塩、カーボンブラック、シリカ、熱分解法シリカ、シリカ、シラン化処理シリカ、天然物、たとえば、アルミナ、カオリン、ウォラストナイト、有機酸、加硫遅延剤、金属酸化物、脂肪族及び芳香族ポリアミド（ナイロン（登録商標）、アラミド（登録商標））、ポリエステル、及び天然繊維製品から作られたガラス、コード、布帛、繊維で作製された補強部材（繊維）、不飽和カルボン酸の塩、たとえば二アクリル酸亜鉛（ＺＤＡ）、メタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）、及びジメチルアクリル酸亜鉛（ＺＤＭＡ）、液状アクリレート又はその他のゴム業界では公知の添加剤（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｄ－６９４５１ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｖｏｌ．Ａ２３“Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐｐ．３６６～４１７）。
そのような加硫可能な混合物には、場合によっては、ゴム関係の当業者には馴染みのある１種又は複数の添加剤及び繊維状物質をさらに含んでいてもよい。それらとしては、以下のものが挙げられる：老化防止剤、加硫戻り防止剤、光安定剤、抗オゾン剤、加工助剤、離型剤、可塑剤、鉱油、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、エクステンダー、充填剤、たとえば、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は、好ましくは粉体の形態）、又はケイ酸塩、カーボンブラック、シリカ、熱分解法シリカ、シリカ、シラン化処理シリカ、天然物、たとえば、アルミナ、カオリン、ウォラストナイト、有機酸、加硫遅延剤、金属酸化物、脂肪族及び芳香族ポリアミド（ナイロン（登録商標）、アラミド（登録商標））、ポリエステル、及び天然繊維製品から作られたガラス、コード、布帛、繊維で作製された補強部材（繊維）、不飽和カルボン酸の塩、たとえば二アクリル酸亜鉛（ＺＤＡ）、メタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）、及びジメチルアクリル酸亜鉛（ＺＤＭＡ）、液状アクリレート又はその他のゴム業界では公知の添加剤（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｄ－６９４５１ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｖｏｌ．Ａ２３“Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐｐ．３６６～４１７）。
【0105】
考えられる充填剤活性化剤としては、特に、たとえば以下のような有機シランが挙げられる：ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－シクロヘキシル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、又は（オクタデシル）メチルジメトキシシラン。充填剤活性化剤としてはさらに、たとえば、トリエタノールアミン及び７４～１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールのような表面活性物質が挙げられる。充填剤活性化剤の量は、典型的には、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーの１００重量部を基準にして、０～１０重量部である。
【0106】
添加剤と繊維を合わせた量は、典型的には、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーの１００重量部を基準にして、１～３００重量部の範囲である。
【0107】
ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを含む、加硫可能な混合物を製造するためのプロセス
本発明はさらに、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを、少なくとも１種の架橋剤及び場合によっては、存在しているさらなる成分と混合することによる、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを含む、加硫可能な混合物を製造するためのプロセスも提供する。この混合操作は、ゴム産業において慣用される各種の混合装置、たとえばインターナルミキサー、バンバリーミキサー、又はローラーミルの中で実施すればよい。当業者であれば、適切な実験により、計量添加の順は容易に決めることができよう。
本発明はさらに、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを、少なくとも１種の架橋剤及び場合によっては、存在しているさらなる成分と混合することによる、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを含む、加硫可能な混合物を製造するためのプロセスも提供する。この混合操作は、ゴム産業において慣用される各種の混合装置、たとえばインターナルミキサー、バンバリーミキサー、又はローラーミルの中で実施すればよい。当業者であれば、適切な実験により、計量添加の順は容易に決めることができよう。
【0108】
たとえば、可能な手順のための二つの変法を、以下に記載する。
【0109】
プロセスＡ：インターナルミキサー中での製造
かみ合いローター様式を備えたインターナルミキサーが好ましい。
かみ合いローター様式を備えたインターナルミキサーが好ましい。
【0110】
開始時には、ベールの形態にある本発明におけるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーをインターナルミキサーに仕込み、そのベールを微粉砕させる。適切な混合時間の後に、充填剤及び添加剤を加える。混合は温度制御下で実施するが、ただし、混合物を、適切な時間、８０℃～１５０℃の範囲の温度に保持する。さらなる適切な混合時間の後に、さらなる混合物構成成分、たとえば、場合によってはステアリン酸、抗酸化剤、可塑剤、白色顔料（たとえば二酸化チタン）、染料、及びその他の加工助剤を添加する。さらなる適切な混合時間の後に、インターナルミキサーのガス抜きをし、シャフトをきれいにする。さらなる適切な時間の後に、インターナルミキサーを空にして、加硫可能な混合物を得る。「適切な時間」とは、数秒～数分を意味していると理解されたい。架橋用薬剤は、（特に高い混合温度で混合を実施する場合には）ローラーミル上で別々の工程で組み入れてもよいし、或いはインターナルミキサーの中に直接添加してもよい。その混合温度が、それらの架橋用薬剤の反応温度よりも低くなるようにしなければならない。
【0111】
そのようにして製造された加硫可能な混合物は、慣用される方法、たとえばムーニー粘度、ムーニースコーチ、又はレオメーター試験で、評価することができる。
【0112】
プロセスＢ：ローラーミル上での製造
混合装置としてローラーミルを使用するのなら、最初に、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーをローラーに供給する。均質なミルドシートが形成されたら、充填剤、可塑剤、及び他の添加剤（架橋用薬剤は除く）を添加する。混合によりすべての成分が取り込まれたら、架橋用薬剤を添加し、混合により組み入れる。次いで、その混合物の右側に３回、そして左側に３回刻み目を入れ、５回折り重ねる。そのようにして仕上がったミルドシートにロールがけして所望の厚みとし、所望の試験方法に合わせて、さらなる加工にかける。
混合装置としてローラーミルを使用するのなら、最初に、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーをローラーに供給する。均質なミルドシートが形成されたら、充填剤、可塑剤、及び他の添加剤（架橋用薬剤は除く）を添加する。混合によりすべての成分が取り込まれたら、架橋用薬剤を添加し、混合により組み入れる。次いで、その混合物の右側に３回、そして左側に３回刻み目を入れ、５回折り重ねる。そのようにして仕上がったミルドシートにロールがけして所望の厚みとし、所望の試験方法に合わせて、さらなる加工にかける。
【0113】
ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーをベースとする加硫物を製造するためのプロセス
本発明はさらに、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを含む、好ましくは成形物としての、加硫物を製造するためのプロセス（加硫）も提供するが、それが特徴としているのは、そのプロセスに、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを含む加硫可能な混合物を、好ましくは成形プロセスにおいて、より好ましくは１００℃～２５０℃の範囲の温度、特に好ましくは１２０℃～２５０℃の範囲の温度、極めて特に好ましくは１３０℃～２５０℃の範囲の温度で加硫にかけることを含んでいることである。この目的のために、その加硫可能な混合物を、カレンダー、ローラー、又はエクストルーダーを用いたさらなる加工にかける。次いで、そのようにして予備成形した物質を、プレス、オートクレーブ、加熱空気システム、又はいわゆる自動マット加硫プラント（「Ａｕｍａ」＝ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｍａｔｔ ｖｕｌａｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｌａｎｔ）の中で加硫させるが、ここで、１００℃～２５０℃の範囲の温度が好ましいことが判明し、１２０℃～２５０℃の範囲の温度が特に好ましいことが判明し、そして１３０℃～２５０℃の範囲の温度が極めて特に好ましいことが判明した。その加硫時間は、典型的には１分～２４時間、好ましくは２分～１時間である。加硫物の形状及びサイズによっては、完全な加硫を得るために、再加熱による第二の加硫が必要になることもある。
本発明はさらに、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを含む、好ましくは成形物としての、加硫物を製造するためのプロセス（加硫）も提供するが、それが特徴としているのは、そのプロセスに、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを含む加硫可能な混合物を、好ましくは成形プロセスにおいて、より好ましくは１００℃～２５０℃の範囲の温度、特に好ましくは１２０℃～２５０℃の範囲の温度、極めて特に好ましくは１３０℃～２５０℃の範囲の温度で加硫にかけることを含んでいることである。この目的のために、その加硫可能な混合物を、カレンダー、ローラー、又はエクストルーダーを用いたさらなる加工にかける。次いで、そのようにして予備成形した物質を、プレス、オートクレーブ、加熱空気システム、又はいわゆる自動マット加硫プラント（「Ａｕｍａ」＝ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｍａｔｔ ｖｕｌａｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｌａｎｔ）の中で加硫させるが、ここで、１００℃～２５０℃の範囲の温度が好ましいことが判明し、１２０℃～２５０℃の範囲の温度が特に好ましいことが判明し、そして１３０℃～２５０℃の範囲の温度が極めて特に好ましいことが判明した。その加硫時間は、典型的には１分～２４時間、好ましくは２分～１時間である。加硫物の形状及びサイズによっては、完全な加硫を得るために、再加熱による第二の加硫が必要になることもある。
【0114】
本発明はさらに、そのようにして得ることが可能な、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーをベースとする加硫物も提供する。
【0115】
本発明はさらに、以下のものからなる群より選択される成形物を製造するための、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーをベースとする加硫物の使用も提供する：ベルト、シール、ローラー、靴部品、ホース、制震要素、ステーター、及びケーブルシース、好ましくはベルト及びシール。
【0116】
したがって、本発明は、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーを含む、好ましくはベルト、シール、ローラー、靴の部品、ホース、制震要素、ステーター、及びケーブルシースから、特に好ましくはベルト及びシールから選択される、成形物としての加硫物も提供する。たとえばこの目的のために採用することが可能な方法、たとえば、型込め成形、射出成形、又は押出し成形のプロセス、並びにそれらに対応する射出成形装置又はエクストルーダーは、当業者には周知である。これらの成形物の製造においては、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーには、当業者に公知であって、当業者の通常の知識を用いて適切に選択することが可能な、標準的な助剤、たとえば充填剤、充填剤活性化剤、加硫促進剤、架橋剤、抗オゾン剤、抗酸化剤、加工オイル、エクステンダーオイル、可塑剤、活性化剤、又はスコーチ禁止剤を補助的に使用してもよい。
【0117】
本発明の利点は、特に、本発明によるＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーが、予想外の低いムーニー粘度を有していて、そのため、さらなる加工、特に加硫物を製造するのに特に好適であるということにある。
【実施例】
【0118】
採用される原料
以下の薬剤は、それぞれの場合において特定した会社からの商品として購入するか、又は特定した会社の製造プラント由来のものである。
アクリロニトリル：ＣＡＳ番号１０７－１３－１
ブタジエン：ＣＡＳ番号１０６－９９－０
ＢＤＧＭＡ：ブトキシジエチレングリコールメタクリレート（ＢＤＧＭＡ）、分子量２３０．３ｇ／ｍｏｌ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧから市販）
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ３３０：カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎから市販）
Ｒｈｅｎｏｆｉｔ（登録商標）ＤＤＡ ７０：３０％のシリカに結合された７０％のスチレン化ジフェニルアミン（ＬＡＮＸＥＳＳから市販）
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＺＭＢ２／Ｃ－５：４－及び５－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＬＡＮＸＥＳＳから市販）
ＭｇＯ：酸化マグネシウム（ＣＰ Ｈａｌｌから市販）
ＴＡＩＣ－７０：トリアリルイソシアヌレート、７０％マスターバッチ；シリカ上に担持（Ｋｅｔｔｌｉｔｚから市販）
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１４－４０：ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（シリカ上、４０％担持）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶから市販）
Ｐｏｌｙｓｔａｙ ２９：スチレン化ジフェニルアミン；（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ：２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（ＬＡＮＸＥＳＳから市販）
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＳＤＳ Ｇ：ラウリル硫酸ナトリウム（ＢＡＳＦから市販）
不均化樹脂酸のＮａ塩 ＣＡＳ番号６１７９０－５１－０
脂肪酸のＮａ塩
Ｎａ２ＣＯ３：炭酸ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから市販）
ＫＣｌ：塩化カリウム（ＶＷＲから市販）
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸（ＶＷＲから市販）
Ｇｌｉｄｏｘ（登録商標）５００：２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチルヒドロペルオキシド（パラ－ヒドロキシピナン）（Ｓｙｍｒｉｓｅから市販）
モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）：（ＶＷＲから市販）
ウィルキンソン触媒：クロリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、Ｃ５４Ｈ４５ＣｌＰ３Ｒｈ、ＣＡＳ番号１４６９４－９５－２（Ｕｍｉｃｏｒｅから市販）
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）：Ｃ１８Ｈ１５Ｐ；ＣＡＳ番号６０３－３５－０（ＶＷＲから市販）
以下の薬剤は、それぞれの場合において特定した会社からの商品として購入するか、又は特定した会社の製造プラント由来のものである。
アクリロニトリル：ＣＡＳ番号１０７－１３－１
ブタジエン：ＣＡＳ番号１０６－９９－０
ＢＤＧＭＡ：ブトキシジエチレングリコールメタクリレート（ＢＤＧＭＡ）、分子量２３０．３ｇ／ｍｏｌ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧから市販）
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ３３０：カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎから市販）
Ｒｈｅｎｏｆｉｔ（登録商標）ＤＤＡ ７０：３０％のシリカに結合された７０％のスチレン化ジフェニルアミン（ＬＡＮＸＥＳＳから市販）
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＺＭＢ２／Ｃ－５：４－及び５－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＬＡＮＸＥＳＳから市販）
ＭｇＯ：酸化マグネシウム（ＣＰ Ｈａｌｌから市販）
ＴＡＩＣ－７０：トリアリルイソシアヌレート、７０％マスターバッチ；シリカ上に担持（Ｋｅｔｔｌｉｔｚから市販）
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１４－４０：ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（シリカ上、４０％担持）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶから市販）
Ｐｏｌｙｓｔａｙ ２９：スチレン化ジフェニルアミン；（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ：２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（ＬＡＮＸＥＳＳから市販）
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＳＤＳ Ｇ：ラウリル硫酸ナトリウム（ＢＡＳＦから市販）
不均化樹脂酸のＮａ塩 ＣＡＳ番号６１７９０－５１－０
脂肪酸のＮａ塩
Ｎａ２ＣＯ３：炭酸ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから市販）
ＫＣｌ：塩化カリウム（ＶＷＲから市販）
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸（ＶＷＲから市販）
Ｇｌｉｄｏｘ（登録商標）５００：２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプチルヒドロペルオキシド（パラ－ヒドロキシピナン）（Ｓｙｍｒｉｓｅから市販）
モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）：（ＶＷＲから市販）
ウィルキンソン触媒：クロリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、Ｃ５４Ｈ４５ＣｌＰ３Ｒｈ、ＣＡＳ番号１４６９４－９５－２（Ｕｍｉｃｏｒｅから市販）
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）：Ｃ１８Ｈ１５Ｐ；ＣＡＳ番号６０３－３５－０（ＶＷＲから市販）
【0119】
測定方法
ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｅ １３５６－０３に従うか、又はＤＩＮ ５３７６５に従うＤＳＣ測定の手段によって得た。この目的のためには、１０ｍｇ～１５ｍｇの間のサンプルをアルミニウムボートの上に秤込み、封入した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ装置の中で、そのボートを、－１５０℃から１５０℃まで、１０Ｋ／分の加熱速度で２回加熱した。ガラス転移温度は、二回目の加熱曲線から、標準平均値法により求めた。
ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｅ １３５６－０３に従うか、又はＤＩＮ ５３７６５に従うＤＳＣ測定の手段によって得た。この目的のためには、１０ｍｇ～１５ｍｇの間のサンプルをアルミニウムボートの上に秤込み、封入した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ装置の中で、そのボートを、－１５０℃から１５０℃まで、１０Ｋ／分の加熱速度で２回加熱した。ガラス転移温度は、二回目の加熱曲線から、標準平均値法により求めた。
【0120】
ＲＤＢ含量（残存二重結合含量）（単位：％）は、以下のＦＴ－ＩＲ測定法に従って求める。水素化の前、途中、及び後のニトリル－ブタジエンコポリマーのＩＲスペクトルを、ＡＶＡＴＡＲ３６０ Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ ＦＴ－ＩＲ分光計ＩＲ装置の手段により記録する。この目的のためには、ニトリル－ブタジエンコポリマーのモノクロロベンゼン溶液をＮａＣｌ板に塗布し、乾燥させてフィルムとし、そして分析する。水素化度は、ＡＳＴＭ Ｄ ５６７０９５方法に従ったＦＴ－ＩＲ分析法によって求める。
【0121】
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求める。以下のものを含むモジュラーシステムを使用した：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－７１示差屈折計、Ｓ ５２００オートサンプラー（ＳＦＤ製）、カラムオーブン（ＥＲＣ－１２５）、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ １０ＡＴポンプ、及びＡｇｉｌｅｔ製の、３本のＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ３００×７．５ｍｍの組合せ。使用した溶媒は、テトラヒドロフランであって、表示される分子量は、ＰＳＳ（Ｍａｉｎｚ）製のポリスチレン標準をベースとしたものである。出来上がったサンプルのＴＨＦ溶液を、０．４５μｍ、直径２５ｍｍのＰＴＦＥ膜を用いたシリンジフィルターで濾過する。測定は４０℃で実施し、流量は、テトラヒドロフラン中１ｍＬ／分であった。数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、及びそれらから得られる多分散性指数ＰＤＩのような分子パラメーターは、Ｗａｔｅｒｓ製の「Ｅｍｐｏｗｅｒ ２ ｄａｔａ ｂａｓｅ」ソフトウェアの手段によって、ＲＩ信号から求める。
【0122】
ニトリルゴム中のＡＣＮ含量を求めるための窒素含量は、Ｖａｒｉｏ ＥＬ ｃｕｂｅにより測定する。秤量した量を、酸化触媒及び酸素の存在下約１１５０℃で燃焼させ、その燃焼ガスを分割し、分解（ｄｉｓｒｕｐｔｉｖｅ）成分を吸収させ、熱伝導率測定セル（ＴＣＤ）によってＮ２を検出する。
【0123】
個々のポリマーの微細構造及びターモノマー含量は、１Ｈ－ＮＭＲの手段により測定した（装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００、ＴｏｐＳｐｉｎ １．３ソフトウェア使用、測定周波数：４００ＭＨｚ、溶媒：１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２）。
【0124】
ＨＮＢＲの貴金属（Ｒｈ又はＲｕ）含量は、０．５ｇのサンプル量のＨＮＢＲを使用し、白金るつぼの中で５５０℃灰化させることにより、求めた。その残渣を塩酸の中に溶解させ、水で希釈した。ルテニウム及びロジウムの含量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光法）で、ルテニウム及びロジウムの特性波長のところで測定した。相当する金属の酸性溶液を用いて、その特定波長のところで較正を実施した。信号の高さとサンプルの濃度を調節して、その検量線の直線域で測定が実施できるようにしてから、サンプルの含量を定量した。
【0125】
乳化剤の含量は、溶解させたＨＮＢＲをメタノールを用いて沈殿させた、沈殿の上澄み（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｓｅｒｕｍ）から、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、求める。この目的のためには、その沈殿の澄みの中の乳化剤を、最初にシリル化し、次いで、質量分析計を直結した水素炎イオン化検出器を有するガスクロマトグラフィーを使用して、分析する。
【0126】
ムーニー粘度値（ＭＬ１＋４＠１００℃）は、それぞれの場合において、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６－０７に従い、剪断ディスク粘度計の手段によって求める。
【0127】
混合物の加硫挙動及び架橋密度は、ムービングダイレオメーター（ＭＤＲ ２０００Ｅ）を用いて測定したが、その測定は、１８０℃、角度０．５度、振動数１．７Ｈｚで３０分間かけて実施した。
【0128】
引張試験のために、加硫可能な混合物を１８０℃で加硫させることによって、２ｍｍのシートを作成した。それらのシートからダンベル形状の試験片を打ち抜き、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０－８１に従って引張強度及び伸びを測定した。
【0129】
硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０－８１に従い、硬度計を使用して求めた。
【0130】
膨潤を測定するためには、ＤＩＮ ＩＳＯ １８１７に従い、引張試験に使用するようなダンベル形状の試験片をＩＲＭ９０３の中に、１５０℃で１６８時間保存した。次いでそれらのサンプルを計測及び秤量して、体積膨潤度及び質量増加を求めた。その後で、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０－８１に従って、引張強度及び伸びを測定した。
【0131】
以下の表に現れる略称は次の意味合いを有する：
「Ｓｍｉｎ」：架橋等温式の最小トルクである
「Ｓｍａｘ」：架橋等温式の最大トルクである
「デルタＳ」：「Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ」である
「Ｍ１０」：１０％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ２５」：２５％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ５０」：５０％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ１００」：１００％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ３００」：３００％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「ＥＢ」：破断時伸び（ＲＴで測定）
「ＴＳ」：引張強度（ＲＴで測定）
「Ｈ」：硬度（ＲＴで測定）
「Ｓｍｉｎ」：架橋等温式の最小トルクである
「Ｓｍａｘ」：架橋等温式の最大トルクである
「デルタＳ」：「Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ」である
「Ｍ１０」：１０％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ２５」：２５％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ５０」：５０％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ１００」：１００％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ３００」：３００％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「ＥＢ」：破断時伸び（ＲＴで測定）
「ＴＳ」：引張強度（ＲＴで測定）
「Ｈ」：硬度（ＲＴで測定）
【0132】
製造プロセス
ＮＢＲラテックス及びＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスの製造
以下の一連の実施例で採用されるニトリルゴムラテックスＬ１及びＬ２の製造は、表１に示した配合に基づいて実施したが、ここで、すべての使用原料は、１００重量％のモノマー混合物を基準にした重量パーセント（ｐｈｍ）で表されている。表１にはさらに、それぞれの重合条件も明記している。
ＮＢＲラテックス及びＰＥＧアクリレート－ＮＢＲラテックスの製造
以下の一連の実施例で採用されるニトリルゴムラテックスＬ１及びＬ２の製造は、表１に示した配合に基づいて実施したが、ここで、すべての使用原料は、１００重量％のモノマー混合物を基準にした重量パーセント（ｐｈｍ）で表されている。表１にはさらに、それぞれの重合条件も明記している。
【0133】
【表2】
【0134】
ニトリルゴムラテックスの製造は、撹拌機を取り付けた２０Ｌのオートクレーブの中で、非連続法で実施した。ＥＤＴＡは、Ｆｅ－ＩＩを基準にして等モルで使用した。全水分量の９０％、及びさらに乳化剤を、オートクレーブの中に仕込み、窒素気流を用いてパージした。次いで、安定剤を除去したモノマー及び表１に記載の量の分子量調節剤ｔ－ＤＤＭを添加し、反応器を閉じた。反応器の内容物の温度を調節してから、プレミックス溶液及びパラ－ヒドロキシピナン（Ｇｌｉｄｏｘ（登録商標）５００）を添加することによって、重合を開始させた。
【0135】
重合の進行は、重量法の転化率測定によりモニターした。目標とする転化率に達したら、ジエチルヒドロキシルアミンの水溶液を添加することによって、重合を停止させた。水蒸気蒸留によって、未転化モノマー及びその他の揮発性成分を除去した。ＣａＣｌ２を用いて沈殿させたサンプルを使用して、ムーニー粘度、ＡＣＮ含量、ターモノマー含量、及びガラス転移温度に関連した、その物質のキャラクタリゼーションを実施した。
【0136】
ＣａＣｌ２を用いたＬ１及びＬ２のラテックスの沈殿
２０Ｌの沈降容器の中に、最初にＣａＣｌ２（４ｐｈｒ）と水（２０ｐｈｒ）とを最初に仕込み、Ｌ１の場合には、６０℃にまで加熱した。Ｌ２の場合には、溶液は加熱しない。１０００ｒｐｍの激しい撹拌をしながら、希釈したラテックス（１７．５％）を、そのコアグレーション溶液の中に滴下により徐々に添加する（Ｌ１の沈殿でＮＢＲ１が得られ；Ｌ２の沈殿で、ＮＢＲ２が得られる）。さらなる撹拌時間としての１０分が完了したら、そのゴムを、１ｍｍのふるいを通して濾過し、水（２０ｐｈｒ）を用いて洗浄する。ＮＢＲ１の場合には、次いでこの水を加熱して６０℃とする。沈殿したＮＢＲゴムのＮＢＲ１及びＮＢＲ２を次いで、１ｍｍのふるいを通して濾過し、トレーに載せ、真空乾燥キャビネットで、５５℃で約４８時間かけて乾燥させて、残存含水率を０．５％未満とした。
２０Ｌの沈降容器の中に、最初にＣａＣｌ２（４ｐｈｒ）と水（２０ｐｈｒ）とを最初に仕込み、Ｌ１の場合には、６０℃にまで加熱した。Ｌ２の場合には、溶液は加熱しない。１０００ｒｐｍの激しい撹拌をしながら、希釈したラテックス（１７．５％）を、そのコアグレーション溶液の中に滴下により徐々に添加する（Ｌ１の沈殿でＮＢＲ１が得られ；Ｌ２の沈殿で、ＮＢＲ２が得られる）。さらなる撹拌時間としての１０分が完了したら、そのゴムを、１ｍｍのふるいを通して濾過し、水（２０ｐｈｒ）を用いて洗浄する。ＮＢＲ１の場合には、次いでこの水を加熱して６０℃とする。沈殿したＮＢＲゴムのＮＢＲ１及びＮＢＲ２を次いで、１ｍｍのふるいを通して濾過し、トレーに載せ、真空乾燥キャビネットで、５５℃で約４８時間かけて乾燥させて、残存含水率を０．５％未満とした。
【0137】
【表3】
【0138】
水素化
先に合成したニトリルゴムを、それぞれの場合において、溶液の水素化及びラテックスの水素化にかけた。
先に合成したニトリルゴムを、それぞれの場合において、溶液の水素化及びラテックスの水素化にかけた。
【0139】
ラテックスの水素化：Ｌ１及びＬ２（本発明）の水素化
以下の水素化は、先に合成したニトリルゴムラテックス（Ｌ１及びＬ２）を使用して実施した。
以下の水素化は、先に合成したニトリルゴムラテックス（Ｌ１及びＬ２）を使用して実施した。
【0140】
水素化は、２Ｌの高圧反応器の中で、以下の条件下で実施した：
溶媒：水
固形分濃度：１５～２０重量％
反応器温度：１２０℃
反応時間：１～３時間（ＲＤＢが１％未満になるまで）
触媒及び使用量：Ｇｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ－ＩＩ：０．０３ｐｈｒ（Ｌ１）；０．０９ｐｈｒ（Ｌ２）
水素圧（ｐ Ｈ２）：８．４ＭＰａ
攪拌機速度：６００ｒｐｍ
溶媒：水
固形分濃度：１５～２０重量％
反応器温度：１２０℃
反応時間：１～３時間（ＲＤＢが１％未満になるまで）
触媒及び使用量：Ｇｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ－ＩＩ：０．０３ｐｈｒ（Ｌ１）；０．０９ｐｈｒ（Ｌ２）
水素圧（ｐ Ｈ２）：８．４ＭＰａ
攪拌機速度：６００ｒｐｍ
【0141】
触媒は、５～１５ｍＬのトルエンの中に溶解させ、圧力ビュレットの中に移した。
【0142】
ニトリルゴムラテックスＬ１及びＬ２は、反応器の中で、激しく撹拌しながら、Ｈ２（２３℃、２ＭＰａ）を用いて、３回パージした。次いで、撹拌機速度６００ｍｉｎ－１で、反応器を加熱して、重合開始温度の１００℃とし、反応器の中に、ガラスビュレットを介し、窒素を使用して触媒溶液を注入した。反応が開始したら、水素圧力を段階的に上昇させて８．４ＭＰａとし、反応器の内温を調節して１２０℃とした。
【0143】
１時間又は２時間後に反応を停止させ、水素圧力を放出させると、１％未満のＲＤＢ含量が達成された。
【0144】
ＣａＣｌ２を用いたＨＮＢＲのコアグレーション
５Ｌの沈降容器の中に、最初にＣａＣｌ２（４ｐｈｒ）と水（２０ｐｈｒ）とを最初に仕込み、ＨＮＢＲ１の場合には、６０℃にまで加熱する。ＨＮＢＲ２の場合には、溶液を加熱しない。そのコアグレーション溶液の中に、１０００ｒｐｍで激しく撹拌しながら、希釈したラテックス（１７．５％）を滴下により徐々に添加した。さらなる撹拌時間としての１０分が完了したら、そのゴムを、１ｍｍのふるいを通して濾過し、水（２０ｐｈｒ）を用いて洗浄する。ＨＮＢＲ１の場合には、次いでこの水を加熱して６０℃とする。次いでそのポリマーを、１ｍｍのふるいを通して濾過し、トレーに載せ、真空乾燥キャビネットで、５５℃で約４８時間かけて乾燥させて、残存含水率を０．５％未満とした。
５Ｌの沈降容器の中に、最初にＣａＣｌ２（４ｐｈｒ）と水（２０ｐｈｒ）とを最初に仕込み、ＨＮＢＲ１の場合には、６０℃にまで加熱する。ＨＮＢＲ２の場合には、溶液を加熱しない。そのコアグレーション溶液の中に、１０００ｒｐｍで激しく撹拌しながら、希釈したラテックス（１７．５％）を滴下により徐々に添加した。さらなる撹拌時間としての１０分が完了したら、そのゴムを、１ｍｍのふるいを通して濾過し、水（２０ｐｈｒ）を用いて洗浄する。ＨＮＢＲ１の場合には、次いでこの水を加熱して６０℃とする。次いでそのポリマーを、１ｍｍのふるいを通して濾過し、トレーに載せ、真空乾燥キャビネットで、５５℃で約４８時間かけて乾燥させて、残存含水率を０．５％未満とした。
【0145】
溶液水素化法：ＮＢＲ１及びＮＢＲ２（本発明ではない）の水素化
先に合成し、沈殿させたニトリルゴム（ＮＢＲ１及びＮＢＲ２）を使用して、以下の溶液水素化法を実施した。
先に合成し、沈殿させたニトリルゴム（ＮＢＲ１及びＮＢＲ２）を使用して、以下の溶液水素化法を実施した。
【0146】
水素化は、１０Ｌの高圧反応器の中で、以下の条件下で実施した：
溶媒：モノクロロベンゼン
固形分濃度：ＭＣＢ中１２～１３重量％のポリマー
反応器温度：１３７～１４０℃
反応時間：３時間
触媒及び使用量：ウィルキンソン触媒：０．０６５ｐｈｒ
助触媒：トリフェニルホスフィン：１．０ｐｈｒ
水素圧（ｐ Ｈ２）：８．４ＭＰａ
攪拌機速度：６００ｒｐｍ
溶媒：モノクロロベンゼン
固形分濃度：ＭＣＢ中１２～１３重量％のポリマー
反応器温度：１３７～１４０℃
反応時間：３時間
触媒及び使用量：ウィルキンソン触媒：０．０６５ｐｈｒ
助触媒：トリフェニルホスフィン：１．０ｐｈｒ
水素圧（ｐ Ｈ２）：８．４ＭＰａ
攪拌機速度：６００ｒｐｍ
【0147】
反応器の中で、激しく撹拌しながら、Ｈ２（２３℃、２ＭＰａ）を用いて、ニトリルゴム溶液を３回パージした。反応器の温度を上げて１００℃とし、Ｈ２圧を６ＭＰａに上げた。１２３．９ｇの、ウィルキンソン触媒（０．０６５ｐｈｒ）及びトリフェニルホスフィン（１ｐｈｒ）のクロロベンゼン溶液を添加し、圧力を上げて８．４ＭＰａとしたが、その間反応器の温度は１３７～１４０℃に調節した。反応の間ずっと、両方のパラメーターは一定に維持した。反応の進行は、ＩＲ分光法によって残存二重結合含量（ＲＤＢ）を測定することによりモニターした。３時間後に反応を停止させ、水素圧力を放出させると、１％未満のＲＤＢ含量が達成されていた。
【0148】
水蒸気コアグレーション
そのようにして形成された水素化ニトリルゴムは、水蒸気コアグレーションによって、その溶液から単離した。この目的のためには、そのクロロベンゼン溶液をポリマー含量７重量％になるまで希釈して、水を充満させ１００℃に予め加熱した、撹拌下のガラス反応器の中に連続的に計量仕込みした。０．５ｂａｒの圧力で水蒸気を、コアグレーション水の中に同時に導入した。そのようにして沈殿させたポリマーの団粒を、ざっと脱水し、次いで真空下５５℃で、恒量になるまで乾燥させた。
そのようにして形成された水素化ニトリルゴムは、水蒸気コアグレーションによって、その溶液から単離した。この目的のためには、そのクロロベンゼン溶液をポリマー含量７重量％になるまで希釈して、水を充満させ１００℃に予め加熱した、撹拌下のガラス反応器の中に連続的に計量仕込みした。０．５ｂａｒの圧力で水蒸気を、コアグレーション水の中に同時に導入した。そのようにして沈殿させたポリマーの団粒を、ざっと脱水し、次いで真空下５５℃で、恒量になるまで乾燥させた。
【0149】
水素化ニトリルゴムの組成及び性質
溶液水素化法及びラテックス水素化法により製造したＨＮＢＲコポリマーの性質を、表３に示す。
溶液水素化法及びラテックス水素化法により製造したＨＮＢＲコポリマーの性質を、表３に示す。
【0150】
【表4】
【0151】
ＮＢＲコポリマーにおいては、ラテックス水素化法の実施では、製造されたＨＮＢＲのムーニー粘度が、やや増加した（すなわち、悪化した）。
【0152】
溶液水素化法及びラテックス水素化法により製造したＰＥＧアクリレートＨＮＢＲコポリマーの性質を、表４に示す。
【0153】
【表5】
【0154】
ラテックス水素化法によるＰＥＧアクリレート－ＮＢＲコポリマーの製造では、製造されたＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーのムーニー粘度が、溶液水素化法により製造されたＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーに比較して、激烈に低下し、したがって、改良された。
【0155】
加硫可能なＨＮＢＲ組成物の製造
ＨＮＢＲ組成物はすべて、ミキシングミル上で製造した。ローラーの直径は８０ｍｍ、長さは２００ｍｍであった。ローラーは予熱して４０℃とし、フロントローラーの速度を１６．５ｒｐｍ、リアローラーの速度を２０ｒｐｍとして、それにより１：１．２の摩擦が得られるようにした。
ＨＮＢＲ組成物はすべて、ミキシングミル上で製造した。ローラーの直径は８０ｍｍ、長さは２００ｍｍであった。ローラーは予熱して４０℃とし、フロントローラーの速度を１６．５ｒｐｍ、リアローラーの速度を２０ｒｐｍとして、それにより１：１．２の摩擦が得られるようにした。
【0156】
最初にゴムを仕込み、１分間混合させて、滑らかなミルドシートを形成させた。これに続けて、混合により、最初にカーボンブラック、次いで各種添加剤、そして最後に架橋用化学薬品を組み入れた。混合時間は合計して、５～８分であった。
【0157】
ＨＮＢＲ加硫物の製造（加硫）
このようにして製造した加硫可能な混合物を使用して、１８０℃で１０分間かけて加硫させることによって、厚み２ｍｍのシートを作製した。それらのシートから、試験片を打ち抜いた。
このようにして製造した加硫可能な混合物を使用して、１８０℃で１０分間かけて加硫させることによって、厚み２ｍｍのシートを作製した。それらのシートから、試験片を打ち抜いた。
【0158】
【表6】
【0159】
ラテックス水素化法により製造されたＨＮＢＲ及びＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーは、溶液水素化法によって製造されたタイプに比較して、未加硫のポリマーが、より低いムーニー粘度を示す。より低いムーニー粘度を有する水素化ニトリルゴムコポリマーは、加工しやすいという面で有利である。
【0160】
ラテックス－水素化法のニトリルゴムコポリマーの加硫物は、溶液－水素化法のニトリルゴムコポリマーと同程度の硬度及び体積膨潤度を示し、そのため、それらの性能プロファイル及び応用分野の面では、同等である。
【0161】
ＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーの製造は、溶液水素化法、ラテックス水素化法のいずれによっても可能である。しかしながら、ラテックス水素化法は、以下の点で溶液水素化法よりも明らかに有利である：ラテックス水素化法によって製造された水素化ニトリルゴムコポリマーの場合においては、そのムーニー粘度が、溶液水素化法によって製造されたＰＥＧアクリレート－ＨＮＢＲコポリマーの場合よりも、顕著に低い。