(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-01
(45)【発行日】2024-07-09
(54)【発明の名称】電極製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20240702BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20240702BHJP
H01G 11/50 20130101ALI20240702BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01G11/86
H01G11/50
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021561162
(86)(22)【出願日】2020-08-18
(86)【国際出願番号】 JP2020031148
(87)【国際公開番号】W WO2021106286
(87)【国際公開日】2021-06-03
【審査請求日】2022-12-14
(31)【優先権主張番号】P 2019215237
(32)【優先日】2019-11-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】307037543
【氏名又は名称】武蔵エナジーソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000578
【氏名又は名称】名古屋国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】相田 一成
(72)【発明者】
【氏名】直井 雅也
(72)【発明者】
【氏名】小島 健治
(72)【発明者】
【氏名】山本 雅浩
【審査官】井上 能宏
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１１３４４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１４６２２３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ、Ｈ０１Ｇ
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
活物質を含む層を有する電極前駆体における前記活物質に、アルカリ金属をドープして電極を製造する電極製造方法であって、ドープ槽内で、前記電極前駆体及び対極ユニットを、アルカリ金属イオンを含む溶液に接触させ、
前記対極ユニットは、導電性基材と、アルカリ金属含有板と、前記導電性基材及び前記アルカリ金属含有板の間に位置し、開口部を有する部材と、を備え、前記開口部を有する部材の開口率が２％以上８５％以下であり、前記開口部を有する部材の形態が複数の孔を形成した板状、又は格子状である、
電極製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載の電極製造方法であって、前記開口部を有する部材が、開口部を有する樹脂膜である、
電極製造方法。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の電極製造方法であって、前記電極前駆体が帯状であり、
搬送ローラを用いて、前記ドープ槽内を通過する経路に沿って前記電極前駆体を搬送する、
電極製造方法。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の電極製造方法であって、前記ドープ槽内で、前記アルカリ金属イオンを含む溶液を、前記電極前駆体の表面に対して略平行に流動させる、
電極製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本国際出願は、２０１９年１１月２８日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１９－２１５２３７号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１９－２１５２３７号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
【技術分野】
【0002】
本開示は電極製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる蓄電デバイスに対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。
【0004】
このような小型化・軽量化の要求を満足させる蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が開発されている。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。更に、リチウムより低コストで資源的に豊富なナトリウムを用いたナトリウムイオン型の電池やキャパシタも知られている。
【0005】
このような電池やキャパシタにおいては、様々な目的のために、予めアルカリ金属を電極にドープするプロセス（一般にプレドープと呼ばれている）が採用されている。アルカリ金属を電極にプレドープする方法として、例えば、連続式の方法がある。連続式の方法では、帯状の電極をドープ溶液中で移送させながらプレドープを行う。連続式の方法は、特許文献１～４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開平１０－３０８２１２号公報
【文献】特開２００８－７７９６３号公報
【文献】特開２０１２－４９５４３号公報
【文献】特開２０１２－４９５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
プレドープとのき、対極ユニットを使用する。対極ユニットは、一般的に、導電性基材と、アルカリ金属含有板とを積層し、プレスすることで製造される。プレドープを行うにつれて、アルカリ金属含有板の厚みは減少する。そのため、アルカリ金属含有板の厚みが減少した場合は、導電性基材からアルカリ金属含有板を剥離させ、新たなアルカリ金属含有板に交換する必要がある。
【0008】
しかしながら、導電性基材とアルカリ金属含有板とは強く接着されているため、導電性基材からアルカリ金属含有板を剥離させることが困難であった。
【0009】
本開示の１つの局面では、導電性基材からアルカリ金属含有板を剥離させることが容易である電極製造方法を提供することが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本開示の１つの局面は、活物質を含む層を有する電極前駆体における前記活物質に、アルカリ金属をドープして電極を製造する電極製造方法であって、ドープ槽内で、前記電極前駆体及び対極ユニットを、アルカリ金属イオンを含む溶液に接触させ、前記対極ユニットは、導電性基材と、アルカリ金属含有板と、前記導電性基材及び前記アルカリ金属含有板の間に位置し、開口部を有する部材と、を備える、電極製造方法である。
【0011】
本開示の１つの局面である電極製造方法において、対極ユニットは、開口部を有する部材を備える。開口部を有する部材は、導電性基材及びアルカリ金属含有板の間に位置する。そのため、導電性基材からアルカリ金属含有板を剥離させることが容易である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】電極の構成を表す平面図である。
【図3】電極製造システムの構成を表す説明図である。
【図4】ドープ槽の構成を表す説明図である。
【図5】対極ユニットの構成を表す説明図である。
【図6】開口部材の構成を表す平面図である。
【図8】抵抗値ｒ１の測定方法を表す説明図である。
【図9】抵抗値ｒ２の測定方法を表す説明図である。
【図10】抵抗値ｒ３の測定方法を表す説明図である。
【符号の説明】
【0013】
１…電極、３…集電体、５…活物質層、１１…電極製造システム、１５…電解液処理槽、１７、１９、２１…ドープ槽、２３…洗浄槽、２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３７、４０、４１、４３、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５３、５５、５７、５８、５９、６１、６３、６４、６５、６７、６９、７０、７１、７３、７５…搬送ローラ、１００…ドープ溶液、１０１…供給ロール、１０３…巻取ロール、１０５…支持台、１０７…循環濾過ユニット、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４…電源、１１７…タブクリーナー、１１９…回収ユニット、１２１…端部センサ、１２３、１３５…仕切り板、１２５、１２７、１４５、１４７…支持棒、１３１…上流槽、１３３…下流槽、１３７、１３９、１４１、１４３…対極ユニット、１４９、１５１…空間、１５３…導電性基材、１５４…開口部材、１５５…アルカリ金属含有板、１５７…多孔質絶縁部材、１６１…フィルタ、１６３…ポンプ、１６５…配管、１７１…開口部、１７３…第１線状体、１７５…第２線状体、１７７…第１測定端子、１７９…第２測定端子、１８１…界面、２５３…銅板、２５４…樹脂膜、２５５…Ｌｉフォイル
【発明を実施するための形態】
【0014】
本開示の例示的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
＜第１実施形態＞
１．電極１及び電極前駆体の構成
図１、図２に基づき、電極１の構成を説明する。電極１は帯状の形状を有する。電極１は、集電体３と、活物質層５とを備える。集電体３は帯状の形状を有する。活物質層５は、集電体３の両面にそれぞれ形成されている。
＜第１実施形態＞
１．電極１及び電極前駆体の構成
図１、図２に基づき、電極１の構成を説明する。電極１は帯状の形状を有する。電極１は、集電体３と、活物質層５とを備える。集電体３は帯状の形状を有する。活物質層５は、集電体３の両面にそれぞれ形成されている。
【0015】
集電体３として、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔が好ましい。また、集電体３は、前記金属箔上に炭素材料を主成分とする導電層が形成されたものであってもよい。集電体３の厚みは、例えば、５～５０μｍである。
【0016】
活物質層５は、例えば、活物質及びバインダー等を含有するスラリーを集電体３上に塗布し、乾燥させることにより作製できる。
【0017】
前記バインダーとして、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、特開２００９－２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダー等が挙げられる。
【0018】
前記スラリーは、活物質及びバインダーに加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分として、例えば、導電剤、増粘剤等が挙げられる。導電剤として、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、金属粉末等が挙げられる。増粘剤として、例えば、カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【0019】
活物質層５の厚さは特に限定されない。活物質層５の厚さは、例えば、５～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、特に好ましくは１０～１００μｍである。活物質層５に含まれる活物質は、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する電池又はキャパシタに適用可能な電極活物質であれば特に限定されない。活物質は、負極活物質であってもよいし、正極活物質であってもよい。
【0020】
負極活物質は特に限定されない。負極活物質として、例えば、炭素材料等が挙げられる。また、負極活物質として、例えば、リチウムと合金化が可能なＳｉ、Ｓｎ等の金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料等が挙げられる。炭素材料として、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、複合炭素材料等が挙げられる。複合炭素材料は、例えば、黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した材料である。炭素材料の具体例として、特開２０１３－２５８３９２号公報に記載の炭素材料が挙げられる。リチウムと合金化が可能な金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料の具体例として、特開２００５－１２３１７５号公報、特開２００６－１０７７９５号公報に記載の材料が挙げられる。
【0021】
正極活物質として、例えば、遷移金属酸化物、硫黄系活物質が挙げられる。遷移金属酸化物として、例えば、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、バナジウム酸化物等が挙げられる。硫黄系活物質として、例えば、硫黄単体、金属硫化物等が挙げられる。正極活物質、及び負極活物質のいずれにおいても、単一の物質から成るものであってもよいし、２種以上の物質を混合して成るものであってもよい。
【0022】
活物質層５が含む活物質は、後述する電極製造システム１１を用いて、アルカリ金属がプレドープされる。活物質にプレドープするアルカリ金属として、リチウム又はナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。電極１をリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる場合、活物質層５の密度は、好ましくは１．００～２．００ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは１．１０～１．６０ｇ／ｃｃである。
【0023】
電極前駆体とは、電極と基本的には同様の構成を備え、活物質にアルカリ金属が未だドープされていないものである。
【0024】
２．電極製造システム１１の構成
電極製造システム１１の構成を、図３～図５に基づき説明する。図３に示すように、電極製造システム１１は、電解液処理槽１５と、ドープ槽１７、１９、２１と、洗浄槽２３と、搬送ローラ２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４０、４１、４３、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５３、５５、５７、５８、５９、６１、６３、６４、６５、６７、６９、７０、７１、７３、７５、７７、７９、８１、８３、８５、８７、８９、９１、９３（以下ではこれらをまとめて搬送ローラ群と呼ぶこともある）と、供給ロール１０１と、巻取ロール１０３と、支持台１０５と、循環濾過ユニット１０７と、６つの電源１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４と、タブクリーナー１１７と、回収ユニット１１９と、端部センサ１２１と、を備える。
電極製造システム１１の構成を、図３～図５に基づき説明する。図３に示すように、電極製造システム１１は、電解液処理槽１５と、ドープ槽１７、１９、２１と、洗浄槽２３と、搬送ローラ２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４０、４１、４３、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５３、５５、５７、５８、５９、６１、６３、６４、６５、６７、６９、７０、７１、７３、７５、７７、７９、８１、８３、８５、８７、８９、９１、９３（以下ではこれらをまとめて搬送ローラ群と呼ぶこともある）と、供給ロール１０１と、巻取ロール１０３と、支持台１０５と、循環濾過ユニット１０７と、６つの電源１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４と、タブクリーナー１１７と、回収ユニット１１９と、端部センサ１２１と、を備える。
【0025】
電解液処理槽１５は、上方が開口した角型の槽である。電解液処理槽１５の底面は、略Ｕ字型の断面形状を有する。電解液処理槽１５は、仕切り板１２３を備える。仕切り板１２３は、その上端を貫く支持棒１２５により支持されている。支持棒１２５は図示しない壁等に固定されている。仕切り板１２３は上下方向に延び、電解液処理槽１５の内部を２つの空間に分割している。この電解液処理槽１５の中を電極１が通過することにより、電極１に電解液が十分に含浸され、ドープ槽１７、１９、２１で電極１がプレドープされやすくなる。
【0026】
仕切り板１２３の下端に、搬送ローラ３３が取り付けられている。仕切り板１２３と搬送ローラ３３とは、それらを貫く支持棒１２７により支持されている。なお、仕切り板１２３の下端付近は、搬送ローラ３３と接触しないように切り欠かれている。搬送ローラ３３と、電解液処理槽１５の底面との間には空間が存在する。
【0027】
ドープ槽１７の構成を図４に基づき説明する。ドープ槽１７は、上流槽１３１と下流槽１３３とから構成される。上流槽１３１は供給ロール１０１の側（以下では上流側とする）に配置され、下流槽１３３は巻取ロール１０３の側（以下では下流側とする）に配置されている。
【0028】
まず、上流槽１３１の構成を説明する。上流槽１３１は上方が開口した角型の槽である。上流槽１３１の底面は、略Ｕ字型の断面形状を有する。上流槽１３１は、仕切り板１３５と、４個の対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と、を備える。
【0029】
仕切り板１３５は、その上端を貫く支持棒１４５により支持されている。支持棒１４５は図示しない壁等に固定されている。仕切り板１３５は上下方向に延び、上流槽１３１の内部を２つの空間に分割している。仕切り板１３５の下端に、搬送ローラ４０が取り付けられている。仕切り板１３５と搬送ローラ４０とは、それらを貫く支持棒１４７により支持されている。なお、仕切り板１３５の下端付近は、搬送ローラ４０と接触しないように切り欠かれている。搬送ローラ４０と、上流槽１３１の底面との間には空間が存在する。
【0030】
対極ユニット１３７は、上流槽１３１のうち、上流側に配置されている。対極ユニット１３９、１４１は、仕切り板１３５を両側から挟むように配置されている。対極ユニット１４３は、上流槽１３１のうち、下流側に配置されている。
【0031】
対極ユニット１３７と対極ユニット１３９との間には空間１４９が存在する。対極ユニット１４１と対極ユニット１４３との間には空間１５１が存在する。対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１０９の一方の極に接続される。対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は同様の構成を有する。ここでは、図５に基づき、対極ユニット１３７、１３９の構成を説明する。
【0032】
対極ユニット１３７、１３９は、導電性基材１５３と、開口部材１５４と、アルカリ金属含有板１５５と、多孔質絶縁部材１５７とを積層した構成を有する。開口部材１５４は、導電性基材１５３及びアルカリ金属含有板１５５の間に位置する。対極ユニット１３７、１３９は、多孔質絶縁部材１５７を備えていなくてもよい。導電性基材１５３の材質として、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
【0033】
なお、対極ユニット１３７、１３９は、アルカリ金属含有板１５５の端部を覆う樹脂マスクを備えていてもよい。樹脂マスクを構成する樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。樹脂マスクは、活物質層５の端部で電流密度が過度に高くなることを抑制する。その結果、活物質層５の所定箇所にアルカリ金属をドープし易くなる。
【0034】
樹脂マスクの表面のうち、電極１と対向する面を樹脂マスク面とする。樹脂マスク面から電極１までの距離は、例えば、１～１０ｍｍであり、１～３ｍｍであることがより好ましい。
【0035】
開口部材１５４の基本的な形態は格子状である。開口部材１５４の形態が格子状である場合、アルカリ金属含有板１５５を導電性基材１５３から剥離することが一層容易になる。図６に示すように、開口部材１５４は開口部１７１を備える。開口部１７１は、開口部材１５４を厚み方向に貫通している。開口部材１５４は、例えば、開口部１７１を複数備える。開口部材１５４は、例えば、樹脂膜である。樹脂膜を構成する樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。また、開口部材１５４の材質は、多孔性の金属であってもよい。多孔性の金属として、例えば、多孔性ニッケル、多孔性チタン等が挙げられる。
【0036】
開口部材１５４の形態は、例えば、図６、図７に示すように、格子状である。格子状の開口部材１５４は、複数の第１線状体１７３と、複数の第２線状体１７５とにより構成される。複数の第１線状体１７３は互いに平行であり、一定の間隔で配置されている。複数の第２線状体１７５は互いに平行であり、一定の間隔で配置されている。第１線状体１７３と第２線状体１７５とは、例えば、直交している。第１線状体１７３と第２線状体１７５との交点は、例えば、融着されている。
【0037】
開口部材１５４の形態は、例えば、板状部材に複数の孔を形成したものであってもよい。複数の孔は開口部に対応する。孔の形状は、例えば、円形である。複数の孔の配置パターンは、例えば、千鳥状のパターンである。
【0038】
開口部材１５４の開口率は、例えば、２％以上、８５％以下である。開口率とは、以下のように定義される。開口部材１５４において、所定の範囲Ａを特定する。開口部材１５４が開口部を備えないと仮定したときの範囲Ａの面積をＳ１とする。範囲Ａに存在する開口部の総面積をＳ２とする。開口率は、（Ｓ２／Ｓ１）×１００である。開口率が２％以上である場合、導電性基材１５３と、アルカリ金属含有板１５５との間の電気抵抗の上昇を抑制できる。開口率が８５％以下である場合、アルカリ金属含有板１５５を導電性基材１５３から剥離することが一層容易である。
【0039】
開口部材１５４の厚みは、例えば、１０μｍ以上、２０００μｍ以下であり、２５μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ以上である場合、アルカリ金属含有板１５５を導電性基材１５３から剥離することが一層容易である。厚みが２０００μｍ以下である場合、導電性基材１５３とアルカリ金属含有板１５５との間の電気抵抗を抑制できる。
【0040】
アルカリ金属含有板１５５の形態は特に限定されず、例えば、アルカリ金属板、アルカリ金属の合金板等が挙げられる。アルカリ金属含有板１５５の厚さは、例えば、０．０３～２０ｍｍであり、１～１５ｍｍであることが好ましい。なお、図５における、電極１とアルカリ金属含有板１５５との距離は１～３０ｍｍであることが好ましく、３～２０ｍｍであることがより好ましい。
【0041】
多孔質絶縁部材１５７は、板状の形状を有する。多孔質絶縁部材１５７は、アルカリ金属含有板１５５の上に積層されている。多孔質絶縁部材１５７が有する板状の形状とは、多孔質絶縁部材１５７がアルカリ金属含有板１５５の上に積層されている際の形状である。多孔質絶縁部材１５７は、それ自体で一定の形状を保つ部材であってもよいし、例えばネット等のように、容易に変形可能な部材であってもよい。
【0042】
多孔質絶縁部材１５７は多孔質である。そのため、後述するドープ溶液は、多孔質絶縁部材１５７を通過することができる。そのことにより、アルカリ金属含有板１５５は、ドープ溶液に接触することができる。
【0043】
多孔質絶縁部材１５７として、例えば、樹脂製のメッシュ等が挙げられる。樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。メッシュの目開きは適宜設定できる。メッシュの目開きは、例えば、０．１μｍ～１０ｍｍであり、０．１～５ｍｍであることが好ましい。メッシュの厚みは適宜設定できる。メッシュの厚みは、例えば、１μｍ～１０ｍｍであり、３０μｍ～１ｍｍであることが好ましい。メッシュの開口率は適宜設定できる。メッシュの開口率は、例えば、５～９８％であり、５～９５％であることが好ましく、５０～９５％であることがさらに好ましい。
【0044】
多孔質絶縁部材１５７は、その全体が絶縁性の材料から成っていてもよいし、その一部に絶縁性の層を備えていてもよい。
【0045】
下流槽１３３は、基本的には上流槽１３１とは同様の構成を有する。ただし、下流槽１３３の内部には、搬送ローラ４０ではなく、搬送ローラ４６が存在する。また、下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１０の一方の極に接続される。
【0046】
ドープ槽１９は、基本的にはドープ槽１７と同様の構成を備える。ただし、ドープ槽１９の内部には、搬送ローラ４０、４６ではなく、搬送ローラ５２、５８が存在する。また、ドープ槽１９の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１１の一方の極に接続される。また、ドープ槽１９の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１２の一方の極に接続される。
【0047】
ドープ槽２１は、基本的にはドープ槽１７と同様の構成を備える。ただし、ドープ槽２１の内部には、搬送ローラ４０、４６ではなく、搬送ローラ６４、７０が存在する。また、ドープ槽２１の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１３の一方の極に接続される。また、ドープ槽２１の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１４の一方の極に接続される。
【0048】
洗浄槽２３は、基本的には電解液処理槽１５と同様の構成を有する。ただし、洗浄槽２３の内部には、搬送ローラ３３ではなく、搬送ローラ７５が存在する。
【0049】
搬送ローラ群のうち、搬送ローラ３７、３９、４３、４５、４９、５１、５５、５７、６１、６３、６７、６９は、導電性の材料から成る。搬送ローラ群のうち、その他の搬送ローラは、軸受部分を除き、エラストマーから成る。搬送ローラ群は、電極前駆体及び電極１を一定の経路に沿って搬送する。搬送ローラ群が電極前駆体及び電極１を搬送する経路は、供給ロール１０１から、電解液処理槽１５の中、ドープ槽１７の中、ドープ槽１９の中、ドープ槽２１の中、洗浄槽２３の中、タブクリーナー１１７の中を順次通り、巻取ロール１０３に至る経路である。
【0050】
その経路のうち、電解液処理槽１５の中を通る部分は、まず、搬送ローラ２９、３１を経て下方に移動し、次に、搬送ローラ３３により移動方向を上向きに変えられるという経路である。
【0051】
また、上記の経路のうち、ドープ槽１７の中を通る部分は以下のとおりである。まず、搬送ローラ３７により移動方向を下向きに変えられ、上流槽１３１の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ４０により移動方向を上向きに変えられ、上流槽１３１の空間１５１を上方に移動する。次に、搬送ローラ４１、４３により移動方向を下向きに変えられ、下流槽１３３の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ４６により移動方向を上向きに変えられ、下流槽１３３の空間１５１を上方に移動する。最後に、搬送ローラ４７により移動方向を水平方向に変えられ、ドープ槽１９に向かう。
【0052】
また、上記の経路のうち、ドープ槽１９の中を通る部分は以下のとおりである。まず、搬送ローラ４９により移動方向を下向きに変えられ、上流槽１３１の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ５２により移動方向を上向きに変えられ、上流槽１３１の空間１５１を上方に移動する。次に、搬送ローラ５３、５５により移動方向を下向きに変えられ、下流槽１３３の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ５８により移動方向を上向きに変えられ、下流槽１３３の空間１５１を上方に移動する。最後に、搬送ローラ５９により移動方向を水平方向に変えられ、ドープ槽２１に向かう。
【0053】
また、上記の経路のうち、ドープ槽２１の中を通る部分は以下のとおりである。まず、搬送ローラ６１により移動方向を下向きに変えられ、上流槽１３１の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ６４により移動方向を上向きに変えられ、上流槽１３１の空間１５１を上方に移動する。次に、搬送ローラ６５、６７により移動方向を下向きに変えられ、下流槽１３３の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ７０により移動方向を上向きに変えられ、下流槽１３３の空間１５１を上方に移動する。最後に、搬送ローラ７１により移動方向を水平方向に変えられ、洗浄槽２３に向かう。
【0054】
また、上記の経路のうち、洗浄槽２３の中を通る部分は、まず、搬送ローラ７３により移動方向を下向きに変えられて下方に移動し、次に、搬送ローラ７５により移動方向を上向きに変えられるという経路である。
【0055】
供給ロール１０１は、電極前駆体を巻き回している。すなわち、供給ロール１０１は、巻き取られた状態の電極前駆体を保持している。供給ロール１０１に保持されている電極前駆体における活物質には、未だアルカリ金属がドープされていない。
【0056】
搬送ローラ群は、供給ロール１０１に保持された電極前駆体を引き出し、搬送する。電極前駆体は、ドープ槽１７、１９、２１において、プレドープの処理を受けて電極１となる。巻取ロール１０３は、搬送ローラ群により搬送されてきた電極１を巻き取り、保管する。なお、巻取ロール１０３に保管されている電極１における活物質には、アルカリ金属がドープされている。
【0057】
支持台１０５は、電解液処理槽１５、ドープ槽１７、１９、２１、及び洗浄槽２３を下方から支持する。支持台１０５は、その高さを変えることができる。循環濾過ユニット１０７は、ドープ槽１７、１９、２１にそれぞれ設けられている。循環濾過ユニット１０７は、フィルタ１６１と、ポンプ１６３と、配管１６５と、を備える。
【0058】
ドープ槽１７に設けられた循環濾過ユニット１０７において、配管１６５は、ドープ槽１７から出て、ポンプ１６３、及びフィルタ１６１を順次通り、ドープ槽１７に戻る循環配管である。ドープ槽１７内ドープ溶液は、ポンプ１６３の駆動力により、配管１６５、及びフィルタ１６１内を循環し、再びドープ槽１７に戻る。このとき、ドープ溶液中の異物等は、フィルタ１６１により濾過される。異物として、ドープ溶液から析出した異物や、電極１から発生する異物等が挙げられる。フィルタ１６１の材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂である。フィルタ１６１の孔径は適宜設定できる。フィルタ１６１の孔径は、例えば、０．２～５０μｍである。
【0059】
【0060】
電源１０９の一方端子は、搬送ローラ３７、３９と接続する。また、電源１０９の他方の端子は、ドープ槽１７の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ３７、３９と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１７の上流槽１３１において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0061】
電源１１０の一方の端子は、搬送ローラ４３、４５と接続する。また、電源１１０の他方の端子は、ドープ槽１７の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ４３、４５と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１７の下流槽１３３において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0062】
電源１１１の一方の端子は、搬送ローラ４９、５１と接続する。また、電源１１１の他方の端子は、ドープ槽１９の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ４９、５１と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１９の上流槽１３１において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0063】
電源１１２の一方の端子は、搬送ローラ５５、５７と接続する。また、電源１１２の他方の端子は、ドープ槽１９の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ５５、５７と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１９の下流槽１３３において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0064】
電源１１３の一方の端子は、搬送ローラ６１、６３と接続する。また、電源１１３の他方の端子は、ドープ槽２１の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ６１、６３と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽２１の上流槽１３１において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0065】
電源１１４の一方の端子は、搬送ローラ６７、６９と接続する。また、電源１１４の他方の端子は、ドープ槽２１の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ６７、６９と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽２１の下流槽１３３において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0066】
タブクリーナー１１７は、電極１の幅方向Ｗにおける端部を洗浄する。回収ユニット１１９は、電解液処理槽１５、ドープ槽１７、１９、２１、及び洗浄槽２３のそれぞれに配置されている。回収ユニット１１９は、電極１が槽から持ち出す液を回収し、槽に戻す。
【0067】
端部センサ１２１は、電極１の幅方向Ｗにおける端部の位置を検出する。図示しない端部位置調整ユニットは、端部センサ１２１の検出結果に基づき、供給ロール１０１及び巻取ロール１０３の幅方向Ｗにおける位置を調整する。端部位置調整ユニットは、電極１の幅方向Ｗにおける端部が、タブクリーナー１１７により洗浄される位置となるように、供給ロール１０１及び巻取ロール１０３の幅方向Ｗにおける位置を調整する。
【0068】
３．ドープ溶液の組成
電極製造システム１１を使用するとき、電解液処理槽１５、及びドープ槽１７、１９、２１に、ドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、アルカリ金属イオンと、溶媒とを含む。ドープ溶液は電解液である。
電極製造システム１１を使用するとき、電解液処理槽１５、及びドープ槽１７、１９、２１に、ドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、アルカリ金属イオンと、溶媒とを含む。ドープ溶液は電解液である。
【0069】
溶媒として、例えば、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒として、非プロトン性の有機溶媒が好ましい。非プロトン性の有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。
【0070】
また、前記有機溶媒として、第４級イミダゾリウム塩、第４級ピリジニウム塩、第４級ピロリジニウム塩、第４級ピペリジニウム塩等のイオン液体を使用することもできる。前記有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。
【0071】
前記ドープ溶液に含まれるアルカリ金属イオンは、アルカリ金属塩を構成するイオンである。アルカリ金属塩は、好ましくはリチウム塩又はナトリウム塩である。アルカリ金属塩を構成するアニオン部として、例えば、ＰＦ６
－、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３
－、ＰＦ３（ＣＦ３）３
－等のフルオロ基を有するリンアニオン；ＢＦ４
－、ＢＦ２（ＣＦ）２
－、ＢＦ３（ＣＦ３）－、Ｂ（ＣＮ）４
－等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン；Ｎ（ＦＳＯ２）２
－、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２
－、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２
－等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン；ＣＦ３ＳＯ３
－等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。
【0072】
前記ドープ溶液におけるアルカリ金属塩の濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５～１．５モル／Ｌの範囲内である。アルカリ金属塩の濃度がこの範囲内である場合、アルカリ金属のプレドープが効率よく進行する。
【0073】
前記ドープ溶液は、さらに、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、１－（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤を含有することができる。
【0074】
前記ドープ溶液は、ホスファゼン化合物等の難燃剤をさらに含有することができる。難燃剤の添加量は、アルカリ金属をドープする際の熱暴走反応を効果的に制御する観点から、ドープ溶液１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。また、難燃剤の添加量は、高品質のドープ電極を得る観点から、ドープ溶液１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
【0075】
４．電極の製造方法
まず、電極１を製造するための準備として、以下のことを行う。電極前駆体を供給ロール１０１に巻き回す。次に、電極前駆体を供給ロール１０１から引き出し、上述した経路に沿って巻取ロール１０３まで通紙する。そして、電解液処理槽１５と、ドープ槽１７、１９、２１と、洗浄槽２３とを上昇させ、図３に示す定位置へセットする。
まず、電極１を製造するための準備として、以下のことを行う。電極前駆体を供給ロール１０１に巻き回す。次に、電極前駆体を供給ロール１０１から引き出し、上述した経路に沿って巻取ロール１０３まで通紙する。そして、電解液処理槽１５と、ドープ槽１７、１９、２１と、洗浄槽２３とを上昇させ、図３に示す定位置へセットする。
【0076】
電解液処理槽１５、及びドープ槽１７、１９、２１にドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、前記「３．ドープ溶液の組成」で述べたものである。洗浄槽２３に洗浄液を収容する。洗浄液は有機溶剤である。
【0077】
次に、搬送ローラ群により、供給ロール１０１から巻取ロール１０３まで、上述した経路に沿って電極前駆体及び電極１を搬送する。電極前駆体がドープ槽１７、１９、２１内を通過するとき、活物質層５に含まれる活物質にアルカリ金属がプレドープされる。その結果、電極１が製造される。プレドープのとき、ドープ槽１７、１９、２１内で、電極前駆体及び対極ユニットは、アルカリ金属イオンを含むドープ溶液に接触する。
【0078】
電極１は搬送ローラ群により搬送されながら、洗浄槽２３で洗浄される。次に、電極１は巻取ロール１０３に巻き取られる。電極１は、正極であってもよいし、負極であってもよい。正極を製造する場合、電極製造システム１１は、正極活物質にアルカリ金属をドープし、負極を製造する場合、電極製造システム１１は、負極活物質にアルカリ金属をドープする。
【0079】
アルカリ金属のドープ量は、リチウムイオンキャパシタの負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは７０～９５％であり、リチウムイオン二次電池の負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは１０～３０％である。
＜実施例＞
（実施例１）
(i)電極前駆体の製造
長尺の帯状の集電体３を用意した。実施例１における集電体３は負極集電体である。集電体３のサイズは、幅１３０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ８μｍであった。集電体３の表面粗さＲａは０．１μｍであった。集電体３は銅箔から成っていた。集電体３の両面に、それぞれ活物質層５を形成した。実施例１における活物質層５は負極活物質層であった。
＜実施例＞
（実施例１）
(i)電極前駆体の製造
長尺の帯状の集電体３を用意した。実施例１における集電体３は負極集電体である。集電体３のサイズは、幅１３０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ８μｍであった。集電体３の表面粗さＲａは０．１μｍであった。集電体３は銅箔から成っていた。集電体３の両面に、それぞれ活物質層５を形成した。実施例１における活物質層５は負極活物質層であった。
【0080】
集電体３の片側に形成された活物質層５の塗工量は１００ｇ／ｍ２であった。活物質層５は、集電体３の長手方向に沿って形成された。活物質層５は、集電体３の幅方向Ｗにおける端部から幅１２０ｍｍにわたって形成された。集電体３の幅方向Ｗにおけるもう一方の端部での活物質層未形成部は１０ｍｍであった。活物質層未形成部とは、活物質層５が形成されていない部分である。その後、乾燥、及びプレスを行うことにより、電極前駆体を得た。
【0081】
活物質層５は、負極活物質、カルボキシメチルセルロース、アセチレンブラック、バインダー及び分散剤を、質量比で８８：３：５：３：１の比率で含んでいた。負極活物質は、Ｓｉ系活物質と黒鉛系活物質の混合物であった。負極活物質は、Ｓｉ系活物質と、黒鉛系活物質とを、質量比で２：８の比率で含んでいた。
【0082】
(ii)対極ユニットの製造
銅板の上に樹脂膜を取り付けた。銅板のサイズは、長さ１０００ｍｍ、幅２２０ｍｍ、厚み３ｍｍであった。樹脂膜のサイズは、長さ８１０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚み４７０μｍであった。樹脂膜は、図６、図７に示すような格子状の樹脂膜であった。樹脂膜の開口率は５０％であった。樹脂膜の材質はポリプロピレンであった。
銅板の上に樹脂膜を取り付けた。銅板のサイズは、長さ１０００ｍｍ、幅２２０ｍｍ、厚み３ｍｍであった。樹脂膜のサイズは、長さ８１０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚み４７０μｍであった。樹脂膜は、図６、図７に示すような格子状の樹脂膜であった。樹脂膜の開口率は５０％であった。樹脂膜の材質はポリプロピレンであった。
【0083】
樹脂膜の上に、Ｌｉフォイルを取り付けた。Ｌｉフォイルの長さ及び幅は樹脂膜と同じであった。Ｌｉフォイルの厚みは２ｍｍであった。樹脂膜は、銅板及びＬｉフォイルの間に位置していた。銅板は導電性基材に対応する。樹脂膜は開口部を有する部材に対応する。Ｌｉフォイルはアルカリ金属含有板に対応する。
【0084】
銅板、樹脂膜、及びＬｉフォイルから成る積層体を、ロールプレス装置を用い、線圧５ｋｆｇ／ｃｍの条件でプレスした。その結果、Ｌｉフォイルは、樹脂膜を介して銅板に圧着された。最後に、Ｌｉフォイルの両端にポリプロピレン（ＰＰ）製の樹脂マスクを設置した。両端の樹脂マスクは、それぞれ、端部から５ｍｍの範囲でＬｉフォイルを覆った。その結果、Ｌｉフォイルのうち、電極前駆体と対向する部分の幅は１１０ｍｍとなった。以上の工程により対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３が完成した。
【0085】
対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３における、銅板とＬｉフォイルとの界面抵抗値を測定した。測定には、日置電気株式会社製の３５６０ＡＣミリオームハイテスタを用いた。図８に示すように、対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３における銅板２５３に第１測定端子１７７を接触させた。銅板２５３と第１測定端子１７７との接触面積は５ｍｍ２であった。また、Ｌｉフォイル２５５に第２測定端子１７９を接触させた。Ｌｉフォイル２５５と第２測定端子１７９との接触面積は５ｍｍ２であった。対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３の長さ方向において、第１測定端子１７７の位置と、第２測定端子１７９の位置とはずれていた。なお、銅板２５３とＬｉフォイル２５５との間には樹脂膜２５４が存在していた。図８に示す状態で測定した抵抗値をｒ１とする。ｒ１は、Ｌｉフォイル２５５の抵抗値と、図８に示す界面１８１での界面抵抗値と、銅板２５３の抵抗値との和である。界面１８１は、樹脂膜２５４を挟んで対向するＬｉフォイル２５５と銅板２５３との界面である。
【0086】
図９に示すように、Ｌｉフォイル２５５の一方の面に第１測定端子１７７を接触させた。Ｌｉフォイル２５５と第１測定端子１７７との接触面積は５ｍｍ２であった。また、Ｌｉフォイル２５５の反対の面に第２測定端子１７９を接触させた。Ｌｉフォイル２５５と第２測定端子１７９との接触面積は５ｍｍ２であった。図９に示す状態での測定した抵抗値をｒ２とする。ｒ２は、Ｌｉフォイル２５５のみの抵抗値である。
【0087】
図１０に示すように、銅板２５３の一方の面に第１測定端子１７７を接触させた。銅板２５３と第１測定端子１７７との接触面積は５ｍｍ２であった。また、銅板２５３の反対の面に第２測定端子１７９を接触させた。銅板２５３と第２測定端子１７９との接触面積は５ｍｍ２であった。銅板２５３の長さ方向において、第１測定端子１７７の位置と、第２測定端子１７９の位置とは、図８に示す測定の場合と同様にずれていた。図１０に示す状態で測定した抵抗値をｒ３とする。ｒ３は、銅板２５３のみの抵抗値である。
【0088】
ｒ１から、ｒ２及びｒ３を差し引くことにより、界面１８１での界面抵抗値を算出した。界面抵抗値は１．１ｍΩであった。よって、銅板２５３とＬｉフォイル２５５とは良好に導通されていた。
【0089】
界面抵抗値に基づき、給電コンタクトの評価を行った。給電コンタクトの評価基準は以下のとおりである。
【0090】
Ａ：界面抵抗値は２０ｍΩ以下である。
【0091】
Ｂ：界面抵抗値は２０ｍΩを超え、１００ｍΩ以下である。
【0092】
Ｃ：界面抵抗値は１００ｍΩを超える。
【0093】
実施例１では、評価結果はＡであった。評価結果を表１に示す。
【0094】
【表1】
(iii)電極１の製造
図３に示す電極製造システム１１を用意し、電極前駆体を通紙した。また、ドープ槽１７、１９、２１にそれぞれ、前記(ii)で製造した対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３を設置した。次に、電解液処理槽１５、及びドープ槽１７、１９、２１内にドープ溶液を供給した。ドープ溶液は、１．４ＭのＬｉＰＦ６を含む溶液であった。ドープ溶液の溶媒は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とを、１：１：１の体積比で含む混合液であった。
【0095】
次に、ポンプ１６３を起動させ、ドープ槽１７、１９、２１においてドープ溶液を循環させた。ドープ槽１７、１９、２１においてドープ溶液の液流速は０．２ｃｍ／ｓｅｃであった。ドープ槽１７、１９、２１において、ドープ溶液は、電極前駆体の表面に対して略平行に流動した。
【0096】
次に、電極前駆体及び対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３を電流・電圧モニター付き直流電源に接続した。次に、電極前駆体を１．２４ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、電極製造システム１１全体で１５４Ａの電流を通電した。この工程はプレドープに対応する。このとき、プレドープ電流密度は片面当たり１０ｍＡ／ｃｍ２であった。プレドープ電流密度とは、単位面積の電極前駆体に流れるプレドープ電流の量である。
【0097】
電極前駆体を搬送しているとき、電極前駆体が備える活物質層５の幅方向Ｗにおける中心と、対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３が備えるＬｉフォイルの幅方向Ｗにおける中心とが一致していた。
【0098】
プレドープを行っているとき、ドープ評価を行った。ドープ評価とは、プレドープを行っているときの電圧の上昇しやすさに関する評価である。ドープ評価の基準は以下のとおりである。
【0099】
ＡＡ：プレドープをした際の安定電圧が３．０Ｖ未満である。
【0100】
Ａ：安定電圧が３．０Ｖ以上、３．３Ｖ未満である。
【0101】
Ｂ：安定電圧が３．３Ｖ以上、３．６Ｖ未満である。
【0102】
Ｃ：プレドープした際の電圧が安定するかどうかに関わらず３．６Ｖ以上である。
【0103】
なお、安定電圧とは、プレドープを開始してから電圧変化が±０．０５Ｖ以下となった時の電圧を意味する。実施例１では、ドープ評価の評価結果はＡであり、安定電圧は３．０２Ｖであった。また、実施例１では、プレドープのとき、電圧が継続して上昇することはなかった。評価結果を表１に示す。
【0104】
電極１を、洗浄槽２３を通過させた後、巻き取った。洗浄槽２３には、２５℃のＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を収容しておいた。以上のようにして、プレドープされた電極１を製造した。
【0105】
(iv)Ｌｉフォイルの交換
プレドープの終了後、対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３を電極製造システム１１から取り外した。Ｌｉフォイルの端部を、スパチュラを用いて、銅板から剥離させた。次に、Ｌｉフォイルのうち、銅板から剥離した部分を引っ張ることで、Ｌｉフォイルの全体を銅板から剥離した。剥離の後、銅板の表面を目視観察した。以下の基準で剥離評価を行った。
プレドープの終了後、対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３を電極製造システム１１から取り外した。Ｌｉフォイルの端部を、スパチュラを用いて、銅板から剥離させた。次に、Ｌｉフォイルのうち、銅板から剥離した部分を引っ張ることで、Ｌｉフォイルの全体を銅板から剥離した。剥離の後、銅板の表面を目視観察した。以下の基準で剥離評価を行った。
【0106】
Ａ：剥離後の銅板上にＬｉ残りが殆ど見られなかった。
【0107】
Ｂ：剥離後の銅板上の所々にＬｉ残りが見られた。
【0108】
Ｃ：剥離後の銅板上に、広範囲にわたってＬｉ残りが見られた。
【0109】
剥離評価の評価結果を表１に示す。実施例１の評価結果はＡであった。よって、Ｌｉフォイルを交換する作業の作業性は良好であった。
（実施例２）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、銅板、樹脂膜、及びＬｉフォイルから成る積層体をプレスするときの線圧を２０ｋｆｇ／ｃｍとした。
（実施例２）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、銅板、樹脂膜、及びＬｉフォイルから成る積層体をプレスするときの線圧を２０ｋｆｇ／ｃｍとした。
【0110】
実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。界面抵抗値は１．１ｍΩであった。よって、銅板とＬｉフォイルとは良好に導通されていた。プレドープのとき、電圧が継続して上昇することはなかった。また、安定電圧は３．０２Ｖであった。
【0111】
Ｌｉフォイルを銅板から剥離させるとき、途中でＬｉフォイルが破断し、銅板上の所々にＬｉフォイルが残った。その原因は、プレスするときの線圧が高いことにより、銅板とＬｉフォイルとが過度に強く圧着されたためであると推測される。
（実施例３）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、銅板、樹脂膜、及びＬｉフォイルから成る積層体をプレスするときのプレス方法を平面プレスとした。また、平面プレスにおけるプレス圧を１ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
（実施例３）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、銅板、樹脂膜、及びＬｉフォイルから成る積層体をプレスするときのプレス方法を平面プレスとした。また、平面プレスにおけるプレス圧を１ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
【0112】
実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。界面抵抗値は４７．１ｍΩであった。よって、実施例１と比べて、銅板とＬｉフォイルとの間の導通は不十分であった。
【0113】
プレドープのとき、電圧が継続して上昇することはなかった。安定電圧は３．４７Ｖであった。実施例１と比べて界面抵抗値が大きいため、安定電圧が上昇したと推測される。Ｌｉフォイルを銅板から剥離させた後、銅板上にＬｉフォイルはほとんど残らなかった。（実施例４）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットに含まれる樹脂膜の厚みを２０μｍにした。
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットに含まれる樹脂膜の厚みを２０μｍにした。
【0114】
実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。界面抵抗値は１．１ｍΩであった。よって、銅板とＬｉフォイルとは良好に導通されていた。プレドープのとき、電圧が継続して上昇することはなかった。また、安定電圧は３．０２Ｖであった。
【0115】
Ｌｉフォイルを銅板から剥離させるとき、途中でＬｉフォイルが破断し、銅板上の所々にＬｉフォイルが残った。その原因は、樹脂膜の厚みを小さくしたことにより、実施例１に比べて、銅板とＬｉフォイルとが強く圧着されたためであると推測される。
（実施例５）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットに含まれる樹脂膜の厚みを１５００μｍにした。
（実施例５）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットに含まれる樹脂膜の厚みを１５００μｍにした。
【0116】
実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。界面抵抗値は４９．３ｍΩであった。よって、実施例１と比べて、銅板とＬｉフォイルとの間の導通は不十分であった。その原因は、樹脂膜の厚みが大きいため、銅板とＬｉフォイルとの圧着性が低下したためであると推測される。
【0117】
プレドープのとき、電圧が継続して上昇することはなかった。安定電圧は３．５３Ｖであった。実施例１と比べて界面抵抗値が大きいため、安定電圧が上昇したと推測される。Ｌｉフォイルを銅板から剥離させた後、銅板上にＬｉフォイルはほとんど残らなかった。（実施例６）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットに含まれる樹脂膜の開口率を１％にした。
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットに含まれる樹脂膜の開口率を１％にした。
【0118】
実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。界面抵抗値は４８．２ｍΩであった。よって、実施例１と比べて、銅板とＬｉフォイルとの間の導通は不十分であった。プレドープのとき、電圧が継続して上昇することはなかった。安定電圧は３．４９Ｖであった。
【0119】
実施例１と比べて界面抵抗値が大きいため、安定電圧が上昇したと推測される。Ｌｉフォイルを銅板から剥離させた後、銅板上にＬｉフォイルはほとんど残らなかった。
（実施例７）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットに含まれる樹脂膜の開口率を２％にした。
（実施例７）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットに含まれる樹脂膜の開口率を２％にした。
【0120】
実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。界面抵抗値は１１．２ｍΩであった。実施例７での界面抵抗値は、実施例１での界面抵抗値に比べて若干増加していたが、銅板とＬｉフォイルとの間の導通は良好であった。プレドープのとき、電圧が継続して上昇することはなかった。安定電圧は３．１４Ｖであった。
【0121】
実施例１での安定電圧に比べて安定電圧がわずかに上昇した理由は、銅板とＬｉフォイルとの間の導通が実施例１に比べて低下したためであると推測される。Ｌｉフォイルを銅板から剥離させた後、銅板上にＬｉフォイルはほとんど残らなかった。
（実施例８）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットに含まれる樹脂膜の開口率を６０％にした。
（実施例８）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットに含まれる樹脂膜の開口率を６０％にした。
【0122】
実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。界面抵抗値は１．１ｍΩであった。よって、銅板とＬｉフォイルとの間の導通は良好であった。プレドープのとき、電圧が継続して上昇することはなかった。安定電圧は３．０２Ｖであった。
【0123】
実施例１と比べて界面抵抗値が大きいため、安定電圧が上昇したと推測される。Ｌｉフォイルを銅板から剥離させた後、銅板上にＬｉフォイルはほとんど残らなかった。
（実施例９）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットに含まれる樹脂膜の開口率を８０％にした。
（実施例９）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットに含まれる樹脂膜の開口率を８０％にした。
【0124】
実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。界面抵抗値は１．１ｍΩであった。よって、銅板とＬｉフォイルとの間の導通は良好であった。プレドープのとき、電圧が継続して上昇することはなかった。安定電圧は３．０２Ｖであった。
【0125】
Ｌｉフォイルを銅板から剥離させるとき、途中でＬｉフォイルが破断し、銅板上の所々にＬｉフォイルが残った。その原因は、実施例１に比べて開口率が大きいため、銅板とＬｉフォイルとが過度に強く圧着されたためであると推測される。
（実施例１０）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットに含まれる樹脂膜の厚みを３８０μｍとした。また、銅板、樹脂膜、及びＬｉフォイルから成る積層体をプレスするときの線圧を３ｋｆｇ／ｃｍとした。
（実施例１０）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットに含まれる樹脂膜の厚みを３８０μｍとした。また、銅板、樹脂膜、及びＬｉフォイルから成る積層体をプレスするときの線圧を３ｋｆｇ／ｃｍとした。
【0126】
実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。界面抵抗値は１．１ｍΩであった。よって、銅板とＬｉフォイルとの間の導通は良好であった。プレドープのとき、電圧が継続して上昇することはなかった。安定電圧は３．０２Ｖであった。
【0127】
実施例１０における開口率は実施例９における開口率と同様であった。しかしながら、積層体をプレスするときの線圧を、実施例９における線圧に比べて小さくしたため、Ｌｉフォイルを銅板から剥離させたとき、銅板上にＬｉフォイルはほとんど残らなかった。
（実施例１１）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットに含まれる樹脂膜の形態を以下のものにした。樹脂膜は、円形の孔を複数備えていた。孔の径は８００μｍであった。孔同士のピッチは１．０ｍｍであった。複数の孔の配列パターンは、千鳥状のパンチングパターンであった。円形の孔は開口部に対応する。
（実施例１１）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットに含まれる樹脂膜の形態を以下のものにした。樹脂膜は、円形の孔を複数備えていた。孔の径は８００μｍであった。孔同士のピッチは１．０ｍｍであった。複数の孔の配列パターンは、千鳥状のパンチングパターンであった。円形の孔は開口部に対応する。
【0128】
実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。界面抵抗値は１．１ｍΩであった。よって、銅板とＬｉフォイルとの間の導通は良好であった。プレドープのとき、電圧が継続して上昇することはなかった。安定電圧は３．０２Ｖであった。
【0129】
Ｌｉフォイルを銅板から剥離させるとき、途中でＬｉフォイルが破断し、銅板上の所々にＬｉフォイルが残った。その原因は、実施例１での樹脂膜に比べて、樹脂膜における開口部の形状が異なるためであると推測される。
（実施例１２）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、プレドープのとき、ドープ槽１７、１９、２１におけるドープ溶液の液流速を２．５ｃｍ／ｓｅｃとした。
（実施例１２）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、プレドープのとき、ドープ槽１７、１９、２１におけるドープ溶液の液流速を２．５ｃｍ／ｓｅｃとした。
【0130】
実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。界面抵抗値は１．１ｍΩであった。よって、銅板とＬｉフォイルとの間の導通は良好であった。プレドープのとき、電圧が継続して上昇することはなかった。安定電圧は２．６３Ｖであった。実施例１に比べて安定電圧が低下した理由は、ドープ溶液の液流速が大きいことにより、ドープ溶液の液抵抗が減少したためであると推測される。Ｌｉフォイルを銅板から剥離させた後、銅板上にＬｉフォイルはほとんど残らなかった。
（実施例１３）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットは、樹脂膜に代えて、以下の開口部材を備えていた。開口部材は、多孔性ニッケルから成っていた。開口部材の表面には、厚みが３０オングストローム程度の酸化被膜が形成されていた。表１ではニッケルを金属１と表示する。開口部材の厚み、開口率は、実施例１における樹脂膜の厚み、開口率と同様であった。開口部材は、実施例１における樹脂膜と同様に、格子状の部材であった。
（実施例１３）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットは、樹脂膜に代えて、以下の開口部材を備えていた。開口部材は、多孔性ニッケルから成っていた。開口部材の表面には、厚みが３０オングストローム程度の酸化被膜が形成されていた。表１ではニッケルを金属１と表示する。開口部材の厚み、開口率は、実施例１における樹脂膜の厚み、開口率と同様であった。開口部材は、実施例１における樹脂膜と同様に、格子状の部材であった。
【0131】
実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。界面抵抗値は１．１ｍΩであった。よって、銅板とＬｉフォイルとの間の導通は良好であった。プレドープのとき、電圧が継続して上昇することはなかった。安定電圧は３．０２Ｖであった。
【0132】
Ｌｉフォイルを銅板から剥離させるとき、途中でＬｉフォイルが破断し、銅板上の所々にＬｉフォイルが残った。その原因は、実施例１に比べて、開口部材が異なるためであると推測される。
（実施例１４）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットは、樹脂膜に代えて、以下の開口部材を備えていた。開口部材は、多孔性チタンから成っていた。開口部材の表面には、厚みが５０オングストローム程度の酸化被膜が形成されていた。チタンは金属に対応する。表１ではチタンを金属２と表示する。開口部材の厚み、開口率は、実施例１における樹脂膜の厚み、開口率と同様であった。開口部材は、実施例１における樹脂膜と同様に、格子状の部材であった。
（実施例１４）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットは、樹脂膜に代えて、以下の開口部材を備えていた。開口部材は、多孔性チタンから成っていた。開口部材の表面には、厚みが５０オングストローム程度の酸化被膜が形成されていた。チタンは金属に対応する。表１ではチタンを金属２と表示する。開口部材の厚み、開口率は、実施例１における樹脂膜の厚み、開口率と同様であった。開口部材は、実施例１における樹脂膜と同様に、格子状の部材であった。
【0133】
実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。界面抵抗値は１．１ｍΩであった。よって、銅板とＬｉフォイルとの間の導通は良好であった。プレドープのとき、電圧が継続して上昇することはなかった。安定電圧は３．０２Ｖであった。
【0134】
Ｌｉフォイルを銅板から剥離させるとき、途中でＬｉフォイルが破断し、銅板上の所々にＬｉフォイルが残った。その原因は、実施例１に比べて、開口部材が異なるためであると推測される。
（比較例１）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットは、樹脂膜を備えていなかった。
（比較例１）
基本的には実施例１と同様に、電極前駆体の製造、対極ユニットの製造、電極１の製造、及びＬｉフォイルの交換を行った。ただし、対極ユニットは、樹脂膜を備えていなかった。
【0135】
実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。界面抵抗値は１．１ｍΩであった。よって、銅板とＬｉフォイルとの間の導通は良好であった。プレドープのとき、電圧が継続して上昇することはなかった。安定電圧は３．０２Ｖであった。
【0136】
Ｌｉフォイルを銅板から剥離させるとき、途中でＬｉフォイルが破断し、銅板上に広範囲にわたってＬｉフォイルが残った。
（比較例２）
対極ユニット製造時に、開口が全くないポリプロピレン樹脂膜を使用する点以外は実施例１と同様に対極ユニットを製造しようとしたところ、Ｌｉフォイルは銅板に貼りつかず、直ぐに銅板から剥離してしまった。
（比較例２）
対極ユニット製造時に、開口が全くないポリプロピレン樹脂膜を使用する点以外は実施例１と同様に対極ユニットを製造しようとしたところ、Ｌｉフォイルは銅板に貼りつかず、直ぐに銅板から剥離してしまった。
【0137】
実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。界面抵抗値は、測定装置の測定上限以上であった。また、上記のようにＬｉフォイルが銅板に貼り付かなかったため、対極ユニットを装置に取り付けることができず、プレドープを行うことが出来なかった。＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
【0138】
（１）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。
【0139】
（２）上述した電極製造方法の他、電極製造システム、電極製造システムの制御装置としてコンピュータを機能させるためのプログラム、このプログラムを記録した半導体メモリ等の非遷移的実態的記録媒体、ドーピング方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】