特許 7513642 カーボンナノチューブ複合配線及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-01

(45)【発行日】2024-07-09

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ複合配線及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 5/14 20060101AFI20240702BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20240702BHJP

   C01B 32/168 20170101ALI20240702BHJP

【ＦＩ】

H01B5/14 Z

H01B13/00 503Z

C01B32/168

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022002308

(22)【出願日】2022-01-11

(65)【公開番号】P2023102011

(43)【公開日】2023-07-24

【審査請求日】2023-05-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000006895

【氏名又は名称】矢崎総業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100098327

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】西浦 憲

(72)【発明者】

【氏名】徳富 淳一郎

【審査官】中嶋 久雄

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００５／０９１３４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－１４７１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３３１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－４８２０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ ５／１４

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｃ０１Ｂ ３２／１６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの上に形成された金属薄膜と、
を備え、
前記カーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおけるＧバンド及びＤバンドのピーク比（Ｇ／Ｄ）が５以上３０以下であり、
長手方向に垂直な断面において、前記カーボンナノチューブの断面積及び前記金属薄膜の断面積の合計に対する前記カーボンナノチューブの断面積が占める割合であるカーボンナノチューブ占有面積率が１０％以下であり、
前記カーボンナノチューブと前記金属薄膜との間の界面には、金属酸化物からなるアモルファス層が存在し、前記アモルファス層の膜厚は１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、カーボンナノチューブ複合配線。

【請求項2】

前記金属薄膜を形成する金属は、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合配線。

【請求項3】

前記カーボンナノチューブ占有面積率が０．０１％以上１％以下である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ複合配線。

【請求項4】

前記カーボンナノチューブ占有面積率が０．０１％以上０．１％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合配線。

【請求項5】

前記カーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおけるＧバンド及びＤバンドのピーク比（Ｇ／Ｄ）が１２以上２０以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合配線。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合配線の製造方法であって、
（ａ）基板上にカーボンナノチューブ分散液を展開する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の後、前記カーボンナノチューブの上に前記金属薄膜を形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の後、前記金属薄膜上の前記カーボンナノチューブの位置を特定する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）の後、前記金属薄膜上にマスクを形成した後に、前記マスクで保護されていない箇所をエッチングにより除去する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）の後、還元雰囲気中で熱処理をする工程と、を含むカーボンナノチューブ複合配線の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブ複合配線及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器の小型化や省電力化のため、配線材料の低抵抗化や許容電流密度の向上が求められている。そして、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、軽量で高い導電性を有することから、ＣＮＴと金属とを複合化した複合配線としての活用が期待されている。

【0003】

ＣＮＴ複合配線として、例えば特許文献１には、配合しているＣＮＴの表面に金属を被着させたＣＮＴ集合体を備えるＣＮＴ金属複合材が提案されている。そして、ＣＮＴ金属複合材において、当該金属は２０体積含有率以上７０体積含有率未満以下を備えており、ＣＮＴ金属複合材の体積抵抗率は最小で１．８×１０^－５Ω・ｃｍであることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第５８９６４２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載のＣＮＴ金属複合材では、従来の金属材料のみ使用した配線よりも高い導電性は得られていない。また、ＣＮＴは金属よりも高価であることから、特許文献１のような高いＣＮＴ体積含有率であると高コスト化を招く。さらに、特許文献１に記載のめっき法では、酸などの電解液にＣＮＴが浸漬される際に、ＣＮＴの結晶性の尺度であるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が低下する等、ＣＮＴ自体の特性が変化し、結果として複合体の導電特性が低下する恐れがある。

【0006】

本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、ＣＮＴ複合配線中のＣＮＴの量を低減しつつも、従来の金属材料よりも高い導電性を有するＣＮＴ複合配線及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の態様に係るカーボンナノチューブ複合配線は、基板と、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの上に形成された金属薄膜と、を備え、カーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおけるＧバンド及びＤバンドのピーク比（Ｇ／Ｄ）が５以上３０以下であり、カーボンナノチューブの断面積及び金属薄膜の断面積の合計に対するカーボンナノチューブの断面積が占める割合であるカーボンナノチューブ占有面積率が１０％以下である。

【0008】

本発明の他の態様に係るカーボンナノチューブ複合配線の製造方法は、（ａ）基板上にカーボンナノチューブ分散液を展開する工程と、（ｂ）工程（ａ）の後、前記カーボンナノチューブの上に前記金属薄膜を形成する工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後、前記金属薄膜上の前記カーボンナノチューブの位置を特定する工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後、前記金属薄膜上にマスクを形成した後に、前記マスクで保護されていない箇所をエッチングにより除去する工程と、（ｅ）工程（ｄ）の後、還元雰囲気中で熱処理をする工程と、を含む。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ＣＮＴ複合配線中のＣＮＴの量を低減しつつも、従来の金属材料よりも高い導電性を有するＣＮＴ複合配線及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】ＣＮＴ複合配線と電気特性評価用の電極を示す模式図である。

【図2】図１に示すＣＮＴ複合配線のＡ－Ａ線における断面図である。

【図3】ＣＮＴ複合配線の形成方法について説明するための概略図である。

【図4】ＣＮＴ複合配線の抵抗率及びアルミニウムのみ使用した配線の抵抗率の比と、ＣＮＴのＧ／Ｄ比との関係を示す図である。

【図5】ＣＮＴ複合配線の抵抗率及びアルミニウムのみ使用した配線の抵抗率の比と、ＣＮＴ占有面積率との関係を示す図である。

【図6】ＣＮＴ複合配線の断面を示す、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を用いて本実施形態に係るＣＮＴ複合配線及びその製造方法について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。

【0012】

本実施形態のＣＮＴ複合配線１０は、基板３の上に配置されたＣＮＴ１と、ＣＮＴ１の上に形成された金属薄膜２とを備えている。そして、図１及び図２では、金属薄膜２の上に、ＣＮＴ複合配線１０の電気特性を評価するための電極６として、金属膜４，５が成膜されている。

【0013】

ＣＮＴ複合配線１０を構成するＣＮＴ１としては、公知のものを用いることができる。ＣＮＴ１は、単層のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）であってもよく、２層のカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）や多層のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよいが、導電性の面から３層以上のＭＷＮＴが好ましい。ＣＮＴの直径は０．４ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましく、ＣＮＴ１の平均長さは１０μｍ以上であることが好ましい。なお、ＣＮＴ１の直径及び平均長さは、例えば、電子顕微鏡観察等の公知の方法により測定される。

【0014】

ＣＮＴ複合配線１０を構成するＣＮＴ１は、ＣＮＴ複合配線１０の長手方向に導電する導電経路を形成するものである。そのため、ＣＮＴ１はＣＮＴ複合配線１０の長手方向（導電方向）に沿って配向している。なお、本実施形態のＣＮＴ複合配線１０は、半導体プロセスを用いて作製されるため、ＣＮＴ１の配向状態を任意に制御できる。

【0015】

ＣＮＴ複合配線１０において、導電経路は１本以上のＣＮＴ１からなる。また、導電経路を構成するＣＮＴ１は、１本又は２本以上のＣＮＴが伸びた状態で存在していてもよく、凝集して塊状になっていてもよい。さらに、ＣＮＴ１の末端部分は開放状態であっても閉じた状態であってもよい。

【0016】

ラマン分光分析によりＣＮＴ１を測定した場合、ラマンスペクトルでは、１３００ｃｍ^－１付近のＤバンド、１５９０ｃｍ^－１付近のＧバンド、２７００ｃｍ^－１付近のＧ´バンドという格子振動に由来する特徴的なピークが現れる。Ｇバンドはグラファイト構造中の六員環構造の面内伸縮振動に由来し、Ｄバンドはその欠陥構造に由来する。そして、ＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）は、ＣＮＴ１中の結晶性の高さを表す指標となる。ＣＮＴ１において、Ｇ／Ｄ比は、５以上３０以下であることが好ましく、１２以上２０以下であることがより好ましい。ＣＮＴ１のＧ／Ｄ比が５以上３０以下であると、ＣＮＴ表面の欠陥が少なく結晶性が高いため、導電性に優れる。

【0017】

ＣＮＴ複合配線１０におけるＣＮＴ占有面積率は１０％以下であることが好ましく、０．０１％以上１％以下であることがより好ましく、０．０１％以上０．１％以下であることがさらに好ましい。ＣＮＴ占有面積率が１０％以下であることにより、ＣＮＴ複合配線１０中のＣＮＴ１の量を低減しつつも、従来の金属材料よりも高い導電性を有するＣＮＴ複合配線１０が得られる。ＣＮＴ占有面積率とは、ＣＮＴ１の断面積及び金属薄膜２の断面積の合計に対するＣＮＴ１の断面積が占める割合を示す。

【0018】

上述のように、ＣＮＴ複合配線１０におけるＣＮＴ占有面積率は１０％以下であることが好ましい。この際、ＣＮＴ占有面積率は、ＣＮＴ複合配線１０の長手方向に垂直な断面において、ＣＮＴ１の断面積及び金属薄膜２の断面積の合計に対するＣＮＴ１の断面積が占める割合であることが好ましい。この場合、ＣＮＴ１がＣＮＴ複合配線１０の長手方向に沿って配向している割合が高まることから、ＣＮＴ１の量をさらに低減しつつも、従来の金属材料よりも高い導電性を有するＣＮＴ複合配線１０が得ることができる。

【0019】

金属薄膜２を形成する金属としては、導電性が高い金属、例えば、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。金属薄膜を形成する金属は純金属である必要はなく、２種類以上の元素からなる合金であってもよい。また、金属薄膜は単層膜でもよく、２種類以上の金属からなる多層膜でもよい。金属薄膜の厚さは特に限定されず、例えば３０ｎｍ～１００ｎｍとすることができる。

【0020】

ＣＮＴ複合配線１０において、ＣＮＴ１と金属薄膜２との間の界面には、金属酸化物からなるアモルファス層が存在することが好ましい。また、アモルファス層の膜厚は１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。アモルファス層が存在することにより、金属薄膜２とＣＮＴ１の格子ミスマッチが緩和し、高い導電性を有するＣＮＴ複合配線１０を得ることができる。

【0021】

ＣＮＴ複合配線１０を構成する基板３は公知のものを用いることができる。例えば、半導体基板（ＳｉＯ_２／Ｓｉ等のシリコン基板や化合物半導体基板）、セラミックス基板、ガラス基板等、絶縁性が担保されているものであれば用いることができる。

【0022】

ＣＮＴ複合配線１０の電気特性評価用の電極６に使用する金属膜４，５は、公知のものを用いることができる。金属膜４，５は、例えば、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＷからなる群より選択される金属の少なくとも一種からなるものを用いることができる。電極６は、２種類以上の上記金属からなる合金であってもよく、図２に示すように、２種類以上の上記金属からなる積層体であってもよい。また、電極６の厚さは特に限定されない。

【0023】

本実施形態のＣＮＴ複合配線１０において、ＣＮＴ１は、ＣＮＴ複合配線１０の長手方向（導電方向）に沿って配向し、導電経路を形成している。そのため、低濃度のＣＮＴ１であっても効率良く導電経路が形成される。そして、金属薄膜２からなる導電経路に、ＣＮＴ１によって形成される導電経路が加わることで、金属薄膜２の導電経路とＣＮＴ１の導電経路との相乗効果により、従来の金属材料よりも高い導電性を有するＣＮＴ複合配線１０となる。

【0024】

また、本実施形態のＣＮＴ複合配線１０において、ＣＮＴ１と金属薄膜２との間の界面には、金属酸化物からなるアモルファス層が存在することにより、ＣＮＴ１と金属薄膜２の格子ミスマッチが緩和され、ＣＮＴ１と金属薄膜２との親和性が高まる。そのため、ＣＮＴ１と金属薄膜２との間で導電経路がつながりやすくなる。結果として、ＣＮＴ１の導電性を効果的に活用したＣＮＴ複合配線１０となる。

【0025】

以上の通り、本実施形態のＣＮＴ複合配線１０は、基板３と、ＣＮＴ１と、ＣＮＴ１の上に形成された金属薄膜２と、を備え、ＣＮＴ１は、ラマンスペクトルにおけるＧバンド及びＤバンドのピーク比（Ｇ／Ｄ）が５以上３０以下であり、ＣＮＴ１の断面積及び金属薄膜２の断面積の合計に対するＣＮＴ１の断面積が占める割合であるＣＮＴ占有面積率が１０％以下である。そのため、ＣＮＴ複合配線１０中のＣＮＴ１の量を低減しつつも、従来の金属材料よりも高い導電性を有するＣＮＴ複合配線１０となる。

【0026】

＜ＣＮＴ複合配線の製造方法＞
本実施形態のＣＮＴ複合配線の製造方法は、基板上にＣＮＴ分散液を展開する工程（工程（ａ））と、工程（ａ）の後、ＣＮＴの上に金属薄膜を形成する工程（工程（ｂ））と、工程（ｂ）の後、金属薄膜上のＣＮＴの位置を特定する工程（工程（ｃ））と、工程（ｃ）の後、金属薄膜上にマスクを形成した後に、マスクで保護されていない箇所をエッチングにより除去する工程（工程（ｄ））と、工程（ｄ）の後、還元雰囲気中で熱処理をする工程（工程（ｅ））と、を含む。以下に各工程について説明する。

【0027】

［工程（ａ）］
工程（ａ）は、基板３の上にＣＮＴ分散液を展開する工程である（図３（ａ））。

【0028】

基板上に展開するＣＮＴ分散液は、溶媒中にＣＮＴ１を高分散させて作製する。ＣＮＴ１を分散させる溶媒は特に限定されないが、有機溶媒を用いることが好ましい。

【0029】

有機溶媒は、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、並びにアルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びアミド系溶媒を任意に組み合わせてなる混合溶媒のいずれかを用いることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール及び１－メチル－２－プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、ケトン系溶媒としては、アセトン及びメチルエチルケトンの少なくとも一方を用いることができる。

【0030】

ＣＮＴ１は、上述のものを使用することができる。また、ＣＮＴ１は、予め酸で洗浄することにより白金等の金属触媒やアモルファスカーボンを除去したり、予め加熱処理することにより黒鉛化したりしたものであってもよい。ＣＮＴ１にこのような前処理を行うと、ＣＮＴ１を高純度化したり高結晶化したりすることができる。

【0031】

黒鉛化するための加熱温度は、５００～３５００℃とすることが好ましい。また、加熱時間は加熱温度を考慮して決定されるが、１０分～５時間とすることが好ましい。また、１５００℃までの昇温速度は、５～３０℃／分とすることが好ましい。

【0032】

加熱処理時に不活性ガス雰囲気とするために用いる不活性ガスは、ヘリウムガス、アルゴンガス等の希ガスや窒素が挙げられる。

【0033】

ＣＮＴ１は、本工程における加熱処理を施すことによりＣＮＴ表面の欠陥が減少し、ラマンスペクトルによる結晶度の指標であるＧバンドとＤバンドとのピーク比（Ｇ／Ｄ比）が５以上となり、結晶度が向上する。

【0034】

溶媒中にＣＮＴ１を高分散させる方法は特に限定されず、ＣＮＴ１を溶媒に添加した後に高速で攪拌することにより、分散させることができる。なお、ＣＮＴ１を効率的に分散させるために、ＣＮＴ１を溶媒に添加した後に、超音波分散機等を用いて外部からの力を付与してもよい。このような工程により、ＣＮＴ１が解れ、溶媒中に高分散したＣＮＴ分散液を得ることができる。

【0035】

得られたＣＮＴ分散液を基板３の上に滴下し、展開する。ＣＮＴ分散液を展開する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、キャスト法及びディッピング法等の公知の方法を用いることができる。また、ＣＮＴ展開後に金属薄膜を形成する前にアニールを行うことで、ＣＮＴ１をクリーニングしてもよい。

【0036】

［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、ＣＮＴ１の上に金属薄膜２を形成する工程である（図３（ａ））。

【0037】

工程（ａ）によってＣＮＴ分散液が展開された基板３の上に金属薄膜２を形成する。金属薄膜２を形成する金属は、上述のものを使用することができる。金属薄膜２を形成する方法は特に限定されず、薄膜の種類、厚みに応じて適宜選択すればよい。例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング等の公知の方法を用いることができる。

【0038】

マスクを設置した基板上にＣＮＴ分散液を展開した後に金属薄膜を形成してもよい。また、予め金属薄膜を形成した基板上にＣＮＴを展開し、その上からさらに金属薄膜を形成してもよい。

【0039】

［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、金属薄膜２の上のＣＮＴ１の位置を特定する工程である（図３（ａ））。

【0040】

工程（ｂ）によって金属薄膜２が形成された基板３を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することにより、ＣＮＴ１の位置を特定することができる。具体的には、基板３に予め形成したアライメントマークを基準とした相対座標を用いてＣＮＴ１の位置を計測することができる。この工程（ｃ）により、ＣＮＴ複合配線１０におけるＣＮＴ１の配向状態を確認し、工程（ｄ）で実施するマスク形成とエッチングの位置を特定するための目印とすることができる。

【0041】

［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、金属薄膜２の上にマスクを形成した後に、マスクで保護されていない箇所をエッチングにより除去する工程である（図３（ｂ）及び（ｃ））。

【0042】

図３（ｂ）のように、金属薄膜２が形成された基板３の表面にレジスト層１５を形成することでパターニングし、このレジストパターンをマスクとして用いる。レジストパターンを現像後、マスクで保護されていない箇所を選択的にエッチング除去する。その後、レジスト層１５を剥離することで、図３（ｃ）に示すように、金属薄膜２が所定の形状にパターニングされ、基板３上に導電性の配線が形成される。

【0043】

金属薄膜２のパターニングに使用する方法としては、例えば、電子線で直接描画する電子線リソグラフィー法、短波長光源を利用したフォトリソグラフィー法、レーザー直接描画等を用いることができる。また、金属薄膜２のパターニングはステンシルマスク等のマスク越しに金属薄膜を形成することで行ってもよい。

【0044】

レジストとしては、公知のものを用いることができる。例えば、熱硬化性レジストやＵＶ硬化性レジストが用いられる。また、熱硬化性レジストとしては、例えば、エポキシ系レジストやウレタン系レジストが用いられる。

【0045】

エッチング方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、ドライエッチング、ウェットエッチングを用いることができる。ウェットエッチングの場合、エッチング液としてフッ化水素酸、硝酸、酢酸、リン酸、硫酸等の混酸を使用することができ、エッチング液に浸漬するディップ方式や、エッチング液を噴霧するスピンエッチング方式等を用いて処理することができる。

【0046】

［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は、還元雰囲気中で熱処理をする工程である。

【0047】

工程（ｄ）によって金属薄膜２がパターニングされた基板３について、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気及び水素雰囲気等の還元雰囲気において熱処理をする。この熱処理により、金属薄膜形成中に形成された結晶粒界酸化膜を除去しながら結晶粒を成長させることができる。還元雰囲気中で熱処理をする際の加熱温度や加熱時間は特に限定されない。

【0048】

工程（ｅ）によって得られた基板全体に、例えば真空蒸着法により、上述の電気特性評価用の電極の金属膜を成膜することで電極を作製することができる。

【0049】

以上の通り、本実施形態のＣＮＴ複合配線の製造方法は、（ａ）基板上にＣＮＴ分散液を展開する工程と、（ｂ）工程（ａ）の後、ＣＮＴの上に金属薄膜を形成する工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後、金属薄膜上のＣＮＴの位置を特定する工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後、金属薄膜上にマスクを形成した後に、マスクで保護されていない箇所をエッチングにより除去する工程と、（ｅ）工程（ｄ）の後、還元雰囲気中で熱処理をする工程と、を含む。そのため、本実施形態の製造方法によれば、ＣＮＴ複合配線中のＣＮＴの量を低減しつつも、従来の金属材料よりも高い導電性を有するＣＮＴ複合配線を提供することができる。

【実施例】

【0050】

以下、本実施形態を実施例により更に詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。

【0051】

［実施例１］
ＣＮＴは、ＭＷＮＴ（大陽日酸（株）製、Ｓグレード品）を用いた。初期のＧ／Ｄ比は１～２であり、平均直径は１３ｎｍ、長さは約１５０μｍであった。

【0052】

（ＣＮＴ分散液の展開＜工程（ａ）＞）
粉末状のＣＮＴを封入した黒鉛るつぼを、加熱炉（（株）倉田技研製、ＳＣＣ－２２０）内に設置した。加熱炉内を１０Ｐａに減圧した状態で３０分間保持し、るつぼ内の残留ガス及びＣＮＴ表面への吸着ガスを脱気した（脱気工程）。次に、ヒーターへの通電を開始し、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した（昇温工程）。炉内温度が２２００℃に到達した段階でアルゴンガス（純度９９．９９９９％）をゲージ圧＋４０ｋＰａとなるように封入した。さらに、炉内温度が最高温度２８００℃に到達した段階で温度一定になるように保持した（保持工程）。２～１２時間経過した後、ヒーターへの通電を停止し、炉内を徐冷した。

【0053】

加熱処理を施したＣＮＴを２－プロパノールに浸漬し、超音波分散機（（株）シンキー製、ＰＲ－１）を用いて３０分間分散処理を行うことで、ＣＮＴ分散液を作製した。分散液中のＣＮＴ濃度は１×１０^－５質量％であった。この分散液をＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に滴下し、１０００ｒｐｍでスピンコートした。

【0054】

（金属薄膜形成＜工程（ｂ）＞）
ＣＮＴ分散液が展開された基板上に、真空蒸着機（キヤノンアネルバ（株）製、ＶＴ－４３Ｎ）で膜厚５０ｎｍのアルミニウム薄膜を電子ビーム蒸着法により成膜した。蒸着源には純度９９．９％以上の純アルミニウムペレット（（株）高純度化学研究所製）を用いて、蒸着レートは約２Å／ｓに設定して蒸着を行った。

【0055】

（ＣＮＴの位置特定＜工程（ｃ）＞）
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（カール・ツァイス社製、ＭＥＲＬＩＮ）を用いて、ＣＮＴの位置を特定した後、基板に予め形成したアライメントマークを基準とした相対座標を用いてＣＮＴ位置を計測した。

【0056】

（マスク形成、エッチング＜工程（ｄ）＞）
アルミニウム薄膜が形成された基板の表面に、ネガ型の電子線描画用レジスト（東京応化工業（株）製、ＯＥＢＲ－ＣＡＮ４０）を３０００ｒｐｍで塗布し、１１０℃で１分間プリベークした。続いて、電子線描画システム（（株）アドバンテスト製、Ｆ７０００Ｓ）を用いて、ドーズ量２５μＣ／ｃｍ^２で電子線を照射し、１１０℃１分間の露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。次に現像液（東京応化工業（株）製、ＮＭＤ－３Ｗ）に５０秒間浸漬してレジストパターンを現像した。現像後、混酸アルミエッチング液（関東化学（株）製）に室温で１～２分浸漬し、アルミパターンをエッチングし、剥離液１０４（東京応化工業（株）製）に６０℃２０分間浸漬してレジストを剥離した。

【0057】

（還元雰囲気中における熱処理＜工程（ｅ）＞）
アルミニウム蒸着中に形成された結晶粒界酸化膜を除去しながら、結晶粒成長させるため、３．２体積％のＨ_２／Ａｒフォーミングガス中で３５０℃６０分間Ｈ_２アニールを実施した。このようにして、本実施例のＣＮＴ複合配線を得た。

【0058】

（電気特性評価用電極形成）
アルミニウム薄膜が形成された基板の表面に、ポジ型レジスト（日本ゼオン（株）製、ＺＥＰ－５２０Ａ）を６０００ｒｐｍで塗布し、電子線描画システムを用いて、ドーズ量１００μＣ／ｃｍ^２で電子線を照射した。その後、現像液（日本ゼオン（株）製、ＺＥＤ－Ｎ５０）、リンス液（日本ゼオン（株）製、ＺＭＤ－Ｂ）にそれぞれ室温で浸漬してパターンを形成した。続いて、真空蒸着法でチタン薄膜（図２における金属膜４）を５ｎｍ、金薄膜（図２における金属膜５）を５０ｎｍ成膜した後、剥離液（日本ゼオン（株）製、ＺＤＭＡＣ）に６０℃２０分間浸漬することで、電極を形成した。

【0059】

［評価方法］
実施例１のサンプルについて、次の方法により評価を実施した。結果を図４～６に示す。

【0060】

（パターン確認）
形成したアルミニウム／ＣＮＴ局所複合体のパターン形状を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（カール・ツァイス社製、ＭＥＲＬＩＮ）を用いて評価した。また、アルミニウム薄膜の膜厚を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（（株）日立ハイテク製、ＡＦＭ５０００）のダイナミックフォースモードにより評価した。

【0061】

（電気特性評価）
電気特性は、四端子法を用いた電気抵抗測定により評価した。具体的には、図１に示すように、電気特性評価用電極を４本形成した実施例１のサンプルを配置し、外側の２本の探針間に一定の電流を流し、内側の２本の探針間に生じる電位差を測定し電気抵抗を測定した。測定装置は、真空プローバ（（株）東陽テクニカ製、ＣＰＸ－４Ｋ）を用いた。

【0062】

（ＣＮＴ占有面積率、金属－ＣＮＴ界面評価）
ＣＮＴ複合配線におけるＣＮＴ占有面積率とアルミニウム－ＣＮＴ界面状態については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子（株）製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）により、ＣＮＴ複合配線の断面を観察することで評価した。具体的には、集束イオン・ビーム装置（ＦＩＢ）（ＦＥＩ社製）を用いて、試料を１００ｎｍ以下まで薄片化した後、ＴＥＭにより観察した。観察時の加速電圧は２００ｋＶとし、観察モードはＴＥＭ及び走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を使用した。

【0063】

図６（ａ）～（ｃ）はＣＮＴ複合配線の断面の写真を示し、それぞれ、ＣＮＴ１、基板３、金属薄膜（アルミニウム）２、電極（金／チタン）６、保護膜７、結晶性アルミニウム２０及びアモルファス層３０を示す。ＣＮＴ複合配線におけるＣＮＴ占有面積率については、得られた写真をもとに、ＣＮＴ１の断面積及び金属薄膜２の断面積の合計に対するＣＮＴ１の断面積が占める割合を算出した。

【0064】

図４に、ＣＮＴ複合配線の抵抗率及びアルミニウムのみ使用した配線（アルミニウム配線）の抵抗率の比（抵抗率比）と、ＣＮＴ複合配線に含まれるＣＮＴのＧ／Ｄ比との関係を示す。抵抗率比が１未満である場合、ＣＮＴ複合配線の抵抗率がアルミニウム配線よりも低かったことになり、ＣＮＴ複合配線はアルミニウム配線よりも導電性が高かったことを示す。図４に示すように、Ｇ／Ｄ比が１２未満の場合、ＣＮＴ複合配線の抵抗率はアルミニウム配線よりも高く、Ｇ／Ｄ比が１２以上の場合、ＣＮＴ複合配線の抵抗率はアルミニウム配線よりも低かったことが分かる。よって、Ｇ／Ｄ比が１２以上の場合、ＣＮＴ複合配線はアルミニウム配線よりも高い導電性を有し、ＣＮＴ複合配線の抵抗率はアルミニウム配線に比べて１割以上低減できたことが分かる。

【0065】

図５に、ＣＮＴ複合配線の抵抗率及びアルミニウム配線の抵抗率の比（抵抗率比）と、ＣＮＴ複合配線におけるＣＮＴ占有面積率との関係を示す。ＣＮＴ占有面積率が増加するほど、抵抗率比が低減することが分かる。図５に示すように、ＣＮＴ占有面積率が０．１％以下であっても、抵抗率比が１未満であるために、ＣＮＴ複合配線はアルミニウム配線よりも高い導電性を有し、ＣＮＴ複合配線の抵抗率はアルミニウム配線に比べて１割以上低減できたことが分かる。

【0066】

ここで、ＣＮＴの平均自由行程は結晶性が高いほど長くなり、十分に結晶性の高いＣＮＴの平均自由行程はアルミニウムに比べて長いことが知られている。そのため、図４及び５の結果に示すように、アルミニウム中に結晶性が高いＣＮＴが存在すると、複合配線としての見かけの平均自由行程が増加し、抵抗率が減少するものと考えられる。

【0067】

次に、図６（ａ）～（ｃ）により、アルミニウム－ＣＮＴ界面状態について評価した。図６（ａ）～（ｃ）に示すように、直径１０ｎｍ程度のＣＮＴ１が金属薄膜（アルミニウム）２中に存在していることが分かる。また、最も高倍率の写真である図６（ｃ）では、結晶性アルミニウム２０とＣＮＴ１との間の界面には数ｎｍ程度のアモルファス層３０が存在することを確認できる。このアモルファス層３０は金属酸化物（酸化アルミニウム）からなり、アモルファス層３０により、金属薄膜（アルミニウム）２とＣＮＴ１の格子ミスマッチが緩和し、高い導電性が得られるものと考えられる。

【0068】

以上、本実施形態を実施例によって説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

【符号の説明】

【0069】

１ ＣＮＴ
２ 金属薄膜
３ 基板
６ 電極
１０ ＣＮＴ複合配線
１５ レジスト層
３０ アモルファス層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】