特許 7513652 負極の製造方法及び負極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-01

(45)【発行日】2024-07-09

(54)【発明の名称】負極の製造方法及び負極

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1393 20100101AFI20240702BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240702BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240702BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240702BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240702BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20240702BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1393

H01M4/38 Z

H01M4/36 E

H01M4/36 A

H01M4/587

H01M4/62 Z

H01M4/133

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022065566

(22)【出願日】2022-04-12

(65)【公開番号】P2023156004

(43)【公開日】2023-10-24

【審査請求日】2023-04-21

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小野寺 直利

(72)【発明者】

【氏名】佐野 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】続木 康平

(72)【発明者】

【氏名】森川 有紀

(72)【発明者】

【氏名】小島 ゆりか

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１１／０８０８８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－０９２６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１９９２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０５０３４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３９３

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極集電体と負極活物質層とを有する負極の製造方法であって、
前記負極集電体上に形成された負極合剤層を圧縮することにより、前記負極活物質層を形成する工程を含み、
前記負極合剤層は、負極材料を含み、
前記負極材料は、黒鉛粒子の含有量が７０質量％以上である負極活物質を含み、
前記黒鉛粒子の比表面積は、１．０ｍ^２／ｇ以上２．５ｍ^２／ｇ以下であり、
前記黒鉛粒子を一軸方向に密度１．７ｇ／ｃｍ^３まで圧粉するために必要な成形圧力は、２０ＭＰａ以下である、負極の製造方法。

【請求項2】

前記負極活物質は、さらにＳｉ含有粒子を含む、請求項１に記載の負極の製造方法。

【請求項3】

前記Ｓｉ含有粒子は、炭素ドメインと、サイズが５０ｎｍ以下であるケイ素ドメインとを含むＳｉＣ粒子を含み、
前記ＳｉＣ粒子中の酸素含有量は、７質量％以下である、請求項２に記載の負極の製造方法。

【請求項4】

前記Ｓｉ含有粒子の平均粒子径Ｄ５０は、前記黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０の０．１５倍以上０．３０倍以下である、請求項２又は３に記載の負極の製造方法。

【請求項5】

前記黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０は、８μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１に記載の負極の製造方法。

【請求項6】

前記黒鉛粒子のＸ線回折によるピーク強度Ｉ（００４）及びピーク強度Ｉ（１１０）に基づいて算出した比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）は、３．５以上である、請求項１に記載の負極の製造方法。

【請求項7】

前記負極材料は、さらに、バインダ及び繊維状炭素を含む、請求項１に記載の負極の製造方法。

【請求項8】

前記繊維状炭素は、単層カーボンナノチューブを含む、請求項７に記載の負極の製造方法。

【請求項9】

前記バインダは、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項７又は８に記載の負極の製造方法。

【請求項10】

負極集電体と負極活物質層とを有する負極であって、
前記負極活物質層は、黒鉛粒子の含有量が７０質量％以上である負極活物質を含み、
前記負極活物質は、さらにＳｉ含有粒子を含み、
前記負極活物質層の比表面積は、１．０ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下である、負極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極の製造方法及び負極に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解質二次電池の負極を構成する負極活物質層は、負極集電体上に形成された負極合剤層を圧縮等することにより形成することが知られている（例えば、特許文献１及び２等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－３７７１１号公報

【文献】国際公開第２０１９／１８６８２８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

非水電解質二次電池では、当該電池の充放電時に負極活物質層を備える負極の膨化量が増大することがあった。

【0005】

本開示の目的は、負極活物質層を備える負極の膨化を抑制できる負極の製造方法及び負極を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

〔１〕 負極集電体と負極活物質層とを有する負極の製造方法であって、
前記負極集電体上に形成された負極合剤層を圧縮することにより、前記負極活物質層を形成する工程を含み、
前記負極合剤層は、負極材料を含み、
前記負極材料は、黒鉛粒子の含有量が７０質量％以上である負極活物質を含み、
前記黒鉛粒子の比表面積は、１．０ｍ^２／ｇ以上２．５ｍ^２／ｇ以下であり、
前記黒鉛粒子を一軸方向に密度１．７ｇ／ｃｍ^３まで圧粉するために必要な成形圧力は、２０ＭＰａ以下である、負極の製造方法。
〔２〕 前記負極活物質は、さらにＳｉ含有粒子を含む、〔１〕に記載の負極の製造方法。
〔３〕 前記Ｓｉ含有粒子は、炭素ドメインと、サイズが５０ｎｍ以下であるケイ素ドメインとを含むＳｉＣ粒子を含み、
前記ＳｉＣ粒子中の酸素含有量は、７質量％以下である、〔２〕に記載の負極の製造方法。
〔４〕 前記Ｓｉ含有粒子の平均粒子径Ｄ５０は、前記黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０の０．１５倍以上０．３０倍以下である、〔２〕又は〔３〕に記載の負極の製造方法。
〔５〕 前記黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０は、８μｍ以上２５μｍ以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の負極の製造方法。
〔６〕 前記黒鉛粒子のＸ線回折によるピーク強度Ｉ（００４）及びピーク強度Ｉ（１１０）に基づいて算出した比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）は、３．５以上である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の負極の製造方法。
〔７〕 前記負極材料は、さらに、バインダ及び繊維状炭素を含む、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の負極の製造方法。
〔８〕 前記繊維状炭素は、単層カーボンナノチューブを含む、〔７〕に記載の負極の製造方法。
〔９〕 前記バインダは、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される１種以上を含む、〔７〕又は〔８〕に記載の負極の製造方法。
〔１０〕 負極集電体と負極活物質層とを有する負極であって、
前記負極活物質層は、黒鉛粒子の含有量が７０質量％以上である負極活物質を含み、
前記負極活物質層の比表面積は、１．０ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下である、負極。
〔１１〕 前記負極活物質は、さらにＳｉ含有粒子を含む、〔１０〕に記載の負極。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、負極活物質層を備える負極の膨化を抑制できる負極の製造方法及び負極を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施形態の負極の製造方法を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

（負極の製造方法）
図１は、実施形態の負極の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態の負極の製造方法は、非水電解質二次電池（以下「本電池」ともいう。）が有する負極を製造する方法である。負極は、負極集電体と負極活物質層とを有する。本実施形態の負極の製造方法は、負極集電体上に形成された負極合剤層を圧縮することにより、負極活物質層を形成する工程を含む。負極合剤層は負極材料を含む。

【0010】

負極活物質層を形成する工程は、さらに、負極材料を用いて負極合剤スラリーを形成する工程、負極集電体上に負極合剤スラリーを塗布することにより負極合剤層を形成する工程を含んでいてもよい。

【0011】

負極材料は、黒鉛粒子の含有量が７０質量％以上である負極活物質を含み、さらにバインダ及び繊維状炭素を含んでいてもよい。負極活物質は、黒鉛粒子のみを含んでいてもよく、黒鉛粒子に加えて、さらにＳｉ含有粒子を含んでいてもよい。

【0012】

負極活物質の総量に対する黒鉛粒子の含有量は、７０質量％以上１００質量％以下であってもよく、好ましくは８０質量％以上９７質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以上９５質量％以下である。負極活物質の総量に対するＳｉ含有粒子の含有量は、０質量％以上３０質量％以下であってもよく、好ましくは３質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。負極活物質中の黒鉛粒子の含有量が上記の範囲内である場合、後述する比表面積及び成形圧力の黒鉛粒子を含む負極合剤層を圧縮することにより、圧密性に優れた負極活物質層を得ることができる。また、負極活物質層の比表面積が増加することを抑制できる。

【0013】

黒鉛粒子は、天然黒鉛であってもよく、人造黒鉛であってもよい。黒鉛粒子は、表面に非晶質炭素の被覆層を有していてもよい。負極活物質に含まれる黒鉛粒子は１種であってもよく、２種以上であってもよい。負極活物質に含まれる黒鉛粒子が２種以上である場合、黒鉛粒子の含有量は、２種以上の黒鉛粒子の総量をいう。

【0014】

黒鉛粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、１．０ｍ^２／ｇ以上２．５ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは１．２ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下である。黒鉛粒子の比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ以上３．５ｍ^２／ｇ以下であってもよい。負極材料に含まれる黒鉛粒子が２種以上である場合、２種以上の黒鉛粒子を混合した混合物の比表面積をいう。黒鉛粒子の比表面積は、全自動比表面積計を用い、所定の質量の黒鉛粒子をセル内に挿入して測定を行って算出する。

【0015】

黒鉛粒子を一軸方向に密度１．７ｇ／ｃｍ^３まで圧粉するために必要な成形圧力は、２０ＭＰａ以下であり、好ましくは１８ＭＰａ以下であり、通常５ＭＰａ以上である。黒鉛粒子の上記成形圧力は、３０ＭＰａ以下であってもよい。黒鉛粒子の上記成形圧力は、次の手順で算出できる。まず、底面の面積が一定である筒状の容器に所定量の黒鉛粒子を投入し、自動粉体抵抗測定システムを用いて、容器内の黒鉛粒子を一軸方向に圧粉したときの荷重及び変位を測定する。容器内の黒鉛粒子を密度１．７ｇ／ｃｍ^３まで圧粉するために必要な荷重に基づいて上記成形圧力を算出する。

【0016】

上記成形圧力は、黒鉛粒子を密度１．７ｇ／ｃｍ^３という高い密度まで圧粉する際に必要となる圧力を表す。負極の製造方法では、負極材料を含む負極合剤層を圧縮して負極活物質層を形成する。負極材料に含まれる黒鉛粒子として比表面積の小さい黒鉛粒子を用いても、負極活物質層を形成する際の負極合剤層の圧縮によって黒鉛粒子が割れると、負極活物質層中の黒鉛粒子の比表面積が増加する。これによって、負極活物質層の比表面積が大きくなると、本電池の充放電により負極が膨化しやすくなる。

【0017】

一方、本実施形態の負極材料に含まれる黒鉛粒子は、比表面積及び上記成形圧力が上記の範囲にある。そのため、負極材料を含む負極合剤層を圧縮しても、黒鉛粒子が割れにくいため、圧縮後に負極活物質層の比表面積が増加することを抑制できる。これにより、本電池の充放電によって負極が膨化することを抑制できる。

【0018】

黒鉛粒子の上記成形圧力は、黒鉛粒子のタップ密度から導き出せるパラメータではないと考えられる。一般的なタップ密度は低荷重域の圧力で測定される値であり、上記成形圧力のように黒鉛粒子を１．７ｇ／ｃｍ^３という高い密度に圧粉するような高荷重域の圧力で測定される値ではないためである。したがって、タップ密度が大きい黒鉛粒子であっても、上記成形圧力を小さくできるとは限らない。

【0019】

黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０は、５μｍ以上３０μｍ以下であってもよく、好ましくは８μｍ以上２５μｍ以下であり、１０μｍ以上２５μｍ以下であってもよい。本明細書における平均粒子径Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において粒子径が小さい方からの頻度の累積が５０％になる粒子径である。黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０が上記の範囲内であることにより、負極合剤層を圧縮する際に黒鉛粒子の比表面積が増加しにくくなる。体積基準の粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製の「ＳＡＬＤ－２２００」等）により測定できる。

【0020】

黒鉛粒子のＸ線回折によるピーク強度Ｉ（００４）及びピーク強度Ｉ（１１０）に基づいて算出した比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）で表される黒鉛粒子の配向度は、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは３．５以上であり、４．０以上であってもよい。ピーク強度Ｉ（００４）は、黒鉛粒子のＸ線回折の００４回折線から求めた面間隔ｄ_００４のピーク強度である。ピーク強度Ｉ（１１０）は、黒鉛粒子のＸ線回折の１１０回折線から求めた面間隔ｄ_１１０のピーク強度である。黒鉛粒子が配向性に優れていると、ベーサル面（配向面）でのへき開粉砕が生じやすくなるため、負極合剤層を圧縮する際に黒鉛粒子の比表面積が増加しにくく、負極活物質層の比表面積が大きくなりにくい。

【0021】

Ｓｉ含有粒子は、例えばケイ素単体の粒子、ＳｉＯｘ粒子、ＳｉＣ（多孔質炭素粒子内にケイ素のナノ粒子が分散されたもの）粒子等が挙げられ、好ましくはＳｉＣ粒子である。Ｓｉ含有粒子は、表面が非晶質炭素により被覆されていてもよい。Ｓｉ含有粒子の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。

【0022】

ＳｉＣ粒子は、炭素ドメインと、サイズが５０ｎｍ以下であるケイ素ドメインとを含み、ＳｉＣ粒子中の酸素含有量が７質量％以下であることが好ましい。このようなＳｉＣ粒子を含むことにより、ＳｉＣ粒子の割れを抑制することができ、酸素含有量が少ないため電池容量を向上できる。ＳｉＣ粒子に含まれる酸素は、炭素ドメインに含まれていてもよく、ケイ素ドメインに含まれていてもよく、両方に含まれていてもよい。ケイ素ドメインのサイズは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により取り出した負極活物質層を透型過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）マッピングにより元素（Ｓｉ，Ｃ）を確認した後、明視野像（ＢＦ像）の高角度散乱暗視野像（ＨＡＡＤＦ像）で確認した形状及び得られるコントラストから判断できる。酸素含有量は、酸素分析装置を用い、不活性ガス中の加熱溶融法により抽出した酸素量により決定できる。ＳｉＣ粒子の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。ＳｉＣ粒子は内部に空隙を有していてよく、空隙率は好ましくは５体積％以上である。ＳｉＣ粒子は、表面が非晶質炭素により被覆されていてもよい。

【0023】

負極活物質が黒鉛粒子及びＳｉ含有粒子を含む場合、Ｓｉ含有粒子の平均粒子径Ｄ５０は、黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０の０．１０倍以上０．３５倍以下であることが好ましく、０．１５倍以上０．３０倍以下であることがより好ましい。負極活物質がＳｉ含有粒子を含む場合、Ｓｉ含有粒子の平均粒子径Ｄ５０が上記の範囲内であることにより、負極合剤層の圧縮により、負極活物質が割れて負極活物質層の比表面積が増加すること抑制できる。また、本電池の充放電に伴ってＳｉ含有粒子が膨張収縮することによって発生する内部ストレスを緩和できる。これにより、負極活物質がＳｉ含有粒子を含む場合であっても、本電池の充放電により負極が膨化することを抑制できる。

【0024】

負極材料は、上記したように、バインダ及び繊維状炭素を含むことができる。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。繊維状炭素を含むことにより、負極活物質間の導電パスを維持しやすくなり、本電池の耐久性を向上できる。

【0025】

ＳＢＲの含有量は、負極材料の総量に対して好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。ＣＭＣの含有量は、負極材料の総量に対して好ましくは０．３質量％以上３．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下である。ＰＡＡの含有量は、負極材料の総量に対して好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。上記でいう負極材料の総量は、負極活物質層を構成する成分の総量をいう。

【0026】

ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）であることが好ましい。ＳＷＣＮＴは、炭素六角網面が１層で１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体である。ＳＷＮＣＴの長さは０．０１μｍ以上５μｍ以下であることができ、ＳＷＣＮＴの径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0027】

負極材料を用いて負極合剤スラリーを形成する工程では、負極活物質の周囲を、バインダであるＣＭＣ及び／又はＰＡＡで被覆するために、負極活物質とＣＭＣ及び／又はＰＡＡとを混練する工程を行うことが好ましい。負極活物質とＣＭＣ及び／又はＰＡＡとの混練は、固練りで行うことが好ましい。固練りを行う際に、混練する成分の混合物に加わる圧力負荷を最適化する方法としては、混合物の分散溶媒率（例えば、水分率）を調整し、理想固形分率を算出する方法が挙げられる。理想固形分率は、例えば次のように決定することができる。まず、規定組成の負極活物質の粉体（例えば、黒鉛粒子とＳｉ含有粒子との混合粉体）に分散溶媒（水）を添加した混合物を用意する。この混合物に混練に必要となるトルクが最大となる分散溶媒率（水分率）をＡ_０［％］とし、分散溶媒率Ａ_０［％］に相当する負極活物質の粉体１００ｇあたりの分散溶媒量（水分量）をＡ_１［ｍＬ］とすると、最大のトルクを与える理想固形分率Ｂ_０［％］は下記式によって算出できる。
Ｂ_０［％］＝１００－Ａ_０＝｛１００／（１００＋Ａ_１）｝×１００

【0028】

負極合剤スラリーを形成する工程は、さらに、負極活物質とＣＭＣ及び／又はＰＡＡとを混練して得た混練体に、ＣＭＣ及び／又はＰＡＡ以外のバインダ（例えば、ＳＢＲ）及び分散溶媒を添加して、希釈混合する工程を含むことができる。この希釈混合する工程を経て、負極合剤スラリーを形成できる。

【0029】

負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布することにより負極合剤層を形成する工程は、負極集電体上の負極合剤スラリーを乾燥することによって負極合剤層を形成できる。負極合剤層を形成する工程は、負極集電体上に塗布した負極合剤スラリーを乾燥する前に、当該負極合剤スラリーの磁力配向処理を行う工程を行ってもよい。磁力配向処理を行う工程では、負極合剤スラリーに含まれる黒鉛粒子の配向面（ベーサル面）を、負極平面に対して垂直方向に近づくように配向させることが好ましい。負極材料に含まれる黒鉛粒子として、配向性の高い黒鉛粒子を用いた場合、本電池の充放電により、黒鉛粒子の配向面（ベーサル面）の膨張収縮が大きくなりやすい。この配向面を、負極平面に対して垂直方向に磁力配向させることにより、本電池の充放電に生じる負極の膨化を抑制できる。

【0030】

磁力配向処理を行う工程の後、負極集電体上の負極合剤スラリーを乾燥して負極合剤層を形成する。このようにして得られた負極合剤層を圧縮して負極活物質層を形成することにより、負極を製造できる。上記した負極合剤スラリーを形成する工程において、負極活物質の周囲をＣＭＣ及び／又はＰＡＡで被覆することにより、負極合剤層の圧縮時に負極活物質を滑りやすくできる。これにより、負極合剤層を圧縮して得られる負極活物質層の比表面積の増加を抑制できる。

【0031】

（負極）
本実施形態の負極は、負極集電体と負極活物質層とを有する。負極活物質層は、黒鉛粒子の含有量が７０質量％以上である負極活物質を含む。負極活物質は、さらにＳｉ含有粒子を含んでいてもよい。負極活物質に含まれる黒鉛粒子及びＳｉ含有粒子は、上記負極の製造方法で説明した黒鉛粒子及びＳｉ含有粒子であってもよい。負極活物質層に含まれる黒鉛粒子の含有量及びＳｉ含有粒子の含有量は、上記で説明した負極材料に含まれるそれぞれの含有量と同じとすることができる。

【0032】

負極活物質層は、さらに、バインダ及び繊維状炭素を含むことができる。負極活物質層に含まれるバインダの含有量及び繊維状炭素の含有量は、上記で説明した負極材料に含まれるそれぞれの含有量と同じとすることができる。

【0033】

負極活物質層の比表面積（ＢＥＴ）は、１．０ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは１．２ｍ^２／ｇ以上２．５ｍ^２／ｇ以下である。負極活物質層の比表面積は、全自動比表面積計を用いて、所定のサイズに裁断した負極をセル内に挿入して測定を行い、負極活物質層の質量あたりの値として算出する。上記比表面積を有する負極活物質層は、例えば、上記した負極の製造方法によって得ることができる。

【0034】

負極活物質層の厚みは、好ましくは１００μｍ以上２６０μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以上２００μｍ以下である。

【0035】

負極活物質層の充填密度は、好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ^３以上１．７０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ^３以上１．６５ｇ／ｃｍ^３以下である。負極活物質層の空隙率は、２０％以上３５％以下であることが好ましい。負極活物質層の充填密度は、負極活物質層の目付量［ｇ／ｍ^２］を厚みで除して算出することができる。負極活物質層の空隙率［％］は、｛１－（充填密度／２．２）｝×１００として算出できる。

【0036】

（非水電解質二次電池）
本電池は、上記した負極を備えることができる。本電池は通常、負極、正極、及びセパレータを有する電極体と、電解液とを有する。本電池は、電極体と電解質とを収容する外装体を含むことができる。電極体と外装体との間には、電極ホルダーとしての樹脂シートが配置されていてもよい。電極体の厚みをＴとし、外装体（ケース）の一対の側壁の間の距離をＤとするとき、Ｔ／Ｄは、好ましくは１０以上２００以下であり、より好ましくは２０以上１００以下である。後述するように、本電池は負極活物質層の膨化が抑制されているため、上記範囲のＴ／Ｄであっても電極体の膨張を許容することができる。本電池は、角型電池であることが好ましい。

【0037】

電極体は、負極の負極活物質層と正極の正極活物質層とがセパレータを介して積層された構造を有する。電極体は、巻回型であってもよく、積層型であってもよい。電極体は偏平状の電極体であることが好ましい。

【0038】

負極は、上記したように負極集電体上に形成された負極活物質層を有する。負極集電体は、例えば、銅及び銅合金等の銅材料を用いて構成された金属箔である。

【0039】

セパレータは、本電池の分野で公知の材料を用いることができる。セパレータは、基材層と、基材層上に形成された耐熱層とを有することが好ましい。基材層は、好ましくはポリオレフィンで構成され、より好ましくはポリエチレンで構成される。耐熱層は、セラミック粒子等の無機粒子と、アクリル系バインダー、フッ素ポリマー系バインダー、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダとを含むことが好ましい。耐熱層は、負極及び正極に接着するための接着層であってもよく、耐熱層上に接着層が形成されていてもよい。

【0040】

正極及び電解質は、本電池の分野で公知の材料を用いることができる。

【実施例】

【0041】

以下、実施例及び比較例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
（負極の作製）
負極活物質として表１に示す黒鉛粒子、及び、Ｓｉ含有粒子としてＳｉＣ粒子を用い、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用い、これらをドライミックスして混合粉体を得た。混合粉体に、繊維状炭素としてのＳＷＣＮＴ（固形分率２質量％の水溶性ペースト）及び分散媒としての水を投入して固練り混練し（固形分率：６２．５％）、混練体を得た。混練体に、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）及び分散溶媒としての水を投入して希釈混合し、負極合剤スラリーを得た。負極合剤スラリーは、黒鉛粒子：ＳｉＣ粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝９０：１０：０．５：１：２：２（質量比）となるように、撹拌造粒機を用いて調製した。固練り時の固形分率は、上記した理想固形分率Ｂ_０［％］を算出することにより決定した。

【0042】

負極集電体としての銅箔（厚み１０μｍ）上に、負極合剤スラリーを塗布して乾燥し、圧縮することにより負極活物質層を形成し、これを所定の寸法に加工して負極とした。負極を真空乾燥した後、負極活物質層の目付量及び負極の厚みを測定したところ、それぞれ２２０ｇ／ｍ^２及び１５２μｍであった。負極活物質層の充填密度（＝目付量／厚み）は１．５５ｇ／ｃｍ^３であり、空隙率（＝｛１－（充填密度／２．２）｝×１００）は３０％であった。
（正極の作製）
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）１００質量部に対し、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）１質量部、及び、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部を混合して正極合剤を用意した。正極合剤及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して、ペースト状の正極合剤スラリーを作製した。正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）上に正極合剤スラリーを塗布し乾燥して圧縮した後、これを所定の寸法に加工して正極とした。

【0043】

（電池の作製）
正極及び負極のそれぞれにリードを取り付け、セパレータを介して正極と負極とを積層して電極体を作製した。電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成される外装体内に挿入し、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池を得た。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：４０：４０で含む混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。外装体の側壁間の距離Ｄと電極体の厚みＴとの比Ｔ／Ｄは２０であった。

【0044】

〔実施例２～４、比較例１及び２〕
表１に示す黒鉛粒子及びＳｉ含有粒子を用いたこと以外は、実施例１の手順で電池を作製した。

【0045】

［比表面積の測定］
（黒鉛粒子の比表面積の測定）
全自動比表面積計Macsorb Model-1201（Ｎ_２ガスを使用）を用い、所定の質量の黒鉛粒子をセル内に挿入して測定を行い、単位質量あたりの比表面積（ＢＥＴ）を算出した。結果を表１に示す。

【0046】

（負極活物質層の比表面積の測定）
全自動比表面積計Macsorb Model-1201（Ｎ_２ガスを使用）を用い、所定のサイズに裁断した負極をセル内に挿入して測定を行った。測定後、超音波洗浄により負極活物質層を剥離して負極集電体の質量を測定し、負極活物質層の質量あたりの比表面積（ＢＥＴ）を算出した。結果を表１に示す。

【0047】

［黒鉛粒子の成形圧力の測定］
底面の面積が一定である筒状の容器に所定量の黒鉛粒子を投入し、自動粉体抵抗測定システムMCP-PD600を用いて、容器内の黒鉛粒子を一軸方向に圧粉したときの荷重及び変位を測定した。容器内の黒鉛粒子を密度１．７ｇ／ｃｍ^３まで圧粉するために必要な荷重に基づいて成形圧力を算出した。結果を表１に示す。

【0048】

［黒鉛粒子の配向度の測定］
全自動多目的Ｘ線回折装置Rigaku_SmartLab（使用Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα、スキャン範囲：２０～１１０°）を用い、黒鉛粒子のＸ線回折プロファイルを取得した。面間隔ｄ_００４のピーク強度Ｉ（００４）及び面間隔ｄ_１１０のピーク強度Ｉ（１１０）から、黒鉛粒子の配向度である比Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）を算出した。結果を表１に示す。

【0049】

［負極厚みの評価］
電池の作製で用いた負極の厚みを初期の厚みとした。温度２５℃の環境下において、上記で作製した電池のＣＣＣＶ充電（充電電流０．４Ｃ、終止電圧４．２Ｖ、終止電流０．１Ｃ）及びＣＣ放電（放電電流０．４Ｃ、終止電圧２．５Ｖ）を１サイクルとして、３００サイクルの充放電を行った。その後、電池を２．５Ｖまで放電し、アルゴン雰囲気下で解体し、負極を取り出した。取り出した負極をＤＭＣ（ジメチルカーボネート）に浸漬して洗浄した後、乾燥して負極の厚みを測定し、３００サイクル後の厚みとした。下記式にしたがって負極の厚みの変化率を算出した。結果を表１に示す。
厚みの変化率［％］＝｛（３００サイクル後の厚み／初期の厚み）－１｝×１００

【0050】

【表1】

【0051】

比較例１の負極材料に含まれる黒鉛粒子の成形圧力は、実施例１～４の負極材料に含まれる黒鉛粒子の成形圧力よりも大きい。そのため、負極合剤層を圧縮したときの圧密性に劣り、負極合剤層の圧縮により黒鉛粒子が割れて負極活物質層の比表面積が増加し、厚み変化率が大きくなったと考えられる。比較例２の負極材料に含まれる黒鉛粒子の比表面積は、実施例１～４の負極材料に含まれる黒鉛粒子の比表面積よりも大きい。そのため、負極活物質層の比表面積も大きく、厚み変化率が大きくなったと考えられる。実施例４の負極材料は、実施例１～３の負極材料に比較すると、Ｓｉ含有粒子の平均粒子径Ｄ５０と黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０との比が大きい。そのため、実施例４では、負極合剤層の圧縮により負極活物質層の比表面積が増加しやすく、また、電池の充放電に伴ってＳｉ含有粒子が膨張収縮することによって発生する内部ストレスが緩和されにくく、実施例１～３に比較すると厚み変化率が大きくなったと考えられる。

【図1】