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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-01
(45)【発行日】2024-07-09
(54)【発明の名称】収縮低減剤及びセメント組成物
(51)【国際特許分類】
C04B 24/26 20060101AFI20240702BHJP
C04B 28/02 20060101ALI20240702BHJP
C08F 220/56 20060101ALI20240702BHJP
C04B 103/60 20060101ALN20240702BHJP
【ＦＩ】
C04B24/26 D
C04B28/02
C08F220/56
C04B103:60
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022580685
(86)(22)【出願日】2022-02-10
(86)【国際出願番号】 JP2022005398
(87)【国際公開番号】W WO2022173003
(87)【国際公開日】2022-08-18
【審査請求日】2023-07-25
(31)【優先権主張番号】P 2021021447
(32)【優先日】2021-02-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】赤尾 優弥
【審査官】田中 永一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／２０９０５７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－２００２１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第７２４８５０９（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０１４－０９１６３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－３４６８３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－００２８５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１４３８１５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ２／００ － ３２／０２
Ｃ０４Ｂ １０３／６０
Ｃ０８Ｆ ２２０／５６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ノニオン性非架橋性単量体４０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体０．０５モル％以上含む単量体混合物を重合してなり、前記単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が５９．９５モル％以下である架橋重合体を含み、ｐＨ１２．９の水溶液（ここで、ｐＨ１２．９の水溶液は、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ１．７２ｇ、Ｎａ２ＳＯ４６．９６ｇ、Ｋ２ＳＯ４４．７６ｇ、ＫＯＨ７．１２ｇおよび脱イオン水９７９．４ｇを混合した水溶液）に２５℃で２時間浸漬した場合の前記架橋重合体の吸水倍率が２５ｇ／ｇ未満である、収縮低減剤。
【請求項2】
自己収縮低減剤である、請求項１の収縮低減剤。
【請求項3】
前記単量体混合物中、前記アニオン性単量体の含有量が２０モル％以下である、請求項１または２に記載の収縮低減剤。
【請求項4】
前記単量体混合物中、前記アニオン性単量体の含有量が２０モル％を超え５９．９５モル％以下であり、前記ノニオン性架橋性単量体の含有量が０．５モル％以上である、請求項１または２に記載の収縮低減剤。
【請求項5】
前記ノニオン性架橋性単量体の含有量が３モル％以下である、請求項４に記載の収縮低減剤。
【請求項6】
前記ノニオン性非架橋性単量体が（メタ）アクリルアミド系単量体を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の収縮低減剤。
【請求項7】
ノニオン性非架橋性単量体４０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体０．０５モル％以上含む単量体混合物を重合してなり、前記単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が５９．９５モル％以下であり、かつ、ｐＨ１２．９の水溶液（ここで、ｐＨ１２．９の水溶液は、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ１．７２ｇ、Ｎａ２ＳＯ４６．９６ｇ、Ｋ２ＳＯ４４．７６ｇ、ＫＯＨ７．１２ｇおよび脱イオン水９７９．４ｇを混合した水溶液）に２５℃で２時間浸漬した場合の吸水倍率が２５ｇ／ｇ未満である架橋重合体を用いた、セメントおよび水を含む組成物を成形してなる成形体の収縮低減方法。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか１項に記載の収縮低減剤、セメント、及び水を含むことを特徴とするセメント組成物。
【請求項9】
セメントを分散させるためのセメント分散剤をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、収縮低減剤及びセメントの収縮低減方法に関する。より詳しくは、本発明は、ノニオン性架橋重合体を含有する収縮低減剤、ノニオン性架橋重合体を用いたセメントの収縮低減方法、収縮低減剤を含むセメント組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
土木・建築構造物等を構築するために用いられるセメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物には、セメントの他に、セメント組成物の流動性を高めるためにセメント分散剤が加えられ、さらに水が加えられている。
【0003】
セメント分散剤として、炭素数４のアルケニル基を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系モノマー由来の構成単位と、不飽和モノカルボン酸系モノマー由来の構成単位とを含む共重合体を必須とするセメント分散剤（特許文献１参照）等が開発され、分散性の発揮とともに、セメント組成物の硬化遅延の改善や、早期強度の発現を実現している。
【0004】
また、液体吸収剤をセメントに配合することは従来から検討されており、セメント硬化物の亀裂発生抑制に効果があることは知られている（特許文献２参照）。
【0005】
一方、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４には、吸水性樹脂製品をセメント物中に添加してセメント配合物の自己収縮特性を評価した結果が紹介されている。
【0006】
さらには、関連する文献として特許文献３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００２－１２１０５５号公報
【文献】特開平４－３４６８３３号公報
【文献】国際公開第２０２０/２０９０５７号
【非特許文献】
【0008】
【文献】“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｕｒｉｎｇ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ（ＳＡＰ）ｏｎ ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｉｎｅ－ｇｒａｉｎｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ： ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ａ ＲＩＬＥＭ ｒｏｕｎｄ－ｒｏｂｉｎ ｔｅｓｔ”， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ （２０１４） ４７：５４１－５６２
【文献】“Ｍｉｔｉｇａｔｉｎｇ ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｉｎ ＨＰＣ ｂｙ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｕｒｉｎｇ ｕｓｉｎｇ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｓ”， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＲＩＬＥＭ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ Ｈａｒｄｅｎｉｎｇ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ： Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ ２０－２３ Ａｕｇｕｓｔ ２００６
【文献】“Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎt ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅｓ ｗｉｔｈ ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”， Ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ７４（２０１５） ５９－６７
【文献】”Ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｔｏ ｍｉｔｉｇａｔｅ ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｉｎ ａ ｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｏｒ”， Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ ２０２０，１２（１１），４７４１
【発明の概要】
【0009】
セメント組成物においては、セメントの水和自身によって内部が乾燥する自己収縮という現象が存在する。セメント組成物の内部で水の分布が偏っていると、水が偏在している部位が大きく自己収縮し、水が偏在していない部位は自己収縮を生じない（もしくは収縮量が小さい）ため、コンクリートのひび割れが生じたりコンクリートの強度が低下したりすることがある。特許文献１に記載のセメント分散剤用の共重合体は、セメントを水中に分散させるために用いられるものであり、セメント組成物中で水を均一に分散させる作用を有するものではない。また、上述した水の偏在による自己収縮の偏りの問題は、特許文献１に記載されたようなセメント分散剤を使用した場合にも生じる問題であった。
【0010】
自己収縮については、日本コンクリート工学協会・自己収縮研究委員会において「セメント系材料において、セメントの水和により凝結開始以後に巨視的に生じる体積減少」と定義している。その中に「物質の侵入や逸散、温度変化、外力や外部拘束に起因する体積変化は含まれない」としている。すなわち、自己収縮とは応力伝達できるようになる凝結始発以降の硬化体の現象であること、空隙なども含めた巨視的な体積減少のこと、水分蒸発によって生実乾燥収縮や温度が降下する際に生じる温度収縮などを除く収縮のことを指している。
【0011】
特許文献２には、Ｎ－ビニルアセトアミド架橋化物によるセメント及びモルタル組成物のブリージングの抑制、湿潤養生効果による硬化物の亀裂発生防止、強度の上昇、および寸法変化率の向上については報告されているが、セメント組成物の自己収縮低減効果については検討されていない。
【0012】
非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４には、吸水性樹脂製品をセメント物中に添加してセメント配合物の自己収縮特性を評価した結果が紹介されている。しかし、これらの吸水性樹脂をセメントの乾燥収縮や自己収縮の低減目的で添加する場合、実施行においては十分な性能を発揮し得ない問題がある。
【0013】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、収縮低減性能を発揮させることのできる収縮低減剤、及び、このような収縮低減剤を含むセメント組成物を提供することを目的とする。
【0014】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定のノニオン性単量体を含む架橋重合体が、収縮低減性能を有することを見出して、本発明に想到した。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明は、特定の架橋重合体を含有することを特徴とする収縮低減剤である。本発明はそして、上記収縮低減剤による、セメント及び水を含むセメント組成物の収縮低減方法であり、上記収縮低減剤、セメント及び水を含むセメント組成物でもある。
【0017】
本発明のノニオン性架橋重合体は、乾燥収縮低減や自己収縮低減の収縮低減の性能を有する。
【0018】
以下に本発明を詳述する。なお、以下において段落に分けて記載される本発明の好ましい形態の２つ又は３つ以上を組み合わせたものも本発明の好ましい形態であり、本明細書に開示されているとみなされる（つまり、補正の適法な根拠となる）。
【0019】
以下、収縮低減剤、架橋重合体、セメント組成物について詳細に説明する。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。本明細書において、「～酸（塩）」は「～酸および／またはその塩」を意味する。「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量％」と「質量％」はそれぞれ同義語として扱う。
【0020】
〔収縮低減剤〕
本発明の収縮低減剤は、ノニオン性非架橋性単量体４０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体０．０５モル％以上含む単量体混合物を重合してなり、単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が５９．９５モル％以下である架橋重合体を含有する。また、架橋重合体を、ｐＨ１２．９の水溶液（ここで、ｐＨ１２．９の水溶液は、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ１．７２ｇ、Ｎａ２ＳＯ４６．９６ｇ、Ｋ２ＳＯ４４．７６ｇ、ＫＯＨ７．１２ｇおよび脱イオン水９７９．４ｇを混合した水溶液）に２５℃で２時間浸漬した場合の吸水倍率が２５ｇ／ｇ未満である。上記架橋重合体を「本発明の架橋重合体」とも称する。
本発明の収縮低減剤は、ノニオン性非架橋性単量体４０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体０．０５モル％以上含む単量体混合物を重合してなり、単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が５９．９５モル％以下である架橋重合体を含有する。また、架橋重合体を、ｐＨ１２．９の水溶液（ここで、ｐＨ１２．９の水溶液は、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ１．７２ｇ、Ｎａ２ＳＯ４６．９６ｇ、Ｋ２ＳＯ４４．７６ｇ、ＫＯＨ７．１２ｇおよび脱イオン水９７９．４ｇを混合した水溶液）に２５℃で２時間浸漬した場合の吸水倍率が２５ｇ／ｇ未満である。上記架橋重合体を「本発明の架橋重合体」とも称する。
【0021】
本発明の収縮低減剤を用いることで、成形体の収縮、特に自己収縮が顕著に低減する。収縮低減には、自己収縮と乾燥収縮とがある。ここで、自己収縮とは、水セメント比が低く、またはごく初期の材齢において、水分逸散が少ない環境下で水和反応によって構造物が盛んに収縮する現象を指す。自己収縮は遅くとも７日後程度でその現象が収束するため、ごく初期にみられる収縮であると言える。収縮低減の効果、特に自己収縮低減の効果は、本発明の架橋重合体が、架橋構造に起因して水添加直後（２時間程度まで）は高い吸水性能を発現しないので、水添加直後の水セメント比は高く維持されるために、初期の収縮である自己収縮が抑制されると考えられる。したがって、本発明の好ましい態様は、自己収縮低減剤である。さらには、例えば、自己収縮の収束地点である７日間経過後においては、アルカリ存在下での架橋構造の分解に起因して架橋重合体の吸水性能が初期（２時間程度）の吸水性能よりも高いものとなっている（後述の実施例参照）。これは架橋集合体が緩やかに保水するようになっていることを意味し、徐々に吸水し、その後水を徐放することで、セメントの水和反応を緩やかに進行させることで、収縮を抑制することが可能となる。本構成とすることでの、収縮低減、特には自己収縮低減の特性は、上記文献のいずれにも記載されておらず、すなわち、収縮低減剤としての用途は知られていない。
【0022】
架橋重合体は、ｐＨ１２．９の水溶液に２５℃で２時間浸漬した場合の吸水倍率が２５ｇ／ｇ未満である。架橋重合体がこのような特性を有することで、収縮低減効果が発揮される。架橋重合体の、ｐＨ１２．９の水溶液に２５℃で２時間浸漬した場合の吸水倍率は、長期で徐放する水が多い方がコンクリート中の相対湿度を維持できセメントの水和反応を緩やかに進行させることができるため、５ｇ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｇ／ｇ以上であることがより好ましく、１２ｇ／ｇ以上であることがさらにより好ましい。なお、上記２５℃は、室内温度が２５℃であるとの意である。
【0023】
本明細書においてｐＨ１２．９の水溶液は、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ１．７２ｇ、Ｎａ２ＳＯ４６．９６ｇ、Ｋ２ＳＯ４４．７６ｇ、ＫＯＨ７．１２ｇおよび脱イオン水９７９．４ｇを混合した水溶液である。ｐＨ１２．９の水溶液は、セメントを含む場合に強アルカリになることを模したセメント模擬液である。このため、当該水溶液によって、セメント組成物に水を添加した際の架橋重合体の挙動を模倣することができる。
【0024】
また、ｐＨ１２．９の水溶液に２５℃で７日間浸漬した場合の架橋重合体の吸水倍率は、例えば、１０ｇ／ｇ以上であり、１６ｇ／ｇ以上であり、２０ｇ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｇ／ｇ以上であることがより好ましく、３５ｇ／ｇ以上であることが特に好ましい。初期（２時間）の吸水倍率は低いが長期経過後に一定程度の吸水性能を有することで、収縮低減に効果があると考えられる。なお、ｐＨ１２．９の水溶液に２５℃で７日間浸漬した場合の吸水倍率は、高ければ高いほど好ましく、その上限は特に限定されるものではないが、通常５０ｇ／ｇ以下であり、４５ｇ／ｇ以下であることが好ましい。
【0025】
架橋重合体は粉末であることが好ましく、粉末の形状としては、球状やその凝集物でも、含水ゲル又は乾燥重合体に対して粉砕工程を経て得られた不定形（破砕状）でもよいが、不定形（破砕状）であることが好ましい。
【0026】
架橋重合体（粉末）の平均粒子径（Ｄ５０）は、１０～１０００μｍであることが好ましく、１００～８５０μｍの範囲であることがより好ましく、２５０～８５０μｍの範囲、更に２５０～７００μｍの範囲、更に２５０～６００μｍの範囲であることがさらにより好ましい。架橋重合体（粉末）の平均粒子径が大きくなることで、水の徐放性が高まり、長期強度が一層向上するものと考えられる。また、架橋重合体（粉末）の平均粒子径が上記上限以下であることで、耐凍結融解抵抗性の点から好ましい。
【0027】
収縮低減剤は、架橋重合体を主成分とする。ここで、主成分とは、収縮低減剤の８０質量％以上であることを指し、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である（上限は１００質量％、すなわち、架橋重合体のみからなる収縮低減剤）。
【0028】
収縮低減剤には、架橋重合体の他、架橋重合体の安定化などを目的として、界面活性剤、着色防止剤、還元剤等を、それぞれ０～１０質量％、好ましくは０．１～１質量％含有してもよい。
【0029】
〔架橋重合体〕
本発明の架橋重合体は、ノニオン性非架橋性単量体４０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体０．０５モル％以上含む単量体混合物を重合してなる。換言すれば、架橋重合体は、ノニオン性非架橋性単量体由来の構成単位４０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体由来の構成単位０．０５モル％以上を有する。
本発明の架橋重合体は、ノニオン性非架橋性単量体４０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体０．０５モル％以上含む単量体混合物を重合してなる。換言すれば、架橋重合体は、ノニオン性非架橋性単量体由来の構成単位４０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体由来の構成単位０．０５モル％以上を有する。
【0030】
単量体混合物は、架橋重合体の主成分である重合体を形成する重合性単量体全体を指すものであり、重合体を形成する単量体合計が１００モル％となる。そして、単量体混合物は、少なくとも、ノニオン性非架橋性単量体と、ノニオン性架橋性単量体とを含む。また、ノニオン性非架橋性単量体およびノニオン性架橋性単量体の双方が重合性の単量体（不飽和二重結合を有する単量体）である。ノニオン性架橋性単量体は、例えば不飽和二重結合を２以上有し、主鎖同士を架橋する役割を果たす単量体である。
【0031】
一実施態様において、単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が５９．９５モル％以下である（下限０モル％）。つまり、単量体混合物がアニオン性単量体を含んでも、含まなくてもよい。
【0032】
また、一実施態様において、単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が２０モル％以下（下限０モル％）である。さらに、好適な一実施態様において、架橋重合体は、ノニオン性非架橋性単量体由来の構成単位５０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体由来の構成単位０．１モル％以上を有し、かつ、アニオン性単量体由来の構成単位が２０モル％以下（下限０モル％）である。以下、単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が２０モル％以下である態様を態様１とも称する。
【0033】
また、他の一実施態様において、単量体混合物中、前記アニオン性単量体の含有量が２０モル％を超え５９．９５モル％以下であり、ノニオン性架橋性単量体の含有量が０．５モル％以上である。以下、単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が２０モル％を超え５９．９５モル％以下であり、ノニオン性架橋性単量体の含有量が０．５モル％以上である態様を態様２とも称する。
【0034】
なお、ノニオン性非架橋性単量体由来の構成単位、ノニオン性架橋性単量体由来の構成単位、アニオン性単量体由来の構成単位は、各単量体の製造仕込み時のモル比と一致するものと考えてよい。すなわち、他の形態は、架橋重合体を含む、収縮低減剤であって、架橋重合体が、ノニオン性非架橋性単量体由来の構成単位４０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体由来の構成単位０．０５モル％以上を有し、かつ、アニオン性単量体由来の構成単位が５９．９５モル％以下である、収縮低減剤である。
【0035】
（ノニオン性非架橋性単量体）
ノニオン性非架橋性単量体は、架橋重合体を構成する単量体成分の主成分である。ノニオン性非架橋性単量体は、単量体中、不飽和二重結合を一つ有するものを指す。
ノニオン性非架橋性単量体は、架橋重合体を構成する単量体成分の主成分である。ノニオン性非架橋性単量体は、単量体中、不飽和二重結合を一つ有するものを指す。
【0036】
ノニオン性非架橋性単量体は、本発明の効果を一層発揮することができるので、水溶性であることが好ましい。以下、水溶性のノニオン性非架橋性単量体を水溶性ノニオン性非架橋性単量体とも称する。ここで、水溶性ノニオン性非架橋性単量体における「水溶性」とは、２５℃で水１００ｇに対して５ｇ以上溶解することを指す。水溶性ノニオン性非架橋性単量体は、水１００ｇに対して、１０ｇ以上溶解することが好ましく、５０ｇ以上溶解することがより好ましく、１００ｇ以上溶解することがさらに好ましい。
【0037】
ノニオン性非架橋性単量体としては、単量体中、不飽和二重結合を一つ有するものであれば、特に限定されるものではない。ノニオン性非架橋性単量体は、好適にはＮ－ビニルアシルアミドを除く。ノニオン性非架橋性単量体としては、具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルラクタム系単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル等のヒドロキシ（メタ）アクリレート；Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の不飽和アミン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；下記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体；
【0038】
【化1】
【0039】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表し、ＲａＯは、同一または異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表し、ｎは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは１～５００の数であり、ｘは０～２の整数であり、ｙは０または１である。）等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【0040】
上記一般式（１）において、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。ここで、炭素原子数１～３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～３０のアルキル基（脂肪族アルキル基や脂環式アルキル基）、炭素原子数１～３０のアルケニル基、炭素原子数１～３０のアルキニル基、炭素原子数６～３０の芳香族基などが挙げられる。本発明の効果を一層発現させ得る点で、Ｒ４は、好ましくは、水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子または炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基である。上記一般式（１）において、ｎは１～５００の数であるが、好ましくは１０～３００であり、より好ましくは、１０～１００である。ＲａＯは、同一または異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２～８のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数２～４のオキシアルキレン基である。ＲａＯの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基が必須成分として含まれることが好ましく、オキシアルキレン基全体の５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、オキシアルキレン基全体の９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、オキシアルキレン基全体の１００モル％がオキシエチレン基であることが特に好ましい。上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体は、従来公知の方法によって製造することができる。
【0041】
また、初期には吸水性能が抑制されることから、ノニオン性非架橋性単量体が、ｐＨ１２．９の水溶液に２５℃で２時間浸漬した場合に加水分解しないことが好ましい。ここで、加水分解しないとは、加水分解した割合（加水分解率）が５質量％以下であることを指す。２時間で加水分解を起こさないことで、ノニオン性非架橋性単量体が構造を維持しているので、初期に吸水性を発現しにくくなる。このような初期に加水分解しないノニオン性非架橋性単量体としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【0042】
また、収縮低減効果に一層優れることから、ノニオン性非架橋性単量体が、（メタ）アクリルアミド系単量体、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、および上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、（メタ）アクリルアミド系単量体を含むことがより好ましく、（メタ）アクリルアミドを含むことがさらにより好ましく、アクリルアミドを含むことが特に好ましい。さらに、ノニオン性非架橋性単量体が（メタ）アクリルアミドのみであってもよいし、アクリルアミドのみであってもよい。また、他の好適な形態は、ノニオン性非架橋性単量体が、（メタ）アクリルアミド系単量体および上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体を組み合わせて用いる形態である。
【0043】
単量体混合物中、ノニオン性非架橋性単量体の含有量は４０モル％以上である。ノニオン性非架橋性単量体の含有量が、４０モル％以上であることで、添加によっても初期のセメント組成物の粘性／流動性が変化しにくい。単量体混合物中、ノニオン性非架橋性単量体の含有量は、初期には吸水性能が抑制されることから、好ましい順に、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上、９３モル％以上、９５モル％以上、９７モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上である。単量体混合物中、ノニオン性非架橋性単量体の含有量の上限は、吸水性能を確保する観点から、９９．９５モル％以下であることが好ましい。また、ノニオン性非架橋性単量体の含有量は、９９．８５モル％以下であってもよい。なお、単量体混合物中の各単量体の含有量は小数点第２位まで求めた値を採用する。
【0044】
（ノニオン性架橋性単量体）
ノニオン性架橋性単量体は、２個以上の重合性不飽和基を有する単量体である。ノニオン性架橋性単量体によって架橋構造（架橋体）が形成され、吸水性能が向上する。
ノニオン性架橋性単量体は、２個以上の重合性不飽和基を有する単量体である。ノニオン性架橋性単量体によって架橋構造（架橋体）が形成され、吸水性能が向上する。
【0045】
ノニオン性架橋性単量体は、本発明の効果を一層発揮することができるので、水溶性であることが好ましい。以下、水溶性のノニオン性架橋性単量体を水溶性ノニオン性架橋性単量体とも称する。ここで、水溶性ノニオン性架橋性単量体における「水溶性」とは、水１００ｇに対して５ｇ以上溶解する単量体を指す。水溶性ノニオン性架橋性単量体は、水１００ｇに対して１０ｇ以上溶解することが好ましく、５０ｇ以上溶解することがより好ましく、１００ｇ以上溶解することがさらに好ましい。
【0046】
ノニオン性架橋性単量体としては、特に限定されるものではないが、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物であることが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；ジエチレングリコールジアクリレートなどの（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル；等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【0047】
これらの中でも、ノニオン性架橋性単量体としては、（メタ）アクリルアミド系単量体、シアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステルおよび多官能（メタ）アクリレートであることが好ましく、好適なノニオン性非架橋性単量体が（メタ）アクリルアミド系単量体であり、また収縮抑制も一層向上することから、ノニオン性架橋性単量体についても（メタ）アクリルアミド系単量体を含むことが好ましく、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミドを含むことがより好ましく、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを含むことがさらにより好ましい。さらに、ノニオン性架橋性単量体が（メタ）アクリルアミド系単量体のみであってもよいし、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミドのみであってもよいし、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドのみであってもよい。
【0048】
ノニオン性架橋性単量体の単量体混合物中の含有量は、０．０５モル％以上である。ノニオン性架橋性単量体の含有量が０．０５モル％以上であることで、本発明の効果が発現する。収縮抑制に優れるという本発明の効果が一層奏されることから、ノニオン性架橋性単量体の単量体混合物中の含有量は、好ましい順に、０．１モル％以上、０．１５モル％以上、０．２モル％以上、０．５モル％以上である。添加初期のセメント組成物の粘性が低いという観点からは、ノニオン性架橋性単量体の単量体混合物中の含有量は、０．８モル％以上であってもよく、１．０モル％以上であってもよい。高密度な架橋構造を有することで、架橋重合体が保持した水をセメント組成物に徐々に放出することができ、収縮が向上すると考えられる。また、ノニオン性架橋性単量体の単量体混合物中の含有量は、吸水性能の観点から、８．０モル％以下であることが好ましく、５．０モル％以下であることがより好ましく、３．０モル％以下であることがさらに好ましい。
【0049】
尚、ノニオン性架橋性単量体は、重合工程前の調製後のノニオン性非架橋性単量体水溶液に全量添加してもよく、一部を重合開始後に添加してもよい。
【0050】
（アニオン性単量体）
アニオン性単量体とは、単量体中にアニオン性官能基またはその塩の基を有する単量体を指す。アニオン性官能基とは、カウンターイオンが解離してアニオンとなる（アニオン化する）官能基を意味する。
アニオン性単量体とは、単量体中にアニオン性官能基またはその塩の基を有する単量体を指す。アニオン性官能基とは、カウンターイオンが解離してアニオンとなる（アニオン化する）官能基を意味する。
【0051】
アニオン性官能基またはその塩の基としては、例えば、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、リン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基（カルボキシル基またはその塩の基）等が挙げられる。
【0052】
アニオン性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、２－スルホエチルメタクリル酸Ｎａ、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、リン酸モノ（２－ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２－ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等のアニオン性不飽和単量体およびこれらの塩が挙げられる。
【0053】
本実施形態においては、単量体混合物中、ノニオン性非架橋性単量体４０モル％以上およびノニオン性架橋性単量体０．０５モル％以上であるので、アニオン性単量体の単量体混合物中の含有量は、５９．９５モル％以下となる。アニオン性単量体の単量体混合物中の含有量が５９．９５モル％以下であることで、架橋重合体による初期の吸水が抑制され、収縮抑制が発揮される。
【0054】
本実施形態においては、ノニオン性単量体、アニオン性単量体の他、カチオン性単量体を含んでいてもよい。カチオン性単量体とは、単量体中にカチオン性官能基またはその塩の基を有する単量体を指す。カチオン性官能基とは、カウンターイオンが解離してカチオンとなる（カチオン化する）官能基を意味する。
【0055】
カチオン性単量体としては、第四級化Ｎ－ビニルイミダゾール、第四級化Ｎ－アリルイミダゾール、第四級化４－ビニルピリジン、第四級化１－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］－１Ｈ－イミダゾール、１－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］－１Ｈ－イミダゾールおよびこれらの塩が挙げられる。
【0056】
本実施形態においては、カチオン性単量体の単量体混合物中の含有量は、２０モル％以下であることが好ましく、好ましい順に１０モル％未満、５モル％以下、４モル％以下、３モル％以下、２モル％以下、１モル％以下であり、０モル％である（すなわち、カチオン性単量体を含まない）ことが最も好ましい。
【0057】
本発明の好適な形態は、架橋重合体が、イオン性単量体（アニオン性単量体およびカチオン性単量体）を含まない、すなわち、架橋重合体がノニオン性非架橋性単量体およびノニオン性架橋性単量体を重合してなる形態である。
【0058】
（態様１：単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が２０モル％以下である）
単量体混合物中、ノニオン性非架橋性単量体の含有量は４０モル％以上である。単量体混合物中、ノニオン性非架橋性単量体の含有量は、初期には吸水性能が抑制されることから、好ましい順に、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上、９３モル％以上、９５モル％以上、９７モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上である。単量体混合物中、ノニオン性非架橋性単量体の含有量の上限は、吸水性能を確保する観点から、９９．９５モル％以下であることが好ましく、９９．８５モル％以下であることがより好ましい。なお、単量体混合物中の各単量体の含有量は小数点第２位まで求めた値を採用する。
単量体混合物中、ノニオン性非架橋性単量体の含有量は４０モル％以上である。単量体混合物中、ノニオン性非架橋性単量体の含有量は、初期には吸水性能が抑制されることから、好ましい順に、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上、９３モル％以上、９５モル％以上、９７モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上である。単量体混合物中、ノニオン性非架橋性単量体の含有量の上限は、吸水性能を確保する観点から、９９．９５モル％以下であることが好ましく、９９．８５モル％以下であることがより好ましい。なお、単量体混合物中の各単量体の含有量は小数点第２位まで求めた値を採用する。
【0059】
収縮低減（特に自己収縮低減）という本発明の効果が一層されることから、ノニオン性架橋性単量体の単量体混合物中の含有量は、好ましい順に、０．０５モル％以上、０．１モル％以上、０．１５モル％以上である。高密度な架橋構造を有することで、初期の吸水性能が抑制されるとともに、時間経過後に架橋重合体が保持した水をセメント組成物に徐々に放出することができ、収縮が一層低減されると考えられる。また、ノニオン性架橋性単量体の単量体混合物中の含有量は、吸水性能の観点から、好ましい順に、１０モル％以下、８モル％以下で、５モル％以下、３モル％以下、２モル％以下、１．５％以下、１モル％以下である。
【0060】
収縮低減の観点から、アニオン性単量体の単量体混合物中の含有量は、好ましい順に１５モル％以下、１０モル％以下、１０モル％未満、５モル％以下、４モル％以下、３モル％以下、２モル％以下、１モル％以下であり、０モル％である（すなわち、アニオン性単量体を含まない）ことが最も好ましい。
【0061】
（態様２：単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が２０モル％を超え５９．９５モル％以下であり、ノニオン性架橋性単量体の含有量が０．５モル％以上である）
本態様は、構成される単量体の中でアニオン性単量体の含有量が高い領域である。アニオン性単量体が多い領域では、初期の吸水性能を抑制する目的で、ノニオン性架橋性単量体の含有量が０．５モル％以上であることが好ましい。
本態様は、構成される単量体の中でアニオン性単量体の含有量が高い領域である。アニオン性単量体が多い領域では、初期の吸水性能を抑制する目的で、ノニオン性架橋性単量体の含有量が０．５モル％以上であることが好ましい。
【0062】
態様２において、単量体混合物中、ノニオン性非架橋性単量体の含有量は、４０～７５モル％であることが好ましく、４０～７０モル％であることがより好ましく、４０～６５モル％であることがさらにより好ましい。
【0063】
収縮低減（特に自己収縮低減）という本発明の効果が一層されることから、ノニオン性架橋性単量体の単量体混合物中の含有量は、好ましい順に、０．０５モル％以上、０．１モル％以上、０．１５モル％以上、０．２モル％以上、０．５モル％以上である。高密度な架橋構造を有することで、初期の吸水性能が抑制されるとともに、時間経過後に架橋重合体が保持した水をセメント組成物に徐々に放出することができ、収縮が一層低減すると考えられる。また、ノニオン性架橋性単量体の単量体混合物中の含有量は、吸水性能の観点から、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１．５モル％以下であることがさらにより好ましい。
【0064】
（架橋重合体の製造方法）
架橋重合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により製造することができる。架橋重合体を得るための重合方法として、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合等を挙げることができるが、ここでは、一例として、水溶液重合を用いた製造方法を挙げる。
架橋重合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により製造することができる。架橋重合体を得るための重合方法として、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合等を挙げることができるが、ここでは、一例として、水溶液重合を用いた製造方法を挙げる。
【0065】
（１）単量体混合物水溶液の調製工程
本工程は、重合体を構成する各単量体を溶媒である水に溶解させて単量体混合物水溶液を調製する工程である。
本工程は、重合体を構成する各単量体を溶媒である水に溶解させて単量体混合物水溶液を調製する工程である。
【0066】
各単量体は、一括で添加しても、順番に添加してもよい。ここで、水溶液とは、水分散液も含む概念である。単量体混合物水溶液には、必要により微量成分（キレート剤、界面活性剤、分散剤等）等のセメント用添加剤を構成する成分を含んでいてもよい。
【0067】
単量体混合物水溶液における「水溶液」とは、溶媒の１００質量％が水に限定されず、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール等）を０～３０質量％、好ましくは０～５質量％を併用してもよく、本発明ではこれらを水溶液として扱う。
【0068】
（２）水溶液重合工程
水溶液重合は、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号等に開示されている。
水溶液重合は、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号等に開示されている。
【0069】
上記重合時における単量体水溶液の濃度については、特に制限がないが、２０質量％～飽和濃度以下が好ましく、２５～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％が更に好ましい。該濃度が２０質量％以上であることで、生産性の低下を抑制できる。尚、単量体のスラリー（水分散液）での重合は物性の低下が見られるため、飽和濃度以下で重合を行うことが好ましい。
【0070】
重合工程においては、上記で得られた単量体混合物水溶液に重合開始剤が添加される。
【0071】
使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜決定され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤によって、重合が開始される。
【0072】
上記光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン、アントラキノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトン、ベンジルジアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド、α－クロルメチルナフタレン、アントラセン、ヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン、ミヒラーズケトン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１，２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等がある。かかる光分解型重合開始剤は市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）１８４（ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン）、イルガキュア（登録商標）２９５９（１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン）などが例示できる。
【0073】
また、上記熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ－ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。
【0074】
更に、上記レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物にＬ－アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用した系が挙げられる。
【0075】
また、上記光分解型重合開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用してもよい。更に、紫外線、電子線、γ線等の活性エネルギー線を単独で、あるいは上記重合開始剤と併用しても良い。
【0076】
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、０．０００１～１モル％が好ましく、０．０００５～０．５モル％がより好ましい。
【0077】
重合工程は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができるが、好ましくは常圧（又はその近傍、通常±１０ｍｍＨｇ）で行われる。また、重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５～１３０℃が好ましく、２０～１２０℃がより好ましい。
【0078】
このようにしてゲル状架橋重合体が得られる。
【0079】
（３）ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程等（特に水溶液重合）を経て得られる、ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）をゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る任意の工程である。
本工程は、上記重合工程等（特に水溶液重合）を経て得られる、ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）をゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る任意の工程である。
【0080】
使用できるゲル粉砕機は、特に限定されないが、例えば、バッチ式又は連続式の双腕型ニーダー等、複数の回転撹拌翼を備えたゲル粉砕機、１軸押出機、２軸押出機、ミートチョッパー等が挙げられる。中でも、先端に多孔板を有するスクリュー型押出機が好ましく、例えば、特開２０００－０６３５２７号公報に開示されたスクリュー型押出機が挙げられる。
【0081】
（４）乾燥工程
本工程は、上記重合工程等を経て得られる含水ゲルを乾燥して乾燥重合体を得る工程である。尚、上記重合工程が水溶液重合である場合、含水ゲルの乾燥前及び／又は乾燥後に、ゲル粉砕（細粒化）が行われる。また、乾燥工程で得られる乾燥重合体（凝集物）はそのまま粉砕工程に供給されてもよい。
本工程は、上記重合工程等を経て得られる含水ゲルを乾燥して乾燥重合体を得る工程である。尚、上記重合工程が水溶液重合である場合、含水ゲルの乾燥前及び／又は乾燥後に、ゲル粉砕（細粒化）が行われる。また、乾燥工程で得られる乾燥重合体（凝集物）はそのまま粉砕工程に供給されてもよい。
【0082】
乾燥方法としては、特に限定されず、種々の方法を採用することができる。具体的には、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒での共沸脱水乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等が挙げられ、これらの１種又は２種を併用することもできる。乾燥温度は１００～３００℃が好ましく、１２０～２５０℃がより好ましい。また、乾燥時間としては、含水ゲルの表面積や含水率、乾燥機の種類等に依存するが、例えば、１分間～５時間が好ましい。
【0083】
（５）粉砕・分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を、粉砕及び／又は分級して、好ましくは特定粒度の吸水性樹脂を得る工程である。尚、上記（３）ゲル粉砕工程とは、粉砕対象物が乾燥工程を経ている点で異なる。
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を、粉砕及び／又は分級して、好ましくは特定粒度の吸水性樹脂を得る工程である。尚、上記（３）ゲル粉砕工程とは、粉砕対象物が乾燥工程を経ている点で異なる。
【0084】
粒度の制御は、重合工程、ゲル粉砕工程、又は乾燥工程の粉砕・分級工程で行うことができるが、特に乾燥後の分級工程で行うことが好ましい。
【0085】
〔セメント組成物〕
本発明のセメント組成物は、本発明の収縮低減剤、セメント、及び、水を含むことを特徴とする。
本発明のセメント組成物は、本発明の収縮低減剤、セメント、及び、水を含むことを特徴とする。
【0086】
セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
【0087】
セメント組成物は骨材を含んでいてもよい。骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【0088】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は特に限定されず、例えば、単位水量１００～１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０～８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１～０．７であることが好ましい。より好ましくは、単位水量１００～１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０～８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１～０．６５である。このように本発明のセメント組成物は、貧配合～富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１０～０．５（好ましくは０．１５～０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。さらに、本発明のセメント組成物は、超高強度コンクリートの領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１０～０．３０（好ましくは０．１５～０．２５）といった水／セメント比の極端に低い領域においても、流動性に悪影響を与えず良好に使用することができる。
【0089】
また本発明のセメント組成物は、高減水率領域においても優れた諸性能を高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に適用できるものである。また、中流動コンクリート（スランプ値が２２～２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０～７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【0090】
上記セメント組成物において、本発明の収縮低減剤の配合割合としては、例えば、本発明の必須成分である収縮低減剤（複数含む場合はその合計量）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１～１質量％となるように設定することが好ましい。より好ましくは、０．１～０．８質量％、さらに好ましくは０．２～０．５質量％、特に好ましくは０．２５～０．４質量％である。本発明のセメント分散剤と収縮低減剤との配合割合としては、例えばセメント分散剤に対して、０．００１～１００％となるように設定することが好ましい。より好ましくは、０．０１～８０％、より好ましくは２～５０％、さらに好ましくは２．５～４０％である。
【0091】
（セメント分散剤)
本発明のセメント組成物は、本発明の収縮低減剤とは別に、通常使用されるセメント分散剤を更に含むことが望ましい。セメント分散剤は複数種類を併用することも可能である。セメント分散剤としては、従来公知のセメント分散剤を用いることができる。セメント分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸－フェノール－ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤；特公昭５９－１８３３８号公報、特開平７－２２３８５２号公報に記載されるようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体から得られる共重合体；特開平１０－２３６８５８号公報、特開２００１－２２０４１７号公報、特開２００２－１２１０５５号公報、特開２００２－１２１０５６号公報、特開２０１８－１１１６２２号公報に記載のような不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体、マレイン酸系単量体または（メタ）アクリル酸系単量体から得られる共重合体等の分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤；特開２００６－５２３８１号公報に記載のような（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、リン酸モノエステル系単量体、およびリン酸ジエステル系単量体から得られる共重合体等の分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とリン酸基とを有する各種リン酸系分散剤、特表２００８－５１７０８０号公報に記載のリン酸系分散剤などが挙げられる。中でも、セメント分散剤としては、本発明の効果が一層奏されることから、ポリカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。セメント分散剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明のセメント組成物は、本発明の収縮低減剤とは別に、通常使用されるセメント分散剤を更に含むことが望ましい。セメント分散剤は複数種類を併用することも可能である。セメント分散剤としては、従来公知のセメント分散剤を用いることができる。セメント分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸－フェノール－ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等の分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤；特公昭５９－１８３３８号公報、特開平７－２２３８５２号公報に記載されるようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体から得られる共重合体；特開平１０－２３６８５８号公報、特開２００１－２２０４１７号公報、特開２００２－１２１０５５号公報、特開２００２－１２１０５６号公報、特開２０１８－１１１６２２号公報に記載のような不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体、マレイン酸系単量体または（メタ）アクリル酸系単量体から得られる共重合体等の分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤；特開２００６－５２３８１号公報に記載のような（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、リン酸モノエステル系単量体、およびリン酸ジエステル系単量体から得られる共重合体等の分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とリン酸基とを有する各種リン酸系分散剤、特表２００８－５１７０８０号公報に記載のリン酸系分散剤などが挙げられる。中でも、セメント分散剤としては、本発明の効果が一層奏されることから、ポリカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。セメント分散剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0092】
上記例示のセメント分散剤のうち、ポリカルボン酸系セメント分散剤が、減水性能に優れており、スランプ保持性能が良好であるので、特に好ましい。これにより、流動性に優れ、かつ強度および凍結融解に対する抵抗性等に優れたセメント組成物が得られる。
【0093】
上記ポリカルボン酸系セメント分散剤は、不飽和カルボン酸（塩）を含む単量体成分を重合してなる重合体である。上記ポリカルボン酸系セメント分散剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；ポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルまたはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと、不飽和スルホン酸塩と、（メタ）アクリル酸塩とからなる単量体成分を共重合してなる共重合体；（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体；スルホネート基を有する（メタ）アクリルアミドと、（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸（塩）とからなる単量体成分を共重合してなる共重合体；ポリアルキレングリコールビニルエーテルまたはポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルと、（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体；不飽和カルボン酸（塩）とポリアルキレングリコール鎖を有する単量体とを必須成分として含む単量体成分を重合してなる共重合体等が挙げられる。
【0094】
上記例示のうちでも、不飽和カルボン酸（塩）とポリアルキレングリコール鎖を有する単量体とを必須成分として含む単量体成分を重合してなる共重合体が好ましい。上記の不飽和カルボン酸（塩）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等、およびこれらの中和物や部分中和物が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体の例としては、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル；エチレングリコールモノクロチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノクロチルエーテル；メトキシポリエチレングリコールモノクロチルエーテル等のアルコキシポリアルキレングリコールモノクロチルエーテル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、これらポリカルボン酸系セメント分散剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【0095】
上記セメント組成物において、セメント分散剤の配合割合としては、例えば、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１～１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２～５質量％であり、更に好ましくは０．０５～３質量％である。なお、本明細書中、固形分含量は、以下のようにして測定することができる。
【0096】
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固形分測定物の質量で除することで固形分を測定する。
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固形分測定物の質量で除することで固形分を測定する。
【0097】
（セメント組成物中に含まれるその他の材料)
本発明のセメント組成物には、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤、防水剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
本発明のセメント組成物には、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤、防水剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【0098】
これらの材料の配合割合は、特に限定されるものではないが、セメント分散剤の固形分１００質量％に対し、１０質量％以下となるように設定することが好適である。
【0099】
なお、本発明のセメント組成物を製造する場合、収縮低減剤、セメント、水を一度に混合してもよいし、セメントと水を混合した後に収縮低減剤を加えてもよい。また、セメント分散剤を収縮低減剤、セメント、水と一緒に加えてもよいし、別々に加えてもよい。セメント組成物中に含まれるその他の材料も、収縮低減剤、セメント、水と一緒に加えてもよいし、別々に加えてもよい。
【0100】
本発明の収縮低減剤は、特定の組成を有する架橋重合体を含有するため、高吸水性作用を有しながらセメント組成物の流動性を低減させないため、水を吸水した収縮低減剤がセメント組成物中に偏在せずに均一に分散することによって、水をセメント組成物中に均一に分散させることができる。
【0101】
その結果、セメントと水の水和がセメント組成物内で均一に生じるため、自己収縮がセメント組成物内で均一に生じ、コンクリートのひび割れや強度の低下が防止される。
【0102】
また、水がセメント組成物中に均一に分散することによって、水が蒸発した後にコンクリート中に残る気孔の分布が均一となるため、コンクリートの強度が特定の部位で弱くなることがなくなるという効果も発揮され得る。添加した際のセメント組成物の粘度上昇を抑えることができているため、他の架橋重合体とはことなり配合の問題も生じない。
【0103】
したがって、本発明の収縮低減剤を含むセメント組成物は、土木・建築分野等で好適に使用される。
【0104】
また、ノニオン性非架橋性単量体４０モル以上％およびノニオン性架橋性単量体０．０５モル％以上含む単量体混合物を重合してなる架橋重合体を含み、架橋重合体を、ｐＨ１２．９の水溶液（ここで、ｐＨ１２．９の水溶液は、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ１．７２ｇ、Ｎａ２ＳＯ４６．９６ｇ、Ｋ２ＳＯ４４．７６ｇ、ＫＯＨ７．１２ｇおよび脱イオン水９７９．４ｇを混合した水溶液）に２５℃で２時間浸漬した場合の吸水倍率が２０ｇ／ｇ未満である、との構成、およびその他の好適な態様は、強度向上剤、耐久性向上剤（たとえば、塩害防止剤、中性化防止剤、凍結防止剤、アルカリ骨材反応防止剤、化学コンクリート腐食防止剤、塩化物浸透抵抗性向上剤等）、ひび割れ防止剤（または、ひび割れ低減剤、ひび割れ補修剤等）、自己治癒剤、空気量安定化剤、ワーカビリティ調整剤（または、増粘剤、コンシステンシー調整剤、粘度調整剤、水分調整剤）、ブリージング抑制剤（または、分離水低減剤）、土壌造粒用添加剤（または、土壌固化剤、粒状化処理剤、生コンクリート凝集剤、汚泥固化剤、残土改良剤）、グラウト材用添加剤、グラフト保水材用添加剤、空隙充填材用添加剤、保水材用添加剤、透水コンクリート用添加剤、透水性向上剤、ポーラスコンクリート用添加剤、結露防止剤、地盤掘削注入材用添加剤、地盤掘削材用添加剤、地盤充填材用添加剤、地盤強化材用添加剤、土壌改良材用添加剤、再生骨材用添加剤、左官用モルタル向け添加剤、コテ仕上げ剤、たれ防止剤、吹き付け材用添加剤、水中不分離材用添加剤、放射性遮蔽用基材用添加剤、コンクリート補修材用添加剤として、使用が可能である。
【0105】
本発明の他の実施形態は、ノニオン性非架橋性単量体４０モル以上％およびノニオン性架橋性単量体０．０５モル％以上含む単量体混合物を重合してなり、前記単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が５９．９５モル％以下であり、かつ、ｐＨ１２．９の水溶液（ここで、ｐＨ１２．９の水溶液は、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ１．７２ｇ、Ｎａ２ＳＯ４６．９６ｇ、Ｋ２ＳＯ４４．７６ｇ、ＫＯＨ７．１２ｇおよび脱イオン水９７９．４ｇを混合した水溶液）に２５℃で２時間浸漬した場合の吸水倍率が２０ｇ／ｇ未満である架橋重合体の、セメントおよび水を含む組成物の収縮低減剤としての使用である。
【0106】
さらに、本発明の他の実施形態は、ノニオン性非架橋性単量体４０モル以上％およびノニオン性架橋性単量体０．０５モル％以上含む単量体混合物を重合してなり、前記単量体混合物中、アニオン性単量体の含有量が２０モル％以下であり、かつ、ｐＨ１２．９の水溶液（ここで、ｐＨ１２．９の水溶液は、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ１．７２ｇ、Ｎａ２ＳＯ４６．９６ｇ、Ｋ２ＳＯ４４．７６ｇ、ＫＯＨ７．１２ｇおよび脱イオン水９７９．４ｇを混合した水溶液）に２５℃で２時間浸漬した場合の吸水倍率が２０ｇ／ｇ未満である架橋重合体を用いた、セメントおよび水を含む組成物を成形してなる成形体の収縮低減方法である。成形体の形成は、特に制限なく、従来公知の方法により行われる。成形方法としては、例えば、セメント組成物を型枠に流し込み、型枠ごと、養生を行い、その後脱型する方法や、セメント組成物を型枠に流し込んだ後、型枠から脱型した成形体に対して養生を行う方法などが挙げられる。養生の方法は特に限定されず、水中養生、封緘養生、気中養生のいずれであってもよい。また、養生剤を塗って養生しても良い。
【0107】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」は、収率を除いて「質量％」を意味するものとする。
【0108】
（ａ）架橋重合体の質量平均粒子径（Ｄ５０）
質量平均粒子径（Ｄ５０）は、米国特許第７６３８５７０号のカラム２７、２８に記載された「（３）Ｍａｓｓ－Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ（Ｄ５０） ａｎｄ Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ（σζ） ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」に記載の方法に従って測定した。
質量平均粒子径（Ｄ５０）は、米国特許第７６３８５７０号のカラム２７、２８に記載された「（３）Ｍａｓｓ－Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ（Ｄ５０） ａｎｄ Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ（σζ） ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」に記載の方法に従って測定した。
【0109】
（ｂ）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）（ＮＷＳＰ ２４１．０．Ｒ２（１５））
無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、ＮＷＳＰ ２４１．０．Ｒ２（１５）に準じて測定した。即ち、架橋重合体０．２００ｇ（質量Ｗ０（ｇ））を秤量し、不織布製の袋（６０×８５ｍｍ）に均一に入れヒートシールした後、２３±２℃に調温した０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中に浸漬した。３０分経過後、袋を引上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製遠心機：形式Ｈ－１２２）を用いて、２５０Ｇ、３分間の条件で水切りを行った。その後、袋の質量（Ｗ１（ｇ））を測定した。同様の操作を、吸水性樹脂を入れずに行い、そのときの袋の質量（Ｗ２（ｇ））を測定した。得られたＷ０（ｇ）、Ｗ１（ｇ）、Ｗ２（ｇ）から下記（式１）にしたがって、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）を算出した。
無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、ＮＷＳＰ ２４１．０．Ｒ２（１５）に準じて測定した。即ち、架橋重合体０．２００ｇ（質量Ｗ０（ｇ））を秤量し、不織布製の袋（６０×８５ｍｍ）に均一に入れヒートシールした後、２３±２℃に調温した０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中に浸漬した。３０分経過後、袋を引上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製遠心機：形式Ｈ－１２２）を用いて、２５０Ｇ、３分間の条件で水切りを行った。その後、袋の質量（Ｗ１（ｇ））を測定した。同様の操作を、吸水性樹脂を入れずに行い、そのときの袋の質量（Ｗ２（ｇ））を測定した。得られたＷ０（ｇ）、Ｗ１（ｇ）、Ｗ２（ｇ）から下記（式１）にしたがって、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）を算出した。
【0110】
【数1】
【0111】
なお、 「ＮＷＳＰ」は「Ｎｏｎ－Ｗｏｖｅｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ－Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０１５」を表し、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ Ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、欧州不織布工業会）とＩＮＤＡ（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｏｎｗｏｖｅｎ Ｆａｂｒｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、北米不織布工業会）が、不織布及びその製品の評価法を米国および欧州で統一して共同で発行したものであり、吸水性樹脂の標準的な測定法を示すものである。
【0112】
架橋重合体のＣＲＣは、吸液性能の点で、５ｇ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｇ／ｇ以上であることがより好ましく、１１ｇ／ｇ以上であることがさらにより好ましい。また、架橋重合体のＣＲＣは、コンクリート流動性の点で、４０ｇ／ｇ以下であることが好ましく、３５ｇ／ｇ以下であることがより好ましい。
【0113】
（ｃ）セメント模擬液の吸収倍率
ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏを１．７２ｇ、Ｎａ２ＳＯ４を６．９６ｇ、Ｋ２ＳＯ４を４．７６ｇ、ＫＯＨを７．１２ｇ、脱イオン水を９７９．４ｇ混合し、吸水試験用の溶液を調製した（ｐＨ１２．９）。粉末状架橋重合体約０．２ｇを正確に秤量し（質量Ｗ１（ｇ））、４ｃｍ×５ｃｍの不織布製のティーバッグの中に入れ、ヒートシールにより封入した。このティーバッグを、ガラス製で規定容量が５０ｍＬのスクリュー管に入れ、吸水試験用の溶液５０ｍＬ中に室温（２５℃）、常圧で所定の時間（２時間、または７日間）まで浸漬した。次いで、ティーバッグの端をピンセットでつかんでティーバッグを引き上げ、ティーバッグの一面を下にしてキムタオル（日本製紙クレシア株式会社製）の上に乗せて５秒間静置した。次いで、反対の面を下にしてキムタオルの上に乗せて５秒間静置することにより液切りを行った後、上記ティーバッグの質量（Ｗ２（ｇ））を測定した。別途、同様の操作を架橋重合体を用いないで行い、そのときのティーバッグの質量（Ｗ３（ｇ））をブランクとして求めた。次式に従って算出した吸水倍率を吸液能力とした。
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ２－Ｗ３）／Ｗ１（ｇ）
（ｄ）架橋重合体の含水率 架橋重合体の含水率を、ＮＷＳＰ ２３０．０．Ｒ２（１５）に準拠して測定した。なお、測定に際し、試料の質量を１．０ｇに、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更し、３時間乾燥した際の乾燥減量から、架橋重合体の含水率及び固形分率を算出した。
ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏを１．７２ｇ、Ｎａ２ＳＯ４を６．９６ｇ、Ｋ２ＳＯ４を４．７６ｇ、ＫＯＨを７．１２ｇ、脱イオン水を９７９．４ｇ混合し、吸水試験用の溶液を調製した（ｐＨ１２．９）。粉末状架橋重合体約０．２ｇを正確に秤量し（質量Ｗ１（ｇ））、４ｃｍ×５ｃｍの不織布製のティーバッグの中に入れ、ヒートシールにより封入した。このティーバッグを、ガラス製で規定容量が５０ｍＬのスクリュー管に入れ、吸水試験用の溶液５０ｍＬ中に室温（２５℃）、常圧で所定の時間（２時間、または７日間）まで浸漬した。次いで、ティーバッグの端をピンセットでつかんでティーバッグを引き上げ、ティーバッグの一面を下にしてキムタオル（日本製紙クレシア株式会社製）の上に乗せて５秒間静置した。次いで、反対の面を下にしてキムタオルの上に乗せて５秒間静置することにより液切りを行った後、上記ティーバッグの質量（Ｗ２（ｇ））を測定した。別途、同様の操作を架橋重合体を用いないで行い、そのときのティーバッグの質量（Ｗ３（ｇ））をブランクとして求めた。次式に従って算出した吸水倍率を吸液能力とした。
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ２－Ｗ３）／Ｗ１（ｇ）
（ｄ）架橋重合体の含水率 架橋重合体の含水率を、ＮＷＳＰ ２３０．０．Ｒ２（１５）に準拠して測定した。なお、測定に際し、試料の質量を１．０ｇに、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更し、３時間乾燥した際の乾燥減量から、架橋重合体の含水率及び固形分率を算出した。
【0114】
架橋重合体の含水率は、粉砕効率や吸液性能の点で、２質量％以上であることが好ましい。また、架橋重合体の含水率は、粉砕効率や吸液性能の点で、１５質量％以下であることが好ましい。
【0115】
（ｅ）吸湿ブロッキング率（Ｂ．Ｒ．；Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）
架橋重合体２ｇを、直径５２ｍｍのアルミカップに均一に散布した後、温度２５℃、相対湿度９０±５％ＲＨ下の恒温恒湿機（ＰＬＡＴＩＮＯＵＳＬＵＣＩＦＥＲＰＬ－２Ｇ；タバイエスペック社製）中で１時間静置した。１時間経過後、上記アルミカップに入った架橋重合体を、目開き２０００μｍ（ＪＩＳ８．６メッシュ）のＪＩＳ標準篩（ＴｈｅＩＩＤＡＴＥＳＴＩＮＧＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ）の上に静かに移し、ロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製ＥＳ－６５型ふるい振盪機；回転数２３０ｒｐｍ、衝撃数１３０ｒｐｍ）を用いて、室温（２０～２５℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で５秒間分級した。上記ＪＩＳ標準篩上に残存した架橋重合体の重量（Ｗ１［ｇ］）および該ＪＩＳ標準篩を通過した架橋重合体の重量（Ｗ２［ｇ］）を測定し、次式にしたがって、吸湿流動性（吸湿ブロッキング率）を算出した。なお、ブロッキング率の値が低いほど、吸湿流動性に優れている。
架橋重合体２ｇを、直径５２ｍｍのアルミカップに均一に散布した後、温度２５℃、相対湿度９０±５％ＲＨ下の恒温恒湿機（ＰＬＡＴＩＮＯＵＳＬＵＣＩＦＥＲＰＬ－２Ｇ；タバイエスペック社製）中で１時間静置した。１時間経過後、上記アルミカップに入った架橋重合体を、目開き２０００μｍ（ＪＩＳ８．６メッシュ）のＪＩＳ標準篩（ＴｈｅＩＩＤＡＴＥＳＴＩＮＧＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ）の上に静かに移し、ロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製ＥＳ－６５型ふるい振盪機；回転数２３０ｒｐｍ、衝撃数１３０ｒｐｍ）を用いて、室温（２０～２５℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で５秒間分級した。上記ＪＩＳ標準篩上に残存した架橋重合体の重量（Ｗ１［ｇ］）および該ＪＩＳ標準篩を通過した架橋重合体の重量（Ｗ２［ｇ］）を測定し、次式にしたがって、吸湿流動性（吸湿ブロッキング率）を算出した。なお、ブロッキング率の値が低いほど、吸湿流動性に優れている。
【0116】
吸湿流動性（Ｂ．Ｒ．）［重量％］＝｛Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）｝×１００。
【0117】
［製造例１］粒子状架橋重合体１
１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド５９．３４ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．６４７ｇおよび水１９１．５１ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．４９モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．５１モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液２４．８９ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２３．８６ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、熟成３０分後に、含水ゲル状架橋重合体を取り出した。この含水ゲル状架橋重合体は、約１～５ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥し、乾燥物とした。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体１を得た。粒子状架橋重合体１の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４００μｍ、ＣＲＣが１５ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド５９．３４ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．６４７ｇおよび水１９１．５１ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．４９モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．５１モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液２４．８９ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２３．８６ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、熟成３０分後に、含水ゲル状架橋重合体を取り出した。この含水ゲル状架橋重合体は、約１～５ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥し、乾燥物とした。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体１を得た。粒子状架橋重合体１の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４００μｍ、ＣＲＣが１５ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
【0118】
［製造例２］粒子状架橋重合体２
１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド５８．７３ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド１．２７６ｇおよび水１９１．９６ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．００モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド１．００モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液２４．６６ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２３．６４ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行ない、架橋重合体を得た。この含水ゲル状架橋重合体は、約１～５ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥し、乾燥物とした。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体２を得た。粒子状架橋重合体２の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４０５μｍ、ＣＲＣが１５ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド５８．７３ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド１．２７６ｇおよび水１９１．９６ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．００モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド１．００モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液２４．６６ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２３．６４ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行ない、架橋重合体を得た。この含水ゲル状架橋重合体は、約１～５ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥し、乾燥物とした。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体２を得た。粒子状架橋重合体２の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４０５μｍ、ＣＲＣが１５ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
【0119】
［製造例３］粒子状架橋重合体３
１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド４９．３６ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．７２ｇおよび水１９８．５４ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．３３モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．６７モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液２１．２７ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２０．４０ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行ない、架橋重合体を得た。この含水ゲル状架橋重合体は、約１～５ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥し、乾燥物とした。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体３を得た。粒子状架橋重合体３の質量平均粒子径（Ｄ５０）は３９４μｍ、ＣＲＣが１３ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド４９．３６ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．７２ｇおよび水１９８．５４ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．３３モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．６７モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液２１．２７ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２０．４０ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行ない、架橋重合体を得た。この含水ゲル状架橋重合体は、約１～５ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥し、乾燥物とした。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体３を得た。粒子状架橋重合体３の質量平均粒子径（Ｄ５０）は３９４μｍ、ＣＲＣが１３ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
【0120】
［製造例４］粒子状架橋重合体４
１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド２９．９ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．０９７４ｇおよび水４５．６ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．８５モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．１５モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、２％過硫酸ナトリウム水溶液１２．５３ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液１２．０１ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体４を得た。粒子状架橋重合体４の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４１３μｍ、ＣＲＣが１４ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド２９．９ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．０９７４ｇおよび水４５．６ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．８５モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．１５モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、２％過硫酸ナトリウム水溶液１２．５３ｇおよび０．１％Ｌ－アスコルビン酸水溶液１２．０１ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体４を得た。粒子状架橋重合体４の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４１３μｍ、ＣＲＣが１４ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
【0121】
［製造例５］粒子状架橋重合体５
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド５９４．３ｇ、アクリル酸ナトリウム７８６．３ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド１９．３ｇ、および水２５５５．４ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド４３．１０モル％、アクリル酸ナトリウム５６．２５モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．６５モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２０．２ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２４．２ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体５を得た。粒子状架橋重合体５の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４４３μｍ、ＣＲＣが２０．９ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド５９４．３ｇ、アクリル酸ナトリウム７８６．３ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド１９．３ｇ、および水２５５５．４ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド４３．１０モル％、アクリル酸ナトリウム５６．２５モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．６５モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２０．２ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２４．２ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体５を得た。粒子状架橋重合体５の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４４３μｍ、ＣＲＣが２０．９ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
【0122】
［製造例６］粒子状架橋重合体６
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド５８６．２ｇ、アクリル酸ナトリウム７７５．２ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド３８．２ｇ、および水２５５５．８ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド４２．８３モル％、アクリル酸ナトリウム５５．８９モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド１．２８モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２０．２ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２４．２ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体６を得た。粒子状架橋重合体６の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４５１μｍ、ＣＲＣが１５．３ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド５８６．２ｇ、アクリル酸ナトリウム７７５．２ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド３８．２ｇ、および水２５５５．８ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド４２．８３モル％、アクリル酸ナトリウム５５．８９モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド１．２８モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２０．２ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２４．２ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体６を得た。粒子状架橋重合体６の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４５１μｍ、ＣＲＣが１５．３ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
【0123】
［製造例７］粒子状架橋重合体７
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド５６０．８ｇ、アクリル酸ナトリウム７４１．９ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド９７．３ｇ、を仕込み、および水２５５５．４ｇ均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド４１．９３モル％、アクリル酸ナトリウム５４．７２モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド３．３５モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２０．２ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２４．２ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体７を得た。粒子状架橋重合体７の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４４３μｍ、ＣＲＣが９．５ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド５６０．８ｇ、アクリル酸ナトリウム７４１．９ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド９７．３ｇ、を仕込み、および水２５５５．４ｇ均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド４１．９３モル％、アクリル酸ナトリウム５４．７２モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド３．３５モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２０．２ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２４．２ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体７を得た。粒子状架橋重合体７の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４４３μｍ、ＣＲＣが９．５ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
【0124】
［製造例８］粒子状架橋重合体８
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド８５４．４ｇ、アクリル酸ナトリウム４８４．４ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド２１．２ｇ、および水２５９４．４ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド６３．６６モル％、アクリル酸ナトリウム３５．６１モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．３７モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２０．８ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２４．９ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体８を得た。粒子状架橋重合体８の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４２３μｍ、ＣＲＣが１８．９ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド８５４．４ｇ、アクリル酸ナトリウム４８４．４ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド２１．２ｇ、および水２５９４．４ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド６３．６６モル％、アクリル酸ナトリウム３５．６１モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．３７モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２０．８ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２４．９ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体８を得た。粒子状架橋重合体８の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４２３μｍ、ＣＲＣが１８．９ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
【0125】
［製造例９］粒子状架橋重合体９
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド８４２．９ｇ、アクリル酸ナトリウム４７７．９ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド３９．２ｇ、および水２５９４．１ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド６３．２６モル％、アクリル酸ナトリウム３５．３８モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド１．３６モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２０．８ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２４．９ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体９を得た。粒子状架橋重合体９の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４６３μｍ、ＣＲＣが１４．４ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド８４２．９ｇ、アクリル酸ナトリウム４７７．９ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド３９．２ｇ、および水２５９４．１ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド６３．２６モル％、アクリル酸ナトリウム３５．３８モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド１．３６モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２０．８ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２４．９ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体９を得た。粒子状架橋重合体９の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４６３μｍ、ＣＲＣが１４．４ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
【0126】
［製造例１０］粒子状架橋重合体１０
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド８０８．７ｇ、アクリル酸ナトリウム４５８．６ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド９２．７ｇ、および水２５９３．９ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド６２．０３モル％、アクリル酸ナトリウム３４．６９モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド３．２８モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２０．８ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２４．９ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体１０を得た。粒子状架橋重合体１０の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４３２μｍ、ＣＲＣが８．８ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド８０８．７ｇ、アクリル酸ナトリウム４５８．６ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド９２．７ｇ、および水２５９３．９ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド６２．０３モル％、アクリル酸ナトリウム３４．６９モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド３．２８モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２０．８ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２４．９ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体１０を得た。粒子状架橋重合体１０の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４３２μｍ、ＣＲＣが８．８ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
【0127】
［製造例１１］粒子状架橋重合体１１
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド１１４６．４ｇ、アクリル酸ナトリウム１６８．４ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド５．０ｇ、および水２６３２．３ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド８７．２０モル％、アクリル酸ナトリウム１２．６３モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．１７モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２１．４ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２５．７ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体１１を得た。粒子状架橋重合体１１の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４２０μｍ、ＣＲＣが２２．１ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド１１４６．４ｇ、アクリル酸ナトリウム１６８．４ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド５．０ｇ、および水２６３２．３ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド８７．２０モル％、アクリル酸ナトリウム１２．６３モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．１７モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２１．４ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２５．７ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体１１を得た。粒子状架橋重合体１１の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４２０μｍ、ＣＲＣが２２．１ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
【0128】
［製造例１２］粒子状架橋重合体１２
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド１１３８．９ｇ、アクリル酸ナトリウム１６７．４ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド１３．７ｇ、および水２６３３．４ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド８６．９１モル％、アクリル酸ナトリウム１２．６３モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．４８モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２１．４ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２５．７ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体１２を得た。粒子状架橋重合体１２の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４１５μｍ、ＣＲＣが１６．９ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド１１３８．９ｇ、アクリル酸ナトリウム１６７．４ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド１３．７ｇ、および水２６３３．４ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド８６．９１モル％、アクリル酸ナトリウム１２．６３モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．４８モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２１．４ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２５．７ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体１２を得た。粒子状架橋重合体１２の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４１５μｍ、ＣＲＣが１６．９ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
【0129】
［製造例１３］粒子状架橋重合体１３
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド１１０４．４ｇ、アクリル酸ナトリウム５３．２ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド５３．２ｇ、および水２６３３．１ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド８５．６７モル％、アクリル酸ナトリウム１２．４２モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド１．９モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２１．４ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２５．７ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体１３を得た。粒子状架橋重合体１３の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４５１μｍ、ＣＲＣが１０．７ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド１１０４．４ｇ、アクリル酸ナトリウム５３．２ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド５３．２ｇ、および水２６３３．１ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミド、アクリル酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド８５．６７モル％、アクリル酸ナトリウム１２．４２モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド１．９モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２１．４ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２５．７ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体１３を得た。粒子状架橋重合体１３の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４５１μｍ、ＣＲＣが１０．７ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
【0130】
［製造例１４］粒子状架橋重合体１４
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド１２３３．２ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド６．７ｇ、および水２７１４．２ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．７５モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．２５モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２１．４ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２５．７ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体１４を得た。粒子状架橋重合体１４の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４４７μｍ、ＣＲＣが１７．６ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド１２３３．２ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド６．７ｇ、および水２７１４．２ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．７５モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．２５モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２１．４ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２５．７ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体１４を得た。粒子状架橋重合体１４の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４４７μｍ、ＣＲＣが１７．６ｇ／ｇ、含水率が５質量％であった。
【0131】
［製造例１５］粒子状架橋重合体１５
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド１２１５．６ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド２．７ｇ、および水２６８１．４ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．９０モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．１０モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２１．４ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２５．７ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体１５を得た。粒子状架橋重合体１５の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４６５μｍ、ＣＲＣが２１．２ｇ／ｇ、含水率が３質量％であった。
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド１２１５．６ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド２．７ｇ、および水２６８１．４ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．９０モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．１０モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２１．４ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２５．７ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体１５を得た。粒子状架橋重合体１５の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４６５μｍ、ＣＲＣが２１．２ｇ／ｇ、含水率が３質量％であった。
【0132】
［製造例１６］粒子状架橋重合体１６
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド１２３８．４ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド１．３ｇ、および水２７１３．６ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．９５モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．０５モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２１．４ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２５．７ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体１６を得た。粒子状架橋重合体１６の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４６６μｍ、ＣＲＣが２０．５ｇ／ｇ、含水率が４質量％であった。
１０Ｌのニーダー型重合装置に、アクリルアミド１２３８．４ｇ、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド１．３ｇ、および水２７１３．６ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリルアミド９９．９５モル％、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド０．０５モル％である。ニーダー型重合装置内を窒素置換したのちに、ジャケット温度を３０℃に加熱し、２５％過硫酸ナトリウム水溶液２１．４ｇおよび２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２５．７ｇを添加し、重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に１００℃まで上昇した。重合発熱開始を確認した後に浴温を昇温し、浴温が６０℃に達した時点から３０分間熟成を行った。得られた重合物を細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、粉砕したのち篩分し、乾燥物を得た。次いで、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き５００μｍと２５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。５００μｍ以上の粒子は、全量が５００μｍの金網を通過するまで繰り返しロールミルで粉砕して、粒子状架橋重合体１６を得た。粒子状架橋重合体１６の質量平均粒子径（Ｄ５０）は４６６μｍ、ＣＲＣが２０．５ｇ／ｇ、含水率が４質量％であった。
【0133】
［比較製造例１］比較架橋重合体１
１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド２１．２８ｇ、アクリル酸３１．３９ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇおよび水７５．９０ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリル酸、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリル酸３１．００モル％、アクリルアミド６８．８５モル％、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．１５モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液１４．７６ｇおよび０．２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液６．５８ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち分級を行った。分級は、特開２０１５－０４８３８６号公報の［０１１７］～［０１１９］と同様の操作で実施し、粉末状の比較架橋重合体１を得た。比較架橋重合体１の平均粒子径は５０μｍ、６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子は０質量％、ＣＲＣは５０ｇ／ｇ、含水率は５重量％であった。なお、比較架橋重合体１は非常に微細な粒子のため、平均粒子径は以下のようにして測定した；レーザー回析式粒度分布装置ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を使用し、分布形態：標準、粒子径基準：体積、グラフ形態：棒グラフ、に設定した後、試料バスにメタノールを入れて空気抜き及び光軸調整を行った。次にサンプルを試料バスに入れ、サンプルを投入したと同時に、超音波を２分かけた後、透過率が８１～８８％になるようサンプル濃度を調整した。測定は、サンプル濃度調整後、再度超音波処理を２分行った後に実施した。また、比較架橋重合体１は非常に微細な粒子でそのままではＣＲＣを測定できないので、ＣＲＣは粉砕途中の、質量平均質量平均粒子径（Ｄ５０）が３００～４００μｍであるときに測定した。
１０００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにアクリルアミド２１．２８ｇ、アクリル酸３１．３９ｇ、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇおよび水７５．９０ｇを仕込み、均一に溶解させた。ここで、アクリル酸、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドからなる単量体混合物中、アクリル酸３１．００モル％、アクリルアミド６８．８５モル％、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド０．１５モル％である。フラスコ内を窒素置換したのち、湯浴上で４５℃に加熱し、１％過硫酸ナトリウム水溶液１４．７６ｇおよび０．２％Ｌ－アスコルビン酸水溶液６．５８ｇを添加し、攪拌を停止して重合させた。重合開始後発熱し、１０分後に８０℃まで上昇した。液温の上昇が停止した時点で浴温を８０℃まで昇温させ、３０分間熟成を行なった。得られたゲル状重合体をカッターを用いて細分化したのち、１３０℃で３時間熱風乾燥し、ミキサーで粉砕したのち分級を行った。分級は、特開２０１５－０４８３８６号公報の［０１１７］～［０１１９］と同様の操作で実施し、粉末状の比較架橋重合体１を得た。比較架橋重合体１の平均粒子径は５０μｍ、６００μｍ未満で１５０μｍ以上の粒子は０質量％、ＣＲＣは５０ｇ／ｇ、含水率は５重量％であった。なお、比較架橋重合体１は非常に微細な粒子のため、平均粒子径は以下のようにして測定した；レーザー回析式粒度分布装置ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を使用し、分布形態：標準、粒子径基準：体積、グラフ形態：棒グラフ、に設定した後、試料バスにメタノールを入れて空気抜き及び光軸調整を行った。次にサンプルを試料バスに入れ、サンプルを投入したと同時に、超音波を２分かけた後、透過率が８１～８８％になるようサンプル濃度を調整した。測定は、サンプル濃度調整後、再度超音波処理を２分行った後に実施した。また、比較架橋重合体１は非常に微細な粒子でそのままではＣＲＣを測定できないので、ＣＲＣは粉砕途中の、質量平均質量平均粒子径（Ｄ５０）が３００～４００μｍであるときに測定した。
【0134】
〔参考製造例１〕：分散剤１としての重合体の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水８０．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）１３３．４部、メタクリル酸２６．６部、メルカプトプロピオン酸１.５３
部およびイオン交換水１０６．７部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム１.１９部とイオン交換水５０．６部の混合溶液を５時間かけて滴下した
。滴下完了後１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量１０００００の分散剤１の水溶液を得た。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器にイオン交換水８０．０部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら７０℃まで加温した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数９個）１３３．４部、メタクリル酸２６．６部、メルカプトプロピオン酸１.５３
部およびイオン交換水１０６．７部の混合溶液を４時間かけて滴下し、それと同時に過硫酸アンモニウム１.１９部とイオン交換水５０．６部の混合溶液を５時間かけて滴下した
。滴下完了後１時間、７０℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量１０００００の分散剤１の水溶液を得た。
【0135】
〔参考製造例２〕：分散剤２としての重合体の製造
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの（以下、ＩＰＮ－５０と称す）（８０％水溶液）１９８．２部、アクリル酸０．３２部、過酸化水素水（２％水溶液）１２．４７部、イオン交換水４４．７５部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら５８℃まで加温した。次に、アクリル酸２７．１２部、イオン交換水１０８．５部からなる混合溶液を３時間かけ滴下し、それと同時にＬ－アスコルビン酸０．７４部、３－メルカプトプロピオン酸１．６１部、イオン交換水８６．３１部からなる混合溶液を３時間３０分かけて滴下した。滴下完了後１時間、５８℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量１４００００の分散剤２の水溶液を得た。
ジムロート冷却管、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたガラス製反応容器に、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）の水酸基にエチレンオキシドを付加（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）させたもの（以下、ＩＰＮ－５０と称す）（８０％水溶液）１９８．２部、アクリル酸０．３２部、過酸化水素水（２％水溶液）１２．４７部、イオン交換水４４．７５部を仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌下、窒素を２００ｍＬ／分で導入しながら５８℃まで加温した。次に、アクリル酸２７．１２部、イオン交換水１０８．５部からなる混合溶液を３時間かけ滴下し、それと同時にＬ－アスコルビン酸０．７４部、３－メルカプトプロピオン酸１．６１部、イオン交換水８６．３１部からなる混合溶液を３時間３０分かけて滴下した。滴下完了後１時間、５８℃に保って重合反応を完結させた。そして、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量１４００００の分散剤２の水溶液を得た。
【0136】
製造例１～１６で調製した粒子状架橋重合体１～１６及び比較架橋重合体１についてコンクリート試験を行った。
【0137】
（１）コンクリート調製方法
製造例１～１６で調製した架橋重合体１～１６及び比較架橋重合体１を収縮低減剤として加えたモルタル、及び、架橋重合体を加えないモルタルを調製した。
製造例１～１６で調製した架橋重合体１～１６及び比較架橋重合体１を収縮低減剤として加えたモルタル、及び、架橋重合体を加えないモルタルを調製した。
【0138】
架橋重合体１～１６を加えた例を実施例１～１６（実施例１～４、実施例９～２０は、下記セメント組成物の配合１、実施例５～８は、下記セメント組成物の配合２）、比較架橋重合体１を加えた例を比較例３及び６とし、架橋重合体を加えない例を比較例１、２、４、５とした。
【0139】
架橋重合体を加えた配合及び架橋重合体を加えない配合は以下の表１のようにした。
【0140】
（コンクリート配合）
セメント組成物を表１のように調整した。
セメント組成物を表１のように調整した。
【0141】
なお、セメント組成物の温度が２０℃の測定温度になるように、測定に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を上記の測定温度雰囲気下で調温し、混練および各測定は上記の測定温度雰囲気下で行った。また、セメント組成物中の気泡がセメント組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、必要に応じてオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が２．０％以下となるように調整した。
【0142】
【表1】
【0143】
セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）もしくはシリカフュームセメント（宇部三菱社製）
水 ：イオン交換水
砂 ：大井川砂
石 ：青海産砕石
分散剤：すべての試験において、セメントに対して表２～表４に記載の配合量の分散剤（分散剤１または分散剤２）を添加した。上記の水量は、本分散剤込みの重量である。
消泡剤：オキシアルキレン系消泡剤
膨張材：ハイパーエクスパン（太平洋マテリアル社製）
（コンクリート混錬方法）
混錬は室温２０±３℃、湿度６０±５％環境下で実施した。強制練りミキサーを用いて混練時間９０秒間でコンクリートを製造し、フロー値と空気量を測定した。なお、フロー値と空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳＡ－１１０１、１１２８）に準拠して行った。また、セメント分散剤の添加量は、フロー値が５２０ｍｍ～６２０ｍｍになる添加量とした。
水 ：イオン交換水
砂 ：大井川砂
石 ：青海産砕石
分散剤：すべての試験において、セメントに対して表２～表４に記載の配合量の分散剤（分散剤１または分散剤２）を添加した。上記の水量は、本分散剤込みの重量である。
消泡剤：オキシアルキレン系消泡剤
膨張材：ハイパーエクスパン（太平洋マテリアル社製）
（コンクリート混錬方法）
混錬は室温２０±３℃、湿度６０±５％環境下で実施した。強制練りミキサーを用いて混練時間９０秒間でコンクリートを製造し、フロー値と空気量を測定した。なお、フロー値と空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳＡ－１１０１、１１２８）に準拠して行った。また、セメント分散剤の添加量は、フロー値が５２０ｍｍ～６２０ｍｍになる添加量とした。
【0144】
（自己収縮ひずみ測定方法）
フロー値と空気量を測定した後、自由ひずみ試験用試料を作成し、以下の条件にて、自由ひずみを測定した。
フロー値と空気量を測定した後、自由ひずみ試験用試料を作成し、以下の条件にて、自由ひずみを測定した。
【0145】
自己収縮ひずみは、ひずみゲージ（型式：ＰＭＦＬ-６０Ｔ（株式会社東京測器研究）
）およびデータロガー（型式：ＫＭＣ－７０－１２０－Ｈ３（共和電業））を使用して測定した。
）およびデータロガー（型式：ＫＭＣ－７０－１２０－Ｈ３（共和電業））を使用して測定した。
【0146】
図１は、自己収縮ひずみを測定する方法を示す模式図である。コンクリート供試体型枠に詰めた直後を収縮ひずみ量測定の起点とした。
【0147】
ひずみ測定の手順は以下の通りとした。
（１）調整したコンクリートのフロー値および空気量が所定の値であることを確認した。（２）図１のとおりひずみゲージを取り付けたポリプロピレン製の容器（φ１００×２００ｍｍ）に底から約１００ｍｍまで２回に分けてコンクリートを充填した。各充填ごとに鋼製の突き棒（φ９×３００ｍｍ）を用いて１５回突いた後、容器の周囲を木槌で数回軽くたたき、コンクリートを均一に充填させた。
（３）モルタル充填後、ポリ塩化ビニリデンシートでふたをし、２０±２℃で１日保管、３０分間隔でひずみ値を、約１日後に型枠から脱型しアルミ蒸着されたジップ袋に封入し、７日後または２８日後のひずみ値を測定した。
（１）調整したコンクリートのフロー値および空気量が所定の値であることを確認した。（２）図１のとおりひずみゲージを取り付けたポリプロピレン製の容器（φ１００×２００ｍｍ）に底から約１００ｍｍまで２回に分けてコンクリートを充填した。各充填ごとに鋼製の突き棒（φ９×３００ｍｍ）を用いて１５回突いた後、容器の周囲を木槌で数回軽くたたき、コンクリートを均一に充填させた。
（３）モルタル充填後、ポリ塩化ビニリデンシートでふたをし、２０±２℃で１日保管、３０分間隔でひずみ値を、約１日後に型枠から脱型しアルミ蒸着されたジップ袋に封入し、７日後または２８日後のひずみ値を測定した。
【0148】
（収縮ひずみ量の計算）
収縮ひずみ量は、各測定時間および起点のひずみ値を用いて、以下の式により実施した。
収縮ひずみ量は、各測定時間および起点のひずみ値を用いて、以下の式により実施した。
【0149】
［収縮ひずみ量（×１０―６）］＝［各測定時間のひずみ値］－［起点のひずみ値］
コンクリート試験結果と収縮ひずみ量の結果を表２、表３、表４に示した。なお、表２において、ひずみの左欄は７日後、右欄は２８日後に測定したひずみ値を指す。表３，４においては７日後ひずみを表す。
コンクリート試験結果と収縮ひずみ量の結果を表２、表３、表４に示した。なお、表２において、ひずみの左欄は７日後、右欄は２８日後に測定したひずみ値を指す。表３，４においては７日後ひずみを表す。
【0150】
表２、表３、表４中、セメント分散剤および架橋重合体の添加量は、セメント質量の全量１００質量％に対する架橋重合体の添加量（質量％）を示す（ｗｔ％／Ｃ）。また、モルタル中の空気量は全ての例において２％未満であった。また、表３、４中、吸水倍率（２ｈ）とあるのは、セメント模擬液に２時間浸漬後の架橋重合体の吸水倍率を、吸水倍率（１ｗ）とあるのは、セメント模擬液に１週間（７日間）浸漬後の架橋重合体の吸水倍率を示す。
【0151】
【表2】
【0152】
【表3】
【0153】
【表4】
【0154】
架橋重合体１～１６を添加した実施例１～２０では、いずれの場合も７日後の収縮ひずみが比較例１、比較例４と比べて小さくなっており、本発明の収縮低減剤は自己収縮低減に効果があることが判明した。また、既存技術である膨張材を配合した比較例２、比較例５と比べて、少量の添加量で顕著に自己収縮低減に効果があることも判明した。さらに、架橋重合体１を添加した実施例１～２では、２８日後の収縮ひずみにおいても比較例１、比較体４と比べて小さくなっており、本発明の収縮低減剤は長期的な収縮低減効果があることも判明した。
【0155】
さらに、比較架橋体１を用いた比較例３では、セメント組成物中での吸水能が高いため、同一コンクリートフローにするためにセメント質量の全量１００質量％に対して、セメント分散剤を２．３２質量％も添加する必要があった。その上、比較例１以上の大きな自己収縮性が発現し、コンクリート供試体が大きくひずんでいることを確認した。比較架橋重合体１を用いた比較例６では、比較架橋重合体１の高い吸水性能のためコンクリート組成物中の僅かな水をも吸水してしまうため、セメント質量の全量１００質量％に対して、セメント分散剤を５．００質量％添加しても流動性が発現せず、自己収縮低減性を評価できなかった。
【0156】
本出願は、２０２１年２月１５日に出願された、日本特許出願 特願２０２１－０２１４４７号に基づいており、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組みこまれる。
【図1】
