特許 7513971 陰イオン交換樹脂の製造方法および電解質膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-02

(45)【発行日】2024-07-10

(54)【発明の名称】陰イオン交換樹脂の製造方法および電解質膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/02 20060101AFI20240703BHJP

   C08J 5/22 20060101ALI20240703BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20240703BHJP

【ＦＩ】

C08G61/02

C08J5/22 104

C08J5/22 CEZ

H01B1/06 A

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020121967

(22)【出願日】2020-07-16

(65)【公開番号】P2022024326

(43)【公開日】2022-02-09

【審査請求日】2023-06-20

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ＮＥＤＯ先導研究プログラム／エネルギー・環境新技術先導研究プログラム／高性能アニオン交換膜を用いた水電解水素製造技術の開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】304023994

【氏名又は名称】国立大学法人山梨大学

(73)【特許権者】

【識別番号】312003595

【氏名又は名称】タカハタプレシジョン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100162341

【弁理士】

【氏名又は名称】瀬崎 幸典

(72)【発明者】

【氏名】宮武 健治

(72)【発明者】

【氏名】今野 陽介

(72)【発明者】

【氏名】横田 尚樹

(72)【発明者】

【氏名】永瀬 勝也

【審査官】中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０２３２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０２３２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６１５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０１４４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０４４２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０３３１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】ONO, Hideaki et al.，Robust anion conductive polymers containing perfluoroalkylene and pendant ammonium groups for high p，Journal of Materials Chemistry A，2017年12月21日，Volume 5, Number 47，24804-24812

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ２／００－ ２／３８

６１／００－ ６１／１２

Ｃ０８Ｊ ５／００－ ５／０２

５／１２－ ５／２２

Ｂ０１Ｊ ３９／００－ ４９／９０

Ｈ０１Ｂ １／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは直接結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、その芳香環には２つの塩素原子が結合した疎水性基形成用モノマーを準備する工程と、
（Ｂ）単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または直接結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、その芳香環には２つの塩素原子が結合し、前記連結基または芳香環のうち少なくとも１つが、２価の飽和炭化水素基または直接結合を介して陰イオン交換基前駆官能基と結合した親水性基形成用モノマーを準備する工程と、
（Ｃ）触媒としてのビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、共配位子としての２，２’－ビピリジン、助触媒としての臭化物又はヨウ化物、及び還元剤の存在下、前記疎水性基形成用モノマーと前記親水性基形成用モノマーとを反応させ、ポリマーを合成する工程と、
（Ｄ）前記陰イオン交換基前駆官能基をイオン化させて陰イオン交換基とする工程と
を備える陰イオン交換樹脂の製造方法であって、
前記工程（Ｃ）において使用されるビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）のモル数が、前記疎水性基形成用モノマーと前記親水性基形成用モノマーの合計モル数の０．３～１．８倍であり、
前記陰イオン交換樹脂において、
前記疎水性基形成用モノマーの残基が、下記式で表される２価の疎水性基を形成し、

【化1】

（式中、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、ｌは、１以上の整数を示す。）
前記陰イオン交換基を有する親水性基形成用モノマーの残基が、下記式（３）で表される２価の親水性基を形成し、

【化2】

（式中、ＩｏｎおよびＩｏｎ’は、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を示し、ｙおよびｚは、互いに同一または相異なって、２～２０の整数を示す。）
前記疎水性基と前記親水性基とが直接結合を介して結合されている、
ことを特徴とする陰イオン交換樹脂の製造方法。

【請求項2】

前記助触媒が、臭化四級アンモニウム又はヨウ化四級アンモニウムである、
ことを特徴とする請求項１に記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。

【請求項3】

前記工程（Ｃ）において使用される前記助触媒のモル数が、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）のモル数の１．０～３．０倍である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。

【請求項4】

前記還元剤が、金属亜鉛又は金属マグネシウムである、
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。

【請求項5】

前記工程（Ｃ）において使用される２，２’－ビピリジンのモル数が、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）のモル数の１．５～２．５倍である、
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。

【請求項6】

請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法により陰イオン交換樹脂を得る工程と、
前記陰イオン交換樹脂を含む電解質膜を得る工程と、を備える、
ことを特徴とする電解質膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、陰イオン交換樹脂の製造方法および電解質膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、単数の多環式化合物からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の多環式化合物からなり、前記連結基または前記多環式化合物のうち少なくとも１つが、炭素数２以上の２価の飽和炭化水素基を介して陰イオン交換基と結合した２価の親水性基とからなり、前記疎水性基単体からなる、または、前記疎水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニットと、前記親水性基単体からなる、または、前記親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して結合している陰イオン交換樹脂が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－２３２５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、特許文献１では、疎水ユニットと親水ユニットとが炭素－炭素結合を介して結合している陰イオン交換樹脂を製造するモノマーの重合反応（クロスカップリング）において、触媒として非常に高価なビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）を多量に使用しており、製造コストを下げることが困難であるという課題が存在した。触媒の使用量を減らすと、得られるポリマーの分子量（特に重量平均分子量）が下がってしまい、陰イオン交換樹脂の機械的特性（強度）が低下してしまうという課題が存在した。

【0005】

そこで、本発明は、機械的特性（強度）に優れる電解質膜を製造できる陰イオン交換樹脂の製造方法、その陰イオン交換樹脂から形成される電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記課題を解決するために、本発明の陰イオン交換樹脂の製造方法は、
（Ａ）単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは直接結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、その芳香環には２つの塩素原子が結合した疎水性基形成用モノマーを準備する工程と、
（Ｂ）単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または直接結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、その芳香環には２つの塩素原子が結合し、前記連結基または芳香環のうち少なくとも１つが、２価の飽和炭化水素基または直接結合を介して陰イオン交換基前駆官能基と結合した親水性基形成用モノマーを準備する工程と、
（Ｃ）触媒としてのビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、共配位子としての２，２’－ビピリジン、助触媒としての臭化物又はヨウ化物、及び還元剤の存在下、前記疎水性基形成用モノマーと前記親水性基形成用モノマーとを反応させ、ポリマーを合成する工程と、
（Ｄ）前記陰イオン交換基前駆官能基をイオン化させて陰イオン交換基とする工程と
を備える陰イオン交換樹脂の製造方法であって、
前記工程（Ｃ）において使用されるビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）のモル数が、前記疎水性基形成用モノマーと前記親水性基形成用モノマーの合計モル数の０．３～１．８倍であり、
前記陰イオン交換樹脂において、
前記疎水性基形成用モノマーの残基が、下記式で表される２価の疎水性基を形成し、

【化1】

（式中、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、ｌは、１以上の整数を示す。）
前記陰イオン交換基を有する親水性基形成用モノマーの残基が、下記式（３）で表される２価の親水性基を形成し、

【化2】

（式中、ＩｏｎおよびＩｏｎ’は、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を示し、ｙおよびｚは、互いに同一または相異なって、２～２０の整数を示す。）
前記疎水性基と前記親水性基とが直接結合を介して結合されている、
ことを特徴とする。

【0007】

本発明の陰イオン交換樹脂の製造方法では、前記助触媒が、臭化四級アンモニウム又はヨウ化四級アンモニウムであることが好適である。

【0008】

本発明の陰イオン交換樹脂の製造方法では、前記工程（Ｃ）において使用される前記助触媒のモル数が、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）のモル数の１．０～３．０倍であることが好適である。

【0009】

本発明の陰イオン交換樹脂の製造方法では、前記還元剤が、金属亜鉛又は金属マグネシウムであることが好適である。

【0010】

本発明の陰イオン交換樹脂の製造方法では、前記工程（Ｃ）において使用される２，２’－ビピリジンのモル数が、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）のモル数の１．５～２．５倍であることが好適である。

【0017】

前記課題を解決するために、本発明の電解質膜の製造方法は、
上記の方法により陰イオン交換樹脂を得る工程と、
前記陰イオン交換樹脂を含む電解質膜を得る工程と
を備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、機械的特性（強度）に優れる電解質膜を製造できる陰イオン交換樹脂、その陰イオン交換樹脂から形成される燃料電池用電解質膜を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】助触媒を用いなかった場合のクロスカップリング反応のスキームを示す図である。

【図2】助触媒を用いた場合のクロスカップリング反応のスキームを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の陰イオン交換樹脂は、２価の疎水性基と、２価の親水性基とからなる。

【0021】

本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の疎水性基は、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは直接結合（炭素－炭素結合）を介して互いに結合する複数（２つ以上、好ましくは、２つ）の芳香環からなる。このような２価の疎水性基は、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは直接結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、その芳香環には２つのハロゲン原子、擬ハロゲン化物またはボロン酸基が結合した疎水性基形成用モノマーの残基により形成される。

【0022】

芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの、炭素数６～１４の単環または多環式化合物、および、アゾール、オキソール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジンなどの、複素環式化合物が挙げられる。

【0023】

芳香環として、好ましくは、炭素数６～１４の単環芳香族炭化水素が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。

【0024】

また、芳香環は、必要により、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、擬ハロゲン化物などの置換基に置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。擬ハロゲン化物としては、トリフルオロメチル基、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＯＣＮ、－ＮＣＯ、－ＯＮＣ、－ＳＣＮ、－ＮＣＳ、－ＳｅＣＮ、－ＮＣＳｅ、－ＴｅＣＮ、－ＮＣＴｅ、－Ｎ_３が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数１～２０のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基が挙げられる。

【0025】

なお、芳香環がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、擬ハロゲン化物などの置換基に置換される場合において、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、擬ハロゲン化物などの置換基の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0026】

ただし、疎水性基形成用モノマーは、その芳香環に少なくとも２つのハロゲン原子、擬ハロゲン化物またはボロン酸基が結合している。その２つのハロゲン原子、擬ハロゲン化物またはボロン酸基の結合位置に関しては、単数の芳香環からなる疎水性基形成用モノマーの場合は当該芳香環であり、２つの芳香環を有する疎水性基形成用モノマーの場合は各々の芳香環であり、３つ以上の芳香環を有する疎水性基形成用モノマーの場合は両末端の芳香環である。

【0027】

なお、疎水性基形成用モノマーから、芳香環に結合した２つのハロゲン原子、擬ハロゲン化物またはボロン酸基を除いた残基が、２価の疎水性基を形成する。

【0028】

ハロゲン原子に置換された芳香環として、より具体的には、例えば、１～４つのハロゲン原子で置換されたベンゼン環（例えば、１～４つのフッ素で置換されたベンゼン環、１～４つの塩素で置換されたベンゼン環、１～４つの臭素で置換されたベンゼン環、１～４つのヨウ素で置換されたベンゼン環など、１～４のハロゲン原子は、全て同一であっても、相異なっていてもよい）などが挙げられる。

【0029】

２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン（－ＣＨ_２－）、エチレン、プロピレン、ｉ－プロピレン（－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）、ブチレン、ｉ－ブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、ペンチレン（ペンテン）、ｉ－ペンチレン、ｓｅｃ－ペンチレン、ヘキシレン（ヘキサメチレン）、３－メチルペンテン、ヘプチレン、オクチレン、２－エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、ｉ－デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの、炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基が挙げられる。

【0030】

２価の炭化水素基として、好ましくは、炭素数１～３の２価の飽和炭化水素基、具体的には、メチレン（－ＣＨ_２－）、エチレン、プロピレン、ｉ－プロピレン（－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）が挙げられ、より好ましくは、メチレン（－ＣＨ_２－）、イソプロピレン（－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）が挙げられ、とりわけ好ましくは、ｉ－プロピレン（－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）が挙げられる。

【0031】

２価の炭化水素基は、前記した芳香環における、１価の残基で置換されていても良い。

【0032】

芳香族基としては、例えば、前記した芳香環における、２価の残基が挙げられる。好ましくは、ｍ－フェニレン基およびフルオレニル基が挙げられる。

【0033】

このような疎水性基として、好ましくは、下記式（２）で示される、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物で置換されていてもよいビスフェノール残基（Ｒを介して互いに結合する２つのベンゼン環からなる２価の疎水性基）が挙げられる。

【0034】

【化4】

（式中、Ｒは、炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、芳香族基、または直接結合を示し、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示す。）

【0035】

上記式（２）において、Ｒは、炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、好ましくは、ｉ－プロピレン（－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）を示す。

【0036】

上記式（２）において、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示す。アルキル基としては、上記したアルキル基が挙げられ、アリール基としては、上記したアリール基が挙げられる。

【0037】

上記式（２）において、Ｘは、互いに同一または相異なって、上記したハロゲン原子または擬ハロゲン化物を示す。

【0038】

上記式（２）において、ａおよびｂは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、好ましくは、０～２の整数を示し、さらに好ましくは、ａおよびｂが、ともに０を示す。

【0039】

上記式（２）において、ｃおよびｄは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、好ましくは、０～２の整数を示し、さらに好ましくは、ｃおよびｄが、ともに０を示す。

【0040】

このような疎水性基として、とりわけ好ましくは、下記式（１）で表される、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物またはアルキル基またはアリール基で置換されていてもよいビスフェノール残基が挙げられる。

【0041】

【化5】

（式中、Ａｌｋ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、前記式（２）のＡｌｋ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄと同意義を示し、Ｚは、互いに同一または相異なって、炭素原子またはケイ素原子を示し、Ｒは、互いに同一または相異なって、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、ｌは、１以上の整数を示し、ｈ、ｈ’、ｈ’’、ｉ、ｉ’、ｉ’’、ｊおよびｋは、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示す。）

【0042】

上記式（１）において、Ｚは、互いに同一または相異なって、炭素原子またはケイ素原子を示し、好ましくは炭素原子を示す。

【0043】

上記式（１）において、Ｒは、互いに同一または相異なって、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、好ましくは直接結合を示す。

【0044】

上記式（１）において、Ｘは、互いに同一または相異なって、上記したハロゲン原子もしくは擬ハロゲン化物、または水素原子を示し、好ましくはハロゲン原子または水素原子を示し、より好ましくはフッ素原子を示す。

【0045】

上記式（１）において、ｌは１以上の整数を示し、好ましくは１～２０の整数を示し、より好ましくは２～６の整数を示す。

【0046】

上記式（１）において、ｈ、ｈ’、ｈ’’、ｉ、ｉ’、ｉ’’、ｊ、およびｋは、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示し、好ましくは０～２０の整数を示し、より好ましくは０～３の整数を示し、さらに好ましくは０または１を示す。

【0047】

このような疎水性基として、とりわけ好ましくは、下記式（１’）で表されるフッ素含有ビスフェノール残基が挙げられる。

【0048】

【化6】

（式中、ｌは、前記式（１）のｌと同意義を示す。）

【0049】

このように、２価のフッ素含有基を疎水性基の主鎖中に導入することで、以下の効果が得られる。
・分子間相互作用の低い主鎖により溶解性・柔軟性が向上する
・撥水性を与え、親水部（イオン交換基周辺）との相分離が発達しイオン導電パスを形成できる
・撥水性により、親水性の水酸化物イオンや酸化剤が主鎖に近づきにくくなる（耐アルカリ性・化学的安定性向上）
・主鎖の剛性を制御できる（電解質膜の柔軟性向上）
・ガラス転移温度が低く、触媒層と接着できる（接触抵抗低下）
・ガス拡散性を制御できる（バインダーとして使用した際の酸素の拡散性増大）

【0050】

また、このような疎水性基として、好ましくは、直接結合を介して互いに結合する２つ以上の芳香環からなる２価の疎水性基が挙げられ、その具体例としては、下記式（２ａ）で表される直鎖状オリゴフェニレン基が挙げられる。

【0051】

【化7】

（式中、ｘは、２～８の整数を示す。）

【0052】

疎水性基として、直接結合を介して互いに結合する２つ以上の芳香環からなる２価の疎水性基（好ましくは、上記式（２ａ）で表される直鎖状オリゴフェニレン基）を含むことで、電気的特性（導電率）が優れたものとなる。特に、ＩＥＣ（イオン交換容量）が上昇してもイオン基１個あたりの含水数が上昇しにくく、高い導電率が達成しやすくなる。

【0053】

上記式（２ａ）において、ｘは、２～８の整数を示し、好ましくは、２～６の整数を示し、さらに好ましくは、２（すなわちビフェニレン基）を示す。

【0054】

疎水性基として、その他にも、以下の構造を有するものが挙げられる。

【0055】

【化8】

【0056】

本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の親水性基は、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または直接結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記連結基または芳香環のうち少なくとも１つが、２価の飽和炭化水素基または直接結合を介して陰イオン交換基と結合している。このような２価の親水性基は、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または直接結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、その芳香環には２つのハロゲン原子、擬ハロゲン化物またはボロン酸基が結合し、前記連結基または芳香環のうち少なくとも１つが、２価の飽和炭化水素基または直接結合を介して陰イオン交換基前駆官能基と結合した親水性基形成用モノマーの、陰イオン交換基前駆官能基をイオン化させて陰イオン交換基としたものの残基により形成される。

【0057】

芳香環としては、例えば、上記した芳香環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。

【0058】

また、好ましくは、芳香環として多環式化合物が挙げられる。多環式化合物としては、例えば、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、カルバゾール環、インドール環が挙げられ、好ましくは、フルオレン環が挙げられる。

【0059】

２価の炭化水素基としては、上記した２価の炭化水素基が挙げられる。

【0060】

陰イオン交換基は、親水性基において側鎖に導入され、具体的には、特に制限されず、四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ホスフィン、ホスファゼン、三級スルホニウム基、四級ボロニウム基、四級ホスホニウム基、グアニジウム基など、公知の陰イオン交換基をいずれも採用することができる。陰イオン伝導性の観点から、好ましくは、四級アンモニウム基が挙げられる。

【0061】

陰イオン交換基として、好ましくは、－Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３が挙げられるが、その他にも、以下の構造を有するものが挙げられる。なお、以下の構造式において、＊は置換基を含む芳香環に結合する部分を示す。

【0062】

【化9】

（図中、Ａｌｋ、Ａｌｋ’、Ａｌｋ’’は、上記したアルキル基を示し、ｉＰｒはｉ－プロピル基を示す。）

【0063】

このような陰イオン交換基は、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または直接結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の親水性残基の連結基または芳香環に、２価の飽和炭化水素基または直接結合を介して結合される。

【0064】

陰イオン交換基は、連結基または芳香環の少なくとも１つに結合されていればよく、複数の連結基または芳香環に結合されていてもよく、全ての連結基または芳香環に結合されていてもよい。また、陰イオン交換基は、１つの連結基または芳香環に複数個結合されていてもよい。

【0065】

２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または直接結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の親水性残基の連結基または芳香環と、陰イオン交換基とを結合させる２価の飽和炭化水素基の炭素数は、２以上であることが好ましい。２価の飽和炭化水素基の炭素数は、より好ましくは、２～２０の整数であり、さらに好ましくは、３～１０の整数であり、とりわけ好ましくは、４～８の整数である。

【0066】

２価の飽和炭化水素基としては、好ましくは、エチレン（－（ＣＨ_２）_２－）、トリメチレン（－（ＣＨ_２）_３－）、テトラメチレン（－（ＣＨ_２）_４－）、ペンタメチレン（－（ＣＨ_２）_５－）、ヘキサメチレン（－（ＣＨ_２）_６－）、ヘプタメチレン（－（ＣＨ_２）_７－）、オクタメチレン（－（ＣＨ_２）_８－）等の直鎖状飽和炭化水素基を挙げることができる。

【0067】

このような親水性基として、好ましくは、下記式（３）で表されるフルオレン残基が挙げられる。

【0068】

【化10】

（式中、ＩｏｎおよびＩｏｎ’は、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を示し、ｙおよびｚは、互いに同一または相異なって、２～２０の整数を示す。）

【0069】

上記式（３）において、ＩｏｎおよびＩｏｎ’は、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を示し、好ましくは、互いに同一または相異なって、上記した四級アンモニウム基を示し、とりわけ好ましくは－Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３である。

【0070】

上記式（３）において、ｙおよびｚは、互いに同一または相異なって、２～２０の整数を示し、好ましくは、３～１０の整数を示し、さらに好ましくは、４～８の整数を示す。

【0071】

このような親水性基として、とりわけ好ましくは、下記式（３’）で示されるフルオレン残基が挙げられる。

【0072】

【化11】

【0073】

本発明の陰イオン交換樹脂では、上記した疎水性基と上記した親水性基とが、直接結合を介して結合している。本発明の陰イオン交換樹脂では、上記した疎水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、または直接結合を介して繰り返される疎水ユニットを形成していることが好ましい。本発明の陰イオン交換樹脂では、上記した親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、または直接結合を介して繰り返される親水ユニットを形成していることが好ましい。以下、疎水ユニットは、疎水性基単体からなる、または疎水性基が直接結合を介して繰り返されているものを言い、親水ユニットは、親水性基単体からなる、または親水性基が直接結合を介して繰り返されて形成されているものを言う。

【0074】

なお、ユニットとは一般に用いられるブロック共重合体のブロックに相当する場合がある。

【0075】

疎水ユニットとして、好ましくは、上記式（２）で示される、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物で置換されていてもよいビスフェノール残基が、直接結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。上記ビスフェノール残基は、複数種がランダム状、交互などの規則状、またはブロック状で互いに結合して形成されるユニットでもよい。

【0076】

このような疎水ユニットは、例えば、下記式（７）で示される。

【0077】

【化12】

（式中、Ｒ、Ａｌ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、上記式（２）のＲ、Ａｌ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄと同意義を示し、ｑは、１～２００を示す。）

【0078】

上記式（７）において、ｑは、例えば、１～２００、好ましくは、１～５０を示す。

【0079】

このような疎水ユニットとして、さらに好ましくは、上記式（１）で表される、ハロゲン原子または擬ハロゲン化物またはアルキル基またはアリール基で置換されていてもよいビスフェノール残基が、直接結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。

【0080】

このような疎水ユニットは、例えば、下記式（７ａ）で示される。

【0081】

【化13】

（式中、Ａｌｋ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、前記式（２）のＡｌｋ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄと同意義を示し、Ｚ、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｈ、ｈ’、ｈ’’、ｉ、ｉ’、ｉ’’、ｊ、およびｋは、前記式（１）のＺ、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｈ、ｈ’、ｈ’’、ｉ、ｉ’、ｉ’’、ｊ、およびｋと同意義を示し、ｑは、１～２００を示す。）

【0082】

上記式（７）において、ｑは、例えば、１～２００、好ましくは、１～５０を示す。

【0083】

このような疎水ユニットは、とりわけ好ましくは、下記式（７ａ’）で示される。

【0084】

【化14】

（式中、ｌは、前記式（１）のｌと同意義を示し、ｑは、１～２００（好ましくは、１～５０）を示す。）

【0085】

親水ユニットとして、好ましくは、上記式（３）で示されるフルオレン残基（親水性基）が、エーテル結合、チオエーテル結合、または直接結合（好ましくは、直接結合）を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。上記フルオレン残基は、複数種がランダム状、交互などの規則状、またはブロック状で互いに結合して形成されるユニットでもよい。

【0086】

このような親水ユニットは、例えば、下記式（９）で示される。

【0087】

【化15】

（式中、Ｉｏｎ、Ｉｏｎ’、ｙ、およびｚは、互いに同一または相異なって、上記式（３）のＩｏｎ、Ｉｏｎ’、ｙ、およびｚと同意義を示し、ｍは、１～２００（好ましくは、１～５０）を示す。）

【0088】

このような親水ユニットとして、とりわけ好ましくは、上記式（３’）で示されるフルオレン残基が直接結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。

【0089】

このような親水ユニットは、例えば、下記式（９’）で示される。

【0090】

【化16】

（式中、ＩｏｎおよびＩｏｎ’は、互いに同一または相異なって、上記式（３）のＩｏｎおよびＩｏｎ’と同意義を示し、ｍは、１～２００（好ましくは、１～５０）を示す。）

【0091】

本発明の陰イオン交換樹脂では、上記した疎水ユニットと上記した親水ユニットとが、直接結合を介して結合していることが好ましい。

【0092】

このような陰イオン交換樹脂として、好ましくは、下記式（１３）で示されるように、上記式（７）で示される疎水ユニットと、上記式（９）で示される親水ユニットとが直接結合を介して結合された陰イオン交換樹脂が挙げられる。

【0093】

【化17】

（式中、Ｒ、Ａｌ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、上記式（７）のＲ、Ａｌ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄと同意義を示し、Ｉｏｎ、Ｉｏｎ’、ｙ、およびｚは、上記式（９）のＩｏｎ、Ｉｏｎ’、ｙ、およびｚと同意義を示し、ｑおよびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）

【0094】

このような陰イオン交換樹脂として、さらに好ましくは、下記式（１３’ ）で示されるように、上記式（７ａ）で示される疎水ユニットと、上記式（９）で示される親水ユニットとが直接結合を介して結合された陰イオン交換樹脂が挙げられる。

【0095】

【化18】

【0096】

このような陰イオン交換樹脂として、とりわけ好ましくは、下記式（１３’’）で示されるように、上記式（７ａ’）で示される疎水ユニットと、上記式（９’）で示される親水ユニットとが直接結合を介して結合された陰イオン交換樹脂が挙げられる。

【0097】

【化19】

（式中、ｌは、前記式（７ａ’）のｌと同意義を示し、ＩｏｎおよびＩｏｎ’は、上記式（９’）のＩｏｎおよびＩｏｎ’と同意義を示し、ｑおよびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）

【0098】

このような陰イオン交換樹脂の数平均分子量は、例えば、１０～１０００ｋＤａ、好ましくは、３０～５００ｋＤａであり、重量平均分子量は、例えば、２０～３０００ｋＤａ、好ましくは、４０～１０００ｋＤａである。

【0099】

陰イオン交換樹脂を製造する方法としては、重縮合反応による方法が採用され、特に直接結合（炭素－炭素結合）を形成するクロスカップリングが採用される。

【0100】

この方法により陰イオン交換樹脂を製造する場合には、疎水性基形成用モノマーを準備し、陰イオン交換基前駆官能基を有する親水性基形成用モノマーを準備し、疎水性基形成用モノマーと親水性基形成用モノマーとを重合反応させることによりポリマーを合成し、ポリマー中の陰イオン交換基前駆官能基をイオン化させることにより、陰イオン交換樹脂を製造することができる。

【0101】

疎水性基形成用モノマーとして、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは直接結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、その芳香環には２つの塩素原子が結合したものが挙げられ、好ましくは、上記式（２）に対応する、下記式（２２）で示される化合物が挙げられる。

【0102】

【化20】

（式中、Ａｌｋ、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、前記式（２）のＡｌｋ、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄと同意義を示し、ＹおよびＹ’は、互いに同一または相異なって、塩素原子を示す。）

【0103】

疎水性基形成用モノマーとして、とりわけ好ましくは、上記式（１）に対応する、下記式（２１）で示される化合物が挙げられる。

【0104】

【化21】

（式中、Ａｌｋ、Ｒ、Ｘ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｌ、ｈ、ｈ’、ｈ’’、ｉ、ｉ’、ｉ’’、ｊおよびｋは、前記式（１）のＡｌｋ、Ｒ、Ｘ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｌ、ｈ、ｈ’、ｈ’’、ｉ、ｉ’、ｉ’’、ｊおよびｋと同意義を示し、ＹおよびＹ’は、互いに同一または相異なって、塩素原子を示す。）

【0105】

親水性基形成用モノマーとして、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または直接結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、その芳香環には２つの塩素原子が結合し、前記連結基または芳香環のうち少なくとも１つが、２価の飽和炭化水素基または直接結合を介して陰イオン交換基前駆官能基と結合したものが挙げられ、好ましくは、上記式（３）に対応する、下記式（２３）で示される化合物が挙げられる。

【0106】

【化22】

（式中、ｙおよびｚは、前記式（３）のｙおよびｚと同意義を示し、ＰｒｅおよびＰｒｅ’は、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基前駆官能基を示し、ＹおよびＹ’は、互いに同一または相異なって、塩素原子を示す。）

【0107】

疎水性基形成用モノマーおよび親水性基形成用モノマーをクロスカップリングにより重合させる際において、各モノマーの配合量は、それぞれ、得られる陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーにおいて所望の疎水ユニットと親水ユニットの配合比になるように調整される。

【0108】

本発明では、疎水性基形成用モノマーと親水性基形成用モノマーとを、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解させ、ビス（シクロオクタ－１，５－ジエン）ニッケル（０）（以下、「Ｎｉ（ｃｏｄ）_２」と表記することがある。）を触媒として重合する。また、触媒としてビス（シクロオクタ－１，５－ジエン）ニッケル（０）の存在下でクロスカップリング反応を行うに際しては、２，２’－ビピリジン（以下、「ｂｐｙ」と表記することがある。）を共配位子として存在させる。

【0109】

ここで、上記のクロスカップリング反応のスキームを図１に示すように、クロスカップリング反応は、触媒であるＮｉ（ｃｏｄ）_２が消費されながら進行する。もし、使用済み触媒であるＮｉ（ｂｐｙ）Ｃｌ_２のＮｉを還元剤（Ｒｅｄ^０）で還元することができれば、全体として反応サイクルが成立することから、非常に高価なＮｉ（ｃｏｄ）_２の使用量を減らすことができる。しかし、使用済み触媒であるＮｉ（ｂｐｙ）Ｃｌ_２のＮｉは還元されにくく、一般的な還元剤で還元することは難しい。

【0110】

そこで、本発明では、上記のクロスカップリング反応を行うに際し、助触媒としての臭化物又はヨウ化物、及び還元剤を共存させる。助触媒としての臭化物又はヨウ化物、及び還元剤を共存させた場合のクロスカップリング反応のスキームを図２に示すように、助触媒によって、消費された触媒残渣（Ｎｉ（ｂｐｙ）Ｃｌ_２）の塩素イオンが一旦臭素イオン又はヨウ素イオンに置換され、その置換された触媒残渣であれば、一般的な還元剤で還元することが可能となり、全体として反応サイクルが成立する。したがって、非常に高価なＮｉ（ｃｏｄ）_２の使用量を減らすことができ、製造コストを下げることが容易となる。

【0111】

本発明では、触媒として使用するビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）のモル数を、疎水性基形成用モノマーと親水性基形成用モノマーの合計モル数の０．３～１．８倍とすることができ、好ましくは、０．４～１．５倍とすることができ、より好ましくは、０．５～１．０倍とすることができる。このとき、共配位子として使用する２，２’－ビピリジンのモル数を、好ましくは、触媒として使用するビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）のモル数の１．５～２．５倍とし、より好ましくは、１．８～２．２倍とする。こうすることで、得られるポリマーの分子量を上げることができ、陰イオン交換樹脂の機械的特性（強度）を向上させることが可能となる。

【0112】

助触媒としては、臭化物又はヨウ化物を用いることができ、より好ましくは、臭化四級アンモニウム又はヨウ化四級アンモニウムを用いることができる。臭化四級アンモニウムとしては、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。ヨウ化四級アンモニウムとしては、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。上記のクロスカップリング反応において使用される助触媒のモル数は、好ましくは、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）のモル数の１．０～３．０倍であり、より好ましくは、１．５～２．５倍である。

【0113】

還元剤としては、例えば、金属亜鉛又は金属マグネシウムを用いることができる。上記のクロスカップリング反応において使用される還元剤のモル数は、好ましくは、助触媒のモル数の１．０～３．０倍であり、より好ましくは、１．５～２．５倍である。

【0114】

クロスカップリング反応における反応温度は、例えば、－１００～３００℃、好ましくは、－５０～２００℃であり、反応時間は、例えば、１～４８時間、好ましくは、２～５時間である。

【0115】

これにより、下記式（１５）、および、下記式（１６）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーが得られる。

【0116】

【化23】

（式中、Ａｌｋ、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、前記式（１）のＡｌｋ、Ｒ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄと同意義を示し、ｙおよびｚは、前記式（３）のｙおよびｚと同意義を示し、ＰｒｅおよびＰｒｅ’は、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基前駆官能基を示し、ｑおよびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは繰り返し数を表し、１～１００を示す。）

【0117】

【化24】

（式中、Ａｌｋ、Ｒ、Ｘ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｌ、ｈ、ｈ’、ｈ’’、ｉ、ｉ’、ｉ’’、ｊおよびｋは、前記式（１）のＡｌｋ、Ｒ、Ｘ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｌ、ｈ、ｈ’、ｈ’’、ｉ、ｉ’、ｉ’’、ｊおよびｋと同意義を示し、ｙおよびｚは、前記式（３）のｙおよびｚと同意義を示し、ＰｒｅおよびＰｒｅ’は、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基前駆官能基を示し、ｑおよびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは繰り返し数を表し、１～１００を示す。）

【0118】

次いで、この方法では、陰イオン交換基前駆官能基をイオン化する。イオン化する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

【0119】

陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解させ、ヨウ化メチルなどをアルキル化剤として、イオン化する方法など、公知の方法を採用することができる。

【0120】

イオン化反応における反応温度は、例えば、０～１００℃、好ましくは、２０～８０℃であり、反応時間は、例えば、２４～７２時間、好ましくは、４８～７２時間である。

【0121】

これにより、上記式（１３）および（１３’）で示される陰イオン交換樹脂が得られる。

【0122】

陰イオン交換樹脂のイオン交換基容量は、例えば、０．１～４．０ｍｅｑ．／ｇ、好ましくは、０．６～３．０ｍｅｑ．／ｇである。

【0123】

なお、イオン交換基容量は、下記式（２４）により求めることができる。
［イオン交換基容量（ｍｅｑ．／ｇ）］＝親水ユニット当たりの陰イオン交換基導入量×親水ユニットの繰り返し単位×１０００／（疎水ユニットの分子量×疎水ユニットの繰り返し単位数＋親水ユニットの分子量×親水ユニットの繰り返し単位数＋イオン交換基の分子量×親水ユニットの繰り返し単位数） （２４）
なお、イオン交換基導入量とは、単位親水性基あたりのイオン交換基の数と定義される。また、陰イオン交換基導入量は、親水性基において主鎖または側鎖に導入された上記陰イオン交換基のモル数（ｍｏｌ）である。

【0124】

そして、このような陰イオン交換樹脂は、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、２価の硫黄含有基、もしくは直接結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または直接結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記連結基または芳香環のうち少なくとも１つが、２価の飽和炭化水素基または直接結合を介して陰イオン交換基と結合している２価の親水性基とが、直接結合を介して結合されている。このような陰イオン交換樹脂は、機械的特性（強度）に優れる。

【0125】

また、親水性基が直接結合を介して繰り返される親水ユニットを有する場合、エーテル結合が含有されていないため、耐アルカリ性などの耐久性に優れる。より詳しくは、親水ユニットにエーテル結合が含有されていると、下記のように、水酸化物イオン（ＯＨ^－）による分解が起きる可能性があり、耐アルカリ性が十分でない場合があった。

【0126】

【化25】

【0127】

それに対し、親水性基が直接結合を介して繰り返される親水ユニットを有する陰イオン交換樹脂の親水ユニットには、エーテル結合が含有されていないため、上記の機構による分解は起こらず、その結果として耐アルカリ性などの耐久性に優れたものとなる。

【0128】

本発明は、このような陰イオン交換樹脂を用いて得られる電解質層（電解質膜）を、含んでいる。本発明の電解質膜は、燃料電池、水電解装置、電気化学式水素ポンプ等の種々の電気化学用途に適用可能であるが、特に水電解装置に用いることが好適である。燃料電池、電気化学式水素ポンプ、および水電解式水素発生装置において、電解質膜は、両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構状態で使用される。このうち、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、膜電極複合体（ＭＥＡ）と称され、本発明の電解質膜は、こうしたＭＥＡを構成する電解質膜として好適に用いられる。

【0129】

電解質膜としては、上記した陰イオン交換樹脂を用いることができる（すなわち、電解質膜は、上記した陰イオン交換樹脂を含んでいる。）。

【0130】

なお、電解質膜としては、例えば、多孔質基材などの公知の補強材により補強することができ、さらには、例えば、分子配向などを制御するための二軸延伸処理や、結晶化度や残存応力を制御するための熱処理などの各種処理することができる。また、電解質膜には、その機械強度を上げるために、公知のフィラーを添加することができ、電解質膜と、ガラス不織布などの補強剤とをプレスにより複合化させることもできる。

【0131】

また、電解質膜において、通常用いられる各種添加剤、例えば、相溶性を向上させるための相溶化剤、例えば、樹脂劣化を防止するための酸化防止剤、例えば、フィルムとしての成型加工における取扱性を向上するための帯電防止剤や滑剤などを、電解質膜としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で、適宜含有させることができる。

【0132】

電解質膜の厚さは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0133】

電解質膜の厚みは、例えば、０．１～３５０μｍ、好ましくは、１～２００μｍである。

【0134】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。

【実施例】

【0135】

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。

【0136】

＜モノマー１の合成＞
窒素インレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬの丸底三口フラスコに、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン（５．５４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、３－クロロヨードベンゼン（１１．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（６０ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、銅粉末（９．５３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃にて４８時間反応を行った。反応溶液を０．１Ｍ硝酸水溶液中に滴下し反応を停止させた。混合物中からろ過によって回収した析出物をメタノールで洗浄し、ろ液を回収した。同様の操作を繰り返し行った後、合わせたろ液に純水を加えることにより析出した白色固体をろ別回収し、純水とメタノールの混合溶液（純水／メタノール＝１／１）で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示されるモノマー１（白色固体）を収率８４％で得た。

【0137】

【化26】

【0138】

＜モノマー２の合成＞
５００ｍＬの丸底三口フラスコに、フルオレン（８３．１ｇ、０．５０ｍｏｌ）、Ｎ－クロロスクシンイミド（１６７ｇ、１．２５ｍｏｌ）、アセトニトリル（１６６ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、１２Ｍ塩酸（１６．６ｍＬ）を加え、室温にて２４時間反応を行った。反応溶液中からろ過によって回収した析出物をメタノール、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示されるモノマー２（白色固体）を収率６５％で得た。

【0139】

【化27】

【0140】

＜モノマー３の合成＞
３００ｍＬの丸底三口フラスコに、モノマー２（８．２３ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、１，６－ジブロモヘキサン（５３ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、テトラブチルアンモニウム（２．２６ｇ、７．００ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（３５．０ｇ）、純水（３５ｍＬ）の混合溶液を加え、８０℃にて１時間反応を行った。反応溶液に純水を加え反応を停止させた。水層から目的物をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機層を純水および食塩水で洗浄後、水、ジクロロメタンおよび１、６－ジブロモヘキサンを留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／４）によって精製した後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示されるモノマー３（淡黄色固体）を収率７５％で得た。

【0141】

【化28】

【0142】

＜モノマー４の合成＞
３００ｍＬの丸底三口フラスコに、モノマー３（１３．２ｇ、２３．４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１１７ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、４０ｗｔ％ジメチルアミン水溶液（５８．６ｍＬ）を加え、室温にて２４時間反応を行った。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止させた。テトラヒドロフランを除去した後、ヘキサンを加え、目的成分の抽出を行った。有機層を食塩水で洗浄後、水およびヘキサンを留去した。４０℃一晩真空乾燥させることにより、下記式で示されるモノマー４（淡黄色固体）を収率７５％で得た。

【0143】

【化29】

【0144】

〔実施例１：陰イオン交換樹脂１の合成〕
（重合反応）
窒素インレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、モノマー１（１．０５ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）、モノマー４（０．２９５ｇ，０．６０２ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ，０．４９６ｇ，３．１４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（６．３ｍＬ）を加えた。この混合物を攪拌して均一溶液にした後、８０℃に昇温した。この溶液にビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）_２，０．４３２ｇ，１．５７ｍｍｏｌ，０．６ｅｑ．）を加え、８０℃にて１時間反応させた。得られたスラリーに、助触媒としてのヨウ化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＩ，０．８０７ｇ，３．１４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）と還元剤としての亜鉛（Ｚｎ，０．４１１ｇ，６．２８ｍｍｏｌ，２．４ｅｑ．）を加え、８０℃にて２時間反応させた。反応混合物を室温まで放冷した後、メタノール／純水／１２Ｍ塩酸の混合溶液（１／１／２）中に滴下し、反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物をメタノール／純水／１２Ｍ塩酸の混合溶液（１／１／２）、０．２Ｍ炭酸カリウム水溶液、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー１（黄色固体）を収率９６％で得た。

【0145】

【化30】

【0146】

（四級化反応・製膜・イオン交換）
５０ｍＬの丸底三口フラスコに、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー１（１．７０ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（９．６ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、ヨウ化メチル（０．４５ｍＬ、７．２２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて４８時間反応を行った。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）を加えた反応溶液を濾過した。濾液をシリコーンゴムで縁取りされたガラス板上に流し込み、水平に調節したホットプレート（５０℃）上で乾燥させた。この膜を純水（２Ｌ）中で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、淡茶色透明の膜を得た。さらに、１Ｍ水酸化カリウム水溶液中に４８時間浸漬させた後、脱気した純水で洗浄することにより、イオン交換基（四級アンモニウム基）の対イオンをヨウ化物イオンから水酸化物イオンへと変換した。これにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂１（ｍ／ｎ＝１／０．３０、水酸化物イオン型）の膜を得た。

【0147】

【化31】

【0148】

〔実施例２：陰イオン交換樹脂２の合成〕
以下の重合反応を行って得られた陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で四級化反応・製膜・イオン交換を行うことで、陰イオン交換樹脂２（ｍ／ｎ＝１／０．３０，水酸化物イオン型）の膜を得た。

【0149】

（重合反応）
窒素インレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、モノマー１（１．０５ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）、モノマー４（０．２９５ｇ，０．６０２ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ，０．４９６ｇ，３．１４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（６．３ｍＬ）を加えた。この混合物を攪拌して均一溶液にした後、８０℃に昇温した。この溶液にビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）_２，０．４３２ｇ，１．５７ｍｍｏｌ，０．６ｅｑ．）を加え、８０℃にて１時間反応させた。得られたスラリーに、助触媒としての臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ，０．６６０ｇ，３．１４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）と還元剤としての亜鉛（Ｚｎ，０．４１１ｇ，６．２８ｍｍｏｌ，２．４ｅｑ．）を加え、８０℃にて２時間反応させた。反応混合物を室温まで放冷した後、メタノール／純水／１２Ｍ塩酸の混合溶液（１／１／２）中に滴下し、反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物をメタノール／純水／１２Ｍ塩酸の混合溶液（１／１／２）、０．２Ｍ炭酸カリウム水溶液、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー２（黄色固体）を収率９７％で得た。

【0150】

〔実施例３：陰イオン交換樹脂３の合成〕
以下の重合反応を行って得られた陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で四級化反応・製膜・イオン交換を行うことで、陰イオン交換樹脂３（ｍ／ｎ＝１／０．３０，水酸化物イオン型）の膜を得た。

【0151】

（重合反応）
窒素インレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、モノマー１（１．０５ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）、モノマー４（０．２９５ｇ，０．６０２ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ，０．３３１ｇ，２．１０ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（６．３ｍＬ）を加えた。この混合物を攪拌して均一溶液にした後、８０℃に昇温した。この溶液にビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）_２，０．２８８ｇ，１．０５ｍｍｏｌ，０．４ｅｑ．）を加え、８０℃にて１時間反応させた。得られたスラリーに、助触媒としての臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ，０．４４０ｇ，２．１０ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．）と還元剤としての亜鉛（Ｚｎ，０．２７４ｇ，４．１９ｍｍｏｌ，１．６ｅｑ．）を加え、８０℃にて２時間反応させた。反応混合物を室温まで放冷した後、メタノール／純水／１２Ｍ塩酸の混合溶液（１／１／２）中に滴下し、反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物をメタノール／純水／１２Ｍ塩酸の混合溶液（１／１／２）、０．２Ｍ炭酸カリウム水溶液、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー３（黄色固体）を収率１００％で得た。

【0152】

〔実施例４：陰イオン交換樹脂４の合成〕
以下の重合反応を行って得られた陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー４を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で四級化反応・製膜・イオン交換を行うことで、陰イオン交換樹脂４（ｍ／ｎ＝１／０．３０，水酸化物イオン型）の膜を得た。

【0153】

（重合反応）
窒素インレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、モノマー１（１．０５ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）、モノマー４（０．２９５ｇ，０．６０２ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ，０．２４８ｇ，１．５７ｍｍｏｌ，０．６ｅｑ．）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（６．３ｍＬ）を加えた。この混合物を攪拌して均一溶液にした後、８０℃に昇温した。この溶液にビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）_２，０．２１６ｇ，０．７８５ｍｍｏｌ，０．３ｅｑ．）を加え、８０℃にて１時間反応させた。得られたスラリーに、助触媒としての臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ，０．３３０ｇ，１．５７ｍｍｏｌ，０．６ｅｑ．）と還元剤としての亜鉛（Ｚｎ，０．２０６ｇ，３．１４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を加え、８０℃にて２時間反応させた。反応混合物を室温まで放冷した後、メタノール／純水／１２Ｍ塩酸の混合溶液（１／１／２）中に滴下し、反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物をメタノール／純水／１２Ｍ塩酸の混合溶液（１／１／２）、０．２Ｍ炭酸カリウム水溶液、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー４（黄色固体）を収率１００％で得た。

【0154】

〔比較例１：陰イオン交換樹脂Ｃ１の合成〕
以下の重合反応を行って得られた陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーＣ１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で四級化反応・製膜・イオン交換を行うことで、陰イオン交換樹脂Ｃ１（ｍ／ｎ＝１／０．３０，水酸化物イオン型）の膜を得た。

【0155】

（重合反応）
窒素インレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、モノマー１（１．０５ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）、モノマー４（０．２９５ｇ，０．６０２ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ，０．１６５ｇ，１．０５ｍｍｏｌ，０．４ｅｑ．）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（６．３ｍＬ）を加えた。この混合物を攪拌して均一溶液にした後、８０℃に昇温した。この溶液にビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）_２，０．１４４ｇ，０．５２ｍｍｏｌ，０．２ｅｑ．）を加え、８０℃にて１時間反応させた。得られたスラリーに、助触媒としての臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ，０．２２０ｇ，１．０５ｍｍｏｌ，０．４ｅｑ．）と還元剤としての亜鉛（Ｚｎ，０．１３７ｇ，２．０９ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．）を加え、８０℃にて２時間反応させた。反応混合物を室温まで放冷した後、メタノール／純水／１２Ｍ塩酸の混合溶液（１／１／２）中に滴下し、反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物をメタノール／純水／１２Ｍ塩酸の混合溶液（１／１／２）、０．２Ｍ炭酸カリウム水溶液、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー３（黄色固体）を収率５１％で得た。

【0156】

〔比較例２：陰イオン交換樹脂Ｃ２の合成〕
以下の重合反応を行って得られた陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーＣ２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で四級化反応・製膜・イオン交換を行うことで、陰イオン交換樹脂Ｃ２（ｍ／ｎ＝１／０．３０，水酸化物イオン型）の膜を得た。

【0157】

（重合反応）
窒素インレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、モノマー１（１．０５ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）、モノマー４（０．２９５ｇ，０．６０２ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ，１．９８４ｇ，１２．５６ｍｍｏｌ，４．８ｅｑ．）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（６．３ｍＬ）を加えた。この混合物を攪拌して均一溶液にした後、８０℃に昇温した。この溶液にビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）_２，１．７２８ｇ，６．２８ｍｍｏｌ，２．４ｅｑ．）を加え、８０℃にて３時間反応させた。反応混合物を室温まで放冷した後、メタノール／純水／１２Ｍ塩酸の混合溶液（１／１／２）中に滴下し、反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物をメタノール／純水／１２Ｍ塩酸の混合溶液（１／１／２）、０．２Ｍ炭酸カリウム水溶液、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーＣ２（黄色固体）を収率１００％で得た。

【0158】

＜分子量評価＞
実施例および比較例で得た陰イオン交換樹脂の膜の数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗを測定した。測定は、ゲル浸透クロマトグラフィーで行った。カラムにはＳｈｏｄｅｘ Ｋ－８０５Ｌを使用し、標準物質にはポリスチレンを用いた。結果を表１に示す。

【0159】

【表1】

【0160】

実施例サンプルの分子量（特に重量平均分子量）は、比較例サンプルの分子量（特に重量平均分子量）に比べて高く、機械的特性（強度）に優れることが分かる。

【図1】

【図2】