特許 7514253 触媒前駆体材料を調製するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-02

(45)【発行日】2024-07-10

(54)【発明の名称】触媒前駆体材料を調製するための方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/08 20060101AFI20240703BHJP

   C07F 7/30 20060101ALI20240703BHJP

【ＦＩ】

C07F7/08 B

C07F7/30

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021557635

(86)(22)【出願日】2020-03-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-30

(86)【国際出願番号】 US2020025239

(87)【国際公開番号】W WO2020205525

(87)【国際公開日】2020-10-08

【審査請求日】2023-03-13

(31)【優先権主張番号】62/827,128

(32)【優先日】2019-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】デバラジ、ジャヤチャンドラン

(72)【発明者】

【氏名】チャン、チュンミン

(72)【発明者】

【氏名】ファイスト、ショーン ディー．

(72)【発明者】

【氏名】パン、ヘキ

(72)【発明者】

【氏名】ブレイロック、ドニー ダブリュー．

(72)【発明者】

【氏名】ガレスピー、イアン ビー．

(72)【発明者】

【氏名】ヘイダー、パトリック エル．

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィス、クラーク エス．

(72)【発明者】

【氏名】イヴォン－ベセット、アンドレ

【審査官】藤代 亮

(56)【参考文献】

【文献】特表２０２０－５０９１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１６４６５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／００１０５８６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０２０－５１５６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１８３０５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１２－５０９８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０２２９７５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ ７／０８

Ｃ０７Ｆ ７／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

方法であって、
ハロゲン化アルカンと、少なくとも１つの溶媒と、ジハロ置換第１４族メタロイドまたは有機リチウム試薬のうちの１つから選択される第１の成分とを含む第１の溶液を第１の反応ゾーンで混合することと、
前記第１の溶液を第２の反応ゾーンに連続的に添加することと、
第２の溶液を前記第２の反応ゾーンに連続的に添加することであって、前記第２の溶液が少なくとも１つの溶媒と、前記ジハロ置換第１４族メタロイドまたは前記有機リチウム試薬のうちの１つから選択される第２の成分とを含み、前記第２の成分が前記第１の成分とは異なる、添加することと、
前記第２の反応ゾーンで前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合することと、を含み、前記ジハロ置換第１４族メタロイドが、ケイ素、ゲルマニウム、またはこれらの組み合わせを含み、さらに（ａ）２つのハロゲン化置換基、および（ｂ）２つの追加の置換基を含む、第１４族メタロイドを含む、方法。

【請求項2】

前記第１の成分が前記ジハロ置換第１４族メタロイドであり、前記第２の成分が前記有機リチウム試薬である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第１の成分が前記有機リチウム試薬であり、前記第２の成分が前記ジハロ置換第１４族メタロイドである、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記ジハロ置換第１４族メタロイドがジクロロジイソプロピルシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロジイソプロピルゲルマン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロゲルマン、ジクロロジフェニルゲルマン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記有機リチウム試薬がｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、メチルリチウム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記ハロゲン化アルカンがジハロゲン化メタンを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記反応ゾーンが０℃～－９０℃の温度を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

方法であって、
有機リチウム試薬、ハロゲン化アルカン、および少なくとも１つの溶媒を第１の反応ゾーンで反応させて、第１の溶液を形成することと、
前記第１の溶液および第２の溶液を第２の反応ゾーンに連続的に添加することであって、前記第２の溶液がジハロ置換第１４族メタロイドおよび少なくとも１つの溶媒を含む、添加することと、
前記第２の反応ゾーンで前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合することと、を含み、前記ジハロ置換第１４族メタロイドが、ケイ素、ゲルマニウム、またはこれらの組み合わせを含み、さらに（ａ）２つのハロゲン化置換基、および（ｂ）２つの追加の置換基を含む、第１４族メタロイドを含む、方法。

【請求項9】

前記第１の溶液を前記第１の反応ゾーンに連続的に添加する前に、第１の溶液の前記有機リチウム試薬および前記ハロゲン化アルカンを０℃～－９０℃の温度に別々に冷却することをさらに含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記ジハロ置換第１４族メタロイドがジクロロジイソプロピルシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロジイソプロピルゲルマン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロゲルマン、ジクロロジフェニルゲルマン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項８または９に記載の方法。

【請求項11】

前記有機リチウム試薬がｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、メチルリチウム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記ハロゲン化アルカンがジハロゲン化メタンを含む、請求項８～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記少なくとも１つの溶媒がエーテル系溶媒、アルキル溶媒、芳香族溶媒、またはそれらの組み合わせを含む、請求項８～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記第１の溶液が前記第２の反応ゾーンに連続的に添加される前に、前記第１の溶液が０℃～－９０℃の温度に冷却される、請求項８～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記第１の反応ゾーンおよび前記第２の反応ゾーンのうちの少なくとも１つが、－４０℃～－７０℃の温度を有する、請求項８～１４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書は、一般に、ジハロ置換メタロイドから触媒前駆体材料を調製するための方法に関する。特に、本明細書は、連続付加反応において、ジハロ置換第１４族メタロイド、ハロゲン化アルカン、有機リチウム試薬、および溶媒から触媒前駆体材料を調製するための方法に関する。

【0002】

背景技術
直鎖状低密度エチレンベースのポリマーは、包装製品、衛生用品、および医療製品の高まる需要に対応するために設計され、ますます使用されている。ジハロ置換メタロイドを使用して、直鎖状低密度エチレンベースのポリマー樹脂を生成する反応触媒を形成することができる。しかし、これらのジハロ置換メタロイドを生成するために使用される溶液は、穏やかな条件でも解離する傾向があるので、生成が困難であり費用がかかる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

ジハロ置換メタロイドからこれらの触媒前駆体材料を調製するための現在の方法は、バッチ反応を必要とし、これは熱的に不安定であり、バッチごとに純度の変動をもたらす。したがって、これらの触媒前駆体材料を生成するための代替方法が必要である。例えば、出力を増加させ、ジハロ置換メタロイドを形成する反応物の温度を容易にかつ一貫して制御することができるプロセスが望まれている。

【0004】

一実施形態によれば、方法は、ハロゲン化アルカンと、少なくとも１つの溶媒と、ジハロ置換第１４族メタロイドまたは有機リチウム試薬のうち１つから選択される第１の成分とを含む第１の溶液を第１の反応ゾーンで混合することと、第１の溶液を第２の反応ゾーンに連続的に添加することと、第２の溶液を第２の反応ゾーンに連続的に添加することであって、第２の溶液が、少なくとも１つの溶媒と、ジハロ置換第１４族メタロイドまたは有機リチウム試薬のうちの１つから選択される第２の成分とを含み、第２の成分が第１の成分とは異なる、添加することと、第２の反応ゾーンで第１の溶液と第２の溶液とを混合することと、を含む。

【0005】

他の実施形態によれば、方法は、第１の反応ゾーンにおいて、有機リチウム試薬、ハロゲン化アルカン、および少なくとも１つの溶媒を反応させて、第１の溶液を形成することと、第１の溶液および第２の溶液を第２の反応ゾーンに連続的に添加することであって、第２の溶液がジハロ置換第１４族メタロイドおよび少なくとも１つの溶媒を含む、添加することと、第２の反応ゾーンで第１の溶液と第２の溶液とを混合することと、を含む。

【0006】

追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、その説明から当業者には、ある程度は容易に明らかになるであろうし、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む本明細書に記載される実施形態を実施することによって認識されることになろう。

【0007】

上記の一般的な説明および下記の発明を実施するための形態の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みの提供を意図していることを理解されたい。添付の図面が、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書の一部に組み込まれ、それを構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を例示し、説明と共に、特許請求される主題の原則および動作を説明するのに役立つ。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本明細書に開示および記載される１つ以上の実施形態による触媒前駆体材料を調製するためのシステムを模式的に示す。

【図2】図２は、本明細書に開示および記載される１つ以上の実施形態による触媒前駆体材料を調製するための代替システムを模式的に示す。

【図3】図３は、本明細書に開示および記載される１つ以上の実施形態に従って生成された触媒前駆体材料のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）スペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0009】

次に、ジハロ置換メタロイドから触媒前駆体材料を調製するための方法の実施形態を詳細に参照する。可能な限り常に、同一または類似の部分を参照するために、図面全体を通して同じ参照番号を使用する。

【0010】

本明細書で使用される場合、「メタロイド」という用語は、金属と非金属の特性の間の特性を有するか、またはそれらの混合物である化学元素を指す。

【0011】

本明細書で使用される場合、「第１４族メタロイド」という用語は、ＩＵＰＡＣ周期表の第１４族のメンバーであるメタロイドを指す。第１４族メタロイドの例には、ケイ素およびゲルマニウムが含まれるが、これらに限定されない。

【0012】

本明細書で使用される場合、「ジハロ置換第１４族メタロイド」という用語は、（ａ）２つのハロゲン化置換基および（ｂ）２つの追加の置換基を含む第１４族メタロイドを指す。２つのハロゲン化置換基には、フッ素、臭素、塩素、およびヨウ素が含まれ得るが、これらに限定されない。２つのハロゲン化置換基は、互いに同一であっても、または互いに異なっていてもよい。２つの追加の置換基は、互いに同一であっても、または互いに異なっていてもよい。実施形態では、追加の置換基には、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、またはそれらの組み合わせが含まれ得るが、これらに限定されない。

【0013】

本明細書で使用される場合、「ハロゲン化アルカン」という用語は、（ａ）１個の炭素原子から３個の炭素原子、および（ｂ）少なくとも１つのハロゲン化置換基を含む任意のアルカンを指す。少なくとも１つのハロゲン化置換基は、フッ素、臭素、塩素、およびヨウ素を含み得るが、これらに限定されない。実施形態では、ハロゲン化アルカンは、ジハロゲン化メタンを含み得る。

【0014】

本明細書で使用される場合、「有機リチウム試薬」という用語は、少なくとも１つの炭素－リチウム結合を含む任意の有機金属化合物を指す。

【0015】

本明細書で使用される場合、「溶媒」という用語は、ジハロ置換第１４族メタロイド、有機リチウム試薬、またはハロゲン化アルカンのうちの１つ以上を溶解することができる任意の物質を含む。適切な溶媒には、任意のエーテル系溶媒、アルキル溶媒、または芳香族溶媒が含まれ得るが、これらに限定されない。溶媒は、本明細書に記載のシステムのいずれかに単独で、または任意の組み合わせで存在し得る。

【0016】

適切なエーテル系溶媒の例には、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、および１，２－ジメトキシエタンが含まれ得るが、これらに限定されない。

【0017】

適切なアルキル溶媒の例には、１個の炭素原子から４０個の炭素原子を含む任意のアルカンが含まれ得るが、これらに限定されない。実施形態では、アルキル溶媒は、５個の炭素原子から７個の炭素原子を含む。

【0018】

適切な芳香族溶媒の例には、任意の適切なアルキルベンゼン化合物が含まれ得る。適切な芳香族溶媒の特定の例には、ベンゼン、Ｃ_２－ベンゼン、Ｃ_３－ベンゼン、またはＣ_４－ベンゼンが含まれるが、これらに限定されない。

【0019】

実施形態では、触媒前駆体材料を調製するための方法は、有機リチウム試薬、ハロゲン化アルカン、および少なくとも１つの溶媒を含む第１の溶液を第１の反応ゾーンに連続的に添加することと、第１の反応ゾーンで第１の溶液を混合することと、第１の溶液と、ジハロ置換第１４族メタロイドおよび少なくとも１つの溶媒を含む第２の溶液とを第２の反応ゾーンに連続的に添加することと、第２の反応ゾーンで第１の溶液と第２の溶液とを混合することと、を含む。

【0020】

さらなる実施形態では、触媒前駆体材料を調製するための方法は、ハロゲン化アルカンと、少なくとも１つの溶媒と、ジハロ置換第１４族メタロイドまたは有機リチウム試薬のうち１つから選択される第１の成分とを含む第１の溶液を第１の反応ゾーンで混合することと、第１の溶液を第２の反応ゾーンに連続的に添加することと、第２の溶液を第２の反応ゾーンに連続的に添加することであって、第２の溶液が、少なくとも１つの溶媒と、ジハロ置換第１４族メタロイドまたは有機リチウム試薬のうちの１つから選択される第２の成分とを含み、第２の成分が第１の成分とは異なる、添加することと、第２の反応ゾーンで第１の溶液と第２の溶液とを混合することと、を含む。

【0021】

触媒前駆体材料を形成するための従来の方法は、その場限りの方法で行われるバッチ生成方法を含む。従来の方法は、アセトン－ドライアイス浴で少なくとも－７０℃に冷却される容器内で、溶媒中にジハロ置換第１４族メタロイドおよびハロゲン化アルカンを含む供給溶液を調製することを含む。有機リチウム試薬は、６時間などの数時間にわたって容器に添加し、必ず有機リチウム試薬を容器の壁に向けて、冷却させてから他の反応物と混合する。しかし、このようなバッチ生成方法は、予期しない、または制御されない温度変化から生じ得るエラーがしばしば生じる。これらのエラーは、触媒前駆体材料の純度に悪影響を与える可能性がある。

【0022】

対照的に、図１～３に示す実施形態のシステムは、反応物が１つ以上の反応ゾーンに連続的に供給される連続合成システムである。本明細書に記載の図１～３に示す実施形態は、触媒前駆体材料を調製するための適切なシステムを提供する。

【0023】

ここで図１を参照して、連続ストリームを反応ゾーンに供給することによって触媒前駆体材料を生成するためのシステムおよび方法を説明する。図１に示す触媒前駆体材料生成システム１００の実施形態では、第１の試薬供給タンク１１０の内容物は、第１の試薬供給タンク１１０をプレクーラー１２０に流体的に結合する第１の試薬供給ストリーム１１２によってプレクーラー１２０に導入される。第１の試薬供給タンク１１０は、任意選択でその内容物を混合する機能を備えた、冷却容器などの任意の適切な貯蔵装置を含み得る。さらに、第１の試薬供給タンク１１０およびプレクーラー１２０は、単一の一体型物理的ユニット（図１には不図示）または互いに流体的に結合されている別々の物理的ユニットであり得ることを理解されたい。

【0024】

第１の試薬供給タンク１１０の内容物がプレクーラー１２０に導入される前に、熱交換器を、第１の試薬供給ストリーム１１２に沿ったどこにでも任意選択で追加して、第１の試薬供給タンク１１０の内容物をさらに冷却することができる。実施形態によれば、第１の試薬供給タンク１１０の内容物は、任意選択で溶媒中の、ジハロ置換第１４族メタロイドとハロゲン化アルカンとの混合物を含み得る。実施形態では、溶媒は、エーテル系溶媒、アルキル溶媒、芳香族溶媒、またはそれらの組み合わせである。

【0025】

実施形態では、システムの第１の試薬供給タンク１１０に最初に存在するジハロ置換第１４族メタロイドは、ジクロロジイソプロピルシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロジイソプロピルゲルマン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロゲルマン、ジクロロジフェニルゲルマン、またはそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。特定の実施形態では、第１の試薬供給タンク１１０に存在するジハロ置換第１４族メタロイドは、ジクロロジイソプロピルシランである。

【0026】

実施形態では、ハロゲン化アルカンはまた、最初にシステムの第１の試薬供給タンク１１０内に存在するか、またはシステムのプレクーラー１２０に追加され得る（図１には不図示）。ハロゲン化アルカンは、ジハロゲン化メタンなどの任意の適切なハロゲン化アルカンであり得る。適切なジハロゲン化メタンの例には、ジブロモメタン、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、ジヨードメタン、ブロモクロロメタン、ブロモフルオロメタン、ブロモヨードメタン、クロロフルオロメタン、クロロヨードメタン、フルオロヨードメタン、またはそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、第１の試薬供給タンク１１０に最初に存在するハロゲン化アルカンは、ブロモクロロメタンである。

【0027】

実施形態によれば、その成分を混合する装置を含み得るプレクーラー１２０の内容物が所望の容量になると、プレクーラー１２０の内容物は、プレクーラー１２０を反応ゾーン１３０に流体的に結合する供給ストリーム１１４によって反応ゾーン１３０に連続的に添加される。

【0028】

第１の試薬供給タンク１１０内の様々な成分の濃度は、供給ストリーム１１４が反応ゾーン１３０に追加される前の任意の点で、例えば第１の試薬供給タンク１１０などで、第１の試薬供給ストリーム１１２、プレクーラー１２０、または供給ストリーム１１４へ、溶媒を追加することによって変更できることを理解されたい。理論に拘束されるものではないが、ジハロ置換第１４族メタロイドおよび／またはハロゲン化アルカンの濃度が高すぎるか低すぎる場合、成分の希釈、反応速度の制御、混合制御、およびシステムの温度維持に悪影響を与えると考えられる。

【0029】

同時に、第２の試薬供給タンク１４０の内容物は、第２の試薬供給タンク１４０を熱交換器１５０に流体的に結合する第２の試薬供給ストリーム１１６によって熱交換器１５０を介して供給される。第２の試薬供給タンク１４０は、任意選択でその内容物のいずれかを混合する機能を備えた、冷却容器などの任意の適切な貯蔵装置を含み得る。第２の試薬供給タンク１４０および熱交換器１５０は、単一の一体型物理的ユニット（図１には不図示）または別々の物理的ユニットであり得ることをさらに理解されたい。

【0030】

反応ゾーン１３０に連続的に添加される前に、供給ストリーム１１４および供給ストリーム１１８の内容物は、プレクーラー１２０および熱交換器１５０で冷却されるなど、０℃～－９０℃の温度に冷却される。実施形態では、供給ストリーム１１４および供給ストリーム１１８は、反応ゾーン１３０に連続的に導入される前に、独立して、－５℃～－９０℃の温度、例えば、－１０℃～－９０℃、－１５℃～－９０℃、－２０℃～－９０℃、－２５℃～－９０℃、－３０℃～－９０℃、－３５℃～－９０℃、－４０℃～－９０℃、－４５℃～－９０℃、－５０℃～－９０℃、－５５℃～－９０℃、－６０℃～－９０℃、－６５℃～－９０℃、－７０℃～－９０℃、－７５℃～－９０℃、－８０℃～－９０℃、または－８５℃～－９０℃に冷却される。いくつかの実施形態では、供給ストリーム１１４および供給ストリーム１１８は、反応ゾーン１３０に連続的に導入される前に、独立して、０℃～－８５℃の温度、例えば、０℃～－８０℃、０℃～－７５℃、０℃～－７０℃、０℃～－６５℃、０℃～－６０℃、０℃～－５５℃、０℃～－５０℃、０℃～－４５℃、０℃～－４０℃、０℃～－３５℃、０℃～－３０℃、０℃～－２５℃、０℃～－２０℃、０℃～－１５℃、または０℃～－１０℃に冷却される。実施形態では、供給ストリーム１１４および供給ストリーム１１８は、反応ゾーン１３０に連続的に導入される前に、独立して、－２０℃～－８０℃の温度、例えば、－３０℃～－７０℃、－３５℃～－６５℃、－４０℃～－６０℃、または－４５℃～－５５℃に冷却される。理論に拘束されるものではないが、反応ゾーン１３０への有機リチウム試薬の添加は、発熱反応を引き起こすと考えられるので、システムを適切な温度に冷却して、内容物が記載の適切な範囲外の温度で反応ゾーン１３０に導入されるときに生じる反応のうちの１つ以上の損傷を回避することが必要である。前述のように、反応ゾーン１３０に入る内容物は、例えば、熱交換器１５０などの任意の適切な冷却装置によって冷却され得る。

【0031】

実施形態によれば、第２の試薬供給タンク１４０の内容物は、有機リチウム試薬を含む。実施形態では、システムの第２の試薬供給タンク１４０内に最初に存在する有機リチウム試薬は、任意の適切な有機リチウム試薬を含み得る。適切な有機リチウム試薬の例には、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、メチルリチウム、またはそれらの組み合わせが含まれ得るが、これらに限定されない。特定の実施形態では、第２の試薬供給タンク１４０に最初に存在する有機リチウム試薬は、ｎ－ブチルリチウムである。

【0032】

熱交換器１５０に供給される有機リチウム試薬を希釈するために、任意選択で、ある量の溶媒を、第２の試薬供給タンク１４０に、および／または第２の試薬供給ストリーム１１６に沿った任意の点で添加することができる。第２の試薬供給ストリーム１１６が熱交換器１５０を通過すると、熱交換器１５０を反応ゾーン１３０と流体的に結合する、冷却された供給ストリーム１１８によって反応ゾーン１３０に供給さる。実施形態では、溶媒は、エーテル系溶媒、アルキル溶媒、芳香族溶媒、またはそれらの組み合わせである。

【0033】

例えば、塩化アンモニウムなどのクエンチ剤を含むクエンチポット１２２は、過剰量の有機リチウム試薬が第２の試薬供給ストリーム１１６を通過し、システムの他の構成要素（反応ゾーン１３０など）に分配され、それによってプロセスの混乱が引き起こされる場合、任意選択で第２の試薬供給ストリーム１１６に沿った任意の点で提供され得る。しかし、クエンチポット１２２は、図１に示す触媒前駆体材料生成システム１００における単なる任意選択の構成要素であり、触媒前駆体材料生成システム１００によって生成される生成物の純度に影響を及ぼさない。いくつかの実施形態では、クエンチ剤は、例えば、プレクーラー１２０、熱交換器１５０、または反応ゾーン１３０などの、反応をクエンチするために必要に応じて、前駆体材料生成システム１００の任意の構成要素に添加され得ることを理解されたい。しかし、いくつかの実施形態は、クエンチを含まない。

【0034】

第１の試薬供給タンク１１０および第２の試薬供給タンク１４０の内容物が反応ゾーン１３０に連続的に添加された後、反応ゾーン１３０の内容物は混合されて、触媒前駆体材料１６０を生成する。反応ゾーン１３０の条件は、０℃～－９０℃の温度で維持され、反応ゾーン１３０内でのその内容物の滞留時間は、０．１秒～１２０分である。理論に拘束されるものではないが、反応ゾーン１３０の温度範囲は、そのような方法によって生成された触媒前駆体材料１６０が所望の生成物を生成することを可能にすると考えられる。適切な反応ゾーン１３０の装置は、管状反応器または攪拌タンク反応器を含み得るが、これらに限定されない。実施形態では、触媒前駆体材料生成システム１００は、さらに、窒素ブランケット、１つ以上の熱電対、および／またはサンプリングポートを含み得る。

【0035】

実施形態では、反応ゾーン１３０は、第１の試薬供給タンク１１０および／または第２の試薬供給タンク１４０の内容物のいずれかの連続添加中に冷却される。実施形態では、反応ゾーン１３０は、内容物の連続導入中、０℃～－９０℃、およびそれらの間のすべての範囲および部分的な範囲の温度を有する。実施形態では、反応ゾーン１３０は、－５℃～－９０℃、例えば、－１０℃～－９０℃、－１５℃～－９０℃、－２０℃～－９０℃、－２５℃～－９０℃、－３０℃～－９０℃、－３５℃～－９０℃、－４０℃～－９０℃、－４５℃～－９０℃、－５０℃～－９０℃、－５５℃～－９０℃、－６０℃～－９０℃、－６５℃～－９０℃、－７０℃～－９０℃、－７５℃～－９０℃、－８０℃～－９０℃、または－８５℃～－９０℃の温度を有する。いくつかの実施形態では、反応ゾーン１３０は、０℃～－８５℃、例えば、０℃～－８０℃、０℃～－７５℃、０℃～－７０℃、０℃～－６５℃、０℃～－６０℃、０℃～－５５℃、０℃～－５０℃、０℃～－４５℃、０℃～－４０℃、０℃～－３５℃、０℃～－３０℃、０℃～－２５℃、０℃～－２０℃、０℃～－１５℃、または０℃～－１０℃の温度を有する。実施形態では、反応ゾーン１３０は、－２０℃～－８０℃、例えば、－３０℃～－７０℃、－３５℃～－６５℃、－４０℃～－６０℃、または－４５℃～－５５℃の温度を有する。理論に拘束されるものではないが、反応ゾーン１３０の記載の温度範囲は、適切な触媒前駆体材料の生成を可能にすると考えられる。反応ゾーン１３０は、任意の適切な装置によって冷却され得る。

【0036】

反応ゾーン１３０内での内容物の滞留時間は、前述の実施形態に基づいて、０．１秒～１２０分の範囲、ならびにそれらの間のすべての範囲および部分的な範囲であり得る。ここで、「滞留時間」という用語は、内容物のうちのいずれか１つ以上が反応ゾーンに留まる平均時間として定義される。これは、反応ゾーンの体積を、反応ゾーン内のいずれか１つ以上の内容物の総体積流量で割ることによって測定される。実施形態では、反応ゾーン１３０内の内容物の滞留時間は、１秒～１２０分、１０秒～１２０分、３０秒～１２０分、１分～１２０分、５分～１１０分、１０分～１００分、２０分～９０分、２５分～７５分、３０分～７０分、３５分～６５分、４０分～６０分、０．１秒～３０分、０．１秒～１０分、０．１秒～５分、０．１秒～１分、０．１秒～３０秒、１秒～１０分、１秒～５分、１秒～１分、または１秒～３０秒の範囲である。いくつかの実施形態では、反応ゾーン１３０内での内容物の滞留時間は、０．１秒～３０秒、例えば、０．１秒～２５秒、０．１秒～２０秒、０．１秒～１５秒、０．１秒～１０秒、０．１秒～５秒、０．１秒～１秒、または０．１秒～０．５秒の範囲である。

【0037】

ジハロ置換第１４族メタロイド、ハロゲン化アルカン、および有機リチウムの間の反応ゾーン１３０における反応は発熱性である。したがって、いくつかの実施形態では、ジハロ置換第１４族メタロイドおよび／または有機リチウムの混合物は、任意選択で、反応ゾーン１３０内で任意の適切なクエンチ剤でクエンチすることができる。しかし、反応ゾーン１３０内の成分のいずれかをクエンチすることは、実施形態の触媒前駆体材料を生成するための方法において必要なステップではない。

【0038】

ここで図２を参照して、連続フローストリームを反応ゾーンに導入することによって触媒前駆体材料を生成するための追加のシステムおよび方法を説明する。図２に示す触媒前駆体材料生成システム３００の実施形態では、第１の試薬供給タンク３１０の内容物は、第１の試薬供給タンク３１０を任意選択で熱交換器３２０に流体的に結合する第１の試薬供給ストリーム３１２によって任意選択の熱交換器３２０に導入される。第１の試薬供給タンク３１０は、任意選択でその内容物のいずれかを混合する機能を備えた、冷却容器などの任意の適切な貯蔵装置を含み得る。さらに、第１の試薬供給タンク３１０および任意選択の熱交換器３２０は、単一の一体型物理的ユニット、または互いに流体的に結合されている別々の物理的ユニットであり得ることを理解されたい。

【0039】

第１の試薬供給タンク３１０の内容物が冷却された第１の試薬供給ストリーム３１４によって第１の反応ゾーン３３０に導入される前に、熱交換器３２０を、第１の試薬供給ストリーム３１２に沿ったどこにでも任意選択で追加して、第１の試薬供給タンク３１０の内容物を冷却することができる。実施形態によれば、第１の試薬供給タンク３１０の内容物は、任意選択で溶媒中に有機リチウム試薬を含み得る。熱交換器３２０は、第１の試薬供給ストリーム３１２を０℃～－９０℃の温度に低下させることができる任意の熱交換器であり得る。

【0040】

実施形態では、第１の試薬供給タンク３１０内のシステムに最初に存在する有機リチウム試薬は、任意の適切な有機リチウム試薬を含み得る。適切な有機リチウム試薬の例には、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、メチルリチウム、またはそれらの組み合わせが含まれ得るが、これらに限定されない。特定の実施形態では、第１の試薬供給タンク３１０に最初に存在する有機リチウム試薬は、ｎ－ブチルリチウムである。

【0041】

第１の反応ゾーン３３０に供給される有機リチウム試薬を希釈するために、任意選択で、ある量の溶媒を、第１の試薬供給タンク３１０に、および／または第１の試薬供給ストリーム３１２に沿った任意の点で、および／または冷却された第１の試薬供給ストリーム３１４に沿った任意の点で添加することができる。実施形態では、溶媒は、エーテル系溶媒、アルキル溶媒、芳香族溶媒、またはそれらの組み合わせである。

【0042】

同時に、第２の試薬供給タンク３４０の内容物は、第２の試薬供給タンク３４０を任意選択の熱交換器３５０に流体的に結合する第２の試薬供給ストリーム３１６によって、任意選択の熱交換器３５０を介して供給される。第２の試薬供給タンク３４０は、任意選択でその内容物のいずれかを混合する機能を備えた、冷却容器などの任意の適切な貯蔵装置を含むことができる。第２の試薬供給タンク３４０および任意選択の熱交換器３５０は、単一の一体型物理的ユニットまたは別々の物理的ユニットであり得ることをさらに理解されたい。

【0043】

第２の試薬供給タンク３４０の内容物が冷却された第２の試薬供給ストリーム３１８によって第１の反応ゾーン３３０に導入される前に、任意選択の熱交換器３５０を、第２の試薬供給ストリーム３１４に沿ったどこにでも任意選択で追加して、第２の試薬供給タンク３４０の内容物を、０℃～－９０℃の範囲の温度に冷却することができる。実施形態によれば、第２の試薬供給タンク３４０の内容物は、任意選択で溶媒中にハロゲン化アルカンを含み得る。第１の反応ゾーン３３０に供給されるハロゲン化アルカンを希釈するために、任意選択で、ある量の溶媒を、第２の試薬供給タンク３４０に、および／または第２の試薬供給ストリーム３１４に沿った任意の点で、および／または冷却された第２の試薬供給ストリーム３１６に沿った任意の点で添加することができる。

【0044】

実施形態では、第２の試薬供給タンク３４０のシステム３００にも最初に存在するハロゲン化アルカンは、ジハロゲン化メタンなどの任意の適切なハロゲン化アルカンを含み得る。適切なジハロゲン化メタンの例には、ジブロモメタン、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、ジヨードメタン、ブロモクロロメタン、ブロモフルオロメタン、ブロモヨードメタン、クロロフルオロメタン、クロロヨードメタン、フルオロヨードメタン、またはそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、第２の試薬供給タンク３４０に最初に存在するハロゲン化アルカンは、ブロモクロロメタンである。

【0045】

第１の反応ゾーン３３０に連続的に導入される前に、第１の試薬供給タンク３１０および任意選択で第２の試薬供給タンク３４０の内容物は、０℃～－９０℃の温度に冷却される。実施形態では、第１の試薬供給タンク３１０、および任意選択で、第２の試薬供給タンク３４０の内容物は、－５℃～－９０℃、例えば－１０℃～－９０℃、－１５℃～－９０℃、－２０℃～－９０℃、－２５℃～－９０℃、－３０℃～－９０℃、－３５℃～－９０℃、－４０℃～－９０℃、－４５℃～－９０℃、－５０℃～－９０℃、－５５℃～－９０℃、－６０℃～－９０℃、－６５℃～－９０℃、－７０℃～－９０℃、－７５℃～－９０℃、－８０℃～－９０℃、または－８５℃～－９０℃の温度に冷却される。いくつかの実施形態では、第１の試薬供給タンク３１０、および任意選択で、第２の試薬供給タンク３４０の内容物は、０℃～－８５℃、例えば、０℃～－８０℃、０℃～－７５℃、０℃～－７０℃、０℃～－６５℃、０℃～－６０℃、０℃～－５５℃、０℃～－５０℃、０℃～－４５℃、０℃～－４０℃、０℃～－３５℃、０℃～－３０℃、０℃～－２５℃、０℃～－２０℃、０℃～－１５℃、または０℃～－１０℃の温度に冷却される。実施形態では、第１の試薬供給タンク３１０、および任意選択で、第２の試薬供給タンク３４０の内容物は、－２０℃～－８０℃、例えば、－３０℃～－７０℃、－３５℃～－６５℃、－４０℃～－６０℃、または－４５℃～－５５℃の温度に冷却される。理論に拘束されるものではないが、第１の反応ゾーン３３０への有機リチウム試薬の添加は、発熱反応を引き起こすと考えられるので、システムを適切な温度に冷却して、内容物が記載の適切な範囲外の温度で第１の反応ゾーン３３０に導入されるときに生じる反応のうちの１つ以上の損傷を回避することが必要である。前述のように、第１の反応ゾーン３３０に入る内容物は、例えば、熱交換器などの任意の適切な冷却装置によって冷却され得る。

【0046】

第１の試薬供給タンク３１０および第２の試薬供給タンク３４０の内容物が第１の反応ゾーン３３０に導入されると、有機リチウム試薬は、リチウム化反応においてハロゲン化アルカンをリチウム化すると考えられる。理論に拘束されるものではないが、第１の反応ゾーン３３０でハロゲン化アルカンをリチウム化することにより、図２に示す触媒前駆体材料生成システム３００によって生成された触媒前駆体材料の純度および出力を改善できると考えられる。

【0047】

第１の試薬供給タンク３１０および第２の試薬供給タンク３４０の内容物が第１の反応ゾーン３３０に導入された後、第１の反応ゾーン３３０の内容物は混合されて、中間触媒前駆体材料３２６を生成する。第１の反応ゾーン３３０の条件は、０℃～－９０℃の温度で維持され、第１の反応ゾーン３３０内でのその内容物の滞留時間は、０．１秒～１２０分である。理論に拘束されるものではないが、第１の反応ゾーン３３０の温度範囲は、そのような方法によって生成された中間触媒前駆体材料３２６が所望の最終生成物を生成することを可能にすると考えられる。適切な第１の反応ゾーン３３０装置は、管状反応器または攪拌タンク反応器を含み得るが、これらに限定されない。実施形態では、触媒前駆体材料生成システム３００は、窒素ブランケット、１つ以上の熱電対、および／またはサンプリングポートをさらに含み得る。

【0048】

触媒前駆体材料３２６が生成され、適切な温度に冷却されると、次に、それは第２の反応ゾーン３８０に導入される。実施形態では、第２の反応ゾーン３８０の条件は、第１の反応ゾーン３３０と同一である。他の実施形態では、第２の反応ゾーン３８０の条件は、第１の反応ゾーン３３０とは異なる。

【0049】

同時に、第３の試薬供給タンク３６０の内容物は、第３の試薬供給タンク３６０を任意選択の熱交換器３７０に流体的に結合する第３の試薬供給ストリーム３２２によって、任意選択の熱交換器３７０を介して供給される。第３の試薬供給タンク３６０は、任意選択でその内容物のいずれかを混合する機能を備えた、冷却容器などの任意の適切な貯蔵装置を含み得る。第３の試薬供給タンク３６０および任意選択の熱交換器３７０は、一体型物理的ユニットまたは別々の物理的ユニットであり得ることをさらに理解されたい。

【0050】

第３の試薬供給タンク３６０の内容物が冷却された第３の試薬供給ストリーム３２４によって第２の反応ゾーン３７０に導入される前に、任意選択の熱交換器３７０を、第２の試薬供給ストリーム３２２に沿ったどこにでも追加して、第３の試薬供給タンク３６０の内容物を、０℃～－９０℃の温度に冷却することができる。実施形態によれば、第３の試薬供給タンク３６０の内容物は、任意選択で溶媒中に、ジハロ置換第１４族メタロイドを含み得る。第２の反応ゾーン３８０に供給されるジハロ置換第１４族メタロイドを希釈するために、任意選択で、ある量の溶媒を、第３の試薬供給タンク３６０に、および／または第３の試薬供給ストリーム３２２に沿った任意の点で、および／または冷却された第３の試薬供給ストリーム３２４に沿った任意の点で添加することができる。

【0051】

実施形態では、ジハロ置換第１４族メタロイドは、ジクロロジイソプロピルシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロジイソプロピルゲルマン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロゲルマン、ジクロロジフェニルゲルマン、またはそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。特定の実施形態では、ジハロ置換第１４族メタロイドは、ジクロロジイソプロピルシランである。

【0052】

第１の試薬供給タンク３１０および／または第２の試薬供給タンク３４０における様々な成分の濃度は、第１の試薬供給ストリーム３１４および／または第２の試薬供給ストリ－ム３１８が第１の反応ゾーン３３０に添加される前の任意の点で、または前駆体ストリーム３２６が第２の反応ゾーン３８０に添加される前の任意の点で、溶媒を添加することによって変更できることを理解されたい。同様に、第３の試薬供給タンク３６０内の成分の濃度は、試薬供給ストリーム３２４が第２の反応ゾーン３８０に添加される前の任意の点で溶媒を添加することによって変更され得る。理論に拘束されるものではないが、ジハロ置換第１４族メタロイドおよび／またはハロゲン化アルカンの濃度が高すぎるか低すぎる場合、成分の希釈、反応速度の制御、混合制御、およびシステムの温度維持に悪影響を与えると考えられる。

【0053】

実施形態では、第１の反応ゾーン３３０および／または第２の反応ゾーン３８０は、記載のプロセス中に冷却される。実施形態では、第１の反応ゾーン３３０および／または第２の反応ゾーン３８０は、内容物の連続導入中、０℃～－９０℃、およびそれらの間のすべての範囲および部分的な範囲の温度を有する。実施形態では、第１の反応ゾーン３３０および／または第２の反応ゾーン３８０は、－５℃～－９０℃、例えば、－１０℃～－９０℃、－１５℃～－９０℃、－２０℃～－９０℃、－２５℃～－９０℃、－３０℃～－９０℃、－３５℃～－９０℃、－４０℃～－９０℃、－４５℃～－９０℃、－５０℃～－９０℃、－５５℃～－９０℃、－６０℃～－９０℃、－６５℃～－９０℃、－７０℃～－９０℃、－７５℃～－９０℃、－８０℃～－９０℃、または－８５℃～－９０℃の温度を有する。いくつかの実施形態では、第１の反応ゾーン３３０および／または第２の反応ゾーン３８０は、０℃～－８５℃、例えば、０℃～－８０℃、０℃～－７５℃、０℃～－７０℃、０℃～－６５℃、０℃～－６０℃、０℃～－５５℃、０℃～－５０℃、０℃～－４５℃、０℃～－４０℃、０℃～－３５℃、０℃～－３０℃、０℃～－２５℃、０℃～－２０℃、０℃～－１５℃、または０℃～－１０℃の温度を有する。実施形態では、第１の反応ゾーン３３０および／または第２の反応ゾーン３８０は、－２０℃～－８０℃、例えば、－３０℃～－７０℃、－３５℃～－６５℃、－４０℃～－６０℃、または－４５℃～－５５℃の温度を有する。理論に拘束されるものではないが、第１の反応ゾーン３３０および／または第２の反応ゾーン３８０の記載の温度範囲は、本明細書に記載の方法によって生成された触媒前駆体材料が所望の生成物を生成することを可能にすると考えられる。第１の反応ゾーン３３０および／または第２の反応ゾーン３８０は、任意の適切な装置によって冷却され得る。

【0054】

第１の反応ゾーン３３０および／または第２の反応ゾーン３８０内での内容物の滞留時間は、前述の実施形態に基づいて、０．１秒～１２０分の範囲、ならびにそれらの間のすべての範囲および部分的な範囲であり得る。ここで、「滞留時間」という用語は、流体ストリームが第１の反応ゾーン３３０および／または第２の反応ゾーン３８０に留まる平均時間として定義される。これは、反応ゾーンの体積を反応ゾーン内の流体の総体積流量で割ることによって測定される。実施形態では、第１の反応ゾーン３３０および／または第２の反応ゾーン３８０での内容物の滞留時間は、１秒～１２０分、１０秒～１２０分、３０秒～１２０分、１分～１２０分、５分～１１０分、１０分～１００分、２０分～９０分、２５分～７５分、３０分～７０分、３５分～６５分、４０分～６０分、０．１秒～３０分、０．１秒～１０分、０．１秒～５分、０．１秒～１分、０．１秒～３０秒、１秒～１０分、１秒～５分、１秒～１分、または１秒～３０秒の範囲である。いくつかの実施形態では、第１の反応ゾーン３３０および／または第２の反応ゾーン３８０における内容物の滞留時間は、０．１秒～３０秒、例えば、０．１秒～２５秒、０．１秒～２０秒、０．１秒～１５秒、０．１秒～１０秒、０．１秒～５秒、０．１秒～１秒、または０．１秒～０．５秒の範囲である。

【0055】

ジハロ置換第１４族メタロイド、ハロゲン化アルカン、および有機リチウムの間の第２の反応ゾーン３８０における反応は発熱性である。したがって、いくつかの実施形態では、第２の反応ゾーン３８０内の混合物は、任意選択で、適切なクエンチ剤でクエンチすることができる。しかし、第２の反応ゾーン３８０内の成分のいずれかをクエンチすることは、実施形態の触媒前駆体材料を形成するための方法において必要なステップではない。

【0056】

さらに、例えば、塩化アンモニウムなどのクエンチ剤を含むクエンチポット（図２には不図示）は、過剰量のジハロ置換第１４族メタロイドおよび／または有機リチウム試薬がシステム３００を通過し、それによってプロセスの混乱が引き起こされる場合、任意選択で触媒前駆体材料生成システム３００の任意の点で提供され得る。しかし、クエンチポットは、図２に示される触媒前駆体材料生成システム３００における単なる任意選択の構成要素であり、触媒前駆体材料生成システム３００によって生成された触媒前駆体材料３９０の純度に影響を及ぼさない。

【0057】

本明細書に記載の方法は、直鎖状低密度エチレンベースのポリマーの生成を助ける触媒を調製するために使用される様々な触媒前駆体材料を調製するのに適している。これらの触媒は、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２０１８／０２２９７５およびＷＯ２０１８／０８３０５６に詳細に記載されている。

【0058】

一例として、これに限定されないが、実施形態によれば、触媒前駆体材料を使用して、式（Ｉ）に示すような代表的な触媒を生成することができる。

【化1】

【0059】

式（Ｉ）の実施形態では、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれが独立して＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、Ｘは、第１４族メタロイドであり、Ｒ_１は、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、またはヘキシル基であり、Ｒ_２は、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、またはヘキシル基である。実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２は、互いに同一である。他の実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２は、互いに異なる。

【0060】

式（Ｉ）は、実施形態に従って様々な触媒前駆体材料によって調製され得る触媒の単なる例示である。それは、本明細書に記載の様々な触媒前駆体材料によって調製され得る触媒の範囲を制限するものではない。

【実施例】

【0061】

実施形態は、以下の実施例によってさらに明確になるであろう。

【0062】

実施例１
第１の試薬供給タンクに、１８７グラム（ｇ）のジクロロジイソプロピルシラン（ＤＣＤＩＳ）、３８８ｇのブロモクロロメタン（ＢＣＭ）、および１，７８１ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を充填し、窒素（Ｎ_２）ブランケット下で混合した。第１の試薬供給タンクをチューブ付きのプレクーラーに接続した。８００ミリリットル（ｍＬ）の１．６モル（Ｍ）ヘキサンをチューブに導入した。真空により、チューブの内容物を、第１の熱交換器（すなわち、ドライアイスとアセトンで満たされた浴に沈められたコイル状のチューブ）を通って、毎分１．２ｍＬ（ｍＬ／分）の流量でプレクーラーに送った。チューブの内容物をプレクーラーに導入すると、プレクーラー内の攪拌機で、その内容物の混合を毎分７４０回転（ｒｐｍ）で開始した。プレクーラーが所望の容量に達すると、その内容物を、プレクーラーと反応ゾーンを流体的に接続する追加のチューブで反応ゾーンに導入した。

【0063】

プレクーラーで反応ゾーンへの流出を開始すると、反応ゾーンの攪拌機で導入された内容物の混合を７４０ｒｐｍで開始した。反応ゾーンの温度が－７５℃に達すると、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）を、第２の熱交換器で冷却した後、第２の試薬供給タンクから０．７１ｍＬ／分の流量で反応ゾーンに導入した。第２の試薬供給タンクを、チューブで反応ゾーンに流体的に接続した。反応ゾーンの温度を、触媒前駆体材料の合成の間、約－７０℃に維持した。

【0064】

反応ゾーンの内容物を生成物容器に収集するまでの平均滞留時間は、５０分であった。反応ゾーンを３０時間操作し、触媒前駆体材料を収集した。３０時間後、ｎ－ＢｕＬｉをクエンチポットに転送し、チューブをヘキサンでフラッシュして、残留するリチウム化種をシステムから除去した。

【0065】

触媒前駆体材料の連続合成の条件を表１に示す。

【0066】

【表1】

【0067】

３０時間の操作期間中に３つのサンプルを収集した。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用して、各サンプルの純度を調べた。具体的には、サンプルの純度を、望ましい生成物対望ましくない生成物のＧＣ面積の比率を測定することによって計算した。これらのサンプルの各々の純度を表２に示す。

【0068】

【表2】

【0069】

第１のサンプル（Ｓ１）は、その高純度を説明する８時間の連続操作後に反応ゾーンから直接収集し、記載の触媒前駆体材料が生成されたことを確認した。図３に示すＳ１のＧＣサンプルは、９６．６２％の純度を示した。

【0070】

第２のサンプル（Ｓ２）を、最初の２０時間の操作中に生成された触媒前駆体材料を保持する第１の生成物容器から収集した。Ｓ２は、６４．５５％の純度を示すＧＣサンプルを生成した。

【0071】

第３のサンプル（Ｓ３）を、最後の１０時間の操作中に生成された触媒前駆体材料を保持する第２の生成物容器から収集した。Ｓ３は、９３．２９％の純度を示すＧＣサンプルを生成した。

【0072】

全体として、触媒前駆体材料の収集したサンプルの累積純度を、８１．８４％であると計算した。

【0073】

しかし、触媒前駆材料Ｓ３の純度は、２０時間目から３０時間目に２８．７４％増加した。本明細書に記載の実施形態によれば、純度が増加するこの傾向は、システムが継続的に使用されている時間が長くなるほど、触媒前駆体材料の純度が高くなることを示している。したがって、これらの結果から、本開示に記載されているシステムが、連続流動反応において触媒前駆体材料を生成するのに適していることが確認される。

【0074】

実施例２
第１の試薬ストリームを、クロロヨードメタン（ＣＩＭ）とＴＨＦの混合物を－５０℃にプレクーリングすることによって生成した。同時に、ヘキサン中の２．５Ｍのｎ－ＢｕＬｉの第２の試薬ストリームを－５０℃にプレクーリングした。プレクーリングを、別々の熱交換器（すなわち、冷却されたシリコーンオイルの循環浴に挿入されたチューブ）で行ない、第１の反応ゾーンに堆積させて、０．１５秒～０．３秒間混合を継続してから、第２の反応ゾーンに放出させた。ＤＣＤＩＳとＴＨＦを含む第３の試薬ストリームを、熱交換器で－５０℃にプレクーリングした。次いで、第３の試薬ストリームを第２の反応ゾーンに放出させて、その内容物を第１の反応ゾーンの内容物と混合した。

【0075】

触媒前駆体材料の連続合成の条件を表３に示す。

【0076】

【表3】

【0077】

上述のパラメータを使用して、６時間の操作期間中に２つのサンプルを収集した。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用して、サンプルの純度を調べた。具体的には、サンプルの純度を、望ましい生成物対望ましくない生成物のＧＣ面積の比率を測定することによって計算した。サンプルの結果を以下の表４に示す。

【0078】

【表4】

【0079】

したがって、結果は、本開示に記載されているシステムが連続流動反応において触媒前駆体材料を生成するのに適していることを証明している。

【0080】

本開示の第１の態様では、方法は、第１の反応ゾーンで、有機リチウム試薬、ハロゲン化アルカン、および少なくとも１つの溶媒を反応させて、第１の溶液を形成することと、第１の溶液および第２の溶液を第２の反応ゾーンに連続的に添加することであって、第２の溶液がジハロ置換第１４族メタロイドおよび少なくとも１つの溶媒を含む、添加することと、第２の反応ゾーンで第１の溶液と第２の溶液とを混合することと、を含む。

【0081】

本開示の第２の態様は、第１の溶液を第１の反応ゾーンに連続的に添加する前に、第１の溶液の有機リチウム試薬およびハロゲン化アルカンを別々に０℃～－９０℃の温度に冷却することをさらに含む、第１の態様を含み得る。

【0082】

本開示の第３の態様は、ジハロ置換第１４族メタロイドがジクロロジイソプロピルシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロジイソプロピルゲルマン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロゲルマン、ジクロロジフェニルゲルマン、またはそれらの組み合わせを含む、第１または第２の態様を含み得る。

【0083】

本開示の第４の態様は、有機リチウム試薬がｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、メチルリチウム、またはそれらの組み合わせを含む、第１～第３の態様のいずれかを含み得る。

【0084】

本開示の第５の態様は、ハロゲン化アルカンがジハロゲン化メタン、好ましくはブロモクロロメタン、またはクロロヨードメタンを含む、第１～第４の態様のいずれかを含み得る。

【0085】

本開示の第６の態様は、少なくとも１つの溶媒がエーテル系溶媒、アルキル溶媒、芳香族溶媒、またはそれらの組み合わせを含む、第１～第５の態様のいずれかを含み得る。

【0086】

本開示の第７の態様は、少なくとも１つの溶媒がテトラヒドロフラン、ヘキサン、またはそれらの組み合わせを含む、第１～第６の態様のいずれかを含み得る。

【0087】

本開示の第８の態様は、第１の溶液が第２の反応ゾーンに連続的に添加される前に、第１の溶液が０℃～－９０℃の温度に冷却される、第１～第７の態様のいずれかを含み得る。

【0088】

本開示の第９の態様は、第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンが－４０℃～－７０℃の温度を有する、第１～第８の態様のいずれかを含み得る。

【0089】

本開示の第１０の態様では、方法は、ハロゲン化アルカンと、少なくとも１つの溶媒と、ジハロ置換第１４族メタロイドまたは有機リチウム試薬の１つから選択される第１の成分を含む第１の溶液とを第１の反応ゾーンで混合することと、第１の溶液を第２の反応ゾーンに連続的に添加することと、第２の溶液を第２の反応ゾーンに連続的に添加することであって、第２の溶液が少なくとも１つの溶媒と、ジハロ置換第１４族メタロイドまたは有機リチウム試薬の１つから選択される第２の成分とを含み、第２の成分が第１の成分とは異なる、添加することと、第２の反応ゾーンで第１の溶液と第２の溶液とを混合することと、を含む。

【0090】

本開示の第１１の態様は、第１の成分がジハロ置換第１４族メタロイドであり、第２の成分が有機リチウム試薬である、第１０の態様を含む。

【0091】

本開示の第１２の態様は、第１の成分が有機リチウム試薬であり、第２の成分がジハロ置換第１４族メタロイドである、第１０の態様を含む。

【0092】

本開示の第１３の態様は、ジハロ置換第１４族メタロイドがジクロロジイソプロピルシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロジイソプロピルゲルマン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロゲルマン、ジクロロジフェニルゲルマン、またはそれらの組み合わせを含む、第１０～第１２の態様のいずれかを含む。

【0093】

本開示の第１４の態様は、有機リチウム試薬がｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、メチルリチウム、またはそれらの組み合わせを含む、第１０～第１３の態様のいずれかを含む。

【0094】

本開示の第１５の態様は、ハロゲン化アルカンがジハロゲン化メタン、好ましくはクロロヨードメタンまたはブロモクロロメタンを含む、第１０～第１４の態様のいずれかを含む。

【0095】

本開示の第１６の態様は、少なくとも１つの溶媒がエーテル系溶媒、アルキル溶媒、芳香族溶媒、またはそれらの組み合わせを含む、第１０～第１５の態様のいずれかを含む。

【0096】

本開示の第１７の態様は、少なくとも１つの溶媒がテトラヒドロフラン、ヘキサン、またはそれらの組み合わせを含む、第１０～第１６の態様のいずれかを含む。

【0097】

本開示の第１８の態様は、第１の溶液および第２の溶液が反応ゾーンに連続的に添加される前に、第１の溶液および第２の溶液が少なくとも－７０℃に冷却される、第１０～第１７の態様のいずれかを含む。

【0098】

本開示の第１９、第１８の態様は、反応ゾーンが０℃～－９０℃の温度を有し、好ましくは該反応ゾーンが－４０℃～－７０℃の温度を有する、第１０～１８のいずれかの態様を含む。

【0099】

特許請求された主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書で記載される実施形態に様々な修正および変更を加え得ることが当業者には明らかであろう。したがって、そのような修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内に入る限り、本明細書は、本明細書に記載される様々な実施形態の修正および変更を包含することが意図される。
本発明は以下の態様を包含する。
［１］
方法であって、
ハロゲン化アルカンと、少なくとも１つの溶媒と、ジハロ置換第１４族メタロイドまたは有機リチウム試薬のうちの１つから選択される第１の成分とを含む第１の溶液を第１の反応ゾーンで混合することと、
前記第１の溶液を第２の反応ゾーンに連続的に添加することと、
第２の溶液を前記第２の反応ゾーンに連続的に添加することであって、前記第２の溶液が少なくとも１つの溶媒と、前記ジハロ置換第１４族メタロイドまたは前記有機リチウム試薬のうちの１つから選択される第２の成分とを含み、前記第２の成分が前記第１の成分とは異なる、添加することと、
前記第２の反応ゾーンで前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合することと、を含む、方法。
［２］
前記第１の成分が前記ジハロ置換第１４族メタロイドであり、前記第２の成分が前記有機リチウム試薬である、［１］に記載の方法。
［３］
前記第１の成分が前記有機リチウム試薬であり、前記第２の成分が前記ジハロ置換第１４族メタロイドである、［１］に記載の方法。
［４］
前記ジハロ置換第１４族メタロイドがジクロロジイソプロピルシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロジイソプロピルゲルマン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロゲルマン、ジクロロジフェニルゲルマン、またはそれらの組み合わせを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
［５］
前記有機リチウム試薬がｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、メチルリチウム、またはそれらの組み合わせを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
［６］
前記ハロゲン化アルカンがジハロゲン化メタンを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
［７］
前記反応ゾーンが０℃～－９０℃の温度を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
［８］
方法であって、
有機リチウム試薬、ハロゲン化アルカン、および少なくとも１つの溶媒を第１の反応ゾーンで反応させて、第１の溶液を形成することと、
前記第１の溶液および第２の溶液を第２の反応ゾーンに連続的に添加することであって、前記第２の溶液がジハロ置換第１４族メタロイドおよび少なくとも１つの溶媒を含む、添加することと、
前記第２の反応ゾーンで前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合することと、を含む、方法。
［９］
前記第１の溶液を前記第１の反応ゾーンに連続的に添加する前に、第１の溶液の前記有機リチウム試薬および前記ハロゲン化アルカンを０℃～－９０℃の温度に別々に冷却することをさらに含む、［８］に記載の方法。
［１０］
前記ジハロ置換第１４族メタロイドがジクロロジイソプロピルシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロジイソプロピルゲルマン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロゲルマン、ジクロロジフェニルゲルマン、またはそれらの組み合わせを含む、［８］または［９］に記載の方法。
［１１］
前記有機リチウム試薬がｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、メチルリチウム、またはそれらの組み合わせを含む、［８］～［１０］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］
前記ハロゲン化アルカンがジハロゲン化メタンを含む、［８］～［１１］のいずれか一項に記載の方法。
［１３］
前記少なくとも１つの溶媒がエーテル系溶媒、アルキル溶媒、芳香族溶媒、またはそれらの組み合わせを含む、［８］～［１２］のいずれか一項に記載の方法。
［１４］
前記第１の溶液が前記第２の反応ゾーンに連続的に添加される前に、前記第１の溶液が０℃～－９０℃の温度に冷却される、［８］～［１３］のいずれか一項に記載の方法。
［１５］
前記第１の反応ゾーンおよび前記第２の反応ゾーンのうちの少なくとも１つが、－４０℃～－７０℃の温度を有する、［８］～［１４］のいずれか一項に記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】