特許 7514327 二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-02

(45)【発行日】2024-07-10

(54)【発明の名称】二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20240703BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240703BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240703BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20240703BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240703BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240703BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M10/058

H01M4/62 Z

H01M4/13

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022569227

(86)(22)【出願日】2021-10-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-04

(86)【国際出願番号】 CN2021127384

(87)【国際公開番号】W WO2023070516

(87)【国際公開日】2023-05-04

【審査請求日】2022-11-14

(73)【特許権者】

【識別番号】513196256

【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００

(74)【代理人】

【識別番号】100106220

【弁理士】

【氏名又は名称】大竹 正悟

(72)【発明者】

【氏名】張 立美

(72)【発明者】

【氏名】陳 培培

(72)【発明者】

【氏名】王 幇潤

(72)【発明者】

【氏名】謝 浩添

【審査官】井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１２３９７７８６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８２３２３４３（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１２５１０２４７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０９３１７６４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１２７３６２８５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１２４９０４９０（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１２０２８１２６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極シートと電解液を含む二次電池であって、
前記正極シートは、正極集電体と正極膜層を含み、前記正極膜層は、Ｌｉ _２ ＮｉＯ _２ 、Ｌｉ _２ ＣｕＯ _２ 、Ｌｉ _５ ＦｅＯ _４ 、Ｌｉ _６ ＣｏＯ _４ とＬｉ _２ Ｃｕ _０．６ Ｎｉ _０．４ Ｏ _２ のうちの１つ又は複数を含む正極リチウム補給剤を含み、
前記電解液は、硫化物を含み、前記硫化物中の硫黄元素の結合価は、＋４、０、－２のうちの１つ又は複数を含み、
前記硫化物は、ＳＯ _２ 、ＣＳ _２ 、ジメチルスルフィド、エチレンサルファイト、ジメチルスルホキシド、エチレンチオカーボネートから選択される１つ又は複数である二次電池。

【請求項2】

前記硫化物と前記正極リチウム補給剤のモル比Ａは、０．０１≦Ａ≦１０を満たす請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記正極リチウム補給剤の比表面積Ｓ１は≦２．０ｍ^２／ｇである請求項１または２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記正極リチウム補給剤の前記正極膜層における質量割合は、０．１％≦Ｗ１≦１０％である請求項１～３の何れか一項に記載の二次電池。

【請求項5】

前記硫化物の前記電解液における質量割合は、０．１％≦Ｗ２≦１０％である請求項１～４の何れか一項に記載の二次電池。

【請求項6】

前記電解液は、フルオロスルホン酸塩を更に含み、
前記フルオロスルホン酸塩は、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウムから選択される１つ又は複数である請求項１～５の何れか一項に記載の二次電池。

【請求項7】

前記フルオロスルホン酸塩の前記電解液における質量割合Ｗ３は≦５％である請求項６に記載の二次電池。

【請求項8】

請求項１～７の何れか一項に記載の二次電池を含む電池モジュール。

【請求項9】

請求項８に記載の電池モジュールを含む電池パック。

【請求項10】

請求項１～７の何れか一項に記載の二次電池、請求項８に記載の電池モジュール又は請求項９に記載の電池パックから選択される少なくとも１つを含む電力消費装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、二次電池の技術分野に関し、特に二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、二次電池は、電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、スマートグリッド、軍用機器、航空宇宙などの分野に広く適用されている。二次電池は飛躍的に発展してきたが、そのエネルギー密度、循環性能と安全性能などもより高く要求している。しかしながら、現在の二次電池は、航続能力に対する人々のより高いニーズを満たしにくく、例えば、電気自動車分野では、人々は二次電池の航続能力の不足によって「航続距離の不安」を抱えているため、より高いエネルギー密度を有する二次電池の開発が急務となっている。

【発明の概要】

【0003】

本願は、上記技術課題に鑑みてなされたものであり、正極リチウム補給添加剤の初充電過程における価数変化によって生成された高価数の金属化合物が電解液を酸化してガスを生成することで、電池セルの内部抵抗が大きくなり、電池の容量発揮が異常になるなどの問題を解決可能な二次電池を提供することを目的とする。

【0004】

上記目的を達成するために、本願の発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、正極リチウム補給剤が添加された二次電池の電解液に硫黄元素の結合価が＋４価以下である硫黄化合物を添加することで、上記技術課題を解決することができることを見出した。

【0005】

本願の第１の態様は、二次電池を提供し、当該二次電池は、
正極シートと電解液を含み、
前記正極シートは、正極集電体と正極膜層を含み、前記正極膜層は、Ｌｉ_ｘＴＯ_ｙから選択される正極リチウム補給剤を含み、ただし、ｘ≧２であり、ｙ≧２であり、Ｔは遷移金属であり、前記電解液は、硫化物を含み、前記硫化物中の硫黄元素の結合価は＋４価以下である。

【0006】

これにより、本願は、正極膜層に正極リチウム補給剤を含むことで、初充電過程で負極にＳＥＩ被膜を形成するために消費されたリチウムを補い、二次電池のエネルギー密度を高め、電池の初回クーロン効率と循環性能を向上させる。また、電解液に硫黄元素の結合価が＋４価以下である硫化物を含むことで、正極リチウム補給剤によって初充電過程で生成された高価数の金属化合物が電解液を持続的に酸化してガスを生成することを防止し、化成工程における満充電界面を改善し、電池セルの内部抵抗を低下させ、二次電池の容量を正常に発揮する。

【0007】

任意の実施形態において、前記硫化物と前記正極リチウム補給剤のモル比Ａは、０．０１≦Ａ≦１０を満たし、選択的に、０．０５≦Ａ≦５を満たす。これにより、正極リチウム補給剤のリチウム補給作用を有利に発揮することができ、それによって生成された高価数の金属化合物が電解液を酸化してガスを生成することで、電池セルの内部抵抗が大きくなり、電池の容量発揮が異常となるなどの問題を招くことはない。

【0008】

任意の実施形態において、前記硫化物中の硫黄元素の結合価は、＋４、０、－２のうちの１つ又は複数を含む。選択的に、前記硫化物は、ＳＯ_２、ＣＳ_２、チオエーテル、亜硫酸エステル、スルホキシド、チオカーボネートのうちの１つ又は複数を含み、選択的に、ＳＯ_２、ＣＳ_２、ジメチルスルフィド、エチレンサルファイト、ジメチルスルホキシド、チオカーボネートから選択される１つ又は複数である。これにより、硫化物と高価数の金属化合物の反応程度を更に高めることができ、正極リチウム補給剤によって電池セルの内部抵抗が大きくなり、電池の容量発揮が異常となるなどの問題をより好適に防止することができる。

【0009】

任意の実施形態において、前記正極リチウム補給剤は、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_３、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_２ＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、Ｌｉ_２Ｃｕ_ｘＮｉ_１－ｘＴ’_ｙＯ_２のうちの１つ又は複数を含み、ただし、０＜ｘ＜１であり、０≦ｙ＜０．１であり、Ｔ’は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、ＦｅとＭｎから選択される１つ又は複数である。選択的に、前記正極リチウム補給剤は、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４とＬｉ_２Ｃｕ_ｘＮｉ_１－ｘＴ’_ｙＯ_２のうちの１つ又は複数を含み、ただし、０＜ｘ＜１であり、０≦ｙ＜０．１であり、Ｔ’は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、ＦｅとＭｎから選択される１つ又は複数である。これにより、添加されたリチウム補給剤により、負極にＳＥＩ被膜を形成するために消費されたリチウムイオンを容易に補い、二次電池のエネルギー密度を高め、電池の初回クーロン効率と循環性能を向上させることができる。

【0010】

任意の実施形態において、正極リチウム補給剤の比表面積Ｓ１は≦２．０ｍ^２／ｇであり、選択的に０．４ｍ^２／ｇ～１．２ｍ^２／ｇである。これにより、高価数の金属化合物と電解液の接触面積を減少し、初回化成によるガス生成量を減少し、化成工程における満充電界面を改善し、電池セルの内部抵抗を低下させ、二次電池の容量発揮を正常にする。

【0011】

任意の実施形態において、正極リチウム補給剤の前記正極膜層における質量割合は、０．１％≦Ｗ１≦１０％であり、選択的に１％≦Ｗ１≦５％である。これにより、添加されたリチウム補給剤が正極リチウム補給剤としてのリチウム補給作用を有利に発揮することができ、且つ、硫化物と併用することで、それによって生成された過剰な高価数の金属化合物が電解液を酸化してガスを生成することで、電池セルの内部抵抗が大きくなり、電池の容量発揮が異常となるなどの問題を招くことはない。しかしながら、正極リチウム補給剤が過剰であると、正極活物質の割合が低下し、電池セルのエネルギー密度が失われてしまう。

【0012】

任意の実施形態において、硫化物の前記電解液における質量割合は、０．１％≦Ｗ２≦１０％であり、選択的に０．５％≦Ｗ２≦５％である。これにより、正極リチウム補給剤によって電池セルの内部抵抗が大きくなり、電池の容量発揮が異常となるなどの問題を好適に防止することができ、且つ、その負極での成膜によって過剰な高抵抗ＳＥＩ被膜を生成することで二次電池の容量発揮に影響を与えることはない。

【0013】

任意の実施形態において、電解液は、フルオロスルホン酸塩を更に含み、選択的に、当該フルオロスルホン酸塩は、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウムから選択される１つ又は複数である。フルオロスルホン酸塩の電解液における質量割合Ｗ３は≦５％であり、選択的に０．５％～３％である。これにより、硫化物によって負極に高抵抗ＳＥＩ被膜を生成することで二次電池の容量発揮に影響を与える問題を改善することができる。

【0014】

本願の第２の態様は、本願の第１の態様の二次電池を含む電池モジュールを提供する。

【0015】

本願の第３の態様は、本願の第２の態様の電池モジュールを含む電池パックを提供する。

【0016】

本願の第４の態様は、本願の第１の態様の二次電池、本願の第２の態様の電池モジュール又は本願の第３の態様の電池パックから選択される少なくとも１つを含む電力消費装置を提供する。

【0017】

本願の電池モジュール、電池パック及び電力消費装置は、本願の第１の態様の二次電池を含むため、少なくとも上記二次電池と同じ又は類似する技術効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本願の一実施形態による二次電池の模式図である。

【図2】図１に示される本願の一実施形態による二次電池の分解図である。

【図3】本願の一実施形態による電池モジュールの模式図である。

【図4】本願の一実施形態による電池パックの模式図である。

【図5】図４に示される本願の一実施形態による電池パックの分解図である。

【図6】本願の一実施形態による電力消費装置の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面を適宜に参照しながら、具体的に本願の二次電池及びその製造方法、電池モジュール、電池パック並びに電力消費装置を開示する実施形態について詳細に説明するが、不必要な詳細説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実質的に同じ構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になることを回避し、当業者が容易に理解できるようにするためである。また、図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供され、特許請求の範囲に記載の主旨を限定することを意図しない。

【0020】

本願に開示された「範囲」は、下限と上限の形態で限定され、所定の範囲は、１つの下限と１つの上限を選択することで限定され、選択された下限と上限によって所定の範囲の境界を限定する。このように限定された範囲は、両端値を含んでもよく、又は両端値を含まなくてもよく、且つ任意に組み合わせることができ、即ち、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて１つの範囲を形成することができる。例えば、所定のパラメータに対して６０～１２０及び８０～１１０の範囲が列挙された場合、６０～１１０及び８０～１２０の範囲も予想されると理解される。また、最小範囲の値として１と２が列挙され、最大範囲の値として３、４と５が列挙された場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４及び２～５の範囲は、全て予想可能である。本願において、別途説明されていない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａとｂの間の任意の実数の組み合わせの省略表現を表し、ａとｂは何れも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書に「０～５」の間の全ての実数が列挙されていることを意味し、「０～５」は、単にこれらの数値の組み合わせの省略表現である。なお、あるパラメータが≧２の整数であると記述した場合、当該パラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示したことに相当する。

【0021】

特に説明されていない限り、本願の全ての実施形態及び選択的な実施形態は、互いに組み合わせて新しい技術的解決手段を形成することができる。

【0022】

特に説明されていない限り、本願の全ての技術的特徴及び選択的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新しい技術的解決手段を形成することができる。

【0023】

特に説明されていない限り、本願の全てのステップは、順に行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは順に行われる。例えば、前記方法がステップ（ａ）及び（ｂ）を含むことは、前記方法が順に行われるステップ（ａ）及び（ｂ）を含んでもよく、順に行われるステップ（ｂ）及び（ａ）を含んでもよいことを意味する。例えば、前記方法がステップ（ｃ）を更に含んでもよいことに言及した場合、ステップ（ｃ）が任意の順序で前記方法に追加できることを意味し、例えば、前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）を含んでもよい。

【0024】

特に説明されていない限り、本願で言及された「含む」及び「包含」は、オープンエンド形式を表し、クローズドエンド形式であってもよい。例えば、前記「含む」及び「包含」は、列挙されていない他の成分を更に含むか又は包含してもよく、列挙された成分のみを含むか又は包含してもよいことを表すことができる。

【0025】

特に説明されていない限り、本願において、「又は」という用語は、包括的である。例えば、「Ａ又はＢ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両者」を意味する。より具体的には、Ａが真（又は存在）でＢが偽（又は存在しない）であるという条件、Ａが偽（又は存在しない）でＢが真（又は存在）であるという条件、又はＡとＢが何れも真（又は存在）であるという条件のうちの何れか１つも、条件「Ａ又はＢ」を満たす。

【0026】

［二次電池］
二次電池は、充電式電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池が放電した後に充電により活物質を活性化して使用し続けることができる電池を指す。二次電池の例として、例えばリチウムイオン二次電池が挙げられる。

【0027】

通常の場合、二次電池は、正極シート、負極シート、セパレータ及び電解液を含む。電池の充放電過程で、活性イオン（例えばリチウムイオン）は、正極シートと負極シートの間で挿入・脱離を繰り返す。セパレータは、正極シートと負極シートの間に設けられ、主に正負極の短絡を防止する役割を果たし、同時に活性イオンを通過させることができる。電解液は、正極シートと負極シートの間にあり、主に活性イオンを伝導する役割を果たす。

【0028】

本願の一実施形態は、二次電池を提供し、当該二次電池は、正極シートと電解液を含み、正極シートは、正極集電体と正極膜層を含み、正極膜層は、Ｌｉ_ｘＴＯ_ｙから選択される正極リチウム補給剤を含み、ただし、ｘ≧２であり、ｙ≧２であり、Ｔは遷移金属であり、電解液は、硫化物を含み、当該硫化物中の硫黄元素の結合価は＋４価以下である。

【0029】

本願の出願人は、本願において、正極膜層に正極リチウム補給剤を含み、且つ電解液に硫黄元素の結合価が＋４価以下である硫化物を含むことにより、二次電池のエネルギー密度を高め、電池の初回クーロン効率と循環性能を向上させることができ、且つ化成工程における満充電界面を改善し、電池セルの内部抵抗を低下させ、二次電池の容量発揮を正常にすることができることを見出した。

【0030】

そのメカニズムはまだ定かではないが、出願人は次のように考えている。

【0031】

正極膜層に特定の正極リチウム補給剤を添加することで、負極にＳＥＩ被膜を形成するために消費されたリチウムを補い、二次電池のエネルギー密度、初回クーロン効率と循環性能を高めることができるが、初充電過程で、上記正極リチウム補給剤には金属の価数変化が発生し、生成された高価数の金属化合物が電解液を酸化してガスを生成し、リチウムイオンの伝達に影響を与えるため、電池セルの内部抵抗が大きくなり、電池の容量発揮が異常となる。発明者は、電解液に特定の硫化物を同時に加えた場合、当該硫化物が高価数の金属化合物と優先して反応し、金属硫酸塩に転化し、高価数の金属化合物が電解液を酸化してガスを生成する確率を低下させ、化成工程における満充電界面を改善し、電池セルの内部抵抗を低下させ、二次電池の容量発揮を正常にできることを見出した。

【0032】

幾つかの実施形態において、上記硫化物と正極リチウム補給剤のモル比Ａは、０．０１≦Ａ≦１０を満たし、選択的に、０．０５≦Ａ≦５を満たす。Ａが小さ過ぎると、特定の硫化物は、正極リチウム補給剤によって生成された高価数の金属化合物が電解液を酸化してガスを生成することを効果的に抑制することができず、電池セルの内部抵抗が大きくなり、電池の容量発揮が異常となる。Ａが大き過ぎると、多過ぎた特定の硫化物が負極に成膜して抵抗が大き過ぎるようになり、二次電池の容量発揮に影響を与えてしまう。Ａが上記範囲にある場合、正極リチウム補給剤のリチウム補給作用を有利に発揮することができ、且つそれによって生成された高価数の金属化合物が電解液を酸化することで、電池セルの内部抵抗が大きくなり、電池の容量発揮が異常となるなどの問題を抑制することができる。

【0033】

［正極シート］
正極シートは、通常、正極集電体及び正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられる正極膜層を含み、正極膜層は、正極活物質と正極リチウム補給剤を含む。

【0034】

一例として、正極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する２つの表面の何れか一方又は両方に設けられる。

【0035】

幾つかの実施形態において、正極集電体としては、金属箔又は複合集電体を採用することができる。例えば、金属箔としては、アルミニウム箔を採用することができる。複合集電体は、高分子材料基層及び高分子材料基層の少なくとも１つの表面に形成される金属層を含むことができる。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することで形成することができる。

【0036】

幾つかの実施形態において、正極リチウム補給剤は、Ｌｉ_ｘＴＯ_ｙから選択され、ただし、ｘ≧２であり、ｙ≧２であり、Ｔは遷移金属である。具体的には、正極リチウム補給剤は、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_３、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_２ＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、Ｌｉ_２Ｃｕ_ｘＮｉ_１－ｘＴ’_ｙＯ_２のうちの１つ又は複数を含み、ただし、０＜ｘ＜１であり、０≦ｙ＜０．１であり、Ｔ’は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、ＦｅとＭｎから選択される１つ又は複数である。好ましくは、前記正極リチウム補給剤は、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４とＬｉ_２Ｃｕ_ｘＮｉ_１－ｘＴ’_ｙＯ_２のうちの１つ又は複数を含み、ただし、０＜ｘ＜１であり、０≦ｙ＜０．１であり、Ｔ’は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、ＦｅとＭｎから選択される１つ又は複数である。これにより、添加されたリチウム補給剤により、負極にＳＥＩ被膜を形成するために消費されたリチウムイオンを容易に補い、二次電池のエネルギー密度を高め、電池の初回クーロン効率と循環性能を向上させることができる。

【0037】

正極リチウム補給剤の比表面積Ｓ１は≦２．０ｍ^２／ｇであり、好ましくは０．４ｍ^２／ｇ～１．２ｍ^２／ｇの範囲内にある。これにより、高価数の金属化合物と電解液の接触面積を減少し、初回化成によるガス生成量を減少し、化成工程における満充電界面を改善し、電池セルの内部抵抗を低下させ、二次電池の容量発揮を正常にする。

【0038】

幾つかの実施形態において、正極リチウム補給剤の前記正極膜層における質量割合は０．１％以上であり、好ましくは１％以上であり、且つ１０％以下であり、好ましくは５％以下である。これにより、添加されたリチウム補給剤が正極リチウム補給剤としてのリチウム補給作用を有利に発揮することができ、且つ、硫化物と併用することで、それによって生成された過剰な高価数の金属化合物が電解液を酸化してガスを生成することで、電池セルの内部抵抗が大きくなり、電池の容量発揮が異常となるなどの問題を招くことはない。また、添加されるリチウム補給剤が多過ぎると、逆に二次電池のエネルギー密度を低下させてしまう。

【0039】

本願の二次電池では、正極活物質は、活性イオンを脱離・挿入可能な材料から選択される。例えば、正極活物質は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及び上記化合物に他の遷移金属又は非遷移金属を添加することで得られた化合物から選択される１つ又は複数であってもよい。

【0040】

幾つかの実施形態において、正極膜層は、選択的にバインダを更に含む。一例として、バインダは、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ素含有アクリレート樹脂のうちの少なくとも１つを含むことができる。

【0041】

幾つかの実施形態において、正極膜層は、選択的に導電剤を更に含む。一例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１つ以上を含むことができる。

【0042】

幾つかの実施形態において、以下の方法によって正極シートを製造することができる。上記した正極シートを製造するための成分、例えば正極活物質、正極リチウム補給剤、導電剤、バインダ及び必要に応じた任意の他の成分を溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に分散させ、正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、正極シートを得ることができる。

【0043】

［負極シート］
負極シートは、負極集電体及び負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられる負極膜層を含み、負極膜層は、負極活物質を含む。

【0044】

一例として、負極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する２つの表面のうちの何れか一方又は両方に設けられる。

【0045】

幾つかの実施形態において、負極集電体としては、金属箔又は複合集電体を採用することができる。例えば、金属箔としては、銅箔を採用することができる。複合集電体は、高分子材料基層及び高分子材料基材の少なくとも１つの表面に形成される金属層を含むことができる。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することで形成することができる。

【0046】

幾つかの実施形態において、負極活物質の種類は、具体的に制限されず、当分野で公知の電池用の負極活物質を採用することができる。一例として、負極活物質は、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、シリコン単体、シリコン酸化物、シリコン炭素複合体、チタン酸リチウムから選択される１つ又は複数であることが好ましい。しかし、本願は、これらの材料に限定されず、電池の負極活物質として用いられる他の従来の材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、単独で使用してもよく、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。

【0047】

幾つかの実施形態において、負極膜層は、選択的にバインダを更に含む。一例として、バインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選択される少なくとも１つであってもよい。

【0048】

幾つかの実施形態において、負極膜層は、選択的に導電剤を更に含む。一例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選択される１つ以上であってもよい。

【0049】

幾つかの実施形態において、負極膜層は、選択的に例えば増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などの他の助剤を更に含む。

【0050】

幾つかの実施形態において、以下の方法によって負極シートを製造することができる。上記した負極シートを製造するための成分、例えば負極活物質、導電剤、バインダ及び任意の他の成分を溶剤（例えば、脱イオン水）に分散させ、負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、負極シートを得ることができる。

【0051】

［電解液］
本願発明の電解液は、有機溶剤、リチウム塩及び添加剤を含み、添加剤には、硫黄元素の結合価が＋４価以下である硫化物が含まれる。

【0052】

幾つかの実施形態において、上記硫化物中の硫黄元素の結合価は、＋４、０、－２のうちの１つ又は複数を含む。具体的には、上記硫化物は、ＳＯ_２、ＣＳ_２、チオエーテル、亜硫酸エステル、スルホキシド、チオカーボネートのうちの１つ又は複数を含むことができ、好ましくは、ＳＯ_２、ＣＳ_２、ジメチルスルフィド、エチレンサルファイト、ジメチルスルホキシド、チオカーボネートから選択される１つ又は複数である。

【0053】

幾つかの実施形態において、上記硫化物の前記電解液における質量割合Ｗ２は０．０１％以上であり、好ましくは０．１％以上である。また、硫化物が充電過程で負極に成膜し、高抵抗ＳＥＩ被膜を生成し、硫化物が多過ぎると、二次電池の容量発揮に影響を与えることになるため、Ｗ２は１０％以下とされ、好ましくは５％以下とされる。これにより、正極リチウム補給剤によって電池セルの内部抵抗が大きくなり、電池の容量発揮が異常となるなどの問題を好適に防止することができ、且つ、その負極での成膜によって過剰な高抵抗ＳＥＩ被膜を生成することで二次電池の容量発揮に影響を与えることはない。

【0054】

幾つかの実施形態において、添加剤は、フルオロスルホン酸塩を更に含み、前記フルオロスルホン酸塩は、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウムから選択される１つ又は複数である。そのうち、フルオロスルホン酸塩の電解液における質量割合Ｗ３は≦５％であり、好ましくは０．５％≦Ｗ３≦３％である。これにより、硫化物によって負極に高抵抗ＳＥＩ被膜を生成することで二次電池の容量発揮に影響を与える問題を改善することができる。

【0055】

幾つかの実施形態において、リチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロジオキサラトホスフェート及びリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェートから選択される少なくとも１つであってもよい。

【0056】

幾つかの実施形態において、有機溶剤の種類は、特に制限されず、実際のニーズに応じて選択することができ、他の種類の鎖状カーボネート、環状カーボネート、カルボキシレートのうちの１つ又は複数を含むことができる。そのうち、鎖状カーボネート、環状カーボネート、カルボキシレートの種類は、具体的に制限されず、実際のニーズに応じて選択することができる。ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル及びテトラヒドロフランから選択される１つ又は複数であってもよい。

【0057】

幾つかの実施形態において、電解液は、選択的に他の添加剤を更に含む。一例として、他の添加剤は、不飽和結合を含有する環状カーボネート化合物、ハロゲン置換の環状カーボネート化合物、サルフェート化合物、スルトン化合物、ジスルホン酸化合物、ニトリル化合物、芳香族化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、環状酸無水物化合物、亜リン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、ボレート化合物、カルボキシレート化合物のうちの少なくとも１つを含むことができる。

【0058】

［セパレータ］
幾つかの実施形態において、二次電池には、セパレータが更に含まれる。本願において、セパレータの種類について特に制限しておらず、良好な化学的安定性と機械的安定性を有する任意の公知の多孔質構造のセパレータを選択することができる。

【0059】

幾つかの実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンから選択される少なくとも１つであってもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に制限されない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は、同じであってもよく、又は異なってもよく、特に制限されない。

【0060】

幾つかの実施形態において、正極シート、負極シート及びセパレータは、巻取プロセス又は積層プロセスにより電極組立体として製造することができる。

【0061】

幾つかの実施形態において、二次電池は、外装体を含むことができる。当該外装体は、上記電極組立体及び電解質を封入するために使用することができる。

【0062】

幾つかの実施形態において、二次電池の外装体は、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウム製ケース、鋼製ケースなどの硬質ケースであってもよい。二次電池の外装体は、例えば袋式ソフトパックなどのソフトパックであってもよい。ソフトパックの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。

【0063】

本願において、二次電池の形状は、特に制限されず、円柱形、方形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図１は、一例としての方形構造を有する二次電池５である。

【0064】

幾つかの実施形態において、図２を参照し、外装体は、ケース５１及び蓋板５３を含むことができる。そのうち、ケース５１は、底板及び底板に接続される側板を含むことができ、底板と側板は収容室を形成するように囲まれている。ケース５１は、収容室に連通する開口を有し、蓋板５３は、前記収容室を密閉するように、前記開口を覆うことができる。正極シート、負極シート及びセパレータは、巻取プロセス又は積層プロセスによって電極組立体５２を形成することができる。電極組立体５２は、前記収容室内に封入される。電解液は、電極組立体５２に浸潤する。二次電池５に含まれる電極組立体５２の数は、１つ又は複数であってもよく、当業者は、具体的な実際の要求に応じて選択することができる。

【0065】

幾つかの実施形態において、二次電池は、電池モジュールに組み立てることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、１つ又は複数であってもよく、具体的な数は、電池モジュールの適用及び容量に応じて当業者によって選択することができる。

【0066】

図３は、一例としての電池モジュール４である。図３を参照し、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に配列されて設置されてよい。勿論、他の任意の形態で配列されてもよい。更に、締結部材によって当該複数の二次電池５を固定してもよい。

【0067】

選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングを更に含んでもよく、複数の二次電池５は、当該収容空間に収容される。

【0068】

幾つかの実施形態において、上記電池モジュールは、更に電池パックに組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、１つ又は複数であってもよく、具体的な数は、電池パックの適用及び容量に応じて当業者によって選択することができる。

【0069】

図４及び図５は、一例としての電池パック１である。図４及び図５を参照し、電池パック１には、電池ボックス及び電池ボックスに設けられる複数の電池モジュール４を含むことができる。電池ボックスは、上部ボックス２及び下部ボックス３を含み、上部ボックス２は、下部ボックス３を覆い、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方法に応じて電池ボックスに配列することができる。

【0070】

また、本願は、本願により提供される二次電池、電池モジュール又は電池パックのうちの少なくとも１つを含む電力消費装置を更に提供する。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として使用されてもよく、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして使用されてもよい。前記電力消費装置は、移動機器（例えば、携帯電話、ノートブックコンピュータなど）、電動車両（例えば、二次電池式電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含むことができるが、これらに限定されない。

【0071】

前記電力消費装置として、その使用上のニーズに応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。

【0072】

図６は、一例としての電力消費装置である。当該電力消費装置は、二次電池式電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。当該電力消費装置の二次電池に対する高出力及び高エネルギー密度の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。

【実施例】

【0073】

以下、本願の実施例を説明する。以下に説明される実施例は、例示的なものであり、単に本願を解釈するためのものであり、本願を制限するものとして理解してはいけない。実施例に具体的な技術又は条件が明記されていない場合、当分野の文献に記載の技術又は条件に応じて、又は製品仕様書に応じて行われる。使用される試薬又は機器についてメーカーが明記されていない場合、いずれも商業的に入手可能な従来の製品であってもよい。

【0074】

実施例１～３５及び比較例１、２
下記方法に従って実施例１～３５及び比較例１、２の二次電池を製造した。

【0075】

（１）正極シートの製造
正極活物質であるリン酸鉄リチウム、正極リチウム補給剤、バインダであるポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、導電剤であるアセチレンブラックを（９７－Ｗ１）：Ｗ１：２：１の質量比で溶剤であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、正極リチウム補給剤の種類及びその質量割合Ｗ１は表１に示され、十分に撹拌して均一に混合した後に正極スラリーを得た。その後、正極スラリーを正極集電体に均一に塗布してから、乾燥、冷間プレス、分断を経た後、正極シートを得た。

【0076】

（２）負極シートの製造
活物質である人造グラファイト、導電剤であるアセチレンブラック、バインダであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を９５：２：２：１の質量比で溶剤である脱イオン水に溶解し、溶剤である脱イオン水と均一に混合した後に負極スラリーとして製造した。続いて、負極スラリーを負極集電体である銅箔に均一に塗布し、乾燥後に負極ダイヤフラムを得て、更に冷間プレス、分断を経て負極シートを得た。

【0077】

（３）電解液の製造
アルゴン雰囲気のグローブボックス（Ｈ_２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ_２＜０．１ｐｐｍ）において、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６及び表１に示される硫化物及びその他の添加剤を有機溶剤（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／１／１）に溶解し、均一に撹拌し、対応する電解液を得た。

【0078】

（４）セパレータの製造
通常のポリプロピレン膜をセパレータとした。

【0079】

（５）二次電池の製造
正極シート、セパレータ及び負極シートを順に重ね、セパレータを正極シートと負極シートの間に介在させて隔離の役割を果たし、続いて巻き取って電極組立体を得た。電極組立体を電池ケースに置き、乾燥後に電解液を注入し、更に化成、静置などのプロセスを経て二次電池を得た。

【0080】

［正極材料の関連パラメータ試験］
１、正極リチウム補給剤の比表面積Ｓ１の試験
参照仕様：ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７『ガス吸着ＢＥＴ法による固体物質の比表面積の試験』
具体的な操作フローは以下の通りである。１、前処理：専用の試料管により適量の試料を取り、２ｈ加熱して真空引きにより脱気し、室温まで冷却した後に総重量を量り、試料管の質量を差し引いて試料の質量を得た。２、試験：試料管をワークステーションに入れ、一定の低温で、異なる吸着圧力での固体表面のガス吸着量を測定し、ＢＥＴ多層吸着理論及びその式に基づいてサンプルの単一分子層の吸着量を求め、単位質量当たりの固体試料の比表面積を算出した。３、吸着ガスは、窒素ガスであり、吸着圧点は、０．０５／０．１０／０．１５／０．２０／０．２５／０．３０であり、試験雰囲気は、高純度液体窒素雰囲気であった。

【0081】

［電池性能試験］
１、化成工程における満充電界面
組み立てられた電池を４５℃で１２０ｍｉｎ静置し、続いて０．１Ｃで７ｍｉｎ定電流充電し、５ｍｉｎした後、０．３３Ｃで３．６５Ｖまで定電流充電し、更に５ｍｉｎ静置した後、最後に０．１Ｃで４．３Ｖまで定電流充電した。その後、満充電された電池セルを分解し、負極の界面にパープルプレイグとリチウム析出の状況があるか否かを観察した。

【0082】

２、電池セルの内部抵抗試験
２５℃で、二次電池を０．３３Ｃで３．６５Ｖまで定電流充電し、続いて３．６５Ｖで電流が０．０５Ｃよりも小さくなるまで定電圧充電し、続いて二次電池を０．３３Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、その実際の容量をＣ０（ｍＡｈ）として記録した。

【0083】

二次電池を５０％のＳＯＣ状態に調節し、４Ｃ０で３０ｓ定電流放電して電池セルの内部抵抗を得た。

【0084】

３、二次電池の容量発揮試験
２５℃で、二次電池を０．３３Ｃで３．６５Ｖまで定電流充電し、続いて３．６５Ｖで電流が０．０５Ｃよりも小さくなるまで定電圧充電し、続いて二次電池を０．３３Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、その実際の容量をＣ０（ｍＡｈ）として記録した。二次電池の１グラム当たりの容量はＣ０／Ｗ_Ｌ（ｍＡｈ／ｇ）であり、ただし、Ｗ_Ｌは、正極活物質と正極リチウム補給剤の合計質量（ｇ）である。

【0085】

【表1】

【0086】

結果分析
上記表１における実施例１～６と比較例２の比較により分かるように、リチウム補給剤の種類及び含有量が同じである場合、特定の硫化物が添加されていない比較例２と比べて、特定の硫化物（ＳＯ_２、ＣＳ_２、ジメチルスルフィド、エチレンサルファイト、ジメチルスルホキシド、エチレンチオカーボネート）が添加された実施例１～６の二次電池の化成工程における満充電界面が明らかに改善され、更に電池セルの内部抵抗が低下し、電池セルの容量発揮が高められる。

【0087】

更に、実施例２、実施例７～１２、実施例１３～１８、実施例１９～２２と比較例１、２の比較により分かるように、リチウム補給剤と特定の硫化物を組み合わせて使用するとともに、その各々の含有量が本願の範囲を満たす場合、二次電池の化成工程における満充電界面を明らかに改善し、電池セルの内部抵抗を低下させ、電池セルの容量を高めることができる。

【0088】

また、実施例２と実施例２３～３０の比較により分かるように、フルオロスルホン酸塩を添加することで、電池セルの内部抵抗を更に低下させ、二次電池容量を高めることができる。これは、上記した添加された特定の硫化物が負極に成膜して抵抗が大きいが、フルオロスルホン酸塩が負極表面に低抵抗膜を生成することにより、特定の硫化物の成膜によって抵抗が増加する状況が改善される。フルオロスルホン酸塩の種類と含有量を本願の範囲内に制御することにより、化成工程における満充電界面を更に改善し、電池セルの内部抵抗を低下させ、二次電池容量の発揮を高める。

【0089】

更に、実施例２と実施例３１～３５の比較により分かるように、正極リチウム補給剤の比表面積も電池セルの性能に影響を与えることになり、正極リチウム補給剤の比表面積を減少することにより、高価数の金属化合物と電解液の接触面積を減少し、初回化成によるガス生成量を減少し、化成工程における満充電界面を改善し、電池セルの内部抵抗を低下させ、二次電池の容量発揮を正常にすることができる。正極リチウム補給剤の比表面積が本願の範囲内に制御された場合、化成工程における満充電界面、電池セルの内部抵抗と電池セルの容量がより優れている。

【0090】

本願は、上記実施形態に限定されないことを説明しておく。上記実施形態は単なる例に過ぎず、本願の技術的解決手段の範囲内で技術的思想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用と効果を発揮する実施形態は、全て本願の技術範囲内に包含される。なお、本願の主旨から逸脱していない範囲内で、実施形態に当業者が想到できる様々な変形を加えた形態や、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構成された他の形態も本願の範囲内に包含される。

【符号の説明】

【0091】

１ 電池パック
２ 上部ボックス
３ 下部ボックス
４ 電池モジュール
５ 二次電池
５１ ケース
５２ 電極組立体
５３ トップカバー組立体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】