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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-03
(45)【発行日】2024-07-11
(54)【発明の名称】燃料電池膜用組成物、及びその調製方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1051 20160101AFI20240704BHJP
H01M 8/1025 20160101ALI20240704BHJP
H01M 8/1039 20160101ALI20240704BHJP
H01M 8/1067 20160101ALI20240704BHJP
H01M 8/1081 20160101ALI20240704BHJP
C08J 3/12 20060101ALI20240704BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240704BHJP
C08L 1/00 20060101ALI20240704BHJP
C08L 27/12 20060101ALI20240704BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20240704BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1051
H01M8/1025
H01M8/1039
H01M8/1067
H01M8/1081
C08J3/12 CEW
C08J3/12 CEZ
C08J3/12 Z
C08J5/18 CEP
C08L1/00
C08L27/12
H01M8/10 101
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021570137
(86)(22)【出願日】2020-05-26
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-05
(86)【国際出願番号】 IN2020050470
(87)【国際公開番号】W WO2020240585
(87)【国際公開日】2020-12-03
【審査請求日】2023-05-08
(31)【優先権主張番号】201911020868
(32)【優先日】2020-05-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN
(73)【特許権者】
【識別番号】596020691
【氏名又は名称】カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＵＮＣＩＬ ＯＦ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＆ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ
(74)【代理人】
【識別番号】110001737
【氏名又は名称】弁理士法人スズエ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】シャンムガナサン、カドヒラヴァン
(72)【発明者】
【氏名】ラム、ファルサ
(72)【発明者】
【氏名】レレ、アシッシュ・キショレ
【審査官】山本 雄一
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０２７３８４９４（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０７７７５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】Gao-peng Jiang et al，Bacterial nanocellulose/Nafion composite membranes for low temperature polymer electrolyte fuel cells，Journal of Power Sources，ELSEVIER，2014年09月30日，Vol.273，pp.697-706，http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.09.145
【文献】Quan Xu et al.，Polydopamine-coated cellulose microfibrillated membrane as high performance lithium-ion battery separator，RSC Advances，Royal Society of Chemistry，2013年11月28日，vol.4，pp.7845-7850，DOI:10.1039/c3ra45879b
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７
Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５
Ｃ０８Ｊ ３／００－ ３／２８
Ｃ０８Ｊ ５／２０－ ５／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
燃料電池膜用組成物であって、
ナフィオン（登録商標）、及びポリドーパミン被覆セルロースナノファイバーを含み、前記ポリドーパミン被覆セルロースナノファイバーは、前記ナフィオン及び前記ポリドーパミン被覆セルロースナノファイバーの合計の重量に基づいて３～７．５重量％であり、セルロースナノファイバー上のポリドーパミン被覆がセルロースナノファイバーの重量に対して１０～１２重量％であり、前記ナフィオンはスルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマー－コポリマーである、燃料電池膜用組成物。
【請求項2】
前記組成物が、３０℃～９０℃の温度において、６６．４～１２５．３ｍＳ／ｃｍの範囲のプロトン伝導率を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記組成物が、前記ナフィオン及び前記ポリドーパミン被覆セルロースナノファイバーの合計の重量に基づいて、前記ポリドーパミン被覆セルロースナノファイバーを３重量％含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項4】
ａ） 洗浄されたコットンラグ片を１０％水酸化ナトリウム溶液で、次いで脱イオン水［ＤＩ］で処理し、得られたコットンラグを酢酸緩衝液及び１．５重量％次亜塩素酸ナトリウムで漂白した後、バレービーターを用いて精練して細かいパルプにした後、ウルトラフリクションマイクログラインダーで粉砕してコットンラグナノセルロースを得ることにより、コットンラグナノセルロース（ＣＮＦ）を調製する工程；
ｂ） 工程［ａ］で調製したナノセルロース（ＣＮＦ）２ｍｇ／ｍＬを、２５℃、５００ｒｐｍの速度での１０～１２時間の攪拌及び１５～２０分間の浴超音波処理の下に、ｐＨ ８．５のトリス緩衝溶液に分散させ、次いで、ドーパミン塩酸塩モノマーを、分散したナノセルロース溶液に、ドーパミン：ナノセルロースの１：４～１：１の範囲内の比率で添加し、７０～９０℃で、２０～３０時間攪拌し、次いで得られた塊を凍結乾燥して、ポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）を得ることにより、ポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）を調製する工程；
ｃ） ナフィオン膜を小片に切断し、イソプロピルアルコールとエチルアルコールとの２４：１（ｖ／ｖ）混合物に、２５～３０℃の範囲内の温度、５００ｒｐｍの速度で攪拌することにより溶解することにより、ナフィオン溶液を調製する工程；
ｄ） ２５～３０℃の範囲内の温度、５００ｒｐｍの速度で、周期的な浴超音波処理を伴って、２～３時間攪拌することによって、イソプロピルアルコールとエチルアルコールとの２４：１（ｖ／ｖ）混合物中で攪拌、及び超音波処理して、上記の工程［ｂ］から得られたＰＮＣの均質な分散液を調製し、次いで予め分散したＰＮＣ溶液を、工程［ｃ］で得た予め溶解したナフィオン溶液に添加し、ボルテックスミキシングでよく混合し、３０℃の温度、５００ｒｐｍの速度で攪拌し、その溶液を脱気し、ガラスペトリ皿にキャストして、ＰＮＣ／ナフィオン膜を得る工程を含み、前記ＰＮＣ／ナフィオン膜は、前記ナフィオン及び前記ＰＮＣの合計の重量に基づいて３～７．５重量％の前記ＰＮＣを含み、すべての膜の乾燥状態での厚さは５箇所のランダムな位置で測定し、４０～５５μｍであることが観測される、請求項１に記載の燃料電池膜用組成物の調製方法。
【請求項5】
前記燃料電池膜用組成物の厚さが４０～５５μｍである、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の分野：
本発明は、燃料電池膜用組成物、及びその調製方法に関する。特に、本発明は、熱機械的、及び化学的に安定な高分子電解質膜に関する。より具体的には、本発明は、多官能性ポリドーパミン、及び機械的に強靭なナノセルロースを使用することによる、高分子電解質膜の熱機械的、及び化学的安定性の向上に関する。本発明はさらに、前記高分子電解質膜の調製方法に関する。本発明で開発された膜は、燃料電池、電池、及び他の電気化学デバイス用の固体電解質膜の分野での用途を見出す。
本発明は、燃料電池膜用組成物、及びその調製方法に関する。特に、本発明は、熱機械的、及び化学的に安定な高分子電解質膜に関する。より具体的には、本発明は、多官能性ポリドーパミン、及び機械的に強靭なナノセルロースを使用することによる、高分子電解質膜の熱機械的、及び化学的安定性の向上に関する。本発明はさらに、前記高分子電解質膜の調製方法に関する。本発明で開発された膜は、燃料電池、電池、及び他の電気化学デバイス用の固体電解質膜の分野での用途を見出す。
【背景技術】
【0002】
発明の背景、及び先行技術の説明：
高分子電解質膜であるナフィオンは、スルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマー－コポリマーである。テトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））骨格上にスルホン酸基で終端されたパーフルオロビニルエーテル基の存在は、クラスで最高のナフィオンのイオン特性をもたらす。ナフィオンは、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池のプロトン伝導体として知られている。ナフィオンは、さまざまなカチオン伝導性をもって製造できる。ナフィオンは、その特性により幅広い範囲の用途がある。ナフィオンは、燃料電池、電気化学デバイス、塩素アルカリ生成、金属イオン回収、水電解、めっき、金属の表面処理、電池、センサー、ドナン透析セル、薬物放出、ガス乾燥又は加湿、及びファインケミカル製造の超強酸触媒に使用される。ナフィオンはまた、多くの分野での理論的可能性（すなわち、これまで試されていない）がよく挙げられる。
高分子電解質膜であるナフィオンは、スルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマー－コポリマーである。テトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））骨格上にスルホン酸基で終端されたパーフルオロビニルエーテル基の存在は、クラスで最高のナフィオンのイオン特性をもたらす。ナフィオンは、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池のプロトン伝導体として知られている。ナフィオンは、さまざまなカチオン伝導性をもって製造できる。ナフィオンは、その特性により幅広い範囲の用途がある。ナフィオンは、燃料電池、電気化学デバイス、塩素アルカリ生成、金属イオン回収、水電解、めっき、金属の表面処理、電池、センサー、ドナン透析セル、薬物放出、ガス乾燥又は加湿、及びファインケミカル製造の超強酸触媒に使用される。ナフィオンはまた、多くの分野での理論的可能性（すなわち、これまで試されていない）がよく挙げられる。
【0003】
燃料電池は、水素からクリーンエネルギーを効率的に生成する可能性があるため、今日注目されている。ナフィオンは、電子伝導を防ぐと同時に水素イオン輸送を可能にするため、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池の膜として知られている。しかし、燃料電池の動作条件は、パーフルオロスルホン酸アイオノマーのラジカル開始分解につながる虞がある。ラジカルは、遷移金属カチオン又は熱の存在下における過酸化水素（酸素の二電子還元から生成される）の分裂によって生成され得る。ラジカル生成の第二の経路は、それぞれ低電流及び高電流での水素又は酸素のクロスオーバーである。ガスのクロスオーバーにより、同じＰｔ電極（カソード、又はアノード）に水素及び酸素が存在し、最終的にラジカルが生成する。この化学的安定性の問題とともに、ナフィオンは高温での熱機械的安定性の問題も抱え、弾性率及び引張強度等の機械的特性は、８０℃付近で劇的に低下し始める。
【0004】
プロトン伝導性及び機械的安定性を高めるために、さまざまな複合材料でナフィオン複合膜を製造するいくつかの試みがなされてきた。ジャーナル「ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ ２（２０１２）８７７７－８７８２」に掲載された、Ｒ．Ｋｕｍａｒ、Ｃ．Ｘｕ、Ｋ．Ｓｃｏｔｔによる「高分子電解質燃料電池用の酸化グラファイト／ナフィオン複合膜」というタイトルの記事は、ＧＯベースのナフィオン複合膜が、８０℃で高いプロトン伝導性を示し、機械的安定性が向上したことを報告している。しかし、膜の熱機械的特性及び化学的安定性に関するどのような情報も提供されていない。
【0005】
ジャーナル「Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ、２（２０１４）３７８３－３７９３」に掲載された、Ｈ．Ｙ．Ｌｉ、Ｙ．Ｌ．Ｌｉｕによる「燃料電池の高性能プロトン交換膜用のナフィオン官能化電解紡糸ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）ナノファイバー」というタイトルの記事は、優れたプロトン伝導性、及び機械的安定性を示すＰＶＤＦ／ナフィオン複合膜を報告しているが、電解紡糸を含むナノファイバーを作る方法は複雑である。
【0006】
ジャーナル「Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２７３（２０１５）６９７－７０６」に掲載された、Ｇ．Ｐ．Ｊｉａｎｇ、Ｊ．Ｚｈａｎｇらによる「低温高分子電解質燃料電池用のバクテリアナノセルロース／ナフィオン複合膜」というタイトルの記事は、バクテリアセルロース（ＢＣ）とナフィオンとを混合し、ＢＣ／ナフィオンナノ複合膜を製造することを報告している。ただし、ＢＣ／ナフィオン複合膜（質量比１：９）のプロトン伝導性は、３０℃、１００％相対湿度（ＲＨ）でナフィオンよりもわずかに低い。
【0007】
そのため、これまでに報告された先行技術の欠点を考慮して、本発明の発明者らは、プロトン伝導性の向上と共に、熱機械的及び化学的安定性を示すナフィオン複合膜を開発する緊急の必要性が存在することに気付いた。
【発明の概要】
【0008】
本発明の目的：
したがって、本発明の主な目的は、これまでに報告された従来技術の欠点を取り除き、向上したプロトン伝導性を有する、化学的に及び熱機械的に安定な高分子電解質膜を提供することである。
したがって、本発明の主な目的は、これまでに報告された従来技術の欠点を取り除き、向上したプロトン伝導性を有する、化学的に及び熱機械的に安定な高分子電解質膜を提供することである。
【0009】
本発明の別の目的は、ポリドーパミン被覆ナノセルロースを有するナフィオンを含む新規の高分子電解質膜を提供することである。
【0010】
本発明のさらに別の目的は、燃料電池膜用の組成物、及びその調製方法を提供することである。
【0011】
本発明のさらに別の目的は、開発された高分子電解質膜の調製方法を提供することである。
【0012】
本発明で使用される頭字語：
【0013】
【表1】
【0014】
発明の概要：
本発明は、ポリドーパミン被覆ナノセルロースとナフィオンとの新規の複合膜、及びその調製方法に関する。
本発明は、ポリドーパミン被覆ナノセルロースとナフィオンとの新規の複合膜、及びその調製方法に関する。
【0015】
一実施形態では、本発明は、ナフィオン及びポリドーパミン被覆ナノセルロースを含む熱機械的に及び化学的に安定な高分子電解質膜を提供し、前記安定性は、ナフィオン中のＰＮＣの濃度に依存する。ナノセルロースファイバー上でのポリドーパミンの酸化重合はＰＮＣをもたらし、溶液混合によるナフィオン中へのＰＮＣのさらなる取り込みは、複合高分子電解質膜であるＰＮＣ／ナフィオンをもたらす。
【0016】
別の実施形態では、本発明は、複合高分子電解質膜であるＰＮＣ／ナフィオンの調製方法を提供する。ＰＮＣ／ナフィオン膜の調製方法は、３つの工程で構成され、Ａ）コットンラグナノセルロースを調製すること；Ｂ）ポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）を調製すること；Ｃ）ＰＮＣ／ナフィオン膜溶液を調製し、及び膜をキャストすること含む。この方法は、図１２に絵のように描かれている。
【0017】
セルロースナノファイバーの被覆に使用されるポリドーパミンは、ナノセルロースの乾燥重量に対して約１０～１２重量％の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【0018】
（添付図面の簡単な説明）
【図1】ａ）ＮＣのＴＥＭ画像、ｂ）ＣＮＦ、及びＰＮＣのＷＡＸＳスペクトル。
【図2】リキャスト膜及びナフィオン複合膜の吸水及びイオン交換容量。
【図3】ａ）ナフィオン複合膜の応力－ひずみ曲線、ｂ）複合膜のさまざまな温度にわたる弾性率の変化。
【図4】定荷重下での複合膜の寸法安定性、及びその回復、ａ）及びｂ）３０℃及び６０℃での、時間に対するクリープコンプライアンス；ｃ）及びｄ）３０℃及び６０℃におけるＪｍａｘ、及びＪｒｅｓ値の比較。
【図5】ａ）膜分解試験前後のリキャスト膜及びナフィオン複合膜のイオン交換容量、ｂ）膜分解試験前後のリキャスト膜及びナフィオン複合膜の引張強度の比較。
【図6】膜分解のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分析、ａ）ピーク下の面積に基づく定量分析、ｂ）及びｃ）定性分析。
【図7】ａ）、ｂ）分解試験を受けたニート膜及び複合膜の１９Ｆ ＣＰ ＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルの比較、ｃ）それらの定量的安定性。
【図8】ａ）１００％相対湿度下でのさまざまな温度におけるリキャストナフィオン膜及びナフィオン複合膜のプロトン伝導率、ｂ）は７０℃におけるプロトン伝導率値の違いを示す。
【図9】ａ）ナフィオンのプロトン伝導性に対するポリドーパミン及びナノセルロースファイバーの役割、ｂ）ナフィオンの機械的及び化学的安定性に対するポリドーパミン及びナノセルロースファイバーの役割。
【図10】リキャストナフィオン膜及び３重量％ＰＮＣ／ナフィオン膜の長期化学的安定性、ａ）引張強度、ｂ）１９Ｆ ＣＰ ＭＡＳ固体ＮＭＲ、ｃ）１９Ｆ ＣＰ ＭＡＳ固体ＮＭＲの分解感受性ピーク（－８１ｐｐｍ）の強度比。
【図11】６０℃、８０％ＲＨにおけるリキャストナフィオン膜及びＰＮＣ－ナフィオン複合膜のＨ２／Ｏ２シングルセルＰＥＦＣの性能。
【発明を実施するための形態】
【0019】
発明の詳細な説明
本発明の図、スキーム、及び説明は、本発明の明確な理解に関連する要素を説明するため、簡略化されていることを理解されたい。詳細な説明は、添付の図面、及びスキームを参照して、以下に提供される。
本発明の図、スキーム、及び説明は、本発明の明確な理解に関連する要素を説明するため、簡略化されていることを理解されたい。詳細な説明は、添付の図面、及びスキームを参照して、以下に提供される。
【0020】
本発明は、多官能性ポリドーパミン及び機械的に強靭なナノセルロースをナフィオンと共に用いて、高分子電解質膜の化学的及び熱機械的安定性の向上を提供するものであり、前記安定性は、ナフィオン中のポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）の濃度に依存する。ナフィオン中の３重量％のポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）濃度は、より高いプロトン伝導性と共に、高い化学的、熱機械的及び機械的安定性をもたらす。ナノセルロースファイバー上でのポリドーパミンの酸化重合はＰＮＣをもたらし、溶液混合によるナフィオン中へのＰＮＣのさらなる取り込みは、複合高分子電解質膜であるＰＮＣ／ナフィオンをもたらす。
【0021】
本発明はさらに、複合高分子電解質膜であるＰＮＣ／ナフィオンの調製方法を提供する。ＰＮＣ／ナフィオン膜の調製方法は、Ａ）コットンラグナノセルロースを調製する工程；Ｂ）ポリドーパミン（ＰＤＡ）を調製する工程；Ｃ）ポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）；Ｄ）ＰＤＡ／ナフィオン、ＣＮＦ／ナフィオン及びＰＮＣ／ナフィオン膜溶液を調製し、膜をキャストする工程を含むこの方法は、図１２に絵のように描かれている。
【0022】
より具体的には、ポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）／ナフィオン複合膜の調製方法は、
ａ）洗浄したコットンラグ片を１０％水酸化ナトリウム溶液で、次いで脱イオン水［ＤＩ］で処理し、得られたコットンラグを酢酸緩衝液及び１．５重量％次亜塩素酸ナトリウムで漂白した後、精練、及び粉砕して、コットンラグナノセルロースを得ることによってコットンラグナノセルロース（ＣＮＦ）を調製する工程；
ｂ）ドーパミン塩酸塩モノマー０．５～２ｍｇ／ｍＬを、７０～９０℃で、２０～３０時間の撹拌下にトリス緩衝液に分散させ、凍結乾燥してポリドーパミン（ＰＤＡ）を得ることにより、ポリドーパミン（ＰＤＡ）を調製する工程；
ｃ）工程［ａ］で調製したナノセルロース（ＣＮＦ）２ｍｇ／ｍＬを、２５℃で速度５００ｒｐｍでの１０～１２時間の攪拌及び１５～２０分間の浴超音波処理の下で、ｐＨ ８．５のトリス緩衝液に分散させ、次いで、ドーパミン塩酸塩モノマーを、分散したＮＣ溶液に、ドーパミン：ＮＣの１：４～１：１の範囲内の比率で添加し、７０～９０℃で、２０～３０時間撹拌し、次いで得られた塊を凍結乾燥して、ポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）を得ることにより、ポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）を調製する工程；
ｄ）ナフィオン膜を小片に切断し、イソプロピルアルコールとエチルアルコールとの２４：１（ｖ／ｖ）混合物に、２５～３０℃の範囲内の温度、５００ｒｐｍの速度で攪拌することにより、溶解することにより、ナフィオン溶液を調製する工程；
ｅ）２５～３０℃の範囲内の温度、５００ｒｐｍの速度で、周期的な浴超音波処理を伴って、２～３時間攪拌することによって、イソプロピルアルコールとエチルアルコールとの２４：１（ｖ／ｖ）混合物中で、撹拌、及び超音波処理することによって、上記の工程［ａ］、［ｂ］、及び［ｃ］から得られたＣＮＦ、又はＰＤＡ、又はＰＮＣの均質な分散液を調製し、次いで、予め分散したＣＮＦ、又はＰＤＡ、又はＰＮＣ溶液を、工程［ｄ］で得た予め溶解したナフィオン溶液に添加し、ボルテックスミキシングでよく混合し、３０℃の温度、５００ｒｐｍの速度で攪拌し、溶液を脱気し、ガラスペトリ皿にキャストして、３重量％ＣＮＦ／ナフィオン、又は３重量％ＰＤＡ／ナフィオン、又は３～７．５重量％ＰＮＣ／ナフィオン膜を得る工程を含み、すべての膜の乾燥状態での厚さは、ランダムな５箇所で測定し、４０～５５μｍであることが観測される。
ａ）洗浄したコットンラグ片を１０％水酸化ナトリウム溶液で、次いで脱イオン水［ＤＩ］で処理し、得られたコットンラグを酢酸緩衝液及び１．５重量％次亜塩素酸ナトリウムで漂白した後、精練、及び粉砕して、コットンラグナノセルロースを得ることによってコットンラグナノセルロース（ＣＮＦ）を調製する工程；
ｂ）ドーパミン塩酸塩モノマー０．５～２ｍｇ／ｍＬを、７０～９０℃で、２０～３０時間の撹拌下にトリス緩衝液に分散させ、凍結乾燥してポリドーパミン（ＰＤＡ）を得ることにより、ポリドーパミン（ＰＤＡ）を調製する工程；
ｃ）工程［ａ］で調製したナノセルロース（ＣＮＦ）２ｍｇ／ｍＬを、２５℃で速度５００ｒｐｍでの１０～１２時間の攪拌及び１５～２０分間の浴超音波処理の下で、ｐＨ ８．５のトリス緩衝液に分散させ、次いで、ドーパミン塩酸塩モノマーを、分散したＮＣ溶液に、ドーパミン：ＮＣの１：４～１：１の範囲内の比率で添加し、７０～９０℃で、２０～３０時間撹拌し、次いで得られた塊を凍結乾燥して、ポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）を得ることにより、ポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）を調製する工程；
ｄ）ナフィオン膜を小片に切断し、イソプロピルアルコールとエチルアルコールとの２４：１（ｖ／ｖ）混合物に、２５～３０℃の範囲内の温度、５００ｒｐｍの速度で攪拌することにより、溶解することにより、ナフィオン溶液を調製する工程；
ｅ）２５～３０℃の範囲内の温度、５００ｒｐｍの速度で、周期的な浴超音波処理を伴って、２～３時間攪拌することによって、イソプロピルアルコールとエチルアルコールとの２４：１（ｖ／ｖ）混合物中で、撹拌、及び超音波処理することによって、上記の工程［ａ］、［ｂ］、及び［ｃ］から得られたＣＮＦ、又はＰＤＡ、又はＰＮＣの均質な分散液を調製し、次いで、予め分散したＣＮＦ、又はＰＤＡ、又はＰＮＣ溶液を、工程［ｄ］で得た予め溶解したナフィオン溶液に添加し、ボルテックスミキシングでよく混合し、３０℃の温度、５００ｒｐｍの速度で攪拌し、溶液を脱気し、ガラスペトリ皿にキャストして、３重量％ＣＮＦ／ナフィオン、又は３重量％ＰＤＡ／ナフィオン、又は３～７．５重量％ＰＮＣ／ナフィオン膜を得る工程を含み、すべての膜の乾燥状態での厚さは、ランダムな５箇所で測定し、４０～５５μｍであることが観測される。
【0023】
セルロースは豊富に入手できる生体高分子であり、機械的強度が高く、サトウキビのバガス、コットンラグ、及び木、又はサイザル麻の繊維等の廃棄物から化学的又は機械的処理によって簡単に抽出できる。より具体的には、好ましい実施形態では、商業的供給源から得られたコットンラグがナノセルロース源として使用される。ナノセルロースは、強化用硬質フィラーとしてポリマーの機械的特性を向上させることが知られている。
【0024】
本方法においてナノセルロースを被覆するために使用されるポリマーは、ポリドーパミン、合成メラニン、及びポリマーを含む他のカテコール基からなる群から選択される。より具体的には、好ましい実施形態では、ポリドーパミンが被覆方法に使用される。
【0025】
方法で使用される高分子電解質膜は、ナフィオン、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、プロトン性イオン液体及びプロトン性有機イオン柔粘性結晶からなる群から選択される。より具体的には、好ましい実施形態では、ナフィオン、及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）が使用される。特に好ましい実施形態では、ナフィオンは高分子電解質膜として使用される。
【0026】
セルロースナノファイバーの被覆に使用されるポリドーパミンは、ナノセルロースの乾燥重量に対して約１０～１２重量％の範囲内にある。ナフィオン複合膜の３重量％、及び７．５重量％ＰＮＣの結果は、ナフィオン中のＰＮＣ濃度が重要な役割を果たしていることを示す。ＰＮＣ／ナフィオン複合膜の化学的、機械的、熱機械的安定性は、ＰＮＣの濃度によって異なる。ＰＮＣ／ナフィオン複合膜のプロトン伝導率は、３～７．５重量％のＰＮＣの存在下で１５～７６％増加する。
【0027】
ＰＮＣとの混合は、さまざまな温度における貯蔵弾性率の５０～２００％の向上を示すことにより、ナフィオンの熱機械的特性に対する効果を示す。ＰＮＣネットワークは、一定応力下におけるナフィオンの寸法安定性をも向上させた。３重量％ＰＮＣ複合膜は、３０°、及び６０℃で、Ｊｍａｘが、約３９．９％、及び４６．５％の、クリープコンプライアンスの劇的な低下をそれぞれ示す。ポリドーパミンのフリーラジカル捕捉特性も、ナフィオンの化学的安定性を有意に向上させるのに役立ち、これは、１９Ｆ ＣＰ ＭＡＳ固体ＮＭＲ、ＦＴＩＲ及び引張試験によって確認された。約１２５ｍＳｃｍ－１のプロトン伝導率が、９０℃、１００％ＲＨで、３重量％ＰＮＣ複合膜で実現され、ＰＮＣ／ナフィオン複合膜が、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）に有用である可能性を示す。プロトン伝導率が、少ない吸水でも維持しているのは、膜に存在するポリドーパミンを介したプロトンホッピングが原因である可能性がある。
【0028】
ナフィオン中のポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）の、１重量％～７．５重量％の範囲内のさまざまな濃度の結果は、３重量％ポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）複合膜が高度な熱機械的及び化学的安定性を有することを示している。したがって、ナフィオン中のポリドーパミン被覆セルロース（ＰＮＣ）の３重量％及び７．５重量％濃度の結果は、代表的な結果として図に示されている。
【0029】
ナフィオン中のＰＮＣの存在及びナフィオン中のＰＮＣの重量％の全体的な効果、並びに様々な重量％濃度の複合膜に対する温度の影響を、様々な試験を実施して、以下に要約する：
【0030】
１．構造のキャラクタリゼーション：図１ａに示すように、ウルトラフリクションマイクログラインディングによってコットンラグから生成されたＮＣ繊維は、２０～５０ｎｍの範囲内の直径、及び１μｍを超える長さを有する。次に、これらの繊維は、ドーパミンのその場重合によって、ポリドーパミンで被覆する。図１ｂに示すように、ＮＣ及びＰＮＣの広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）は、ポリドーパミン修飾後のセルロースの結晶形態に有意な変化がないことを明らかにした。
【0031】
２．吸水：複合膜の吸水は、リキャストナフィオン膜よりもわずかに低いことがわかる。図２に示すように、リキャストナフィオンは３７％の吸水を有するが、３重量％及び７．５重量％のＰＮＣ／ナフィオンは、３５．２％及び３０．５％の吸水をそれぞれ示した。図２に示すように、同様の傾向で、リキャストナフィオン（０．６１ｍｅｑｇ－１）のＩＥＣ値は、３重量％ＰＮＣ／ナフィオン（０．５９ｍｅｑｇ－１）、及び７．５重量％ＰＮＣ／ナフィオン複合膜（０．４７ｍｅｑｇ－１）よりも高い。
【0032】
３．機械的及び熱機械的安定性：図３ａに示すように、３重量％のＰＮＣの添加は、ナフィオンの引張強度を１１．５ＭＰａから１５．１５ＭＰａに増加させた。ＰＮＣ濃度を７．５重量％までさらに増加させることにより、引張強度が１３ＭＰａへわずかに低下したが、リキャストナフィオンより依然として高い。
図３ｂは、ＰＮＣの取り込みが、ナフィオンの熱機械的特性に対し非常に有意な効果を有し、その結果、高温での貯蔵弾性率が２００％向上したことを示す。３０℃における３重量％ＰＮＣ／ナフィオン複合膜の貯蔵弾性率は、約５４０ＭＰａであり、リキャストナフィオンの貯蔵弾性率よりもおおよそ５０％高い。図３ｂは、さまざまな温度にわたる複合膜の弾性率の変化を示す。３重量％ＰＮＣ／ナフィオン複合膜は、６０℃及び９０℃の高温において、リキャストナフィオンより７０％、及び９６％高い弾性率をそれぞれ示す。この向上は、ＰＮＣの濃度が高いほど、有意に高く、７．５重量％ＰＮＣ／ナフィオン複合材料は、７５５ＭＰａ（３０℃）、５５５ＭＰａ（６０℃）、及び３１０（９０℃）の弾性率を示し、これはリキャストナフィオンよりも、各温度において約１５０、１７０、及び２００％高い。高温での膜の貯蔵弾性率の向上は、ホットプレスによる触媒層の組み立ての間の熱機械的安定性をもたらし、大量生産における膜電極接合体（ＭＥＡ）の品質を維持するのに役立つことができる。
図３ｂは、ＰＮＣの取り込みが、ナフィオンの熱機械的特性に対し非常に有意な効果を有し、その結果、高温での貯蔵弾性率が２００％向上したことを示す。３０℃における３重量％ＰＮＣ／ナフィオン複合膜の貯蔵弾性率は、約５４０ＭＰａであり、リキャストナフィオンの貯蔵弾性率よりもおおよそ５０％高い。図３ｂは、さまざまな温度にわたる複合膜の弾性率の変化を示す。３重量％ＰＮＣ／ナフィオン複合膜は、６０℃及び９０℃の高温において、リキャストナフィオンより７０％、及び９６％高い弾性率をそれぞれ示す。この向上は、ＰＮＣの濃度が高いほど、有意に高く、７．５重量％ＰＮＣ／ナフィオン複合材料は、７５５ＭＰａ（３０℃）、５５５ＭＰａ（６０℃）、及び３１０（９０℃）の弾性率を示し、これはリキャストナフィオンよりも、各温度において約１５０、１７０、及び２００％高い。高温での膜の貯蔵弾性率の向上は、ホットプレスによる触媒層の組み立ての間の熱機械的安定性をもたらし、大量生産における膜電極接合体（ＭＥＡ）の品質を維持するのに役立つことができる。
【0033】
４．膜の寸法安定性：クリープコンプライアンスが低いほど、膜の寸法安定性は高くなる。図４ａ及び４ｂは、リキャストナフィオンが最も高いクリープコンプライアンスを示しており、これは、ＰＮＣの投入と共に有意に減少することを示す。最大コンプライアンス（定荷重での最大ひずみ／応力）は、Ｊｍａｘとして示され、残留コンプライアンス（Ｊｒｅｓ）は、荷重を取り除いた後の膜の残留ひずみの尺度である。Ｊｒｅｓの値が低いほど、残留ひずみが低く、寸法安定性が高くなることを意味する。図４ｃ及び４ｄは、リキャストナフィオンが、３０℃、及び６０℃で、６．６２×ｌ０―２、及び１．１６のＪｍａｘをそれぞれ有することを示す。３重量％複合膜のＪｍａｘは、３０℃及び６０℃で、３．９８×１０―２及び０．６２に減少し、これはリキャストナフィオンより約３９．９％、及び４６．５％低い。３重量％ＰＮＣ複合膜のＪｒｅｓも、リキャストナフィオンに対して同様の傾向を示す。７．５重量％ＰＮＣ複合膜は、３０°及び６０℃で、Ｊｍａｘが６９．５％及び６１．６％のクリープコンプライアンスの劇的な低下をそれぞれ示すが、Ｊｒｅｓは、３０°及び６０℃でそれぞれ６９．１％、及び５６．７％に低下した。これは、膜の寸法安定性に対するＰＮＣの効果を明確に示す。
【0034】
５．化学的安定性試験／膜分解試験：燃料電池の動作条件によって、フリーラジカルが生成する。これらのラジカルは、ナフィオンの主鎖基、又は側鎖基と反応し膜を分解させる。複合高分子電解質膜の実際の燃料電池用途への適合性を確認するために、これらの膜をフェントン試薬（１０ｐｐｍ Ｆｅ２＋、３重量％Ｈ２Ｏ２）に７０℃で７日間浸漬した。フェントン試薬の試験条件は、厳しい化学的条件（ラジカルの生成）を提供し、膜の酸化的／化学的安定性を評価するための模擬環境である。膜の性能は、いくつかの重要な試験、すなわち、イオン交換容量測定及び引張試験によって確認する。図５ａに示すように、ニート膜のイオン交換容量は劇的に低下したが、複合膜はリキャストナフィオンと比較してＩＥＣ値の高い保持を示す。リキャストナフィオンのＩＥＣ値は６２．３％（０．６１から０．２３ｍｅｑ／ｇ）低下したが、３重量％及び７．５重量％複合膜は、元の値に対して約１６．９％、及び８．５％と、ＩＥＣ値が非常に穏やかに低下することを示す。図５ｂは、リキャストナフィオン膜の引張強度は１１．５ＭＰａから８．５ＭＰａに低下し、化学的安定性試験前の値よりも約２６．１％低いが、複合膜の引張強度は４～８％しか低下していないことを示す。
【0035】
膜の定量及び定性分析は、ＡＴＲ－ＦＴＩＲ法によって決定し、この方法では、ナフィオンの主鎖及び側鎖が異なる波数で異なるバンドを示す。図６に示すように、分解試験前後のＦＴＩＲバンド下の面積比は、膜の化学的安定性を示す。１に近い値は、高い化学的安定性を意味する。バンド１＋２及びバンド４は、骨格及び側鎖の両方に対応するが、バンド５はナフィオンの側鎖のみに対応する。リキャストナフィオン膜は、０．９２の比率（ＣＦ２伸縮バンドでは、バンド１＋２）を有するが、３重量％膜では、比率は０．９９（バンド１＋２）であり、リキャストナフィオン膜と比較して、３％複合膜ではＣＦ２基がよく保持されていることを意味する。
【0036】
フェントン試験前後の－Ｃ－Ｆバンド（バンド４）のピーク下の面積比は、リキャストナフィオン及び３重量％複合膜において、それぞれ０．７６及び０．９２である。ナフィオン骨格の側鎖に対応するバンド５では、３重量％複合材料の比率は約１であるのに対し、リキャストナフィオンの比率はわずか０．８６である。ＣＦ２及びＣＦ伸縮ボンドは、ナフィオンの骨格及び側鎖の両方に対応し、これらのバンドの曲線下の面積は、リキャストナフィオンにおいて有意に減少している。しかし、３重量％複合膜の曲線下の面積は、分析下のすべてのバンドでほぼ保持されている。－Ｃ－Ｈ結合の存在は、分解が骨格にも起こったことを示唆している。図６ｂは、分解試験後のリキャストナフィオンのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルであり、２８５０ｃｍ－１及び２９３０ｃｍ－１に２つのバンドを示し、これらは－Ｃ－Ｈ結合の対称及び非対称伸縮に対応している。これは、ナフィオンの側鎖と骨格の化学的分解を裏付ける。図６ｃは、３重量％複合膜にはそのようなＣ－Ｈ伸縮バンドがないことを示しており、これはラジカル攻撃に対するＰＮＣの化学的安定化を示す。このように、３重量％複合膜は、リキャストナフィオンよりも優れた化学的安定性を与える。
【0037】
化学的安定性試験の前後のリキャスト膜及び複合ナフィオン膜の１９Ｆ交差分極マジック角スピニング（１９Ｆ ＣＰ ＭＡＳ）固体ＮＭＲも、ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分析を裏付ける。図７ａ、及び７ｂに示すように、両方の膜はナフィオンの特徴的なピークを示し、ナフィオンの側鎖は－８１ｐｐｍ（ＯＣＦ２及びＣＦ３）、－１１７ｐｐｍ（ＳＦ２）及び－１４４（ＣＦ）にピークを示す。ナフィオンの骨格ピークは、主鎖における（ＣＦ２）ｎに起因する－１２１ｐｐｍ及びＣＦ結合に起因する－１３８．５ｐｐｍに現れる。化学的安定性試験後、すべてのバンドの強度が低下する。ＦＴＩＲスペクトルに見られるように、ナフィオンの－ＣＦ結合は分解しやすく、１９Ｆ ＮＭＲスペクトルでは強度が非常に低い。そこで、分解試験前後の側鎖ピークの強度比をとることによって分解を定量化した。図７ｃに示すように、－８１ｐｐｍ（ＯＣＦ２、及びＣＦ３）、－１１７ｐｐｍ（ＳＦ２）及び－１４４（ＣＦ）の強度比は、ナフィオンにおいて０．５６、０．６９、及び０．８２にそれぞれ減少するが、３重量％複合膜は、これらのピークの強度比が０．７８、０．８３、０．９０と高いことを示す。化学的安定性は、ＰＤＡが化学的安定性試験中に生成したラジカルを捕捉できるという事実に起因すると考えることができる。このように、複合膜は、ラジカル攻撃に対して向上した化学的耐性を示した。
【0038】
６．プロトン伝導率：１００％ＲＨ下、さまざまな温度におけるリキャストナフィオン及びＰＮＣ／ナフィオン複合膜のプロトン伝導率を図８ａに示す。興味深いことに、３重量％ＰＮＣ／ナフィオン複合膜は、１００％ＲＨでの３０℃から９０℃までにおいて、元のナフィオンより高いプロトン伝導率を示す。ナノセルロースファイバーは、ナフィオン膜内におけるパーコレーションネットワークの形成を助け、ナノセルロース上のＰＤＡ被覆は、一つの水素結合部位から別の部位へのホッピングによるプロトン移動を促進し得る多数のキノン基、ヒドロキシル基、及びアミン基の存在によって、プロトン伝導を助ける（図８ｂに示すように）。３０、６０及び９０℃において、リキャストナフィオンは４６．６、７７．６、及び９４．６ｍＳ／ｃｍのプロトン伝導率を有し、３重量％ＰＮＣ／ナフィオン複合膜では、それぞれ６６．４、９４．９及び１２５．３ｍＳ／ｃｍに増加した。３重量％ＰＮＣは、ナフィオンのプロトン伝導率を、３０、６０、及び９０℃の温度において、それぞれ４２、２２．５、及び３２％向上させた。８０℃、１００％ＲＨでの３重量％ＰＮＣ複合膜のプロトン伝導率（１２２ｍＳ／ｃｍ）は、同様の条件における従来の複合膜と同等以上である。
【0039】
ＰＮＣの濃度が高いほど、リキャストナフィオンよりプロトン伝導性が低下する。このように、ＰＮＣ／ナフィオンは、他のナフィオン複合膜と同等以上のプロトン伝導性を示すと同時に、高い寸法安定性（クリープが少ない）、及び優れた化学的安定性をも提供する。
【0040】
７．特性を改善するためのＰＤＡの役割：セルロース上のＰＤＡ被覆の役割を解明するために、一連の実験を行っている。追加の膜を準備し、それらのプロトン伝導率を測定する（図９ａ）。３重量％ＰＮＣ／ナフィオン膜は、リキャストナフィオンと比較したすべての中で、最も高いプロトン伝導率を有する。３重量％ＣＮＦ／ナフィオン膜のプロトン伝導率はナフィオンと同様であるが、ポリドーパミンを単独でナフィオンに添加することにより、プロトン伝導率がわずかに低下する。長い繊維形状を有するナノセルロースは、プロトン伝導チャネルを形成するのを助け、その表面のポリドーパミン被覆は、グロッタス機構によりプロトン伝導を助ける。このように、ナノセルロース、及びＰＤＡのプロトン伝導基によって提供される機械的安定性は、よりよいプロトン伝導性のために互いに補完し合い、それらを別々に添加することでは達成できない。化学的安定性に対するＰＤＡの役割を証明するため、フェントン試験前後の機械的特性を測定することによって、これらの２つの複合膜を比較する。３重量％ＰＮＣ／ナフィオン膜は、１５．１５ＭＰａの高い引張強度を示し、化学的安定性試験後、約４％しか減少しなかった。３重量％ＣＮＦ／ナフィオン複合膜は、ＰＮＣ／ナフィオン複合膜と比較して低い引張強度（１２．１ＭＰａ）を示し、８．６Ｍａ（約２８．７％）に減少した。このことは、３重量％ＰＮＣ膜が、３重量％ＣＮＦ／ナフィオン複合膜と比較して機械的、及び化学的安定性が高いことを示す。ナフィオンにポリドーパミンを単独で用いると、ＣＮＦと比較して補強効果が小さいが、フェントン試験後の機械的安定性を維持するのに役立ち、これは化学的安定性の向上におけるポリドーパミンの役割を明確に示すものであることに注目することが重要である（図９ｂ）。このように、ＣＮＦは機械的安定性を高め、ＰＤＡは化学的安定性を高める。ＰＤＡ被覆ＣＮＦは、高いプロトン伝導性と共に、機械的及び化学的安定性の向上を実現するのに役立つ。
【0041】
８．リキャストナフィオン及び３重量％ＰＮＣ／ナフィオン膜の長期化学的安定性：さらに、長期安定性を確認するため、リキャストナフィオン及び３重量％ＰＮＣ／ナフィオン複合膜をフェントン試薬に７０℃で４０日間浸漬した。これは、化学的安定性に対する模擬及び加速試験条件であり、燃料電池の通常の動作条件下で、膜がはるかに優れて機能することが期待され得ることを意味する。３重量％ＰＮＣ／ナフィオン複合膜の機械的特性は有意に維持された（引張強度は、１５．１５ＭＰａから１４．３ＭＰａへ、わずか５．６％低下したにすぎない）が、リキャストナフィオンの引張強度は４０日後に１１．５ＭＰａから３．０４ＭＰａへ劇的に低下した。（図１０ａ）。
【0042】
これは、ナフィオンが反応性フリーラジカルの存在下において著しい化学分解を受けるのに対し、ＰＮＣドープ膜は化学的安定性が向上していることを証明する。これは、固体１９Ｆ ＮＭＲ分析によっても確認される。３重量％ＰＮＣ／ナフィオンの－８１ｐｐｍ（ＯＣＦ２及びＣＦ３）、－１１７ｐｐｍ（ＳＦ２）、及び－１４４（ＣＦ）に近いピークの強度は、リキャストナフィオンと比較して減少が少なかった（図１０ｂ）。－８１ｐｐｍ付近のピーク（ＯＣＦ２、及びＣＦ３）を選択し、これは、フェントン試薬の曝露に対して最も影響を受けやすい基であることがわかる。リキャストナフィオンのフェントン試験前後のピーク強度比は０．５６（７日間の曝露後）であり、これは４０日間の曝露後に０．３９に減少した。一方、３重量％ＰＮＣ／ナフィオンのこの比率は、７日間の曝露後に０．７８であり、４０日間の曝露後には０．６２に減少した（図１０ｃ）。このことは、３重量％ＰＮＣ／ナフィオン膜が、７０℃で、４０日間にわたる加速ラジカル生成条件下で、リキャストナフィオンよりも安定であることを示唆する。
【0043】
９．ＰＥＭＦＣ性能評価：リキャストナフィオン、及びＰＮＣ－ナフィオン複合膜のシングルセルＰＥＭＦＣの分極及び電力密度データを図９に示す。リキャストナフィオン及びＰＮＣ－ナフィオン複合膜の両方が、約０．９Ｖの開回路電圧（ＯＣＶ）を示した。ＰＮＣ－ナフィオン複合膜を含むＰＥＭＦＣは、３００ｍＡ／ｃｍ２の負荷電流密度で１２４ｍＷ／ｃｍ２のピーク電力密度を示した。一方、リキャストナフィオンは、図１１に示すように、同様の動作条件下で、２３３ｍＡ／ｃｍ２の負荷電流密度で１０２ｍＷ／ｃｍ２のピーク電力密度しか与えなかった。複合膜の高いＰＥＭＦＣ性能は、リキャストナフィオン膜よりも優れたプロトン伝導性に起因する。
【0044】
一般情報：
透過型電子顕微鏡分析：繊維の直径を決定するため、粉砕したセルロース懸濁液をＤＩ水中で０．０５ｍｇ／ｍＬに希釈した。希釈分散液を３０分間超音波処理し、カーボン被覆された銅グリッド上にドロップキャストした。グリッドをフード内で２５～３０℃で２４～３６時間乾燥させ、いかなるわずかな水をも除去した。乾燥したグリッドを２００ｋＶの加速電圧でＴＥＭ分析に供した。
透過型電子顕微鏡分析：繊維の直径を決定するため、粉砕したセルロース懸濁液をＤＩ水中で０．０５ｍｇ／ｍＬに希釈した。希釈分散液を３０分間超音波処理し、カーボン被覆された銅グリッド上にドロップキャストした。グリッドをフード内で２５～３０℃で２４～３６時間乾燥させ、いかなるわずかな水をも除去した。乾燥したグリッドを２００ｋＶの加速電圧でＴＥＭ分析に供した。
【0045】
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）分析：ＷＡＸＳは、ＮＣ及びＰＮＣの結晶性を決定するために行う。これらの分析には、回転陽極銅Ｘ線源（波長λ（Ｃｕ Ｋα）＝１．５４Å）を備えた室温（２５℃）Ｒｉｇａｋｕ ＭｉｃｒｏＭａｘ－００７ＨＦを、４０ｋＶ及び３０ｍＡで使用する。得られた２－Ｄ散乱パターンは、バックグラウンド減算し、Ｒｉｇａｋｕ ２ＤＰソフトウェアを使用して１－Ｄプロファイルに変換する。散乱強度を２θに対してプロットして、ピークを観察する。
【0046】
ＦＴＩＲ及びＮＭＲ分析：減衰全反射－フーリエ変換赤外（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）分光分析は、ＮＣ上のＰＤＡ被覆後、及びナフィオンへのＰＮＣ添加後のあらゆる化学変化を確認するために、ＮＣ、ＰＮＣ、ナフィオン、及びこれらの複合膜に対して行う。Ｐｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒのＦＴＩＲ装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ Ｑ５０００ＩＲ）は、減衰全反射モードを使用して、これらの分析に使用する。４ｃｍ－１分解能を使用して１６回のスキャンを行う。
【0047】
１９Ｆ交差分極マジック角スピニング（ＣＰ ＭＡＳ）固体ＮＭＲ分析は、化学的安定性試験の定性的及び定量的効果を分析するために、化学的安定性試験を受ける前後の、リキャストナフィオン及びその複合膜について行う。粉末サンプルは、膜の低温粉砕後、７０℃の真空オーブン下、２４時間で乾燥することによって調製する。分析は、１１．７４Ｔの超伝導磁石、及び４ｍｍＸ／Ｆ／Ｈマジック角スピニングプローブヘッドを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ５００ＭＨｚ ＷＢ分光器を用いて、１４ｋＨｚで行う。フッ素高出力デカップリング実験（ＨＰＤＥＣ）は、Ｆにはシングル９０°励起パルスを、及びプロトンにはデカップリング９０°パルスを用いて行う。使用するシングル励起パルス長は、Ｆについては２．５μｓである。ＨＰＤＥＣに使用されるプロトンデカップリングパルス長は４．８μｓである。各サンプルの遅延時間は、３２回のスキャンで１～５秒の間で変化する。
【0048】
吸水の評価：リキャストナフィオン及びナフィオン複合膜の吸水は６０℃で評価する。簡単に言えば、真空乾燥した膜をＤＩ水に４８時間浸漬する。膜は、水に浸す前後に計量し、それぞれＷｄｒｙ、及びＷｓｏａｋｅｄとして示す。４８時間後、浸漬した膜をＤＩ水から取り出し、ティッシュペーパーの間に静かに置いて表面の水を取り除く。吸水率は次のように計算する：
【0049】
【数1】
【0050】
イオン交換容量試験：イオン交換容量（ＩＥＣ）は、１ｇの乾燥膜に存在するイオンのミリ当量の尺度である。膜は飽和ＮａＣｌ溶液に２４時間浸漬し、Ｈ＋イオンを放出させる。２４時間後、フェノールフタレインを指示薬として使用して、膜が浸漬された溶液を０．０１ＮＮａＯＨに対して滴定する。ＩＥＣは、以下の式を使用して計算される：
【0051】
【数2】
【0052】
ここで、Ｗｄｒｙは膜の乾燥重量、ＶＮａＯＨは滴定に使用したＮａＯＨの体積、及びＣＮａＯＨはＮａＯＨの濃度である。
【0053】
プロトン伝導率の評価：膜の面内のプロトン伝導率は、Ｐｔ電極を備えた４つのプローブ伝導率セル（Ｂｅｋｋｔｅｃｈ、ＢＴ－１１２）を使用する電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）技術によって、さまざまな温度及び相対湿度（ＲＨ）において測定する。温度及びＲＨは、湿度チャンバー（Ｅｓｐｅｃ、ＳＨ－２４２）を用いて制御する。ＥＩＳスペクトルは、ポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ、ＳＰ－１５０）を使用して、１ＭＨｚ～１Ｈｚの間の周波数の範囲で取得し、膜のプロトン伝導率は、次の式を使用してＸ軸切片に対応する抵抗値から計算する；
【0054】
【数3】
【0055】
ここで、σは膜のプロトン伝導率（Ｓｃｍ－１）；Ｌ＝０．４２５ｃｍ、２つの白金電極間の固定距離；ＲはΩ単位での膜抵抗；Ｗはｃｍ単位でのサンプルの幅；及び、Ｔはｃｍ単位での膜の厚さである。
【0056】
熱機械的特性：ナフィオン複合膜のクリープ、引張及び熱機械的特性は、米国のＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔのＤｙｎａｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＤＭＡ）（ＲＳＡ３）で試験する。引張測定は、応力－ひずみ挙動を記録するために行う。引張試験のひずみ速度は０．１ｍｍ／ｓである。クリープ実験では、サンプルは一定の力（５Ｎ）で保持し、ひずみを時間に対して記録する。６０分後、力を取り除き、サンプルを回復させる。最大コンプライアンス（Ｊｍａｘ）、及び残留コンプライアンス（Ｊｒｅｓ）は、次の式を使用して計算する。
【0057】
【数4】
【0058】
ここで、Ｓｍａｘ、及びＳｔは、最大ひずみ、及び力を取り除いた後の時間ｔでのひずみ、応力はＭＰａ単位である。温度の関数としての複合膜の弾性率は、動的温度ランプ試験を用いて評価する。貯蔵弾性率は、０．０５％のひずみ、１Ｈｚの周波数で、２℃／分の温度ランプを使用して、２０℃から１２０℃までの温度の関数として記録される。
【0059】
化学的安定性試験：フェントン試薬は、以前に報告された手順のとおりに調製する。簡単に言えば、１０ｐｐｍのＦｅ２＋イオン溶液を３重量％Ｈ２Ｏ２中で作る。膜をこの溶液に浸漬し、７０℃で７日又は４０日間保持する。７日又は４０日後、膜を熱ＤＩ水に移して洗浄し、続いて真空オーブンで乾燥させる。乾燥した膜は、引張試験、吸水、ＩＥＣ測定、ＦＴＩＲ、及び１９Ｆ固体ＮＭＲ分析に使用する。
【0060】
例
以下の例は、説明のためにのみ与えられており、したがって、いかなる方法でも本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
以下の例は、説明のためにのみ与えられており、したがって、いかなる方法でも本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【0061】
材料源：ドーパミン塩酸塩はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから調達する。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）、酢酸、トリス緩衝液として一般に知られるトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、イソプロパノール（ＩＰＡ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４、７Ｈ２Ｏ）、フェノールフタレイン、及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は、インドのＣｈｅｍｌａｂから調達する。３０％過酸化水素は、インドのＭｅｒｃｋから調達する。ナフィオン２１１フィルムは、米国のＩｏｎ Ｐｏｗｅｒ Ｉｎｃ．から調達する。すべての化学物質は、さらに精製することなく、受け取ったままで使用する。
【0062】
例－１：コットンラグナノセルロース（ＣＮＦ）の調製
ナノセルロースは、化学的方法と機械的方法との組み合わせを用いて、コットンラグから抽出した。コットンラグを小片に切断し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄した。洗浄したコットンラグ片を６０～８０℃で、１０％ＮａＯＨにより処理し、続いてＤＩ水で洗浄した。ＮａＯＨ処理後、同じ割合の酢酸緩衝液（２７ｇのＮａＯＨ及び７５ｍＬの氷酢酸を、蒸留水を用いて１０００ｍＬに希釈）及び１．５重量％次亜塩素酸ナトリウムを使用することにより、コットンラグを漂白した。この方法は、繊維が白くなるまで（繊維の柔らかさに応じて）複数回繰り返し、その後ＤＩ水で洗浄した。漂白されたコットンラグは、バレービーターを使用して精練して細かいパルプにし、次にウルトラフリクションマイクログラインダー（スーパーマスコライダー、日本の増幸）によって粉砕した。静止した砥石車と回転する砥石車との間で高い剪断力を受けたマイクロファイバーパルプは、ナノファイバーに解繊された（ＴＥＭで確認した）。最後に、コットンラグナノセルロース（ＣＮＦ）パルプを必要に応じて凍結乾燥し、多孔質エアロゲルを得た。
ナノセルロースは、化学的方法と機械的方法との組み合わせを用いて、コットンラグから抽出した。コットンラグを小片に切断し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄した。洗浄したコットンラグ片を６０～８０℃で、１０％ＮａＯＨにより処理し、続いてＤＩ水で洗浄した。ＮａＯＨ処理後、同じ割合の酢酸緩衝液（２７ｇのＮａＯＨ及び７５ｍＬの氷酢酸を、蒸留水を用いて１０００ｍＬに希釈）及び１．５重量％次亜塩素酸ナトリウムを使用することにより、コットンラグを漂白した。この方法は、繊維が白くなるまで（繊維の柔らかさに応じて）複数回繰り返し、その後ＤＩ水で洗浄した。漂白されたコットンラグは、バレービーターを使用して精練して細かいパルプにし、次にウルトラフリクションマイクログラインダー（スーパーマスコライダー、日本の増幸）によって粉砕した。静止した砥石車と回転する砥石車との間で高い剪断力を受けたマイクロファイバーパルプは、ナノファイバーに解繊された（ＴＥＭで確認した）。最後に、コットンラグナノセルロース（ＣＮＦ）パルプを必要に応じて凍結乾燥し、多孔質エアロゲルを得た。
【0063】
例－２：ポリドーパミン（ＰＤＡ）及びポリダーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）の調製
ＮＣ（２ｍｇ／ｍＬ）１．０ｇを、１０ｍＭトリス緩衝液５００ｍＬに２５℃で１２時間撹拌することによって分散させ、超音波処理を２０分間行った。よく分散したＮＣ溶液に、ドーパミン塩酸塩モノマー１．０ｇ（２ｍｇ／ｍＬ）（ＮＣとの重量比が１：１）を添加した。この反応混合物を８０℃で２４時間撹拌した。ＤＩ水を添加して反応をクエンチした。クエンチした反応混合物をろ過し、無色の上澄みが得られるまでＤＩ水で洗浄した。濾液をＤＩ水に再分散させ、さらなる使用のために凍結乾燥させた。同様の方法で、ドーパミン（２ｍｇ／ｍＬ）を水に分散させた後、トリス緩衝液を添加して１０ｍＭの溶液を作り、ポリドーパミン粒子を合成した。
ＮＣ（２ｍｇ／ｍＬ）１．０ｇを、１０ｍＭトリス緩衝液５００ｍＬに２５℃で１２時間撹拌することによって分散させ、超音波処理を２０分間行った。よく分散したＮＣ溶液に、ドーパミン塩酸塩モノマー１．０ｇ（２ｍｇ／ｍＬ）（ＮＣとの重量比が１：１）を添加した。この反応混合物を８０℃で２４時間撹拌した。ＤＩ水を添加して反応をクエンチした。クエンチした反応混合物をろ過し、無色の上澄みが得られるまでＤＩ水で洗浄した。濾液をＤＩ水に再分散させ、さらなる使用のために凍結乾燥させた。同様の方法で、ドーパミン（２ｍｇ／ｍＬ）を水に分散させた後、トリス緩衝液を添加して１０ｍＭの溶液を作り、ポリドーパミン粒子を合成した。
【0064】
例－３：ナフィオン及びその複合膜の調製
ナフィオン膜を小片に切断し、ＩＰＡとＥｔＯＨとの２４：１（ｖ／ｖ）混合物に溶解した。同様の溶媒混合物中で撹拌、及び超音波処理することにより、ＣＮＦ又はＰＤＡ又はＰＮＣの均一な分散液も得た。約５１ｍｇのＰＮＣ又はＰＤＡ又はＣＮＦを含む分散液をナフィオン溶液（１．６５ｇのナフィオンを含む）に添加して、３重量％ナフィオン複合材料を得た。同様に、７．５重量％ＰＮＣ／ナフィオン複合材料は、予め分散したＰＮＣ１２７．５ｍｇを、予め溶解したナフィオン１．５７ｇに添加することによって調製した。対照サンプルとして、ナフィオン１．７ｇをＩＰＡ：ＥｔＯＨの共溶媒混合物に溶解してナフィオン溶液も調製した。すべての溶液を真空下、４０℃で脱気して、トラップされた空気を除去した。脱気した溶液を膜キャスト用ペトリ皿に注ぎ、周囲条件で３６時間、次に真空下で２４時間、溶媒を徐々に蒸発させて、残留溶媒をすべて除去した。すべての膜の乾燥状態での厚さは、５つのランダムな場所で測定し、約４０～５５μｍであることがわかり、乾燥した膜はさらなるキャラクタリゼーションのために使用された。
ナフィオン膜を小片に切断し、ＩＰＡとＥｔＯＨとの２４：１（ｖ／ｖ）混合物に溶解した。同様の溶媒混合物中で撹拌、及び超音波処理することにより、ＣＮＦ又はＰＤＡ又はＰＮＣの均一な分散液も得た。約５１ｍｇのＰＮＣ又はＰＤＡ又はＣＮＦを含む分散液をナフィオン溶液（１．６５ｇのナフィオンを含む）に添加して、３重量％ナフィオン複合材料を得た。同様に、７．５重量％ＰＮＣ／ナフィオン複合材料は、予め分散したＰＮＣ１２７．５ｍｇを、予め溶解したナフィオン１．５７ｇに添加することによって調製した。対照サンプルとして、ナフィオン１．７ｇをＩＰＡ：ＥｔＯＨの共溶媒混合物に溶解してナフィオン溶液も調製した。すべての溶液を真空下、４０℃で脱気して、トラップされた空気を除去した。脱気した溶液を膜キャスト用ペトリ皿に注ぎ、周囲条件で３６時間、次に真空下で２４時間、溶媒を徐々に蒸発させて、残留溶媒をすべて除去した。すべての膜の乾燥状態での厚さは、５つのランダムな場所で測定し、約４０～５５μｍであることがわかり、乾燥した膜はさらなるキャラクタリゼーションのために使用された。
【0065】
利点：
・ポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）を使用すると、プロトン伝導性を損なうことなく、ナフィオンの熱機械的及び化学的安定性が向上する。
・３重量％ＰＮＣは、ナフィオン膜の熱機械的安定性、化学的安定性を有意に向上させるだけでなく、プロトン伝導性も有意に向上する。
・向上した熱機械的特性は、バッテリー及びその他の電気化学デバイスでの使用を可能にする。
・ナフィオンインクは、燃料電池用の触媒インクの調製にも使用される。ナフィオンにＰＮＣが存在すると、炭素担持Ｐｔ触媒とナフィオンとの間の良好な界面及びそれ故の触媒の効果的な利用をもたらす。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
ナフィオン、及び３～７．５重量％のポリドーパミン被覆セルロースナノファイバーを含み、セルロースナノファイバー上のポリドーパミン被覆がセルロースナノファイバーの重量に対して１０～１２重量％である燃料電池膜用組成物。
［２］
前記組成物が、プロトン伝導性、熱安定性、機械的安定性及び化学的安定性において、１５～７６％の増加を示す、［１］に記載の組成物。
［３］
前記組成物が、セルロースナノファイバー上に被覆されたポリドーパミンを３重量％含む、［１］に記載の組成物。
［４］
ａ） 洗浄されたコットンラグ片を１０％水酸化ナトリウム溶液で、次いで脱イオン水［ＤＩ］で処理し、得られたコットンラグを酢酸緩衝液及び１．５重量％次亜塩素酸ナトリウムで漂白した後、バレービーターを用いて精練して細かいパルプにした後、ウルトラフリクションマイクログラインダーで粉砕してコットンラグナノセルロースを得ることにより、コットンラグナノセルロース（ＣＮＦ）を調製する工程；
ｂ） ドーパミン塩酸塩モノマー０．５～２ｍｇ／ｍＬを、７０～９０℃で、２０～３０時間の攪拌の下にトリス緩衝液に分散させ、凍結乾燥してポリドーパミン（ＰＤＡ）を得ることにより、ポリドーパミン（ＰＤＡ）を調製する工程；
ｃ） 工程［ａ］で調製したナノセルロース（ＣＮＦ）２ｍｇ／ｍＬを、２５℃、５００ｒｐｍの速度での１０～１２時間の攪拌及び１５～２０分間の浴超音波処理の下に、ｐＨ ８．５のトリス緩衝溶液に分散させ、次いで、ドーパミン塩酸塩モノマーを、分散したナノセルロース溶液に、ドーパミン：ナノセルロースの１：４～１：１の範囲内の比率で添加し、７０～９０℃で、２０～３０時間攪拌し、次いで得られた塊を凍結乾燥して、ポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）を得ることにより、ポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）を調製する工程；
ｄ） ナフィオン膜を小片に切断し、イソプロピルアルコールとエチルアルコールとの２４：１（ｖ／ｖ）混合物に、２５～３０℃の範囲内の温度、５００ｒｐｍの速度で攪拌することにより溶解することにより、ナフィオン溶液を調製する工程；
ｅ） ２５～３０℃の範囲内の温度、５００ｒｐｍの速度で、周期的な浴超音波処理を伴って、２～３時間攪拌することによって、イソプロピルアルコールとエチルアルコールとの２４：１（ｖ／ｖ）混合物中で攪拌、及び超音波処理して、上記の工程［ａ］、［ｂ］及び［ｃ］から得られたＣＮＦ又はＰＤＡ又はＰＮＣの均質な分散液を調製し、次いで予め分散したＣＮＦ又はＰＤＡ又はＰＮＣ溶液を、工程［ｄ］で得た予め溶解したナフィオン溶液に添加し、ボルテックスミキシングでよく混合し、３０℃の温度、５００ｒｐｍの速度で攪拌し、その溶液を脱気し、ガラスペトリ皿にキャストして、３重量％ＣＮＦ／ナフィオン又は３重量％ＰＤＡ／ナフィオン又は３～７．５重量％ＰＮＣ／ナフィオン膜を得る工程を含み、すべての膜の乾燥状態での厚さは５箇所のランダムな位置で測定し、４０～５５μｍであることが観測される、［１］に記載の組成物の調製方法。
［５］
前記燃料電池膜の厚さが４０～５５μｍである、［１］に記載の組成物。
・ポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）を使用すると、プロトン伝導性を損なうことなく、ナフィオンの熱機械的及び化学的安定性が向上する。
・３重量％ＰＮＣは、ナフィオン膜の熱機械的安定性、化学的安定性を有意に向上させるだけでなく、プロトン伝導性も有意に向上する。
・向上した熱機械的特性は、バッテリー及びその他の電気化学デバイスでの使用を可能にする。
・ナフィオンインクは、燃料電池用の触媒インクの調製にも使用される。ナフィオンにＰＮＣが存在すると、炭素担持Ｐｔ触媒とナフィオンとの間の良好な界面及びそれ故の触媒の効果的な利用をもたらす。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
ナフィオン、及び３～７．５重量％のポリドーパミン被覆セルロースナノファイバーを含み、セルロースナノファイバー上のポリドーパミン被覆がセルロースナノファイバーの重量に対して１０～１２重量％である燃料電池膜用組成物。
［２］
前記組成物が、プロトン伝導性、熱安定性、機械的安定性及び化学的安定性において、１５～７６％の増加を示す、［１］に記載の組成物。
［３］
前記組成物が、セルロースナノファイバー上に被覆されたポリドーパミンを３重量％含む、［１］に記載の組成物。
［４］
ａ） 洗浄されたコットンラグ片を１０％水酸化ナトリウム溶液で、次いで脱イオン水［ＤＩ］で処理し、得られたコットンラグを酢酸緩衝液及び１．５重量％次亜塩素酸ナトリウムで漂白した後、バレービーターを用いて精練して細かいパルプにした後、ウルトラフリクションマイクログラインダーで粉砕してコットンラグナノセルロースを得ることにより、コットンラグナノセルロース（ＣＮＦ）を調製する工程；
ｂ） ドーパミン塩酸塩モノマー０．５～２ｍｇ／ｍＬを、７０～９０℃で、２０～３０時間の攪拌の下にトリス緩衝液に分散させ、凍結乾燥してポリドーパミン（ＰＤＡ）を得ることにより、ポリドーパミン（ＰＤＡ）を調製する工程；
ｃ） 工程［ａ］で調製したナノセルロース（ＣＮＦ）２ｍｇ／ｍＬを、２５℃、５００ｒｐｍの速度での１０～１２時間の攪拌及び１５～２０分間の浴超音波処理の下に、ｐＨ ８．５のトリス緩衝溶液に分散させ、次いで、ドーパミン塩酸塩モノマーを、分散したナノセルロース溶液に、ドーパミン：ナノセルロースの１：４～１：１の範囲内の比率で添加し、７０～９０℃で、２０～３０時間攪拌し、次いで得られた塊を凍結乾燥して、ポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）を得ることにより、ポリドーパミン被覆ナノセルロース（ＰＮＣ）を調製する工程；
ｄ） ナフィオン膜を小片に切断し、イソプロピルアルコールとエチルアルコールとの２４：１（ｖ／ｖ）混合物に、２５～３０℃の範囲内の温度、５００ｒｐｍの速度で攪拌することにより溶解することにより、ナフィオン溶液を調製する工程；
ｅ） ２５～３０℃の範囲内の温度、５００ｒｐｍの速度で、周期的な浴超音波処理を伴って、２～３時間攪拌することによって、イソプロピルアルコールとエチルアルコールとの２４：１（ｖ／ｖ）混合物中で攪拌、及び超音波処理して、上記の工程［ａ］、［ｂ］及び［ｃ］から得られたＣＮＦ又はＰＤＡ又はＰＮＣの均質な分散液を調製し、次いで予め分散したＣＮＦ又はＰＤＡ又はＰＮＣ溶液を、工程［ｄ］で得た予め溶解したナフィオン溶液に添加し、ボルテックスミキシングでよく混合し、３０℃の温度、５００ｒｐｍの速度で攪拌し、その溶液を脱気し、ガラスペトリ皿にキャストして、３重量％ＣＮＦ／ナフィオン又は３重量％ＰＤＡ／ナフィオン又は３～７．５重量％ＰＮＣ／ナフィオン膜を得る工程を含み、すべての膜の乾燥状態での厚さは５箇所のランダムな位置で測定し、４０～５５μｍであることが観測される、［１］に記載の組成物の調製方法。
［５］
前記燃料電池膜の厚さが４０～５５μｍである、［１］に記載の組成物。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】