特許 7514956 ペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-03

(45)【発行日】2024-07-11

(54)【発明の名称】ペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20240704BHJP

   H10K 30/40 20230101ALI20240704BHJP

   H10K 71/16 20230101ALI20240704BHJP

   H10K 85/50 20230101ALI20240704BHJP

【ＦＩ】

H10K30/50

H10K30/40

H10K71/16 164

H10K85/50

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2022572253

(86)(22)【出願日】2021-12-16

(86)【国際出願番号】 JP2021046464

(87)【国際公開番号】W WO2022138429

(87)【国際公開日】2022-06-30

【審査請求日】2023-06-14

(31)【優先権主張番号】P 2020216821

(32)【優先日】2020-12-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】100131705

【弁理士】

【氏名又は名称】新山 雄一

(74)【代理人】

【識別番号】100145713

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 竜太

(72)【発明者】

【氏名】西村 勇人

【審査官】佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／２４６７６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５３１３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／００２４７３３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０３３２４０８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】SANDERS, S. et al.，Showerhead-Assisted Chemical Vapor Deposition of Perovskite Films for Solar Cell Application，MRS Advances，2020年09月17日，Vol. 5，pp. 385-393，DOI: 10.1557/adv.2020.126

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｋ ３０／００－９９／００

Ｃ２３Ｃ １６／００－１６／５６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光電変換薄膜としてペロブスカイト薄膜を用いたペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法であって、
基板上に、前記ペロブスカイト薄膜を形成するペロブスカイト薄膜形成工程を含み、
前記ペロブスカイト薄膜形成工程では、
２次元状に配列された複数の開口を備えるシャワーヘッドを備える真空チャンバを用いた蒸着法を用い、
ハロゲン化鉛ＰｂＸ_２材料およびハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料を順にガス化し、ここで、前記Ｘは、ヨウ化物Ｉ、臭化物Ｂｒ、塩化物Ｃｌおよびフッ化物Ｆのうちの少なくとも１種を含むハロゲン原子であり、
前記シャワーヘッドの複数の開口から前記真空チャンバ内に、ハロゲン化鉛ＰｂＸ_２材料ガスおよびハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料ガスを順に導入して、前記基板上にハロゲン化鉛ＰｂＸ_２材料膜およびハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料膜を順に製膜することにより、メチルアンモニウムハロゲン化鉛ＭＡＰｂＸ_３からなる前記ペロブスカイト薄膜を形成し、
前記ハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料膜の製膜条件として、
前記ハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料のガス化温度は２３０度以上２８０度以下であり、
前記真空チャンバ内圧力は１５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下であり、
前記基板温度が１００度以上１２０度以下となるように、前記基板を冷却する、
ペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法。

【請求項2】

前記ペロブスカイト薄膜形成工程では、
前記ハロゲン化鉛ＰｂＸ_２材料膜の製膜条件として、
前記ハロゲン化鉛ＰｂＸ_２材料のガス化温度は３８０度以上４００度以下であり、
前記真空チャンバ内圧力は１５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下である、
請求項１に記載のペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法。

【請求項3】

前記基板上に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記第１電極層の上に、電子および正孔のうちの一方である第１キャリアを輸送する第１キャリア輸送層を形成する第１キャリア輸送層形成工程と、
前記第１キャリア輸送層の上に、前記ペロブスカイト薄膜を形成する前記ペロブスカイト薄膜形成工程と、
前記ペロブスカイト薄膜の上に、電子および正孔のうちの他方である第２キャリアを輸送する第２キャリア輸送層を形成する第２キャリア輸送層形成工程と、
前記第２キャリア輸送層の上に、第２電極層を形成する第２電極層形成工程と、
を含む、請求項１または２に記載のペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池として、光電変換部に結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池、光電変換部にアモルファスシリコン薄膜等の無機系薄膜を用いた薄膜系太陽電池が知られている。また、薄膜系太陽電池として、光電変換部に有機系薄膜（詳細には、有機／無機ハイブリット系薄膜）であるペロブスカイト薄膜を用いたペロブスカイト薄膜系太陽電池が知られている。

【0003】

このようなペロブスカイト薄膜の製膜方法として、印刷法、塗布法または溶液法等のウエットプロセスと、蒸着法等のドライプロセスとが知られている。特許文献１には、ペロブスカイト材料を溶媒に溶解させた溶液を塗布する溶液法を用いて、ペロブスカイト薄膜を製膜する技術が開示されている。溶液法によれば、太陽電池の面積によらず、ペロブスカイト薄膜を容易に形成することができる。

【0004】

一方、特許文献２には、蒸着法を用いて、有機物および無機物の複合薄膜を製膜する技術が開示されている。この蒸着法では、シャワーヘッドを備える真空チャンバを用い、ガス化した材料をバッファガスでガスキャリアして、シャワーヘッドの複数の開口から真空チャンバ内に材料ガスを導入する。これにより、太陽電池の面積が大きくなっても、ペロブスカイト薄膜を均一に形成することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第６３３９２０３号公報

【文献】特許第５０３６５１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、ペロブスカイト薄膜の製膜方法としては、ペロブスカイト薄膜の劣化要因となる水分を除去した環境下で製膜を行うことができることから、溶液法等のウエットプロセスよりも蒸着法（ドライプロセス）が好ましい。しかし、蒸着法においても、水分の影響によりペロブスカイト薄膜の性能が低下することがある。

【0007】

例えば、特許文献１には、メチルアンモニウムヨウ化鉛ＭＡＰｂＩ_３からなるペロブスカイト薄膜において、ヨウ化鉛ＰｂＩ_２材料膜とヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜との反応温度は１００℃～１３０℃であることが開示されている。また、ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜等のハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸの気化温度は約１２０℃である。これらの特性を考慮すると、ＭＡＩ材料膜の製膜時、ＭＡＩ材料の基板１０への着膜、および、ＰｂＩ_２材料膜とＭＡＩ材料膜との反応のために、材料ガスの温度を上げることができず、真空チャンバ内温度は１００度未満となることがある。この場合、材料中に含まれており、真空チャンバ内に導入される水分が十分に気化され排気されず、ＭＡＩ材料膜に含有される。これにより、ペロブスカイト薄膜の性能が低下することがある。

【0008】

本発明は、水分に起因するペロブスカイト薄膜の性能の低下を低減することができるペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係るペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法は、光電変換薄膜としてペロブスカイト薄膜を用いたペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法であって、基板上に、前記ペロブスカイト薄膜を形成するペロブスカイト薄膜形成工程を含む。前記ペロブスカイト薄膜形成工程では、２次元状に配列された複数の開口を備えるシャワーヘッドを備える真空チャンバを用いた蒸着法を用い、ハロゲン化鉛ＰｂＸ_２材料およびハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料を順にガス化し、ここで、前記Ｘは、ヨウ化物Ｉ、臭化物Ｂｒ、塩化物Ｃｌおよびフッ化物Ｆのうちの少なくとも１種を含むハロゲン原子であり、前記シャワーヘッドの複数の開口から前記真空チャンバ内に、ハロゲン化鉛ＰｂＸ_２材料ガスおよびハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料ガスを順に導入して、前記基板上にハロゲン化鉛ＰｂＸ_２材料膜およびハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料膜を順に製膜することにより、メチルアンモニウムハロゲン化鉛ＭＡＰｂＸ_３からなる前記ペロブスカイト薄膜を形成する。前記ハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料膜の製膜条件として、前記ハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料のガス化温度は２３０度以上２８０度以下であり、前記真空チャンバ内圧力は１５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下であり、前記基板温度が１００度以上１２０度以下となるように、前記基板を冷却する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、水分に起因するペロブスカイト薄膜の性能の低下を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態に係る太陽電池の一例を示す断面図である。

【図2】本実施形態に係る太陽電池の他の一例を示す断面図である。

【図3】真空チャンバを備えるガスキャリア型蒸着装置の一例を示す図である。

【図4】図３に示すガスキャリア型蒸着装置におけるシャワーヘッドの一例を示す図である。

【図5】実施例および比較例のサンプルのペロブスカイト薄膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態の一例について説明する。なお、各図面において同一または相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。また、便宜上、ハッチングや部材符号等を省略する場合もあるが、かかる場合、他の図面を参照するものとする。

【0013】

（太陽電池）
図１は、本実施形態に係る太陽電池の一例を示す断面図であり、図２は、本実施形態に係る太陽電池の他の一例を示す断面図である。図１および図２に示す太陽電池１は、光電変換薄膜としてペロブスカイト薄膜を用いたペロブスカイト薄膜系の太陽電池である。太陽電池１は、基板１０と、第１電極層２１と、第１キャリア輸送層３１と、ペロブスカイト薄膜４０と、第２キャリア輸送層３２と、第２電極層２２とを備える。

【0014】

なお、図１に示す太陽電池１と図２に示す太陽電池１とでは、極性が異なる。具体的には、図１に示す太陽電池１では、第１キャリア輸送層３１および第２キャリア輸送層３２がそれぞれ正孔輸送層（Hole Transfer Layer：ＨＴＬ）および電子輸送層（Electron Transport Layer：ＥＴＬ）であり、第１電極層２１および第２電極層２２がそれぞれ陽極および陰極である。一方、図２に示す太陽電池１では、第１キャリア輸送層３１および第２キャリア輸送層３２がそれぞれ電子輸送層（ＥＴＬ）および正孔輸送層（ＨＴＬ）であり、第１電極層２１および第２電極層２２がそれぞれ陰極および陽極である。

【0015】

基板１０は、絶縁性かつ光透過性を有する透明基板からなる。基板１０の材料としては、ガラスまたは樹脂等が挙げられる。

【0016】

第１電極層２１は、基板１０上に形成されており、陽極（図１）または陰極（図２）として機能する。第１電極層２１は、導電性かつ光透過性を有する透明導電膜（Transparent Conductive Oxide：ＴＣＯ）からなる。第１電極層２１の材料としては、透明導電性金属酸化物、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンおよびそれらの複合酸化物等が用いられる。これらの中でも、酸化インジウムを主成分とするインジウム系複合酸化物が好ましい。高い導電率と透明性の観点からは、インジウム酸化物が特に好ましい。更に、信頼性またはより高い導電率を確保するため、インジウム酸化物にドーパントを添加すると好ましい。ドーパントとしては、例えば、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｉ、またはＳ等が挙げられる。例えば、インジウム酸化物にスズが添加されたＩＴＯ（Indium Tin Oxide）が広く知られている。

【0017】

第１キャリア輸送層３１は、第１電極層２１上に形成されており、正孔輸送層（ＨＴＬ）（図１）または電子輸送層（ＥＴＬ）（図２）として機能する。第１キャリア輸送層３１は、光透過性を有する半導体材料からなる。

【0018】

具体的には、図１では、第１キャリア輸送層３１は、ペロブスカイト薄膜４０で光電変換されて生成されたキャリアのうちの正孔（第１キャリア）を第１電極層２１に輸送する正孔輸送層（ＨＴＬ）として機能する。正孔輸送層（ＨＴＬ）としての第１キャリア輸送層３１の主材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）、ＰＴＡＡ（Poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)）、または、Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ等が挙げられる。

【0019】

一方、図２では、第１キャリア輸送層３１は、ペロブスカイト薄膜４０で光電変換されて生成されたキャリアのうちの電子（第１キャリア）を第１電極層２１に輸送する電子輸送層（ＥＴＬ）として機能する。電子輸送層（ＥＴＬ）としての第１キャリア輸送層３１の主材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ＰＴＡＡ（Poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)）、または、Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ等が挙げられる。

【0020】

ペロブスカイト薄膜４０は、第１キャリア輸送層３１上に形成されており、光電変換層として機能する。ペロブスカイト薄膜４０の主材料としては、有機原子Ａ、金属原子Ｂ、およびハロゲン原子Ｘを含む下記式で表される化合物が挙げられる。
ＡＢＸ_３
Ａとしては、１価の有機アンモニウムイオンおよびアミジニウム系イオンのうちの少なくとも１種を含む有機原子が挙げられる。Ｂとしては、２価の金属イオンを含む金属原子が挙げられる。Ｘとしては、ヨウ化物イオンＩ、臭化物イオンＢｒ、塩化物イオンＣｌ、およびフッ化物イオンＦのうちの少なくとも１種を含むハロゲン原子が挙げられる。

【0021】

これらの中でも、蒸着法（ドライプロセス）の場合、有機原子ＡとしてはメチルアンモニウムＭＡ（ＣＨ_３ＮＨ_３）が好ましく、金属原子Ｂとしては鉛Ｐｂが好ましく、ハロゲン原子Ｘとしてはヨウ化物Ｉ、臭化物イオンＢｒおよび塩化物イオンＣｌのうちの少なくとも１つが好ましい。すなわち、蒸着法等のドライプロセスの場合、ペロブスカイト薄膜４０の主材料としては、メチルアンモニウムハロゲン化鉛ＭＡＰｂＸ_３（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３）、例えばＭＡＰｂＩ_３、ＭＡＰｂＢｒ_３、ＭＡＰｂＣｌ_３等が挙げられる。なお、ハロゲン原子Ｘとしては複数種類を含んでもよい。例えばヨウ化物Ｉと他のハロゲン原子Ｘとを含む場合、ペロブスカイト薄膜４０の主材料としては、メチルアンモニウムヨウ化鉛ＭＡＰｂＩ_ｙＸ_{（３－ｙ）}（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_ｙＸ_{（３－ｙ）}）、例えばＭＡＰｂＩ_ｙＢｒ_{（３－ｙ）}、ＭＡＰｂＩ_ｙＣｌ_{（３－ｙ）}等が挙げられる（ｙは任意の正の整数）。

【0022】

メチルアンモニウムハロゲン化鉛ＭＡＰｂＸ_３（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３）薄膜は、ハロゲン化鉛ＰｂＸ_２材料およびハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料を順に製膜し、これらの材料の薄膜を反応温度で反応させることにより形成される。また、メチルアンモニウムヨウ化鉛ＭＡＰｂＩ_ｙＸ_{（３－ｙ）}（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_ｙＸ_{（３－ｙ）}）薄膜は、例えばハロゲン化鉛ＰｂＸ_２材料およびヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料を順に製膜し、これらの材料の薄膜を反応温度で反応させることにより形成される。更に具体的な一例によれば、メチルアンモニウムヨウ化鉛ＭＡＰｂＩ_３（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３）薄膜は、ヨウ化鉛ＰｂＩ_２材料およびヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料を順に製膜し、これらの材料の薄膜を反応温度で反応させることにより形成される。

【0023】

第２キャリア輸送層３２は、ペロブスカイト薄膜４０上に形成されており、電子輸送層（ＥＴＬ）（図１）または正孔輸送層（ＨＴＬ）（図２）として機能する。第２キャリア輸送層３２は、光透過性を有する半導体材料からなる。

【0024】

具体的には、図１では、第２キャリア輸送層３２は、ペロブスカイト薄膜４０で光電変換されて生成されたキャリアのうちの電子（第２キャリア）を第２電極層２２に輸送する電子輸送層（ＥＴＬ）として機能する。電子輸送層（ＥＴＬ）としての第２キャリア輸送層３２の主材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ＰＴＡＡ（Poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)）、または、Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ等が挙げられる。

【0025】

一方、図２では、第２キャリア輸送層３２は、ペロブスカイト薄膜４０で光電変換されて生成されたキャリアのうちの正孔（第２キャリア）を第２電極層２２に輸送する正孔輸送層（ＨＴＬ）として機能する。正孔輸送層（ＨＴＬ）としての第２キャリア輸送層３２の主材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）、ＰＴＡＡ（Poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)）、または、Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ等が挙げられる。

【0026】

第２電極層２２は、第２キャリア輸送層３２上に形成されており、陰極（図１）または陽極（図２）として機能する。第２電極層２２は、導電性を有する金属層である。第２電極層２２の材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等が挙げられる。

【0027】

このような構成により、太陽電池１は、基板１０側から入射する光に応じた電流を生成し、第１電極層２１および第２電極層２２に出力する。

【0028】

（太陽電池の製造方法）
次に、図３および図４を参照して、本実施形態の太陽電池の製造方法について説明する。図３は、真空チャンバを備えるガスキャリア型蒸着装置の一例を示す図であり、図４は、図３に示すガスキャリア型蒸着装置におけるシャワーヘッドの一例を示す図である。

【0029】

まず、基板１０上に、第１電極層２１として透明導電膜を形成する（第１電極層形成工程）。透明導電膜の形成方法としては、特に限定されないが、真空チャンバを用いたＣＶＤ法（化学気相堆積法）、ＰＶＤ法（物理気相堆積法）またはスパッタリング法等が用いられる。
その後、透明導電膜の表面の洗浄（例えば、ＰＷ／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール））、乾燥（例えば、１５０度、１時間）、およびオゾン処理が行われてもよい。

【0030】

次に、第１電極層２１上に、第１キャリア輸送層３１を形成する（第１キャリア輸送層形成工程）。第１キャリア輸送層３１の形成方法としては、特に限定されないが、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはスパッタリング法等のドライプロセス、或いは塗布法、印刷法等のウエットプロセスが挙げられる。これらの中でも、緻密な膜の製膜の観点から、スパッタリング法が好ましい。

【0031】

次に、第１キャリア輸送層３１上に、ペロブスカイト薄膜４０を形成する（ペロブスカイト薄膜形成工程）。ペロブスカイト薄膜４０の形成方法としては、蒸着法（ドライプロセス）が用いられる。蒸着法（ドライプロセス）によれば、印刷法、塗布法または溶液法等のウエットプロセスと比較して、ペロブスカイト薄膜の劣化要因となる水分を除去した環境下で製膜を行うことができる。蒸着法の中でも、図３および図４に示すように、シャワーヘッド１３０を備える真空チャンバ１１０（蒸着装置１００）を用いたガスキャリア型蒸着法が好ましい。

【0032】

一般に、蒸着法では、真空チャンバ内で材料を加熱する方法が知られている。しかし、この方法では、太陽電池の面積が大きくなると、ペロブスカイト薄膜を均一に形成することが困難となる。

【0033】

この点に関し、ガスキャリア型蒸着法では、２次元状に配列された複数の開口１３１を備えるシャワーヘッド１３０を用い、ガス化した材料をバッファガスでガスキャリアして、シャワーヘッド１３０の複数の開口１３１から真空チャンバ１１０内に材料ガスを導入する。これにより、太陽電池の面積が大きくなっても、ペロブスカイト薄膜を均一に形成することができる。

【0034】

例えば、図３に示すように、蒸着装置１００の真空チャンバ１１０内の基板温度制御部１４０に基板１０を配置し、真空チャンバ１１０内の基板１０の製膜面と対向する位置に配置されたシャワーヘッド１３０の開口１３１から材料ガスを供給する。

【0035】

図４に示すように、シャワーヘッド１３０は、基板１０と対向する面において、２次元状に配列された複数の開口１３１を有する。開口１３１のサイズは直径１ｍｍ程度であり、開口１３１の間隔は１２ｍｍ程度である。例えば、基板１０のサイズが約１８０ｍｍ×約１８０ｍｍの場合、直径１ｍｍの開口を１２ｍｍの間隔で１６９個配置する（開口率０．４％）。

【0036】

例えば、蒸着装置１００の材料ガス化部１２１によって、ヨウ化鉛ＰｂＩ_２材料（気化温度２５０℃～３５０℃）をガス化する（例えば３８０℃～４００℃）。ヨウ化鉛ＰｂＩ_２材料ガスは、Ａｒガス等のバッファガスによってシャワーヘッド１３０へガスキャリアされる。次に、シャワーヘッド１３０の複数の開口１３１から真空チャンバ１１０内に、ヨウ化鉛ＰｂＩ_２材料ガスを導入して、基板１０上にヨウ化鉛ＰｂＩ_２材料膜を製膜する。

【0037】

次に、蒸着装置１００の材料ガス化部１２２によって、ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料（気化温度約１２０℃）をガス化する（例えば２３０℃～２８０℃）。ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料ガスは、Ａｒガス等のバッファガスによってシャワーヘッド１３０へガスキャリアされる。次に、シャワーヘッド１３０の複数の開口１３１から真空チャンバ１１０内に、ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料ガスを導入して、基板１０上にヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜を製膜する。

【0038】

このとき、基板温度制御部１４０によって基板１０の温度を材料の反応温度に制御することにより、ヨウ化鉛ＰｂＩ_２材料とヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料とが反応し、メチルアンモニウムヨウ化鉛ＭＡＰｂＩ_３からなるペロブスカイト薄膜が形成される（ポストアニール：例えば１２０度、３０分）。

【0039】

ここで、ヨウ化鉛ＰｂＩ_２材料膜の製膜条件は以下のとおりである。
・材料ガス化部１２１によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度およびシャワーヘッド１３０温度：３８０℃以上４００℃以下
・真空チャンバ１１０内圧力：１５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下（真空チャンバ１１０内温度：２００℃以上）
・基板１０温度：制御せず

【0040】

一方、ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜の製膜条件は以下のとおりである。
・材料ガス化部１２２によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度およびシャワーヘッド１３０温度：２３０℃以上２８０℃以下
・真空チャンバ１１０内圧力：１５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下（真空チャンバ１１０内温度：１００℃以上）
・基板１０温度：１００℃以上１２０℃以下に冷却制御

【0041】

次に、ペロブスカイト薄膜４０上に、第２キャリア輸送層３２を形成する（第２キャリア輸送層形成工程）。第２キャリア輸送層３２の形成方法としては、特に限定されないが、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはスパッタリング法等のドライプロセス、或いは塗布法、印刷法等のウエットプロセスが挙げられる。

【0042】

スパッタリング法によれば、緻密な膜の製膜が可能となるが、ペロブスカイト薄膜にスパッタダメージが生じ、太陽電池の変換効率が低下してしまう可能性がある。このような観点から、ペロブスカイト薄膜上にキャリア輸送層を形成する方法としては、塗布法または溶液法が一般的である。

【0043】

次に、第２キャリア輸送層３２上に、第２電極層２２として金属膜を形成する。金属膜の形成方法としては、特に限定されないが、例えば真空チャンバを用いたＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはスパッタリング法等のドライプロセス、或いは印刷法または塗布法等のウエットプロセスが挙げられる。これらの中でも、スパッタリング法が好ましい。
以上により、図１または図２に示す本実施形態のペロブスカイト薄膜系の太陽電池１が得られる。

【0044】

ここで、本願発明者（ら）が本発明に至る過程で考案した比較例の太陽電池の製造方法、およびその問題点について説明する。比較例では、上述した本実施形態の太陽電池の製造方法において、ペロブスカイト薄膜形成工程におけるＭＡＩ材料膜の製膜条件が異なる。具体的には以下のとおりである。
・材料ガス化部１２２によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度およびシャワーヘッド１３０温度：１７０℃
・真空チャンバ１１０内圧力：１５０Ｐａ（真空チャンバ１１０内温度：１００℃未満）
・基板１０温度：１００℃に加熱制御

【0045】

詳説すれば、比較例では、ＭＡＩ材料膜の製膜時、ＭＡＩ材料の気化温度約１２０℃を考慮して、材料ガス化部１２２によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度、およびシャワーヘッド１３０温度を１７０度に制限していた。
しかし、真空チャンバ１１０内圧力１５０Ｐａの条件では、真空チャンバ１１０内温度がＰｂＩ_２材料とＭＡＩ材料との反応温度約１００℃よりも低くなる。そのため、基板１０温度が、ＰｂＩ_２材料とＭＡＩ材料との反応温度以上かつＭＡＩ材料の気化温度以下である例えば１００℃となるように、基板１０を加熱制御していた。

【0046】

ここで、上述したように、蒸着法（ドライプロセス）によれば、印刷法、塗布法または溶液法等のウエットプロセスと比較して、ペロブスカイト薄膜の劣化要因となる水分を除去した環境下で製膜を行うことができ、ペロブスカイト薄膜の性能を向上することができる。しかし、蒸着法においても、水分の影響によりペロブスカイト薄膜の性能が低下することがある。

【0047】

例えば、ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜の気化温度は約１２０℃であり、ヨウ化鉛ＰｂＩ_２材料膜とヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜との反応温度は約１００℃である。上述した比較例では、ＭＡＩ材料膜の製膜時、ＭＡＩ材料の基板１０への着膜、および、ＰｂＩ_２材料膜とＭＡＩ材料膜との反応のために、材料ガスの温度を上げることができず、真空チャンバ１１０内温度は１００℃未満となることがある。この場合、材料中に含まれており、真空チャンバ内に導入される水分が十分に気化され排気されず、ＭＡＩ材料膜に含有される。これにより、ペロブスカイト薄膜の性能が低下することがある。

【0048】

この点に関し、上述した本実施形態では、ペロブスカイト薄膜形成工程におけるＭＡＩ材料膜の製膜条件が以下のとおりである。
・材料ガス化部１２２によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度およびシャワーヘッド１３０温度：２３０℃以上２８０℃以下
・真空チャンバ１１０内圧力：１５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下（真空チャンバ１１０内温度：１００℃以上）
・基板１０温度：１００℃以上１２０℃以下に冷却制御

【0049】

このように、本実施形態では、ＭＡＩ材料膜の製膜時、ＭＡＩ材料の気化温度約１２０℃を超えて、材料ガス化部１２２によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度、およびシャワーヘッド１３０温度を２３０℃以上２８０℃以下と高くする。これにより、真空チャンバ１１０内圧力１５０Ｐａの条件において、真空チャンバ１１０内温度が水の気化温度１００度以上となる。そのため、材料中に含まれており、真空チャンバ１１０内に導入された水分が気化し排気され、ＭＡＩ材料膜への水分の含有が低減される。これにより、ペロブスカイト薄膜の性能の低下を低減することができる。

【0050】

しかし、真空チャンバ１１０内温度が、ＭＡＩ材料の気化温度１２０℃以上であるため、ＭＡＩ材料が基板１０に着膜しない。また、真空チャンバ１１０内温度が、ＰｂＩ_２材料とＭＡＩ材料との反応温度１００度以上であるため、ＰｂＩ_２材料とＭＡＩ材料とが反応せず、ペロブスカイト薄膜の性能が低下する。

【0051】

この点に関し、本実施形態では、ＭＡＩ材料膜の製膜時、基板１０温度が、ＰｂＩ_２材料とＭＡＩ材料との反応温度１００℃以上、かつＭＡＩ材料の気化温度１２０℃以下となるように、基板１０を冷却制御する。これにより、ＭＡＩ材料の着膜の低下、および、ペロブスカイト薄膜の性能の低下を回避することができる。

【0052】

以上説明したように、本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、
・水分に起因するペロブスカイト薄膜の性能の低下を低減し、かつ
・ＭＡＩ材料の低い気化温度に起因するＭＡＩ材料の着膜の低下、および、ＰｂＩ_２材料とＭＡＩ材料との低い反応温度に起因するペロブスカイト薄膜の性能の低下を回避することができる。

【0053】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されることなく、種々の変更および変形が可能である。例えば、上述した実施形態では、ガスキャリア蒸着法を用い、ヨウ化鉛ＰｂＩ_２材料膜およびヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜を製膜および反応してなるメチルアンモニウムヨウ化鉛ＭＡＰｂＩ_３を形成するペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法について主に説明した。しかし、本発明はこれに限定されず、ガスキャリア蒸着法を用い、ハロゲン化鉛ＰｂＸ_２材料膜およびハロゲン化メチルアンモニウムＭＡＸ材料膜を製膜および反応してなるメチルアンモニウムハロゲン化鉛ＭＡＰｂＸ_３を形成する種々のペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法に適用可能である。

【0054】

また、上述した実施形態では、結晶シリコン系太陽電池またはアモルファスシリコン薄膜系太陽電池と、ペロブスカイト薄膜系太陽電池とを組み合わせたいわゆるタンデム型太陽電池におけるペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造にも適用可能である。

【実施例】

【0055】

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0056】

（実施例１）
本実施形態のペロブスカイト薄膜系太陽電池の製造方法における蒸着法によるペロブスカイト薄膜の製膜方法を用いて、ガラス基板にペロブスカイト薄膜を製膜したサンプルを実施例１として作製した。実施例１のサンプルのペロブスカイト薄膜の製膜条件は以下の通りである。
＜ヨウ化鉛ＰｂＩ_２材料膜の製膜条件＞
・材料ガス化部１２１によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度およびシャワーヘッド１３０温度：３８０℃
・真空チャンバ１１０内圧力：１５０Ｐａ（真空チャンバ１１０内温度：２００℃以上）
・基板１０温度：制御せず
＜ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜の製膜条件＞
・材料ガス化部１２２によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度およびシャワーヘッド１３０温度：２７０℃
・真空チャンバ１１０内圧力：１５０Ｐａ（真空チャンバ１１０内温度：１００℃以上）
・基板１０温度：１００℃に冷却制御

【0057】

（比較例１）
比較例２のサンプルは、実施例１のサンプルにおいて蒸着法によるペロブスカイト薄膜の製膜条件が異なる。比較例２のサンプルのペロブスカイト薄膜の製膜条件は以下の通りである。
＜ヨウ化鉛ＰｂＩ_２材料膜の製膜条件＞
・実施例１と同じ。
＜ヨウ化メチルアンモニウムＭＡＩ材料膜の製膜条件＞
・材料ガス化部１２２によるガス化温度、バッファガスによる材料ガスのガスキャリア温度およびシャワーヘッド１３０温度：１８０℃
・真空チャンバ１１０内圧力：１５０Ｐａ（真空チャンバ１１０内温度：１００℃未満）
・基板１０温度：１００℃に加熱制御

【0058】

（評価１）
ＸＲＤ：Ｘ線回折計（SmartLab、Rigaku製）を用いて、上記の実施例および比較例のサンプルのペロブスカイト薄膜の２θ走査像を測定した。測定結果を図５に示す。図５は、実施例および比較例のサンプルのペロブスカイト薄膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。図５において、横軸は回折角２θであり、縦軸はスペクトル強度である。

【0059】

図５に示すように、実施例１では、比較例１と比べて、１１度～１２度の回折角２θにおけるＭＡＰｂＩ_４ＰｂＩ_６＋Ｈ_２Ｏ由来の回折ピークが低減した。また、実施例１では、比較例１と比べて、１４度～１５度の回折角２θにおけるＭＡＰｂＩ_３（１１０）由来の回折ピーク、１９度～２０度の回折角２θにおけるＭＡＰｂＩ_３（１１２）由来の回折ピーク、２３度～２４度の回折角２θにおけるＭＡＰｂＩ_３（２０２）由来の回折ピーク、および２８度～２９度の回折角２θにおけるＭＡＰｂＩ_３（２２０）由来の回折ピークの回折ピークが増大した。なお、２４度～２５度の回折角２θにおける回折ピークはＰｂＩ_２由来の回折ピークであり、２５度～２７度の回折角２θにおける回折ピークはガラス基板ＳｎＯ_２由来の回折ピークである。

【0060】

これにより、実施例１では、比較例１と比べて、水分Ｈ_２Ｏが除去され、ペロブスカイト薄膜の性能が向上したことがわかる。

【符号の説明】

【0061】

１ ペロブスカイト薄膜系太陽電池
１０ 基板
２１ 第１電極層（陽極または陰極）
２２ 第２電極層（陰極または陽極）
３１ 第１キャリア輸送層（正孔輸送層または電子輸送層）
３２ 第２キャリア輸送層（電子輸送層または正孔輸送層）
４０ ペロブスカイト薄膜
１００ 蒸着装置
１１０ 真空チャンバ
１２１，１２２ 材料ガス化部
１３０ シャワーヘッド
１３１ 開口
１４０ 基板温度制御部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】