特許 7515250 複合粒子を含有する粉体、及び該粉体を含有する樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-04

(45)【発行日】2024-07-12

(54)【発明の名称】複合粒子を含有する粉体、及び該粉体を含有する樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20240705BHJP

   C08K 3/38 20060101ALI20240705BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

C08K3/38

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019223714

(22)【出願日】2019-12-11

(65)【公開番号】P2021091803

(43)【公開日】2021-06-17

【審査請求日】2022-08-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】大木 麻菜

(72)【発明者】

【氏名】宮田 建治

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 祐輔

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 道治

【審査官】宮内 弘剛

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５０１９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６５３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１２８４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１２７０４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２３９５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９３７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９５２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７９２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１８９８１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の複合粒子を含有する粉体であって、
前記複数の複合粒子のそれぞれは、複数の窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる凝集粒子と、樹脂Ａとを含み、
前記樹脂Ａが、前記凝集粒子内の前記複数の窒化ホウ素一次粒子同士の隙間と、前記凝集粒子の外表面の一部とに配置されており、
前記凝集粒子の前記外表面の５０面積％以上が前記樹脂Ａで覆われている、粉体。

【請求項2】

樹脂Ｂと、請求項１に記載の粉体と、を含有する樹脂組成物。

【請求項3】

前記樹脂Ｂが前記樹脂Ａと異なる樹脂である、請求項２に記載の樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、複合粒子を含有する粉体、及び該粉体を含有する樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の電子部品においては、使用時に発生する熱を効率的に放熱することが課題となっている。この課題に対して、熱伝導率が高いセラミックス粉末を含有する放熱部材が用いられる。

【0003】

セラミックス粉末としては、高熱伝導率、高絶縁性、低比誘電率等の特性を有している窒化ホウ素粉末が注目されている。窒化ホウ素粉末は、一般的に、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる凝集粒子で構成されている。例えば、特許文献１には、凝集粒子の形状を一層球状化して充填性を高めると共に、粉末強度の向上を図り、さらには高純度化により、当該粉末を充填した伝熱シート等の絶縁性の向上および耐電圧の安定化を達成したとされる六方晶窒化ホウ素粉末が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１１－９８８８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

窒化ホウ素粉末が放熱部材に用いられる場合、熱伝導率等の上記特性はもちろん重要であるが、窒化ホウ素の粉体の状態から簡便に放熱部材を作製できることが重要となる。そこで、本発明は、窒化ホウ素を含む粉体から簡便に放熱部材を作製することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面は、複数の複合粒子を含有する粉体であって、複数の複合粒子のそれぞれは、複数の窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる凝集粒子と、樹脂Ａとを含み、樹脂Ａが、凝集粒子内の複数の窒化ホウ素一次粒子同士の隙間と、凝集粒子の外表面とに配置されており、凝集粒子の外表面の３０面積％以上が樹脂Ａで覆われている、粉体である。

【0007】

この粉体に含まれる複合粒子では、窒化ホウ素一次粒子の凝集粒子内の窒化ホウ素一次粒子同士の隙間に樹脂Ａが配置されているため、樹脂が凝集粒子内に存在しない場合に比べて、加圧加熱処理により複合粒子同士を結着させつつ樹脂Ａを更に硬化させることができる。したがって、この粉体のみを用いて簡便に、樹脂Ａ中に凝集粒子が分散された成形体（硬化体）を得ることができる。加えて、この複合粒子では、樹脂Ａが、凝集粒子の外表面の３０面積％以上を覆うように配置されているため、この粉体を用いた後工程（例えば、塗工、混錬、充填等）において、複合粒子から窒化ホウ素一次粒子が脱落又は剥離することを抑制し、複合粒子を含む組成物の物性（例えば溶液にしたときの粘度）及び品質が安定し、取扱いが簡便となる。

【0008】

本発明の他の一側面は、樹脂Ｂと、上記の粉体と、を含有する樹脂組成物である。樹脂Ｂは、樹脂Ａと異なる樹脂であってよい。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、窒化ホウ素を含む粉体から簡便に放熱部材を作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例の複合粒子（粉体）の外観を観察したＳＥＭ画像である。

【図2】実施例の複合粒子（粉体）の断面を観察したＳＥＭ画像である。

【図3】窒化ホウ素一次粒子の凝集粒子の外観を観察したＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0012】

一実施形態に係る粉体は、複数の複合粒子を含有する。当該粉体は、複数の複合粒子の集合体ということもできる。なお、粉体とは、複数の複合粒子が別個独立に存在している状態を意味し、例えば、複数の複合粒子の略全部がバインダー（例えば樹脂）によって互いに結合しているような状態とは区別される。粉体は、それ自体が流動性を示し、任意の安息角を有するものということもできる。

【0013】

複合粒子は、窒化ホウ素の粒子と樹脂との複合体である。より具体的には、複合粒子のそれぞれは、複数の窒化ホウ素一次粒子が凝集してなる凝集粒子と、樹脂Ａとを含んでいる。

【0014】

窒化ホウ素一次粒子は、例えば鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子であってよい。この場合、窒化ホウ素一次粒子の長手方向の長さは、例えば、１μｍ以上であってよく、１０μｍ以下であってよい。

【0015】

凝集粒子の平均径（平均粒子径）は、例えば、２０μｍ以上、４０μｍ以上、又は５０μｍ以上であってよく、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよい。凝集粒子の平均径は、レーザー回折散乱法により測定される体積平均径を意味する。

【0016】

凝集粒子内には、複数の窒化ホウ素一次粒子同士の隙間（空隙）が存在している。樹脂Ａは、この凝集粒子内の複数の窒化ホウ素一次粒子同士の隙間に配置されている。樹脂Ａは、凝集粒子内の隙間に加えて、凝集粒子の外表面上の一部又は全部にも配置されている。

【0017】

樹脂Ａは、窒化ホウ素一次粒子同士の隙間の一部に配置されていてよく、隙間の全部に配置されていてもよい。窒化ホウ素一次粒子同士の隙間のできる限り多くに樹脂Ａが配置されていることが好ましい。複合粒子の断面における隙間の面積割合は、好ましくは、３０％以下、２０％以下、１０％以下、又は５％以下であってよい。当該面積割合は、複合粒子の断面を観察したＳＥＭ像（例えば図２のようなＳＥＭ像）において、複合粒子の断面積に対する隙間の断面積の割合（隙間の断面積／複合粒子の断面積）として測定され、任意の１００個の複合粒子について当該測定を行った面積割合の平均値として定義される。

【0018】

樹脂Ａは、凝集体の外表面の全面積を基準として、３０面積％以上、４０面積％以上、５０％面積以上、６０面積％以上、７０面積％以上、８０面積％以上、又は９０面積％以上を覆うように配置されていてよく、凝集体の外表面の全部を覆うように配置されていてもよい。樹脂Ａの被覆割合がこれらの範囲内であることにより、粉体を用いた後工程（例えば、塗工、混錬、充填等）において、複合粒子から窒化ホウ素一次粒子が脱落又は剥離することを抑制し、複合粒子を含む組成物の物性（例えば溶液にしたときの粘度）及び品質が安定し、取扱いが簡便となる。

【0019】

樹脂Ａの被覆割合は、ＳＥＭ／ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）を用いて測定される。具体的には、複合粒子全体の約１／４が入る視野面積で観察を行い、同視野面積での元素マッピングを行う（加速電圧：５ｋＶ、対象元素：Ｃ）。そして、複合粒子の元素マッピングで得られた元素Ｃの強度を表示し、プラスで表示された部分が樹脂Ａで被覆されている部分とする。得られた画像に対して２値化の画像処理を行い、複合粒子の面積に対する被覆されている部分の面積の割合を被覆割合として算出する。

【0020】

樹脂Ａは、熱硬化性樹脂であってよく、熱可塑性樹脂であってもよい。樹脂Ａが熱硬化性樹脂である場合、樹脂Ａは、半硬化した状態であってよく、完全硬化した状態であってもよい。半硬化した状態の樹脂Ａは、硬化した樹脂Ａと未硬化の樹脂Ａとの両方を含んでいる。

【0021】

樹脂Ａとしては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、及びＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂が挙げられる。

【0022】

凝集粒子内の隙間、及び、凝集粒子の外表面上には、樹脂Ａに加えてその他の成分が存在していてもよい。すなわち、複合粒子は、凝集粒子及び樹脂Ａに加えて、その他の成分を更に含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤（硬化触媒）、カップリング剤、湿潤分散剤、及び表面調整剤が挙げられる。

【0023】

硬化剤は、樹脂Ａの種類によって適宜選択される。例えば、樹脂Ａがエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、フェノールノボラック化合物、酸無水物、アミノ化合物、及びイミダゾール化合物が挙げられる。硬化剤の含有量は、樹脂Ａ １００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上又は１．０質量部以上であってよく、１５質量部以下又は１０質量部以下であってよい。

【0024】

硬化促進剤（硬化触媒）としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルフォスフェイト等のリン系硬化促進剤、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤、及び、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等のアミン系硬化促進剤が挙げられる。

【0025】

カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びアルミネート系カップリング剤が挙げられる。これらのカップリング剤に含まれる化学結合基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、及びメルカプト基が挙げられる。

【0026】

湿潤分散剤としては、例えば、リン酸エステル塩、カルボン酸エステル、ポリエステル、アクリル共重合物、及びブロック共重合物が挙げられる。

【0027】

表面調整剤としては、例えば、アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、ビニル系調整剤、及びフッ素系表面調整剤が挙げられる。

【0028】

複合粒子中の凝集粒子（窒化ホウ素一次粒子）の含有量は、複合粒子の全体積を基準として、例えば、３０体積％以上、４０体積％以上、又は５０体積％以上であってよく、８０体積％以下、７０体積％以下、又は６０体積％以下であってよい。

【0029】

複合粒子中の樹脂Ａの含有量は、複合粒子の全体積を基準として、例えば、３０体積％以上、４０体積％以上、又は５０体積％以上であってよく、７０体積％以下、６０体積％以下、又は５５体積％以下であってよい。

【0030】

複合粒子中のその他の成分の含有量（合計の含有量）は、複合粒子の全体積を基準として、例えば、１０体積％以下、５体積％以下、３体積％以下、又は１体積％以下であってよく、０体積％であってもよい。

【0031】

粉体（複合粒子）は、例えば、凝集粒子及び樹脂Ａを混合して組成物を用意する工程ａと、組成物を粉砕する工程ｂとを備える製造方法により製造される。樹脂Ａが熱硬化性樹脂である場合、当該製造方法は、工程ａと工程ｂとの間に、組成物中の樹脂Ａを硬化させる工程ｃを更に備えていてよい。

【0032】

工程ａで用いられる凝集粒子は、公知の方法により製造できる。工程ａでは、凝集粒子及び樹脂Ａに加えて、必要に応じて上述したその他の成分を更に混合してもよく、溶媒（例えば樹脂Ａを溶解させる溶媒）を更に混合してもよい。溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、芳香族系溶剤、及びケトン系溶剤が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール及びジアセトンアルコールが挙げられる。グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブが挙げられる。芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン及びキシレンが挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。工程ａにおいて、樹脂Ａ（及び必要に応じて用いられるその他の成分）が、凝集粒子内の複数の窒化ホウ素一次粒子同士の隙間に入り込むと共に、凝集粒子の外表面上にも配置される。

【0033】

工程ｂにおいて、組成物を粉砕する方法は、例えば凍結粉砕であってよい。凍結粉砕は、例えば、組成物を液体窒素で凍結した状態で粉砕する。粉砕する際の条件は、複合粒子同士が分離するように適宜選択される。具体的には、例えば、凍結粉砕機を用いて、１５００～３５００ｒｐｍで１～３０秒間の条件で粉砕する。このように、工程ｂで組成物を粉砕することにより、得られる複合粒子において、樹脂Ａが凝集粒子の外表面の３０面積％以上を覆うように配置されやすくなる。

【0034】

工程ｃにおいて樹脂Ａを硬化させる方法は、樹脂Ａ（及び必要に応じて用いられる硬化剤）の種類に応じて適宜選択される。例えば、樹脂Ａがエポキシ樹脂であり、上述した硬化剤が共に用いられる場合、工程ｃでは、加熱により樹脂Ａを硬化させることができる。工程ａにおいて溶媒を用いる場合は、工程ｃにおいて、樹脂Ａを硬化させると共に、当該溶媒を揮発させてもよい。工程ｃでは、樹脂Ａを半硬化させてよく、完全硬化させてもよい。

【0035】

工程ｃでは、樹脂Ａを硬化させる前に、工程ａで用意した組成物をシート状に成形してもよい。具体的には、例えば、フィルムアプリケーターを用いて、当該組成物を基材上に塗工することにより、５０～４００μｍの厚さのシート状に成形してよい。

【0036】

粉体は、複合粒子のみからなっていてよく、複合粒子に加えて、その他の粒子を更に含有していてもよい。その他の粒子は、例えば無機材料で構成されていてよい。無機材料としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、炭化珪素、金属アルミニウム、及び黒鉛が挙げられる。粉体中の複合粒子の含有量は、粉体の全体積を基準として、例えば、４０体積％以上、５０体積％以上、６０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、又は９０体積％以上であってよい。

【0037】

以上説明した粉体に含まれる複合粒子では、窒化ホウ素一次粒子の凝集粒子内の窒化ホウ素一次粒子同士の隙間に樹脂Ａが配置されているため、樹脂が凝集粒子内に存在しない場合に比べて、加圧加熱処理により複合粒子同士を結着させつつ樹脂Ａを更に硬化させることができる。したがって、この粉体のみを用いて簡便に、樹脂Ａ中に凝集粒子が分散された成形体（硬化体）を得ることができる。このような成形体（硬化体）は、放熱部材に好適に用いられる。

【0038】

また、この複合粒子では、樹脂Ａが、凝集粒子の外表面の３０面積％以上を覆うように配置されているため、この粉体を用いた後工程（例えば、塗工、混錬、充填等）において、複合粒子から窒化ホウ素一次粒子が脱落又は剥離することを抑制し、複合粒子を含む組成物の物性（例えば溶液にしたときの粘度）及び品質が安定し、取扱いが簡便となる。したがって、上記の粉体は、例えば、樹脂と共に混合された樹脂組成物として好適に用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記の粉体（複合粒子）と、樹脂Ｂと、を含有する樹脂組成物である。このような樹脂組成物も、放熱部材として好適に用いられる。

【0039】

樹脂Ｂは、上述した樹脂Ａと同一の樹脂であってよく、樹脂Ａと異なる樹脂であってもよく、放熱部材に求められる特性を得やすい観点から、好ましくは樹脂Ａと異なる樹脂である。樹脂Ｂの例は、樹脂Ａの例として説明した樹脂と同じである。

【0040】

樹脂組成物中の複合粒子の含有量は、樹脂組成物の全体積を基準として、樹脂組成物の熱伝導率を向上させ、優れた放熱性能が得られやすい観点から、好ましくは、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、又は６０体積％以上であってよく、絶縁性及び機械強度の低下を抑制できる観点から、好ましくは、８５体積％以下又は８０体積％以下であってよい。

【0041】

樹脂組成物中の樹脂Ｂの含有量は、樹脂組成物の全体積を基準として、例えば、１５体積％以上、２０体積％以上、３０体積％以上、又は４０体積％以上であってよく、７０体積％以下又は６０体積％以下であってよい。

【0042】

樹脂組成物は、複合粒子及び樹脂Ｂ以外のその他の成分を更に含有してもよい。その他の成分は、例えば、樹脂Ｂを硬化させる硬化剤であってよい。硬化剤は、樹脂Ｂの種類に応じて適宜選択される。硬化剤の含有量は、樹脂Ｂ １００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上又は１．０質量部以上であってよく、１５質量部以下又は１０質量部以下であってよい。

【0043】

樹脂組成物中のその他の成分の含有量（合計の含有量）は、樹脂組成物の全体積を基準として、例えば、１０体積％以下、５体積％以下、３体積％以下、又は１体積％以下であってよく、０体積％であってもよい。

【実施例】

【0044】

以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0045】

窒化ホウ素一次粒子の凝集粒子（平均粒径：８７μｍ、空隙率：４９％）５０体積部と、エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、製品名：ＨＰ４０３２）４１．５体積部と、硬化剤（ＤＩＣ社製、製品名：ＶＨ４１５０）５．１体積部と、２種の硬化促進剤（硬化触媒）（北興化学社製、製品名：ＴＰＰ）０．３体積部及び（四国化成工業社製、製品名：２ＰＨＺ－ＰＷ）０．５体積部と、カップリング剤（東レ・ダウコーニング社製、製品名：Ｚ６０４０）１．６体積部と、湿潤分散剤（ビックケミージャパン社製、製品名：ＤＩＳ－１１１）０．３体積部と、表面調整剤（ビックケミージャパン社製、製品名：ＢＹＫ－３００）０．４体積部と、これらの各成分の合計１００質量部に対して、揮発成分である溶媒（東京化成工業社製、製品名：ジアセトンアルコール）６．５質量部とを、遊星式撹拌機（シンキー社「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」を用いて、公転速度２０００ｒｐｍ、自転速度８００ｒｐｍで×２分間）の条件で混練して組成物を得た。

【0046】

続いて、フィルムアプリケーターを用いて、得られた組成物を厚さ１００μｍのシート状に成形した後、熱風乾燥機を用いて、６０℃で３０分間及び１００℃で７０分間の条件で、エポキシ樹脂を半硬化させた。

【0047】

続いて、凍結粉砕機（安井器機株式会社社製、ＰＶ１００１（Ｓ））を用いて、半硬化させた後のシート状組成物３ｇに対して、２８００ｒｐｍで１５秒間の条件で凍結粉砕を行った。これにより、複合粒子からなる粉体を得た。

【0048】

得られた複合粒子（粉体）の外観を観察したＳＥＭ画像を図１に示す。また、得られた複合粒子（粉体）の断面を観察したＳＥＭ画像を図２に示す。比較のため、窒化ホウ素一次粒子の凝集粒子（樹脂を含まない状態）の外観を観察したＳＥＭ画像を図３に示す。なお、図１（ａ）及び図３（ａ）は５００倍、図１（ｂ）及び図３（ｂ）は２０００倍、図２は１０００倍でのＳＥＭ画像である。

【0049】

図１及び図２（更には図３との比較）から分かるとおり、得られた複合粒子では、エポキシ樹脂が、凝集粒子内の複数の窒化ホウ素一次粒子同士の隙間に配置されていると共に、凝集粒子の外表面にも配置されている。また、ＳＥＭ／ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）を用いて、凝集粒子の外表面の全面積に対するエポキシ樹脂の被覆割合を算出したところ、当該被覆割合は６０面積％であった。

【0050】

また、複合粒子の密度を水中置換法（アルキメデス法）により測定したところ、理論密度１．７３５ｇ／ｃｍ^３と略同じであった。このことからも、エポキシ樹脂が、凝集粒子内の複数の窒化ホウ素一次粒子同士の隙間に配置されているといえる。

【図1】

【図2】

【図3】