(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-04
(45)【発行日】2024-07-12
(54)【発明の名称】ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板
(51)【国際特許分類】
D03D 15/267 20210101AFI20240705BHJP
B29B 11/16 20060101ALI20240705BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240705BHJP
B29K 105/10 20060101ALN20240705BHJP
【ＦＩ】
D03D15/267
B29B11/16
H05K1/03 610T
B29K105:10
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020085370
(22)【出願日】2020-05-14
(65)【公開番号】P2021179046
(43)【公開日】2021-11-18
【審査請求日】2023-04-28
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 正朗
(72)【発明者】
【氏名】鶴田 弘司
(72)【発明者】
【氏名】横江 智之
【審査官】斎藤 克也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０６６８２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３３９１９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０２１２７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１６３１５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１８３２９７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｂ １１／１６
Ｂ２９Ｂ １５／０８ － １５／１４
Ｃ０８Ｊ ５／０４ － ５／１０
Ｃ０８Ｊ ５／２４
Ｄ０３Ｄ １／００ － ２７／１８
Ｈ０５Ｋ １／００ － １３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
弾性係数が５０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下のガラス糸で構成された、厚さ５０μｍ以上１００μｍ以下のガラスクロスであって、下式（１）：Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００ ・・・式（１）
｛式中、Ｆは、緯糸幅（μｍ）であり、そしてＧは、緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）である。｝で求められる、ＭＤ方向における緯糸の存在する部分の割合を示す緯糸占有率Ｙ（％）が、１０１．５％以上１０６．０％以下であり、かつ、該ガラスクロスの緯糸幅と経糸幅の比（緯糸幅／経糸幅比）が１．１５以上１．３２以下である、ガラスクロス。
【請求項2】
前記ガラス糸の弾性係数が、５０ＧＰａ以上６３ＧＰａ以下である、請求項１に記載のガラスクロス。
【請求項3】
前記ガラスクロスは、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤で表面処理されたものである、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
【請求項4】
前記ガラスクロスは、１０ＧＨｚの周波数において５．０以下の比誘電率を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラスクロス。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のガラスクロスとマトリックス樹脂との複合体であるプリプレグ。
【請求項6】
請求項５に記載のプリプレグを成形してなるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
多くのプリント配線板では、ガラスクロスとマトリックス樹脂組成物とから構成される絶縁体層に、銅箔により伝送線路が形成されている。
プリント配線板に用いられるガラスクロスは、ガラス糸を経方向及び緯方向に平織することにより形成されているため、ガラスクロスと樹脂組成物とから構成される絶縁体層では、糸が交わる部位でガラスの存在比率が高くなり、糸の重なりが無い部分、或いは糸が無い部分で樹脂の存在比率が高くなる。
通常、ガラスクロスのガラスの誘電率と樹脂組成物の誘電率との間には差異があるため、ガラスの存在比率が高い部分を通過する伝送線路中の信号伝播速度と、樹脂組成物の存在比率が高い部分を通過する伝送線路中の信号伝播速度との間に差が生じることが知られている。このため、複数の信号を同期させる必要がある電子回路では、信号の到達時間にずれが生じたときに、信号処理に不都合が生じる可能性がある。
プリント配線板に用いられるガラスクロスは、ガラス糸を経方向及び緯方向に平織することにより形成されているため、ガラスクロスと樹脂組成物とから構成される絶縁体層では、糸が交わる部位でガラスの存在比率が高くなり、糸の重なりが無い部分、或いは糸が無い部分で樹脂の存在比率が高くなる。
通常、ガラスクロスのガラスの誘電率と樹脂組成物の誘電率との間には差異があるため、ガラスの存在比率が高い部分を通過する伝送線路中の信号伝播速度と、樹脂組成物の存在比率が高い部分を通過する伝送線路中の信号伝播速度との間に差が生じることが知られている。このため、複数の信号を同期させる必要がある電子回路では、信号の到達時間にずれが生じたときに、信号処理に不都合が生じる可能性がある。
【0003】
近年の情報通信社会の発達とともに、データ通信及び／又は信号処理が大容量で高速に行われるようになり、電子回路基板上で伝送される信号の高速化が進んでいる。信号の速度が１０Ｇｂｐｓを超え、２８Ｇｂｐｓ及び５６Ｇｂｐｓ等のギガ領域での高速化が進んでおり、信号の高速化が進むほど、上記の信号伝播速度差の影響が大きくなり、信号伝播速度差を低減する要求が高まっている。
【0004】
以下の特許文献１～３には、ガラスクロスと伝送線路との位置関係によって生じる伝播速度の変化を低減させる技術が提案されている。特許文献１には、線路幅をガラスクロスの糸の間隔の７５％～９５％にする技術が開示されている。特許文献２には、ガラス糸の間隔と信号線路の間隔とを一致させる技術が開示されている。特許文献３には、ガラス糸の間隔と配線幅の距離とを５０％にする技術が開示されている。
【0005】
また、以下の特許文献４～８には、面方向でのガラス分布均一性を高めたガラスクロスが提案されている。また、特許文献８等に記載されるように、ガラスの存在比率が高い部位と樹脂の存在比率が高い部位との誘電率の差を小さくするために、ガラスクロスの誘電率を小さくして、樹脂の誘電率との差を低減する試みも多く提案されている。例えば、特許文献８に開示されているガラスクロスは、従来から一般に使用されているＥガラスクロスに対して、ガラス組成中にＢ2Ｏ3を多く配合し、同時にＳｉＯ2等の他の成分の配合量を調整することで、低誘電率を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１４－１３０８６０号公報
【文献】国際公開第２０１６／１１７３２０号
【文献】国際公開第２０１７／１５９６４９号
【文献】国際公開第００／６０１５３号
【文献】特開平１１－６１５９６号公報
【文献】特開２００３－８９９６７号公報
【文献】特許第５１９５２３２号公報
【文献】特開平１１－２９２５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１～３に開示された電子回路基板は、伝送線路と、ガラスクロスの糸及び該糸の間隔（ガラスがない部分）との配置を最適化して、伝送線路が通過する樹脂とガラスの存在比を同等にすることができる。しかしながら、市場で入手可能なガラスクロスは、経糸及び緯糸の糸幅のバラつきや、緯糸の目曲がりが存在するため、伝送線路が通過する樹脂とガラスの存在比を同等にするのは実質的に困難である。
【0008】
特許文献４～８に開示されたガラスクロスは、緯糸占有率が高く、ガラスクロスの面方向での分布均一性が高い。
特許文献４の実施例には、経糸と緯糸にＣ１２００（実施例１）、Ｃ９００（実施例２）、Ｄ９００（実施例３）、Ｄ４５０（実施例４）のガラス糸を用いて製織し、次いで扁平化加工、開繊加工、表面処理が施されたガラスクロスが開示されており、これらガラスクロスの緯糸占有度はそれぞれ９７．２％、９７．７％、９８．３％、１００．２％である。
特許文献４の実施例には、経糸と緯糸にＣ１２００（実施例１）、Ｃ９００（実施例２）、Ｄ９００（実施例３）、Ｄ４５０（実施例４）のガラス糸を用いて製織し、次いで扁平化加工、開繊加工、表面処理が施されたガラスクロスが開示されており、これらガラスクロスの緯糸占有度はそれぞれ９７．２％、９７．７％、９８．３％、１００．２％である。
【0009】
特許文献５の実施例には、経糸と緯糸にＧ７５（実施例１、２）、Ｅ２２５（実施例３、４）のガラス糸を用いて製織し、次いで扁平化加、表面処理、開繊加工が施されたガラスクロスが開示されており、これらガラスクロスの緯糸占有度はそれぞれ８８．０％、１００．１％、７６．８％、１００．８である。
【0010】
特許文献６の実施例には、経糸と緯糸にＤ４５０（実施例１～４）のガラス糸を用いて製織し、次いでコロイダルシリカに含侵させ、バイブロウォッシャーによる開繊加工、表面処理が施されたガラスクロスが開示されており、これらガラスクロスの緯糸占有度は９５．４％～９８．６％である。
【0011】
特許文献７の実施例には、経糸と緯糸にＣ１２００（実施例１）、Ｄ４５０（実施例２、３）、ＤＥ３００（実施例４）のガラス糸を用いて製織し、次いで表面処理、開繊加工が施されたガラスクロスが開示されており、これらガラスクロスの緯糸占有度はそれぞれ８９．０％、９４．６％、９２．９％、８７．８％である。
【0012】
特許文献８の実施例には、経糸と緯糸にＤ４５０（実施例１）、Ｅ２５５（実施例２）、Ｇ７５（実施例３）、のガラス糸を用いて製織し、次いでガラスクロスに水分を含有させてシリンダー乾燥機で乾燥されたガラスクロスが開示されており、これらガラスクロスの緯糸占有度はそれぞれ６８．６％、９０．２％、７９．５％である。
【0013】
しかしながら、市場で入手可能なガラスクロスは、１）経糸と緯糸に撚り溜まりがあり、撚り溜まりでは糸が著しく細くなるため、局所的にガラスが存在しない部位が存在する、２）緯糸には目曲がりや目開きが存在するため、局所的にガラスが存在しない部位が存在する、３）経糸と緯糸が必ずしも均等に配列されていないため、隣あうガラス糸とガラス糸の間隔が大きく空いた部位が存在する、などの理由から、特許文献４～８に開示されたガラスクロスであっても、面方向のガラス分布が均一なガラスクロスを得るのは困難であり、更なる改善が求められている。
【0014】
このような従来技術のガラスクロスにおける問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、面方向のガラス分布均一性を向上したガラスクロス、該ガラスクロスを用いた複数の伝送線路の信号伝播速度差が軽減されたプリプレグ、並びに該プリプレグを有するプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、弾性係数が小さく所定範囲内にある風合いの柔らかいガラスクロスを用い、緯糸同士の重なりを指標する緯糸占有率を特定範囲に制御することで、クリンプ構造に大きな歪を生じることを回避することで、信号の高速化に有用な低誘電樹脂や低粗度銅箔との層間接着性を損なうことなしに、面方向のガラス分布均一性に優れるガラスクロスを得ることが可能となることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【0016】
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］弾性係数が５０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下のガラス糸で構成された、厚さ５０μｍ以上１００μｍ以下のガラスクロスであって、下式（１）：
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００ ・・・式（１）
｛式中、Ｆは、緯糸幅（μｍ）であり、そしてＧは、緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）である。｝で求められる、ＭＤ方向における緯糸の存在する部分の割合を示す緯糸占有率Ｙ（％）が、１０１．５％以上１０６．０％以下である、ガラスクロス。
［２］前記ガラスクロスの緯糸幅と経糸幅の比（緯糸幅／経糸幅比）が１．１５以上１．３２以下である、前記［１］に記載のガラスクロス。
［３］前記ガラス糸の弾性係数が、５０ＧＰａ以上６３ＧＰａ以下である、前記［１］又は［２］に記載のガラスクロス。
［４］前記ガラスクロスは、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤で表面処理されたものである、前記［１］～［３］のいずれかに記載のガラスクロス。
［５］前記ガラスクロスは、１０ＧＨｚの周波数において５．０以下の誘電率を有する、前記［１］～［４］のいずれかに記載のガラスクロス。
［６］前記［１］～［５］のいずれかに記載のガラスクロスとマトリックス樹脂との複合体であるプリプレグ。
［７］前記［６］に記載のプリプレグを成形してなるプリント配線板。
［１］弾性係数が５０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下のガラス糸で構成された、厚さ５０μｍ以上１００μｍ以下のガラスクロスであって、下式（１）：
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００ ・・・式（１）
｛式中、Ｆは、緯糸幅（μｍ）であり、そしてＧは、緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）である。｝で求められる、ＭＤ方向における緯糸の存在する部分の割合を示す緯糸占有率Ｙ（％）が、１０１．５％以上１０６．０％以下である、ガラスクロス。
［２］前記ガラスクロスの緯糸幅と経糸幅の比（緯糸幅／経糸幅比）が１．１５以上１．３２以下である、前記［１］に記載のガラスクロス。
［３］前記ガラス糸の弾性係数が、５０ＧＰａ以上６３ＧＰａ以下である、前記［１］又は［２］に記載のガラスクロス。
［４］前記ガラスクロスは、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤で表面処理されたものである、前記［１］～［３］のいずれかに記載のガラスクロス。
［５］前記ガラスクロスは、１０ＧＨｚの周波数において５．０以下の誘電率を有する、前記［１］～［４］のいずれかに記載のガラスクロス。
［６］前記［１］～［５］のいずれかに記載のガラスクロスとマトリックス樹脂との複合体であるプリプレグ。
［７］前記［６］に記載のプリプレグを成形してなるプリント配線板。
【発明の効果】
【0017】
本発明に係るガラスクロスは、面方向のガラス分布均一性に優れるため、これを用いて、耐熱性に優れ、かつ、複数の伝送線路の信号伝播速度差が軽減された絶縁体層となるプリプレグ、並びに該クリプレグを成形してなるプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0019】
本発明の１の実施形態は、弾性係数が５０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下のガラス糸で構成された、厚さ５０μｍ以上１００μｍ以下のガラスクロスであって、下式（１）：
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００ ・・・式（１）
｛式中、Ｆは、緯糸幅（μｍ）であり、そしてＧは、緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）である。｝で求められる、ＭＤ方向における緯糸の存在する部分の割合を示す緯糸占有率係数Ｙ（％）が、１０１．５％以上１０６．０％以下である、ガラスクロスである。
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００ ・・・式（１）
｛式中、Ｆは、緯糸幅（μｍ）であり、そしてＧは、緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）である。｝で求められる、ＭＤ方向における緯糸の存在する部分の割合を示す緯糸占有率係数Ｙ（％）が、１０１．５％以上１０６．０％以下である、ガラスクロスである。
【0020】
本実施形態のガラスクロスは、風合いが柔らかいガラス糸を用い、かつ、緯糸が１００％を超える占有率で充填されているため、表面平滑性に優れ、プリプレグとした場合に低誘電樹脂の含侵性及び接着性を高く保持しつつ、ガラスの面内分布均一性に優れるものとなり、その結果、耐熱性に優れ、複数の伝送線路の信号伝播速度差が軽減された絶縁体層となる。
【0021】
［弾性係数］
本実施形態のガラスクロスを構成するガラス糸の弾性係数は５０ＧＰａ以上であり、好ましくは５１Ｇｐａ以上であり、より好ましくは５２ＧＰａ以上である。弾性係数が５０ＧＰａ以上であれば、ガラス糸の剛性が向上し、製造工程において、ガラスクロスの破断や毛羽立ちが生じ難くなる傾向にある。
他方、ガラス糸の弾性係数は７０ＧＰａ以下であり、好ましくは６５ＧＰａ以下であり、より好ましくは６３ＧＰａ以下である。弾性係数が７０ＧＰａ以下であれば、ガラス糸が適度な柔軟性を有するため、以下に説明する緯糸占有率が１０１．５以上となり緯糸同士の重なりが生じても、クリンプ構造に大きな歪みを生じることなく、経糸及び緯糸ともに均一なうねり構造を維持できるため、表面平滑性の良好な構造となる。その結果、ガラスクロスと樹脂とで構成されるプリプレグ及び基板において、樹脂層の厚さを均一に構成することができるため、積層板におけるガラスクロス／樹脂の層間接着性や、樹脂／銅箔との接着性を、均一に高くすることができるため、高い耐熱性が得られる。
本実施形態のガラスクロスを構成するガラス糸の弾性係数は５０ＧＰａ以上であり、好ましくは５１Ｇｐａ以上であり、より好ましくは５２ＧＰａ以上である。弾性係数が５０ＧＰａ以上であれば、ガラス糸の剛性が向上し、製造工程において、ガラスクロスの破断や毛羽立ちが生じ難くなる傾向にある。
他方、ガラス糸の弾性係数は７０ＧＰａ以下であり、好ましくは６５ＧＰａ以下であり、より好ましくは６３ＧＰａ以下である。弾性係数が７０ＧＰａ以下であれば、ガラス糸が適度な柔軟性を有するため、以下に説明する緯糸占有率が１０１．５以上となり緯糸同士の重なりが生じても、クリンプ構造に大きな歪みを生じることなく、経糸及び緯糸ともに均一なうねり構造を維持できるため、表面平滑性の良好な構造となる。その結果、ガラスクロスと樹脂とで構成されるプリプレグ及び基板において、樹脂層の厚さを均一に構成することができるため、積層板におけるガラスクロス／樹脂の層間接着性や、樹脂／銅箔との接着性を、均一に高くすることができるため、高い耐熱性が得られる。
【0022】
［厚さ］
本実施形態のガラスクロスの厚さは、５０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以上９８μｍ以下、より好ましくは６５μｍ以上９６μｍ以下である。ガラスクロスの厚さが１００μｍ以下であれば、プリント配線板の高密度化、高多層化が可能となる。上記厚さはプリント配線板の薄型化や高密度化の観点から薄い方が好ましいが、一般的に多く使用されている、ＩＰＣの登録リストに掲載されているような構成（経糸と緯糸の糸番手、織密度）を維持しつつ、以下に説明する緯糸占有率を達成する観点から、厚さの下限は５０μｍである。
本実施形態のガラスクロスの厚さは、５０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以上９８μｍ以下、より好ましくは６５μｍ以上９６μｍ以下である。ガラスクロスの厚さが１００μｍ以下であれば、プリント配線板の高密度化、高多層化が可能となる。上記厚さはプリント配線板の薄型化や高密度化の観点から薄い方が好ましいが、一般的に多く使用されている、ＩＰＣの登録リストに掲載されているような構成（経糸と緯糸の糸番手、織密度）を維持しつつ、以下に説明する緯糸占有率を達成する観点から、厚さの下限は５０μｍである。
【0023】
［緯糸占有率］
本実施形態のガラスクロスの緯糸占有率は、１０１．５％以上、好ましくは１０１．８％以上、より好ましくは１０２．２％以上、さらに好ましくは１０２．５％以上である。他方、緯糸占有率は、１０６．０％以下、好ましくは１０５．７％以下、より好ましくは１０５．４％以下、さらに好ましくは１０５．０％以下である。
本明細書中、緯糸占有率Ｙ（％）とは、ガラスクロスのＭＤ方向（製織における機械方向、経糸方向）における緯糸の存在する部分の割合を示す値である。具体的には、ＪＩＳ Ｒ３４２０に準拠して測定した緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）と、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのガラスクロスサンプルを表面から顕微鏡で観察し、全ての緯糸の幅を求め、その合計を緯糸の本数で除算した平均値として求めた緯糸の糸幅（μｍ）（緯糸の糸幅がサンプル内で変動する場合は、最も幅が大きい箇所の幅）とを用いて、下式（１）：
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００ ・・・式（１）
で求められる値である。
本実施形態のガラスクロスの緯糸占有率は、１０１．５％以上、好ましくは１０１．８％以上、より好ましくは１０２．２％以上、さらに好ましくは１０２．５％以上である。他方、緯糸占有率は、１０６．０％以下、好ましくは１０５．７％以下、より好ましくは１０５．４％以下、さらに好ましくは１０５．０％以下である。
本明細書中、緯糸占有率Ｙ（％）とは、ガラスクロスのＭＤ方向（製織における機械方向、経糸方向）における緯糸の存在する部分の割合を示す値である。具体的には、ＪＩＳ Ｒ３４２０に準拠して測定した緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）と、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのガラスクロスサンプルを表面から顕微鏡で観察し、全ての緯糸の幅を求め、その合計を緯糸の本数で除算した平均値として求めた緯糸の糸幅（μｍ）（緯糸の糸幅がサンプル内で変動する場合は、最も幅が大きい箇所の幅）とを用いて、下式（１）：
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００ ・・・式（１）
で求められる値である。
【0024】
緯糸占有率が１００％を超える状態とは、ガラスクロスのＭＤ方向断面において隣り合う緯糸同士が重なりある状態を意味する。本願発明者らは、従来技術においては、緯糸幅を広げて、緯糸占有率を高めようとすると、経糸方向のクリンプ（うねり）構造が窮屈になり、歪を生じ、表面形状が不均一となり、ガラスクロスの面内均一性（面法方向のガラス分布の均一性）や表面平滑性が低下するという問題があることを発見し、これを解決すべく、緯糸占有率を所定範囲内とすることで、クリンプ構造の歪を抑制し、もって、ガラスクロスの面内均一性や表面平滑性を高めることができることを見出したものである。
緯糸占有率が１０１．５％以上であれば、ガラスクロスの面内均一性に優れるため、ガラスクロスと樹脂とから構成される絶縁体層において、ガラスと樹脂の存在比率がより均一となり、該絶縁体層上に形成された複数の伝送線路の信号伝播速度が同等となる傾向にあるため、信号の到達時間にずれが小さく、安定な信号処理が可能となる。
緯糸占有率が１０１．５％以上であれば、ガラスクロスの面内均一性に優れるため、ガラスクロスと樹脂とから構成される絶縁体層において、ガラスと樹脂の存在比率がより均一となり、該絶縁体層上に形成された複数の伝送線路の信号伝播速度が同等となる傾向にあるため、信号の到達時間にずれが小さく、安定な信号処理が可能となる。
【0025】
本実施形態のガラスクロスは、弾性係数が７０ＧＰａ以下の風合いが柔らかくしなやかなガラス糸で構成されることにより、緯糸占有率が１０１．５％以上であっても、緯糸と経糸のクリンプ構造に歪が生じることなく、均一な織物構造とすることができる。それゆえ、樹脂や銅箔との複合体を形成した際、ガラスクロスと樹脂の界面が幾何学構造的に面内で均一となり、また、樹脂の層厚さも面内で均一となるため、ガラスクロス／樹脂の層間接着性や、樹脂／銅箔との接着性を、均一に高くすることができるため、高い耐熱性が得られる。
他方、緯糸と経糸のクリンプ構造に歪が生じることなく、均一な織物構造とする観点から、緯糸占有率の上限は１０６．０％以下である。
他方、緯糸と経糸のクリンプ構造に歪が生じることなく、均一な織物構造とする観点から、緯糸占有率の上限は１０６．０％以下である。
【0026】
緯糸占有率は、整経、製織工程における経糸織密度および緯糸織密度の設計、後述する開繊工程における経糸と緯糸の糸幅の拡幅具合により、適切に調整することができる。開繊工程においては、経糸に張力をかけてガラスクロスを搬送させながらガラスフィラメントを平面方向に拡散させる力を作用させるため、経糸に作用する張力の強弱によって拡幅具合を調整することもできる。また、経糸に作用する張力は、幅方向（緯糸方向）で均一に作用する方が経糸と緯糸それぞれの拡幅具合が均一になるため、ガラスクロスの面内均一性がガラスクロスの幅方向を通して均一にすることができるため好ましい。
【0027】
本実施形態のガラスクロスは、緯糸幅と経糸幅の比が、（緯糸幅／経糸幅比）が１．３２以下であることが好ましい。緯糸幅／経糸幅比のより好ましい範囲は１．３１以下であり、さらに好ましい範囲は１．３０以下である。
他方、緯糸幅／経糸幅（緯糸幅／経糸幅比）は１．０１以上であることが好ましく、より好ましくは１．０５以上であり、さらに好ましくは１．１以上であり、特に好ましくは１．１５以上である。
緯糸幅／経糸幅比が当該範囲であれば、弾性係数が７０ＧＰａ以下の風合いが柔らかくしなやかなガラス糸を用いて緯糸占有率が１０１．５％以上となるような織物構造とした際、緯糸のクリンプ振幅がより小さく抑えられ、経糸と緯糸のクリンプ構造の歪もより小さく抑えられる傾向にあるため、ガラスの面内均一性や表面平滑性のより優れたガラスクロスが得られやすいために好ましい。その結果、ガラスクロスの面内均一性を高く保持した状態で、表面平滑性の優れたガラスクロスとなるため、ガラス面内均一性とガラスクロス／樹脂の層間接着性、樹脂／銅箔の層間接着性、耐熱性を両立しやすくなる。
他方、緯糸幅／経糸幅（緯糸幅／経糸幅比）は１．０１以上であることが好ましく、より好ましくは１．０５以上であり、さらに好ましくは１．１以上であり、特に好ましくは１．１５以上である。
緯糸幅／経糸幅比が当該範囲であれば、弾性係数が７０ＧＰａ以下の風合いが柔らかくしなやかなガラス糸を用いて緯糸占有率が１０１．５％以上となるような織物構造とした際、緯糸のクリンプ振幅がより小さく抑えられ、経糸と緯糸のクリンプ構造の歪もより小さく抑えられる傾向にあるため、ガラスの面内均一性や表面平滑性のより優れたガラスクロスが得られやすいために好ましい。その結果、ガラスクロスの面内均一性を高く保持した状態で、表面平滑性の優れたガラスクロスとなるため、ガラス面内均一性とガラスクロス／樹脂の層間接着性、樹脂／銅箔の層間接着性、耐熱性を両立しやすくなる。
【0028】
[シランカップリング剤]
本実施形態のガラスクロスは、好ましくは、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤で表面処理されている。
信号の高速化を達成するために、電子回路基板の絶縁体層に用いられるマトリックス樹脂にも低誘電率化、低誘電正接化が求められるため、従来から電子回路基板に多用されているエポキシ樹脂に代わり、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリル基等のラジカル重合性の官能基を有するポリフェニレンエーテル樹脂等の低誘電樹脂がマトリックス樹脂として有用である。
ガラスクロスが不飽和二重結合を有するシランカップリング剤で表面処理されていることにより、低誘電樹脂との層間接着性が良好となり、絶縁信頼性、耐熱性、機械的耐久性が向上する。
本実施形態のガラスクロスは、好ましくは、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤で表面処理されている。
信号の高速化を達成するために、電子回路基板の絶縁体層に用いられるマトリックス樹脂にも低誘電率化、低誘電正接化が求められるため、従来から電子回路基板に多用されているエポキシ樹脂に代わり、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリル基等のラジカル重合性の官能基を有するポリフェニレンエーテル樹脂等の低誘電樹脂がマトリックス樹脂として有用である。
ガラスクロスが不飽和二重結合を有するシランカップリング剤で表面処理されていることにより、低誘電樹脂との層間接着性が良好となり、絶縁信頼性、耐熱性、機械的耐久性が向上する。
【0029】
不飽和二重結合を有するシランカップリング剤は、特に限定されないが、例えば、下記の式（２）で示されるシランカップリング剤が好ましい。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（２）
式（２）中、Ｘは、マトリックス樹脂との接着が強くなる観点から、少なくとも一つの不飽和二重結合基を有する有機官能基が含まれる。不飽和二重結合基としては、ビニル基、アリル基が好適に挙げられる。
Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。
Ｘの有機官能基には、アミノ基が含まれていてもよい。アミノ基としては、第一級アミンの基（－ＮＨ2）、第二級アミンの基（－ＮＨ－）、第三級アミンの基（－Ｎ＜）であってもよく、これら第一級～第三級のアミンの基のいずれも包含する。
上記のアルコキシ基Ｙとしては、何れの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（２）
式（２）中、Ｘは、マトリックス樹脂との接着が強くなる観点から、少なくとも一つの不飽和二重結合基を有する有機官能基が含まれる。不飽和二重結合基としては、ビニル基、アリル基が好適に挙げられる。
Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。
Ｘの有機官能基には、アミノ基が含まれていてもよい。アミノ基としては、第一級アミンの基（－ＮＨ2）、第二級アミンの基（－ＮＨ－）、第三級アミンの基（－Ｎ＜）であってもよく、これら第一級～第三級のアミンの基のいずれも包含する。
上記のアルコキシ基Ｙとしては、何れの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。
【0030】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－Ｎ－γ－（Ｎ－ビニルベンジル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0031】
［比誘電率］
本実施形態のガラスクロスは、好ましくは、１０ＧＨｚの周波数において５．０以下の比誘電率を有する。１０ＧＨｚの周波数において５．０以下の比誘電率であることにより、ガラスクロスと樹脂とから構成される絶縁体層において、ガラスの存在比率が高い部位と樹脂の存在比率が高い部位での誘電特性差が小さく抑えられ、伝播速度の変化が低減されるため好ましい。
本実施形態のガラスクロスは、好ましくは、１０ＧＨｚの周波数において５．０以下の比誘電率を有する。１０ＧＨｚの周波数において５．０以下の比誘電率であることにより、ガラスクロスと樹脂とから構成される絶縁体層において、ガラスの存在比率が高い部位と樹脂の存在比率が高い部位での誘電特性差が小さく抑えられ、伝播速度の変化が低減されるため好ましい。
【0032】
＜ガラスクロスの製造方法＞
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、ガラス糸を経糸と緯糸に用い、常法により製織し、その後、ガラスクロスの生機をシランカップリング剤による処理する等の後加工を施す方法が挙げられる。ガラスクロスの織り構造としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の織り構造が挙げられる。さらに異種のガラス糸を用いた混織構造でもよい。この中でも、平織り構造が好ましい。
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、ガラス糸を経糸と緯糸に用い、常法により製織し、その後、ガラスクロスの生機をシランカップリング剤による処理する等の後加工を施す方法が挙げられる。ガラスクロスの織り構造としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の織り構造が挙げられる。さらに異種のガラス糸を用いた混織構造でもよい。この中でも、平織り構造が好ましい。
【0033】
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤の濃度が０．１～３．０ｗｔ％である処理液をガラスクロスに塗布してガラスフィラメントの表面をほぼ完全にシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程と、を有する方法が好適に挙げられる。
シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は有機溶媒のいずれも使用できるが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法、シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法、のいずれかの方法が好ましい。シランカップリング剤の処理液中での水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。
シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は有機溶媒のいずれも使用できるが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法、シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法、のいずれかの方法が好ましい。シランカップリング剤の処理液中での水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。
【0034】
シランカップリング剤の処理液をガラスクロスに塗布する方法としては、（ア）シランカップリング剤の処理液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法（以下、「浸漬法」という。）、（イ）ロールコーター、ダイコーター、又はグラビアコーター等でシランカップリング剤の処理液をガラスクロスに直接塗布する方法等が挙げられる。上記（ア）の浸漬法にて塗布する場合は、ガラスクロスの処理液への浸漬時間を０．５秒以上１分以下にすることが好ましい。
また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が挙げられる。
また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が挙げられる。
【0035】
加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。また、加熱乾燥温度は、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２００℃以下である。
【0036】
開繊工程の開繊方法としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロスを、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。バスケットホールの総面積を一定の範囲に保つためには、スプレー水により開繊工程を行うことが好ましい。
スプレー水で開繊する場合、水圧は適宜設定すればよく、ガラスクロスに存在するバスケットホールの総面積を調整するために、水圧は一定にすることが好ましい。ここで、水圧を一定にするとは、開繊を実施するために設定したスプレーの水圧と、実際の水圧の最大値、最小値との差を小さくすることを指す。開繊工程前後においても、加熱乾燥させる工程を有していてもよい。
スプレー水で開繊する場合、水圧は適宜設定すればよく、ガラスクロスに存在するバスケットホールの総面積を調整するために、水圧は一定にすることが好ましい。ここで、水圧を一定にするとは、開繊を実施するために設定したスプレーの水圧と、実際の水圧の最大値、最小値との差を小さくすることを指す。開繊工程前後においても、加熱乾燥させる工程を有していてもよい。
【0037】
本発明の他の実施形態は、前記したガラスクロスとマトリックス樹脂との複合体であるプリプレグである。
マトリックス樹脂は、該ガラスクロスに含侵している。
プリプレグは、常法に従って製造することができる。例えば、ガラスクロスに、マトリックス樹脂を有機溶剤で希釈したワニスを含浸させた後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、樹脂含浸プリプレグを作製することができる。
マトリックス樹脂は、該ガラスクロスに含侵している。
プリプレグは、常法に従って製造することができる。例えば、ガラスクロスに、マトリックス樹脂を有機溶剤で希釈したワニスを含浸させた後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、樹脂含浸プリプレグを作製することができる。
【0038】
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用可能である。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応する、アミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂；ｂ）ビニル基、アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも１つを有する化合物を、熱分解型触媒、又は光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂；ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂；ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂；ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応する、アミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂；ｂ）ビニル基、アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも１つを有する化合物を、熱分解型触媒、又は光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂；ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂；ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂；ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
【0039】
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。
また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。
【0040】
本実施形態の一つであるガラスクロスとマトリックス樹脂とから構成されるプリプレグにおけるマトリックス樹脂は、好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂である。さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタクリル基、及びアクリル基等の炭素－炭素二重結合を含む官能基が主鎖末端に１分子当たり１．５～５個存在するポリフェニレンエーテル樹脂である。また、好ましくは、数平均分子量５００～８，０００のポリフェニレンエーテルである。
マトリックス樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂であると、誘電特性に優れるために好ましい。
また、マトリックス樹脂が、上記の官能基及び数平均分子量を有することにより、プリプレグ作製工程、プレス成型工程において、樹脂組成物がガラスクロスの内部まで浸透しやすく、ガラスクロスとの接着点が多く確保されるために、誘電特性が優れると推測されるが、本実施形態のようにガラスの面内均一性が高く、通気度が小さために、ガラスクロスの上下に形成される樹脂マトリックス層同士の直接の接着点数が下がる系においても、ガラスクロスと樹脂組成物の界面の強い接着性が発現することにより、耐熱性や絶縁信頼性が向上する。
マトリックス樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂であると、誘電特性に優れるために好ましい。
また、マトリックス樹脂が、上記の官能基及び数平均分子量を有することにより、プリプレグ作製工程、プレス成型工程において、樹脂組成物がガラスクロスの内部まで浸透しやすく、ガラスクロスとの接着点が多く確保されるために、誘電特性が優れると推測されるが、本実施形態のようにガラスの面内均一性が高く、通気度が小さために、ガラスクロスの上下に形成される樹脂マトリックス層同士の直接の接着点数が下がる系においても、ガラスクロスと樹脂組成物の界面の強い接着性が発現することにより、耐熱性や絶縁信頼性が向上する。
【0041】
本発明のさらに他の実施形態は、前記したプリプレグを用いて製造されるプリント配線板、すなわち、本実施形態のプリプレグを成形してなるプリント配線板である。本実施形態のプリプレグを用いてプリント配線板を製造することにより、高品質で、複数の伝送線路の信号伝播速度差が軽減されたプリント配線板を提供することができる。
【実施例】
【0042】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
まず、実施例等で用いた各種物性、特性の評価方法を説明する。
まず、実施例等で用いた各種物性、特性の評価方法を説明する。
【0043】
（１）ガラス糸の弾性係数（ＧＰａ）
ガラスクロスを構成するガラス糸の弾性係数は、ガラス糸を溶融、冷却して得られるガラスバルクを試験片に用い、パルスエコーオーバーラップ法により測定した。
ガラスクロスを構成するガラス糸の弾性係数は、ガラス糸を溶融、冷却して得られるガラスバルクを試験片に用い、パルスエコーオーバーラップ法により測定した。
【0044】
（２）ガラスクロスの厚さ（μｍ）
ガラスクロスの厚さは、ＪＩＳ規格のＲ３４２０（７．１０クロス及びマットの厚さ）に準拠して測定した。Ａ法を用い、耳端より１５０ｍｍ内側を５等分した５か所の厚さをマイクロメーターで測定し、測定値の算術平均として求めた。
ガラスクロスの厚さは、ＪＩＳ規格のＲ３４２０（７．１０クロス及びマットの厚さ）に準拠して測定した。Ａ法を用い、耳端より１５０ｍｍ内側を５等分した５か所の厚さをマイクロメーターで測定し、測定値の算術平均として求めた。
【0045】
（３）ガラスクロスを構成する経糸と緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）
織密度をＪＩＳ規格のＲ３４２０（７．９織り密度）に準拠して測定した。耳端より１５０ｍｍ内側の３か所について、５０ｍｍの間隔にある糸本数を測定した。測定毎に２５ｍｍ当たりの糸本数を算出し、３回の平均値を求めた。
織密度をＪＩＳ規格のＲ３４２０（７．９織り密度）に準拠して測定した。耳端より１５０ｍｍ内側の３か所について、５０ｍｍの間隔にある糸本数を測定した。測定毎に２５ｍｍ当たりの糸本数を算出し、３回の平均値を求めた。
【0046】
（４）ガラスクロスを構成する経糸と緯糸の糸幅（μｍ）、緯糸幅／経糸幅比
ガラスクロスを構成する経糸と緯糸の糸幅は、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのガラスクロスサンプルを表面から顕微鏡で観察し、全ての経糸と緯糸の幅を求め、その合計を経糸と緯糸のそれぞれの本数で除算した平均値として求めた。このとき、緯糸又は経糸の糸幅がサンプル内で変動する場合は、最も幅が大きい箇所の幅をその緯糸又は経糸の糸幅とした。これらを用いて、緯糸幅／経糸幅比を求めた。
ガラスクロスを構成する経糸と緯糸の糸幅は、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのガラスクロスサンプルを表面から顕微鏡で観察し、全ての経糸と緯糸の幅を求め、その合計を経糸と緯糸のそれぞれの本数で除算した平均値として求めた。このとき、緯糸又は経糸の糸幅がサンプル内で変動する場合は、最も幅が大きい箇所の幅をその緯糸又は経糸の糸幅とした。これらを用いて、緯糸幅／経糸幅比を求めた。
【0047】
（５）緯糸占有率Ｙ（％）
前記にようにして緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）と緯糸の糸幅（μｍ）を用いて、下式（１）：
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００ ・・・式（１）
で求めた。
前記にようにして緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）と緯糸の糸幅（μｍ）を用いて、下式（１）：
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００ ・・・式（１）
で求めた。
【0048】
（６）ガラス糸の比誘電率
ガラス糸を溶融して、長さ約５０ｍｍ、幅約１．５ｍｍのバルク状のガラス試験片を作製し、空洞共振器にて測定した。該試験片を、１０５℃±２℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、２３±２℃、相対湿度５０±５％の恒温室に９６時間静置後、１０ＧＨｚの比誘電率を測定した。
尚、測定装置には、ネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ ＣＰシリーズ）を用い、２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で測定した。
ガラス糸を溶融して、長さ約５０ｍｍ、幅約１．５ｍｍのバルク状のガラス試験片を作製し、空洞共振器にて測定した。該試験片を、１０５℃±２℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、２３±２℃、相対湿度５０±５％の恒温室に９６時間静置後、１０ＧＨｚの比誘電率を測定した。
尚、測定装置には、ネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ ＣＰシリーズ）を用い、２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で測定した。
【0049】
（７）ガラスクロスの通気度の均一性評価
ガラスクロスの通気度を、幅方向に均等間隔に１２点測定し、以下の基準にて５段階で評価した。尚、通気度の測定は、通気度測定器（ＴＥＸＴＥＳＴ ＡＧ社製、ＦＸ３３００ＬａｂＡｉｒ Ｍａｒｋ４）を用いて行った。
５：通気度の平均値、最大値ともに３．０以下
４：通気度の平均値が３以下、最大値が３．０を超え３．３以下
３：通気度の平均値が３以下、最大値が３．３を超え３．６以下
２：通気度の平均値が３以下、最大値が３．６を超え５．０以下
１：通気度の平均値が３より大きい
ガラスクロスの通気度を、幅方向に均等間隔に１２点測定し、以下の基準にて５段階で評価した。尚、通気度の測定は、通気度測定器（ＴＥＸＴＥＳＴ ＡＧ社製、ＦＸ３３００ＬａｂＡｉｒ Ｍａｒｋ４）を用いて行った。
５：通気度の平均値、最大値ともに３．０以下
４：通気度の平均値が３以下、最大値が３．０を超え３．３以下
３：通気度の平均値が３以下、最大値が３．３を超え３．６以下
２：通気度の平均値が３以下、最大値が３．６を超え５．０以下
１：通気度の平均値が３より大きい
【0050】
（８）ガラスクロスの耐熱性評価
実施例及び比較例で得られたガラスクロスＡ～Ｏに、以下の表１に記載のポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物のワニスを含侵させた後、所定のスリットに通すことにより余分なワニスを掻き落とし、１０５℃の乾燥オーブンにて所定時間乾燥させ、溶剤を除去することにより、プリプレグを得た。
得られたプリプレグを４枚重ね、更にその両側に、厚さ１２μｍ、表面粗さＲｚ２．０μｍの銅箔(ＦＶ－ＷＳ箔、古河電工製)を重ね、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2の条件で６０分間の真空プレスを行うことによって銅張積層板を作製した。
片側だけの銅箔をエッチングにより除去し、耐熱性試験を実施した。耐熱性試験は、試験片を５０ｍｍ角に切り出し、次いで、１０５℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を実施した（条件１：３気圧、７２時間、条件２：３気圧、４時間、条件３：２気圧、４時間）。その後、２６０℃又は２８８℃のはんだ浴に２０秒ディップする試験を３０回繰り返す耐熱性試験を実施した。尚、ディップの間隔は２０秒間とした。
目視による観察により、下記評価基準に基づき耐熱性を評価した。
５：はんだ試験２８８℃（ＰＣＴ３気圧、７２時間）の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板
４：はんだ試験２８８℃（ＰＣＴ３気圧、４時間）の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板
３：はんだ試験２８８℃（ＰＣＴ２気圧、４時間）の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板
２：はんだ試験２６０℃（ＰＣＴ２気圧、４時間）の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板（２８８℃の条件では、膨れ、剥離、及び白化の何れかが発生した）
１：はんだ試験２６０℃（ＰＣＴ２気圧、４時間）の条件で、膨れ、剥離、及び白化の何れかが発生した積層板
実施例及び比較例で得られたガラスクロスＡ～Ｏに、以下の表１に記載のポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物のワニスを含侵させた後、所定のスリットに通すことにより余分なワニスを掻き落とし、１０５℃の乾燥オーブンにて所定時間乾燥させ、溶剤を除去することにより、プリプレグを得た。
得られたプリプレグを４枚重ね、更にその両側に、厚さ１２μｍ、表面粗さＲｚ２．０μｍの銅箔(ＦＶ－ＷＳ箔、古河電工製)を重ね、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2の条件で６０分間の真空プレスを行うことによって銅張積層板を作製した。
片側だけの銅箔をエッチングにより除去し、耐熱性試験を実施した。耐熱性試験は、試験片を５０ｍｍ角に切り出し、次いで、１０５℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を実施した（条件１：３気圧、７２時間、条件２：３気圧、４時間、条件３：２気圧、４時間）。その後、２６０℃又は２８８℃のはんだ浴に２０秒ディップする試験を３０回繰り返す耐熱性試験を実施した。尚、ディップの間隔は２０秒間とした。
目視による観察により、下記評価基準に基づき耐熱性を評価した。
５：はんだ試験２８８℃（ＰＣＴ３気圧、７２時間）の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板
４：はんだ試験２８８℃（ＰＣＴ３気圧、４時間）の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板
３：はんだ試験２８８℃（ＰＣＴ２気圧、４時間）の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板
２：はんだ試験２６０℃（ＰＣＴ２気圧、４時間）の条件で、膨れ、剥離、及び白化のいずれも確認されなかった積層板（２８８℃の条件では、膨れ、剥離、及び白化の何れかが発生した）
１：はんだ試験２６０℃（ＰＣＴ２気圧、４時間）の条件で、膨れ、剥離、及び白化の何れかが発生した積層板
【0051】
＜マトリックス樹脂（ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物、表１参照）に使用される材料＞
ＰＰＥ
・下記製造例１で得られた変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１、Ｍｎ：１６００）
・末端メタクリル基変性ＰＰＥ「製品名ＳＡ９０００」（Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製、Ｍｎ：２７５６）
・ポリフェニレンエーテル「製品名Ｓ２０１Ａ」（旭化成株式会社製、Ｍｎ：２２，０００）
熱可塑性樹脂
・水添スチレン系熱可塑性樹脂「製品名タフテックＨ１０５１」（旭化成社製）
・水添スチレン系熱可塑性樹脂「製品名タフテックＮ５０４」（旭化成社製）
その他成分
・架橋剤：ＴＡＩＣ（日本化成社製）
・有機過酸化物：ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン「製品名パーブチルＰ」（日油社製）
・難燃剤：デカブロモジフェニルエタン「製品名ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（アルベマール社製）
・添加剤：球状シリカ（龍森社製）
ＰＰＥ
・下記製造例１で得られた変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１、Ｍｎ：１６００）
・末端メタクリル基変性ＰＰＥ「製品名ＳＡ９０００」（Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製、Ｍｎ：２７５６）
・ポリフェニレンエーテル「製品名Ｓ２０１Ａ」（旭化成株式会社製、Ｍｎ：２２，０００）
熱可塑性樹脂
・水添スチレン系熱可塑性樹脂「製品名タフテックＨ１０５１」（旭化成社製）
・水添スチレン系熱可塑性樹脂「製品名タフテックＮ５０４」（旭化成社製）
その他成分
・架橋剤：ＴＡＩＣ（日本化成社製）
・有機過酸化物：ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン「製品名パーブチルＰ」（日油社製）
・難燃剤：デカブロモジフェニルエタン「製品名ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（アルベマール社製）
・添加剤：球状シリカ（龍森社製）
【0052】
（製造例１）
ＰＰＥ１（ＰＰＥ１）の合成
５００ｍｌの３つ口フラスコに、３方コックを付け、更にジムロートと等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ＰＰＥ Ｓ２０２Ａ１００ｇ、トルエン２００ｇ、多官能フェノールとして１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン１２．８ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ＰＰＥを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ－メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ－トルイルペルオキシドの混合物の４０％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内の温度を８０℃まで降温させた後、開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始し、反応を開始した。開始剤を２時間かけて滴下し、滴下後、再び９０℃に昇温し，４時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリマーを回収した。その後、これを真空下１００℃で３時間乾燥させた。1Ｈ－ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基のピークが消失していることを確認した。この1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から、得られたポリマーは、下記式：
｛式中、ｌ、ｍ、及びｎは、下記数平均分子量を満たすように任意に選択される数である｝
で表される構造を有するＰＰＥ（以下、ＰＰＥ１という）であると確認できた。ＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＥ１のポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１，５００であった。また、ＰＰＥ１の２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２５ｃＰｏｉｓｅであった。
ＰＰＥ１（ＰＰＥ１）の合成
５００ｍｌの３つ口フラスコに、３方コックを付け、更にジムロートと等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ＰＰＥ Ｓ２０２Ａ１００ｇ、トルエン２００ｇ、多官能フェノールとして１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン１２．８ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ＰＰＥを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ－メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ－トルイルペルオキシドの混合物の４０％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内の温度を８０℃まで降温させた後、開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始し、反応を開始した。開始剤を２時間かけて滴下し、滴下後、再び９０℃に昇温し，４時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリマーを回収した。その後、これを真空下１００℃で３時間乾燥させた。1Ｈ－ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基のピークが消失していることを確認した。この1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から、得られたポリマーは、下記式：
【化1】
で表される構造を有するＰＰＥ（以下、ＰＰＥ１という）であると確認できた。ＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＥ１のポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１，５００であった。また、ＰＰＥ１の２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２５ｃＰｏｉｓｅであった。
【0053】
（変性ＰＰＥ１の合成）
トルエン８０ｇ、及び上記で合成したＰＰＥ１を２６ｇ混合して約８５℃に加熱した。加熱された混合物へジメチルアミノピリジン０．５５ｇを添加した。固体が全て溶解したと思われる時点で、溶解物へ無水メタクリル酸４．９ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート変性ＰＰＥのトルエン溶液を得た。
溶液の一部を採取し、乾燥後1Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。ＰＰＥの水酸基由来のピークが消失していたことから、反応が進行しているものと判断し、精製操作に移った。上記メタクリレート変性ＰＰＥのトルエン溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分掛けて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過した後に乾燥し、３８ｇのポリマーを得た。乾燥させたポリマーの1Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１に示す。４．５ｐｐｍ付近のＰＰＥの水酸基由来のピークが消失したこと、及び、５．７５ｐｐｍ付近にメタクリル基のオレフィン由来のピークの発現を確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ＰＰＥ末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは、下記式：
｛式中、ｌ、ｍ、及びｎは、下記数平均分子量を満たすように任意に選択される数である｝で表される構造を有する変性ＰＰＥ（以下、変性ＰＰＥ１という）であると確認できた。
また、ＧＰＣ測定の結果、得られた変性ＰＰＥ１のポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１，６００であった。また、変性ＰＰＥ１の平均末端官能基数は、上記数式（２）に従って、２．０以上であることが算出された。更に、変性ＰＰＥ１の２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３１ｃＰｏｉｓｅであった。
トルエン８０ｇ、及び上記で合成したＰＰＥ１を２６ｇ混合して約８５℃に加熱した。加熱された混合物へジメチルアミノピリジン０．５５ｇを添加した。固体が全て溶解したと思われる時点で、溶解物へ無水メタクリル酸４．９ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート変性ＰＰＥのトルエン溶液を得た。
溶液の一部を採取し、乾燥後1Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。ＰＰＥの水酸基由来のピークが消失していたことから、反応が進行しているものと判断し、精製操作に移った。上記メタクリレート変性ＰＰＥのトルエン溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分掛けて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過した後に乾燥し、３８ｇのポリマーを得た。乾燥させたポリマーの1Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１に示す。４．５ｐｐｍ付近のＰＰＥの水酸基由来のピークが消失したこと、及び、５．７５ｐｐｍ付近にメタクリル基のオレフィン由来のピークの発現を確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ＰＰＥ末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは、下記式：
【化2】
また、ＧＰＣ測定の結果、得られた変性ＰＰＥ１のポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１，６００であった。また、変性ＰＰＥ１の平均末端官能基数は、上記数式（２）に従って、２．０以上であることが算出された。更に、変性ＰＰＥ１の２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３１ｃＰｏｉｓｅであった。
【0054】
〔実施例１～７、比較例１～３〕
経糸、緯糸ともに、平均フィラメント直径６．０μｍ、フィラメント数２００本からなる低誘電ガラス糸（ＬガラスＬＣＤＥ３４０、弾性係数６１ＧＰａ、比誘電率４．８）を使用し、エアジェットルームを用い、経糸打ち込み密度５９．０本／２５ｍｍ、緯糸の打ち込み密度６１．５本／２５ｍｍのガラスクロス（生機）を製織した。
該生機に４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した後、表面処理剤としてシランカップリング剤である、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン；ＫＢＭ５０２（信越シリコーン社製））を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥し、さらに高圧水スプレーによる拡幅加工、開繊加工を実施し、以下の表１に示すガラスクロスＡ～Ｉを得た。
尚、上記の拡幅加工、開繊加工時に、ＭＤに作用させる張力、スプレー圧を調整し、経糸幅と緯糸幅を調整した。
経糸、緯糸ともに、平均フィラメント直径６．０μｍ、フィラメント数２００本からなる低誘電ガラス糸（ＬガラスＬＣＤＥ３４０、弾性係数６１ＧＰａ、比誘電率４．８）を使用し、エアジェットルームを用い、経糸打ち込み密度５９．０本／２５ｍｍ、緯糸の打ち込み密度６１．５本／２５ｍｍのガラスクロス（生機）を製織した。
該生機に４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した後、表面処理剤としてシランカップリング剤である、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン；ＫＢＭ５０２（信越シリコーン社製））を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥し、さらに高圧水スプレーによる拡幅加工、開繊加工を実施し、以下の表１に示すガラスクロスＡ～Ｉを得た。
尚、上記の拡幅加工、開繊加工時に、ＭＤに作用させる張力、スプレー圧を調整し、経糸幅と緯糸幅を調整した。
【0055】
〔比較例４～６〕
経糸、緯糸ともに、平均フィラメント直径６．０μｍ、フィラメント数２００本からなる汎用のガラス糸（ＥガラスＥＣＤＥ３００、弾性係数７４ＧＰａ、比誘電率６．８）を使用した以外は実施例１と同様の操作より、ガラスクロスＪ～Ｌを得た。
経糸、緯糸ともに、平均フィラメント直径６．０μｍ、フィラメント数２００本からなる汎用のガラス糸（ＥガラスＥＣＤＥ３００、弾性係数７４ＧＰａ、比誘電率６．８）を使用した以外は実施例１と同様の操作より、ガラスクロスＪ～Ｌを得た。
【0056】
〔実施例８、比較例７〕
経糸、緯糸ともに、平均フィラメント直径７．０μｍ、フィラメント数２００本からなる低誘電タイプのガラス糸（ＬガラスＬＣＥ２５５、弾性係数６１ＧＰａ、比誘電率４．８）を使用し、経糸打ち込み密度６０．０本／２５ｍｍ、緯糸打ち込み密度５７．０本／２５ｍｍとした以外は実施例１と同様の操作より、ガラスクロスＭ、Ｎを得た。
経糸、緯糸ともに、平均フィラメント直径７．０μｍ、フィラメント数２００本からなる低誘電タイプのガラス糸（ＬガラスＬＣＥ２５５、弾性係数６１ＧＰａ、比誘電率４．８）を使用し、経糸打ち込み密度６０．０本／２５ｍｍ、緯糸打ち込み密度５７．０本／２５ｍｍとした以外は実施例１と同様の操作より、ガラスクロスＭ、Ｎを得た。
【0057】
〔比較例８〕
経糸、緯糸ともに、平均フィラメント直径７．０μｍ、フィラメント数２００本からなる汎用のガラス糸（ＥガラスＥＣＥ２２５、弾性係数７４ＧＰａ、比誘電率６．８）を使用した以外は実施例８と同様の操作より、ガラスクロスＯを得た。
経糸、緯糸ともに、平均フィラメント直径７．０μｍ、フィラメント数２００本からなる汎用のガラス糸（ＥガラスＥＣＥ２２５、弾性係数７４ＧＰａ、比誘電率６．８）を使用した以外は実施例８と同様の操作より、ガラスクロスＯを得た。
【0058】
実施例１～８、比較例１～８で得られたガラスクロスＡ～Ｏの各種物性、特性、並びにこれにマトリックス樹脂を複合したプリプレグを成形してなる銅貼積層板の耐熱性等を以下の表１に示す。
【0059】
【表1】
【0060】
実施例１～８に開示した通り、本実施形態のガラスクロスは通気度の均一性、耐熱性に優れたものであった。
比較例１、２、４、７では、緯糸占有率が小さいため、バスケットホールの大きい部位が存在し、通気度が大きく、通気度の均一性が良くなかった。
比較例３では、緯糸占有率が大きいため通気度の均一性は高いが、大きな緯糸占有率に起因して緯糸と経糸のクリンプ構造の歪が大きくなり、耐熱性に劣っていた。
比較例５、６、８では、緯糸占有率が大きく、一定の通気度の均一性は得られるが、弾性係数の大きいＥガラスを用いているため、緯糸と経糸のクリンプ構造の歪が大きくなり、耐熱性に劣っていた。
比較例１、２、４、７では、緯糸占有率が小さいため、バスケットホールの大きい部位が存在し、通気度が大きく、通気度の均一性が良くなかった。
比較例３では、緯糸占有率が大きいため通気度の均一性は高いが、大きな緯糸占有率に起因して緯糸と経糸のクリンプ構造の歪が大きくなり、耐熱性に劣っていた。
比較例５、６、８では、緯糸占有率が大きく、一定の通気度の均一性は得られるが、弾性係数の大きいＥガラスを用いているため、緯糸と経糸のクリンプ構造の歪が大きくなり、耐熱性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【0061】
本発明に係るガラスクロスは、面方向のガラス分布均一性に優れるため、これを用いて、耐熱性に優れ、かつ、複数の伝送線路の信号伝播速度差が軽減された絶縁体層となるプリプレグ、並びに該クリプレグを成形してなるプリント配線板を提供することができる。