特許 7515834 全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法及びそれによって製造された単位セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-05

(45)【発行日】2024-07-16

(54)【発明の名称】全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法及びそれによって製造された単位セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20240708BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240708BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240708BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240708BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240708BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240708BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/66 A

H01M4/134

H01M4/38 Z

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022512835

(86)(22)【出願日】2021-01-26

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-10-28

(86)【国際出願番号】 KR2021001006

(87)【国際公開番号】W WO2021194078

(87)【国際公開日】2021-09-30

【審査請求日】2022-02-24

(31)【優先権主張番号】10-2020-0035639

(32)【優先日】2020-03-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ヘ・リ・ジョン

(72)【発明者】

【氏名】ラク・ヨン・チェ

(72)【発明者】

【氏名】ヒェ・ウン・ハン

(72)【発明者】

【氏名】ヘ・ジン・ハ

【審査官】松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０３８０３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０９２９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－００５０５６２（ＫＲ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１６４７２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０７５９２１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／１３－８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｓ１）リチウム金属、固体電解質及び正極電極を積層した積層体を形成する段階と、
（Ｓ２）前記積層体を２００ＭＰａ以上４７０ＭＰａ未満で１分～３０分間押圧する段階と、
を含み、
前記リチウム金属が純粋リチウムであり、
前記押圧する段階は、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を用いて遂行し、
前記冷間等方圧プレスは湿式冷間等方圧プレス法であり、
前記固体電解質は、硫化物系固体電解質である、全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法。

【請求項2】

前記（Ｓ２）の押圧する段階は、前記積層体を４７０ＭＰａで１分間押圧する段階に代替される、請求項１に記載の全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法。

【請求項3】

前記押圧する段階で、前記リチウム金属、固体電解質及び正極電極を一度に押圧する、請求項１に記載の全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法。

【請求項4】

前記押圧する段階は、前記積層体を１分以内に目的圧力まで押圧した後、同じ圧力で前記（Ｓ２）で特定される時間の間押圧する、請求項１に記載の全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法。

【請求項5】

前記押圧する段階は常温で遂行する、請求項１に記載の全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法。

【請求項6】

前記正極電極は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン及びアルミニウム又はステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン若しくは銀で表面処理したものの中で少なくとも１種以上を集電体として使用する、請求項１に記載の全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法。

【請求項7】

前記全固体電池用リチウム金属単位セルは、フルセル、Ｃ型バイセル及びＡ型バイセルのうちのいずれか一つである、請求項１に記載の全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法。

【請求項8】

請求項７に記載の全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法を含む、電極組立体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は２０２０年０３月２４日付の韓国特許出願第２０２０－００３５６３９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容はこの明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法及びそれによって製造された単位セルに関するものである。具体的に、負極としてリチウム金属を使う全固体電池積層体の界面抵抗を減少させるために、単位セルの組立の際に単位セルの抵抗を減少させながら性能を向上させる全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法及びそれによって製造された単位セルに関するものである。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン二次電池は、ニッケルマンガン電池やニッケルカドミウム電池に比べ、エネルギー密度が高く自己放電率が低いし、寿命が長い利点があるが、過熱に対する安全性問題及び低出力などが欠点として指摘されている。

【0004】

リチウムイオン二次電池の問題点を克服するために、全固体電池が代案として提示されている。全固体電池は、固体電解質を含む電解質層の両面に固体電解質を含む正極層及び負極層が形成され、各電極には集電体が結合された構造を有することができる。

【0005】

全固体電池は、固体電解質の原料によって、酸化物系、高分子系及び硫化物系に分類することができる。硫化物系全固体電池はリチウムイオン伝導度が他系の電池より優れて注目されている。前記硫化物系全固体電池は、優れた特性にもかかわらず液体電池よりイオン伝導度と正極／負極の間の電気抵抗（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が高いため、既存の液体電解質を活用した電池に比べて寿命及び出力が劣る欠点がある。

【0006】

前記全固体電池において、単位セルの寿命及び出力を向上させるために、正極又は負極、及び／又は固体電解質の種類を異にするか、これらの組立方法を異にする方法を考慮することができる。特に、単位セルの寿命は負極のリチウム含量に依存する点を考慮するとき、リチウム金属を負極として使用して二次電池を形成することが寿命増大に効果的である。

【0007】

前記リチウム金属は既存の電解液を使った二次電池ではリチウム金属自体の反応性による安全性問題のため使うことができなかったが、固体電解質を使う場合、電解液を使わないので安全性を確保することができる。また、前記リチウム金属を使うときに生成されるデンドライトに関しても多様な研究によってその生成を抑制している。

【0008】

固体電解質を含む単位セルは、正極、固体電解質及び負極を押圧して界面抵抗を減らして単位セルの性能を向上させることができる。しかし、従来の銅やグラファイトなどを負極として使用した電池とは違い、リチウム金属は性質が柔らかくて押圧程度及び時間によって単位セルの容量及び性能、そして安全性に差が発生することができる。具体的に、リチウム金属を高圧力で押圧する場合、むしろリチウム金属と固体電解質が反応してセルショートが発生することがあるから、このような問題を解決することが重要である。

【0009】

特許文献１の場合、伝導性及び電子伝導性、リチウムイオン伝導性を向上させるために、正極、固体電解質及び負極積層体を押圧しているが、リチウム金属を負極として使用した単位セルの性能向上及び安全性向上に対しては考慮していない。

【0010】

特許文献２も、界面抵抗を減少させるために、正極、固体電解質及び負極積層体を押圧しているが、リチウム金属を負極として使用した単位セルの性能向上及び安全性向上に対する考慮がない。

【0011】

したがって、リチウム金属を負極として使用した全固体電池で単位セルの性能及び安全性向上のための製造方法の改善が必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【文献】特開２０１８－１８１４５１号公報

【文献】特開２０１９－２００８９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は前記のような問題点を解決するためのものであり、リチウム金属、固体電解質及び正極電極を積層した積層体を押圧することにより、性能に優れ安全性が向上した単位セルを製造することができる新規の製造方法及びこれによる単位セルを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

前記のような問題点を解決するために、本発明は、（Ｓ１）リチウム金属、固体電解質及び正極電極を積層した積層体を形成する段階と、（Ｓ２）前記積層体を１００ＭＰａ超過４７０ＭＰａ未満で１分～３０分間押圧する段階とを含む全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法を提供する。詳しくは、前記押圧する段階は、積層体を３００ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下で１分～１５分間押圧することができる。より詳しくは、前記押圧する段階は積層体を４７０ＭＰａで１分間押圧する段階に代替することができる。

【0015】

本発明による全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法は、前記押圧する段階で、前記リチウム金属、固体電解質及び正極電極を一度に押圧することができる。

【0016】

前記押圧する段階は、前記積層体を１分以内に目的圧力まで押圧した後、同じ圧力でずっと押圧することができる。

【0017】

前記押圧する段階は、熱間等方圧プレス（ＷＩＰ、Ｗａｒｍ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）又は冷間等方圧プレス（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を用いて遂行することができる。

【0018】

前記冷間等方圧プレスは湿式冷間等方圧プレス法であってもよい。

【0019】

前記押圧する段階は常温又は高温で遂行することができる。

【0020】

前記リチウム金属は、純粋リチウム、リチウム金属複合酸化物及びリチウム合金のうちの少なくとも１種以上を含むことができる。

【0021】

前記固体電解質は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質及び有機固体電解質のうちの少なくとも１種以上を含むことができる。前記固体電解質は硫化物系固体電解質であってもよい。

【0022】

前記正極は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン及びアルミニウム又はステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン若しくは銀で表面処理したものの中で少なくとも１種以上を集電体として使用することができる。

【0023】

また、本発明は、前記全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法のいずれか一つによって製造された全固体電池用リチウム金属単位セルを提供する。

【0024】

前記全固体電池用リチウム金属単位セルは、フルセル、Ｃ型バイセル及びＡ型バイセルのうちのいずれか一つであることができる。

【0025】

また、本発明は、前記全固体電池用リチウム金属単位セルを含む電極組立体を提供する。

【0026】

本発明は前記のような構成の中で相反しない構成を一つ又は二つ以上選択して組み合わせることができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】比較例と本発明による実施例の正極と固体電解質との間の気孔度及びこれから形成された単位セルの抵抗を示すグラフである。

【図2】比較例と本発明による実施例の単位セルに対して押圧力及び時間を異にして測定したＯＣＶ値を示すグラフである。

【図3】図２のグラフでＯＣＶ値が２．４以上の部分を拡大した拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、添付図面に基づいて本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施することができる実施例を詳細に説明する。ただ、本発明の好適な実施例の動作原理を詳細に説明するにあたり、関連した公知の機能又は構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにする可能性があると判断される場合にはその詳細な説明を省略する。

【0029】

また、図面全般にわたって類似の機能及び作用をする部分に対しては同じ図面符号を使う。明細書全般で、ある部分が他の部分と連結されていると言うとき、これは直接的に連結されている場合だけではなく、その中間に他の素子を挟んで間接的に連結されている場合も含む。また、ある構成要素を含むというのは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

【0030】

以下では、本発明の理解を助けるために好ましい製造例及び実施例を図面に基づいて説明する。これは本発明を例示するためのものであり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。以下、本発明をより詳細に説明する。

【0031】

本発明は、（Ｓ１）リチウム金属、固体電解質及び正極電極を積層した積層体を形成する段階を含む。

【0032】

リチウム金属
前記リチウム金属は、純粋リチウム、リチウム合金及びリチウム金属複合酸化物のうちの少なくとも１種以上を含むことができる。前記リチウム合金は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＺｎからなる群から選択されるものを含むことができる。前記リチウム金属複合酸化物は、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｗ及びＦｅからなる群から選択されるいずれか１種の金属（Ｍｅ）酸化物（ＭｅＯ_ｘ）であり、一例としてＬｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）又はＬｉ_ｘＷＯ_２（０＜ｘ≦１）であることができる。

【0033】

本発明によるリチウム金属は、既存の電解液を使う二次電池に使ったリチウム金属のように保護層が存在することができる。前記保護層はリチウムイオン伝導性を有し、電池の作用を妨げなく、リチウムと反応しない物質であればどの物質でも含むことができる。その一例として、ガーネットタイプのセラミック保護膜、リチウムに置換されたポリアクリル酸からなる保護膜、二硫化モリブデンに基づく保護膜などを挙げることができる。前記保護層はリチウム金属の安全性向上のためのものであればどれでも使うことができる。

【0034】

前記リチウム金属は純粋リチウム金属又はリチウム合金のみ使うこともでき、前記リチウム金属上に負極活物質を塗布及び乾燥して使うことができる。

【0035】

前記リチウム金属は一般的に３μｍ～５００μｍの厚さを有するように作られる。リチウム金属は、表面に微細な凹凸を形成してリチウム金属と負極活物質又は固体電解質との結合力を増大させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態として使われることができる。

【0036】

前記負極活物質としては、例えば難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料などを使うことができる。

【0037】

固体電解質
固体電解質は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質及び有機固体電解質のうちの少なくとも１種以上を含むことができる。本発明による固体電解質としては、表面がコーティングされるか改質された粒子を使うことができる。

【0038】

前記硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導度が１０^－２Ｓ／ｃｍ～１０^－３Ｓ／ｃｍと高く、電極と電解質との間の接触界面を形成することが容易であり、機械的強度及び機械的柔軟性が良い利点を有するが、水分反応性が高いから空気中の安全性が弱いという欠点がある。また、空間電荷層が形成されて正極と電解質との間の界面に高抵抗層が発生しないという欠点がある。前記硫化物系固体電解質の種類は本発明で特に限定しなく、リチウム電池分野で使用する公知の全ての硫化物系物質が可能である。一例として、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（ＬＰＳＣｌ）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１などを含む。

【0039】

前記酸化物系固体電解質は、空気中の安全性に優れ、リチウムイオン伝導度は１０^－３Ｓ／ｃｍ～１０^－４Ｓ／ｃｍであり、硫化物系固体電解質よりは低いが比較的高い方である。ただ、電気化学的安全性及び機械的強度に優れ、酸化電圧が高い。また、固体電解質の粒界抵抗が高く、電極と電解質との間の接触界面の形成が難しく、１，０００℃以上の高温の熱処理工程が必要であり、大型化作業が難しいという欠点がある。前記酸化物系固体電解質の種類も本発明で特に限定しなく、リチウム電池分野で使用する公知の全ての酸化物系物質が可能である。一例として、酸化物系固体電解質は、ペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）、ＮＡＳＩＣＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ガーネット（Ｇａｒｎｅｔ（ＬＬＺＯ））などを含む。

【0040】

前記有機固体電解質は、電極界面の形成が容易であり、デンドライトの生成を最小化してリチウム金属との反応が安定的な利点がある。ただ、リチウムイオン伝導度が低く高温でのみ使うことができるという欠点がある。一例として、前記有機固体電解質はＰＥＯなどを含む。

【0041】

常温でのイオン伝導度、生産価格などを考慮してみるとき、本発明による全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法及びそれによって製造された単位セルは、リチウムイオン伝導度が最大の硫化物系固体電解質を使うことができる。

【0042】

前記固体電解質の厚さは電池の所望特性によって異なるように選択することができる。一例として、プレスして緻密化したときの厚さが、好ましくは０．１μｍ～１，０００μｍ、より好ましくは１μｍ～１００μｍ、さらにより好ましくは１０μｍ～５０μｍであることができる。

【0043】

正極電極
前記正極電極は、例えば正極集電体に正極活物質粒子からなる正極活物質と導電材及びバインダーが混合された正極合剤を塗布して製造することができ、必要によっては前記正極合剤に充填剤をさらに添加することができる。

【0044】

前記正極集電体は、一般的に３μｍ～５００μｍの厚さを有するように製造され、当該電池に化学的変化を引き起こさないながら高伝導性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、及びアルミニウム又はステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン若しくは銀で表面処理したものの中で選択される１種を使うことができ、詳細にはアルミニウムを使うことができる。正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

【0045】

前記正極活物質は、例えば前記正極活物質粒子の他に、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物又は１種又はそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ここで、ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）又はＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎ）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などからなることができるが、これらのみに限定されるものではない。

【0046】

前記導電材は、通常正極活物質を含む混合物総重量を基準に０．１～３０重量％添加される。このような導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさないながら伝導性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェングラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使うことができる。

【0047】

前記正極に含まれるバインダーは活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に役立つ成分であり、通常正極活物質を含む混合物総重量を基準に０．１～３０重量％添加される。本発明による前記バインダーは本発明で特に限定しなく、公知のバインダーを使うことができる。例えば、前記バインダーは、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ－ｉｍｉｄｅ、ＰＡＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ＰＡ）、ポリアミン酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳ）、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン－ｃｏ－５－メチレン－２－ノルボルネン）（ＰＥＰ－ＭＮＢ：ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｃｏ－５－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ－２－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ））、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ：ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））、ポリスチレンニトリル－ブタジエンゴム（ＰＳ－ＮＢＲ：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリ（メチルメタクリレート）－ニトリル－ブタジエンゴム（ＰＭＭＡ－ＮＢＲ：ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）－ｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）及びその混合物からなる群から選択される１種又はこれらの中で２種以上の混合物であることができる。

【0048】

前記正極活物質の表面はＬｉＮｂＯ_３などの物質をコーティングしてバッファー層を形成することができる。前記バッファー層は、バッファー層形成物質を１０ｎｍ以下に形成して正極と固体電解質との間の界面抵抗を抑制することができる。

【0049】

積層体形成
本発明による全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法は、前述したリチウム金属、固体電解質、正極電極を順に積層して積層体を形成する。前記積層体は、前記リチウム金属、前記固体電解質、前記正極電極を１種以上含むことができる。一例として、前記積層体は、リチウム金属／固体電解質／正極電極からなるフルセルを構成する積層体、リチウム金属／固体電解質／正極電極／固体電解質／リチウム金属からなるＣ型バイセルを構成する積層体、正極電極／固体電解質／リチウム金属／固体電解質／正極電極からなるＡ型バイセルを構成する積層体であることができる。

【0050】

前記積層体形成の後、本発明による全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法は、（Ｓ２）前記積層体を１００ＭＰａ超過４７０ＭＰａ未満で１分～３０分間押圧する段階を含む。

【0051】

前記押圧する段階は、熱間等方圧プレス（ＷＩＰ、Ｗａｒｍ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）又は冷間等方圧プレス（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）で遂行することができる。

【0052】

熱間等方圧プレスは高温で等方圧力を前記積層体に同時に加えて処理する過程であり、通常アルゴンなどのガスを圧力媒体とする場合が多い。冷間等方圧プレスは、前記積層体をゴム袋のような形態抵抗が少ない成形モールド内に密封した後、液圧を加えることにより、前記積層体の表面に方向性のない均一な圧力を加える方法である。本発明による全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法では等方圧を提供する全ての押圧法を使うことができるが、媒体の反応性が最も低い冷間等方圧プレスを使うことが好ましい。

【0053】

前記冷間等方圧プレスを使う場合、前記積層体をラミネートなどの包装材に入れて真空化した後、冷間等方圧プレスで押圧して成形する。

【0054】

前記冷間等方圧プレスは乾式法と湿式法に区分される。湿式法は、高圧容器の外部で成形モールドに粉体である前記積層体を充填して密封した後、高圧容器内の圧力媒体内に直接浸漬し、成形モールドの外面に均一な等方圧を作用させて成形する方法であり、乾式法は、高圧容器の内部に圧力媒体をシーリングするために設けた押圧ゴムモールドを介して圧力を伝達して成形ゴムモールドの内部に充填された積層体を成形する方法である。前記のような押圧のために、押圧媒質はリチウム金属又は硫化物系固体電解質と反応しない物質を使うことが好ましい。

【0055】

ここで、前記冷間等方圧プレスは所望強度の圧力を正確に押圧することができる湿式冷間等方圧プレス法で遂行することが好ましい。

【0056】

前記押圧する段階は、前記リチウム金属、前記固体電解質及び前記正極電極を積層した積層体を一度に押圧する。前記押圧する段階及び積層する段階では、前記固体電解質及び前記正極電極を積層した積層体をよくシーリングして遂行することが好ましい。これは、冷間等方圧プレスが水を介して遂行するから、水と反応性が大きい硫化物系固体電解質の反応性を減らすためである。また、前記冷間等方圧プレスは、リチウム金属及び硫化物系固体電解質の反応性を減少させるために、常温又は高温で遂行することが好ましい。

【0057】

前記押圧する段階は、前記積層体を１分以内に目的圧力まで押圧した後、同じ圧力でずっと押圧することができる。仮に、この時間が余りに長くなる場合、均一な気孔の形成及び性能を得ることができなくて単位セルの不良率が高くなることがある。

【0058】

前記押圧する段階は、１００ＭＰａ超過４７０ＭＰａ未満で１分～３０分間押圧することができる。また、前記押圧する段階は、４７０ＭＰａで１分間押圧することをさらに含むことができる。仮に、圧力が１００ＭＰａ以下の場合、単位セルの抵抗が余りに高くて単位セルが所望性能を発揮しにくく、４７０ＭＰａで１５分以上押圧する場合、単位セルの性能が押圧時間によって大きく減少するだけでなく所望容量の単位セルを得ることができない。

【0059】

詳細には、前記押圧する段階で積層体を３００ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下で１分～１５分間押圧することができる。

【0060】

これは下記の比較例と実施例による押圧実験によっても分かる。

【0061】

＜実験例＞
本発明による実施例及び比較例は、まず、１）リチウム金属上に硫化物系固体電解質及び正極電極を積層して積層体を形成する。

【0062】

ここで、前記リチウム金属は純粋リチウム金属を使った。また、前記硫化物系固体電解質はＴｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）を含む硫化物系固体電解質を使い、前記正極電極はニッケルコバルトマンガン系の正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ニッケル：コバルト：マンガン＝８：１：１、ＧＳＥＭ、ＧＬ８０）、カーボンブラック、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）を９７：１．５：１．５の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合した正極スラリーを２０μｍの厚さでアルミニウムホイル上にコートして使った。

【0063】

前記段階１）の後、２）前記積層体をそれぞれの実施例及び比較例による圧力でそれぞれ１分、１５分、３０分間湿式冷間等方圧プレスで押圧した。

【0064】

ここで、前記積層体を固定した後、ジッパーバッグに入れて水分が浸透しないようにシーリングする。その後、前記積層体が収納されたジッパーバッグを湿式冷間等方圧プレスの内部のベースチャンバーに入れて押圧する。

【0065】

前記２）段階で、実施例１は２００ＭＰａ、実施例２は３００ＭＰａ、実施例３は４００ＭＰａ、実施例４は４５０ＭＰａでぞれぞれ１分、１５分、３０分間押圧し、実施例５は４７０ＭＰａで１分間押圧した。比較例１は０ＭＰａ、比較例２は１００ＭＰａでそれぞれ１分、１５分、３０分間押圧し、比較例３は４７０ＭＰａで１５分、３０分間押圧し、比較例４は４９０ＭＰａで、比較例５は５００ＭＰａでそれぞれ１分、１５分、３０分間押圧した。

【0066】

３）前記２）段階で押圧した積層体の抵抗、気孔度及びＯＣＶ値を測定した。

【0067】

ここで、抵抗値は前記積層体で形成した単位セルをＳＯＣ８０まで充電した後、充電状態でＳｏｌａｒｔｒｏｎ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＥＩＳを使用し、周波数１０ＭＨｚ～０．６ＭＨｚ、Ａｃ振幅１０ｍＡの条件で抵抗値を測定した
気孔度は、押圧前後の積層体の厚さを測定した後、押圧前後のリチウム金属と固体電解質層の厚さを除いた正極の厚さを換算して測定した。

【0068】

ＯＣＶ値は、１）それぞれの実施例及び比較例による積層体を組み立てる段階、及び２）組み立てられた積層体を６０℃で３０分間放置する段階を経た積層体に対してマルチメーター（ヒオキ社製）を使って測定した。

【0069】

表１は前記実施例１～５及び比較例１～５による積層体で正極と固体電解質との間の気孔度及び前記実施例１～５及び比較例１～５による単位セルの抵抗を比較した比較表であり、図１は比較例と本発明による実施例の正極と固体電解質との間の気孔度及びこれらから形成された単位セルの抵抗を示すグラフである。表２は前記実施例１～５及び比較例１～５で形成された単位セルのＯＣＶ値を示す比較表である。図２は比較例と本発明による実施例の単位セルを押圧力及び時間を異にして測定したＯＣＶ値を示すグラフ、図３はＯＣＶ値２．４以上の部分での拡大図である。

【0070】

【表1】

【0071】

図１を参照すると、円形記号で連結されたグラフは気孔度を、正方形記号で連結されたグラフは抵抗値を示す。これらの値は、表１及び図１に示すように、印加される圧力が高いほど減ることが確認することができる。

【0072】

このように、前記単位セルの抵抗及び気孔度は圧力に影響されることが分かる。特に、実施例５と比較例３を見れば、押圧する圧力が同一であれば、押圧時間に無関係に同じ結果値を示すことが分かる。これは他の実施例及び比較例の場合にも同じ結果を示すことから、抵抗及び気孔度は押圧時間には影響されないことが分かった。

【0073】

【表2】

【0074】

前記表２と図２及び図３に示すように、本発明による硫化物系全固体電池用リチウム金属単位セルの製造方法は、押圧力が４７０ＭＰａ未満の場合、時間に無関係にＯＣＶ値が良いことが分かる。また、４７０ＭＰａで１分間押圧する場合にもＯＣＶ値が２．７Ｖを超えることを確認することができる。しかし、同じ４７０ＭＰａで１５分以上押圧する比較例３及び４７０ＭＰａ以上の圧力を加える場合、押圧時間が長くなるほどＯＣＶ値が大きく減少することが分かる。これはリチウム金属が固体電解質と反応することによって発生する現象であり、同じ圧力で押圧しても押圧時間によってリチウム金属と固体電解質の反応性が大きくなるということが分かる。前記のようにＯＣＶ値が２．７Ｖ未満の場合、セルショートの可能性が急激に高くなって単位セルの安全性が大きく減少するということも分かる。

【0075】

本発明は前述した方法による全固体電池用リチウム金属単位セルであることができる。また、前記全固体電池用リチウム金属単位セルは、フルセル、Ｃ型バイセル及びＡ型バイセルのうちのいずれか一つであることができる。また、本発明は全固体電池用リチウム金属単位セルを含む電極組立体を提供することができる。

【0076】

また、本発明は、単位セルを含む電池パック及び電池パックを電源として含むデバイスを提供する。具体的に、電池パックは高温安全性、長いサイクル特性、高いレート特性などが要求されるデバイスの電源として使われることができる。このようなデバイスの好ましい例としては、モバイル電子機器、ウェアラブル電子機器、電池基盤モーターによって動力を受けて動く電動工具（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）又は電力貯蔵装置などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

【0077】

これらのデバイスの構造及びその製作方法は当該分野に公知となっているので、本明細書ではそれについての詳細な説明は省略する。

【0078】

以上で本発明内容の特定部分を詳細に記述したが、当該分野の通常の知識を有する者にこのような具体的記述はただ好ましい実施様態であるだけで、これによって本発明の範囲が制限されるものではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であるというのは当業者に明らかなものであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属するというのも言うまでもない。

【産業上の利用可能性】

【0079】

本発明は、リチウム金属、固体電解質及び正極電極の積層体を押圧して性能が優れた単位セルの製造方法を提供する。特に、リチウム金属－固体電解質－正極電極の間の界面抵抗を減少させることにより、既存の単位セルより性能が向上し、リチウム金属と固体電解質が反応しないようにする単位セルの製造方法を提供する。

【0080】

また、押圧時間に無関係に単位セルの性能を向上させながら安全性を確保することができ、簡単な工程で単位セルを製造することができるようにする。また、単位セルの不良率が減少して経済的側面で有利である。

【図1】

【図2】

【図3】