特許 7515924 電池正極材料、その処理方法及び電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-05

(45)【発行日】2024-07-16

(54)【発明の名称】電池正極材料、その処理方法及び電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20240708BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240708BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240708BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240708BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240708BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

H01M4/13

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2023090284

(22)【出願日】2023-05-31

【審査請求日】2023-05-31

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2023/085616

(32)【優先日】2023-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】521285805

【氏名又は名称】昆明理工大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】梁 風

(72)【発明者】

【氏名】東 鵬

(72)【発明者】

【氏名】張 達

【審査官】佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０３７２１１３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０６１８５８６６（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／２０３６５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－３０２６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１８９４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１４９２７６７２（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１４５９７３９４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１２０３８６４０（ＣＮ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－０１３９７６１（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体上に正極活物質層を形成した正極シートである電池正極材料の処理方法であって、
前記電池正極材料の被処理表面の少なくとも一部は炭素層を有し、前記電池正極材料に対して酸素、窒素ガスのうちの１つまたはそれらの組合せによる冷間プラズマ処理を行って、前記炭素層に活性粒子をドープして、
ここで、活性粒子のドーピング量は、５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする電池正極材料の処理方法。

【請求項2】

前記冷間プラズマ処理のパワーは、１００Ｗ～５００Ｗであり、
前記冷間プラズマ処理の電圧は５０Ｖ～１５０Ｖであり、前記冷間プラズマ処理の処理電流は０.４Ａ～２Ａであり、
前記冷間プラズマ処理の時間は、１ｍｉｎ～６０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載の電池正極材料の処理方法。

【請求項3】

冷プラズマを生成する放電は、無線周波数プラズマ放電、コロナ放電、誘電体バリア放電及びスライドアーク放電のうちの１つ又は組合せから選択されることを特徴とする請求項１に記載の電池正極材料の処理方法。

【請求項4】

活性粒子のドーピングは、酸素ドーピング及び窒素ドーピングのうちの１つまたはそれらの組合せであることを特徴とする請求項１に記載の電池正極材料の処理方法。

【請求項5】

前記冷間プラズマ処理は、酸素、窒素ガスのうちの１つまたはそれらの組合せからなる前駆ガスを冷プラズマ発生器に入力して、生成した活性粒子を炭素層にドープすることを含み、
前記前駆ガスの流速は、１ｍｌ/ｓ～１５ｍｌ/ｓであることを特徴とする請求項１に記載の電池正極材料の処理方法。

【請求項6】

前記電池正極材料は、ポリアニオン型化合物、層状酸化物、スピネル型化合物、プロシアブルーまたは三元リチウム電池の正極材料であることを特徴とする請求項１に記載の電池正極材料の処理方法。

【請求項7】

前記電池正極材料は、リン酸バナジウムナトリウム、リン酸鉄リチウム、リン酸チタンナトリウム、フッ化リン酸ナトリウム、ＬｉＭＯ_２、ＮａＭＯ_２、ＬｉＮ_２Ｏ_４、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムまたはニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムであり、
ここで、ＭはＣо、Ｎｉ、Ｍｎ、ＶまたはＦｅであり、ＮはＣо、Ｎｉｘ、ＭｎまたはＶであることを特徴とする請求項６に記載の電池正極材料の処理方法。

【請求項8】

ドープされた後の前記電池正極材料の表面の少なくとも一部には、棒状形態を有し、且つＮａＦ層が形成されていることを特徴とする請求項７に記載の電池正極材料の処理方法。

【請求項9】

前記棒状形態の平均長さは１.５μｍ～３μｍであり、前記棒状形態の平均直径は１５０ｎｍ～３００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の電池正極材料の処理方法。

【請求項10】

前記ＮａＦ層の平均厚さは６ｎｍ～１０ｎｍであり、前記ＮａＦの含有量は５００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の電池正極材料の処理方法。

【請求項11】

集電体上に正極活物質層を形成した正極シートである電池正極材料であって、
前記電池正極材料の表面の少なくとも一部は炭素層を含むとともに、棒状形態を有し、
また、前記表面の少なくとも一部には、ＮａＦ層が形成されており、
ここで、前記炭素層は、酸素、窒素ガスのうちの１つまたはそれらの組合せによる冷間プラズマ処理後に活性粒子をドープした炭素層であり、ドーピング量は５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする電池正極材料。

【請求項12】

前記活性粒子は、酸素及び窒素のうちの１つまたはそれらの組合せであることを特徴とする請求項１１に記載の電池正極材料。

【請求項13】

前記棒状形態の平均長さは１.５μｍ～３μｍであり、前記棒状形態の平均直径は１５０ｎｍ～３００ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の電池正極材料。

【請求項14】

前記ＮａＦ層の平均厚さは６ｎｍ～１０ｎｍであり、前記ＮａＦの含有量は５００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の電池正極材料。

【請求項15】

正極シートであって、
前記正極シートは、集電体と、前記集電体に設けられた正極材料層とを含み、
前記正極材料層の表面の少なくとも一部は、炭素層を含み、且つ表面の少なくとも一部には、棒状形態を有し且つＮａＦ層が形成されており、
ここで、前記炭素層は、酸素、窒素ガスのうちの１つまたはそれらの組合せによる冷間プラズマ処理を経た後に活性粒子がドープされ、ドーピング量は５００ｐｐｍ以上である
ことを特徴とする正極シート。

【請求項16】

前記活性粒子は、酸素、窒素のうちの一種またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項１５に記載の正極シート。

【請求項17】

前記棒状形態の平均長さは１.５μｍ～３μｍであり、前記棒状形態の平均直径は１５０ｎｍ～３００ｎｍであることを特徴とする請求項１５に記載の正極シート。

【請求項18】

ＮａＦ層の平均厚さは６ｎｍ～１０ｎｍであり、ＮａＦの含有量は５００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１５に記載の正極シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池材料の分野に関し、より具体的には、電池正極材料、その処理方法及び電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、モバイル消費電子製品や電気自動車などの産業は急速に発展しており、これらの設備の航続時間と長期安定運転の能力を高めるために、高エネルギー密度と高安全安定性の新エネルギー電池を発展する必要が切に求められている。そのため、リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池は、大規模なエネルギー貯蔵用途の中で最も有望な候補電池の１つと考えられている。しかし、現在知られている正極材料はすべてリチウム/ナトリウムイオンの拡散速度が遅いボトルネックが存在するため、リチウムイオンまたはナトリウムイオン電池のエネルギーと電力密度が低いことをもたらす。一方、高性能の正極材料は、リチウムイオンまたはナトリウムイオン電池のエネルギー密度、サイクル寿命及び倍率性などを高めることができる。従って、高性能の正極材料の開発は特に重要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

従来技術の不足に対して、本発明の目的の１つは、上記従来技術に存在する１つまたは複数の問題を解決することである。例えば、本発明の１つの目的は、電池正極粒子の表面エネルギーを増強し、それと電解液との界面親和性を改善することができる処理方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0004】

上記目的を達成するために、本発明の一局面は、被処理表面の少なくとも一部に炭素層を有する電池正極材料に対して冷間プラズマ処理を行うことにより、炭素層に活性粒子をドーピングするステップを含む電池正極材料を処理する方法を提供し、ここで、活性粒子のドーピング量は５０ｐｐｍ（モル分率または体積分率，ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ，ｐｐｍ）以上である。

【0005】

本発明に係る電池正極材料の処理方法の一例示的な実施形態において、冷間プラズマ処理のパワーは１００Ｗ～５００Ｗであってもよい。

【0006】

本発明に係る電池正極材料の処理方法の一例示的な実施形態において、冷間プラズマ処理の電圧は５０Ｖ～１５０Ｖであり、冷間プラズマ処理の電流は０.４Ａ～２Ａであってもよい。

【0007】

本発明に係る電池正極材料の処理方法の一例示的な実施形態において、冷間プラズマ処理の時間は１ｍｉｎ～６０ｍｉｎであってもよい。

【0008】

本発明に係る電池正極材料の処理方法の一例示的な実施形態において、冷プラズマを生成する放電は、無線周波数プラズマ放電、コロナ放電、誘電体バリア放電、及びスライドアーク放電のうちの１つ又は組合せから選択されてもよい。

【0009】

本発明に係る電池正極材料の処理方法の一例示的な実施形態において、前記ドーピングは、酸素ドーピング、窒素ドーピングのうちの１つまたは両者の組合せであってもよい。

【0010】

本発明に係る電池正極材料の処理方法の一例示的な実施形態において、冷間プラズマ処理は、酸素、窒素ガスのうちの１つまたはそれらの組合せからなる前駆ガスを冷プラズマ発生器に入力して、活性粒子を生成して、前記活性粒子を炭素層にドーピングすることを含んでもよい。ここで、前記前駆ガスの流速は、１ｍｌ/ｓ～１５ｍｌ/ｓであってもよい。

【0011】

本発明に係る電池正極材料の処理方法の一例示的な実施形態において、前記電池正極材料は、ポリアニオン性化合物、層状酸化物、スピネル型化合物、プロシアブルーまたは三元リチウム電池正極材料であってもよい。例えば、電池正極材料としては、リン酸バナジウムナトリウム、リン酸鉄リチウム、リン酸チタンナトリウム、フッ化リン酸ナトリウム、ＬｉＭＯ_２、ＮａＭＯ_２、ＬｉＮ_２Ｏ_４、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムまたはニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムが挙げられる。ここで、ＭはＣｏ、Ｎi、Ｍｎ、ＶまたはＦｅであり、ＮはＣｏ、Ｎｉｘ、ＭｎまたはＶである。

【0012】

本発明に係る電池正極材料の処理方法の一例示的な実施形態において、ドープされた電池正極材料の表面の少なくとも一部は、棒状形態を有している。

【0013】

本発明に係る電池正極材料の処理方法の一例示的な実施形態において、前記棒状形態の平均長さは、１.５μｍ～３μｍであってもよい。本発明に係る電池正極材料の処理方法の一例示的な実施形態において、ドーピング後の電池正極材料の表面の少なくとも一部にＮａＦ層が形成され、ＮａＦ層の平均厚さは、６ｎｍ～１０ｎｍとすることができる。

【0014】

本発明に係る電池正極材料の処理方法の一例示的な実施形態において、ＮａＦ層の含有量は、５００ｐｐｍ以上である。

【0015】

本発明の他の局面による電池正極材料は、その表面の少なくとも一部は炭素層を含むとともに、棒状形態を有する。前記炭素層は、冷間プラズマ処理された後にドープされた活性粒子をドープした炭素層であり、ドーピング量は、５０ｐｐｍ以上である。

【0016】

本発明に係る電池正極材料の一例示的な実施形態において、前記活性粒子は、酸素及び窒素のうちの１つ又は両者の組合せであってもよい。

【0017】

本発明に係る電池正極材料の一例示的な実施形態において、前記棒状形態の平均長さは、１.５μｍ～３μｍである。

【0018】

本発明のさらに他の局面は、上記の電池正極材料の処理方法により処理された正極材料または上記の電池正極材料を含むことができる正極シートを提供する。

【0019】

本発明のさらに他の局面は、上記の正極シートを含むことができる電池を提供する。

【発明の効果】

【0020】

従来の技術と比較して、本発明の有益な効果は、少なくとも以下の１つを含む。
（１）本発明の処理方法は電池正極材料粒子の表面エネルギーを増強し、それと電解液との界面親和性を改善し、性質が均一で、気孔率が低く、イオン伝導率と電子伝導率が高い正極材料を得ることができる。
（２）本発明の正極材料は高い電子伝導率を有し、電解液界面との適合性が良く、表面は「棒状」の形態を有し、電池正極材料と集流体界面との接触に良好な安定性を持たせ、ナトリウムイオン伝送の速度及び電子伝導率を高めることができる。
（３）本発明の処理方法は電池正極材料の表面にＮａＦ層を生成することができ、この層は超高いナトリウムイオン伝導率を有し、正極材料と電解液との副反応の発生を制限するとともに、固液界面でのナトリウムイオンの伝送速度を高める。
（４）本発明の処理後の電池正極材料を用いて製造されたリチウムイオン電池及びナトリウムイオン電池は、高いエネルギー密度、サイクル寿命及び倍率性を有している。
（５）本発明の処理方法は、プロセスフローが簡単で、エネルギー消費が低く、設備への投資が少なく、「三廃」の発生がなく、環境に優しく、大規模な生産応用に適している。

【図面の簡単な説明】

【0021】

以下に図面と関連して説明することにより、本発明の上記及びその他の目的及び特徴がより明確になる。

【0022】

【図1】本願の一実施形態による電池構造の概略図である。

【図2】実施例１における処理後と処理前のリン酸バナジウムナトリウムリン酸バナジウムナトリウム正極材料ＸＲＤ（Ｘ線回折，Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｘ－ｒａｙｓ，ＸＲＤ）の比較図を示している。

【図3】実施例１における処理後と処理前のリン酸バナジウムナトリウム正極材料のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法，Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＰＳ）の対比図を示す図である。

【図4】実施例２において未処理のリン酸バナジウムナトリウム正極材料のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡，ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）図を示している。

【図5】実施例２における処理後のリン酸バナジウムナトリウムリン酸バナジウムナトリウム正極材料のＳＥＭ図を示している。

【図6】実施例２における電池の電圧－容量グラフを示している。

【図7】実施例３における未処理のリン酸バナジウムナトリウムリン酸バナジウムナトリウム正極材料の電解液に対する接触角を示す図である。

【図8】実施例３における処理後のリン酸バナジウムナトリウムリン酸バナジウムナトリウム正極材料の電解液に対する接触角を示す図である。

【図9】実施例３における処理後のリン酸バナジウムナトリウムリン酸バナジウムナトリウム正極材料のＥＩＳ（電気化学インピーダンススペクトル，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＩＳ）図を示している。

【図10】実施例４における未処理のリン酸バナジウムナトリウムリン酸バナジウムナトリウム正極材料のＸＰＳを示している。

【図11】実施例４における処理後のリン酸バナジウムナトリウムリン酸バナジウムナトリウム正極材料のＸＰＳを示している。

【図12】実施例６における電池の電圧－容量グラフを示している。

【図13】実施例６における処理後のリン酸バナジウムナトリウムの長い循環図を示している。

【図14】実施例８における電池の電圧－容量グラフを示している。

【図15】実施例８における処理後のリン酸鉄リチウムの長い循環図を示している。

【図16】実施例９における処理前後のリン酸鉄リチウムのＥＩＳ図を示している。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明による電池正極材料、その処理方法及び電池について、図面及び例示的な実施形態に関連して詳細に説明する。

【0024】

図１に示すように、本発明の一局面による電池正極材料の処理方法は、図1に示した電池に用いられる。前記電池は、電池は、負極構造１２、正極構造１１、及び負極構造１２と正極構造１１との間に位置するセパレータ１３とを含む。負極構造１２は、負極シート１２１と電解液１２２とを含む。正極構造１１は、電解液１２２と正極シート１１０とを含む。正極シート１１０は、集電体１１５と、集電体１１５に配置された正極材料層１１２とを含む。正極材料層１１２の表面の少なくとも一部は、炭素層１１３を有している。また、正極材料層１１２の表面の少なくとも一部には、棒状形態を有し、且つＮａＦ層が形成されている。ここで、炭素層１１３は、冷間プラズマ処理された後に、活性粒子１１４がドープされたものである。正極材料層１１２は、被覆層または接着層１１６をさらに含んでもよい。本実施例では、接着層１１６はＮａＦ層である。

【0025】

前記正極材料層１１２は、前記電池正極材料を処理する方法によって処理され、以下のステップを備える。被処理表面の少なくとも一部に炭素層１１３を有する正極材料層１１２に対して冷間プラズマ処理を行って、炭素層１１３に対してドーピングを行うステップを含む。ここで、ドーピング量は、５０ｐｐｍ以上である。

【0026】

正極材料層１１２は、冷プラズマで生成された高活性の粒子によって、正極材料層１１２の表面に付着または被覆された炭素層１１３に対してドーブし、炭素層１１３の表面により多くの窪みを形成することができ、正極材料層１１２と集流体界面とが接触するときの安定性を高め、さらにナトリウムイオンまたはリチウムイオンの伝送速度及び電子導電率を高める。さらに、正極材料層１１２と電解液１２２との親和性を高め、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンの半径が大きいことによる深刻な体積効果を緩和し、活物質が長いサイクルの過程で良好な構造安定性を持つようにする。処理されていない正極材料層１１２に比べて、処理された正極材料層１１２を使用する電池１０は、より低い分極電圧、より低い界面インピーダンス、より安定な充放電プラットフォーム、及びより高い比容量を有する。

【0027】

幾つかの実施形態では、被処理の正極材料層１１２は、炭素層１１３のドーピングを可能にするために、少なくとも一部が炭素層１１３を有することを示す。炭素層１１３は、処理すべき正極材料層１１２の表面の全面に被覆または部分的に被覆されていてもよい。すなわち、本明細書に記載の炭素層１１３は、正極材料層１１２の表面の全面または一部のみを形成することができる。幾つかの実施形態では、炭素層１１３は、一層または複数の層であってもよい。例えば、炭素層１１３は、２層、３層、４層、層以上、または６層以上であってもよい。なお、正極材料層１１２の表面は炭素層１１３だけでなく、正極材料層１１２の表面に正極材料の性能を向上できる他の被覆層または付着層を含んでもよいことが理解すべきである。

【0028】

幾つかの実施形態では、ドーピング量は正極材料層１１２の表面の炭素層１１３の電子導電性に影響を与える。ドーピング量が５０ｐｐｍ未満であれば、正極材料層１１２の表面の炭素層１１３に対する電子導電性向上が明らかではないため、ドーピング量は５０ｐｐｍ以上、７０ｐｐｍ以上、８５ｐｐｍ以上、１０５ｐｐｍ以上、１２３ｐｐｍ以上、１５２ｐｐｍ以上、１６０ｐｐｍ～２４６ｐｐｍ、２１４ｐｐｍ～３１８ｐｐｍ、２５９ｐｐｍ～４１３ｐｐｍ、５８６ｐｐｍ～７９３ｐｐｍ、または８０３ｐｐｍ～１０５０ｐｐｍであってもよい。なお、ドーピング量が６００ｐｐｍを超えると、表面の炭素層１１３の破壊をもたらし、活性粒子１１４の循環安定性を低下させる可能性がある。従って５０ｐｐｍ～６００ｐｐｍのドーピング量が好ましい。

【0029】

幾つかの実施形態では、処理対象とする正極材料層１１２の厚さは、調整可能である。本明細書で説明するように、任意の厚さの正極材料層１１２は、本明細書の処理方法で処理されてもよい。幾つかの実施形態では、処理される正極材料層１１２の厚さは、３０μｍ～１００μｍであってもよい。例えば、処理される正極材料の厚さは、２８μｍ未満或いは１１０μｍ以上であってもよい。または、処理される正極材料の厚さは、１５μｍ、４５μｍ、８４μｍや１４１μｍであってもよい。

【0030】

幾つかの実施形態では、冷間プラズマ処理のパワーは、１００Ｗ～５００Ｗであってもよい。１００Ｗ～５００Ｗの範囲でドーピングを実現するとともに、正極材料層１１２の表面の炭素層１１３の安定性を確保することができる。電力が１００Ｗ未満であれば、炭素－炭素結合を遮断するエネルギーに到達できず、活性粒子１１４をドープできなくなる。エネルギーが５００Ｗを超えると、正極材料層１１２の表面の炭素層１１３の構造が破壊され、その電気化学的性質が低下する。また、この電力範囲内で正極材料層１１２に高表面エネルギーを持たせ、電解液１２２の界面との親和性を高めることができる。例えば、冷プラズマの生成は、酸素、窒素、または混合ガスなどのガス源を冷プラズマ発生器内に輸送して、活性粒子１１４を生成することであってもよい。一方、上記印加電力については、この電力は、前駆ガスに直接作用する電力、即ちガス源が直接受ける電力である。ある実施形態では、冷間プラズマ処理のパワーは１５０Ｗ以上、２４５Ｗ以上、２８９Ｗ以上、または４２３Ｗ以上であってもよい。

【0031】

幾つかの実施形態では、冷間プラズマ処理の電圧は５０Ｖ～１５０Ｖであってもよく、冷間プラズマ処理の電流は０.４Ａ～２Ａであってもよい。上記範囲内の電圧と電流を印加することで、冷間プラズマ処理のパワーを１００Ｗ～５００Ｗにすることができ、炭素結合を遮断するとともに、正極材料層１１２の表面の炭素層１１３の安定性を確保することができる。なお、本明細書における電圧及び電流は、冷プラズマ発生器に印加される電圧及び電流であることを当業者は理解すべきである。

【0032】

幾つかの実施形態では、冷間プラズマ処理の電圧は、６０Ｖ以上、７２Ｖ以上、８３Ｖ以上、１１４Ｖ以上、１２７Ｖ以上、または１４２Ｖ以上であってもよいし、上記範囲の組合せであってもよい。冷間プラズマ処理の電流は、０.５Ａ～１.８Ａ、０.７Ａ～１.６Ａ、０.９Ａ～１.４Ａ、１.１Ａ～１.３Ａまたは上記範囲の組合せであってもよい。上記印加された電圧、電流及び電力の下で、正極材料層１１２の表面に棒状の形態（棒状構造）を持たせ、正極材料層１１２に本明細書に記載の性能を持たせることができる。

【0033】

幾つかの実施形態において、冷間プラズマ処理の時間は１ｍｉｎ～６０ｍｉｎであり得る。上記冷間プラズマ処理の時間内において、印加される処理電圧と処理電流と連携して、正極材料層１１２の表面の炭素層１１３を５０ｐｐｍ以上ドーピングすることを確保することができる。例えば、処理の時間は２ｍｉｎ以上、１５ｍｉｎ以上、２３ｍｉｎ以上、３８ｍｉｎ以上、４７ｍｉｎ以上、５２ｍｉｎ以上であってもよい。場合によっては、冷間プラズマの処理時間は約３０ｓより大きくてもよく、または約４５ｓより大きくてもよい。しかしながら、本明細書に記載のドーピング量を達成することができる場合には、処理時間を任意に調整してもよいことが理解すべきである。

【0034】

幾つかの実施形態では、生成されるＮａＦの含有量は電極表面の電気化学的性質に影響を与える。ＮａＦの含有量が５０ｐｐｍ未満であれば、正極材料層１１２の表面のイオン伝導率の向上が顕著ではないため、ＮａＦの含有量は５０ｐｐｍ以上、７０ｐｐｍ以上、８５ｐｐｍ以上、１０５ｐｐｍ以上、１２３ｐｐｍ以上、１５２ｐｐｍ以上、１６０ｐｐｍ～２４６ｐｐｍ、２１４ｐｐｍ～３１８ｐｐｍ、２５９ｐｐｍ～４１３ｐｐｍ、５８６ｐｐｍ～７９３ｐｐｍ、または８０３ｐｐｍ～１０５０ｐｐｍである。また、５００ｐｐｍを超えるドーピングは、電極表面の接着剤の破壊をもたらし、活物質間の接着力を低下させる可能性があるので、５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍのドーピング量が好ましい。

【0035】

幾つかの実施形態では、冷プラズマを生成する放電は、無線周波数プラズマ放電（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ，ＲＦ）、コロナ放電（ｃｏｒｏｎａ ｄｉｓｃａｒｇｅ，ＣＤ）、誘電体バリア放電（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ，ＤＢＤ）、及びスライドアーク放電（Ｇｌｉｄｅ Ａｒｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ，ＧＡＤ）のうちの１つまたは組合せから選択される。上述の冷プラズマ装置を用いて高気圧下で安定的に放電することができ、操作が簡単で、より大きな面積のプラズマ放電領域を形成することができる。これにより、放電領域の活性粒子１１４の作用範囲が大きくなり、効率的なドーピング処理に基礎を提供した。もちろん、本明細書に記載された処理方法にも、他の冷プラズマ生成に適した放電が適用されることを理解すべきである。

【0036】

幾つかの実施形態では、ドープされた活性粒子１１４またはドープされた活性物質は、酸素ドープ及び窒素ドープのうちの１つまたは両者の組合せであり得る。例えば、幾つかの実施形態では、単なる酸素ドーピング、単なる窒素ドーピング、または酸素窒素ドーピングであってもよい。冷プラズマにより生成された高活性粒子による炭素層１１３のドーピングは、正極材料層１１２により良好な電気化学的性質を持たせることができる。もちろん、上記活性粒子１１４のドーピングを実現することは、酸素及び窒素ガスのうちの１つまたは両社の組合せからなる前駆ガスを冷プラズマ発生器に入力して、活性粒子１１４を生成した後に正極材料層１１２の表面の炭素層１１３に対してドーピングを行うことを含むことを当業者は理解すべきである。しかしながら、特定の実施形態では、活性粒子１１４のドーピングは、冷プラズマ発生器の他の形態によっても達成されることができる。

【0037】

幾つかの実施形態では、冷プラズマ発生器に流入する前駆ガスの流速は、１ｍｌ/ｓ～１５ｍｌ/ｓであってもよい。上記前駆ガスの流速の下で、協同で印加された電圧と電流は炭素層１１３へのドーピングを実現することを確保できる。一組の実施形態では、処理対象の正極材料層１１２を冷プラズマ発生器の中に入れて、本明細書で説明した速度で前駆ガスに通し、冷プラズマ発生器を本明細書で説明した電圧及び電流に調整したら、処理対象の正極材料層１１２を処理することができる。もちろん、酸素ドーピングを実現するには、酸素雰囲気の下で短時間で酸素ドーピングを完了する必要があり、酸素含有官能基を導入すると同時に酸化作用が極めて少ないことを確保し、時間が長すぎたり、電力が高すぎたりすることに起因する酸化作用を避ける必要があることを理解すべきである。酸素を含む混合ガスについては、酸素の含有量が低いため、酸化作用時に無視できる。

【0038】

幾つかの実施形態では、本明細書に記載の処理後の正極材料層１１２は、既存の正極材料層１１２に比べて異なる形態特徴を有する。正極材料層１１２への処理により、正極材料層１１２の表面の少なくとも一部は棒状の形態を有するようになる。例えば、リン酸バナジウムナトリウム正極材料については、本明細書に記載の処理方法により処理された後に、その表面に大量の棒状構造または棒状類似構造またはシート状構造などが現れる。

【0039】

幾つかの実施形態では、正極材料の表面はすべて棒状の形態を有するか、または少なくとも０.０１％の表面積が棒状の形態を有するか、または少なくとも０.１％の表面積が棒状の形態を有するか、または少なくとも５％の表面積が棒状の形態を有するか、または少なくとも９.８％の表面積が棒状の形態を有するか、または少なくとも１５.３％の表面積が棒状の形態を有するか、または少なくとも２１.５％の表面積が棒状の形態を有するか、または少なくとも３５.４％の表面積が棒状形態を有するか、または少なくとも４１.２％の表面積が棒状形態を有するか、または少なくとも４９.８％の表面積が棒状形態を有するか、または少なくとも５５.１％の表面積が棒状形態を有するか、または少なくとも６１.５％の表面積が棒状形態を有するか、または少なくとも７３.５％の表面積が棒状形態を有するか、または少なくとも８４.５％の表面積が棒状形態を有することが可能である。正極材料の表面に棒状形態を持たせることにより、正極材料と集流体との界面接触ときの安定性を高めることができ、さらにナトリウムイオン輸送の速度及び電子導電率を高めることができる。しかしながら、本明細書に記載の棒状とは、細長い形態を指すか、細長い構造を呈しているか、柱状などとして記述することもできることを理解すべきである。

【0040】

幾つかの実施形態では、棒状形態は特定の長さを有することができる。即ち、棒状形態の平均長さは、１.６μｍ以上、２.１μｍ以上、２.４μｍ以上、２.６μｍ以上、２.８μｍ以上、２.９μｍ以上であってもよい。幾つかの実施形態では、棒状形態は、特定の直径（即ち、棒の径方向直径）を有することができる。即ち、棒状形態の平均値直径は、１５４ｎｍ以上、１６７ｎｍ以上、１７９ｎｍ以上、１８９ｎｍ以上、２０８ｎｍ以上、２３８ｎｍ以上、２６８ｎｍ以上、２９４ｎｍ以上、または２８３ｎｍ以上であってもよい。

【0041】

幾つかの実施形態では、正極材料に対する棒状形態を呈する物質の質量比は特定であってもよい。例えば、棒状の形態を呈する物質が占める正極材料の質量比は、２％～１０％であってもよい。幾つかの実施形態では、正極材料に占める棒状形態の物質の質量比は、０.５％以上、０.８％以上、１.５％以上、２.７％以上、３.４％以上、４.７％以上、５.９％以上、６.７％以上または９.４％以上であってもよい。幾つかの特定の実施形態では、質量比率は、１５.８％以上、２０.１％以上、３０.５％以上、または３６.８％以上である。

【0042】

幾つかの実施形態では、正極材料層１１２は、ポリアニオン性化合物、層状酸化物、スピネル型化合物、プロシアブルーまたは三元リチウム電池正極材料であってもよい。ポリアニオン性化合物としては、リン酸バナジウムナトリウムリン酸バナジウムナトリウム、リン酸鉄リチウム、リン酸チタンナトリウム及びフッ化リン酸ナトリウムが挙げられる。層状酸化物としては、ＬｉＭＯ_２及びＮａＭＯ_２が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎi、Ｍｎ、Ｖ又はＦｅであり得る。スピネル型化合物としては、ＬｉＮ_２Ｏ_４が挙げられる。ここで、Ｎは、Ｃｏ、Ｎｉｘ、ＭｎまたはＶであり得る。三元リチウム電池正極材料としては、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム及びニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムが挙げられる。本明細書に記載の処理方法は、他の正極材料を処理することもできることを理解すべきである。

【0043】

幾つかの実施形態では、本明細書に記載の正極材料の電気化学的性質を増強できる他の物質を導入することもできる。

【0044】

本発明の別の局面は、一種の正極材料を提供する。本発明の正極材料の一例示的な実施形態では、正極材料は、本明細書に記載の電池正極材料の処理方法によって処理されて得られることができる。幾つかの実施形態では、正極材料の表面の少なくとも一部は、炭素層１１３を含むとともに、棒状の形態を有する。ここで、炭素層は、冷間プラズマ処理後に活性粒子１１４をドープした炭素層である。

【0045】

幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるように、ドーピング量は、５０ｐｐｍ以上であってもよい。

【0046】

幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるように、活性粒子１１４は、酸素及び窒素のうちの１つまたは両者の組合せである。

【0047】

幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるように、棒状形態の平均長さは１.５μｍ～３μｍであり、棒状形態の平均直径は１５０ｎｍ～３００ｎｍであってもよい。

【0048】

幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるように、棒状形態をなす物質の質量比は特定であってもよい。例えば、正極材料で棒状形態を呈する物質が占める質量比は、２％～１０％であってもよい。

【0049】

本発明のさらに別の局面は、集流体と集流体に配置された正極材料層とを含む。正極材料は、本明細書で上述した電池正極材料の処理方法で処理された正極材料、または本明細書で上述したような正極材料を含む正極シートを提供する。前記正極材料層は、上記正極材料の他に、導電剤及び接着剤を含んでもよい。正極材料層は、本技術分野で公知の方法により正極シートに導入されることができる。

【0050】

本発明のさらに別の局面は、上述のような正極シートを含む電池、特にナトリウムイオン電池を提供する。なお、電池には、さらに、電池を構成する他の必要不可欠な部材が含まれている。電池の組み立て方法は、本技術分野で知られている。

【0051】

幾つかの実施形態では、電池は、ボタン電池であってもよい。ボタン電池の組み立ては、本技術分野で知られている。例えば、正極シートをグローブボックスに入れて、ボタン電池の組み立てを行うことができる。

【0052】

本発明の上述の例示的な実施形態をよりよく理解するために、以下に具体的な例を挙げてさらに説明する。

【0053】

〔実施例１〕
電池正極材料の処理方法であって、以下のステップを含む。

【0054】

ステップ１では、リン酸バナジウムナトリウム正極材料を調製する。伝統的な塗布技術を利用して、アルミニウム箔を用いて塗布裁断を行い、厚さが８０μｍであるリン酸バナジウムナトリウム正極材料を得る。

【0055】

ステップ２では、窒素ガスＤＢＤ冷間プラズマ活性化処理を行う。まず、ステップ（１）におけるリン酸バナジウムナトリウム正極材料の活物質（ここでは処理されていないリン酸バナジウムナトリウムを指す）がコーティングされている片面を、窒素ガスＤＢＤ冷プラズマの下で、１０ｍｌ/ｓのガス流速、１Ａの動作電流及び１５０Ｖの電圧で、窒素ガスＤＢＤ冷間プラズマ活性化処理を１ｍｉｎ行い、室温まで冷却し、活性化処理後のリン酸バナジウムナトリウム正極材料を得る。

【0056】

ステップ３では、ボタン電池を組み立てる。ステップ（２）における活性化処理後のリン酸バナジウムナトリウム正極材料をグローブボックスの中に入れて、ボタン電池の組み立てを行って、１２ｈ静置後に、電池のテストを行う。

【0057】

窒素ガスＤＢＤの冷間プラズマ活性化処理後に得られたリン酸バナジウムナトリウムの正極材料に対して物理的に特性を評価したところ、図２のリン酸バナジウムナトリウム正極材料ＸＲＤ図から分かるように、窒素ガスＤＢＤの冷間プラズマ活性化処理後のリン酸バナジウムナトリウム正極材料の物理的性質（図中のＤＢＤ－１ｍｉｎ）は、未処理（図中のＤＢＤ－０ｍｉｎ）のものに比べて変化がない。窒素ガスＤＢＤの冷間プラズマ処理はリン酸バナジウムナトリウムの結晶構造に破壊を与えないことを表明する。しかも、図３のリン酸バナジウムナトリウム正極材料のＸＰＳ図から、窒素ガスＤＢＤ－０ｍｉｎを経ていない電極シートに比べて、窒素ガスＤＢＤ－１ｍｉｎ処理を経た後にＮａＦ層が生成されることが分かる。

【0058】

〔実施例２〕
電池の正極材料を処理する方法であって、以下のステップを含む。

【0059】

ステップ１では、リン酸バナジウムナトリウム正極材料を調製する。伝統的な塗布技術を利用して、アルミニウム箔を用いて塗布裁断を行い、厚さが８０μｍであるリン酸バナジウムナトリウム正極材料を得る。

【0060】

ステップ２では、窒素ガスＤＢＤ冷間プラズマ活性化処理を行う。まず、ステップ（１）におけるリン酸バナジウムナトリウム正極材料の活物質がコーティングされている片面を、窒素ガスＤＢＤ冷プラズマの下で、１０ｍｌ/ｓのガス流速、１Ａの動作電流及び１５０Ｖの電圧で、窒素ガスＤＢＤ冷間プラズマ活性化処理を２ｍｉｎ行い、室温まで冷却し、活性化処理後のリン酸バナジウムナトリウム正極材料を得る。

【0061】

ステップ３では、ボタン電池を組み立てる。ステップ（２）における活性化処理後のリン酸バナジウムナトリウム正極材料をグローブボックスの中に入れて、ボタン電池の組み立てを行って、１２ｈ静置後に、電池のテストを行う。

【0062】

窒素ガスＤＢＤの冷間プラズマ活性化処理後に得られたリン酸バナジウムナトリウムの正極材料に対して形態特性評価と物理や電気化学試験を行ったところ、炭素層１１３にドープされた窒素の含有量は１５９ｐｐｍである。図４及び図５のＳＥＭ図から、窒素ガスＤＢＤの冷間プラズマ処理を行っていないリン酸バナジウムナトリウム正極材料（図３を参照）と比較して、処理後のリン酸バナジウムナトリウム正極材料（図４を参照）の表面には棒状形態（棒状構造、細長構造）が生じ、リン酸バナジウムナトリウム正極材料と電解液との界面接触を高めることができることが分かる。図６の電圧－容量グラフに示すように、電池の分極は０.０４Ｖから０.０３Ｖ以内に低下し、充放電プラットフォームはより安定になり、且つ比較的に高い比容量を有している。

【0063】

〔実施例３〕
電池正極材料の処理方法であって、以下のステップを含む。

【0064】

ステップ１では、リン酸バナジウムナトリウム正極材料を調製する。伝統的な塗布技術を利用して、アルミニウム箔を用いて塗布裁断を行い、厚さが８０μｍであるリン酸バナジウムナトリウム正極材料を得る。

【0065】

ステップ２では、窒素ＤＢＤ冷間プラズマ活性化処理を行う。まず、ステップ（１）におけるリン酸バナジウムナトリウム正極材料の活物質がコーティングされている片面を、窒素ＤＢＤ冷プラズマの下で、１０ｍｌ/ｓのガス流速、１Ａの動作電流及び１５０Ｖの電圧で、窒素ＤＢＤ冷間プラズマ活性化処理を４ｍｉｎ行い、室温まで冷却し、活性化処理後のリン酸バナジウムナトリウム正極材料を得る。

【0066】

ステップ３では、ボタン電池を組み立てる。活性化された前記リン酸バナジウムナトリウム正極材料をグローブボックスの中に入れて、ボタン電池の組み立てを行って、１２ｈ静置した後に、電池のテストを行う。

【0067】

窒素ガスＤＢＤの冷間プラズマ活性化処理後に得られたリン酸バナジウムナトリウム正極材料に対して物理や電気化学試験を行ったところ、炭素層１１３にドープされた窒素の含有量は８７ｐｐｍである。未処理のリン酸バナジウムナトリウム正極材料の電解液に対する接触角は、図７に示す通りである。処理後のリン酸バナジウムナトリウム正極材料の電解液に対する接触角は、図８に示す通りである。その電解液に対する接触角が１４.１５°から１２.４°まで減少するので、処理を経た後、リン酸バナジウムナトリウム正極材料の電解液への浸潤性が良くなることを証明した。これと同時に、図９のＥＩＳ（電気化学インピーダンススペクトル）に示すように、未処理のものに比べて、界面インピーダンスは３２００Ωから２５００Ωに低下した。

【0068】

〔実施例４〕
電池正極材料の処理方法であって、以下のステップを含む。

【0069】

ステップ１では、リン酸バナジウムナトリウム正極材料を調製する。伝統的な塗布技術を利用して、アルミニウム箔を用いて塗布裁断を行い、厚さが８０μｍであるリン酸バナジウムナトリウム正極材料を得る。

【0070】

ステップ２では、窒素ＤＢＤ冷間プラズマ活性化処理を行う。まず、ステップ（１）におけるリン酸バナジウムナトリウム正極材料の活物質がコーティングされている片面を、窒素ＤＢＤ冷プラズマの下で、１０ｍｌ/ｓのガス流速、１Aの動作電流及び１５０Ｖの電圧で、窒素ＤＢＤ冷間プラズマ活性化処理を６ｍｉｎ行い、室温まで冷却し、活性化処理後のリン酸バナジウムナトリウム正極材料を得る。

【0071】

ステップ３では、ボタン電池を組み立てる。ステップ（２）で得られた前記活性化処理後のリン酸バナジウムナトリウム正極材料をグローブボックスの中に入れて、ボタン電池の組み立てを行って、１２ｈ静置後に、電池のテストを行う。

【0072】

窒素ガスＤＢＤの冷間プラズマ活性化処理により得られたリン酸バナジウムナトリウム正極材料に対して物理及び電気化学試験を行ったところ、炭素層１１３にドープされた窒素の含有量は３０８ｐｐｍである。未処理のリン酸バナジウムナトリウム正極材料のＸＰＳは、図１０に示す通りである。処理後のリン酸バナジウムナトリウムリン酸バナジウムナトリウム正極材料のＸＰＳは図１１に示す通りである。ここで、ピリジン窒素、ピロール窒素、黒鉛化窒素の含有量が増加し（ここでのピリジン窒素、ピロール窒素及び黒鉛化窒素が窒素粒子が炭素層１１３にドープされた場合の３つの異なる存在形態である）、それによって、炭素層１１３の窪みが増加し、これはリン酸バナジウムナトリウムの電子伝導率とイオン伝導率の向上に役立つ。

【0073】

〔実施例５〕
電池正極材料の処理方法であって、以下のステップを含む。

【0074】

ステップ１では、リン酸バナジウムナトリウム正極材料を調製する。伝統的な塗布技術を利用して、アルミニウム箔を用いて塗布裁断を行い、厚さが８０μｍであるリン酸バナジウムナトリウム正極材料を得る。

【0075】

ステップ２では、酸素ＲＦ冷間プラズマ活性化処理を行う。まず、ステップ（１）におけるリン酸バナジウムナトリウム正極材料の活物質がコーティングされている片面を、酸素ＲＦ冷プラズマの下で、１０ｍｌ/ｓのガス流速、１Ａの動作電流及び１００Ｖの電圧で、窒素ガスＲＦ冷間プラズマ活性化処理を６ｍｉｎ行い、室温まで冷却し、活性化処理後のリン酸バナジウムナトリウム正極材料を得る。

【0076】

ステップ３では、ボタン電池を組み立てる。ステップ（２）で得られた前記活性化されたリン酸バナジウムナトリウム正極材料をグローブボックスの中に入れて、ボタン電池の組み立てを行って、１２ｈ静置後に、電池のテストを行う。

【0077】

酸素ＲＦ冷間プラズマ活性化処理により得られたリン酸バナジウムナトリウムの正極材料に対して物理及び電気化学試験を行ったところ、炭素層１１３にドープされたアルゴンの含有量は２８７ｐｐｍである。未処理の電極シートに比べて、分極とインピーダンスが比較的低い。ここで、分極は４３％低下し、インピーダンスは１８％低下した。

【0078】

〔実施例６〕
電池正極材料の処理方法であって、以下のステップを含む。

【0079】

ステップ１では、リン酸バナジウムナトリウム正極材料を調製する。伝統的な塗布技術を利用して、アルミニウム箔を用いて塗布裁断を行い、厚さが８０μｍであるリン酸バナジウムナトリウム正極材料を得る。

【0080】

ステップ２では、窒素酸素混合気体ＣＤ冷間プラズマ活性化処理を行う。まず、ステップ（１）で得られたリン酸バナジウムナトリウム正極材料の活物質がコーティングされている片面を、窒素酸素混合気体ＣＤ冷プラズマの下で、１０ｍｌ/ｓのガス流速、２Ａの動作電流及び１００Ｖの電圧で、窒素酸素混合気体ＣＤ冷間プラズマ活性化処理を４ｍｉｎ行い、室温まで冷却し、活性化リン酸バナジウムナトリウムの正極材料を得る。

【0081】

ステップ３では、ボタン電池を組み立てる。ステップ（２）で得られた前記活性化リン酸バナジウムナトリウム正極材料をグローブボックスの中に入れて、ボタン電池の組み立てを行う。電池のテストを行う前に、１２ｈ静置する必要がある。

【0082】

窒素酸素混合ガスＣＤの冷間プラズマ活性化処理により得られたリン酸バナジウムナトリウムの正極材料に対して物理及び電気化学試験を行ったところ、炭素層１１３にドープされた窒素酸素の含有量は３７８ｐｐｍである。未処理の電極シートに比べて、分極とインピーダンスが比較的小さい。５Ｃ条件下でのリン酸バナジウムナトリウムの電圧容量は、図１２に示す通りである。処理後の電池の容量は、元の基礎の上で１３.６％向上し、電池の分極は約４５％低下した。５Ｃ条件下でのリン酸バナジウムナトリウムの長い循環図は、図１３に示す通りである。処理後の電池の容量保持率は、元の基礎の上で１４％向上した。

【0083】

〔実施例７〕
電池正極材料の処理方法であって、以下のステップを含む。

【0084】

ステップ１では、リン酸バナジウムナトリウム正極材料を調製する。伝統的な塗布技術を利用して、アルミニウム箔を用いて塗布裁断を行い、厚さが８０μｍであるリン酸バナジウムナトリウム正極材料を得る。

【0085】

ステップ２では、酸素ＣＤ冷間プラズマ活性化処理を行う。まず、ステップ（１）で得られたリン酸バナジウムナトリウム正極材料の活物質がコーティングされている片面を、酸素ＣＤ冷プラズマの下で、１０ｍｌ/ｓのガス流速、２Aの動作電流、及び１００Ｖの電圧で、酸素ＣＤ冷間プラズマ活性化処理を４ｍｉｎ行い、室温まで冷却し、活性化リン酸バナジウムナトリウムの正極材料を得る。

【0086】

ステップ３では、ボタン電池を組み立てる。ステップ（２）で得られた前記活性化リン酸バナジウムナトリウム正極材料をグローブボックスの中に入れて、ボタン電池の組み立てを行う。電池のテストを行う前に、１２ｈ静置する必要がある。

【0087】

酸素ＣＤ冷間プラズマ活性化処理により得られたリン酸バナジウムナトリウムの正極材料に対して物理及び電気化学試験を行ったところ、炭素層１１３にドープされた酸素の含有量は５８７ｐｐｍであり、未処理の電極シートに比べて、低い分極とインピーダンスを有していた。ここで、分極は４５％低下し、インピーダンスは２０％低下した。

【0088】

〔実施例８〕
正極材料を処理する方法であって、以下のステップを含む。

【0089】

ステップ１では、リン酸鉄リチウム正極材料を調製する。伝統的な塗布技術を利用して、アルミニウム箔を用いて塗布裁断を行い、厚さが８０μｍであるリン酸鉄リチウム正極材料を得る。

【0090】

ステップ２では、窒素ガスＤＢＤ冷間プラズマ活性化処理を行う。まず、ステップ（１）で得られたリン酸鉄リチウム正極材料の活物質がコーティングされている片面を、窒素ガスＤＢＤ冷プラズマの下で、１０ｍｌ/ｓのガス流速、４Ａの動作電流及び１００Ｖの電圧で、窒素ガスＤＢＤ冷間プラズマ活性化処理を４ｍｉｎ行い、室温まで冷却し、活性化リン酸鉄リチウムの正極材料を得る。

【0091】

ステップ３では、ボタン電池を組み立てる。ステップ（２）で得られた前記活性化リン酸鉄リチウム正極材料をグローブボックスの中に入れて、ボタン電池の組み立てを行う。電池のテストを行う前に、１２ｈ静置する必要がある。

【0092】

窒素ガスＤＢＤ冷間プラズマ活性化処理により得られたリン酸鉄リチウムの正極材料に対して物理及び電気化学試験を行ったところ、炭素層１１３にドープされた窒素の含有量は６００ｐｐｍであり、未処理の電極シートに比べて、より低い分極、より高い容量及びより高い容量保持率を有する。５Ｃ条件下で処理したリン酸鉄リチウムの電圧容量は、図１４に示す通りである。処理後の電池分極は約８６％低下し、容量は元の基礎の上で４２.７％向上した。５Ｃ条件下で処理したリン酸鉄リチウムの長い循環図は、図１５に示す通りである。容量保持率は、元の基礎の上で６９.７％向上した。

【0093】

〔実施例９〕
リン酸鉄リチウム正極材料を処理する方法であって、以下のステップを含む。

【0094】

ステップ１では、リン酸鉄リチウム正極材料を調製する。伝統的な塗布技術を利用して、アルミニウム箔を用いて塗布裁断を行い、厚さが８０μｍであるリン酸鉄リチウム正極材料を得る。

【0095】

ステップ２では、窒素ガスＤＢＤ冷間プラズマ活性化処理を行う。まず、ステップ（１）で得られたリン酸鉄リチウム正極材料の活物質がコーティングされている片面を、窒素ガスＤＢＤ冷プラズマの下で、１０ｍｌ/ｓのガス流速、４Ａの動作電流及び１００Ｖの電圧で、窒素ガスＤＢＤ冷間プラズマ活性化処理を１０ｍｉｎ行い、室温まで冷却し、活性化リン酸鉄リチウムの正極材料を得る。

【0096】

ステップ３では、ボタン電池を組み立てる。ステップ（２）で得られた前記活性化リン酸鉄リチウム正極材料をグローブボックスの中に入れて、ボタン電池の組み立てを行う。電池のテストを行う前に、１２ｈ静置する必要がある。

【0097】

窒素ガスＤＢＤ冷間プラズマ活性化処理により得られたリン酸鉄リチウムの正極材料に対して物理及び電気化学試験を行ったところ、炭素層１１３にドープされた窒素の含有量は７００ｐｐｍであり、未処理の電極シートに比べて、低いインピーダンスを有する。処理前後のリン酸鉄リチウムのＥＩＳ図は、図１６に示す通りである。処理後に、電池インピーダンスは、１２６.３Ωから２７.２Ωまで減少した。

【0098】

以上、本発明を例示的な実施例と関連して説明したが、当業者は、特許請求の範囲に規定された精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の例示的な実施例に対して種々の変更及び改善を行うことができる。

【要約】      （修正有）

【課題】電池正極材料の粒子表面エネルギーを強め、それと電解液との界面親和性を改善し、材質が均一であり、気孔率が低く、イオン伝導率と電子伝導率が高い正極材料を得ることができる、電池正極材料の処理方法を提供する。
【解決手段】本発明の電池正極材料の処理方法は、被処理表面の少なくとも一部に炭素層を有する電池正極材料に対して冷間プラズマ処理を行って、炭素層に対してドーピングを行う。ここで、ドーピング量は５０ｐｐｍ以上である。電池正極材料の表面の少なくとも一部は、炭素層を含むとともに、棒状形態を有している。炭素層は、冷間プラズマ処理された後に活性粒子をドープした炭素層となり、且つ正極材料の表面に高ナトリウムイオン伝導性のＮａＦ層が形成されている。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】