特許 7516086 二次電池及びモジュール電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-05

(45)【発行日】2024-07-16

(54)【発明の名称】二次電池及びモジュール電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/103 20210101AFI20240708BHJP

   H01M 10/28 20060101ALI20240708BHJP

   H01M 50/209 20210101ALI20240708BHJP

   H01M 50/262 20210101ALI20240708BHJP

【ＦＩ】

H01M50/103

H01M10/28 Z

H01M50/209

H01M50/262 Z

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020055697

(22)【出願日】2020-03-26

(65)【公開番号】P2021157914

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2022-10-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(74)【代理人】

【識別番号】100134991

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾 和樹

(74)【代理人】

【識別番号】100148507

【弁理士】

【氏名又は名称】喜多 弘行

(72)【発明者】

【氏名】寺澤 玄太

(72)【発明者】

【氏名】八木 毅

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】米国特許第０６５７２９９９（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特表２００２－５０３０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２９０８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０８９３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２６６６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０４０６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２１０２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２５５７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０７７９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１１５４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１６９２７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ５０／１０３

Ｈ０１Ｍ １０／２８

Ｈ０１Ｍ ５０／２０９

Ｈ０１Ｍ ５０／２６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極板と、前記正極板に重ねられる負極板と、を備える積層体と、
開口を有し、前記積層体を収容するケースと、
前記開口を塞ぐフタと、
を備え、
前記ケースは、
第１の主面と、
前記積層体を挟んで前記第１の主面から離れている第２の主面と、
前記第１の主面の端部から前記第２の主面の端部に至り、ハニカムリブ構造が形成された側面と、
を有し、
前記正極板及び前記負極板は、前記第１の主面及び前記第２の主面と垂直をなす方向に積層される、
二次電池。

【請求項2】

前記二次電池は、亜鉛二次電池である
請求項１の二次電池。

【請求項3】

前記第１の主面及び前記第２の主面と垂直をなす配列方向に配列される複数の単電池と、
前記複数の単電池を前記配列方向に加圧する加圧部材と、
前記複数の単電池を載せる底部材と、
を備え、
前記複数の単電池の各々は、請求項１または２の二次電池であり、
前記ケースは、前記第１の主面の端部から前記第２の主面の端部に至り前記積層体を挟んで前記開口から離れている底面を有し、
前記底部材は、前記複数の単電池の底面を支持する
モジュール電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池及びモジュール電池に関する。

【背景技術】

【0002】

亜鉛二次電池においては、正極板及び負極板が重ねられて積層体を構成する。積層体は、ケースに収容される。ケースは、積層体を挟んで互いに離れているふたつの主面を有する。また、ケースは、一方の主面の端部から他方の主面の端部に至る側面を有する。

【0003】

例えば、特許文献１に記載された亜鉛二次電池においては、正極板及び負極板が交互に積層される（段落００１２）。また、電池要素がケースに収容される（段落００３１）。ケースは、電池要素を挟んで互いに離れているふたつの主面を有する（図３）。また、ケースは、一方の主面の端部から他方の主面の端部に至る側面を有する（図３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１９／０７７９５３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

亜鉛二次次電池においては、時間が経過した場合に及び／又は充放電が繰り返された場合に、ケースの内部の内圧が高くなることがあり、ケースが膨張して破損することがある。

【0006】

ケースが膨張して破損することを防止するためには、ケースの壁を厚くしてケースの強度を高くすることが有効である。しかし、ケースの壁を厚くした場合は、ケースの重量及び体積が増加し、亜鉛２次電池の重量及び体積が増加し、亜鉛２次電池のエネルギー密度が低下する。

【0007】

この問題は、亜鉛二次電池以外の二次電池においても生じる。

【0008】

本発明は、この問題に鑑みてなされた。本発明は、二次電池の重量及び体積を著しく増加させることなく二次電池に備えられるケースの強度を高くすることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、二次電池及び当該二次電池を備えるモジュール電池に関する。

【0010】

二次電池は、積層体、ケース及びフタを備える。

【0011】

積層体は、正極板及び負極板を備える。負極板は、正極板に重ねられる。

【0012】

ケースは、開口を有する。ケースは、積層体を収容する。

【0013】

フタは、開口を塞ぐ。

【0014】

ケースの第１の主面及び第２の主面は、積層体を挟んで互いに離れている。ケースの側面は、ケースの第１の主面の端部からケースの第２の主面の端部に至る。ケースの側面には、ハニカムリブ構造が形成されている。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、ケースの側面に形成されたハニカムリブ構造によりケースの強度が向上する。これにより、二次電池の重量及び体積を著しく増加させることなく二次電池に備えられるケースの強度を高くすることができる。

【0016】

この発明の目的、特徴、局面及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】第１実施形態の二次電池を模式的に図示する斜視図である。

【図2】第１実施形態の二次電池を模式的に図示する断面図である。

【図3】第１実施形態の二次電池を模式的に図示する断面図である。

【図4】第１実施形態の二次電池を模式的に図示する正面図である。

【図5】第１実施形態の二次電池を模式的に図示する側面図である。

【図6】第１実施形態の第１変形例の二次電池を模式的に図示する側面図である。

【図7】第１実施形態の第２変形例の二次電池を模式的に図示する側面図である。

【図8】第１実施形態の第３変形例の二次電池を模式的に図示する側面図である。

【図9】第１実施形態の二次電池に備えられる積層電池の主要部を模式的に図示する断面図である。

【図10】第１実施形態のモジュール電池を模式的に図示する側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

１ 第１実施形態
１．１ 二次電池
図１は、第１実施形態の二次電池を模式的に図示する斜視図である。図２及び図３は、第１実施形態の二次電池を模式的に図示する断面図である。図２は、図３に描かれる切断線Ｂ－Ｂの位置における断面を図示する。図３は、図２に描かれる切断線Ａ－Ａの位置における断面を図示する。

【0019】

図１、図２及び図３に図示される二次電池１は、亜鉛二次電池であり、望ましくはニッケル亜鉛二次電池である。二次電池１が、亜鉛二次電池以外の二次電池であってもよい。

【0020】

二次電池１は、図１、図２及び図３に図示されるように、ケース１１及びフタ１２を備える。また、二次電池１は、図２及び図３に図示されるように、積層電池１３、正極集電板１４及び負極集電板１５を備える。

【0021】

ケース１１は、積層電池１３、正極集電板１４及び負極集電板１５を収容する。ケース１１は、開口１１ａを有する。フタ１２は、開口１１ａを塞ぐ。これにより、ケース１１及びフタ１２が、密閉空間を有する密閉容器を構成する。また、積層電池１３、正極集電板１４及び負極集電板１５が、密閉空間に配置される。

【0022】

積層電池１３は、図２に図示されるように、積層体１０１、複数の正極集電タブ１０２及び複数の負極集電タブ１０３を備える。このため、二次電池１は、積層体１０１を備える。また、二次電池１は、複数の正極集電タブ１０２及び複数の負極集電タブ１０３を備える。

【0023】

複数の正極集電タブ１０２は、積層体１０１から第１の方向ＤＸＰに突出する。また、複数の負極集電タブ１０３は、積層体１０１から第２の方向ＤＸＮに突出する。第２の方向ＤＸＮは、第１の方向ＤＸＰと反対の方向である。複数の正極集電タブ１０２の先端は、集約される。また、複数の負極集電タブ１０３の先端は、集約される。

【0024】

上述したように、ケース１１は、積層電池１３を収容する。このため、ケース１１は、積層体１０１を収容する。また、ケース１１は、複数の正極集電タブ１０２及び複数の負極集電タブ１０３を収容する。

【0025】

フタ１２は、図１、図２及び図３に図示されるように、フタ本体１１１、正極端子１１２及び負極端子１１３を備える。

【0026】

正極端子１１２及び負極端子１１３は、フタ本体１１１を貫通する。

【0027】

正極端子１１２は、正極集電板１４の一端に接続される。正極集電板１４は、集約された複数の正極集電タブ１０２の先端に接続される。また、負極端子１１３は、負極集電板１５の一端に接続される。負極集電板１５は、集約された複数の負極集電タブ１０３の先端に接続される。これにより、正極端子１１２は、正極集電板１４を介して複数の正極集電タブ１０２に電気的に接続される。また、負極端子１１３は、負極集電板１５を介して複数の負極集電タブ１０３に電気的に接続される。これらにより、正極端子１１２から正極集電板１４、複数の正極集電タブ１０２、積層体１０１、複数の負極集電タブ１０３及び負極集電板１５を経由して負極端子１１３まで充電電流を流すことができる。また、負極端子１１３から負極集電板１５、複数の負極集電タブ１０３、積層体１０１、複数の正極集電タブ１０２及び正極集電板１４を経由して正極端子１１２まで放電電流を流すことができる。

【0028】

積層体１０１は、板状の形状を有する。ケース１１は、直方体箱状の形状を有する。ケース１１は、側壁１２１、側壁１２２、側壁１２３、側壁１２４及び底壁１２５を備える。側壁１２１及び側壁１２２は、積層体１０１と平行をなす。側壁１２３、側壁１２４及び底壁１２５は、積層体１０１と垂直をなす。側壁１２１及び側壁１２２は、積層電池１３、正極集電板１４及び負極集電板１５を挟んで互いに対向する。側壁１２３及び側壁１２４は、積層電池１３、正極集電板１４及び負極集電板１５を挟んで互いに対向する。開口１１ａ及び底壁１２５は、積層電池１３、正極集電板１４及び負極集電板１５を挟んで互いに対向する。側壁１２３、側壁１２４及び底壁１２５は、側壁１２１の端部及び側壁１２２の端部を結ぶ。開口１１ａは、側壁１２１の端部及び側壁１２２の端部の間に形成される。

【0029】

ケース１１及びフタ本体１１１は、電解液に対する耐性を有する絶縁体からなる。絶縁体は、望ましくは樹脂であり、さらに望ましくはポリオレフィン樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂又は変性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、特に望ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテル樹脂である。

【0030】

正極端子１１２及び負極端子１１３は、導電体からなる。

【0031】

１．２ リブ構造
図４は、第１実施形態の二次電池を模式的に図示する正面図である。

【0032】

ケース１１は、図１、図３及び図４に図示されるように、第１の主面１１ｐ及び第２の主面１１ｑを有する。第１の主面１１ｐ及び第２の主面１１ｑは、それぞれ側壁１２１及び側壁１２２の外面である。第１の主面１１ｐ及び第２の主面１１ｑは、積層電池１３、正極集電板１４及び負極集電板１５を挟んで互いに離れている。このため、第１の主面１１ｐ及び第２の主面１１ｑは、積層体１０１を挟んで互いに離れている。

【0033】

第１の主面１１ｐには、図１及び図４に図示されるように、リブ構造１３１が形成される。第１実施形態においては、リブ構造１３１は、スリットリブ構造である。リブ構造１３１がスリットリブ構造である場合は、リブ構造１３１は、複数のスリット状リブ１３２を備える。複数のスリット状リブ１３２は、第１の方向ＤＸＰ及び第２の方向ＤＸＮと平行をなす方向ＤＸに配列される。複数のスリット状リブ１３２の各々は、第１の方向ＤＸＰ及び第２の方向ＤＸＮと垂直をなす方向ＤＹに直線的に延びる。リブ構造１３１が、スリットリブ構造以外のリブ構造であってもよい。例えば、リブ構造１３１が、ドットリブ構造であってもよいし、スリットリブ構造及びドットリブ構造が混在するリブ構造であってもよい。ドットリブ構造は、複数のドット状リブを備える。複数のドット状リブは、２次元的に配列される。第２の主面１１ｑにも、リブ構造１３１と同様のリブ構造が形成される。

【0034】

図５は、第１実施形態の二次電池を模式的に図示する側面図である。図６は、第１実施形態の第１変形例の二次電池を模式的に図示する側面図である。図７は、第１実施形態の第２変形例の二次電池を模式的に図示する側面図である。図８は、第１実施形態の第３変形例の二次電池を模式的に図示する側面図である。

【0035】

ケース１１は、図１、図２及び図５に図示されるように、第１の側面１１ｒ及び第２の側面１１ｓを有する。第１の側面１１ｒ及び第２の側面１１ｓは、それぞれ側壁１２３及び側壁１２４の外面である。第１の側面１１ｒ及び第２の側面１１ｓは、第１の主面１１ｐの端部から第２の主面１１ｑの端部に至る。第１の側面１１ｒ及び第２の側面１１ｓは、積層電池１３、正極集電板１４及び負極集電板１５を挟んで互いに離れている。このため、第１の側面１１ｒ及び第２の側面１１ｓは、積層体１０１を挟んで互いに離れている。

【0036】

第１の側面１１ｒには、図１及び図５に図示されるように、リブ構造１３５が形成される。第１実施形態においては、リブ構造１３５は、方向ＤＸ及び方向ＤＹと垂直をなす方向ＤＺに１個又は２個の単位格子が配列される１－２配列のハニカムリブ構造である。リブ構造１３５が、１－２配列以外の配列のハニカムリブ構造であってもよい。例えば、リブ構造１３５が、図６に図示されるように、方向ＤＺに２個又は３個の単位格子が配列される２－３配列のハニカムリブ構造であってもよい。リブ構造１３５が、ハニカムリブ構造以外のリブ構造であってもよい。例えば、リブ構造１３５が、図７に図示されるように、方向ＤＺに１個の単位格子が配列される一列格子の格子リブ構造であってもよい。また、リブ構造１３５が、図７に図示されるように、方向ＤＺに２個の単位格子が配列される二列格子の格子リブ構造であってもよい。

【0037】

ケース１１は、図２、図３及び図５に図示されるように、底面１１ｔを有する。底面１１ｔは、底壁１２５の外面である。底面１１ｔは、第１の主面１１ｐの端部から第２の主面１１ｑの端部に至る。底面１１ｔ及び開口１１ａは、積層電池１３、正極集電板１４及び負極集電板１５を挟んで互いに離れている。このため、底面１１ｔ及び開口１１ａは、積層体１０１を挟んで互いに離れている。

【0038】

底面１１ｔに、リブ構造１３５と同様のリブ構造が形成されてもよい。

【0039】

１．３ 積層電池
図９は、第１実施形態の亜鉛二次電池に備えられる積層電池の主要部を模式的に図示する断面図である。

【0040】

積層電池１３は、図９に図示されるように、複数の被覆付き正極１４１及び複数の被覆付き負極１４２を備える。複数の被覆付き正極１４１の数、及び複数の被覆付き負極１４２の数は、二次電池１の仕様に応じて増減される。

【0041】

被覆付き正極１４１は、図９に図示されるように、正極１５１及び正極被覆１５２を備える。正極１５１は、図９に図示されるように、正極板１６１及び正極集電タブ１０２を備える。また、被覆付き負極１４２は、図９に図示されるように、負極１５３及び負極被覆１５４を備える。負極１５３は、図９に図示されるように、負極板１６３及び負極集電タブ１０３を備える。このため、積層体１０１は、複数の正極板１６１及び複数の負極板１６３を備える。複数の正極板１６１及び複数の負極板１６３は、第１の主面１１ｐ及び第２の主面１１ｑと垂直をなす方向ＤＺに積層される。

【0042】

複数の被覆付き正極１４１及び複数の被覆付き負極１４２は、互いに重ねられる。このため、複数の正極板１６１及び複数の負極板１６３は、互いに重ねられる。被覆付き正極１４１及び被覆付き負極１４２は、交互に配置される。このため、正極板１６１及び負極板１６３は、交互に配置される。互いに隣接する被覆付き正極１４１及び被覆付き負極１４２は、積層電池１３を構成するひとつの電池を構成する。

【0043】

複数の正極集電タブ１０２は、積層体１０１から第１の方向ＤＸＰに突出する。複数の正極集電タブ１０２は、積層方向ＤＺから平面視された場合に、積層体１０１の同じ位置から突出する。このため、複数の正極集電タブ１０２は、積層方向ＤＺから平面視された場合に、同じ位置に配置される。これにより、複数の正極集電タブ１０２の先端を集約して複数の正極集電タブ１０２を互いに電気的に接続することができる。また、複数の負極集電タブ１０３は、積層体１０１から第２の方向ＤＸＮに突出する。複数の負極集電タブ１０３は、積層方向ＤＺから平面視された場合に、積層体１０１の同じ位置から突出する。このため、複数の負極集電タブ１０３は、積層方向ＤＺから平面視された場合に、同じ位置に配置される。これにより、複数の負極集電タブ１０３の先端を集約して複数の負極集電タブ１０３を互いに電気的に接続することができる。

【0044】

正極被覆１５２は、正極１５１を被覆する。また、負極被覆１５４は、負極１５３を被覆する。

【0045】

正極板１６１は、図９に図示されるように、正極集電体１７１及び正極活物質層１７２を備える。また、負極板１６３は、図９に図示されるように、負極集電体１７４及び負極活物質層１７５を備える。このため、複数の正極板１６１は、複数の正極集電体１７１をそれぞれ備える。また、複数の正極板１６１は、複数の正極活物質層１７２をそれぞれ備える。また、複数の負極板１６３は、複数の負極集電体１７４をそれぞれ備える。また、複数の負極板１６３は、複数の負極活物質層１７５をそれぞれ備える。

【0046】

正極活物質層１７２は、正極集電体１７１の上に配置される。また、負極活物質層１７５は、負極集電体１７４の上に配置される。このため、複数の正極活物質層１７２は、複数の正極集電体１７１の上にそれぞれ配置される。また、複数の負極活物質層１７５は、複数の負極集電体１７４の上にそれぞれ配置される。

【0047】

正極集電タブ１０２は、正極集電体１７１に接続される。また、負極集電タブ１０３は、負極集電体１７４に接続される。このため、複数の正極集電タブ１０２は、複数の正極集電体１７１にそれぞれ接続される。また、複数の負極集電タブ１０３は、複数の負極集電体１７４にそれぞれ接続される。これにより、複数の正極集電タブ１０２は、複数の正極集電体１７１にそれぞれ電気的に接続される。また、複数の負極集電タブ１０３は、複数の負極集電体１７４にそれぞれ電気的に接続される。

【0048】

正極集電タブ１０２は、正極集電体１７１に重ねられ正極集電体１７１に接続される根元部と正極集電体１７１に重ねられない先端部とを備えるタブリードであってもよいし、正極集電体１７１を構成する材質と同じ材質により構成され正極集電体１７１から連続するタブであってもよい。また、負極集電タブ１０３は、負極集電体１７４に重ねられ負極集電体１７４に接続される根元部と負極集電体１７４に重ねられない先端部とを備えるタブリードであってもよいし、負極集電体１７４を構成する材質と同じ材質により構成され負極集電体１７４から連続するタブであってもよい。

【0049】

正極被覆１５２は、正極側保液部材１９１を備える。負極被覆１５４は、負極側保液部材１９２及びセパレータ１９３を備える。

【0050】

正極集電体１７１は、板状又は箔状の形状を有する。正極集電体１７１は、導電体からなる。導電体は、望ましくはニッケル又はニッケル合金からなる。正極集電体１７１は、望ましくは多孔質体からなり、さらに望ましくは発泡体からなる。これにより、正極集電体１７１と正極活物質層１７２とが互いに接触する界面の面積を広くすることができ、集電の効率を高くすることができる。

【0051】

図９において正極集電体１７１が破線で描かれているのは、正極集電体１７１が多孔質体からなる場合は正極集電体１７１の空孔に正極活物質層１７２に含まれる正極活物質等が侵入するため、正極集電体１７１及び正極活物質層１７２を互いに分離して描くことが困難であるためである。

【0052】

正極活物質層１７２は、正極活物質を含む。正極活物質は、望ましくは水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。正極活物質層１７２は、例えば、正極活物質及び分散媒を含むペーストを正極集電体１７１の上に均一に塗布して塗布膜を形成し、形成した塗布膜から分散媒を蒸発させることにより、形成される。正極活物質層１７２及びペーストがバインダを含んでもよい。正極集電体１７１及び正極活物質層１７２を備える複合体に対してプレス処理が行われてもよい。これにより、正極活物質層１７２が脱落することを抑制することができ、正極１５１の電極密度を向上することができる。

【0053】

二次電池１は、正極側保液部材１９１を備える。正極側保液部材１９１は、シート状の形状を有する。正極側保液部材１９１は、正極活物質層１７２の全体を被覆する。正極側保液部材１９１が、正極活物質層１７２の全体を包み込んでもよい。正極側保液部材１９１は、電解液を保持する。これにより、正極活物質層１７２の全体に電解液を行き渡らせることができる。正極側保液部材１９１は、望ましくは不織布、吸水性樹脂、保液樹脂、多孔シート又はスペーサからなり、さらに望ましくは不織布からなる。正極側保液部材１９１が不織布からなることにより、正極１５１における電極反応を促進することができ、被覆付き正極１４１を低コストで製造することができる。正極側保液部材１９１は、望ましくは０．０１ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下の厚さを有する。これにより、被覆付き正極１４１のサイズが大きくなることを抑制しながら正極側保液部材１９１に十分な量を有する電解液を保持させることができる。

【0054】

負極集電体１７４は、板状、箔状又は網状の形状を有する。負極集電体１７４は、導電体からなる。導電体は、望ましくは銅からなる。負極集電体１７４は、望ましくは箔、エキスパンドメタル又はパンチングメタルからなり、さらに望ましくはエキスパンドメタルからなる。負極集電体１７４がエキスパンドメタルからなることにより、負極集電体１７４に十分な量を有する負極活物質層１７５を保持させることができる。

【0055】

負極活物質層１７５は、負極活物質を含む。負極活物質は、望ましくは亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、さらに望ましくは亜鉛、酸化亜鉛及び亜鉛酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、特に望ましくは亜鉛及び酸化亜鉛を含む。負極活物質は、望ましくは粉末状の性状を有する。これにより、負極活物質が露出する表面の面積を広くすることができる。これにより、負極１５３に流すことができる電流を大きくすることができる。負極活物質層１７５は、例えば、負極活物質の粉末を含む被塗布物を負極集電体１７４の上に塗布することにより、形成される。負極活物質層１７５及び被塗布物がバインダを含んでもよい。バインダは、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子を含む。負極集電体１７４及び負極活物質層１７５を備える複合体に対してプレス処理が行われてもよい。これにより、負極活物質層１７５が脱落することを抑制することができ、負極１５３の電極密度を向上することができる。負極活物質層１７５がゲル状の性状を有してもよい。負極活物質層１７５がゲル状の性状を有する場合は、負極活物質層１７５に、負極活物質に加えて電解液及び増粘剤が含められる。増粘剤は、望ましくはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はアルギン酸を含み、さらに望ましくはポリアクリル酸塩を含む。増粘剤がポリアクリル酸塩を含む場合は、強アルカリ性を有する電解液に対する増粘剤の耐薬品性を高くすることができる。

【0056】

負極活物質が亜鉛合金を含む場合は、強アルカリ性を有する電解液への亜鉛の自己溶解速度を遅くすることができる。このため、負極１５３における水素ガスの発生を抑制することができる。これにより、二次電池１の安全性を高くすることができる。亜鉛合金は、望ましくは水銀及び鉛を含まない無汞化亜鉛合金である。亜鉛合金は、望ましくは、０．０１質量％以上０．１質量％以下のインジウム、０．００５質量％以上０．０２質量％以下のビスマス及び０．００３５質量％以上０．０１５質量％以下のアルミニウムを含む。亜鉛合金がインジウム及びビスマスを含む場合は、負極１５３の放電性能を高くすることができる。

【0057】

負極活物質が亜鉛合金を含み粉末状の性状を有する場合は、負極活物質は、望ましくは短径で３μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有する。これにより、負極活物質が露出する表面の面積を広くすることができるとともに、負極活物質、電解液及びゲル化剤を均一に混合することが容易になり、二次電池１を製造する際の負極活物質の取り扱いが容易になる。

【0058】

二次電池１は、負極側保液部材１９２を備える。負極側保液部材１９２は、シート状の形状を有する。負極側保液部材１９２は、負極活物質層１７５の全体を被覆する。負極側保液部材１９２が、負極活物質層１７５の全体を包み込んでもよい。負極側保液部材１９２は、電解液を保持する。これにより、負極活物質層１７５の全体に電解液を行き渡らせることができる。負極側保液部材１９２は、望ましくは不織布、吸水性樹脂、保液樹脂、多孔シート又はスペーサからなり、さらに望ましくは不織布からなる。負極側保液部材１９２が不織布からなることにより、負極１５３における電極反応を促進することができ、被覆付き負極１４２の製造を低コストで行うことができる。負極側保液部材１９２は、望ましくは０．０１ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下の厚さを有し、さらに望ましくは０．０２ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下の厚さを有し、特に望ましくは０．０２ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下の厚さを有し、より望ましくは０．０２ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下の厚さを有し、最も望ましくは０．０２ｍｍ以上０．０６ｍｍ以下の厚さを有する。負極側保液部材１９２がこれらの範囲の厚さを有することにより、被覆付き負極１４２の全体のサイズを無駄なくコンパクトに抑制しながら負極側保液部材１９２に十分な量の電解液を保持させることができる。

【0059】

セパレータ１９３は、シート状の形状を有する。セパレータ１９３は、望ましくは、負極側保液部材１９２を挟んで負極活物質層１７５を覆うか、又は包み込む。セパレータ１９３の外縁の１辺又は２辺は、負極集電タブ１０３を突出させるために、開放される。セパレータ１９３は、多孔質基材と、多孔質基材の孔を塞ぐ水酸化物イオン伝導層状化合物とを含む。水酸化物イオン伝導層状化合物は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である。本明細書においてセパレータ１９３は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。セパレータ１９３は、水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するセパレータ１９３として機能するように）ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。

【0060】

上述のセパレータの緻密性は、Ｈｅ透過度により評価することができる。すなわち、セパレータは、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。このような範囲内のＨｅ透過度を有するセパレータは緻密性が極めて高いといえる。したがって、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、水酸化物イオン以外の物質の通過を高いレベルで阻止することができる。例えば、亜鉛二次電池の場合、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ_２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ_２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。

【0061】

前述のとおり、セパレータは、多孔質基材と、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物（以下、水酸化物イオン伝導層状化合物と総称する）とを含む。セパレータの上面と下面の間で水酸化物イオン伝導層状化合物が繋がっており、それによりセパレータの水酸化物イオン伝導性が確保されている。セパレータにおいて、多孔質基材の孔を水酸化物イオン伝導層状化合物が塞いでいるが、多孔質基材の孔は完全に塞がれている必要はなく、残留気孔が僅かに存在していてもよい。

【0062】

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ^－及び／又はＣＯ_３ ^２－を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。一般的に、ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ^－及びＣＯ_３ ^２－が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ^２＋がＭｇ^２＋を含み、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ－がＯＨ^－及び／又はＣＯ_３ ^２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ^３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオン（例えばＴｉ^４＋）で置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡ^ｎ－の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。

【0063】

例えば、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むのが優れた耐アルカリ性を呈する点で特に好ましい。この場合、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。例えば、ＬＤＨないし水酸化物基本層には、Ｙ及び／又はＺｎが含まれていてもよい。また、ＬＤＨないし水酸化物基本層にＹ及び／又はＺｎが含まれている場合、ＬＤＨないし水酸化物基本層にはＡｌ又はＴｉが含まれていなくてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／Ａｌの原子比が０．５～１２であるのが好ましく、より好ましくは１．０～１２である。上記範囲内であると、イオン伝導性を損なうことなく、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。同様の理由から、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．１～０．７であるのが好ましく、より好ましくは０．２～０．７である。また、ＬＤＨにおけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．０５～０．４であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２５である。さらに、ＬＤＨにおけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．２～０．７であるのが好ましく、より好ましくは０．２～０．６である。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。

【0064】

あるいは、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むものであってもよい。この場合、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比が、０．１０～０．９０であるのが好ましく、より好ましくは０．２０～０．８０、さらに好ましくは０．２５～０．７０、特に好ましくは０．３０～０．６１である。上記範囲内であると、耐アルカリ性とイオン伝導性の両方を向上することができる。したがって、水酸化物イオン伝導層状化合物は、ＬＤＨのみならずチタニアを副生させるほど多くのＴｉを含んでいてもよい。すなわち、水酸化物イオン伝導層状化合物はチタニアをさらに含むものであってもよい。チタニアの含有により、親水性が上がり、電解液との濡れ性が向上する（すなわち伝導度が向上する）ことが期待できる。

【0065】

ＬＤＨ様化合物は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、好ましくは、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む。このように、従来のＬＤＨの代わりに、水酸化物イオン伝導物質として、少なくともＭｇ及びＴｉを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるＬＤＨ様化合物を用いることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータを提供することができる。したがって、好ましいＬＤＨ様化合物は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物であり、特に好ましくはＭｇ、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。

【0066】

ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、セパレータは、その表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ_２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。

【0067】

エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、ＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。

【0068】

セパレータは、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。好ましいセパレータはガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、セパレータはガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、国際公開第２０１６／０７６０４７号及び国際公開第２０１６／０６７８８４号に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、国際公開第２０１６／０７６０４７号及び国際公開第２０１６／０６７８８４号に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、セパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、セパレータが気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、セパレータは、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。セパレータは水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。

【0069】

前述したとおり、セパレータは水酸化物イオン伝導層状化合物と多孔質基材とを含み（典型的には多孔質基材及び水酸化物イオン伝導層状化合物からなり）、セパレータは水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するセパレータとして機能するように）水酸化物イオン伝導層状化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。水酸化物イオン伝導層状化合物は多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。セパレータの厚さは、好ましくは３～８０μｍであり、より好ましくは３～６０μｍ、さらに好ましくは３～４０μｍである。

【0070】

多孔質基材は高分子材料で構成されるのが好ましい。高分子多孔質基材には、１）可撓性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。また、上記１）の可撓性に由来する利点を活かして、５）高分子材料製の多孔質基材を含む水酸化物イオン伝導セパレータを簡単に折り曲げる又は封止接合することができるとの利点もある。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、加熱プレスに適した熱可塑性樹脂という観点から、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せ等が挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレン又はポリエチレンである。水酸化物イオン伝導層状化合物は高分子多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば高分子多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔が水酸化物イオン伝導層状化合物で埋まっている）のが特に好ましい。このような高分子多孔質基材として、市販の高分子微多孔膜を好ましく用いることができる。

【0071】

ＬＤＨセパレータの製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨセパレータ（あるいはＬＤＨ含有機能層及び複合材料）の製造方法（例えば国際公開第２０１３／１１８５６１号、国際公開第２０１６／０７６０４７号、国際公開第２０１６／０６７８８４号、国際公開第２０１９／１２４２７０号及び国際公開第２０１９／１２４２１２号を参照）の諸条件（特にＬＤＨ原料組成）をそのまま又は適宜変更することにより作製することができる。例えば、（１）多孔質基材を用意し、（２）多孔質基材に、ｉ）アルミナ及びチタニアの混合ゾル（ＬＤＨを形成する場合）、又はｉｉ）チタニアゾル（あるいはさらにイットリウムゾル及び／又はアルミナゾル）を含む溶液（ＬＤＨ様化合物を形成する場合）を塗布して乾燥することでチタニア含有層を形成させ、（３）マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）及び尿素（あるいはさらにイットリウムイオン（Ｙ^３＋））を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、水酸化物イオン伝導層状化合物を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより、ＬＤＨセパレータを製造することができる。また、上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物及び／又は酸化物を形成することにより水酸化物イオン伝導層状化合物（すなわちＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物）を得ることができるものと考えられる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、ＬＤＨを形成する場合には、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。

【0072】

特に、水酸化物イオン伝導層状化合物が高分子多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているセパレータを作製する場合、上記（２）における混合ゾル溶液の基材への塗布を、混合ゾル溶液を基材内部の全体又は大部分に浸透させるような手法で行うのが好ましい。こうすることで最終的に多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔を水酸化物イオン伝導層状化合物で埋めることができる。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。ディップコート等の塗布回数を調整することで、混合ゾル溶液の付着量を調整することができる。ディップコート等により混合ゾル溶液が塗布された基材は、乾燥させた後、上記（３）及び（４）の工程を実施すればよい。

【0073】

上記方法等によって得られたセパレータに対してプレス処理を施すのが好ましい。こうすることで、緻密性により一層優れたセパレータを得ることができる。プレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）等であってよく、特に限定されないが、好ましくはロールプレスである。このプレスは加熱しながら行うのが高分子多孔質基材を軟化させることで、高分子多孔質基材の孔を水酸化物イオン伝導層状化合物で十分に塞ぐことができる点で好ましい。十分に軟化する温度として、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンの場合は６０～２００℃で加熱するのが好ましい。このような温度域でロールプレス等のプレスを行うことで、セパレータの残留気孔を大幅に低減することができる。その結果、セパレータを極めて高度に緻密化することができ、それ故、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。ロールプレスを行う際、ロールギャップ及びロール温度を適宜調整することで残留気孔の形態を制御することができ、それにより所望の緻密性のセパレータを得ることができる。

【0074】

二次電池１は、電解液を備える。電解液は、望ましくは水酸化物の水溶液からなる。水酸化物は、望ましくはアルカリ金属の水酸化物又は水酸化アンモニウムであり、さらに望ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、特に望ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムであり、最も望ましくは水酸化カリウムである。電解液に亜鉛化合物が溶解させられてもよい。亜鉛化合物は、望ましくは酸化亜鉛又は水酸化亜鉛である。電解液に亜鉛化合物が溶解させられた場合は、負極活物質層１７５を構成する亜鉛及び／又は酸化亜鉛が電解液に自己溶解することを抑制することができる。電解液にゲル化剤が添加されてもよい。ゲル化剤は、望ましくは電解液に含まれる溶媒を吸収して膨潤するポリマーからなり、さらに望ましくはポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド又はでんぷんからなる。電解液にゲル化剤が添加された場合は、電解液がゲル化して電解液がケース１１から漏洩することを抑制することができる。電解液及び正極活物質が混合されて正極合材が形成されていてもよい。電解液及び負極活物質が混合されて負極合材が形成されていてもよい。

【0075】

１．４ リブ構造の効果
第１の側面１１ｒ及び第２の側面１１ｓにリブ構造１３５が形成されない場合、第１の側面１１ｒ及び第２の側面１１ｓに一列格子の格子リブ構造が形成された場合、第１の側面１１ｒ及び第２の側面１１ｓに二列格子の格子リブ構造が形成された場合、第１の側面１１ｒ及び第２の側面１１ｓに１－２配列のハニカムリブ構造が形成された場合、及び第１の側面１１ｒ及び第２の側面１１ｓに２－３配列のハニカムリブ構造が形成された場合、の各々について、ケース１１の内部の内圧が特定の内圧まで上昇した際の第１の側面１１ｒ及び第２の側面１１ｓの方向ＤＸの変位の分布をシミュレーションにより調べた。最大変位箇所Ｐにおける変位量の相対値を表１に示す。

【0076】

【表1】

【0077】

表１に示されるように、最大変位箇所Ｐにおける変位量は、リブ構造１３５が形成される場合に小さくなり、リブ構造１３５がハニカムリブ構造である場合に著しく小さくなる。したがって、リブ構造１３５によれば、二次電池１の重量及び体積を著しく増加させることなく二次電池１に備えられるケース１１の強度を高くすることができ、リブ構造１３５がハニカムリブ構造であることにより、二次電池１の重量及び体積を著しく増加させることなく二次電池１に備えられるケース１１の強度を高くすることができる。

【0078】

１．５ モジュール電池
図１０は、第１実施形態のモジュール電池を模式的に図示する側面図である。

【0079】

図１０に図示されるモジュール電池２は、複数の単電池２１、加圧部材２２及び底部材２３を備える。

【0080】

複数の単電池２１の各々は、上述した二次電池１である。

【0081】

複数の単電池２１は、第１の主面１１ｐ及び第２の主面１１ｑと垂直をなす配列方向ＤＺに配列される。

【0082】

加圧部材２２は、複数の単電池２１を配列方向ＤＺに加圧する。

【0083】

これにより、第１の主面１１ｐ及び第２の主面１１ｑの変位が規制され、第１の主面１１ｐ及び第２の主面１１ｑの変位によるケース１１の破損を抑制することができる。

【0084】

底部材２３は、複数の単電池２１を載せる。底部材２３は、複数の単電池２１の底面１１ｔを支持する。

【0085】

これにより、底面１１ｔの変位が規制され、底面１１ｔの変位によるケース１１の破損を抑制することができる。

【0086】

開放されている第１の側面１１ｒ及び第２の側面１１ｓの変位は、リブ構造１３５により抑制される。これにより、第１の側面１１ｒ及び第２の側面１１ｓの変位によるケース１１の破損を抑制することができる。

【0087】

この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。

【符号の説明】

【0088】

１ 二次電池
１１ ケース
１２ フタ
１３ 積層電池
１４ 正極集電板
１５ 負極集電板
１０１ 積層体
１０２ 正極集電タブ
１０３ 負極集電タブ
１３１ リブ構造
１３５ リブ構造
１６１ 正極板
１６３ 負極板
１７１ 正極集電体
２ モジュール電池
２１ 単電池
２２ 加圧部材
２３ 底部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】