特許 7516174 ガス分離膜及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-05

(45)【発行日】2024-07-16

(54)【発明の名称】ガス分離膜及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 69/12 20060101AFI20240708BHJP

   B01D 71/82 20060101ALI20240708BHJP

   B01D 71/36 20060101ALI20240708BHJP

   B01D 71/26 20060101ALI20240708BHJP

   B01D 71/70 20060101ALI20240708BHJP

   B01D 71/50 20060101ALI20240708BHJP

   B01D 71/60 20060101ALI20240708BHJP

   B01D 71/64 20060101ALI20240708BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20240708BHJP

【ＦＩ】

B01D69/12

B01D71/82

B01D71/36

B01D71/26

B01D71/70 500

B01D71/50

B01D71/60

B01D71/64

B01D53/22

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020151511

(22)【出願日】2020-09-09

(65)【公開番号】P2022045753

(43)【公開日】2022-03-22

【審査請求日】2023-05-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】507308902

【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．

【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．

【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ

(74)【代理人】

【識別番号】100103850

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 秀▲てつ▼

(74)【代理人】

【識別番号】100114177

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100066980

【弁理士】

【氏名又は名称】森 哲也

(72)【発明者】

【氏名】久保田 浩

(72)【発明者】

【氏名】和田 真

【審査官】中村 泰三

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１８４１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５１３３３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／２２、６１／００－７１／８２

Ｃ０８Ｊ ７／００－１８、９／００－４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質基材と、
前記多孔質基材の一方面を被覆するように設けられてガス透過性を有する高分子材料からなる分離層と、
を備え、
前記多孔質基材の孔内には凝集した複数の粒子のクラスタが前記分離層に接するように設けられ、
前記クラスタは、前記多孔質基材の前記孔内に前記分離層の界面から２００ｎｍ以下の深さまで設けられている
ことを特徴とするガス分離膜。

【請求項2】

多孔質基材と、
前記多孔質基材の一方面を被覆するように設けられてガス透過性を有する高分子材料からなる分離層と、
を備え、
前記多孔質基材の孔内には凝集した複数の粒子のクラスタが前記分離層に接するように設けられ、
前記分離層は、凝集した複数の粒子を含有するものであり、
前記クラスタは、ガス透過性を有する高分子材料中に存在するものである
ことを特徴とするガス分離膜。

【請求項3】

前記多孔質基材は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の直径の孔を有している
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のガス分離膜。

【請求項4】

前記多孔質基材の空隙率は、３５％以上８５％以下である
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガス分離膜。

【請求項5】

前記多孔質基材の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガス分離膜。

【請求項6】

前記多孔質基材は、ポリテトラフルオロエチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン、のうちの少なくとも一種の樹脂からなるものである
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のガス分離膜。

【請求項7】

前記分離層の厚さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のガス分離膜。

【請求項8】

前記分離層及び前記クラスタの前記高分子材料は、固有微細孔性ポリマ，ポリ（１－トリメチルシリル－１－プロピン），ポリジメチルシロキサン，ポリイミド，ポリカーボネート，ポリエチレンイミン、のうちの少なくとも一種からなるものである
ことを特徴とする請求項２に記載のガス分離膜。

【請求項9】

前記分離層及び前記クラスタは、前記粒子が２０質量％以上６０質量％以下の割合で存在しているものである
ことを特徴とする請求項２又は８に記載のガス分離膜。

【請求項10】

前記クラスタ及び前記分離層の前記粒子は、無機材料からなる粒子核の表面に対して修飾基が複数連結した表面修飾粒子である
ことを特徴とする請求項２、８及び９のいずれか一項に記載のガス分離膜。

【請求項11】

前記修飾基は、鎖状に延伸する有機分子である
ことを特徴とする請求項１０に記載のガス分離膜。

【請求項12】

多孔質基材と、
前記多孔質基材の一方面を被覆するように設けられてガス透過性を有する高分子材料からなる分離層と、
を備え、
前記多孔質基材の孔内には凝集した複数の粒子のクラスタが前記分離層に接するように設けられているガス分離膜の製造方法であって、
前記粒子及び前記高分子材料の原料を溶媒中に添加して混合攪拌して塗工液を作製し、
前記多孔質基材の一方面に前記塗工液を押し込むように塗布した後、
乾燥させることにより製造する
ことを特徴とするガス分離膜の製造方法。

【請求項13】

前記塗工液は、前記溶媒の質量に対して前記高分子材料が２質量％以上５質量％以下の範囲の割合で混合されている
ことを特徴とする請求項１２に記載のガス分離膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガス分離膜及びその製造方法に関し、特に、窒素ガスと酸素ガスとを分離する場合や、窒素ガスと二酸化炭素ガスとを分離する場合等に適用すると、有効なものである。

【背景技術】

【0002】

複数種が混在するガスから特定種のガスを分離するガス分離膜としては、例えば、下記特許文献１に記載されたものが知られている。このガス分離膜は、無機材料製の多孔質基材膜上に無機材料製の分離層を設けたものであり、分離層の表面粗さを１０μｍ以下にしたり、分離層上に有機材料製の保護層を設けたり、分離層を多孔質基材膜に含浸させた含浸層を形成したりすることにより、ガスの透過性及び選択性を向上させるようにしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１８－１６７１４９号公報

【文献】特許第５６２６９５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

前述したようなガス分離膜においては、ガス分離性能をより向上させることが強く求められている。

【0005】

このようなことから、本発明は、ガス分離性能をより向上させることができるガス分離膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前述した課題を解決するための、本発明に係るガス分離膜は、多孔質基材と、前記多孔質基材の一方面を被覆するように設けられてガス透過性を有する高分子材料からなる分離層と、を備え、前記多孔質基材の孔内には凝集した複数の粒子のクラスタが前記分離層に接するように設けられ、前記クラスタは、前記多孔質基材の前記孔内に前記分離層の界面から２００ｎｍ以下の深さまで設けられていることを特徴とする。
また、前述した課題を解決するための、本発明に係るガス分離膜は、多孔質基材と、前記多孔質基材の一方面を被覆するように設けられてガス透過性を有する高分子材料からなる分離層と、を備え、前記多孔質基材の孔内には凝集した複数の粒子のクラスタが前記分離層に接するように設けられ、前記分離層は、凝集した複数の粒子を含有するものであり、前記クラスタは、ガス透過性を有する高分子材料中に存在するものであることを特徴とする。

【0007】

また、本発明に係るガス分離膜の製造方法は、多孔質基材と、前記多孔質基材の一方面を被覆するように設けられてガス透過性を有する高分子材料からなる分離層と、を備え、前記多孔質基材の孔内には凝集した複数の粒子のクラスタが前記分離層に接するように設けられているガス分離膜の製造方法であって、前記粒子及び前記高分子材料の原料を溶媒中に添加して混合攪拌して塗工液を作製し、前記多孔質基材の一方面に前記塗工液を押し込むように塗布した後、乾燥させることにより製造することを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明に係るガス分離膜によれば、ガス分離性能をより向上させることができる。
また、本発明に係るガス分離膜の製造方法によれば、本発明に係るガス分離膜を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明に係るガス分離膜の主な実施形態の概略構成を表す断面図である。

【図2】図１の粒子の概略構成図である。

【図3】本発明に係るガス分離膜の実施例における試験体２の透過型電子顕微鏡写真である。

【図4】試験体２０の透過型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明に係るガス分離膜及びその製造方法の実施形態を図面に基づいて説明するが、本発明は図面に基づいて説明する以下の実施形態のみに限定されるものではない。

【0011】

［主な実施形態］
本発明に係るガス分離膜及びその製造方法の主な実施形態を図１，２に基づいて説明する。

【0012】

図１に示すように、本実施形態に係るガス分離膜１００は、孔１１１を多数有する多孔質基材１１０と、多孔質基材１１０の一方面（図１中、上面）を被覆するように設けられてガス透過性を有する高分子材料からなる分離層１２０と、を備え、多孔質基材１１０の孔１１１内には凝集した複数の粒子１３１を有する粒子群のクラスタ１３０が分離層１２０に接するように設けられたものである。

【0013】

多孔質基材１１０は、シート形状をなす樹脂からなり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。

【0014】

このような多孔質基材１１０は、厚さｔ１が、５μｍ以上５０μｍ以下であると好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下であるとより好ましい。厚さｔ１が、５μｍ未満であると、薄くなり過ぎて内部に粒子１３１が入り込み難くなり、好ましくなく、５０μｍを超えると、厚くなり過ぎてガス透過性（透過速度）の低下を招き易く、好ましくない。

【0015】

また、多孔質基材１１０は、孔１１１の直径ｄ１が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると好ましい。直径ｄ１が、１０ｎｍ未満であると、小さくなり過ぎて内部に粒子１３１が入り込み難くなり、好ましくなく、１００ｎｍを超えると、大きくなり過ぎて内部を粒子１３１が通過し易くなり、好ましくない。

【0016】

さらに、多孔質基材１１０は、空隙率が、３５％以上８５％以下であると好ましい。空隙率が、３５％未満であると、内部に入り込む粒子１３１が少なくなり過ぎて、好ましくなく、８５％を超えると、内部に入り込む粒子１３１が多くなり過ぎて、好ましくない。

【0017】

分離層１２０は、シート形状をなす高分子材料からなり、例えば、固有微細孔性ポリマ（Polymer of Intrinsic Microporosity：ＰＩＭ），ポリ（１－トリメチルシリル－１－プロピン）（ＰＴＭＳＰ），ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ），ポリイミド（ＰＩ），ポリカーボネート（ＰＣ），ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等を挙げることができる。なかでも、「ＰＩＭ」が好ましく、特に、５，５’，６，６’－テトラヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビスインダンとテトラフルオロテレフタロニトリルとを反応させて得られる「ＰＩＭ－１」がさらに好ましい。

【0018】

また、分離層１２０は、厚さｔ２が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると好ましい。厚さｔ２が、５０ｎｍ未満であると、薄くなり過ぎて欠陥を生じ易くなり、好ましくなく、５００ｎｍを超えると、厚くなり過ぎてガス透過性（透過速度）の低下を招き易くなり、好ましくない。

【0019】

クラスタ１３０は、多孔質基材１１０の孔１１１内に分離層１２０の界面から２００ｎｍ以下の深さｔ３にまで設けられていると好ましく、特に１００ｎｍ以下の深さｔ３にまで設けられているとより好ましい。深さｔ３が、２００ｎｍを超えると、ガス透過性（透過速度）の低下を招き易くなり、好ましくない。

【0020】

また、クラスタ１３０は、多孔質基材１１０の孔１１１の直径ｄ１以下の大きさであると好ましい。直径ｄ１よりも大きいと、多孔質基材１１０の孔１１１内に入り込み難くなり、ガス透過性（透過速度）の低下を招き易くなるため、好ましくない。

【0021】

クラスタ１３０の粒子１３１は、図２に示すように、無機材料からなる粒子核１３２の表面に対して修飾基１３３が複数連結した表面修飾粒子であると好ましい。修飾基１３３は、鎖状に延伸する有機分子であると好ましく、例えば、前記特許文献２に開示されている「ハイパーブランチ高分子」や「デンドリマー高分子」のように分岐しながら鎖状に延伸する有機高分子であると、非常に嵩高くなり、粒子核１３２の周囲に空間（ナノスペース）１３４を形成し易くなると共に、粒子１３１を凝集させ易くすることができるので、非常に好ましい。

【0022】

そして、分離層１２０は、凝集した複数の粒子１３１を含有し（図示省略）、クラスタ１３０は、ガス透過性を有する前述した高分子材料のマトリクス中に存在している（図示省略）。このような分離層１２０及びクラスタ１３０は、粒子１３１が２０質量％以上６０質量％以下の割合で存在していると好ましい。２０質量％未満であると、凝集した粒子１３１の量が少なくなり過ぎて、好ましくなく、６０質量％を超えると、凝集した粒子１３１が大きくなり過ぎて、好ましくない。

【0023】

このような構造をなす本実施形態に係るガス分離膜１００は、粒子１３１及び前述した高分子材料の原料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒中に添加して混合攪拌して塗工液を作製し、多孔質基材１１０の一方面に塗工液を押し込むように塗布した後、乾燥させることにより、容易に製造することができる。

【0024】

このとき、多孔質基材１１０に対する塗工液の押込圧が、０．１Ｐａ／ｍ^２以上０．４Ｐａ／ｍ^２以下であると好ましい。０．１Ｐａ／ｍ^２未満であると、多孔質基材１１０の孔１１１の内部に塗工液を十分な量で押し込み難くなって、好ましくなく、０．４Ｐａ／ｍ^２を超えると、多孔質基材１１０の孔１１１の内部に塗工液を押し込み過ぎてしまうおそれを生じるだけでなく、多孔質基材１１０を損傷してしまうおそれを生じるため、好ましくない。

【0025】

また、塗工液は、溶媒の質量に対して高分子材料が２質量％以上５質量％以下の範囲の割合で混合されていると好ましい。２質量％未満であると、分離層１２０が薄くなり易く、ガス分離性能の低下を招き易くなって、好ましくなく、５質量％を超えると、分離層１２０が厚くなり易く、ガス透過性（透過速度）の低下を招き易くなって、好ましくない。

【0026】

このようにして得られる本実施形態に係るガス分離膜１００においては、異なる種類のガスが混合された混合ガス（例えば、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスや、窒素ガスと二酸化炭素ガスとの混合ガス等）を分離層１２０側に流通させると共に、多孔質基材１１０側を減圧環境にすると、上記混合ガスが分離層１２０内へ入り込んで行く。

【0027】

分離層１２０内へ入り込んだ混合ガスは、分子サイズ等のガスの種類ごとに分離層１２０の内部を透過する速度が異なるため、各ガスの多孔質基材１１０までの透過時間に差を生じ、分離層１２０内で分離（濃縮）するようになる。

【0028】

分離層１２０内を透過して多孔質基材１１０まで到達したガスは、分離層１２０からクラスタ１３０の粒子１３１の修飾基１３３で形成されたナノスペース１３４内に入り込み、凝集する粒子１３１のナノスペース１３４間を通過して多孔質基材１１０の孔１１１内へ送り出され、多孔質基材１１０の外部で回収される。

【0029】

このとき、分離層１２０で分離（濃縮）されたガスは、クヌーセン拡散を生じる多孔質基材１１０の孔１１１内への入り込みに際し、クラスタ１３０を介することによって、分離層１２０からの脱離が速くなる。このため、本実施形態に係るガス分離膜１００においては、分離層１２０内でのガスの透過を速めることができ、ガス透過性を大きく向上させることができる。

【0030】

したがって、本実施形態に係るガス分離膜１００によれば、ガス分離性能（特に透過性）をより向上させることができる。そして、本実施形態に係るガス分離膜１００の製造方法によれば、本実施形態に係るガス分離膜１００を容易に製造することができる。

【0031】

［他の実施形態］
なお、前述した実施形態においては、同一の粒子１３１及び高分子材料を用いた分離層１２０及びクラスタ１３０を備えたガス分離膜１００の場合について説明したが、本発明はこれに限らない。他の実施形態として、例えば、互いに異なる粒子や高分子材料を適用した分離層及びクラスタを備えたガス分離膜を適用することも可能である。

【0032】

しかしながら、前述した実施形態のように、同一の粒子１３１及び高分子材料を用いた分離層１２０及びクラスタ１３０を備えたガス分離膜１００であると、分離層１２０の形成とクラスタ１３０の形成とを同時に行うことができ、製造の容易化をさらに図ることができるので、非常に好ましい。

【0033】

また、前述した実施形態においては、粒子１３１を含有する分離層１２０を備えたガス分離膜１００の場合について説明したが、本発明はこれに限らない。他の実施形態として、例えば、粒子１３１を含まない前述した高分子材料からなる分離層を備えたガス分離膜とすることも可能である。

【0034】

しかしながら、前述した実施形態のように、粒子１３１を含有する分離層１２０を備えたガス分離膜１００であると、分離層１２０内のガスの透過速度をさらに速くすることができ、ガス分離性能（特に透過性）のさらなる向上をより図ることができるので、非常に好ましい。

【0035】

また、前述した実施形態においては、ガス透過性を有する前述した高分子材料のマトリクス中にクラスタ１３０が存在するガス分離膜１００の場合について説明したが、本発明はこれに限らない。他の実施形態として、例えば、複数の粒子１３１を凝集させたクラスタを備えたガス分離膜であれば、前述した実施形態の場合と同様に利用することができる。

【0036】

しかしながら、前述した実施形態のように、ガス透過性を有する前述した高分子材料のマトリクス中にクラスタ１３０が存在するガス分離膜１００であると、クラスタ１３０内のガスの透過速度を速くすることができ、ガス分離性能（特に透過性）をより向上させることができるので、非常に好ましい。

【実施例】

【0037】

本発明に係るガス分離膜及びその製造方法の効果を確認するために行った実施例を説明するが、本発明は具体的に説明する以下の実施例のみに限定されるものではない。

【0038】

［試験体の作製］
〈試験体１〉
粒子径１５ｎｍのシリカナノ粒子核の表面にシランカップリング剤（３－アミノプロピルトリエトキシシラン：ＡＰＴＥＳ）を介して３，５－ジアミノ安息香酸を反応させることにより修飾基を設けた表面ハイパーブランチ修飾シリカナノ粒子（前記特許文献２参照）とＰＩＭ－１とを、ＴＨＦ溶媒中に添加して６時間攪拌混合して塗工液を作製した。このとき、溶媒の質量に対するＰＩＭ－１の質量の割合が２質量％となるように調整すると共に、粒子とＰＩＭ－１との合計質量に対する粒子の質量割合が１０質量％となるように調整した。

【0039】

次に、厚さ１５μｍ，孔径５０ｎｍ，空隙率５５％のポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質基材（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）をマルチコータ（松尾産業株式会社製「Ｋ４０４（品番）」）上に配置し、上記塗工液１．５ｍＬを塗工圧（押込圧）０．１９Ｐａ／ｍ^２、塗工速度３ｍ／分で多孔質基材に塗工した後、乾燥させることにより、ガス分離膜の試験体１を作製した。

【0040】

〈試験体２〉
粒子とＰＩＭ－１との合計質量に対する粒子の質量割合が２０質量％となるように調整する以外は、試験体１と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体２を作製した。

【0041】

〈試験体３〉
溶媒の質量に対するＰＩＭ－１の質量の割合が２．５質量％となるように調整すると共に、粒子とＰＩＭ－１との合計質量に対する粒子の質量割合が４０質量％となるように調整する以外は、試験体１と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体３を作製した。

【0042】

〈試験体４〉
溶媒の質量に対するＰＩＭ－１の質量の割合が２．５質量％となるように調整すると共に、粒子とＰＩＭ－１との合計質量に対する粒子の質量割合が５０質量％となるように調整する以外は、試験体１と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体４を作製した。

【0043】

〈試験体５〉
粒子とＰＩＭ－１との合計質量に対する粒子の質量割合が６０質量％となるように調整する以外は、試験体１と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体５を作製した。

【0044】

〈試験体６〉
粒子とＰＩＭ－１との合計質量に対する粒子の質量割合が８０質量％となるように調整する以外は、試験体１と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体６を作製した。

【0045】

〈試験体７〉
厚さ２０μｍ，孔径１００ｎｍ，空隙率８０～８５％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の多孔質基材（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）を適用し、溶媒の質量に対するＰＩＭ－１の質量の割合が４質量％となるように調整する以外は、試験体１と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体７を作製した。

【0046】

〈試験体８〉
粒子とＰＩＭ－１との合計質量に対する粒子の質量割合が２０質量％となるように調整する以外は、試験体７と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体８を作製した。

【0047】

〈試験体９〉
粒子とＰＩＭ－１との合計質量に対する粒子の質量割合が３０質量％となるように調整する以外は、試験体７と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体９を作製した。

【0048】

〈試験体１０〉
粒子とＰＩＭ－１との合計質量に対する粒子の質量割合が５０質量％となるように調整する以外は、試験体７と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体１０を作製した。

【0049】

〈試験体１１〉
粒子とＰＩＭ－１との合計質量に対する粒子の質量割合が６０質量％となるように調整する以外は、試験体７と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体１１を作製した。

【0050】

〈試験体１２〉
粒子とＰＩＭ－１との合計質量に対する粒子の質量割合が８０質量％となるように調整する以外は、試験体７と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体１２を作製した。

【0051】

〈試験体１３〉
溶媒の質量に対するＰＩＭ－１の質量の割合が３．５質量％となるように調整すると共に、粒子とＰＩＭ－１との合計質量に対する粒子の質量割合が５０質量％となるように調整する以外は、試験体７と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体１３を作製した。

【0052】

〈試験体１４〉
厚さ１０μｍ，孔径５０ｎｍ，空隙率５０～６０％のＰＴＦＥ製の多孔質基材（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）を適用した以外は、試験体１３と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体１４を作製した。

【0053】

〈試験体１５〉
厚さ１０μｍ，孔径１０ｎｍ，空隙率３５～４０％のＰＴＦＥ製の多孔質基材（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）を適用した以外は、試験体１３と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体１５を作製した。

【0054】

〈試験体１６〉
溶媒の質量に対するＰＩＭ－１の質量の割合が３．５質量％となるように調整すると共に、粒子とＰＩＭ－１との合計質量に対する粒子の質量割合が０質量％、すなわち、粒子の添加を省略した以外は、試験体７と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体１６を作製した。

【0055】

〈試験体１７〉
粒子とＰＩＭ－１との合計質量に対する粒子の質量割合が０質量％、すなわち、粒子の添加を省略した以外は、試験体７と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体１７を作製した。

【0056】

〈試験体１８〉
溶媒の質量に対するＰＩＭ－１の質量の割合が４．５質量％となるように調整すると共に、粒子とＰＩＭ－１との合計質量に対する粒子の質量割合が０質量％、すなわち、粒子の添加を省略した以外は、試験体７と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体１８を作製した。

【0057】

〈試験体１９〉
溶媒の質量に対するＰＩＭ－１の質量の割合が３質量％となるように調整すると共に、粒子とＰＩＭ－１との合計質量に対する粒子の質量割合が０質量％、すなわち、粒子の添加を省略した以外は、試験体１と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体１９を作製した。

【0058】

〈試験体２０〉
溶媒の質量に対するＰＩＭ－１の質量の割合が３質量％となるように調整すると共に、粒子とＰＩＭ－１との合計質量に対する粒子の質量割合が２０質量％となるように調整して、さらに、塗工液を塗工圧（押込圧）０．１Ｐａ／ｍ^２未満で多孔質基材に塗工する以外は、試験体１と同一の条件とすることにより、ガス分離膜の試験体２０を作製した。

【0059】

【表1】

【0060】

［評価］
〈透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）〉
上記試験体２と上記試験体２０とのＴＥＭ画像を撮影した。その結果を図３，４に示す。試験体２（塗工圧：０．１９Ｐａ）においては、図３からわかるように、分離層（厚さ：約４００ｎｍ）に接するように多孔質基材の孔内にクラスタ（深さ：約１９０ｎｍ）が形成されていた。これに対し、試験体２０（塗工圧：０．１Ｐａ未満）は、図４からわかるように、分離層に粒子が存在するのみで多孔質基材の孔内にクラスタが形成されることはなかった。

【0061】

〈ガス透過性及びガス選択性〉
試験体１～２０の一方面側及び他方面側を真空雰囲気にした後、試験体１～２０の一方面側を酸素雰囲気又は窒素雰囲気にして、試験体１～２０の一方面側から他方面側までガスを透過させ、一方面側と他方面側との圧力差がなくなるまでの時間を測定して、ガスの透過速度（透過量）を算出することにより、ガス透過性（透過度）を求めると共に、窒素ガスの透過量に対する酸素ガスの透過量の割合を算出することにより、ガス選択性を求めた。そして、これらの結果から、分離性能を評価した。その結果を表２に示す。

【0062】

なお、表２において、透過性は、１００００ＧＰＵ以上を「◎」（優秀）、１０００ＧＰＵ以上１００００ＧＰＵ未満を「○」（良好）、３００ＧＰＵ以上１０００ＧＰＵ未満を「△」（可）、３００ＧＰＵ未満を「×」（不可）と判定した。また、選択性は、１．２０以上を「◎」（優秀）、１．１０以上１．２０未満を「○」（良好）、１．００超１．１０未満を「△」（可）、１．００以下を「×」（不可）と判定した。そして、透過性の判定と選択性の判定とで低い方の判定結果を分離性能の評価とした。

【0063】

【表2】

【0064】

表２からわかるように、試験体１９（基材孔径「中」で粒子「無」）や試験体２０（基材孔径「中」でクラスタ「無」）においては、高い選択性を示すものの、透過性が低く、分離性評価が不可となった。他方、試験体１６～１８（基材孔径「大」で粒子「無」）においては、高い透過性を示すものの、選択性が低く、分離性評価が不可となった。

【0065】

また、試験体１（基材孔径「中」で粒子量「小」）、試験体６（基材孔径「中」で粒子量「大」）、試験体７（基材孔径「大」で粒子量「小」）においては、高い透過性を示したものの、選択性が低く、分離性評価が不可となった。

【0066】

これに対し、試験体２～５（基材孔径「中」で粒子量「中」）、試験体８～１２（基材孔径「大」で粒子量「中～大」）、試験体１３～１５（基材孔径「小～大」で粒子量「中」）においては、透過性及び選択性の両者共に満足し得る性能を発現し、分離性評価が可以上となった。

【0067】

よって、本発明に係るガス分離膜は、ガス分離性能をより向上できることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明に係るガス分離膜及びその製造方法は、窒素ガスと酸素ガスとを分離する場合や、窒素ガスと二酸化炭素ガスとを分離する場合等に適用すると、ガス分離性能をより顕著に向上させることができると共に、それを容易に製造することができるので、産業上、極めて有益に利用することができる。

【符号の説明】

【0069】

１００ ガス分離膜
１１０ 多孔質基材
１１１ 孔
１２０ 分離層
１３０ クラスタ
１３１ 粒子
１３２ 粒子核
１３３ 修飾基
１３４ 空間（ナノスペース）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】