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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-05
(45)【発行日】2024-07-16
(54)【発明の名称】二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
(51)【国際特許分類】
H01M 10/38 20060101AFI20240708BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20240708BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20240708BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20240708BHJP
H01M 10/36 20100101ALI20240708BHJP
H01M 4/02 20060101ALI20240708BHJP
【ＦＩ】
H01M10/38
H01M4/66 A
H01M4/48
H01M4/485
H01M10/36 A
H01M4/02 A
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021151854
(22)【出願日】2021-09-17
(65)【公開番号】P2023044028
(43)【公開日】2023-03-30
【審査請求日】2023-03-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(72)【発明者】
【氏名】関 隼人
(72)【発明者】
【氏名】保科 圭吾
【審査官】佐溝 茂良
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１７４８１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１３５３２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１５６８９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１３７１０７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－ １０／０５８７
Ｈ０１Ｍ １０／３６－ １０／３９
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水系電解質と、前記水系電解質と接する正極と、
前記水系電解質と接し、且つ、負極集電体と前記負極集電体上に設けられた負極活物質含有層とを含み、前記負極集電体はSn、Ni、Cu、Pb、及びTiから成る群より選択される１以上の第１金属元素ＭＡを含んだ第１金属物質を含み、前記負極活物質含有層の表面に前記第１金属物質とHg、Zn、Pb、Sn、Cd、Pd、Al、Bi、Inから成る群より選択される１以上の第２金属元素ＭＢを含んだ第２金属物質とを含み、前記負極活物質含有層の前記表面における前記第１金属元素ＭＡの存在割合ＰＡ及び前記第２金属元素ＭＢの存在割合ＰＢの比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)は０．０１以上である負極と
を具備する、二次電池。
【請求項2】
標準カロメル電極に対し－１．２Ｖ（vs. SCE）の電位での前記第１金属物質の前記水系電解質への溶解率は５０％以下である、請求項１記載の二次電池。
【請求項3】
前記負極での水素発生電位が－０．５Ｖ（vs. SCE）以下である、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項4】
前記負極活物質含有層は、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、及びリチウムチタン複合酸化物から成る群より選択される１以上を含んだ負極活物質を含む、請求項１から３の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項5】
請求項１から４の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
【請求項6】
通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む、請求項５に記載の電池パック。
【請求項7】
複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項５又は６に記載の電池パック。
【請求項8】
請求項５から７の何れか１項に記載の電池パックを具備した車両。
【請求項9】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項８に記載の車両。
【請求項10】
請求項５から７の何れか１項に記載の電池パックを具備した定置用電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。
【背景技術】
【0002】
負極活物質として炭素材料又はリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト及びマンガン等を含有する層状酸化物を用いた非水電解質電池、特にリチウム二次電池が、幅広い分野における電源として既に実用化されている。このような非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたる。これらリチウム二次電池の電解液には、ニッケル水素電池又は鉛蓄電池と異なり、エチレンカーボネートやメチルエチルカーボネートなどが混合された非水系の有機溶媒が用いられている。これらの溶媒を用いた電解液は、水溶液電解液よりも耐酸化性および耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水系のリチウム二次電池では、２Ｖ～４．５Ｖの高い起電力を実現することができる。
【0003】
一方で、有機溶媒の多くは可燃性物質であるため、有機溶媒を用いた二次電池の安全性は、水溶液を用いた二次電池に比べて原理的に劣りやすい。有機溶媒を含む電解液を用いたリチウム二次電池の安全性を向上させるために種々の対策がなされているものの、必ずしも十分とはいえない。また、非水系のリチウム二次電池は、製造工程において、ドライ環境が必要になるため、製造コストが必然的に高くなる。そのほか、有機溶媒を含む電解液は導電性が劣るので、非水系のリチウム二次電池の内部抵抗が高くなりやすい。このような課題は、電池安全性及び電池コストが重要視される電気自動車又はハイブリッド電気自動車、更には電力貯蔵向けの大型蓄電池用途においては、大きな欠点となっている。
【0004】
非水系二次電池の課題を解決するために、水溶液電解質を用いた二次電池が提案されている。しかし、水溶液電解質の電気分解により、集電体から活物質が容易に剥離し得るため、二次電池の動作が安定せず、満足な充放電を行うには課題があった。満足な充放電を行うために、水溶液電解質を使用する場合、電池の充放電を実施する電位範囲を、溶媒として含まれている水の電気分解反応が起こらない電位範囲に留める必要がある。例えば、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を使用し、負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物を用いることで、水溶媒の電気分解を回避できる。これらの組み合わせの場合、１Ｖ～１．５Ｖ程度の起電力が得られるものの、電池として十分なエネルギー密度は得られにくい。
【0005】
他の組み合わせとして、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を使用し、負極活物質としてＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などといったリチウムチタン酸化物を用いると、理論的には２．６Ｖ～２．７Ｖ程度の起電力が得られ、エネルギー密度の観点からも魅力的な電池になりうる。このような正負極材料の組み合わせを採用した非水系のリチウムイオン電池では優れた寿命性能が得られ、このような電池は既に実用化されている。
【0006】
しかしながら、水溶液電解質においては、リチウムチタン酸化物のリチウム挿入脱離の電位は、リチウム電位基準にて約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であるため、水溶液電解質の電気分解が起こりやすい。特に負極においては、負極集電体、又は負極と電気的に接続されている金属製の外装缶の表面での電気分解による水素発生が激しく、その影響で集電体から活物質が容易に剥離し得る。そのため、このような電池では動作が安定せず、満足な充放電が不可能であった。
【0007】
スピネル型リチウムチタン酸化物Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）を含め、多くのチタン含有酸化物の動作電位が水の電解電位よりも低い。そのため、例えば、ＬＴＯなどのチタン含有酸化物を負極活物質として用い且つ電解液に水を多く含む二次電池では、水の電気分解で発生した水素の気泡により負極活物質が剥離するだけでなく、負極活物質へのキャリア（例えば、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン）の挿入反応と水の電気分解によるプロトン（水素カチオン；Ｈ＋）の還元反応とが競合する。その結果、二次電池の充放電効率や放電容量が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】国際公開２０１７／１３５３２３号公報
【文献】特開２０１７－１７４８１０号公報
【文献】特開２０１９－１６９２９２号公報
【文献】特開２０１９－１６９４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
充放電効率および寿命性能に優れた二次電池、充放電効率および寿命性能に優れた電池パック、並びにこの電池パックを備えた車両および定置用電源を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
実施形態によれば、水系電解質と、水系電解質と接する正極と、水系電解質と接する負極とを具備する二次電池が提供される。負極は、負極集電体と負極集電体上に設けられた負極活物質含有層とを含む。負極集電体はSn、Ni、Cu、及びPbから成る群より選択される１以上の第１金属元素ＭＡを含んだ第１金属物質を含む。負極は、負極活物質含有層の表面に第１金属物質とHg、Zn、Pb、Sn、Cd、Pd、Al、Bi、Inから成る群より選択される１以上の第２金属元素ＭＢを含んだ第２金属物質とを含む。負極活物質含有層の表面における第１金属元素ＭＡの存在割合ＰＡ及び第２金属元素ＭＢの存在割合ＰＢの比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)は、０．０１以上である。
【0011】
他の実施形態によれば、上記実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。
【0012】
さらに他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池パックを具備する車両が提供される。
【0013】
またさらに他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池パックを具備する定置用電源が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図3】実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠斜視図。
【図5】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図6】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図。
【図7】実施形態に係る電池パックの他の例を概略的に示す分解斜視図。
【図9】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図10】実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。
【図11】実施例および比較例におけるエージング処理の概要図。
【発明を実施するための形態】
【0015】
負極集電体に亜鉛を含ませることで負極集電体での水素発生を抑えることができる。これは、亜鉛の交換電流密度が小さいので、亜鉛は高い水素発生過電圧を有するためである。また、亜鉛を集電体に含んだ負極を備えた二次電池に対し特定の条件で充放電を行うことで、亜鉛を含有する被膜を負極表面に形成することができ、この被膜によって水素発生を抑える効果をさらに増加させられることが知られている。この被膜は、電池の充放電に伴って集電体から溶出した亜鉛が負極表面に析出することで形成される。
【0016】
しかし、亜鉛が集電体から溶出することで、負極集電体と負極活物質との密着性が低下する。その結果、負極の電気抵抗が上昇し、二次電池の充放電効率が低下したり寿命が短くなったりし得る。
【0017】
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【0018】
［第１実施形態］
第１実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、水系電解質と、正極と、負極とを具備する。正極および負極は、水系電解質と接する。負極は、負極集電体とその上に設けられた負極活物質含有層とを含む。負極集電体は、第１金属物質を含む。第１金属物質は、Sn、Ni、Cu、Pb、及びTiから成る群より選択される１以上の第１金属元素ＭＡを含む。負極活物質含有層は、その表面に第１金属物質と第２金属物質とを含む。第２金属物質は、Hg、Zn、Pb、Sn、Cd、Pd、Al、Bi、Inから成る群より選択される１以上の第２金属元素ＭＢを含む。負極活物質含有層の表面における第１金属元素ＭＡの存在割合ＰＡと第２金属元素ＭＢの存在割合ＰＢとの比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)は、０．０１以上である。
第１実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、水系電解質と、正極と、負極とを具備する。正極および負極は、水系電解質と接する。負極は、負極集電体とその上に設けられた負極活物質含有層とを含む。負極集電体は、第１金属物質を含む。第１金属物質は、Sn、Ni、Cu、Pb、及びTiから成る群より選択される１以上の第１金属元素ＭＡを含む。負極活物質含有層は、その表面に第１金属物質と第２金属物質とを含む。第２金属物質は、Hg、Zn、Pb、Sn、Cd、Pd、Al、Bi、Inから成る群より選択される１以上の第２金属元素ＭＢを含む。負極活物質含有層の表面における第１金属元素ＭＡの存在割合ＰＡと第２金属元素ＭＢの存在割合ＰＢとの比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)は、０．０１以上である。
【0019】
上記二次電池では、自己放電が抑えられており、充放電効率に優れている。また、上記二次電池は、充放電を繰り返した際の容量低下率が少なく、寿命性能に優れている。
【0020】
当該二次電池は、例えば、アルカリ二次電池である。具体的に述べるとリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）であり得る。また、二次電池は、ナトリウム二次電池（ナトリウムイオン二次電池）であり得る。二次電池には、水系電解質（例えば、水溶液電解質）を含んだ水系電解質二次電池が含まれる。つまり二次電池は、水系電解質リチウムイオン二次電池または水系電解質ナトリウムイオン二次電池であり得る。
【0021】
係る二次電池においては、正極と負極との間に設けられたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。負極、正極、及びセパレータは、電極群を構成することができる。水系電解質は、電極群に保持され得る。二次電池は、電極群および水系電解質を収容可能な外装部材を更に具備することができる。また、二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【0022】
負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層は、負極集電体の少なくとも１つの面上に設けられている。例えば、負極集電体上の１つの面に負極活物質含有層が設けられていてもよく、または負極集電体上の１つの面とその裏面とに負極活物質含有層が配置されていてもよい。
【0023】
負極集電体は、Sn、Ni、Cu、Pb、及びTiから成る群より選択される１以上の第１金属元素ＭＡを含む。これら第１金属元素ＭＡは、以後、元素Ａとも称する。これらの元素Ａは、その何れかの１種類で用いることもできるし、複数種類の元素Ａを併せて用いても良く、金属または金属合金として含むことができる。このような金属および金属合金は、単独で含まれていてもよく、或いは２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの元素Ａを集電体内に含んだ場合、集電体の機械的強度が高められ、加工性能が向上する。さらに、水系電解質が含む水系溶媒の電気分解を抑制し、水素発生を抑制する作用を示す。上記元素Ａのなかでも、Sn、Ni及びCuがより好ましい。
【0024】
負極集電体は、例えば、元素Ａの金属から成る金属箔であり得る。また、負極集電体は、例えば、元素Ａを含んだ合金から成る合金箔であり得る。集電体の形状としては、箔以外にも、例えばメッシュや多孔体などが挙げられる。エネルギー密度や出力向上のためには、体積が小さく、表面積が大きい箔の形状が望ましい。
【0025】
負極集電体は、金属や合金以外の形態で元素Ａ（第１金属元素ＭＡ）を含むこともできる。具体的には、例えば、元素Ａの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸化合物、及び硫酸化合物から成る群より選択される１以上の化合物を含むことができる。これら元素Ａの酸化物、及び／又は元素Ａの水酸化物、及び／又は元素Ａの塩基性炭酸化合物、及び／又は元素Ａの硫酸化合物は、集電体表面の少なくとも一部において、表面から深さ方向へ５ｎｍ以上１μｍ以下までの深さ領域において含まれていることが好ましい。
【0026】
集電体の表層部分に元素Ａの酸化物、元素Ａの水酸化物、元素Ａの塩基性炭酸化合物、及び元素Ａの硫酸化合物の何れかが少なくとも１種存在すると、金属や合金の形態と同様の水素発生の抑制に加え、集電体と活物質含有層の構成材料（活物質、導電剤、結着剤、等）との間の密着性の向上が見られる。それにより電子伝導のパスを増やすことができることから、寿命性能の更なる向上と電気抵抗の低下を達成できる。
【0027】
第１金属元素ＭＡ（元素Ａ）の金属単体、合金、及び化合物を総じて第１金属物質と呼ぶ。つまり第１金属物質は、第１金属元素ＭＡ、第１金属元素ＭＡを含んだ合金、及び第１金属元素ＭＡの化合物の少なくとも１つを含む。第１金属元素ＭＡの化合物は、第１金属元素ＭＡの酸化物、第１金属元素ＭＡの水酸化物、第１金属元素ＭＡの塩基性炭酸化合物、及び第１金属元素ＭＡの硫酸化合物から成る群より選択される少なくとも１つを含む。負極集電体は第１金属物質の複数の形態を併せて含むことができ、その具体例として、第１金属元素ＭＡから成る金属箔または第１金属元素ＭＡを含んだ合金箔を基板とし、その表層の少なくとも一部に第１金属元素ＭＡの化合物を設けた集電体を挙げることができる。
【0028】
第１金属物質は、標準カロメル電極に対し－１．２Ｖ（vs. SCE）の電位で、水系電解質に対し５０％以下の溶解率を示す。負極集電体の構成材料である第１金属物質が電解質に溶け出しにくいため、負極が比較的高い電位に曝されても負極集電体と負極活物質含有層との結着を維持できる。第１金属物質のうち、上記電位での溶解率が１０％以下である材質（金属、合金、又は化合物）を用いることが好ましく、溶解率が１％以下である材質を用いることがより好ましい。
【0029】
また、負極集電体は、第１金属元素ＭＡとは異なる金属を含んだ基板を含むことができる。このような場合、この基板の表面の少なくとも一部に第１金属物質が存在することで、水素発生を抑制できる。表面に存在する第１金属物質は、負極活物質含有層と接する位置に在ることが望ましい。例えば、基板に第１金属元素ＭＡのメッキを施して、基板の表面に第１金属物質を存在させることができる。または、基板の表面に第１金属元素ＭＡを含む合金を用いたメッキ処理を施すことができる。
【0030】
第１金属元素ＭＡとは異なる金属を含んだ基板として、Ｚｎ及びＡｌから成る群より選択される少なくとも１つの金属を含むことが好ましい。これらの金属は、合金として含むこともできる。また、基板は、このような金属および金属合金を単独で含むことができ、或いは２種以上を混合して含むことができる。
【0031】
負極活物質含有層は、負極活物質を含有する。負極活物質含有層は、負極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。導電剤は、負極の集電性能を高め、且つ負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑える機能を示す。結着剤は、負極活物質、導電剤及び負極集電体を結着させる作用を有する。
【0032】
負極活物質含有層は、その表面に第１金属物質を含む。負極活物質含有層は、Hg、Zn、Pb、Sn、Cd、Pd、Al、Bi、Inから成る群より選択される１以上の第２金属元素ＭＢをさらに含む。第２金属元素ＭＢは、第２金属元素ＭＢ、第２金属元素ＭＢを含んだ合金、及び第２金属元素ＭＢの化合物の少なくとも１つを含む第２金属物質の形態で活物質含有層表面に含まれる。第２金属元素ＭＢの化合物は、第２金属元素ＭＢの酸化物、第２金属元素ＭＢの水酸化物、第２金属元素ＭＢの塩基性炭酸化合物、及び第２金属元素ＭＢの硫酸化合物から成る群より選択される少なくとも１つを含む。第１金属物質と同様に、第２金属物質は水系溶媒の電気分解を抑制して水素発生を抑制する作用を示す。
【0033】
負極活物質含有層の表面上の第１金属物質は、例えば、負極集電体が含む第１金属物質が、後段で説明する二次電池製造方法におけるエージングによって溶出した後に負極活物質含有層の表面に析出したものであり得る。即ち、負極活物質含有層の表面に含まれる第１金属物質は、負極集電体が含む第１金属物質に対応する。第２金属物質は、例えば、水系電解質に添加した第２金属元素ＭＢを含んだ添加剤が、後段で説明するエージングによって負極活物質含有層の表面に析出したものであり得る。また、第１金属物質および第２金属物質は、後述するように導電剤として活物質含有層に含ませた金属粉末であり得る。
【0034】
負極活物質含有層の表面上の第１金属物質が含む第１金属元素ＭＡと、第２金属物質が含む第２金属元素ＭＢとは、同一の金属元素にはならない。負極活物質含有層の表面に複数種の金属、合金、及び金属化合物が含まれていても、それらが含有する金属が負極集電体に含まれるSn及びPbなど何れかの第１金属元素ＭＡと一致する場合、それら金属、合金、及び金属化合物は何れも第１金属物質と見なす。
【0035】
負極活物質含有層の表面における第１金属物質と第２金属物質は、活物質含有層表面における第１金属元素ＭＡの存在割合ＰＡと第２金属元素ＭＢの存在割合ＰＢとの和に対する第１金属元素ＭＡの存在割合ＰＡの比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)が０．０１以上となる割合で存在する。比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)が０．０５以上となる割合で第１金属物質と第２金属物質が負極活物質含有層の表面に存在することが好ましく、比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)が０．１以上となる割合がより好ましい。上述したとおり、第１金属物質は水系電解質へ溶け出しにくい。そのため、二次電池の充放電に伴って負極電位が比較的高い値から低い値へ行き来し得るが、高電位での第１金属物質の溶解反応が起こりにくいので負極活物質含有層上に第１金属物質を一定量以上維持することができ、低電位では負極表面にて主に進行する副反応である水の電気分解反応を抑制することができる。
【0036】
また、上記比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)が０．５以下となる割合で第１金属物質および第２金属物質が負極活物質含有層の表面に含まれることが好ましい。上述したとおり、負極活物質含有層の表面に含まれる第１金属物質は、二次電池の製造時に負極集電体から溶出したものであり得る。比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)が０．５以下であることは、製造時の負極集電体からの金属溶出が適度に留まっていることを意味する。即ち、負極にて負極活物質含有層と負極集電体との密着が維持されており、電気抵抗の上昇が抑えられている。
【0037】
負極活物質含有層の表面が、第１金属物質および第２金属物質で併せて5％以上90%以下の被覆率（面積比）で被覆されていることが望ましい。第１金属物質および第２金属物質は何れも水素発生電位が低いので、これらの被覆物を有する負極を用いた二次電池では水素発生過電圧が高くなる。第１金属物質および第２金属物質が負極活物質含有層の表面上に十分に析出していれば、負極表面上の水の電気分解反応およびそれに伴う水素発生を抑制できる。そのため、第１金属物質および第２金属物質による負極活物質含有層表面の被覆率が5％以上であることで、充放電効率が上昇する。また、電池内での水素ガス発生を抑制できることから、気体発生による電極／電解液界面の形成の阻害が低減され、寿命性能も向上する。他方、第１金属物質および第２金属物質による過剰な被覆は、負極の電気抵抗の増加につながり得る。そのため、被覆率が90%以下であることで、負極の導電性を保つことができる。
【0038】
上記形態で第１金属物質および第２金属物質を含む負極では、水素発生電位が－０．５Ｖ（vs. SCE）以下になり得る。負極での水素発生電位が－０．８Ｖ（vs. SCE）以下であることが好ましく、－１．１Ｖ（vs. SCE）以下であることがより好ましい。水素発生電位が低いということは、負極における還元電流が流れにくいことを意味しており、電解質の分解反応が進行しにくいことを意味している。即ち、水素発生電位が低いと上述したとおり二次電池の充放電効率が高くなり、気体発生が抑制されて寿命性能も向上する。
【0039】
以下、負極、正極、水系電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【0040】
（１）負極
負極は、上述した負極集電体と、その上に設けられている負極活物質含有層とを含む。
負極は、上述した負極集電体と、その上に設けられている負極活物質含有層とを含む。
【0041】
負極活物質含有層は、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、及びリチウムチタン複合酸化物から成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含む負極活物質を含む。リチウムチタン複合酸化物の例に、ニオブチタン複合酸化物およびナトリウムニオブチタン複合酸化物が含まれる。これら酸化物は１種類で用いることもできるし、複数種類を用いても良い。これらの酸化物では、リチウム電位基準にて１Ｖ以上３Ｖ以下（vs. Li／Li+）、標準カロメル電極の電位基準にて－２．２８Ｖ以上－０．２８Ｖ以下(vs. ＳＣＥ)の範囲内でLi挿入脱離反応が起こる。そのため、二次電池の負極活物質としてこれらの酸化物を用いた場合には、充放電に伴う体積膨張収縮変化が小さいことから長寿命を実現することができる。
【0042】
チタン酸化物の例に、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物が含まれる。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成がTiO2、充電後の組成がLixTiO2（添字xは0≦x≦1の範囲内）と表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をTiO2（B）と表すことができる。
【0043】
リチウムチタン複合酸化物の例に、スピネル構造リチウムチタン酸化物（例えば、一般式Li4+yTi5O12で表され添字yが－1≦y≦3の範囲内にある化合物）、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Li2+yTi3O7で表され添字yが－1≦y≦3の範囲内にある化合物）、Li1+xTi2O4で表され添字xが0≦x≦1の範囲内にある化合物、Li1.1+xTi1.8O4で表され添字xが0≦x≦1の範囲内にある化合物、Li1.07+xTi1.86O4で表され添字xが0≦x≦1の範囲内にある化合物、LizTiO2で表されて添字zが0＜z≦1の範囲内にある化合物などが含まれる。
【0044】
ニオブチタン酸化物の例に、LivTiM1wNb2±βO7±σで表され、各添字はそれぞれ0≦v≦5、0≦w≦0.3、0≦β≦0．3、及び0≦σ≦0．3の範囲内にあり、M1はFe、V、Mo及びTaよりなる群から選択される少なくとも１つを含む化合物が含まれる。
【0045】
ナトリウムニオブチタン複合酸化物の例に、一般式Li2+aNa2-bM2cTi6-d-eNbdM3eO14+δで表され、各添字はそれぞれ0≦a≦4、0＜b＜2、0≦c＜2、0＜d＜6、0≦e＜3、d＋e＜6、及び－0．5≦δ≦0.5の範囲内にあり、M2はCs、K、Sr、Ba、及びCaから成る群より選択される少なくとも１つを含み、M3はZr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、及びAlから成る群より選択される少なくとも１つを含む斜方晶型Na含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。
【0046】
負極活物質として好ましい化合物に、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン酸化物が含まれる。各化合物は、Li挿入電位が1．4 V（vs. Li/Li+）以上2 V（vs. Li/Li+）以下または標準カロメル電極電位が-1.88V (vs SCE)以上-1.28V (vs SCE)以下の範囲であるため、例えば正極活物質としてのリチウムマンガン酸化物と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。これらの中でも、スピネル構造のリチウムチタン酸化物は、充放電反応による体積変化が極めて少ないため、より好ましい。
【0047】
負極活物質は、粒子の形態で負極活物質含有層に含有され得る。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、或いは、一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
【0048】
負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）が、3μm以上であることが好ましい。より好ましい平均二次粒子径は、5μm以上20μm以下である。この範囲であると、活物質の表面積が小さいため、水素発生を抑制する効果を高めることができる。
【0049】
二次粒子の平均粒子径が3μm以上の負極活物質は、例えば、次の方法で得られる。先ず、活物質原料を反応合成して平均粒子径１μm以下の活物質前駆体を作製する。その後、活物質前駆体に対し焼成処理を行い、ボールミルやジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施す。次いで焼成処理において、活物質前駆体を凝集して粒子径の大きい二次粒子に成長させる。
【0050】
負極活物質の一次粒子の平均粒子径は1μm以下とすることが望ましい。これにより、活物質内部でのLiイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなる。そのため、優れた高入力性能(急速充電性能)が得られる。一方、平均粒子径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなり、電解質の分布が負極に偏って正極での電解質の枯渇を招く恐れがあることから、下限値は0．001μmにすることが望ましい。さらに好ましい平均粒子径は、0．1μm以上0．8μm以下である。
【0051】
負極活物質粒子は、N2吸着によるBET法での比表面積が3 m2/g以上200 m2/g以下の範囲であることが望ましい。これにより、負極と電解質との親和性をさらに高くすることができる。
【0052】
負極活物質含有層（集電体を除く）の比表面積は、3 m2/g以上50 m2/g以下の範囲であることが望ましい。比表面積のより好ましい範囲は、5 m2/g以上50 m2/g以下である。負極活物質含有層は、集電体上に担持された負極活物質、導電剤、及び結着剤を含む多孔質の層であり得る。
【0053】
負極の多孔度（集電体を除く）は、20％～50％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、25％～40％である。
【0054】
導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維（カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ等を含む）、黒鉛などの炭素材料やニッケル、亜鉛などの金属粉末を挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。炭素材料は、それ自身から水素が発生するため、導電剤には金属粉末を使用することが望ましい。
【0055】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、フッ素系ゴム、エチレン－ブタジエンゴム、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ポリイミド（PI）、ポリアクリルイミド（PAI）などが挙げられる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【0056】
負極活物質、導電剤及び結着剤の負極活物質含有層における配合比については、負極活物質は70質量％以上95質量％以下、導電剤は3質量％以上20質量％以下、結着剤は2質量％以上10質量％以下のそれぞれの範囲にすることが好ましい。導電剤の配合比が3質量％以上であれば負極の導電性を良好にすることができ、20質量％以下であれば導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が2質量％以上であれば十分な電極強度が得られ、10質量％以下であれば電極の電気抵抗を減少させることが出来る。
【0057】
負極は、例えば次のようにして作製することができる。先ず、負極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを集電体に塗布し、塗膜を乾燥させることで集電体上に負極活物質含有層を形成する。ここで、例えばスラリーを集電体上の１つの面に塗布してもよく、またはスラリーを集電体上の１つの面とその裏面とに塗布してもよい。次いで、集電体と負極活物質含有層とに対し、例えば加熱プレスなどのプレスを施すことにより負極を作製することができる。更には、後述するエージング処理を実施することにより、負極活物質含有層の表面に第１金属物質および第２金属物質を形成する。
【0058】
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極活物質含有層とを含む。正極活物質含有層は、正極集電体の少なくとも１つの面上に設けられている。例えば、正極集電体上の１つの面に正極活物質含有層が設けられていてもよく、または正極集電体上の１つの面とその裏面とに正極活物質含有層が配置されていてもよい。正極活物質含有層は、正極活物質を含み、任意に導電剤および結着剤をさらに含むことができる。
正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極活物質含有層とを含む。正極活物質含有層は、正極集電体の少なくとも１つの面上に設けられている。例えば、正極集電体上の１つの面に正極活物質含有層が設けられていてもよく、または正極集電体上の１つの面とその裏面とに正極活物質含有層が配置されていてもよい。正極活物質含有層は、正極活物質を含み、任意に導電剤および結着剤をさらに含むことができる。
【0059】
正極集電体としてはステンレス、Al、Tiなどの金属から成る箔、多孔体、メッシュを用いることが好ましい。集電体と電解質との反応による集電体の腐食を防止するため、集電体表面を異種元素で被覆してもよい。
【0060】
正極活物質には、リチウムやナトリウムを挿入脱離可能なものが使用され得る。正極は、１種類の正極活物質を含んでも良く、或いは２種類以上の正極活物質を含むことができる。
【0061】
正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル構造リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、LixFePO4で表され添字xが0≦x≦1の範囲内にある化合物、LixMnPO4で表され添字xが0≦x≦1の範囲内にある化合物）などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
【0062】
高い正極電位の得られる正極活物質の例を以下に記載する。例えば、スピネル構造のLipMn2O4（0＜p≦1）、LipMnO2（0＜p≦1）等のリチウムマンガン複合酸化物；例えば、LipNi1-qAlqO2（0＜p≦1、0＜q≦1）等のリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物；例えば、LipCoO2（0＜p≦1）等のリチウムコバルト複合酸化物；例えば、LipNi1-q-rCoqMnrO2（0＜p≦1、0＜q≦1、0≦r≦1）等のリチウムニッケルコバルト複合酸化物；例えば、LipMnqCo1-qO2（0＜p≦1、0＜q≦1）等のリチウムマンガンコバルト複合酸化物；例えば、LipMn2-sNisO4（0＜p≦1、0＜s＜2）等のスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物；例えば、LipFePO4（0＜p≦1）、LipFe1-rMnrPO4（0＜p≦1、0≦r≦1）、LipCoPO4（0＜p≦1）等のオリビン構造を有するリチウムリン酸化物；例えば、LipFeSO4F（0＜p≦1）等のフッ素化硫酸鉄が挙げられる。
【0063】
また、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリウムコバルト複合酸化物、ナトリウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムリン酸化物（例えば、ナトリウムリン酸鉄、ナトリウムリン酸バナジウム）、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物、ナトリウムニッケル鉄複合酸化物、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物などが含まれる。
【0064】
好ましい正極活物質の例に、鉄複合酸化物（例えば、NarFeO2、0≦r≦1）、鉄マンガン複合酸化物（例えば、NarFe1-tMntO2、0＜t＜1、0≦r≦1）、ニッケルチタン複合酸化物（例えば、NarNi1-tTitO2、0＜t＜1、0≦r≦1）、ニッケル鉄複合酸化物（例えば、NarNi1-tFetO2、0＜t＜1、0≦r≦1）、ニッケルマンガン複合酸化物（例えばNarNi1-tMntO2、0＜t＜1、0≦r≦1）、ニッケルマンガン鉄複合酸化物（例えば、NarNi1-t-uMntFeuO2、0＜t＜1、0≦r≦1、0＜u＜1、0＜1－t－u＜1）、リン酸鉄（例えば、NarFePO4、0≦r≦1）が含まれる。
【0065】
正極活物質の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は10μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.1μm以上5μm以下である。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は100μm以下であることが好ましく、より好ましくは10μm以上50μm以下である。
【0066】
正極活物質の粒子表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されていることが好ましい。炭素材料は、層構造、粒子構造、あるいは粒子の集合体の形態をとり得る。
【0067】
正極活物質含有層の電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、平均繊維径1μm以下の炭素繊維（カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ等を含む）等を挙げることができる。導電剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
【0068】
活物質と導電剤とを結着させるための結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（SBR）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ポリイミド（PI）、ポリアクリルイミド（PAI）を含む。結着剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
【0069】
正極活物質、導電剤、及び結着剤の正極活物質含有層における配合比については、正極活物質は70質量％以上95質量％以下、導電剤は3質量％以上20質量％以下、結着剤は2質量％以上10質量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤の配合比が3質量％以上であれば正極の導電性を良好にすることができ、20質量％以下であれば導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が2質量％以上であれば十分な電極強度が得られ、10質量％以下であれば電極の電気抵抗を減少させることが出来る。
【0070】
正極は、例えば次のようにして作製することができる。先ず、正極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを集電体に塗布し、塗膜を乾燥させることで集電体上に正極活物質含有層を形成する。ここで、例えばスラリーを集電体上の1つの面に塗布してもよく、またはスラリーを集電体上の１つの面とその裏面とに塗布してもよい。次いで、集電体と正極活物質含有層とに対し、例えば加熱プレスなどのプレスを施すことにより正極を作製することができる。
【0071】
（３）水系電解質
水系電解質は、例えば、水系溶媒と、電解質塩としてのリチウム塩とを含む液状水系電解質であり得る。電解質は、液状水系電解質と高分子材料とを複合化したゲル状水系電解質であってもよい。
水系電解質は、例えば、水系溶媒と、電解質塩としてのリチウム塩とを含む液状水系電解質であり得る。電解質は、液状水系電解質と高分子材料とを複合化したゲル状水系電解質であってもよい。
【0072】
水系電解質は、正極および負極と接する。水系電解質は、正極および負極に保持され得る。又は、二次電池内で正極および負極が水系電解質に浸漬された状態にあり得る。
【0073】
水系溶媒は、水を含む溶媒であり、水単独、又は、水と水以外の溶媒からなり得る。水以外の溶媒として、水溶性の有機溶媒が挙げられる。水溶性の有機溶媒には、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、アルコール類、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。水系電解質の水系溶媒に含まれる溶媒の種類は、１種類又は２種類以上にすることができる。水系溶媒では、水以外の溶媒の含有量は、２０質量％以下にすることが望ましい。
【0074】
水系電解質は、例えば、電解質塩を１ｍｏｌ／Ｌ～１４ｍｏｌ／Ｌの濃度で水系溶媒に溶解することにより調製される。水系電解質中のリチウムイオンの濃度は６Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることが好ましい。これにより水系電解質のイオン伝導性が向上し、電池としての出力が向上する。また、リチウム塩濃度を高めると、水分子１つ当たりに対するリチウム原子の配位数が増加する。それ故、配位構造が安定化し、水の電気分解反応が抑制され、充放電効率および寿命性能の向上に繋がる。
【0075】
リチウム塩の例は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮＯ3、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ：ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ：ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2）、及びリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ：ＬｉＢ[(ＯＣＯ)2]2）などを含む。使用するリチウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。また、水系電解質は、リチウム塩以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、ＺｎＣｌ2、ＰｂＣｌ2、ＣｄＣｌ2、ＩｎＣｌ3、ＳｎＣｌ2、ＢｉＣｌ3、ＨｇＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＺｎＳＯ4など第２金属元素ＭＢを含んだ添加剤を挙げることができる。
【0076】
これら第２金属元素ＭＢを備える添加剤は、エージング処理後に添加量から0.0001 mol/Lから0.1 mol/L程度減少する場合があるが、添加量から大きくは変動しない。
【0077】
水系電解質は、ナトリウム塩を更に含んでいてもよい。ナトリウム塩の例は、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ3及びＮａＴＦＳＡ（ナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド）などを含む。使用するナトリウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【0078】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。電解質中の高分子材料の含有量は、例えば、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内にある。
【0079】
水系電解質のｐＨ値は、ｐＨ１～１４であればよく、ｐＨ３～１３が好ましく、ｐＨ４～１２だとより好ましい。ｐＨの値が極端に低いと水の電気分解反応により負極で水素が発生し、ｐＨの値が極端に高いと水の電気分解反応により正極で酸素が発生する。このようにｐＨ値が極端に高いか低いと電池内でガスが発生し、充放電効率や寿命性能が悪くなる。しかし上記範囲であれば水の電気分解反応を十分に抑えることができる。なお、ここでいうｐＨ値は、２５℃におけるｐＨ値を意味する。
【0080】
水系電解質は、正極側用の電解質と負極側用の電解質とに分けてもよい。正極側と負極側とで水系電解質を分ける場合、両者の混合を避けるための隔壁を設けたり、隔壁として機能するセパレータを使用してもよい。正極側と負極側とで同じ水系電解質を用いてもよいし、組成等が異なる水系電解質を用いてもよい。
【0081】
負極側の水系電解質については、ｐＨが７以上であれば電気分解に起因する水素発生反応がさらに抑制される。正極側の水系電解質については、一方では、ｐＨが７以下であれば電気分解に起因する酸素発生反応を抑制できる。他方、ｐＨ値が７より大きければ、正極におけるプロトン交換を抑制することができ、それにより二次電池の充放電効率を改善できる。酸性（ｐＨ７未満）の水系電解質を含んだ電池の充放電を繰り返すと正極においてプロトン交換が生じ得る。プロトン交換により正極活物質中に存在するリチウムイオン挿入サイトがプロトンで占有されると、放電容量が低下する。従って、正極でのプロトン交換を抑制する観点からは、７を超えるｐＨの水系電解質を用いることが望ましく、ｐＨ値が８．０以上であることが好ましく、１３．０以上であることがより好ましい。
【0082】
電解質のｐＨは、例えば、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、テトラエチルアミンヒドロキシド溶液などの試薬で調整することができる。
【0083】
水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析；Gas Chromatography - Mass Spectrometry）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductively Coupled Plasma）発光分析などで測定できる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。水系電解質中の第２金属元素ＭＢを含んだ添加剤の濃度も、ＩＣＰ発光分析により測定できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
【0084】
水系電解質のｐＨは、ｐＨ試験紙によって測定できる。ｐＨ試験紙を水系電解質に浸し、引き上げる。変色部分の色の変化が終了するまで待つ。変色が終了したら、最終的に得られた色を試験紙付属の色見本と照らし合わせ、ｐＨの値を決定する。
【0085】
（４）セパレータ
セパレータは、負極と正極との間に設けられ、負極と正極との電気的な接触を防ぐ。
セパレータは、負極と正極との間に設けられ、負極と正極との電気的な接触を防ぐ。
【0086】
セパレータとしては、セパレータ内を電解質が移動可能な形状のものを使用することが望ましい。
【0087】
セパレータの例に、不織布、フィルム、紙などが含まれる。セパレータの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましいセパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルム等を挙げることができる。
【0088】
セパレータの気孔率は６０％以上にすることが好ましい。また、繊維を含むセパレータにおける繊維径は１０μｍ以下が好ましい。繊維径を１０μｍ以下にすることで、電解質に対するセパレータの親和性が向上するので電池抵抗を小さくすることができる。繊維径のより好ましい範囲は３μｍ以下である。気孔率が６０％以上のセルロース繊維含有不織布は、電解質の含浸性が良い。そのため、そのような不織布をセパレータに用いると、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。また、そのような不織布は、長期充電保存、フロート充電、又は過充電の際においても負極と反応せず、リチウム金属のデンドライト析出による負極と正極との短絡が発生しない。気孔率のより好ましい範囲は、６２％以上８０％以下である。
【0089】
また、固体電解質を含む固体電解質層を含んだセパレータを使用することもできる。固体電解質層は、１種類の固体電解質を含んでいても良く、複数種類の固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質層は、固体電解質を含む固体電解質複合膜であってもよい。固体電解質複合膜は、例えば、固体電解質の粒子を高分子結着剤を用いて膜状に成形したものである。固体電解質層は、可塑剤及び電解質塩から成る群より選択される少なくとも１つを含んでいても良い。固体電解質層が電解質塩を含んでいると、例えば、固体電解質層のアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。
【0090】
固体電解質としては、無機固体電解質を用いることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、一般式ＬｉＭｅ2（ＰＯ4）3で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭｅは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）から成る群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素であることが好ましい。元素Ｍｅは、Ｇｅ、Ｚｒ及びＴｉの何れか１つの元素と、Ａｌとを含むことがより好ましい。
【0091】
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｋＡｌｋＴｉ２－ｋ（ＰＯ４）３）、Ｌｉ１＋ｋＡｌｋＧｅ２－ｋ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｋＡｌｋＺｒ２－ｋ（ＰＯ４）３を挙げることができる。上記式におけるｋは、０＜ｋ≦５の範囲内にあり、０．１≦ｋ≦０．５の範囲内にあることが好ましい。固体電解質としては、ＬＡＴＰを用いることが好ましい。ＬＡＴＰは、耐水性に優れ、二次電池内で加水分解を生じにくい。
【0092】
また、酸化物系固体電解質としては、上記リチウムリン酸固体電解質の他にも、ＬｉhＰＯiＮjで表され２．６≦ｈ≦３．５、１．９≦ｉ≦３．８、及び０．１≦ｊ≦１．３であるアモルファス状のＬＩＰＯＮ化合物（例えば、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）；ガーネット型構造のＬｉ5+mＸmＬａ3-mＭα2Ｏ12で表されＸはＣａ，Ｓｒ，及びＢａから成る群より選択される１以上でＭαはＮｂ及びＴａから成る群より選択される１以上であり０≦ｍ≦０．５である化合物；Ｌｉ3Ｍβ2-mＬ2Ｏ12で表されＭγはＴａ及びＮｂから成る群より選択される１以上でありＬはＺｒを含み得０≦ｓ≦０．５である化合物；Ｌｉ7-3mＡｌmＬａ3Ｚｒ3Ｏ12で表され０≦ｍ≦０．５である化合物；及びＬｉ5+nＬａ3Ｍγ2-nＺｒnＯ12で表されＭγはＮｂ及びＴａから成る群より選択される１以上であり０≦ｎ≦２であるＬＬＺ化合物（例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が挙げられる。
【0093】
また、固体電解質としては、ナトリウム含有固体電解質を用いてもよい。ナトリウム含有固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導性に優れている。ナトリウム含有固体電解質としては、β－アルミナ、ナトリウムリン硫化物、及びナトリウムリン酸化物などを挙げることができる。ナトリウムイオン含有固体電解質は、ガラスセラミックスの形態にあることが好ましい。
【0094】
高分子結着剤の例は、ポリビニル系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。
【0095】
固体電解質層に含ませる電解質塩としては、水系電解質に含むことが出来るリチウム塩および／又はナトリウム塩を用いることが出来る。
【0096】
固体電解質層における電解質塩の割合は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。固体電解質層における電解質塩の割合は、熱重量（ＴＧ）分析により算出することができる。
【0097】
固体電解質層が電解質塩を含んでいることは、例えば、固体電解質層の断面について、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectrometry；ＥＤＸ）から得られたアルカリ金属イオンの分布により、確認することができる。すなわち、固体電解質層が、電解質塩を含んでいない材料から成る場合、アルカリ金属イオンは、固体電解質層中の高分子材料の表層に留まるため、固体電解質層の内部にはほとんど存在しない。したがって、固体電解質層の表層ではアルカリ金属イオンの濃度が高く、固体電解質層の内部ではアルカリ金属イオンの濃度が低いという濃度勾配が観察され得る。一方、固体電解質層が、電解質塩を含む材料から成る場合、アルカリ金属イオンが固体電解質層の内部にまで均一に存在していることが確認できる。
【0098】
或いは、固体電解質層が含む電解質塩と、水系電解質が含む電解質塩とが異なる種類である場合、存在するイオンの種類の違いにより、固体電解質層が、水系電解質とは異なる電解質塩を含んでいることが分かる。例えば、水系電解質として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を、固体電解質層にＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を用いた場合、固体電解質層中には（フルオロスルホニル）イミドイオンの存在が確認できる。一方、水系電解質には（フルオロスルホニル）イミドイオンの存在が確認できないか、或いは、極めて低い濃度で存在する。
【0099】
セパレータは、２０μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有し、０．２ｇ／ｃｍ3以上０．９ｇ／ｃｍ3以下の密度を有することが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を出すことができる。
【0100】
（５）外装部材
正極、負極及び水系電解質が収容される外装部材には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。
正極、負極及び水系電解質が収容される外装部材には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。
【0101】
金属製容器としては、ニッケル、鉄、及びステンレスなどから成る金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。樹脂製容器としては、ポリエチレン又はポリプロピレンなどから成るものを用いることができる。
【0102】
樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【0103】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、及びアルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。
【0104】
ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【0105】
（６）負極端子
負極端子は、負極集電体と同様に第１金属物質を含むことが望ましい。例えば、第１金属元素ＭＡから成る負極端子を用いることができる。その他、負極端子には、例えば、上述の負極活物質のアルカリ金属イオン挿入－脱離電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料を用いることができる。具体的には、第１金属物質以外の負極端子の材料としては、亜鉛、亜鉛合金、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉから成る群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。それらの中では、負極端子の材料として亜鉛又は亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から成ることが好ましい。
負極端子は、負極集電体と同様に第１金属物質を含むことが望ましい。例えば、第１金属元素ＭＡから成る負極端子を用いることができる。その他、負極端子には、例えば、上述の負極活物質のアルカリ金属イオン挿入－脱離電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料を用いることができる。具体的には、第１金属物質以外の負極端子の材料としては、亜鉛、亜鉛合金、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉから成る群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。それらの中では、負極端子の材料として亜鉛又は亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から成ることが好ましい。
【0106】
（７）正極端子
正極端子は、例えば、リチウムの酸化－還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、チタン、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから成る群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子は、例えば、リチウムの酸化－還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、チタン、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから成る群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【0107】
実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。また二次電池は、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。バイポーラ構造を有する二次電池には、複数直列のセルを１個のセルで作製できるという利点がある。
【0108】
以下、実施形態に係る二次電池の詳細を、図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のII－II線に沿った概略断面図である。
【0109】
電極群１は、矩形筒状の金属製容器から成る外装部材２内に収納されている。電極群１は、負極３とセパレータ４と正極５とを含む。電極群１は、正極５及び負極３の間にセパレータ４を介在させて扁平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。水系電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図１に示すように、電極群１の端面に位置する負極３の端部の複数箇所それぞれに帯状の負極リード１６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する正極５の端部の複数箇所それぞれに帯状の正極リード１７が電気的に接続されている。この複数ある負極リード１６は、図２に示すとおり一つに束ねられた状態で負極端子６と接続されている。また、図示しないが正極リード１７も同様に、一つに束ねられた状態で正極端子７と電気的に接続されている。
【0110】
金属製の封口板１０は、金属製の外装部材２の開口部に溶接等により固定されている。負極端子６及び正極端子７は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面には、負極端子６及び正極端子７との接触による短絡を回避するために、それぞれ負極ガスケット８及び正極ガスケット９が配置されている。負極ガスケット８及び正極ガスケット９を配置することで、二次電池１００の気密性を維持できる。
【0111】
封口板１０には制御弁１１（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁１１から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁１１としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図１では、制御弁１１が封口板１０の中央に配置されているが、制御弁１１の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁１１は省略してもよい。
【0112】
また、封口板１０には注液口１８が設けられている。水系電解質は、この注液口１８を介して注液され得る。注液口１８は、水系電解質が注液された後、封止栓１９により塞がれ得る。注液口１８及び封止栓１９は省略してもよい。
【0113】
図３は、実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＥ部を拡大した断面図である。図３及び図４は、容器として、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池１００の一例を示している。
【0114】
図示する二次電池１００は、電極群１と、外装部材２と、図示しない水系電解質とを具備する。電極群１及び水系電解質は、外装部材２内に収納されている。水系電解質は、電極群１に保持されている。
【0115】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムから成る。
【0116】
電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【0117】
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
【0118】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図示するように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【0119】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【0120】
＜製造方法＞
実施形態に係る二次電池は、次のとおり製造することができる。
実施形態に係る二次電池は、次のとおり製造することができる。
【0121】
水系電解質と、正極と、第１金属元素ＭＡを含む負極集電体を用いて作製した負極とを準備する。これら水系電解質と正極と負極とを用いて電池を組立てる。水系電解質には、第２金属元素ＭＢを含んだ添加剤を添加する。第２金属元素ＭＢを含んだ添加剤は、被覆を行う負極活物質含有層の目付や電解質の液量によって上下するものの、水系電解質中には、例えば、0.001 質量％以上1 質量％以下（水系電解質の質量に対して）添加する。
【0122】
電池を組立てた後、第１金属元素ＭＡの溶解電位に応じて異なる条件でエージングを行い、集電体から一部の第１金属元素ＭＡを溶出させる。パラメータには、負極電位(vs. SCE)、電極温度、電位保持時間の三つが主にあり、電位を上昇、電極温度を上昇、電位保持時間を長くすることの少なくともひとつを実施することで集電体からの溶解量を増やすことができる。負極電位は-1.4 V (vs. SCE)以上+1 V (vs. SCE)以下の範囲、温度は25℃以上80℃以下の範囲、保持時間は30分以上24時間以下にそれぞれ調整する。何れも高すぎたり長すぎたりすると、負極集電体からの溶解が進行しすぎるため、負極集電体として機能できなくなる。また、活物質含有層への被覆についても負極集電体由来の第１金属物質の量が過剰になってしまうため、抵抗上昇の要因となり好ましくない。
【0123】
第１金属元素ＭＡの溶出を行う第１エージングに続いて、負極電位、電極温度、電位保持時間を改めて調整して負極活物質含有層の表面へ第１金属物質及び第２金属物質を析出させる第２エージングを実施する。第２エージングの際、第１エージングにより電解質へ溶出した第１金属物質源が負極活物質含有層の表面に析出して第１金属物質を形成するとともに、第２金属物質源である電解質中の第２金属元素ＭＢを含んだ添加剤が負極活物質含有層の表面に析出して第２金属物質を形成する。集電体由来の第１金属物質と電解質添加剤由来の第２金属物質とが混在した形で負極活物質含有層表面に形成されることにより、添加金属のデンドライト成長や針状化が抑制され、均一な被覆が可能となる。
【0124】
第２エージングの際は、負極電位は-1.6 V (vs. SCE)以上-0.5 V (vs. SCE)以下の範囲、温度は15℃以上80℃以下の範囲、保持時間は30分以上24時間以下にそれぞれ調整する。第１エージングを上述の適切な条件で実施するとともに第２エージングの条件を適切に調節することで、第１金属物質と第２金属物質との存在割合の比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)について、所望の値が得られる。第１及び第２金属物質の析出の促進の観点からは、負極電位を低く調整する方が好ましい。但し、負極電位が低いと水素発生が生じやすくなる。析出反応に対する競争反応である水素発生を抑制するために、負極電位を低い電位に調整する場合は温度を下げることが好ましい。比較的高い電位でも析出反応が進む金属種で被覆する場合は、温度を上げることで均一な被覆を促すことができる。
【0125】
具体的には、例えばSn箔を負極集電体として用いる場合は、電池組立て後の負極電位は-1.1 V (vs. SCE)程度に設定する。水系電解質中のイオン濃度、ｐＨ、温度等によって左右されるがSnの溶解電位は凡そ-1.0 V (vs. SCE)のため、金属Snは-1.0 V (vs. SCE)付近から少しずつ溶解する。この電位で3時間、25℃で置くことにより、集電体から液状電解質へ金属溶出を行える。その後30℃において、負極の電位-1.5 V (vs. SCE)で24時間保持することで、所望の値の比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)を得ることができる。
【0126】
なお、電池を組立てた直後に負極電位を調整しない場合、主に負極集電体の材質に応じて負極電位は、例えば、下記数値をとる：
Sn製集電体を含む負極：－１．２Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）
Pb製集電体を含む負極：－１．２Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）
Cu製集電体を含む負極：－１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）
Ni製集電体を含む負極：－１．３Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）。
Sn製集電体を含む負極：－１．２Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）
Pb製集電体を含む負極：－１．２Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）
Cu製集電体を含む負極：－１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）
Ni製集電体を含む負極：－１．３Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）。
【0127】
＜測定方法＞
各種測定方法を説明する。具体的には、負極活物質含有層の表面の第１及び第２金属元素の存在比ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)、集電体における第１金属物質、第１金属物質の溶解率、負極における水素発生電位、及び負極が含む活物質の測定方法を説明する。
各種測定方法を説明する。具体的には、負極活物質含有層の表面の第１及び第２金属元素の存在比ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)、集電体における第１金属物質、第１金属物質の溶解率、負極における水素発生電位、及び負極が含む活物質の測定方法を説明する。
【0128】
（第１金属元素ＭＡ及び第２金属元素ＭＢの存在割合の測定方法）
負極活物質含有層の表面における第１金属元素ＭＡの存在割合ＰＡと第２金属元素ＭＢの存在割合ＰＢとの比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)は、次のとおり走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いた観察および解析をエネルギー分散型Ｘ線分析（Energy dispersive X-ray Spectroscopy；EDX）と組み合わせて、測定する。
負極活物質含有層の表面における第１金属元素ＭＡの存在割合ＰＡと第２金属元素ＭＢの存在割合ＰＢとの比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)は、次のとおり走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いた観察および解析をエネルギー分散型Ｘ線分析（Energy dispersive X-ray Spectroscopy；EDX）と組み合わせて、測定する。
【0129】
先ず、二次電池を分解する。例えば、初回充電を実施済みの二次電池を放電した後、この電池を解体して負極を取り出す。取り出した負極を純水で３０分間洗浄する。その後、８０℃の温度環境下で２４時間真空乾燥させる。乾燥後、温度を２５℃に戻し、負極試料を得る。
【0130】
取り出した負極試料に対し、以下に述べるＳＥＭ画像を用いた解析を行い、活物質含有層表面の構造上の特徴を明らかにする。
【0131】
ＳＥＭ装置としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製SU8020を用いる。画像解析には、SU8020付属のソフトウェアを用いる。ＳＥＭ観察の分析条件は、下記のとおりとする：
Instruct Name = SU8000
Data Number = SU8020
Signal Name = LA100(U)
SE Det Setting = LA-BSE, U, Even, VSE = 100
Accelerating Voltage = 3000 V
Deceleration Voltage = 0 V
Magnification = 50000 times
Working Distance = 2600 μm
Lens Mode = High。
Instruct Name = SU8000
Data Number = SU8020
Signal Name = LA100(U)
SE Det Setting = LA-BSE, U, Even, VSE = 100
Accelerating Voltage = 3000 V
Deceleration Voltage = 0 V
Magnification = 50000 times
Working Distance = 2600 μm
Lens Mode = High。
【0132】
次いで、EDXにより、負極表面における元素量を定量的に分析することができる。第１金属元素ＭＡの存在割合ＰＡ及び第２金属元素ＭＢの存在割合ＰＢは、それぞれ元素比率(mol%)として計算する。
【0133】
（第１及び第２金属物質による負極活物質含有層の被覆率の測定方法）
第１金属物質および第２金属物質による負極活物質含有層の表面の被覆率は、次のとおり測定することができる。
第１金属物質および第２金属物質による負極活物質含有層の表面の被覆率は、次のとおり測定することができる。
【0134】
先ず、二次電池を分解する。上述した手順と同様の手順により電池を放電および解体し、負極を取り出し、洗浄、及び乾燥し、負極試料を得る。
【0135】
負極試料の負極活物質含有層の表面の倍率1000での観察像を10×10の計100の区画に分割し、各区画にてEDXのマッピングを行う。上記第１及び第２金属元素の合計の存在割合PA＋PBの値が1％未満の区画を被覆されていない区画と見なし、PA＋PBの値が1％以上の区画は被覆されている区画と見なす。測定した100区画から、被覆率（%）＝［(被覆されている区画/100)×100％］により計算を行う。
【0136】
（負極活物質含有層表面における第１及び第２金属元素の絶対量の測定方法）
負極活物質含有層の表面に含まれる第１金属元素ＭＡおよび第２金属元素ＭＢの絶対量は、次のとおり測定することができる。
負極活物質含有層の表面に含まれる第１金属元素ＭＡおよび第２金属元素ＭＢの絶対量は、次のとおり測定することができる。
【0137】
先ず、二次電池を分解する。例えば、初回充電を実施済みの二次電池を放電した後、この電池を解体して負極を取り出す。取り出した負極を純水を用いて３回洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥し、負極試料を得る。
【0138】
得られた負極試料をイオンミリングにより加工し、電極の断面を露出させる。断面を深さ方向に表層部、中間部、集電体近傍部の３ヶ所に分けてそれぞれEDXのマッピングを行い、表層部(PA-1, PB-1)、中間部(PA-2, PB-2)、集電体近傍部(PA-3, PB-3)における第１金属元素ＭＡおよび第２金属元素ＭＢ存在割合を測定する。求めたそれぞれの存在割合Pから、下記の式により活物質含有層中における表層部の存在量を測定する：
表層部の第１金属元素ＭＡの存在割合：PA-S＝PA-1/(PA-1+PA-2+PA-3)
表層部の第２金属元素ＭＢの存在割合：PB-S＝PB-1/(PB-1+PB-2+PB-3)。
表層部の第１金属元素ＭＡの存在割合：PA-S＝PA-1/(PA-1+PA-2+PA-3)
表層部の第２金属元素ＭＢの存在割合：PB-S＝PB-1/(PB-1+PB-2+PB-3)。
【0139】
次に、上記のとおり電池を解体し、純水により3回洗浄し、120℃で12時間以上乾燥させた負極から、集電体を取り除き、活物質含有層のみとする。この活物質含有層から誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma; ICP)により活物質含有層全体に含まれる第１金属元素ＭＡ又は表層部の第２金属元素ＭＢの絶対量を測定する。この絶対量から、上記計算により求めたPA-SまたはPB-Sを乗算することにより、表層部に含まれる元第１金属元素ＭＡ及び第２金属元素ＭＢの絶対量を測定できる。
【0140】
（集電体が含む第１金属物質の測定方法）
負極集電体に含まれている第１金属物質は、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ICP）発光分光法により測定することができる。
負極集電体に含まれている第１金属物質は、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ICP）発光分光法により測定することができる。
【0141】
先ず、二次電池を分解する。例えば、初回充電を実施済みの二次電池を放電した後、この電池を解体して負極を取り出す。取り出した負極を、純水またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）で３０分間洗浄する。負極活物質含有層を剥離させ、負極集電体のみの状態とする。負極集電体を８０℃の温度環境下で２４時間真空乾燥させ、集電体試料を得る。
【0142】
得られた集電体試料に対しICP測定を行うことで、第１金属物質が含まれているか否か確認することが出来る。また、集電体試料に含まれている第１金属物質を同定できる。
【0143】
（第１金属物質の溶解率の測定方法）
－１．２Ｖ（vs. SCE）の電位での第１金属物質の水系電解質への溶解率は、次のとおり測定する。
－１．２Ｖ（vs. SCE）の電位での第１金属物質の水系電解質への溶解率は、次のとおり測定する。
【0144】
先ず、二次電池を分解する。例えば、初回充電を実施済みの二次電池を放電した後、この電池を解体して負極を取り出す。取り出した負極を、純水またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）で３０分間洗浄する。負極活物質含有層を剥離させ、負極集電体のみの状態とする。負極集電体を８０℃の温度環境下で２４時間真空乾燥させ、集電体試料を得る。また、解体した二次電池から、水系電解質を採取する。
【0145】
得られた集電体試料の質量を計測する。その後、集電体試料をポテンショスタットの作用電極に繋ぐ。対極としてはプラチナ線を繋ぎ、参照電極には標準カロメル電極を用いる。集電体試料、プラチナ線、標準カロメル電極を二次電池から採取した水系電解質に浸漬させる。この際、集電体試料と電解質との接触面積を計算しておく。集電体試料に、標準カロメル電極に対して-1.2 Vの電圧を印加し、169時間後に取り出す。集電体試料の質量を再度計測する。電圧印加前と、印加後の質量を用い、以下の計算式で溶解率を求める：
溶解率（％）＝［１－（電圧印加後質量／電圧印加前質量）］×１００％。
溶解率（％）＝［１－（電圧印加後質量／電圧印加前質量）］×１００％。
【0146】
（負極における水素発生電位の測定方法）
負極における水素発生電位（V vs. SCE）は、次のとおり測定する。
負極における水素発生電位（V vs. SCE）は、次のとおり測定する。
【0147】
先ず、二次電池を分解する。例えば、初回充電を実施済みの二次電池を放電した後、この電池を解体して負極を取り出す。取り出した負極を純水で３０分間洗浄する。その後、８０℃の温度環境下で２４時間真空乾燥させる。乾燥後、温度を２５℃に戻し、負極試料を得る（活物質含有層を剥離しない）。また、解体した二次電池から、水系電解質を採取する。
【0148】
負極試料をポテンショスタットの作用電極に繋ぐ。対極としてはプラチナ線を繋ぎ、参照電極には標準カロメル電極を用いる。集電体試料、プラチナ線、標準カロメル電極を二次電池から採取した水系電解質に浸漬させる。標準カロメル電極に対して作用電極の電位が0 Vから-2.0 Vまで1 mV/secのスピードで掃引を行い、電流密度(mA/cm2)の測定を行う。電流密度の値が1 mA/cm2に達したときの電位（V vs. 標準カロメル電極）の値を水素発生電位として記録する。
【0149】
（負極活物質の測定）
負極が含む負極活物質は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectrometry；SEM-EDX）による元素分析、ICP発光分光法、及びＸ線回折（X-Ray Diffraction；XRD）測定を組合わせることにより、同定することができる。SEM-EDX分析により、活物質含有層に含まれている成分の形状、及び活物質含有層に含まれている成分の組成比率（周期表におけるＢ～Ｕの各元素）を知ることができる。ICP測定により、活物質含有層中の元素を定量できる。そしてXRD測定により活物質含有層に含まれている材料の結晶構造を確認できる。
負極が含む負極活物質は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectrometry；SEM-EDX）による元素分析、ICP発光分光法、及びＸ線回折（X-Ray Diffraction；XRD）測定を組合わせることにより、同定することができる。SEM-EDX分析により、活物質含有層に含まれている成分の形状、及び活物質含有層に含まれている成分の組成比率（周期表におけるＢ～Ｕの各元素）を知ることができる。ICP測定により、活物質含有層中の元素を定量できる。そしてXRD測定により活物質含有層に含まれている材料の結晶構造を確認できる。
【0150】
先ず、二次電池を分解する。例えば、初回充電を実施済みの二次電池を放電した後、この電池を解体して負極を取り出す。取り出した負極を純水で３０分間洗浄する。その後、８０℃の温度環境下で２４時間真空乾燥させる。乾燥後、温度を２５℃に戻し、負極試料を得る。
【0151】
負極試料の断面を、Ａｒイオンミリングにより切り出す。切り出した断面を、SEMにて観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。３０００倍のSEM観察像にて、幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。
【0152】
次に、選定したそれぞれの粒子について、EDXによる元素分析を行う。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。
【0153】
Ｌｉについては、ＩＣＰ発光分光法により、活物質全体におけるＬｉの含有量についての情報を得ることができる。ＩＣＰ発光分光法は、以下の手順に従って行う。
【0154】
乾燥させた負極から、次のようにして粉末試料を準備する。負極活物質含有層を負極集電体から剥がし、乳鉢ですりつぶす。すりつぶした試料を酸で溶解して、液体サンプルを調製する。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、測定対象の活物質に含まれていた元素の濃度を知ることができる。
【0155】
ＳＥＭで選定したそれぞれの粒子に含まれている化合物の結晶構造は、XRD測定により特定することができる。XRD測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θ＝５°～９０°の測定範囲で行う。この測定により、選定した粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。
【0156】
XRD測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。
【0157】
その他の装置を使用する場合は、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
【0158】
XRD測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３－１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
【0159】
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。ここでの結晶構造モデルの推定は、ＥＤＸ及びＩＣＰによる分析結果に基づいて行う。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。
【0160】
XRD測定は、広角Ｘ線回折装置のガラスホルダーに負極試料を直接貼り付けて測定することによって行うことができる。このとき、負極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめXRDスペクトルを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。
【0161】
第１実施形態に係る二次電池は、水系電解質と、正極と、負極とを具備する。正極および負極は、水系電解質と接する。負極は、負極集電体とその上に設けられた負極活物質含有層とを含む。負極集電体は、上述した第１金属元素ＭＡを含んだ第１金属物質を含む。負極活物質含有層は、その表面に第１金属物質と、上述した第２金属元素ＭＢを含んだ第２金属物質とを含む。負極活物質含有層の表面における第１金属元素ＭＡの存在割合ＰＡと第２金属元素ＭＢの存在割合ＰＢとの比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)は、０．０１以上である。係る二次電池は、優れた充放電効率および優れた寿命性能を示すことができる。
【0162】
［第２実施形態］
第２実施形態によると、組電池が提供される。該組電池は、第１実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第２実施形態によると、組電池が提供される。該組電池は、第１実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【0163】
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【0164】
次に、組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【0165】
図５は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第１実施形態に係る二次電池である。
【0166】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
【0167】
５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。
【0168】
実施形態に係る組電池は、実施形態に係る二次電池を具備する。そのため、当該組電池は、優れた充放電効率および優れた寿命性能を示すことができる。
【0169】
［第３実施形態］
第３実施形態によると、第１実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。この電池パックは、第２実施形態に係る組電池を具備することができる。この電池パックは、第２実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第３実施形態によると、第１実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。この電池パックは、第２実施形態に係る組電池を具備することができる。この電池パックは、第２実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【0170】
係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【0171】
また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【0172】
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【0173】
図６は実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図である。
【0174】
電池パック３００は、例えば、図３及び図４に示す二次電池から成る組電池を備える。電池パック３００は、筐体３１０と、筐体３１０内に収容された組電池２００とを含む。組電池２００は、複数（例えば５個）の二次電池１００が電気的に直列に接続されたものである。二次電池１００は、厚さ方向に積層されている。筐体３１０は、上部及び４つの側面それぞれに開口部３２０を有している。二次電池１００の負極端子６及び正極端子７が突出している側面が、筐体３１０の開口部３２０に露出している。組電池２００の出力用正極端子３３２は、帯状をなし、一端が二次電池１００のいずれかの正極端子７と電気的に接続され、かつ他端が筐体３１０の開口部３２０から突出して筐体３１０の上部から突き出ている。一方、組電池２００の出力用負極端子３３３は、帯状をなし、一端が二次電池１００いずれかの負極端子６と電気的に接続され、かつ他端が筐体３１０の開口部３２０から突出して筐体３１０の上部から突き出ている。
【0175】
係る電池パックの別の例を図７及び図８を参照して詳細に説明する。図７は、実施形態に係る電池パックの他の例を概略的に示す分解斜視図である。図８は、図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【0176】
図示する電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【0177】
図示する収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【0178】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【0179】
複数の単電池１００の少なくとも１つは、実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【0180】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【0181】
正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
【0182】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【0183】
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
【0184】
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
【0185】
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
【0186】
保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【0187】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムから成る。
【0188】
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
【0189】
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【0190】
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【0191】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【0192】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。
【0193】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【0194】
第３実施形態に係る電池パックは、第１実施形態に係る二次電池又は第２実施形態に係る組電池を備えている。そのため、当該電池パックは、優れた充放電効率および優れた寿命性能を示すことができる。
【0195】
［第４実施形態］
第４実施形態によると、第３実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。
第４実施形態によると、第３実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。
【0196】
係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。
【0197】
実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【0198】
実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【0199】
実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【0200】
次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【0201】
図９は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
【0202】
図示する車両４００は、車両本体４０と、第３実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図示する例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【0203】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【0204】
図９では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【0205】
第４実施形態に係る車両は、第３実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、当該車両は、走行性能および信頼性に優れる。
【0206】
［第５実施形態］
第５実施形態によると、第３実施形態に係る電池パックを含む定置用電源が提供される。
第５実施形態によると、第３実施形態に係る電池パックを含む定置用電源が提供される。
【0207】
係る定置用電源は、第３実施形態に係る電池パックの代わりに、第２実施形態に係る組電池又は第１実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。係る定置用電源は、高効率および長寿命を実現できる。
【0208】
図１０は、実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１０は、実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１０に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
【0209】
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
【0210】
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
【0211】
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
【0212】
なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
【0213】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
【0214】
（実施例１）
以下の手順で二次電池を製造した。
以下の手順で二次電池を製造した。
【0215】
＜正極の作製＞
正極活物質としてスピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬiＭｎ２Ｏ４）、導電剤として黒鉛粉末、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。これら正極活物質、導電剤、及び結着剤を、それぞれ８０質量％、１０質量％、及び１０質量％の割合で配合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。調製したスラリーを、正極集電体としての厚さ１２μｍのＴｉ箔に両面塗布し、塗膜を乾燥することで正極活物質含有層を形成した。正極集電体とその上の正極活物質含有層とのプレス工程を経て、電極密度３．０ｇ／ｃｍ３（集電体を含まず）の正極を作製した。
正極活物質としてスピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬiＭｎ２Ｏ４）、導電剤として黒鉛粉末、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。これら正極活物質、導電剤、及び結着剤を、それぞれ８０質量％、１０質量％、及び１０質量％の割合で配合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。調製したスラリーを、正極集電体としての厚さ１２μｍのＴｉ箔に両面塗布し、塗膜を乾燥することで正極活物質含有層を形成した。正極集電体とその上の正極活物質含有層とのプレス工程を経て、電極密度３．０ｇ／ｃｍ３（集電体を含まず）の正極を作製した。
【0216】
＜負極の作製＞
負極活物質としてスピネル構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末、導電剤として黒鉛粉末、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。これら負極活物質、導電剤、及び結着剤を、それぞれ８０質量％、１０質量％、及び１０質量％の割合で配合し、ＮＭＰ溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを、負極集電体としての厚さ５０μｍのＳｎ箔に塗布し、塗膜を乾燥することで負極活物質含有層を形成した。なお、スラリーをＳｎ箔に塗布する際、作製する負極のうち、電極群の最外周に位置する部分についてはＳｎ箔の片面にのみスラリーを塗布し、それ以外の部分についてはＳｎ箔の両面にスラリーを塗布した。負極集電体とその上の負極活物質含有層とのプレス工程を経ることにより、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３（集電体を含まず）の負極を作製した。
負極活物質としてスピネル構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末、導電剤として黒鉛粉末、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。これら負極活物質、導電剤、及び結着剤を、それぞれ８０質量％、１０質量％、及び１０質量％の割合で配合し、ＮＭＰ溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを、負極集電体としての厚さ５０μｍのＳｎ箔に塗布し、塗膜を乾燥することで負極活物質含有層を形成した。なお、スラリーをＳｎ箔に塗布する際、作製する負極のうち、電極群の最外周に位置する部分についてはＳｎ箔の片面にのみスラリーを塗布し、それ以外の部分についてはＳｎ箔の両面にスラリーを塗布した。負極集電体とその上の負極活物質含有層とのプレス工程を経ることにより、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３（集電体を含まず）の負極を作製した。
【0217】
＜電極群の作製および容器への収納＞
上記のとおり作製した正極と、厚さ２０μｍのセルロース繊維から成る不織布セパレータと、上記のとおり作製した負極と、もう一つの不織布セパレータとを、この順序で積層して積層体を得た。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスから成る薄型の金属缶から成る容器に収容した。金属缶として、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されているものを用いた。
上記のとおり作製した正極と、厚さ２０μｍのセルロース繊維から成る不織布セパレータと、上記のとおり作製した負極と、もう一つの不織布セパレータとを、この順序で積層して積層体を得た。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスから成る薄型の金属缶から成る容器に収容した。金属缶として、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されているものを用いた。
【0218】
＜電解質の調製＞
ＬｉＣｌを水に１２ｍｏｌ／Ｌ溶解させて、溶液を調製した。この溶液に、溶液の質量に対し０．０１ｍｏｌ／Ｌの添加量でＺｎＣｌ２を添加した。このように調製した液状電解質のｐＨを万能試験紙により測定したところ、ｐＨは７だった。
ＬｉＣｌを水に１２ｍｏｌ／Ｌ溶解させて、溶液を調製した。この溶液に、溶液の質量に対し０．０１ｍｏｌ／Ｌの添加量でＺｎＣｌ２を添加した。このように調製した液状電解質のｐＨを万能試験紙により測定したところ、ｐＨは７だった。
【0219】
＜電池の組立て及びエージング＞
電極群を収容した容器に調製した電解質を注入し、容器に仮封止を施した。仮封止後、充放電を直ちに行って負極電位を標準カロメル電極に対し-1 V（vs. SCE）に調整した。負極電位をこのように調整した状態で２５℃環境下で３時間の第１エージングを行った。その後、負極電位を標準カロメル電極基準で-1.5 V (vs.SCE）に調整し、３０℃環境下で２４時間保持する第２エージングを行った。
電極群を収容した容器に調製した電解質を注入し、容器に仮封止を施した。仮封止後、充放電を直ちに行って負極電位を標準カロメル電極に対し-1 V（vs. SCE）に調整した。負極電位をこのように調整した状態で２５℃環境下で３時間の第１エージングを行った。その後、負極電位を標準カロメル電極基準で-1.5 V (vs.SCE）に調整し、３０℃環境下で２４時間保持する第２エージングを行った。
【0220】
以上のとおり組立てた電池に対しエージング処理を施し、実施例１に係る二次電池を得た。
【0221】
（実施例２－６０）
下記表１及び表２に示すとおりの材料および条件に変更したことを除き、実施例１と同様の手順で二次電池を製造した。具体的には、負極集電体の材質（第１金属元素ＭＡを含む材料）、電解質への添加剤（第２金属元素ＭＢを含む添加剤）及びその量、並びにエージング条件を表１及び表２に示すものに変更した。エージング条件には、第１金属物質の溶出を行う第１エージング及び第１金属物質及び第２金属物質の析出を行う第２エージングのそれぞれにおける負極電位（vs. SCE）、温度、及び時間を含む。なお、第１エージングを行う前の液状電解質のｐＨを万能試験紙により測定したが、何れの例においてもｐＨは７だった。
下記表１及び表２に示すとおりの材料および条件に変更したことを除き、実施例１と同様の手順で二次電池を製造した。具体的には、負極集電体の材質（第１金属元素ＭＡを含む材料）、電解質への添加剤（第２金属元素ＭＢを含む添加剤）及びその量、並びにエージング条件を表１及び表２に示すものに変更した。エージング条件には、第１金属物質の溶出を行う第１エージング及び第１金属物質及び第２金属物質の析出を行う第２エージングのそれぞれにおける負極電位（vs. SCE）、温度、及び時間を含む。なお、第１エージングを行う前の液状電解質のｐＨを万能試験紙により測定したが、何れの例においてもｐＨは７だった。
【0222】
（比較例１）
エージング処理（第１及び第２エージング両方）を省略したことを除き、実施例１と同様の手順で二次電池を製造した。なお、負極集電体が錫箔であり電位調整をしなかったため、組立後の二次電池における負極電位は-1.2 V (vs. SCE)だった。
エージング処理（第１及び第２エージング両方）を省略したことを除き、実施例１と同様の手順で二次電池を製造した。なお、負極集電体が錫箔であり電位調整をしなかったため、組立後の二次電池における負極電位は-1.2 V (vs. SCE)だった。
【0223】
（比較例２）
電解質への添加剤を表２に示す材料に変更し、比較例１と同様にエージング処理を省略したことを除き、実施例１と同様の手順で二次電池を製造した。なお、負極集電体が錫箔であり電位調整をしなかったため、組立後の二次電池における負極電位は-1.2 V (vs. SCE)だった。
電解質への添加剤を表２に示す材料に変更し、比較例１と同様にエージング処理を省略したことを除き、実施例１と同様の手順で二次電池を製造した。なお、負極集電体が錫箔であり電位調整をしなかったため、組立後の二次電池における負極電位は-1.2 V (vs. SCE)だった。
【0224】
（比較例３）
負極集電体の材料を表２に示す材料に変更し、比較例１と同様にエージング処理を省略したことを除き、実施例１と同様の手順で二次電池を製造した。なお、負極集電体がアルミニウム箔であり電位調整をしなかったため、組立後の二次電池における負極電位は-1.0 V (vs. SCE)だった。
負極集電体の材料を表２に示す材料に変更し、比較例１と同様にエージング処理を省略したことを除き、実施例１と同様の手順で二次電池を製造した。なお、負極集電体がアルミニウム箔であり電位調整をしなかったため、組立後の二次電池における負極電位は-1.0 V (vs. SCE)だった。
【0225】
（比較例４）
負極集電体の材料を表２に示す材料に変更し、エージング処理の条件を表２に示す条件に変更したことを除き、実施例１と同様の手順で二次電池を製造した。詳細には、負極集電体に銅箔を用いた。また、電池組立後に電位調整を行わずに２５時間環境下で２４時間エージングを行ったため、第２エージングのみ実施したものと見なせる。なお、負極集電体が銅箔であるため、電位調整をしていない状態の負極電位は-1.0 V (vs. SCE)だった。
負極集電体の材料を表２に示す材料に変更し、エージング処理の条件を表２に示す条件に変更したことを除き、実施例１と同様の手順で二次電池を製造した。詳細には、負極集電体に銅箔を用いた。また、電池組立後に電位調整を行わずに２５時間環境下で２４時間エージングを行ったため、第２エージングのみ実施したものと見なせる。なお、負極集電体が銅箔であるため、電位調整をしていない状態の負極電位は-1.0 V (vs. SCE)だった。
【0226】
（比較例５－７）
エージング処理の条件を表１に示す条件に変更したことを除き、実施例１と同様の手順で二次電池を製造した。
エージング処理の条件を表１に示す条件に変更したことを除き、実施例１と同様の手順で二次電池を製造した。
【0227】
実施例１－６０及び比較例１－７における二次電池の製造条件を下記表１及び表２にまとめる。具体的には、負極集電体の材質（即ち、第１金属元素ＭＡ）、電解質への添加剤（第２金属元素ＭＢを含んだ添加剤）及びその量、第１エージング（溶出工程）の条件、及び第２エージング（析出工程）の条件をまとめる。詳細には、それぞれのエージング処理における負極電位、処理時間、及び処理温度を示す。エージング処理を行わなかった場合には、該当する条件がないため“－”と表記する。
【0228】
【表1】
【0229】
【表2】
【0230】
また、エージングスキームの概要を図１１に表す。左列の比較例１－４についてのスキームに示すとおり、比較例１－４では、二次電池に対し従来行われてきた通常のエージングを行ったか、或いは、全くエージングを行わなかった。具体的には、比較例１－３では如何なるエージング処理も実施せず、比較例４については通常のエージングを行った。ここでいう“通常のエージング”とは、電極群ひいては電極へ水系電解質を浸透させるための処理を指す。水溶液は電極に対する浸み込み性が比較的低いため、電極に水系電解質を含浸させる処置を取らないと、初期容量の低下や電気抵抗の上昇などが引き起こされる。なお、このような通常のエージングを実施する方法としては、真空含浸、加圧含浸、及び静置が知られている。右列の実施例１－６０及び比較例５－７については、上述した金属溶出および析出を行う第１及び第２エージングを行ったが、その際に、水系電解質の電極への含浸も達成された。
【0231】
＜測定＞
先に説明した手順に従って、実施例１－６０及び比較例１－７に係る二次電池について測定を行った。具体的には、各々の二次電池に対し、負極活物質表面上の第１金属元素ＭＡの存在割合ＰＡ及び第２金属元素ＭＢの存在割合ＰＢの比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)、第１金属物質および第２金属物質による被覆率、エージング後の電解質中の第２金属元素ＭＢを含んだ添加剤の濃度、標準カロメル電極に対し－１．２Ｖ（vs. SCE）の電位での負極集電体からの第１金属物質の溶解率、及び負極にて水素が発生する電位の測定を行った。なお、第１及び第２エージングの両方を行わなかった比較例１－４については、エージング後の電解質中の添加剤濃度は測定しなかった。測定結果を、下記表３及び表４に示す。
先に説明した手順に従って、実施例１－６０及び比較例１－７に係る二次電池について測定を行った。具体的には、各々の二次電池に対し、負極活物質表面上の第１金属元素ＭＡの存在割合ＰＡ及び第２金属元素ＭＢの存在割合ＰＢの比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)、第１金属物質および第２金属物質による被覆率、エージング後の電解質中の第２金属元素ＭＢを含んだ添加剤の濃度、標準カロメル電極に対し－１．２Ｖ（vs. SCE）の電位での負極集電体からの第１金属物質の溶解率、及び負極にて水素が発生する電位の測定を行った。なお、第１及び第２エージングの両方を行わなかった比較例１－４については、エージング後の電解質中の添加剤濃度は測定しなかった。測定結果を、下記表３及び表４に示す。
【0232】
＜評価試験＞
実施例１－６０及び比較例１－７に係る二次電池に対し、下記条件で定電流充放電試験を行った。充電および放電の何れも0．5Cレートで行った。また、充電時は、電流値が0．25Cになるまで、充電時間が130分間になるまで、充電容量が170 mAh/gになるまで、の何れか早いものを終止条件とした。放電時は、放電開始から130分後を終止条件とした。
実施例１－６０及び比較例１－７に係る二次電池に対し、下記条件で定電流充放電試験を行った。充電および放電の何れも0．5Cレートで行った。また、充電時は、電流値が0．25Cになるまで、充電時間が130分間になるまで、充電容量が170 mAh/gになるまで、の何れか早いものを終止条件とした。放電時は、放電開始から130分後を終止条件とした。
【0233】
（クーロン効率の測定）
上記充放電を１回行うことを充放電の１サイクルとし、２０サイクルの繰り返し充放電を行った。２０サイクル目の充電容量と放電容量から下記式によりクーロン効率（充放電効率）を算出した。
上記充放電を１回行うことを充放電の１サイクルとし、２０サイクルの繰り返し充放電を行った。２０サイクル目の充電容量と放電容量から下記式によりクーロン効率（充放電効率）を算出した。
【0234】
クーロン効率（％）＝１００％ × （放電容量／充電容量）。
【0235】
（サイクル性能の評価）
上記充放電を１回行うことを充放電の１サイクルとし、２０サイクルの繰り返し充放電を行った。２０サイクル目の放電容量を100%とし、その後サイクルを更に繰り返した。放電容量が８０％以下に低下したサイクル回数に基づいて、サイクル性能を評価した。放電容量が８０％以下まで低下するのにかかったサイクル回数が多いほど、サイクル寿命性能が高い。
上記充放電を１回行うことを充放電の１サイクルとし、２０サイクルの繰り返し充放電を行った。２０サイクル目の放電容量を100%とし、その後サイクルを更に繰り返した。放電容量が８０％以下に低下したサイクル回数に基づいて、サイクル性能を評価した。放電容量が８０％以下まで低下するのにかかったサイクル回数が多いほど、サイクル寿命性能が高い。
【0236】
上記充放電試験の結果を、下記表３及び４に示す。
【0237】
【表3】
【0238】
【表4】
【0239】
表３及び表４が示すとおり、実施例１－６０で製造した何れの二次電池においても、負極活物質含有層の表面における第１金属元素ＭＡの存在割合ＰＡ及び第２金属元素ＭＢの存在割合ＰＢの比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)は、０．０１以上だった。これに対し、比較例１－７で製造した何れの二次電池においても、比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)は、０．０１未満だった。実施例１－６０何れにおいても、比較例１－７よりもクーロン効率およびサイクル性能の両方についてより優れた充放電試験結果が得られた。従って、実施例１－６０と比較例１－７との比較からわかるように、比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)が０．０１以上である二次電池は、優れた充放電性能および優れた寿命性能を示すことができる。
【0240】
比較例１及び２では、エージング処理を実施しなかったため、集電体から第１金属物質が溶出せず、その結果比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)が低かったことが見られる。
【0241】
比較例３及び４では、電位調整を行わなかったため、負極集電体が溶出する第１エージングを省略したものと見なすことができる。その結果、比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)がゼロになったことが見られる。なお、比較例３では、イオンの状態が安定しているため表４にも示すとおり溶解率が高いＡｌの箔を集電体として用いたが、それでも溶出工程が省略されているので溶出およびそれに続く析出が生じなかった。
【0242】
比較例５では、第１エージング処理時の負極電位が低すぎて集電体からＳｎ（第１金属物質と見なす）が溶出せず、その結果比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)がゼロになったことが見られる。
【0243】
比較例６では、第１エージング処理時の温度が低く、集電体からのＳｎ（第１金属物質と見なす）の溶出が速度論的に遅く、その結果比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)が低かったことが見られる。
【0244】
比較例７では、第１エージング処理の時間が短すぎて集電体からのＳｎ（第１金属物質と見なす）の溶出が少なく、その結果比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)が低かったことが見られる。
【0245】
以上説明した少なくとも１つの実施形態および実施例によれば、水系電解質と、それと接する正極と負極とを具備する二次電池が提供される。負極は、第１金属物質を含む負極集電体と、その表面に第１金属物質と第２金属物質とを含んだ負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層の表面における第１金属元素ＭＡの存在割合ＰＡ及び第２金属元素ＭＢの存在割合ＰＢの比率ＰＡ／(ＰＡ＋ＰＢ)は、０．０１以上である。上記構成を有する二次電池は、充放電効率および寿命性能が優れており、充放電効率および寿命性能に優れた電池パック、並びにこの電池パックが搭載された車両および定置用電源を提供することができる。
【0246】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0247】
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、８…負極ガスケット、９…正極ガスケット、１０…封口板、１１…制御弁、１６…負極リード、１７…正極リード、１８…注液口、１９…封止栓、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、１００…二次電池、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…需要家側ＥＭＳ、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…組電池、３００…電池パック、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック、３１０…筐体、３２０…開口部、３３２…出力用正極端子、３３３…出力用負極端子、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
